Квантово-химическое моделирование молекулярных спектров тригалогенидов лантаноидов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Васильев, Олег Александрович

• Васильев, Олег Александрович
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Васильев, Олег Александрович

Оглавление

Стр.

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1 Теоретическое описание неадиабатической внутримолекулярной динамики и вибронных спектров многоатомных молекул: современное состояние проблемы

1.2 Спектры молекул трифторидов лантана и церия

1.2.1 Экспериментальные исследования

1.2.2 Теоретические исследования

Глава 2. Строение и спектр молекулы трифторида лантана

2.1 Детали расчётов

2.2 Потенциальная функция инверсии

2.3 Колебательный спектр

Глава 3. Исследование низших электронных состояний молекул

тригалогенидов церия

3.1 Электронное строение молекул СеХ3

3.2 Важнейшие характеристики АППЭ молекул СеХ3

Глава 4. Построение вибронного гамильтониана и матрицы оператора электрического дипольного момента для молекул

тригалогенидов церия и их аналогов

4.1 Гамильтониан в базисе диабатических электронных функций

4.2 Базис электронных функций

4.3 Нормальные координаты

4.4 Эффекты и псевдоэффекты Яна-Теллера

4.5 Вибронный гамильтониан

4.6 Спин-орбитальное взаимодействие

4.7 Оператор электрического дипольного момента

4.8 Проекционные операторы

Глава 5. Методы определения параметров вибронного гамильтониана, оператора дипольного момента и моделирования вибронного спектра поглощения молекул LnX3

5.1 Определение параметров спин-вибронного гамильтониана и оператора электрического дипольного момента молекулы

5.2 Факторизованный спин-вибронный базис

5.3 Процедура расчёта вибронного спектра

Глава 6. Ab initio расчёты параметров вибронной модели и

характеристик ИК-спектра молекулы CeF3

6.1 Вычисление параметров спин-вибронной модели молекулы CeF3

6.2 Детали расчётов спектра поглощения молекулы CeF3

6.3 Результаты расчётов и их обсуждение

6.3.1 Спектр поглощения в диапазоне частот 30-150 см-1

6.3.2 Спектр поглощения в диапазоне частот 450-550 см-1

Заключение

Список литературы

Приложение А. Параметры вибронного гамильтониана молекулы CeF3

А.1 Диагональные матричные элементы

А.2 Недиагональные матричные элементы

А.3 Спин-орбитальное взаимодействие

Приложение Б. Параметры оператора электрического дипольного

момента молекулы CeF3

Б.1 Оператор

Б.2 Оператор ¡¡z

Приложение В. Спин-вибронные состояния молекулы CeF3

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Квантово-химическое моделирование молекулярных спектров тригалогенидов лантаноидов»

Введение

Соединения лантаноидов находят широкое применение в различных областях науки и техники. Их используют при получении сплавов, светоизлучающих диодов, катализаторов, постоянных магнитов и других высокотехнологичных материалов, имеющих большое значение в медицине, телекоммуникациях, лазерной технике, фотовольтаике, производстве энергоемких аккумуляторов и др. В частности, тригалогениды лантаноидов LnX3 (X = F, С1, Вг, I) применяют при производстве высокоэффективных источников света, сцинтилляторных детекторов, а также при получении чистых металлов и полупроводниковых материалов.

Экспериментальные методы исследования молекул LnX3 сталкиваются с большими трудностями, обусловленными сложным составом пара и низкой летучестью этих соединений. Интерпретацию результатов экспериментов для молекул такого рода затрудняют их структурная нежесткость и сложное электронное строение (открытые электронные оболочки, наличие множества низколежа-щих возбужденных электронных состояний), приводящее к проявлению сильных электронно-колебательных (вибронных) взаимодействий.

Для квантовой химии молекулы соединений лантаноидов тоже являются очень непростыми объектами. Достоверные теоретические результаты могут быть получены лишь при условии достаточно строгого учета присущих этому классу молекул сильных корреляционных и релятивистских эффектов, в том числе эффектов спин-орбитального взаимодействия. Особую сложность вносит отмеченный выше факт существования у большинства Ln-содержащих молекул низ-колежащих электронных состояний, делающий непригодным стандартное приближение Борна-Оппенгеймера (БО). В научной литературе до сих пор отсутствовали какие-либо работы по квантово-химическому моделированию молекулярных спектров соединений лантаноидов с выходом за пределы приближения БО. Главной причиной этому являлось отсутствие эффективных методов, вычислительных схем и компьютерных программ, способных описать вибронное взаимодействие множества электронных состояний многоатомной многоэлектронной молекулы через большое количество ее колебательных координат, с одновременным учетом сильного спин-орбитального взаимодействия. Вследствие этого интерпретация результатов предыдущих экспериментальных исследований, а также вычислительные процедуры, использованные во всех предыдущих теоретических

исследованиях молекул LnX3, были основаны на постулате об отсутствии в изучаемых молекулах вибронных взаимодействий, т. е. на предположении о возможности применения приближения БО. Очевидно, для тех молекул LnX3 , которые обладают низколежащими электронными состояниями и посему подвержены сильным неадиабатическим эффектам, выводы предыдущих экспериментальных и теоретических исследований нуждаются в проверке с применением адекватных теоретических моделей. Поэтому развитие методов теоретического описания свойств молекул LnX3 с выходом за пределы приближения БО является актуальной задачей.

Целью настоящего исследования является развитие методов квантово-химического, из первых принципов (ab initio) моделирования молекулярных спектров тригалогенидов лантаноидов, способных учесть наличие в молекулах этого класса сильных вибронных взаимодействий, а также нежестких, с большой амплитудой, движений ядерной подсистемы. Конкретными объектами исследования избрана структурно-нежесткая молекула трифторида лантана и молекулы трига-логенидов церия, обладающие низколежащими электронными состояниями. Эти молекулы особенно интересны: их спектры были ранее изучены на опыте, что позволяет выполнить проверку работоспособности предлагаемых нами методов путем непосредственного сопоставления теоретических предсказаний с результатами спектроскопических экспериментов.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

1. В высоких приближениях неэмпирической квантовой химии построить шестимерные поверхности потенциальной энергии и дипольного момента молекулы LaF3, и на их основе вариационным методом рассчитать частоты и интенсивности полос в ИК-спектре поглощения этой молекулы. Проверить допустимость упрощенного описания инверсионной области этого спектра с применением одномерной динамической модели.

2. Выполнить квантово-химические расчеты поверхностей потенциальной энергии и матричных элементов оператора дипольного момента для множества низко-лежащих электронных состояний молекул CeX3 (X = F, Cl, Br, I). Основываясь на результатах этих расчетов, сформулировать вибронный гамильтониан и оператор электрического дипольного момента таких молекул. Разработать методы ab initio вычисления параметров указанных операторов.

3. Создать комплекс программ для ЭВМ, предназначенных для построения и параметризации вибронных операторов энергии и дипольного момента, а также для моделирования на их основе вибронных спектров поглощения молекул тригало-генидов лантаноидов, обладающих множеством низколежащих электронных состояний.

4. В высоких приближениях неэмпирической квантовой химии определить параметры вибронного гамильтониана и оператора дипольного момента и рассчитать частоты и интенсивности переходов в ИК-спектре поглощения молекулы CeF3.

Научная новизна:

1. На основе результатов квантово-химических расчетов высокого уровня, с выходом за пределы гармонического приближения, вариационным методом решена многомодовая колебательная задача для молекулы LaF3. В результате впервые с высокой точностью определены частоты и интенсивности колебательных переходов в ИК-спектре этой молекулы; дано правильное отнесение линий, наблюдаемых на опыте в низкочастотной области спектра; детально описан ранее не исследованный спектральный диапазон, связанный с инверсионным движением ядерной подсистемы.

2. Методами квантовой химии изучены низколежащие электронные состояния молекул СеХ3 (X = F, С1, Вг, I). Сформулирован многомодовый вибронный гамильтониан и оператор электрического дипольного момента молекул СеХ3 и их аналогов.

3. Разработан эффективный метод нахождения из первых принципов параметров спин-вибронного гамильтониана и оператора дипольного момента для молекул типа XY3, обладающих множеством вырожденных и/или почти вырожденных электронных состояний, вовлеченных в неадиабатические и спин-орбитальные взаимодействия, основанный на процедуре приближенной диабатизации волновых функций этих состояний.

4. На основе результатов неэмпирических расчётов выполнена параметризация спин-вибронного гамильтониана и оператора дипольного момента молекулы три-фторида церия.

5. Из первых принципов, с учётом вибронных и спин-орбитальных взаимодействий, вычислены волновые числа и интенсивности полос в ИК-спектре молекулы трифторида церия. Исправлены отнесения полос в экспериментальном ИК-спектре этой молекулы.

Теоретическая и практическая значимость. Заложенные в диссертации теоретические основы описания неадиабатической внутримолекулярной динамики и вибронных спектров молекул тригалогенидов лантаноидов, разработанные методы, алгоритмы и программы построения вибронного гамильтониана и матричного представления оператора дипольного момента, и моделирования на их основе молекулярных спектров, открывают новые перспективы для теоретических и экспериментальных исследований соединений лантаноидов. В частности, результаты работы создают условия для проведения корректной интерпретации результатов спектроскопических экспериментов для соединений этого типа. Полученные в диссертационной работе сведения о молекулярной структуре и спектрах трифторида лантана и церия могут быть включены в соответствующие справочники и базы данных.

Работа выполнена в рамках Государственного задания (проект 4.3232.2017/4.6). Начальные этапы работы были поддержаны Российским фондом фундаментальных исследований (проекты 09-03-01032-а, 13-03-01051-a) и Федеральным агентством по образованию Министерства образования и науки РФ (проект 2.2.1.1/6088).

Mетодология и методы исследования. Методологической основой диссертационного исследования послужили современные методы вычислительной квантовой химии: метод связанных кластеров CCSD(T), включающий в кластерное разложение электронной волновой функции однократные, двукратные и, по теории возмущений, троекратные возбуждения, а также многоисходный метод конфигурационного взаимодействия MRCI. Использованы широкие корреляционно-согласованные наборы базисных функций, выполнена экстраполяция результатов вычислений к пределу полного базисного набора (CBS). Учет скалярных релятивистских эффектов выполнен с применением гамильтониана Дугласа-Кролла-Гесса. Вклады от спин-орбитального (СО) взаимодействия найдены в результате диагонализации матричного представления спин-орбитального оператора Брейта-Паули в базисе состояний, рассчитанных методом MRCI.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Корректное теоретическое описание ИК-спектра молекулы LaF3 и ей подобных молекул невозможно без учета нежестких инверсионных движений ядерной подсистемы. В качестве альтернативы трудоемкому вариационному методу решения

многомодового колебательного уравнения Шрёдингера с ангармонической потенциальной функцией при описании низкочастотной области ИК-спектра таких молекул можно использовать упрощенную одномодовую модель, которая обеспечивает достаточно высокую точность вычисления частот инверсионных переходов. Исправлено отнесение экспериментального ИК-спектра молекулы LaF3.

2. Разработана методология ab initio описания неадиабатической внутримолекулярной динамики и вибронных спектров молекул тригалогенидов лантаноидов, обладающих множеством низколежащих электронных состояний.

3. Дан строгий, с выходом за границы адиабатического приближения, теоретический анализ внутримолекулярной динамики и спектра поглощения CeF3. Показана ошибочность общепринятой интерпретации экспериментального ИК-спектра этой молекулы; дано принципиально иное, чем ранее, объяснение природы спектра.

Достоверность полученных результатов обеспечена выбором для решения сформулированной задачи высоких приближений современной квантовой химии, достаточно строгим описанием спин-вибронных взаимодействий в рассматриваемых молекулах и подтверждается хорошим согласием результатов теоретических предсказаний с экспериментальными данными.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях, конгрессах и симпозиумах: Региональные студенческие научные конференции «Дни науки» (Иваново, 2009, 2010, 2011 гг.), IV и VII Всероссийские молодежные школы-конференции «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2009 и 2015 гг.), 21 Международная конференция по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Познань, 2010 г.), XVI Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Иваново, 2012 г.), VIII Конгресс Международного общества теоретической химической физики (Будапешт, 2013 г.), Конференция «Atomistic Simulation of Functional Materials» (Москва, 2014 г.).

Вклад автора. Автор выполнил основную часть квантово-химических расчётов, обработал и проанализировал полученные результаты, получил формулы для разложений в ряды по степеням ядерных смещений матричных элементов вибронного гамильтониана и оператора электрического дипольного момента, раз-

работал комплекс программ, реализующих моделирование вибронных спектров молекул, провел расчеты и интерпретацию ИК-спектров.

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 12 печатных изданиях, из них 3 в журналах из Перечня рецензируемых научных изданий и 9 — в сборниках трудов и тезисов докладов конференций.

Глава 1. Обзор литературы

На протяжении нескольких десятилетий исследователи проявляют устойчивый интерес к молекулам тригалогенидов лантаноидов. Их строение и свойства изучались различными теоретическими и экспериментальными методами (см., например, обзоры [1; 2], а также более поздние работы [3-10]). Однако во многих случаях предыдущие исследования этих молекул нельзя назвать исчерпывающими: интерпретация результатов часто ограничена определением геометрического строения (межъядерные расстояния, плоская или пирамидальная форма молекулы) и частотами колебаний в основном электронном состоянии в рамках стандартных приближений — Борна-Оппенгеймера и гармонического осциллятора.

Среди тригалогенидов лантаноидов можно выделить два типа молекул. К первому типу относятся тригалогениды лантаноидов, у которых ^оболочка центрального атома свободная ^0), наполовину занятая ^7) или полностью занятая ^14). Это молекулы LaXз, GdXз и LuXз (X = F, С1, Вг, I). Они не имеют низ-колежащих возбуждённых электронных состояний, поэтому приближение Борна-Оппенгеймера пригодно для описания их свойств. Однако этим молекулам присуща сильная анграмоничность ППЭ (см. работы [11; 12]), что требует выбора адекватных моделей, учитывающих эту особенность.

Ко второму типу относятся все остальные молекулы тригалогенидов лантаноидов. Они обладают множеством низколежащих вырожденных и квазивырожденных электронных состояний [3], и, следовательно, для них приближение Борна-Оппенгеймера не пригодно. Во всех предыдущих исследованиях молекул LnX3 этого типа не было предпринято попыток учесть вибронные взаимодействия. Авторы предыдущих работ изучали, как правило, только основное состояние, пренебрегая при этом возбуждёнными низколежащими электронными состояниями (см., например, [6; 10; 13-16]).

Примечательной является серия работ [4; 5; 7], в которой методами газовой электронографии, ИК- и КР-спектроскопии с применением техники матричной изоляции были изучены молекулы DyCl3, DyBг3 и DyI3. В этих же работах с помощью методов квантовой химии было показано, что низшие электронные состояния молекул DyX3 довольно близко расположены друг к другу на шкале энергии. Несмотря на это, интерпретация результатов электронографических и

спектроскопических исследований была проведена по-прежнему в приближении Борна - Оппенгеймера.

Среди молекул первого типа для диссертационного исследования мы выбрали трифторид лантана LaF3, в котором проявляется сильная структурная нежёсткость, связанная с инверсионным колебанием, а среди молекул второго типа — CeF3 как молекулу с самой простой электронной конфигурацией центрального атома 4f1.

1.1 Теоретическое описание неадиабатической внутримолекулярной динамики и вибронных спектров многоатомных молекул: современное

состояние проблемы

Выход за рамки стандартного приближения Борна - Оппенгеймера при расчёте наблюдаемых (моделирование спектров) и интерпретации экспериментальных данных в исследованиях тригалогенидов лантаноидов является очень сложной и до конца не решённой проблемой. Для решения этой проблемы необходимо построить специальную модель, которая позволяет учитывать вибронные взаимодействия множества низколежащих электронных состояний молекулы [17-20]. Рассмотрим далее основы приближения Борна-Оппенгеймера [21; 22] и особенности учёта вибронных взаимодействий в молекулах.

Для вычисления наблюдаемых свойств молекулярной системы, состоящей из N ядер и п электронов, при отсутствии внешнего поля необходимо решить стационарное уравнение Шрёдингера

где г = (г} и R = } — совокупность радиус-векторов, определяющих положение электронов и ядер соответственно. Нерелятивистский бесспиновый гамильтониан для такой системы частиц имеет следующий вид:

ЯФ(г, r) = £Ф(г, r)

(1.1)

(1.2)

Здесь операторы кинетической энергии ядер и электронов и Те определяются как

^2 N

^ = /М«) (1.3)

а=1 ^2 п

= £ о-4)

г=1

где Ма и т — массы ядер и электронов; V (г, Л) — оператор потенциальной энергии (включает кулоновские электрон-электронное, электрон-ядерное и ядер-ядерное взаимодействия).

Пусть получено формальное решение электронного уравнения Шрёдингера при некоторой фиксированной конфигурации ядер

Яе(г, ^ = ик (Д)Ф, (г, R) (1.5)

Яе = Те + У (г, R) (1.6)

Решение уравнения (1.5) позволяет найти собственные значения ик и соответствующие собственные функции Фк (г, R) оператора Яе (уравнение (1.6)). Собственные функции Фк (г, R) являются адиабатическими электронными функциями, которые зависят от координат ядер параметрически, причём набор собственных функций электронного гамильтониана является полным. Собственные значения ик электронного гамильтониана Яе зависят только от координат ядер R. Функцию ик (R) мы будем называть адиабатической поверхностью потенциальной энергии (АППЭ, ППЭ) молекулы в электронном состоянии Фк.

Так как совокупность функций Фк (г, R) образует полную ортонормирован-ную систему, то решение уравнения Шрёдингера (1.1) можно представить в виде разложения

Ф(г, ^ = ДОФ* (г, (1.7)

к

Подставляя выражение (1.7) в уравнение (1.1), получим

^ [тк + ик (R)] в, (R) Ф, (г, R) = Е ^в, (R) Ф, (г, ^ . (1.8) к к

Умножая обе части уравнения (1.8) слева на функцию Ф^ (г, R) и интегрируя по координатам электронов с учётом ортонормированности функций Фк (г, R), по-

лучим

Тк + Щ ДО + С„ ДО - я] вг ДО = - £ с1к (R) (R), (1.9)

кф1

где оператор С{к (R) имеет вид

^ - 1 Г. Г

с1к (r) = -у^дт" 2 i ф*1 (г, (г, r) +

а=1 а ^

+1ф^ (г, ф, (г, r) dr .

(1.10)

В случае I = к первый интеграл в уравнении (1.10) обращается в нуль, и диагональный элемент С11 ДО сводится к сумме операторов / Ф^ (г, R) V2 Фг (г, R) dr. Оператор С11 (R) называют диагональной поправкой Борна-Оппенгеймера. Таким образом, при помощи промежуточного решения электронной задачи (1.5) при фиксированных ядрах мы свели уравнение Шрёдингера (1.1) к эквивалентной бесконечной системе связанных уравнений (1.9) для функций вк Решение полной системы уравнений (1.9) называется неадиабатическим.

Для расцепления уравнений (1.9) нужно пренебречь недиагональными операторами к (/ ф £;). Пренебрежение неадиабатическим оператором Сгк (R) в уравнении (1.9) даёт адиабатическое приближение, называемое также адиабатическим приближением Борна-Оппенгеймера, которое основано на том, что оператор кинетической энергии ядер является малым возмущением электронного движения. В этом случае система из сцепленных дифференциальных уравнений (1.9) редуцируется к набору независимых уравнений, каждое из которых описывает движение ядер в адиабатическом потенциале соответствующего электронного состояния [21]:

Решение задачи о динамике ядер молекулы в рамках приближения Бор-на - Оппенгеймера позволяет объяснить множество физико-химических явлений, в том числе спектры, для молекул, находящихся в невырожденном электронном состоянии, которое отстоит далеко от остальных электронных состояний молекулы на шкале энергий. Приближение сводится к разделению «электронных» и

(1.11)

«ядерных» переменных в уравнении Шредингера (1.1), что позволяет решить уравнение (1.1) в два этапа. На первом этапе решают задачу о движении электронов при фиксированных ядрах (1.5), в результате которого получают функцию зависимости электронной энергии от координат ядер — ППЭ движения ядер. На втором этапе решают задачу о движении ядер с данной ППЭ (уравнение (1.11)).

Критерием применимости приближения Борна-Оппенгеймера является малость величины колебательного кванта ^ в данном электронном состоянии по сравнению с энергией электронного возбуждения ДТ [21]:

йш/Д#«1. (1.12)

Рассматриваемое электронное состояние должно быть отделено от остальных состояний в энергетическом спектре на достаточно большую величину ДТ по сравнению с энергией колебательного кванта. При выполнении условия (1.12) взаимодействие данного электронного состояния с другими состояниями пренебрежимо мало.

Условие (1.12) не выполняется для молекул, находящихся в вырожденных или квазивырожденных состояниях. В таких случаях приближение Бор-на - Оппенгеймера не пригодно для описания ядерной динамики: необходимо учитывать неадиабатическое смешивание двух или более электронных состояний — так называемое вибронное взаимодействие. В любой многоатомной системе имеются электронные состояния, в которых АППЭ близки друг к другу или пересекаются. При наличии близко лежащих электронных состояний элементы матрицы неадиабатического взаимодействия С{к (Ц) могут стремиться к бесконечно большим значениям. Подействовав дифференциальным оператором на уравнение (1.5) и проинтегрировав по электронным координатам, нетрудно показать, что первый интеграл в сумме (1.10) равен:

/ ф (Г, ц V.Ф, (г, ц *=™ *. (1.13)

Отсюда следует, что элементы матрицы Скг (Ц) стремятся к бесконечности в точке пересечения ППЭ ик (Ц) = и1 (Ц).

На рисунке 1.1 показаны матричные представления операторов кинетической энергии ядер и электронного гамильтониана (потенциальной энергии

г

Адиабатический базис

Квазидиабатиче-ский базис

N

н

Рисунок 1.1 — Схематичное изображение представлений оператора кинетической энергии ядер ^ и электронного гамильтониана Не.

ядер) Л"е. Каждый блок матриц соответствует набору колебательных базисных функций, связанных с определённой электронной функцией. Градации цвета показывают величину матричных элементов: чем темнее цвет, тем больше величина. В базисном наборе, состоящем из адиабатических электронных функций, матрица оператора кинетической энергии ядер является недиагональной, а матрица оператора потенциальной энергии имеет диагональный вид (см. рисунок 1.1). Диагональные блоки электронного гамильтониана являются матричными представлениями операторов потенциальной энергии соответствующих адиабатических электронных состояний в базисе функций, описывающих колебательное движение ядер. Когда электронные состояния отстоят друг от друга на достаточно большую величину, то недиагональные элементы в матрице имеют пренебрежимо малые значения. В случае пересечений или квазипересечений ППЭ соответствующие элементы в матрице быстро возрастают и стремятся к бесконечным величинам. На рисунке эти недиагональные элементы изображены тёмно-синим цветом.

Как видно из уравнения (1.10), элементы матрицы неадиабатического взаимодействия представляют собой производные электронной волновой функции по координатам ядер. Сингулярные члены (1.13) уравнения Шрёдингера в адиабати-

ческом представлении можно преобразовать в представление функций, которые слабо изменяются при изменении координат ядер. В таком базисе сингулярные члены (1.13) станут конечными и непрерывными. Это представление называется (квази-)диабатическим. В нём можно пренебречь недиагональными элементами матрицы Т1Ч, которые, в отличие от адиабатического представления, будут иметь малые значения. Однако при этом матрица потенциальной энергии уже не будет иметь диагональный вид, так как диабатические функции не являются собственными функциями для электронного гамильтониана Л"е.

В диабатическом электронном представлении система сцепленных уравнений (1.9) имеет вид:

TN + Uu (R) - Е

вг (R) = ^fc (R)9fc (R), (1.14)

кф1

где Uu (R) — диабатические ППЭ, а Ulk (R) — недиагональные элементы матрицы потенциальной энергии, описывающие взаимодействие электронных состояний:

Ulk (R) = J Ф^ (r, R)£eФ, (r, R) dr. (1.15)

Здесь функции Ф1 представляют диабатический базис электронных состояний.

В отличие от адиабатических волновых функций, которые быстро меняют своё значение вдоль связывающей координаты ядерных смещений в областях конических пересечений и квазипересечений, диабатические волновые функции являются гладкими функциями от координат ядерных смещений. Удобство применения диабатических представлений было продемонстрировано во многих исследованиях (см., например, [17; 19; 20; 23]). Ab initio расчёты электронного строения не позволяют прямо вычислить квазидиабатические ППЭ, поэтому были разработаны различные способы перехода от адиабатического представления в диабати-ческое (подробнее об этом см. в разделе 5.1).

Исследование неадиабатических эффектов является одной из важнейших фундаментальных проблем современной теоретической химии и химической физики. За последние годы опубликовано немало монографий, обзоров и сборников обзорных статей, в которых освещены разные аспекты этой проблемы. По работам в области вибронной динамики молекул отметим обзоры [17-20; 24; 25], а также публикации оригинальных исследований, имеющих самое близкое отношение к теме нашей диссертации. В первую очередь это серия недавних работ

Домке с сотрудниками [26-31]. В них были сформулированы вибронные гамильтонианы, предназначенные для описания эффекта Яна-Теллера ^ х е в триго-нальных молекулярных системах с мультиплетностями 2, 3, 4 и 5 с учётом спин-орбитального взаимодействия [26-28]. Были определены параметры вибронных гамильтонианов и решена вибронная задача для молекул трифторидов некоторых d-металлов (Ti, Cr, Mn, Co, Ni) [29-31]. Следует отметить серию статей Маренича в соавторстве с Боггсом [32-37]. В этих работах впервые были построены ab initio вибронные гамильтонианы радикалов CX3Y (X = H, F; Y = O, S) c включением высоких степеней (вплоть до шестой) в разложение гамильтониана по степеням ядерных смещений, и вариационным методом с учётом спин-орбитального взаимодействия решена шестимодовая вибронная задача. Наконец следует упомянуть работы Войвуда с сотр. [38], Стэнтона [39], Ли, Берсукера и др. [40], посвящён-ные изучению радикалов NH3+, NO3 и CO3.

Для тригональных систем в работах Домке с сотр., Маренича, Стэнтона были рассмотрены либо простой эффект Яна-Теллера в состоянии Е (так называемая Е х е задача), либо взаимодействие трёх (А + электронных состояний через колебательные координаты ах и е. В работе Ли, Берсукера и др. [40] было продекларировано построение вибронного гамильтониана для семи взаимодействующих электронных состояний радикала CO3 (А' + 2Т' + Е"), однако на деле состояние Е" из рассмотрения было исключено. Не были учтены в виброн-ном гамильтониане радикала CO3 и взаимодействия через координату неплоского изгиба. Домке с сотр. и Стэнтон тоже не включали эту координату в свои виброн-ные гамильтонианы для плоских тригональных систем, поскольку её включение заметно «утяжеляет» задачу.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Васильев, Олег Александрович, 2018 год

Список литературы

1. Hargittai M. Molecular structure of metal halides. // Chem. Rev. — 2000. — Vol. 100, no. 6. — P. 2233-2302.

2. Kovacs A. Structure and vibrations of lanthanide trihalides: an assessment of experimental and theoretical data // J. Phys. Chem. Ref. Data. — 2004. — Vol. 33, no. 1.—P. 377-404.

3. Theoretical study of electronic and geometric structures of a series of lanthanide trihalides LnX3 (Ln = La-Lu; X = Cl, F) / T. Tsuchiya, T. Taketsugu, H. Nakano, K. Hirao // J. Mol. Struct. THEOCHEM. — 1999. — Vol. 461/462. — P. 203222.

4. On the effect of 4f electrons on the structural characteristics of lanthanide trihalides: computational and electron diffraction study of dysprosium trichloride. / G. Lanza, Z. Varga, M. Kolonits, M. Hargittai // J. Chem. Phys. — 2008. — Vol. 128, no. 7.—P. 074301.

5. Does the 4f electron configuration affect molecular geometries? A joint computational, vibrational spectroscopic, and electron diffraction study of dysprosium tribromide. / C. P. Groen, Z. Varga, M. Kolonits, K. A. Peterson, M. Hargittai // Inorg. Chem. — 2009. — Vol. 48, no. 9. — P. 4143-4153.

6. CASSCF and CASPT2 calculations for lanthanide trihalides LnX3 using model core potentials / S. Tsukamoto, H. Mori, H. Tatewaki, E. Miyoshi // Chem. Phys. Lett. — 2009. — Vol. 474, no. 1-3. — P. 28-32.

7. Curious matrix effects: a computational, electron diffraction, and vibrational spectroscopic study of dysprosium triiodide. / Z. Varga, C. P. Groen, M. Kolonits, M. Hargittai // Dalton Trans. — 2010. — Vol. 39, no. 27. — P. 6221-6230.

8. The molecular structure of TbI3, DyI3, HoI3 and ErI3 as determined by synchronous gas-phase electron diffraction and mass spectrometric experiment assisted by quantum chemical calculations / S. A. Shlykov, N. I. Giricheva, E. A. Lapykina, G. V. Girichev,H. Oberhammer//J. Mol. Struct. —2010. — Vol. 978, no. 1-3.—P. 170-177.

9. The molecular structure of PrI3 and GdI3 as determined by synchronous gasphase electron diffraction and mass spectrometric experiment assisted by quantum chemical calculations / N. I. Giricheva, S. A. Shlykov, E. A. Lapykina, H.

Oberhammer, G. V. Girichev // Struct. Chem. — 2011. — Vol. 22, no. 2. — P. 385-392.

10. On structure and bonding of lanthanoid trifluorides LnF3 (Ln = La to Lu). / W. Xu, W.-X. Ji, Y.-X. Qiu, W. H. E. Schwarz, S.-G. Wang // Phys. Chem. Chem. Phys. — 2013. — Vol. 15, no. 20. — P. 7839-7847.

11. Соломоник В. Г., Марочко О. Ю. Строение и колебательные спектры молекул MHal3 (M = Sc, Y, La, Lu; Hal = F, Cl, Br, I) по данным неэмпирических расчетов методом CISD+Q // Журн. физ. химии. — 2000. — Т. 74, № 12. — С. 2296-2298.

12. Соломоник В. Г., Марочко О. Ю. Строение и колебательные спектры молекул ScF3, YF3 и LaF3 по данным неэмпирических расчетов методом CISD+Q // Журн. структ. химии. — 2000. — Т. 41, № 5. — С. 885-895.

13. Effective core potential studies of lanthanide complexes / T. R. Cundari, S. O. Sommerer, L. A. Strohecker, L. Tippett // J. Chem. Phys. — 1995. — Vol. 103, no. 16.—P. 7058-7063.

14. Kovacs A., Konings R. High-temperature infrared spectra of rare-earth trihalides. Part II. Re-interpretation of the infrared spectra of CeCl3, NdCl3, SmCl3, GdCl3 and DyCl3 using ab initio molecular orbital calculations // Vib. Spectrosc. — 1997.— Vol. 15, no. 1.—P. 131-135.

15. Joubert L., Picard G., Legendre J.-J. Structural and thermochemical ab ini-tio studies of lanthanide trihalide molecules with pseudopotentials // Inorg. Chem. — 1998. — Vol. 37, no. 8. — P. 1984-1991.

16. Kovacs A. Molecular vibrations of rare earth trihalide dimers M2X6 (M = Ce, Dy; X = Br, I) // J. Mol. Struct. — 1999. — Vol. 482/483. — P. 403-407.

17. Conical intersections: electronic structure, dynamics and spectroscopy / ed. by W. Domcke, D. Yarkony, H. Koppel. — Singapore : World Scientific, 2004. — P. 838. — (Advanced series in physical chemistry).

18. Bersuker I. B. The Jahn-Teller effect. — Cambridge : Cambridge University Press, 2006.—P. 616.

19. The Jahn - Teller effect: fundamentals and implications for physics and chemistry. Vol. 97 / ed. by H. Koppel, D. R. Yarkony, H. Barentzen. — Heidelberg : Springer, 2009. — P. 912. — (Springer Series in Chemical Physics).

20. Domcke W., YarkonyD. R., Köppel H. Conical intersections: theory, computation and experiment / ed. by W. Domcke, H. K. David R. Yarkony. — Singapore : World Scientific, 2011. — P. 754. — (Advanced series in physical chemistry).

21. Борн М., Кунь Х. Динамическая теория кристаллических решёток / пер. с англ. — М. : Иностранная литература, 1958. — 488 с.

22. Сланина З. Теоретические аспекты явления изомерии в химии / пер. с чешск. — М. : Мир, 1984. — С. 168.

23. Köppel H., Domcke W, Cederbaum L. S. // Conical intersections: electronic structure, dynamics and spectroscopy / ed. by W. Domcke, D. Yarkony, H. Köppel. — Singapore : World Scientific, 2004. — Chap. The multi-mode vibronic-coupling approach. P. 323-367. — (Advanced series in physical chemistry).

24. Mahapatra S. Vibronic coupling and nonadiabatic molecular dynamics // Rev. Mod. Quant. Chem. — World Scientific, 2012. — P. 359-400.

25. Baer M. Beyond Born-Oppenheimer: electronic nonadiabatic coupling terms and conical intersections. — Hoboken, New Jersey : John Wiley & Sons, 2006.—P. 256.

26. Domcke W, Mishra S., Poluyanov L. V. The relativistic Ex E Jahn - Teller effect revisited // Chem. Phys. — 2006. — Vol. 322, no. 3. — P. 405-410.

27. Poluyanov L. V, Domcke W. The 3E x E, 4E x E and 5E x E Jahn-Teller Hamiltonians of trigonal systems // Chem. Phys. — 2008. — Vol. 352, no. 13. —P. 125-134.

28. Poluyanov L. V., Domcke W. // Conical intersections: theory, computation and experiment / W. Domcke, D. R. Yarkony, H. Köppel; ed. by W. Domcke, H. K. David R. Yarkony. — Singapore : World Scientific, 2011. — Chap. Spin-orbit vibronic coupling in Jahn-Teller systems. P. 754. — (Advanced series in physical chemistry).

29. Jahn-Teller and spin-orbit coupling effects in transition-metal trifluorides / P. Mondal, D. Opalka, L. V. Poluyanov, W. Domcke // Chem. Phys. — 2011. — Vol. 387, no. 1-3. — P. 56-65.

30. Ab initio study of dynamical E x e Jahn - Teller and spin-orbit coupling effects in the transition-metal trifluorides TiF3, CrF3, and NiF3 / P. Mondal, D. Opalka, L. V. Poluyanov, W. Domcke // J. Chem. Phys. — 2012. — Vol. 136, no. 8. — P. 084308.

31. Mondal P., Domcke W. Infrared absorption spectra of Jahn - Teller systems: application to the transition-metal trifluorides MnF3 and NiF3 // J. Phys. Chem. A. —2014. — Vol. 118, no. 21. — P. 3726-3734.

32. Marenich A. V, Boggs J. E. Jahn - Teller effect versus spin-orbit coupling in X2E CH3S: an ab initio study by the equation-of-motion coupled cluster method and multiconfiguration quasi-degenerate second-order perturbation theory // J. Phys. Chem. A. — 2004. — Vol. 108, no. 47. — P. 10594-10601.

33. Marenich A. V, Boggs J. E. A model spin-vibronic Hamiltonian for twofold degenerate electron systems: a variational ab initio study of X2E CH3O// J. Chem. Phys. — 2005. — Vol. 122, no. 2. — P. 024308.

34. Marenich A. VBoggs J. E. Ab Initio Study of Spin-Vibronic Dynamics in the Ground X2E and Excited A2A1 Electronic States of CH3S // J. Chem. Theory Comput. — 2005. — Vol. 1, no. 6. — P. 1162-1171.

35. Marenich A. V, Boggs J. E. The molecular structure, spin-vibronic energy levels, and thermochemistry of CH3O// J. Mol. Struct. — 2006. — Vol. 780/781. — P. 163-170.

36. Marenich A., Boggs J. Equation-of-motion coupled-cluster study of Jahn - Teller effect in X2E CF3O and CF3S // Int. J. Quantum Chem. — 2006. — Vol. 106, no. 13.—P. 2609-2616.

37. Marenich A. V., Boggs J. E. Molecular spectroscopy beyond the Born-Oppenheimer approximation: a computational study of the CF3O and CF3S radicals // J. Phys. Chem. A. — 2007. — Vol. 111, no. 44. — P. 11214-20.

38. Theoretical investigation of Jahn-Teller and pseudo-Jahn-Teller interactions in the ammonia cation / C. Woywod, S. Scharfe, R. Krawczyk, W. Domcke, H. Köppel // J. Chem. Phys. — 2003. — Vol. 118, no. 13. — P. 5880.

39. Stanton J. F. On the vibronic level structure in the NO3 radical. I. The ground electronic state. // J. Chem. Phys. — 2007. — Vol. 126, no. 13. — P. 134309.

40. Combined Jahn-Teller and pseudo-Jahn-Teller effect in the CO3 molecule: a seven-state six-mode problem / Y. Liu, I. B. Bersuker, W. Zou, J. E. Boggs // J. Chem. Theory Comput. — 2009. — Vol. 5, no. 10. — P. 2679-2686.

41. Nagesh J., Sibert E. L. Infrared spectra at a conical intersection: vibrations of methoxy // J. Phys. Chem. A. — 2012. — Vol. 116, no. 15. — P. 3846-55.

42. Wesley R. D., DeKock C. W. Geometry and infrared spectra of matrix-isolated rare-earth halides. I. LaF3, CeF3, PrF3, NdF3, SmF3, and EuF3 // J. Chem. Phys. — 1971. — Vol. 55, no. 8. — P. 3866-3877.

43. Lesiecki M. Laser excited Raman spectra of matrix isolated PrF3 // J. Chem. Phys. — 1972. — Vol. 57, no. 3. — P. 1352-1353.

44. Hastie J. W, Hauge R. H., Margrave J. L. Geometries and entropies of metal tri-fluorides from infrared spectra: ScF3, YF3, LaF3, CeF3, NdF3, EuF3 and GdF3 // J. Less Common Met. — 1975. — Vol. 39, no. 2. — P. 309-334.

45. Molecular structure of CeI3 from gas-phase electron diffraction and vibrational spectroscopy / J. Molnar, R. J. Konings, M. Kolonits, M. Hargittai // J. Mol. Struct. — 1996. — Vol. 375, no. 3. — P. 223-229.

46. Kovacs A., Konings R.J.M., BooijA. S. High-temperature infrared spectra of rare earth trihalides. Part I. CeCl3, NdCl3, SmCl3, GdCl3 and DyCl3 // Vib. Spec-trosc. — 1995. — Vol. 10, no. 1. — P. 65-70.

47. Myers C. E., Norman L. J., Loew L. M. A molecular orbital study of rare earth metal trihalide molecules // Inorg. Chem. — 1978. — Vol. 17, no. 6. — P. 15811584.

48. Pyykkö P., Lohr L. L. Relativistically parameterized extended Hückel calculations. 3. Structure and bonding for some compounds of uranium and other heavy elements // Inorg. Chem. — 1981. — Vol. 20, no. 7. — P. 1950-1959.

49. An intermediate neglect of differential overlap (INDO) technique for lanthanide complexes: studies on lanthanide halides / J. C. Culberson, P. Knappe, N. Rösch, M. C. Zerner // Theor. Chim. Acta. — 1987. — Vol. 71, no. 1. — P. 21-39.

50. Di Bella S., Lanza G., Fragala I. L. Equilibrium geometries and harmonic vibrational frequencies of lanthanum trihalides LaX3 (X = F, Cl). A relativistic effective core potential ab initio MO study // Chem. Phys. Lett. — 1993. — Vol. 214, no. 6. — P. 598-602.

51. Adamo C., Maldivi P. A theoretical study of bonding in lanthanide trihalides by density functional methods // J. Phys. Chem. A. — 1998. — Vol. 102, no. 34. — P. 6812-6820.

52. Kovacs A. Theoretical study of rare earth trihalide dimers Ln2X6 (Ln = La, Dy; X = F, Cl, Br, I) // Chem. Phys. Lett. — 2000. — Vol. 319, no. 3/4. — P. 238-246.

53. Dolg M., Stoll H., Preuss H. Pseudopotential study on rare earth dihalides and trihalides// J. Mol. Struct. THEOCHEM. — 1991. — Vol. 235, no. 1/2. —P. 6779.

54. A coupled-cluster study of lanthanum trihalide structures / B. Jansik, A. M. J. Sanchez de Meras, B. Schimmelpfennig, H. Agren // J. Chem. Soc., Dalton Trans. — 2002. — Issue 24. — P. 4603-4606.

55. Perrin L., Maron L., Eisenstein O. Some structural and electronic properties of MX3 (M = Ln, Sc, Y, Ti+, Zr+, Hf+; X = H, Me, Hal, NH2) from DFT calculations // Faraday Discuss. — 2003. — Vol. 124. — P. 25-39.

56. Lanza G., Minichino C. Anharmonic, temperature, and matrix effects on the molecular structure and vibrational frequencies of lanthanide trihalides LnX3 (Ln = La, Lu; X = F, Cl) // J. Phys. Chem. A. — 2005. — Vol. 109, no. 10. — P. 2127-38.

57. Solomonik V. G. Potential energy surfaces of low-lying nearly degenerate spinorbit states of cerium trihalide molecules // Twentieth Austin Symposium on Molecular Structure (Mar. 7-9, 2004). — Austin, Texas U.S.A. : The University of Texas at Austin, 2004. — P. 46.

58. The Dalton quantum chemistry program system / K. Aidas, C. Angeli, K. L. Bak, V. Bakken, R. Bast, [et al.] // Wiley Interdiscip. Rev. Comput. Mol. Sci. — 2014. — Vol. 4, no. 3. — P. 269-284.

59. MOLPRO, version 2015.1, a package of ab initio programs [Online] / H.-J. Werner, P. J. Knowles, G. Knizia, F. R. Manby, M. Schütz, [et al.]. — 2015. — URL: http://www.molpro.net; (accessed 03.11.2016).

60. Kroll N. M., Douglas M. Quantum electrodynamical corrections to the fine structure of helium // Ann. Phys. (N. Y). — 1974. — Vol. 82, no. 1. — P. 89-155.

61. Hess B. Relativistic electronic-structure calculations employing a two-component no-pair formalism with external-field projection operators // Phys. Rev. A. — 1986. — Vol. 33, no. 6. — P. 3742-3748.

62. CaoX., Dolg M. Valence basis sets for relativistic energy-consistent small-core lanthanide pseudopotentials // J. Chem. Phys. — 2001. — Vol. 115, no. 16. — P. 7348-7355.

63. Dunning T. H. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen // J. Chem. Phys. — 1989. — Vol. 90, no. 2.—P. 1007-1023.

64. Kendall R. A., Dunning T. H., Harrison R. /.Electron affinities of the first-row atoms revisited. Systematic basis sets and wave functions // J. Chem. Phys. — 1992. — Vol. 96, no. 9. — P. 6796-6806.

65. Peterson K. A., Dunning T. H. Accurate correlation consistent basis sets for molecular core-valence correlation effects: the second row atoms Al-Ar, and the first row atoms B-Ne revisited // J. Chem. Phys. — 2002. — Vol. 117, no. 23.—P. 10548-10560.

66. New relativistic atomic natural orbital basis sets for lanthanide atoms with applications to the Ce diatom and LuF3 / B. O. Roos, R. Lindh, P.-A. Malmqvist, V. Veryazov, P.-O. Widmark, A. C. Borin // J. Phys. Chem. A. — 2008. — Vol. 112, no. 45.—P. 11431-11435.

67. Main group atoms and dimers studied with a new relativistic ANO basis set / B. O. Roos, R. Lindh, P. A. Malmqvist, V. Veryazov, P. O. Widmark // J. Phys. Chem. A. — 2004. — Vol. 108, no. 15. — P. 2851-2858.

68. De Jong W. A., Harrison R. J., Dixon D. A. Parallel Douglas -Kroll energy and gradients in NWChem: estimating scalar relativistic effects using Dou-glas-Kroll contracted basis sets // J. Chem. Phys. — 2001. — Vol. 114, no. 1. —P. 48-53.

69. Соломоник В. Г., Смирнов А. Н., Милеев М. А. Строение, колебательные спектры и энергетическая стабильность ионов LnX4- (Ln = La, Lu; X = F, Cl, Br, I) // Коорд. химия. — 2005. — Т. 31, № 3. — С. 218-228.

70. Boys S., Bernardi F. The calculation of small molecular interactions by the differences of separate total energies. Some procedures with reduced errors // Mol. Phys. — 1970. — Vol. 19, no. 4. — P. 553-566.

71. Feller D. Application of systematic sequences of wave functions to the water dimer // J. Chem. Phys. — 1992. — Vol. 96, no. 8. — P. 6104-6114.

72. Feller D. The use of systematic sequences of wave functions for estimating the complete basis set, full configuration interaction limit in water // J. Chem. Phys. — 1993. — Vol. 98, no. 9. — P. 7059-7071.

73. Basis-set convergence of correlated calculations on water / T. Helgaker, W. Klopper, H. Koch, J. Noga// J. Chem. Phys. — 1997. — Vol. 106, no. 23. — P. 96399646.

74. Lu Q., Peterson K. A. Correlation consistent basis sets for lanthanides: the atoms La-Lu// J. Chem. Phys. — 2016. — Vol. 145, no. 5.—P. 054111.

75. Martin J. M. Ab initio total atomization energies of small molecules — towards the basis set limit // Chem. Phys. Lett. — 1996. — Vol. 259, no. 5/6. — P. 669678.

76. Соломоник В. Г., Смирнов А. Н., Васильев О. А. Влияние структурной нежесткости молекулы трифторида лантана на ее колебательный спектр и термодинамические свойства // Изв. вузов. Химия и хим. технология. — 2011. —Т. 54, № 2. — С. 38-48.

77. Васильев О. А. Строение и колебательный спектр молекулы трифторида лантана // Сборник материалов конференции «Фундаментальные науки -специалисту нового века» - Дни науки-2009. Т. 2. — Иваново : ИГХТУ,

2009. — С. 252.

78. Смирнов А. Н., Васильев О. А., Соломоник В. Г. Строение, колебательный спектр и термодинамические свойства трифторида лантана // Сборник материалов IV школы-семинара молодых ученых «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». — Иваново, 2009. — С. 295-297.

79. Васильев О. А. Потенциальная функция инверсии молекулы трифторида лантана // Сборник материалов конференции «Фундаментальные науки -специалисту нового века» - Дни науки-2010. Т. 1. — Иваново : ИГХТУ,

2010. — С. 16.

80. A low temperature absorption spectrum of LaF3 from first principles / S. N. Yurchenko, V. G. Solomonik, A. N. Smirnov, O. A. Vasiliev, A. Yachmenev // The 21st International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy. Poznan, Poland. September 7-11, 2010. Book of Abstracts. — Poznan, Poland, 2010.—P. 159.

81. Yurchenko S. N., Thiel W, Jensen P. Theoretical ROVibrational energies (TROVE): a robust numerical approach to the calculation of rovibrational energies for polyatomic molecules // J. Mol. Spectrosc. — 2007. — Vol. 245, no. 2. —P. 126-140.

82. A variationally computed T = 300 K line list for NH3 / S. N. Yurchenko, R. J. Barber, A. Yachmenev, W. Thiel, P. Jensen, J. Tennyson // J. Phys. Chem. A. — 2009.— Vol. 113, no. 43.—P. 11845-11855.

83. Werner H.-J., Knowles P. J. A second order MCSCF method with optimum convergence // J. Chem. Phys. — 1985. — Vol. 82. — P. 5053.

84. Knowles P. J., Werner H.-J. An efficient second order MCSCF method for long configuration expansions// Chem. Phys. Letters. — 1985. — Vol. 115. — P. 259267.

85. Werner H.-J.Third-order multireference perturbation theory. The CASPT3 method // Mol. Phys. — 1996. — Vol. 89, no. 2. — P. 645-661.

86. Knowles P. J., Werner H.-J.Internally contracted multiconfiguration reference configuration interaction calculations for excited states // Theoret. Chim. Acta. — 1992. — Vol. 84. — P. 95-103.

87. Hampel C., Peterson K. A., Werner H.-J. A comparison of the efficiency and accuracy of the quadratic configuration interaction (QCISD), coupled cluster (CCSD), and Brueckner coupled cluster (BCCD) methods // Chem. Phys. Lett. — 1992. — Vol. 190, no. 1/2. — P. 1-12.

88. Pauli W Zur Quantenmechanik des magnetischen Elektrons // Z. Phys. — 1927. — Vol. 43, no. 9/10. — P. 601-623.

89. Woon D. E. D., Jr T. D., Dunning T. H. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. III. The atoms aluminum through argon // J. Chem. Phys. — 1993. — Vol. 98, no. 2. — P. 1358-1371.

90. Systematically convergent basis sets with relativistic pseudopotentials. II. Small-core pseudopotentials and correlation consistent basis sets for the post-d group 16-18 elements / K. A. Peterson, D. Figgen, E. Goll, H. Stoll, M. Dolg // J. Chem. Phys.—2003. —Vol. 119, no. 21.—P. 11113-11123.

91. On the spectroscopic and thermochemical properties of ClO, BrO, IO, and their anions. / K. A. Peterson, B. C. Shepler, D. Figgen, H. Stoll // J. Phys. Chem. A.—2006.— Vol. 110, no. 51.—P. 13877-13883.

92. Koga T., Tatewaki H., Shimazaki T. Chemically reliable uncontracted Gaussian-type basis sets for atoms H to Lr // Chem. Phys. Lett. — 2000. — Vol. 328, no. 4-6.—P. 473-482.

93. Relativistic correlating basis sets for lanthanide atoms from Ce to Lu. / M. Sekiya, T. Noro, E. Miyoshi, Y. Osanai, T. Koga// J. Comput. Chem. —2006. — Vol. 27, no. 4. — P. 463-470.

94. Relativistic segmented contraction basis sets with core-valence correlation effects for atoms 57La through 71 Lu: Sapporo-DK-nZP sets (n = D, T, Q) / M. Sekiya, T. Noro, T. Koga, T. Shimazaki // Theor. Chem. Acc. — 2012. — Vol. 131, no. 7.—P. 1247.

95. Kramida A., Ralchenko Y., Reader J.NIST atomic spectra database (ver. 5.1) [Online]. National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD. — 2013. — URL: http://physics.nist.gov/asd ; (accessed 26.06.2014).

96. Noro T., Sekiya M., Koga T. Contracted polarization functions for the atoms helium through neon // Theor. Chem. Acc. — 1997. — Vol. 98, no. 1. — P. 2532.

97. Неэмпирическое исследование электронного строения молекул тригалоге-нидов церия, празеодима и иттербия / В. Г. Соломоник, А. Н. Смирнов, О. А. Васильев, Е. В. Старостин, И. С. Наваркин // Изв. вузов. Химия и хим. технология. — 2014. — Т. 57, № 12. — С. 26-27.

98. Васильев О. А. Неэмпирическое исследование молекулы трифторида церия // Сборник материалов конференции «Фундаментальные науки — специалисту нового века» — Дни науки-2011. Т. 1. — Иваново : ИГХТУ,

2011. —С. 116.

99. Васильев О. А., Соломоник В. Г. Неэмпирическое исследование поверхностей потенциальной энергии молекул тригалогенидов церия // Сборник материалов XVI Симпозиума по межмолекулярному взаимодействию и кон-формациям молекул. — Иваново : ИХР РАН, МГУ им. М.В. Ломоносова,

2012. — С. 123.

100. Solomonik V. G., Smirnov A. N., Vasiliev O. A. Towards accurate ab initio thermochemistry and spectroscopy of lanthanide compounds: quantifying basis set, electron correlation, and spin-orbit coupling effects in lanthanide species // The 8-th Congress of the International Society for Theoretical Chemical Physics, 25-31 August 2013, Budapest, Hungary. Book of Abstracts. — Budapest, Hungary, 2013. — P. 373.

101. Точное описание свойств молекулярных систем, содержащих атомы лантаноидов, современными методами квантовой химии / В. Г. Соломоник, А. Н. Смирнов, О. А. Васильев, Е. В. Старостин, И. С. Наваркин // Сборник тезисов докладов конференции «Atomistic Simulation of Functional Materials (ASFM 2014)». — Москва, Центр фотохимии РАН, 2014. — С. 32.

102. Wang J., Manivasagam S., Wilson A. K. Multireference Character for 4d Transition Metal-Containing Molecules // J. Chem. Theory Comput. — 2015. — Vol. 11, no. 12.—P. 5865-5872.

103. Solomonik V. G., Vasiliev O. A. Jahn - Teller, pseudo-Jahn - Teller, and spin-orbit coupling effects in cerium trihalide molecules // The 8-th Congress of the International Society for Theoretical Chemical Physics, 25-31 August 2013, Budapest, Hungary. Book of Abstracts. — Budapest, Hungary, 2013. — P. 289.

104. Васильев О. А., Соломоник В. Г. Выход за границы приближения Бор-на-Оппенгеймера при описании свойств молекул тригалогенидов лантаноидов LnX3: построение спин-вибронного гамильтониана и оператора дипольного момента для молекул CeX3; неэмпирическое вычисление ИК спектра молекулы CeF3 // Cборник статей по материалам VII Всероссийской молодежной школы-конференции «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». — Иваново, ИвГУ, 2015. — С. 45-49.

105. Васильев О. А., Соломоник В. Г. Неэмпирическое моделирование инфракрасного спектра молекулы трифторида церия с выходом за пределы приближения Борна- Оппенгеймера // Изв. вузов. Химия и хим. технология. — 2018.— Т. 61, №3. —С. 31-44.

106. Altmann S. L., Herzig P. Point-group theory tables. — Oxford : Clarendon Press, 1994. — P. 704. — (Oxford science publications).

107. Hegelund F., Rasmussen F., Brodersen S. The selection rules and the transition moment for rotation-vibrational transitions in axial molecules // J. Raman Spec-trosc. — 1973. — Vol. 1, no. 5. — P. 433-453.

108. Poluyanov L. VDomcke W. Spin-Orbit Vibronic Coupling in Jahn-Teller and Renner Systems // Jahn-Teller Eff. SE - 4. Vol. 97 / ed. by H. Koppel, D. R. Yarkony, H. Barentzen. — Berlin, Heidelberg : Springer Berlin Heidelberg, 2009. — P. 77-97. — (Springer Series in Chemical Physics).

109. Банкер Ф., Йенсен П. Симметрия молекул и спектроскопия / пер. с англ. — М. : Мир, Научный мир, 2004. — 763 с.

110. Hougen J. T. Classification of rotational energy levels for symmetric-top molecules // J. Chem. Phys. — 1962. — Vol. 37, no. 7. — P. 1433.

111. Spin-vibronic mechanism for intersystem crossing / T. J. Penfold, E. Gin-densperger, C. Daniel, C. M. Marian // Chem. Rev. — 2018. — Vol. 118, no. 15.—P. 6975-7025.

112. Diabatic states, nonadiabatic coupling, and the counterpoise procedure for weakly interacting open-shell molecules / T. Karman, M. Besemer, A. van der

Avoird, G. C. Groenenboom // The Journal of Chemical Physics. — 2018. — Vol. 148, no. 9. —P. 094105.

113. Koppel H., Domcke W, Cederbaum L. S. Multimode molecular dynamics beyond the Born-Oppenheimer approximation // Advances in Chemical Physics. — Wiley-Blackwell, 2007. — Chap. 2. P. 59-246.

114. Werner H., Meyer W MCSCF study of the avoided curve crossing of the two lowest1 £+ states ofLiF//J. Chem. Phys. — 1981. — Vol. 74,no. 10. —P. 58025807.

115. Cave R. J., Newton M. D. Generalization of the Mulliken-Hush treatment for the calculation of electron transfer matrix elements // Chem. Phys. Lett. — 1996. — Vol. 249, no. 1. —P. 15-19.

116. Cave R. J., Newton M. D. Calculation of electronic coupling matrix elements for ground and excited state electron transfer reactions: Comparison of the generalized Mulliken-Hush and block diagonalization methods // J. Chem. Phys. — 1997. — Vol. 106, no. 22. — P. 9213-9226.

117. Constructing diabatic states from adiabatic states: extending generalized Mulliken-Hush to multiple charge centers with Boys localization / J. E. Subotnik, S. Yeganeh, R. J. Cave, M. A. Ratner // J. Chem. Phys. — 2008. — Vol. 129, no. 24.—P. 244101.

118. Predicting accurate electronic excitation transfer rates via Marcus theory with Boys or Edmiston-Ruedenberg localized diabatization / J. E. Subotnik, J. Vura-Weis, A. J. Sodt, M. A. Ratner // J. Phys. Chem. A. — 2010. — Vol. 114, no. 33.—P. 8665-8675.

119. Fatehi S., Alguire E., Subotnik J. E. Derivative couplings and analytic gradients for diabatic states, with an implementation for Boys-localized configuration-interaction singles // J. Chem. Phys. — 2013. — Vol. 139, no. 12. — P. 124112.

120. Diabatization based on the dipole and quadrupole: The DQ method / C. E. Hoyer, X. Xu, D. Ma, L. Gagliardi, D. G. Truhlar // J. Chem. Phys. — 2014. — Vol. 141, no. 11.—P. 114104.

121. ZhuX., Yarkony D. R. On the construction of property based diabatizations: diabolical singular points // J. Phys. Chem. A. — 2015. — Vol. 119, no. 50. — P. 12383-12391.

122. The DQ and DQO electronic structure diabatization methods: Validation for general applications / C. E. Hoyer, K. Parker, L. Gagliardi, D. G. Truhlar // J. Chem. Phys.—2016.— Vol. 144, no. 19. —P. 194101.

123. Pacher T., Cederbaum L. S., Köppel H. Approximately diabatic states from block diagonalization of the electronic Hamiltonian // J. Chem. Phys. — 1988. — Vol. 89, no. 12.—P. 7367-7381.

124. Domcke W, Woywod C. Direct construction of diabatic states in the CASSCF approach. Application to the conical intersection of the 1A2 and 1B1 excited states of ozone // Chem. Phys. Lett. — 1993. — Vol. 216, no. 3. — P. 362-368.

125. Domcke W, Woywod C., Stengle M. Diabatic CASSCF orbitals and wavefunc-tions // Chem. Phys. Lett. — 1994. — Vol. 226, no. 3. — P. 257-262.

126. Simah D., Hartke B., Werner H.-J.Photodissociation dynamics of H2S on new coupled ab initio potential energy surfaces // J. Chem. Phys. — 1999. — Vol. 111, no. 10.—P. 4523.

127. Venghaus F.Eisfeld W. Block-diagonalization as a tool for the robust diabatization of high-dimensional potential energy surfaces // J. Chem. Phys. — 2016. — Vol. 144, no. 11.—P. 114110.

128. A new approach for the development of diabatic potential energy surfaces: Hybrid block-diagonalization and diabatization by ansatz / N. Wittenbrink, F. Venghaus, D. Williams, W. Eisfeld // J. Chem. Phys. — 2016. — Vol. 145, no. 18. — P. 184108.

129. Marquardt D. An algorithm for least-squares estimation of nonlinear parameters // SIAM J. Appl. Math. — 1963. — Vol. 11, no. 2. — P. 431-441.

130. LMFIT: non-linear least-square minimization and curve-fitting for Python [Online] / M. Newville, T. Stensitzki, D. B. Allen, A. Ingargiola. — 2014. — URL: https://doi.org/10.5281/zenodo.11813 ; (accessed 21.09.2014).

131. SciPy: open source scientific tools for Python [Online] / E. Jones, T. Oliphant, P. Peterson, [et al.]. — 2001-. — URL: http://www.scipy.org/ ; (accessed 04.03.2017).

132. Wu K., Simon H. Thick-Restart Lanczos Method for Large Symmetric Eigenvalue Problems // SIAM J. Matrix Anal. Appl. — 2000. — Vol. 22, no. 2. — P. 602-616.

133. Intel Math Kernel Library [Online]. — URL: https://software. intel. com/en-us/intel-mkl ; (accessed 04.03.2017).

134. Колебания молекул / М. В. Волькенштейн, Л. А. Грибов, М. А. Ельяшевич, Б. И. Степанов. — Изд. 2-е, перераб. — М. : Наука, 1972. — 700 с.

135. Вильсон Е., Дешиус Д., Кросс П. Теория колебательных спектров молекул / пер. с англ. — М. : Изд-во иностр. лит., 1960. — 357 с.

Приложение А Параметры вибронного гамильтониана молекулы CeFз

В этом приложении представлены параметры вибронного гамильтониана молекулы CeFз, которые были найдены в результате применения гибридного метода параметризации, описанного в главе 5. Разложения матричных элементов гамильтониана в ряды по степеням безразмерных нормальных координат определены в базисе электронных функций (4.6).

А.1 Диагональные матричные элементы

Разложения диагональных матричных элементов (Ф^ |ЛЕ8 ф) в ряд по степеням нормальных координат имеют общий вид:

(фг |Яе§ Ф) = АН + + ъ + № он + /I+ /1+

+ $34 {Яз-Я4+ + Яз+ Я 4-) + $44Я 4-Я4+ + $111Яг + $122Я1Я2 +

+ $133 Я1 Яз-Яз+ + $134 Я1 {Яз-Я4+ + Яз+ Я 4- ) + $Ы4 Я1Я 4-Я4+ + + $333 {Я3- + Я3+ ) + $334 {Я2+ Я4+ + Я2-Я4- ^

+ $М4 {Я3-Я4- + Я3+ Я4+ ) + $4:44 {Я34- + Я4+ ) + $1 111Я1 +

+ $1122 Я1 Я"2 + $2 222 Я4 + $2 233 Я2, Я3- Я3+ + $3 íl44 Я^-Я^3+ + + $3344Я3-Я3+ Я4- Я4+ + $33344 {Я'23-Я4+ + Я3+ Я4- ^ + $4:444Я4-Я\+ + $2244Я"2Я4-Я4+ + $2234Я2, {Я3-Я4+ + Я3+ Я4-^

+ $112222 Я1 Я4 + $1 22222 Я1Я2 + $2 222222 Я2 + $1 2222222 Я1Я2 + + $11222222 Я2 Я2 + $22222222 Я2.

Здесь ^ = 1 (ш1 Я2 + ш2 Я22 + ш3 Я3-Я3+ + ш4 Я4- Я4+), где параметры шк принимают значения: ш1 = 534.1, ш2 = 50.0, ш3 = 508.8, ш4 = 125.5 см-1.

Таблица 37 — Параметры диагональных матричных элементов вибронного гамильтониана молекулы CeFз, см-1.

Параметр А" 2 г = 1 Е' г = 2 Е" г = 3 да; г = 4 А' 2 г = 5

дм 0.00(45) 219.20(30) 254.71(31) 2073.71(40) 2237.72(40)

-24.82(98) -17.53(73) 49.21(75) 23.94(86) -49.85(94)

* м 11 1.62(71) 1.78(54) -4.09(55) -5.47(68) -1.03(67)

f м J 22 -35.08(59) -43.98(20) -27.49(12) -49.58(63) -64.83(22)

f м J 33 1.46(67) 1.08(52) -3.03(48) -1.66(74) 0.64(60)

f М J 34 -1.67(15) -0.237(30) -0.611(66) 1.32(13) 2.42(18)

f М ■¡44 -1.19(57) -0.71(25) 0.25(29) -2.89(19) 3.05(41)

f м J111 -12.36(42) -12.80(35) -12.30(36) -10.99(40) -12.05(40)

f м J 122 74.53(36) 75.45(22) 72.93(23) 74.10(34) 76.00(26)

f М J 133 -39.0(31) -37.0(25) -39.8(26) -33.3(28) -37.8(28)

f м ■1 134 4.27(32) 4.66(22) 4.59(24) 3.98(25) 4.36(24)

f М ■1 144 15.18(23) 15.90(14) 15.66(14) 15.07(16) 15.49(20)

f М J 333 -4.83(17) -4.77(10) -4.77(11) -4.80(14) -4.84(14)

f М J 334 1.06(10) 0.942(68) 0.656(63) 0.734(72) 0.634(73)

f М ¡344 -4.820(96) -4.835(48) -4.751(53) -4.964(54) -4.554(70)

f М 444 -0.528(30) -0.552(14) -0.564(15) -0.662(17) -0.589(22)

f М J 1111 0.540(60) 0.514(55) 0.475(57) 0.434(49) 0.424(46)

f м J 1122 -6.17(17) -6.12(14) -6.65(14) -5.87(16) -5.97(16)

f М J 2222 6.215(56) 6.467(35) 5.553(30) 5.922(56) 6.459(39)

f М J 3344 -1.51(12) -1.594(78) -1.584(86) -1.58(10) -1.41(10)

г/[г] 3344 0.338(44) 0.447(29) 0.482(33) 0.559(37) 0.311(37)

f М J 2233 -6.17(40) -5.73(33) -6.25(34) -5.28(37) -5.93(37)

f М J 2234 0.342(37) 0.328(29) 0.344(31) 0.272(29) 0.218(26)

f м ■¡2244 2.008(41) 2.140(24) 2.159(22) 2.184(32) 2.107(31)

f М J 3333 0.720(91) 0.706(84) 0.672(83) 0.673(88) 0.721(88)

f м J 4444 0.255(12) 0.2865(76) 0.3066(70) 0.3285(86) 0.221(11)

f м J12222 -1.034(31) -1.041(27) -1.130(26) -1.072(30) -1.033(28)

f М J 11122 0.386(28) 0.372(26) 0.360(27) 0.280(24) 0.316(23)

f М J 112222 0.1004(69) 0.0877(65) 0.1131(65) 0.0748(60) 0.0816(58)

f м J222222 -0.0640(28) -0.0737(24) -0.0430(23) -0.0575(26) -0.0648(24)

f М J1222222 0.01112(87) 0.00940(83) 0.01475(81) 0.01035(75) 0.00952(74)

f М .122222222 0.000546(55) 0.000609(53) 0.000388(52) 0.000453(48) 0.000481(48)

А.2 Недиагональные матричные элементы

В этом разделе приведены разложения матричных элементов для нижней треугольной части вибронного гамильтониана.

(Е- |ЛЕ§ \А" ) = ^3 ] Я2 Я3+ + ^24 2 Я2 Я4+ (Е+ \Ле§ \А" ) = ^3 ] Я2 Я3— + 24 2 Я2 Я4-

(Е+ ^\Е- ) = + ¡¥2]Я4+ + /1242] ^4+ + /3232] Я23- + Л?^- ^4- +

+ /444 ]^4- + !^2,4^Я'22Я4+ + /444Я4-Я4+

(Е'-\ЛЕ§\А") =/3 2Я3- + 14 2Я4- + Я1Я4- + Я3+ + /343Я3+ Я4++ + /44 ]Я4+ + /2,2,4^Я'2Я4- + 1[444Я2-Я4+

(Е- |ЯЕ§\Е- ) = Я3+ + Й?]Я2 Я 4+

(Е-|#ЕБ\Е'+ ) = ¡223] Я2 + ПТ Я1Я2 + 1222 Я2 + $244 Я2 Я4- Я4+

(К \ ^ЕБ \А-2 ) = !з Яъ + + Л Я4+ + !и Я1Я4+ + !33 Я2- + /34 Яз- Я4- + + /44 ] Я4- + ^224 я\Я4+ + 1444 Я4- Я4+

(Е+ \ЯЕ§ \е- ) = /223] я 2 12 ,] Я1Я2 + 1222 Я'3 + $244 Я2 Я4- Я4+

(Е+ \неб \Е+ ) = Я3- + Й?]Я2Я4-

(Е+ \нЕБ \Е-) = Я3- + Я4- + Я1Я3- + ^ Я1Я4- + ¡т Я2+ + + $34 Я3+ Я4+ + /44 Я4+ + $223 Я2 Я3- + 1224 Я2 Я4- +

+ /344 Я3-Я4- Я4+ + / м4Я3+ Я4- + /444 Я2-Я4+

(A'l \HES № ) = f214]Q2 ~ J 12 ] Ql Q2 ~ j 112 Q2 Q2 + fl22Q2 Q4- Q4+ + Î222 яз+ + f[14] О О3 + f[14] O5

I J 1222^14 2 ^ J 22222^6 2

(A[\hes\E- ) = f[¡4]Q3- + ff4]Q4- + f[24]Ql Q3- + /1244]Ql + /[f Q2++ + 1з4 Яз+ Q4+ + /44 ^4+ + f22з Q2 Яз- + Î224]Q2 Q4- +

+ /з44Яз-Q4- Q4+ + f м4 Яз+ Q4- + /444^4- Q4+

(Ai\hes\e+ ) = 1[2]Яз+ + Л24]^+ + /12з4]^1 ^з+ + f[u]Ql Q4+ + if Q2-+ + ]Qз-Q4- + fh ]Q4- + fh^O^20<з+ + f^l^"2Q4+ + + f ^^^ з+~ Q4- Q4+ + f \>4А Qз-Q4+ + f444 Q4- Q4+

(A'l \HES \E1 ) = fiï]Q2 Яз+ + fu Q2 Q4+ + Î244Q2 Q4-

(A1 \HES \K ) = P2PQ2 Яз- + fu Q2 Q4- + f'244 Q2 Q4+

(A'\hes\e- ) = + + fl^Ql Q4- + /зз5]дз+ + /Ц5]дз+Q4++

+ /44 Q4+ + /22з + Î224Q2 Q4- + f444 Q^- Q4+

(А2\hes\е+ ) =-!з ]Яз+ — f4 ]Q4+ — fh^QlQ4+ —/зз^Я2з- — 1з4бЯз-Q4-—

— f [25] г>2 — f [25] Г)2 П — f [25] Г)2 П — f [25] П Г)2

J 44 44- J 22^^2^з+ J224^¿2^¿4+ ¿444^64-^04+

(А2\hes

+ Í24 Q2 Q4+ + Î244 Q2 Q4-

(А2 \hes \Е+ ) = -/[з ] Я2Яз- — Í24 ] Q2Q4- — Í244Q2Q4+

(А2\hes \aí ) = $4б]((1з-Q4+ -Qз+Q4- ) + 1[м1(Яз-Ql--Яз+QÍ+)+

Таблица 38 — Параметры недиагональных матричных элементов вибронного гамильтониана молекулы CeFз, см-1.

Параметр Значение Параметр Значение Параметр Значение

* [12] ¿23 -0.296(40) [23] 23 -2.61(16) ¿33] 3 -39.37(43)

* [12] ¿24 -0.587(96) [23] 24 -1.17(14) ¿33] 4 ¿33] 13 35.66(17) 4.43(49)

П [13] J3 25.04(36) [23] 2 -30.07(16) ¿33] 14 -3.23(20)

* [13] ¿4 86.55(41) [23] 12 5.05(12) ¿33] 33 3.20(26)

] -5.40(24) [23] 222 0.835(20) ¿33] 34 4.34(21)

, [13] ¿33 0.625(89) [23] 244 0.294(29) ¿33] 44 2.49(27)

* [13] J34 1.86(16) ¿33] 223 1.015(76)

] -1.539(79) [24] 3 82.1(27) ¿33] 224 -0.545(33)

,[13] 224 -0.740(45) [24] 4 39.9(16) ¿33] 344 0.570(67)

¿13] 444 -0.367(17) [24] 13 -5.35(71) ¿[33] 344 -0.380(45)

[24] 14 -3.11(36) ¿33] 444 -0.292(28)

¿14] 2 150.2(42) [24] 33 -3.19(43)

¿14] J 12 -14.3(15) [24] 34 -2.43(31) [34] 23 5.93(68)

¿14] J 112 0.599(79) [24] 44 -5.02(33) [34] 24 0.628(88)

,[14] 222 -2.33(23) [24] 223 -2.50(23) [34] 244 -0.192(32)

¿14] 244 -1.31(14) [24] 224 -0.774(72)

¿14] 1222 0.267(29) [24] 344 -0.709(91) ¿35] 23 -6.22(75)

¿14] 22222 0.0248(28) ¿[24] 344 0.426(55) ¿35] 244 0.207(28)

[24] 444 -0.0395(51) ¿35] 24 2.28(29)

¿22] 3 -21.73(36)

¿22] 4 -118.46(14) ¿25] 3 -40.8(17) ¿45] 34 -0.539(71)

¿22] 14 7.44(23) [25] 4 -105.5(19) ¿45] 344 -0.242(30)

¿22] 33 -1.56(19) [25] 14 6.77(64) ¿45] 444 0.160(15)

¿22] 34 -3.27(24) [25] 33 -1.66(24)

¿22] 44 1.27(18) [25] 34 -5.94(58)

¿22] 224 1.755(38) [25] 44 -1.75(20)

¿22] 444 0.552(30) [25] 223 [25] 225 [25] 444 1.00(12) 1.98(11) 0.541(44)

А.3 Спин-орбитальное взаимодействие

Матрица Н80, описывающая спин-орбитальное взаимодействие в молекуле CeFз, приведена в разделе 4.6 (таблица 28).

Таблица 39 — Параметры матрицы спин-орбитального взаимодействия

молекулы CeF3, см 1

Параметр Значение Параметр Значение

б® -368.97 с и -1251.61

6® -712.76 ( И -1129.49

§[45] 1080.53 с[34] -621.98

с[35] -625.99