Механизм диффузии ионов и примесных атомов в щелочносиликатных расплавах и кристаллических модификациях SiO2 по данным метода молекулярной динамики тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Бережной, Герман Витальевич

• Бережной, Герман Витальевич
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Бережной, Герман Витальевич

Введение.

Глава I. Литературный обзор.

1. Исследование ионной динамики в силикатных системах методом молекулярной динамики.

2. Метод молекулярной динамики.

2.1 Основные принципы метода молекулярной динамики.

2.2 Расчет некоторых структурных, транспортных, термодинамических и физико-химических свойств.

3. Потенциалы межчастичного взаимодействия. 27 3.1 Потенциалы для SiC>2.

3.1.1 Модельные потенциалы с ионным приближением.

3.1.2 Модельные потенциалы, учитывающие направленность кова-лентной связи.

3.1.3 Потенциал для взаимодействия «благородный газ-кремнекислородный каркас».

Глава II. Ддффузия ионов в щелочносиликатных расплавах состава R20 Si02 (R=Li, Na, К, Cs).

1. Методика численного эксперимента.

2. Структура расплавов при 2000 К.

3. Самодиффузия ионов кремния и кислорода.

4. Переходные комплексы и механизмы диффузии кислорода.

4.1 Недокоординированный комплекс.

4.2 Перекоординированный комплекс.

4.3 Свободные и трехкоординированные ионы кислорода.

5. Диффузия щелочных ионов.

6. Структура расплава и диффузия ионов при 1000 К.

Глава III. Взаимодиффузия ионов модификаторов на границе раздела щелочносиликатных расплавов.

1. Модель диффузионной пары. Методика численного эксперимента.

• 2. Начальные стадии формирования ионнообмененного слоя.

Глава IV. Пути миграции гелия в кристаллических модификациях оксида кремния и стеклообразном кремнеземе.

1. Методика численного эксперимента. 93 1.1. Построение пространства пустот.

2. Гелий в а-кварце.

2.1 Структура и динамика а-кварца.

2.2 Расчет потенциально доступных мест для атома Не в а-кварце.

2.3 Тепловое движение атома гелия в а-кварце.

3. Гелий в кристобалите.

3.1 Структура а-кристобалита.

• 3.1 Тепловое движение гелия в кристобалите.

4. Влияние дефектности структуры на подвижность примесного атома.

5. Гелий в стеклообразном кремнеземе.

Глава V. Выводы. 122 Список литературы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Механизм диффузии ионов и примесных атомов в щелочносиликатных расплавах и кристаллических модификациях SiO2 по данным метода молекулярной динамики»

Актуальность изучения механизмов диффузии в щелочносиликатных расплавах определяется несколькими взаимосвязанными причинами.

Во-первых, щелочносиликатные системы являются компонентами практически важных составов, и диапазон их применений постоянно расширяется. Исследование диффузии в силикатных системах необходимо для разработки новых технологий и синтеза новых материалов в таких отраслях промышленности, как стеклоделие, создание элементов градиентной оптики, строительные материалы и металлургия. Кроме того, силикатные расплавы входят в состав мантии Земли и их исследование представляет интерес для геохимии и вулканологии.

Во-вторых, изучение механизма диффузии является фундаментальной проблемой физико-химических исследований. Ее решение не только представляет самостоятельный научный интерес, но важно также для описания таких процессов, как нуклеация, кинетика роста кристаллов и стеклование.

Несмотря на то, что к настоящему времени накоплен значительный по объему экспериментальный материал и в последние годы резко расширились возможности экспериментальных методов, тем не менее, пока не создано метода, описывающего процесс диффузии на микроскопическом уровне. Имеющиеся аналитические подходы носят, как правило, феноменологический характер.

В отсутствии теории жидкого состояния использование методов численного моделирования в значительной степени позволяет восполнить этот пробел. Одним из наиболее информативных методов, обеспечивающих описание структуры жидкости одновременно с ее динамикой, является метод молекулярной динамики (МД).

Для исследования самодиффузии ионов в силикатных и щелочносиликатных расплавах метод привлекался неоднократно.

Можно считать надежно установленным тот факт, что необходимым этапом осуществления успешного акта диффузии аниона-сеткообразователя является наличие переходного комплекса. Их роль выполняют структурные дефекты, такие как пяти- или трехкоординированные ионы Si в силикатных расплавах. Однако, данные, полученные к настоящему моменту, недостаточно систематизированы. Остается не изученной, например, роль степени полимеризации анионного каркаса, а также природы иона модификатора в механизме диффузии аниона-сеткообразователя.

Практически не изучен методом молекулярной динамики процесс взаимной диффузии щелочных ионов, результаты исследования которого являются решающим значением при интерпретации имеющихся экспериментальных данных о кинетике протекания ионного обмена, распространенного и широко применяемого химического способа модифицирования поверхности стекла, на котором основано решение проблем упрочнения стекла, получения градиентных оптических сред, поверхностного окрашивания стекла, создания защитных слоев на поверхности.

При изучении диффузии примесного атома в структуре какого-либо вещества важная роль отводится таким структурным образованиям, как полости и каналы, как наиболее вероятностным путям миграции такого атома. Таким образом, описание топологии подпространства пустот в структуре вещества и его роль в механизме миграции примесного атома трудно переоценить. Для решения этой проблемы метод молекулярной динамики также пока не привлекался.

Цель настоящей работы состояла в восполнении некоторых из вышеперечисленных пробелов. В задачи исследования входило описание сценариев генерации и распада переходных комплексов и исследование влияния типа щелочного иона на их структуру в метасиликатных расплавах системы R.20-Si02 (R=Li, Na, К, Cs); моделирование диффузионной пары и изучение динамики щелочных ионов на границе раздела метасиликатных расплавов; изучение миграции гелия в различных модификациях оксида кремния в зависимости от температуры и определение роли структуры подпространства пустот в этом процессе.

Основные полученные результаты состоят в следующем: При исследовании динамики анионного каркаса описаны способы генерации переходных комплексов в щелочносиликатных системах R20Si02 (R=Li, Na, К, Cs), рассчитаны времена жизни и определена их структура. Установлена роль двухчленных колец, как промежуточных образований при акте генерации и распада переходных комплексов.

В работе впервые показано, что свободные и трехкоординированные ионы кислорода также могут принимать участие в процессе образования переходных комплексов.

Впервые осуществлена попытка исследования начальных стадий процесса взаимной диффузии щелочных ионов на границе раздела метасиликат-ных расплавов методом МД.

Кроме того, впервые описан механизм миграции атомов гелия в структурах а-кварца, а-кристобалита и стеклообразного кремнезема в зависимости от температуры. Исследована роль подпространства пустот в процессе протекания диффузии гелия в различных кристаллических модификациях оксида кремния и стеклообразного кремнезема в зависимости от температуры.

Полученные результаты существенно расширяют наши знания о механизме ионной диффузии в щелочносиликатных расплавах. Результаты, полученные в работе, могут быть использованы для интерпретации экспериментальных данных физико-химических свойств расплавов.

Содержание диссертации излагается в следующей последовательности: В первой главе приведен обзор литературы, отражающей состояние исследований к моменту начала выполнения работы и определены ее задачи. Первая глава также содержит краткое описание метода молекулярной динамики, его основные особенности и преимущества, а также набор формул и функций, используемых для расчета некоторых термодинамических, физико-химических, структурных и динамических свойств. Приводятся данные о результатах использования различных потенциалов для силикатной системы за все время развития компьютерных методов исследования.

Во второй главе исследован процесс диффузии ионов в метасиликатных расплавах состава R20-Si02 (R=Li, Na, К, Cs) при температурах 2000 и 1000 К.

Результаты исследования процесса взаимодиффузии щелочных ионов на границе раздела метасиликатных расплавов состава R20si02 (R=Li, Na, К, Cs) при температуре 1000 К изложены в третьей главе.

Четвертая глава посвящена изучению путей миграции гелия в кристаллических модификациях оксида кремния и кремнеземе.

Последняя, пятая глава содержит общее обсуждение полученных результатов. Предметом защиты являются выводы, завершающие эту главу.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Бережной, Герман Витальевич

Результаты исследования путей движения гелия в структуре стеклообразного кремнезема методом МД находятся в качественном соответствии с предположением Шакельфорда о возможности перемещения гелия из полости в полость через «проходы», образованные из колец меньшего диаметра, чем полости.

Полученные результаты существенно расширяют наши знания о механизме ионной диффузии в щелочносиликатных расплавах. Результаты, полученные в работе, могут быть использованы для интерпретации экспериментальных данных физико-химических свойств расплавов и твердых тел.

В заключении считаю приятным долгом выразить глубокую признательность Галине Григорьевне Бойко за предложенную тему и помощь в работе.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Бережной, Герман Витальевич, 2005 год

1. Woodcock L.V., Angell С.А., Cheeseman P. Molecular dynamics studies of the vitreous state: Simple ionic systems and silica // J. Chem. Phys. 1976. V. 65. N. 4.

2. Brawer S.A. Defects and fluorine diffusion in sodium fluoroberyllate glass: A molecular dynamics study // J. Chem. Phys. 1981. V. 7. N. 75. P. 3516-3521.

3. Мюллер P.JI. Химические особенности полимерных стеклообразующих веществ и природа стеклообразования. В кн.: Стеклообразное состояние. МЛ., Изд-во АН СССР, 1960. С. 60-71.

4. Smyth Н.Т., Finlayson J.R., Remde H.F. A theory of viscous flow of glasses. // Trav. IV Congress Intern, du verre. Paris. 1956. P. 307-322.

5. Филиппович B.H. Вакансионно-диффузионная теория вязкости стекол и применение к кварцевому стеклу. // ФХС. 1975. Т. 1. № 3. С. 256-264.

6. Филиппович В.Н. Вакансионно-диффузионная теория вязкости стекол SiC>2, Ge02 с малым содержанием R20. // ФХС, 1975. Т. 1. № 5. С. 426-431.

7. Garofalini S.H. Defect species in vitreous silica a molecular dynamics simulation // J. Non-Cryst. Solids. 1984. N. 63. P. 337-345.

8. Kubicki J.D., Lasaga A.C. Molecular dynamics simulations of Si02 melt and glass: Ionic and covalent models // J. Amer. Miner. 1988. V. 73. P. 941-955.

9. Huang C., Cormack A.N. The structure of sodium silicate glass // J. Chem. Phys. 1990. V. 93. N. 11. P. 8180-8186.

10. Litton D.A., Garofalini S.H. Vitreous silica bulk and surface self-diffusion analysis by molecular dynamics // J. Non-Cryst. Solids. 1997. N. 217. P. 250-263.

11. Yuan X., Cormack A.N. Local structures of MD-modeled vitreous silica and sodium silicate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2001. N. 283. P. 69-87.

12. Бойко Г.Г., Паркачев A.B. Модель ионной диффузии в расплаве Na2OZnOP2C>5 // ФХС. 2003. № 1. С. 54-64.

13. Soules T.F. A molecular dynamic calculation of the structure of sodium silicate glasses // J. Chem. Phys. 1979. V. 71. N. 11. P. 4570-4578.

14. Soules T.F., Busbey R.F. Sodium diffusion in alkali silicate glass by molecular dynamics // J. Chem. Phys. 1981. V. 75. N. 2. P. 969-975.

15. Boyko G.G. Molecular dynamics simulations of the structure of sodium metasilicate melt and glass // Proc. of the Japan-Russia-China Inter. Seminar on the structure and formation of glasses. Kyoto. 1992. P. 55-60.

16. Habasaki J., Okada /., Hiwatari Y. MD study of mixed alkali effect in a lithium-potassium metasilicate glass // J. Non-Cryst. Solids. 1995. V. 183. P. 12-21.

17. Habasaki J., Okada /., Hiwatari Y. MD study of mixed alkali effect in terms of the potential surface in the lithium-potassium metasilicate glass // J. Non-Cryst. Solids. 1996. V. 208. P. 181-190.

18. Habasaki J., Hiwatari Y. Molecular dynamics study of singled and mixed alkali metasilicates-spatial and temporal characterization of the dynamics in the supercooled liquid and glassy state // J. Non-Cryst. Solids. 2002. V. 307-310. P. 930-938.

19. Habasaki J., Hiwatari Y. Fast and slow dynamics in singled and mixed alkali silicate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2003. V. 320. P. 281-290.

20. Habasaki J., Hgai K.L., Hiwatari Y., Moynihan C.T. Molecular dynamics simulations of the dynamics of ions in single and mixed alkali glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2004. V. 349. P. 223-229.

21. Hiwatari Y., Habasaki J. Dynamical significance in alkali metasilicate glasses // J. Mol. Liquids. 2004. in press.

22. Manalang M.A., Bergstrom D.B., Kramer D.E., Kieffer J. Elementary diffusive displacements of modifier cations in network structures // J. Non-Cryst. Solids. 1994. V. 169. P. 72-86.

23. Timpel D., Scheerschmidt K. Molecular dynamics investigations of silver diffusion in glass // J. Non-Cryst. Solids. 1998. N. 232-234. P. 245-234.

24. June R.L., Bell A.T., Theodorou D.N. Molecular dynamics study of methane and xenon in silicalite // J. Phys. Chem. 1990. N. 94. 8232-8240.

25. Pickett S.D., Nowak A.K., Thomas J.M., et. al. Mobility of adsorbed species in zeolites: A molecular dynamics simulation of xenon in silicalite // J. Phys. Chem. 1990. N. 94. P. 1233-1236.

26. El Amrani S., Vigne-Maeder F., Bigot B. Self-diffusion of rare gases in silicalite studied by molecular dynamics // J. Phys. Chem. 1992. N. 96. P. 9417-9421.

27. Yashonath S., Santikary P. Sorbate properties and cage-to-cage diffusion of argon in NaCaA: a molecular dynamics study // J. Phys. Chem. 1993. N. 97. P. 1377813787.

28. Yashonath S., Santikary P. Diffusion in zeolites: anomalous dependence on sorbate diameter // J. Phys. Chem. 1994. N. 100. P. 4013-4018.

29. Mosell Т., Schrimpf G., Hahn C., Brickmann J. Cage-to-cage jumps of xenon in zeolite NaY: transmission coefficients from molecular dynamics simulations // J. Phys. Chem. 1996. N. 100. P. 4571 -4581.

30. Angell C.A., Scamehorn C.A., Phifer C.C., Kadiyala R.R., Cheeseman P.A. Ion dynamics studies of liquid and glassy silicates, and gas-in-liquid solutions // Phys. Chem. Minerals. 1988. N. 15. P. 221-227.

31. Толстихин И.Н., Прасолов Э.М., Хабарин Л.В., Азбель И.Я. Оценка коэффициента диффузии гелия в кристаллическом кварце // Изотопная геохимия и геохронология. АН СССР, Л.: Наука. 1974. С. 79-89.

32. Funk Н., Baur Н., Frick U., Schultz L., Signer P. On the diffusion of helium in quartz // Z. Kristallogr. 1971. N. 133. P. 225-233.

33. Shelby J.E. Molecular solubility and diffusion // Eds. Tomozawa M., Doremus R.H. Glass II: Treatise on Materials Science and Technology. N-Y.: Academic Press. 1979. V. 17. P. 1-40.

34. Studt P., Shackelford J.F., Fulrath R.M. Solubility of gases in glass — a monatomic model // J. Appl. Phys. 1970. V. 41. N. 7. P. 2777-2780.

35. Shackelford J.F., Studt P. Solubility of gases in glass. II. He, Ne and H2 in fused silica//J. Appl. Phys. 1972. V. 43.N.4.P. 1619-1626.

36. Masaryk J.S., Fulrath R.M. Diffusivity of helium in fused silica // J. Chem. Phys. 1973. V. 59. P. 1198-1202.

37. Shackelford J.F. The potential of structural analysis from gas transport studies // J. Non-Crystalline Solids. 1980. N. 42. P. 165-174.

38. Shackelford J.F., Brown B.D. A gas-probe analysis of structure in silicate glasses // J. Amer. Cer. Society. 1980. V. 63. N. 9-10. P. 562-565.

39. Shackelford J.F. Triangle rafts — extended zachariasen schematics for structure modeling // J. Non-Crystalline Solids. 1982. N. 49. P. 19-28.

40. Shackelford J.F. A gas probe analysis of structure in bulk and surface layers of vitreous silica// J. Non-Crystalline Solids. 1982. N. 49. P. 299-307.

41. Chan S.L., Elliott S.R. Interstices, diffusion doorways and free volume percolation studies of a dense random packed atomic structure // J. Non-Cryst. Solids. 1990. N. 124. P. 22-33.

42. Chan S.L., Elliott S.R. Theoretical study of the interstice statistics of the oxygen sublattice in vitreous Si02 // J. Phys. Rev. B. 1991. V. 43. N. 2. P. 4423-4432.

43. Taraskin S.N., Elliot S.R., Klinger M.I. Void structure in models of vitreous silica // J. Non-Cryst. Solids. 1995. N. 192-193. P. 263-266.

44. Nagy T.F., Mahanti S.D., Dye J.L. Computer modeling of pore space in zeolites // Zeolites. 1997. V. 19. P. 57-64.

45. Vashishta P., Nakano A., Kalia R.K., Ebbsjo I. Molecular dynamics simulations of covalent amorphous insulators on parallel computers // J. Non-Cryst. Solids. 1995. N. 182. P. 59-67.

46. Hoover W.G. Computer simulation of many-body dynamics // Phys. Today. 1984. V. 37. N. l.P. 44-50.

47. Alder B.J., Wainwrigt T.F. Phase transition for a hard sphere system // J. Chem. Phys. 1957. V. 27. N. 5. P. 1208-1209.

48. Rahman A. Correlation in the motion of atoms in liquid argon // Phys. Rev. 1964. V. 136. N. 2A. P. 405-411.

49. Темперли Г., Роулинсон Дж., Рашбрук Дж. Физика простых жидкостей // Пер. с анг. -М.: Мир. 1973. 400 с.

50. Roux J.N., Barrat J.L., Hansen J-P. Dynamical diagnostics for the glass transition in soft-sphere alloys // J. Phys.: Condens. Matter 1989. V. 1. P. 7171-7186.

51. Бугаев В.Ю., Рабинович В.А. О методах расчета термодинамических свойств жидкостей в молекулярно-динамическом эксперименте // ТВТ. 1983. Т. 21. № 5. С. 871-877.

52. Каплан И.ГВведение в теорию межмолекулярных взаимодействий. — М.: Наука. 1982. С. 312.

53. Хокни Р., Иствуд Дж. Численное моделирование методом частиц. М.: Мир. 1987. 638 с.

54. Mozzi R.L., Warren В.Е. The structure of vitreous silica // J. Appl. Crystallogr. 1969. V. 2. N. 4. P. 164-172.

55. Lantelme F., Turq P. The role of Coulomb forces in the properties of ionic liquids //J. Chem. Phys. 1984. V. 81. N. 11. P. 5046-5052.

56. Mitra S.K., Amini M., Fincham D., Hockney R. W. Molecular dynamics simulation of silicon dioxide glass // Phil. Mag. B. 1981. N. 2. P. 365-372.

57. Okada I., Matsui Y, Kawamura K. Molecular dynamics simulation of the structure of Si02 melt //Nippon Kag. Kaishi. 1982. V. 6. N. 9. P. 910-919.

58. Wright A.C. The comparison of molecular dynamics simulation with diffraction experiments//J. Non-Cryst. Solids. 1993. V. 159. P. 264-268.

59. Feuston B.P., Garofalini S.H. Empirical three-body potential for vitreous silica // J. Chem. Phys. 1988. V. 89. N. 9. P. 5818-5824.

60. Vessal В., Amini M., Fincham D., Catlow C.R.A. Water-like melting behavior of SiC>2 investigated by the molecular dynamics simulation technique // J. Philosophical Magazine B. 1989. V. 60. N. 6. P. 753-775.

61. Vashishta P., Kalia R.K., Rino J.P. Interaction potential for Si02: a molecular dynamics study of structural correlations // J. Phys. Rev. В. 1990. V. 41. N. 17. P. 12197-12209.

62. Tsuneyuki S. Pressure-induced structural transformations and diffusion mechanism in silica//Ed. F.Yonesava, Solid States Sciences. 1992. V. 103. P. 78-87.

63. Olivier L., Yuan X., Cormack A.N., Jager C. Combined Si double quantum NMR and MD simulation studies of network connectivities of binary Na20-Si02 glasses: new prospects and problems // J. Non-Ciyst. Solids. 2001. N. 293-295. P. 53-66.

64. Inoue H, Makishima A., Akasaka Y, Yasui I. Structures of alkali metasilicate glasses by diffraction experiments and molecular dynamics simulations // J. Phys. Chem. Glasses. 1996. V. 37. N. 3. P. 116-124.

65. Pasquarello A. First-principles simulation of vitreous systems // Current Opinion in Solid State and Materials Science. 2001. N. 5. P. 503-508.

66. Sarnthein J., Pasquarello A., Car R. Structural and electronic properties of liquid and amorphous Si02: an ab-initio molecular dynamics study // J. Phys. Rev. Lett. 1995. V. 74. P. 4682-4685.

67. Sarnthein J., Pasquarello A., Car R. Model of vitreous Si02 generated by an ab-initio molecular-dynamics quench from the melt // J. Phys. Rev. B. 1995. V. 52. N.17. P. 12690-12695.

68. Ispas S., Benoit M, Jund P., Jullien R. Structural and electronic properties of the sodium tetrasilicate glass Na2Si409 from classical and ab-initio molecular dynamics simulations//J. Phys. Rev. B. 2001. V. 64. P. 2142061-214209.

69. Kiselev A.V., Lopatkin A.A., Shulga A. A. Molecular statistical calculation of gas adsorption by silicalite//Zeolites. 1985. V. 5. P. 261-267.

70. Pelleng R.J-M., Nicholson D. Intermolecular potential function for the physical adsorption of rare gases in silicalite // J. Phys. Chem. 1994. N. 98, P. 13339-13349.

71. Chakravarty C. Quantum Adsorbates: path integral Monte-Carlo simulations of helium in silicalite//J. Phys. Chem. B. 1997. N. 101. P. 1878-1883.

72. Banhatti R.D., Heuer A. Structure and dynamics of lithium silicate melts: molecular dynamics simulations // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. N. 3. P. 51045108.

73. Kob W. Computer simulations of supercooled liquids and glasses // J. Phys.: Condens. Matter. 1999. V.l 1. P. 85-115.

74. Horbach J., Kob W. Static and dynamic properties of a viscous silica melt // Phys. Rev. В. 1999. V. 60. N. 5. P. 3169-3181.

75. Horbach J., Kob W., Binder К Structural and dynamical properties of sodium silicate melts: an investigation by molecular dynamics computer simulation // Chem. Geol. 2001. V. 174. P. 87-101.

76. Galeener F.L. Planar rings in vitreous silica // J. Non-Cryst. Solids. 1982. V. 49. Nos. 1-3. P. 53-62.

77. О 'Keeffe M., Gibbs G. V. Defects in amorphous silica; Ab initio MO calculations // J. Chem. Phys. 1984. V. 81. N. 2. P.

78. Кондакова O.A. Квантово-химическое моделирование структуры и дефектов в оксидных и галогенидных стеклообразователях // Автореферат кандидатской диссертации. Москва. 1999. С. 25.

79. Kohara S., Suzuya К. Intermediate range order of vitreous silica studied by high energy x-ray diffraction, neutron diffraction and reverse Monte Carlo modeling // Phys. Chem. Glasses. 2002. V. 43C. P. 51-54.

80. Жабрее В.А. Диффузионные процессы в стеклах и стеклообразующих расплавах.//СПб., 1998. 188 с.

81. Hayoun M., Meyer M., Turq P. Molecular dynamics study of self-diffusion in a liquid-liquid interface // J. Chem. Phys. Lett. 1988. V. 147. N. 2-3. P. 203-207.

82. Omar A. Karim, Haymet A.D.J. The ice/water interface: A molecular dynamics simulation study // J. Chem. Phys. 1988. V. 89. N. 11. P. 6889-6895.

83. Wyckoff W.G. Crystal structure. 2nd Ed., // N.-Y. 1968. V. 4. P. 312.

84. Калашников E.B., Певзнер Б.З. Движение атома гелия по каналу соразмерного диаметра в рамках модели Френкеля-Конторовой // Физика твердого тела. 2002. Т. 44. № 2. С. 283-288.