Механизм пиролиза иод(фтор)метанов в газе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Реброва, Алла Германовна

• Реброва, Алла Германовна
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Реброва, Алла Германовна

Общая характеристика работы.

Введение.

Глава

Метод изохорно-изотермического пиролиза галогенидов.

Глава

Экспериментальная часть.

Глава

Кинетика и механизм пиролиза газа CF31.

Глава

Механизм пиролиза газа СН31.

Глава

Механизм пиролиза газа CR2h.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Механизм пиролиза иод(фтор)метанов в газе»

Актуальность проблемы.

Количество известных химических соединений исчисляется десятками миллионов, а число процессов с их участием практически неограниченно. Поэтому для развития химической науки наиболее рационален следующий методический прием: получение для ограниченного круга молекул (наиболее интересных с теоретической и практической точек зрения) как можно более полной информации об их молекулярных, термодинамических и кинетических свойствах. Среди многоатомных молекул такими «рекордсменами» по всесторонней изученности являются метан СН4 и его галогенпроизводные CF3I и СН31, на которых отработаны многие методы химической кинетики, газодинамики, термохимии, фотохимии, лазерохимии, оптической спектроскопии, статистической термодинамики, квантовой химии и т. д. Обилие данных для указанных галогенметанов позволяет для получения дополнительной информации о процессах с их участием приспособить ряд «непрямых» экспериментальных методик (типа изотермического пиролиза), которые обладают тем достоинством, что в них «прямыми» способами (надежными на 100%) измеряют текущую температуру и концентрации макрокомпонентов.

Галогенированные метаны в последние десятилетия оказались в центре внимания и с практической точки зрения. Выяснилось, что бромметаны и фреоны - это основная техногенная форма брома и хлора, поступающего в атмосферу, которые из-за своей инертности достигают верхней атмосферы и катализируют процессы разрушения озонового слоя Земли. Напротив, иодметаны, рождаемые морскими водорослями, в этих процессах не участвует, ибо легко разлагаются в нижней атмосфере. Так что технические использования иодметанов экологически безопасны. Бромфторметаны ныне приняты в качестве наиболее эффективных пожарогасящих средств. Фториодметаны - рабочие газы фотодиссоциативных йодных лазеров (ФИЛ).

Фторхлорметаны («фреоны») - рабочие тела почти любых рефрижераторных установок. Хлорметаны образуются при небрежном (низкотемпературном) сжигании бытового мусора. И т.д. Таким образом, изучение термического распада галогенметанов с выявлением элементарных стадий и измерением их констант скорости необходимо для построения математических моделей и усовершенствования многих технологических процессов.

Литературные данные по кинетике газофазных термических реакций с участием иодметанов далеки от полноты, причем неясности имеются уже в качественном описании пиролиза - в брутто-схеме процесса, не говоря уже о механизме и полученных в рамках этого механизма константах скорости. К тому же, для иодметанов и иодметильных радикалов затруднены термохимические расчеты, ибо в литературе информация о свойствах иод-производных алкильных радикалов крайне скудна и противоречива. А для валентно-насыщенных молекул (СН212, СН13) молекулярные параметры получены экстраполяцией, дающей отклонения на 20-30% от значений, рассчитанных квантовомеханически.

Цели настоящей работы:

- отработка методики кинетических измерений в изохорно-изотермическом пиролизе (ИИП) газообразных иод(фтор)метанов;

- экспериментальное определение брутто-схем газофазного пиролиза ряда бром- и иод-замещенных метана (CF2ClBr, СРгНВг, CF3I, CH3I, CH2I2, СН13);

- нахождение механизма и измерение констант скорости элементарных реакций газофазного пиролиза трифториодметана CF3I;

- нахождение механизма газофазного пиролиза иодметанов (СН31, СН212, CHI3) и выявление лимитирующей стадии брутто-процесса пиролиза для каждого из иодметанов;

- экспериментальное исследование реакционной способности свободных метальных радикалов при температурах не выше 500 К в условиях контакта с кварцевой твердой поверхностью;

Научная новизна работы:

- отработана методика использования ИИП для кинетического исследования газофазных реакций в пиролизуемых (фтор)иодалканах в области давлений до 2 атм и диапазоне температур от 300 до 800 К;

- из экспериментов по ИИП трифториодметана определен верхний предел коэффициента диффузии свободного радикала CF3 в газе CF3I;

- из экспериментов по ИИП трифториодметана впервые определена абсолютная константа скорости рекомбинации радикалов CF3 в переходной области давлений буферного газа CF3I в диапазоне температур 630-730 К;

- в низкотемпературном пиролизе газообразных иодметанов RI (R= СН3, СН21 или СН12) экспериментально установлен факт образования метана при отсутствии даже следов продукта рекомбинации R2:

CH3I 3/4 СН4 + </2 h + % Ств, СН212-» 1/2СН4 + h + '/2 ств, СН13 -> У4 СН4 + г/2I2 + 3/4 Ств.;

- по результатам кинетических экспериментов по методу ИИП и опытов с неравновесно дейтерированным иодмеганом предложен механизм пиролиза газообразного иодметана, объясняющий полное отсутствие продукта рекомбинации С2Нб при исключительном образовании метана и пироуглерода; в качестве лимитирующей стадии пиролиза (дейтеро)иодметана предложена реакция

СЯ з + СНЪ1 —СНА + СН21, CD3 + CD31 —» CD4 + CD2I;

- на основании аналогичных данных по методу ИИП с дииодметаном в качестве лимитирующей стадии пиролиза дииодметана предложена реакция ся2/ + СН212 к>" >СНЪ1 + СН12;

- из кинетических измерений в рамках предложенных механизмов оценены значения констант скорости кц, kD и к*ц в диапазоне Т= 500-700 К;

- методом изотопных индикаторов установлен факт значительного 26%) вклада внутримолекулярной перегруппировки (типа индуцированной предиссоциации) в образование этана при газофазном УФ-фотолизе ацетона (в 1 -й электронной полосе поглощения) и полное отсутствие метана, несмотря на возможность контакта свободных метальных радикалов с кварцевой твердой поверхностью;

Практическая значимость работы.

Полученные константы скорости элементарных реакций пополняют банк кинетических данных для многоатомных молекул (радикалов) и могут быть использованы для фундаментальных исследований. Константы скорости реакций с участием валентно-ненасыщенных частиц CF3, СН3, CH2I, CHI2, CHI и СЬ необходимы для разработки математических моделей реакций в атмосфере, реакций в активном объеме ФИЛ, реакций горения углеводородов и др. Данные о продуктах пиролиза бромфторметанов раскрывают механизм их пожаротушащего действия.

Основные положения, выносимые на защиту:

- экспериментально установленные брутто-схемы газофазного пиролиза ряда галогенированных метанов (CF31, CF2ClBr, CF2HBr, CH3I, CH2I2, CHI3);

- механизм пиролиза газообразного трифториодметана с лимитирующей стадией - рекомбинацией радикалов CF3, для которой определена (в представлении Линдеманна) константа скорости при любых давлениях буферного газа CF31 в диапазоне температур 300-1300 К;

- определенная для процесса термической диссоциации гексафторэтана (на два радикала CF3) константа скорости при любых давлениях буферного газа CF31 в диапазоне температур 300-1300 К;

- предложенное на основании кинетических экспериментов с иодметанами и экспериментов с неравновесно дейтерированными ацетоном и иодметаном объяснение полного отсутствия продукта рекомбинации R.2, но со 100%-ным выходом метана в ходе пиролиза иодметанов RI (R= СН3, СН21 или СН12);

- оцененные из кинетических экспериментов в рамках предложенных механизмов пиролиза иодметанов константы скорости

Н = 10-п'3±о'3 ехр(-М0) в диапазоне 500-1500 К; к„ = 10"1 ,'3±0'3 ехр(- Щ***) ^ в диапазоне 500-700 К; к*и=1 о11,5±0>3 ехр(- ^^ в диапазоне 500-700 К;

- уточненная схема газофазного УФ-фотолиза ацетона, включающая канал образования этана по механизму индуцированной предиссоциации;

Публикации и апробация работы.

Материалы диссертационной работы изложены в четырех статьях и в сборнике тезисов докладов конференции.

Объем и структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 106 страницах, включает 10 рисунков, 16 таблиц и 98 наименований литературы.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Реброва, Алла Германовна

Основные результаты и выводы.

1. Показана пригодность метода изохорно-изотермического пиролиза со спектроскопической регистрацией исходных и конечных продуктов для кинетического исследования газофазных реакций в пиролизуемых перфторалкилиодидах в области давлений до 2 атм и диапазоне температур от 300 до 800 К.

2. Из данных по изохорно-изотермическому пиролизу трифториодметана впервые определена константа скорости рекомбинации 2 CF3 —» C2F6 в переходной области давлений буферного газа CF3I в диапазоне Т=620-740К, которая «сшивается» с литературными данными для рекомбинации в пределе высоких давлений в диапазоне 300-1300 К.

3. Из константы равновесия и полученной константы скорости рекомбинации вычислена константа скорости термической диссоциации C2F6—► 2 CF3 при любых давлениях буферного газа CF31 в диапазоне температур 300-1500 К, которая в пределе высоких давлений совпадает (в пределах погрешностей) с измерениями, выполненными на ударной трубе.

4. Оцененный при пиролизе трифториодметана коэффициент диффузии свободного радикала CF3 в газе CF3I (Ц^.с/у - °>012 см2 /с ПРИ ^60 Торр) согласуется с теоретической оценкой D^^, = ±<1><V>=0,01 см/с.

5. По данным газовой хроматографии и масс-спектрометрии, при низкотемпературном пиролизе газообразных иодметанов RI (R=CH3, CD3, СН21 или СН12) единственным газообразным углеродсодержащим продуктом является метан при отсутствии даже следов продукта рекомбинации R2:

CH3I 3/4 СН4 + Ут. 12 + '/4 Схв. ; СН212 ]/2 СН4 + 12 + Ут. Ста.; СН13 -> % СН4 + IV212 + % Ств.; CD3I 3/4 CD4 + Уг h + Уа Ств. .

6.Установлен механизм низкотемпературного пиролиза подметана в газе с лимитирующей стадией СН} + CH?J—kjl-^CH4 + СН21 и константой скорости кн = 10-и'3±0'3 ехр(-®) в диапазоне 500-1500 К.

Аналогично - для низкотемпературного пиролиза дейтеро-иодметана: kD = 10"1 u±0'3 ехр(-в диапазоне 500-700 К.

7. Установлен механизм низкотемпературного пиролиза дииодметана с лимитирующей стадией CH2I + CH2I2 к*н > С'Я,/ + СН12, для которой впервые получена константа скорости к*н =Ю-П'5±0'3 ехр(-«р) в диапазоне 500-700 К.

8. Из данных об УФ-фотолизе неравновесно дейтерированного ацетона установлен факт 26%-го вклада внутримолекулярной перегруппировки в образование этана и полное отсутствие метана, несмотря на возможность контакта свободных метальных радикалов с кварцевой поверхностью.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Реброва, Алла Германовна, 2007 год

1. Moseley F., Robl I. С. "A method for the direct determination of the rate constants for radical radical interaction in the gas phase". // Proc. Roy; Soc. 1957. V. 243. N. 1232. P. 130-142.

2. Rice J. K., Truly F. K. "Methane formation in photolyzed СН3Г. // Intern. J. Chem. Kinetics. 1977. V. 9. P. 693-696.

3. Rollefson G. K., Burton M. "Photochemistry and mechanism of chemical Reactions". //N. Y.: Prentice Hall. 1942. N. 4. P. 455-465.

4. Leblanc R. M., West M. A., Woods R. I., Hermann I. A. "Radiolysis of ethyl iodide chlormethane mixtures". // Can. J. Chem. 1970. V. 48. P. 1273-1279.

5. Maccoll A., MruzekM. N. "Chlorine kinetic izotope effects". // J. Chem. Soc. 1978. V. 74. N. 11. P. 2714-2723.

6. Seetula A. J., GutmanD. "Kinetics of reactions ofhalogenated methyl radicals with hydrogen iodide".// J. Phys. Chem. 1991. V. 95. N. 9. P. 3626-3630.

7. Korneveitz H., Levine R. D. "Formation of molecular iodine in high-energy four-center CH3I + CH3I collision". // Chem. Phys. Letters. 1998. V. 294. P. 153-161.

8. WellerR., Lorenzen-Schmidt H., Schrems O. "Photooxidation mechanisms of CH3C1, CH3Br, CHBr3, and CF3Br". // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1992. V. 96. N. 3. P. 409-413.

9. Байт G., Huber J. R. " Photodissotiation of CF2C12 at 193 nm investigated by Photofragment Translational Spectroscopy". // Chem. Phys. Letters. 1993. V. 203 N. 2,3. P. 261-264.

10. Poulet G\, Lancar I. Т., Laverdet G., Bras G. "Kinetic and Products of the BrO + CIO Reaction". // J. Phys. Chem. 1990. V. 94. N.l. P.278-284.

11. Dillon T. J., Blitz M. A., Heard D. E. "Determination of the Rate Coeffitients for the Reactions IO + N02 + M (Air) ^I0N02 + M and 0(3P) + N02^02 + NO Using Laser-Included Fluorescence Spectroscopy". //J. Phys. Chem. 2006. V. 110. N. 21. P.6995-7002.

12. Деев Л. E., Назаренко Т. И., Пашкевич К. И., Пономарев В. Г. «Иодперфторалканы». //Успехи химии. 1992. Т. 61. Вып. 8. С. 75-101.

13. Басов Н. Г., Волков В. Н., Гаврилина JT. К, Леонов Ю. С., Сауткин В. А. «Об образовании углерода в фото диссоциативных йодных лазерах». // Квантовая электроника. 1987. Т. 14. № 2. С. 300-305.

14. Мальцева А. С., Фролов Ю. Е., Розловский А. И. «Кинетика пиролиза дихлорэтана». // ДАН СССР. 1984. Т. 264. № 4. С. 873-877.

15. Борисов А. А., Драгалоеа Е. В., Заманский В. М., Лисянский В. В., Скачков Г. Н., Костеа К. «Механизм и кинетика самовоспламенения метана». //Хим. Физика. 1982. Т. 1. № 4. С. 536-543.

16. Заслонко И. С., Тереза А. М., Кулиш О. Н., Желдаков Д. Ю. «Кинетические аспекты снижения уровня окиси азота в продуктах горения с помощью добавок аммиака (De-NOx)». // Хим. Физика. 1992. Т. 11. № 11. С. 1491-1517.

17. Miller J. A., Klippenstein S. J. "Master equation method in gas phase chemical kinetics". // J. Phys. Chem. 2006. V. 110. P. 10528-10544.

18. BoydR. K., Downs G. W., Gow J. S., Horrex C. "Hydrogen iodine as radical acceptor in the thermal decomposition of gaseous organic iodides." // J. Phys. Chem. 1963. Y. 67. N. 1 P. 719-725.

19. Kudchadker S. A., Kudchadker A. P. "Ideal gas thermodynamic properties of the eight bromo- and iodomethanes." // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1975. V. 4. N. 2. P. 457-470.

20. Гурвич JI. В., Карачевцев Г. В., Кондратьев В. Н., Лебедев Ю. А., Медведев В. А., Потапов В. К, ХодеевЮ. С. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.: «Наука». 1974. 351 с.

21. Тахистов В. В. Закономерности изомеризации и фрагментации органических ионов в газовой фазе. Афтореф. дис. докт. хим. наук. JI. 1989.

22. Орлов Ю. Д., Лебедев Ю. А., Сайфуллин И. Ш. Термохимия органических свободных радикалов. М.: «Наука». 2001. 304 с.

23. Скоробгатов Г. А., Дымов Б. П., Погосян Ю. И., Чуйков-РуЕ. П. "Термодинамические параметры этильного радикала и константы скорости его образования из этилиодида". // ЖОХ. 1998. Т.34. Вып. 4. С. 514-524.

24. Curtiss L. A., Radhavachan К., Redfem Р. С., Pople J. A. "Assessment of Gaussian 2 and density functional theories for the computation of enthalpies of formation."// J. Chem.Phys. 1997. V. 106. N. 3. P. 1063-1079.

25. Скоробогатов Г. А., Дымов Б. П., Погосян Ю. И., Хрипун В. К, Чуйков-Ру Е. П. "Молекулярные, термодинамические и кинетические параметры свободного радикала С2Н5* в газе. " //ЖОХ. 2003. Т.73. Вып.1. С. 79-89.

26. Семенов Н. Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М.: Изд-во АН СССР. 1958. 687 с.

27. Дымов Б. 77., Скоробогатов Г. А., Чуйков-Ру Е. П. " Молекулярные, термодинамические и кинетические параметры иодметанов и иодметильных радикалов: расчеты ab initio." // ЖОХ. 2004. Т. 74. Вып. 11. С. 1812-1822.

28. Тедеев Р. Ш., Дымов Б. П., Скоробогатов Г. А. " Измерение константы равновесия RI R+I для R = п-C3F7, i- C3F7 и константа скорости диссоциации RI —> R+I. " // Вестник ЛГУ. Сер. 4. Физика, химия. 1989.1. Вып. l.C. 37-42.

29. Скоробогатов Г. А., Дымов Б. П., Хрипун В. К. "Определение констант скорости и констант равновесия RI R + I, I + RI Ь + R для R=CF3, C2F5, C4F9." // Кинетика и катализ. 1991. Т. 32. Вып. 2. С. 252-259.

30. Скоробогатов Г. А., Дымов Б. П., Лебедев В. Н., Хрипун В. К. "Квазистационарный пиролиз трифториодметана: кинетика и термохимия образования CF3."// Кинетика и катализ. 1987. Т. 28. Вып. 4. С. 785-790.

31. Заслонко И. С., Мукосеев Ю. И., Скоробогатов Г. А., Слинкин С. В. "Параметры термической диссоциации газообразного CF3". // Кинетика и катализ. 1986. Т. 27. Вып. 3. С. 734-739.

32. Lee S. Н., Jung К. Н. "Photodissotiation of CF2ClBr at 234 nm via a state-resolved imaging technique." // Chem. Phys. Letters, 2001. V. 350 N. 3,4. P. 306-312.

33. Скоробогатов Г. А. «О критерии надежности в кинетических исследованиях и метод измерения отношений констант скорости газофазных реакций I+RI^b+R, R + R->R2». //ЖТФ.1977. Т. 47. №12. С. 26082614.

34. Дымов Б. П., Скоробогатов Г. А., Хрипун В. К. " Константы скорости и константы равновесий реакций некоторых галогенметанов'У/ ЖФХ. 1991. Т. 65. №8. С. 2085-2093.

35. Скоробогатов Г. А., Дымов Б. П., Тедеев Р. Ш. " Измерение констант скорости и констант равновесия RI «->• R +1, I+RI I2 +R для R= C3F7, roo-C3F7, C6F13, CF3OCF2CF2 или C3F7OCF2CF2".//ЖОХ. 1991. Т. 61. Вып.1. С. 178-185.

36. Заслонко И. С., Мукосеев Ю. И., Скоробогатов Г. А., Смирнов В. М., Хрипун В. К " Константа скорости термической диссоциации газообразного C2F5I." //Кинетика и катализ. 1991. Т. 32. Вып. 3. С. 529-534.

37. Кондратьев В. Н., Никитин Е. Е. Кинетика и механизм газофазных реакций. М: Наука. 1974. 560 с.

38. Mass Spectral Data. // American Petroleum Institute Research Project A-4, Carnegie Institute of Technology Pittsburg, Pa. 1947-1950. Ser. N. 111, 402.

39. Mass spectral data. // American Petroleum Institute Research Project A-4, Carnegie Institute of Technology Pittsburg, Pa. 1947-1950. Ser. N. 60-63, 110112, 455, 458, 696.

40. Гурвич Л. В., Вещ И. В., Медведев В. А. и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. М.: Наука. 1979. Т.2.440 с.

41. Скоробогатов Г. А., Комаров В. С., Селезнев В. Г. "Метод импульсного фотолиза иодидов RI с изменением начальных концентраций атомов иодаимпульсным полем стимулированного излучения иода". // Докл. АН СССР. 1974. Т. 218. № 4. С. 886-889.

42. DoddR, Е., SteacieE. W. R. "The combination of methyl radicals; photolysis of acetone at low pressures". // Proc. Roy. Soc. 1954. V. 223. N. 1154. P. 283-295.

43. WhytockD. A., KutsehkeK. O. "The primary process in the photolysis of hexafluoroacetone vapour". // Proc. Roy. Soc. 1968. A. 306. P. 503-510.

44. Perkins G. G., Austin E. R., Lampe F. W. "The 147-nm photolysis of hexafluoroacetone". //J. Chem. Phys. 1978. V. 68. N. 10. P. 4357-4359.

45. Ho S. Y., Gorse R. ANoyes W. A. "Recent work on the photochemistry of acetone in the gaseous phase". // J. Phys. Chem. 1975. V. 79. N. 16. P. 1632-1634.

46. КалеертДж., Питтс Дж. Фотохимия. М.: Мир. 1968. 672 с.

47. ОкабеХ. Фотохимия малых молекул. М.: Мир. 1981. 502 с.

48. McQuiggR. D., Calvert J. G. "The photodecomposition of CH20, CD20, CHDO, and CH20 CD20. Mixtures at xenon flash lamp intensities." // J. Amer. Chem. Soc. 1969. V. 91. N. 7. P. 1590-1599.

49. Нефедов В. Д., Скоробогатов Г. А. " О многократно меченных соединениях."// Радиохимия. 1961. Т. 3. № 2. С. 229-236.

50. Скоробогатов Г. А., Дымов Б. П., Недозрелова И. В. " Константы равновесия и константы скорости реакций CX3I <-> СХ3 +1, СХ31 +1 12 + СХ3 (Х=Н, D) в диапазоне 300-800 К". //ЖОХ. 1994. Т. 64. Вып. 6. С. 956-965.

51. Скоробогатов Г. А. "Формальная кинетика некоторых конкурирующих бимолекулярных реакций и учет кинетического изотопного эффекта в распределении изотопных молекул". // Известия АН СССР (ОХН). 1962. № 11. С. 1964-1977.

52. Скоробогатов Г. А., Дымов Б. П., Недозрелова И. В. " Константы равновесия и константы скорости реакций RBr R+Br, Br +RBr Br2 +R (R=CH2C1, CHCb, CCI3, CBrF2) при 300-700 К". //ЖОХ. 1996. Т. 66. Вып. 11. С. 1786-1796.

53. Скоробогатов Г. А., Мишарев А. Д., Реброва А. Г, Хрипун В. К.

54. Изотопные эффекты и конечные продукты в пиролизе галогенметанов и перфторалкилиодидов".//ЖОХ. 2005. Т. 75. Вып. 8. С. 1600-1611.

55. Wu С. Н., Mszanowski U., Martin J. M.L. "The impact of larger clusters formation C5, Сб, C7, C8, C9, and Сю on the rates of carbon sublimation at elevated temperature. " // J. Nucl. Mat. 1998. Vol. 258-263. P. 782-786.

56. Baranovski V. I. "Electron structure, geometry, and thermochemistry of the cyclic carbon clusters Cn (n=8,10,12)". // Chem. Phys. Letters. 2005. V. 408. P. 429-432.

57. Кондратьев B.H. Константы скорости газофазных реакций. М.: Наука. 1970.139 с.

58. Скоробогатов Г. А. "Влияние термодинамического изотопного эффекта на распределение изотопных молекул". //Известия АН СССР. Сер. хим. 1961. № 10. С. 1763-1771.

59. Бенсон С. Основы химической кинетики. Пер. с англ. под ред. Н. М.Эмануэля . М.: Мир. 1964. 604 с.

60. Глесстон С. Теоретическая химия. М.: ИИЛ. 1950. 632 с.

61. Kato Y., Wakabayashi Т., Momose Т. "Preferential formation of neutral Сю upon laser vaporized graphite in He gas as studied by photoionization mass-spectroscopy with 10,5 eV photons". // J. Chem. Phys. 2003. V. 118. N. 12. P. 5390-5394.

62. KassmanA. J., Martin D. S. "Homogeneous exchange of iodine with methyl iodine in the single-pulse shock tube". I I J. Amer. Chem. Soc. 1969. V. 93. N. 23. P. 6237-6240.

63. Knox J. H. "Competitive chlorinations. Part 2. Chloromethanes." // Transaction of the Faraday Society. 1962. V. 58. N. 470. Part 2. P. 275-283.

64. Cai W., Shao N., ShaoX., Pan Z. "Structural analysis of carbon clusters by using a global optimization algorithm with Brenner potential". // J. Molec. Structure. 2004. V. 678. P. 113-122.

65. BergeatA., Calvo Т., Dorthe G„ Loison J. C. "Fast-Flow study of the CH + CH Reaction products". I I J. Phys. Chem. (A) 1999. V. 103. P. 6360-6365.

66. Chang H., Hsien J. С. "Laser pyrolysis of CH3Br". // Laser Chem. 1993. V.13.P. 1-12.

67. Goldbach A., Tempts F., Wagner H. Gg. "Kinetics of the reactions ofCH2 (X3B]) with HC1 and HBr." // Ber. Bunsenges Phys. Chem. 1990. V. 94. P. 1367-1371.

68. Зборовский А. Г., Петров Ю. П., Тереза А. М., Тюрин А. Н. «Высокотемпературные реакции диспропорционирования свободных метальных радикалов». // Хим. Физика. 1986. Т. 5. № 11. С. 232-238.

69. Скоробогатов Г. А. Рекомбинация свободных радикалов и атомов в газе. Автореф. дис. докт. физ.-мат. наук. М.: ИХФ АН СССР. 1983. 32 с.

70. Tellinghuisen J. "Resolution of the visible-infrared absorption spectrum of I2 into three contributing transitions."// J. Chem.Phys., 1973. V. 58. P. 2821-2834.

71. Елохин В.А., Иванов B.C. «Температурная зависимость непрерывного фотопоглощения некоторых алкилиодидов и перфторалкиодидов в А-полосе.» //Ж. прикл. спектр. 1980. Т.ЗЗ. вып. 4. С.759.

72. Скоробогатов Г. А., Максимов Б.Н., Селезнев В.Г., Слесарь О.Н., Торбин Н. Д., Косырева Л. Н. «Новые рабочие вещества для фотодиссоциативного йодного лазера.» // Квантовая электроника. 1982. Т.9. №2. с. 253-259

73. Troe J. "Atom and radical recombination reactions." // Ann. Rev. Phys. Chem. 1978. V. 29. P. 223-250.

74. Кондратьев В. Н. "Определение констант скорости элементарных химических процессов." // Кинетика и катализ, 1967. Т. 8. №5. С. 965-976.

75. Hiatt R., Benson S. "Rate constants for radical recombination. III. The fluoromethyl radical ."//Intern. J. Chem. Kinetics. 1972. V. 4. N.5. P. 479-486.

76. Ogawa Т., Carlson G.A., Pimentel G. C. "Reaction rate of trifluoromethil radical by rapid scan infrared spectroscopy." // J. Phys. Chem. 1970. V. 74. P. 2090-2095.

77. Glanzer K., Maier M., Troe J. "Shock-wave study of the high-temperature UV absorption and the recombination of CF3 rsdicals." // J. Phys. Chem. 1980. V. 84. N. 13. P. 1681-1686.

78. Selamoglu N., Rossi M. J., Golden D. M. "Absolute rate of recombination of CF3 radicals." // Chem. Phys. Lett. 1986. Y. 124. N.l. P. 68-72.

79. Pagsberg P., Jodkowski J. Т., Ratajczak E., SillesenA. "Experimental and theoretical studies of the reaction between CF3 and N02 at 190 K." // Chem. Phys. Lett. 1998. V. 286. P. 138-144.

80. Pesa M, Pilling M. J., Robertson S. H., Wardlaw D. M. "Application of the canonical flexible transition state theory to CH3, CF3, and CC13."// J. Phys. Chem. (A). 1998. V. 102. P. 8526-8536.

81. Ayscough P. B. "Rate of recombination of radicals. II. The rate ofrecombination of trifluoromethyl radicals." // J. Chem. Phys. 1956. V. 24. P. 944-945.

82. Зубарев Д. Н. //Физическая энциклопедия. Т. 1. М.: Советская энцикл. 1988. С. 686.

83. Basco N., Hathorn F. G. M. "The electronic absorption spectrum of the trifluoromethyl radical." // Chem. Phys. Lett. 1971. V. 8. P. 291-297.

84. Ершов Л. С., Залесский В. Ю., Соколов В. Н. «Лазерный фотолиз перфторалкилиодидов.»//Квантовая электроника. 1978. Т. 5 №4. С. 863-876.

85. Кондратьев В. Н, Никитин Е. Е., Резников А. И., Уманский С. Я. Термические бимолекулярные реакции в газах. -М.: Наука. 1976. с. 79.

86. Tschuikow-Roux Е. "Kinetics of the thermal decomposition of C2F6 in the presence of H2 at 1300-1600 K."// J. Chem. Phys. 1965. Y. 43. N.7. P. 2251-2256.

87. Скоробогатов Г. А., Слесарь О. Н., Торбин Н. Д. «Рекомбинация CF3, C2F5 и C3F7 в гелии и аргоне» // Вестник Ленингр. ун-та. 1988. сер. 4.4. С. 30-37.94. http://kinetics.nist.gov/kinetics

88. Скоробогатов Г.А., Мейлахс А.Г., Погосян Ю.И., Хрипун В.К. «Новый механизм фотодиссоциации газообразного ацетона». // Ж. Общ. Химии. 2002. Т.72. вып. 8. с.1354-1358.

89. Saito К., Tahara И., Kondo О., Yokubo Т., Higashihara Т., Murakami I. "The thermal gas-phase decomposition of methyl radicals." // Bull. Chem. Soc. (Japan). 1980. V. 53. P. 1335-1339.

90. Mintz K. J., Le Roy D. L. "Kinetics of radical reactions in diffusion flames." // Can. J. Chem. 1978. V. 56. N. 7. P. 941-949.

91. Sulzer P., Wieland K. "Intensitatsverteilung eines kontinuierlichen Absorptions-spectrum in Abhangigkeit von temperature und Wellenzahl."// Helv. Phys. Acta. 1962. Bd. 25. S. 3138-3140.