Механохимическая модификация полиолефинов полярными мономерами в твердом состоянии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Сизова, Марина Дмитриевна

• Сизова, Марина Дмитриевна
• кандидат химических наук
• 2002

Оглавление диссертации кандидат химических наук Сизова, Марина Дмитриевна

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Особенности проведения реакций в твердом состоянии.

1.1.1. Активация твердых тел, в том числе полимеров, при воздействии механической энергии.

1.1.2. Природа первичных активных центров.

1.2. Синтез и структура модифицированных полиолефинов.

1.2.1. Прививка ненасыщенных мономеров на полиолефины в присутствии свободно радикальных инициаторов.

1.2.1.1. Полиолефины.

1.2.1.2. Мономеры и макромономеры.

1.2.1.3. Инициаторы.

1.2.1.4. Механизм радикальной прививки.

1.2.1.4.1. Механизм образования радикалов.

1.2.1.4.2. Свободно-радикальные реакции.

1.2.1.4.3. Влияние других параметров.

1.2.2. Процессы и механизмы прививочной сополимеризации.

1.2.2.1. В растворе.

1.2.2.2. В расплаве.

1.2.2.3. Ниже температуры размягчения.

1.2.2.3.1. В суспензии.

1.2.2.3.2. В твердом агрегатном состоянии.

1.3. Свойства модифицированных полиолефинов.

1.4. Применение модифицированных полиолефинов.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Основные характеристики исходных веществ.

2.2. Основные приборы, использованные при проведении работы.

2.3. Проведение реакций в твердом состоянии при механическом воздействии.

2.3.1 .Реакции прививки в твердом состоянии.

2.3.2. Реакции прививки в режиме УДИ.

2.3.3. Реакции прививки в расплаве.

2.4. Очистка полученных продуктов.

2.5. Определение содержания карбоксильных групп.

2.6. Исследование гранулометрического состава.

2.7. Определение характеристической вязкости растворов.

2.8. Дериватографический анализ модифицированных образцов.

2.9. Физико-механические испытания образцов

2.10. Испытания образцов на адгезию.

2.11. Исследование ММР (молекулярно-массового распределения).

2.12. ИК-спектроскопия.

2.13. Определение степени кристалличности

2.14. Определение контактных углов смачивания.

2.15 Электронно-микроскопическое исследование образцов.

2.16 Исследование растворимости модифицированных образцов.

Глава 3. МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ РАЗЛИЧНЫМИ МЕТОДАМИ.

3.1. Получение модифицированных ПП и ПЭ твердофазной прививкой функциональных групп.

3.2. Влияние на модификацию количества подводимой механической энергии.

3.3 Сравнение реакционной способности сомономеров в жидкофазных и твердофазных процессах модификации.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Механохимическая модификация полиолефинов полярными мономерами в твердом состоянии»

Области применения полимерных материалов в народном хозяйстве расширяются. Этому способствуют тот факт, что традиционные полимерные материалы (например, полиолефины - ПО) обладают наиболее дешевой и обширной сырьевой базой. В 1999 году мировое производство полиэтилена (ПЭ), полипропилена (ПП) и их сополимеров составило 40 млн. т. (45% от уровня производства всех пластиков). В России в 1999 году было произведено более 660 тыс. т. полиолефинов (47% от объёма производства всех термопластов) [1]. Широкое развитие получили работы по модификации полиолефинов, по созданию смесевых и композиционных материалов. При модификации полимеров имеется возможность улучшать некоторые их свойства: адгезионные, прочностные, вязкоупругие [2,3], что расширяет области применения ПО. Сополимеры полиолефинов с непредельными кислотами и их ангидридами применяются как связующее в композитах полиолефиновой матрицы с различными неорганическими наполнителями, в качестве компатибилизаторов для совмещения таких полимеров как полипропилен-поликарбонат, полипропилен - полиамид, для покрытия металлов в целях предотвращения коррозии, в качестве клеев или клеевых слоев и облицовочных материалов. Так, общий объем полиолефинов, модифицированных малеиновым ангидридом 200 КТ/год [2].

В последние годы большое внимание уделяется процессам получения модифицированных материалов с сохранением исходных эластических и физико-механических свойств полимерной матрицы.

Процесс модификации можно проводить в растворе, в расплаве полимера, либо в условиях, когда полимеры и сомономеры находятся в твердом состоянии.

Существующие технологии получения модифицированных полиолефинов в расплаве и растворе характеризуются высокими расходами энергии, не6 обходимостью удаления растворителей, при модификации в расплаве трудно контролировать процесс, происходит деструкция и сшивка полимерной матрицы.

Общими отличиями твердотельных процессов от жидкофазных являются реализуемая в твердых телах пластическая деформация, величину которой можно варьировать от единиц до сотен процентов в зависимости от типа оборудования (экструдеры, мельницы, наковальня Бриджмена), а также реализация различных активных состояний с высокой энергией, дефектов структуры различной природы (катионные, анионные, ион-радикальные и др.). Модификация полимеров в твердом состоянии при одновременном воздействии на них давления и сдвиговых напряжений - перспективный экологически чистый метод, который позволит проводить эффективную модификацию полимерной матрицы и сохранять ее физико-механические свойства.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Сизова, Марина Дмитриевна

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Впервые показана возможность твердофазной модификации полиолефинов полярными мономерами в условиях сдвигового деформирования. Модификация достигается за счет прививки ненасыщенных карбоновых кислот или ангидридов с массовой долей 1 - 5 % на ПЭНП или ПП с применением органических пероксидных инициаторов, диспергируемых в полиолефин вместе с мономерами. Способ реализован на оборудовании, обычно применяемом для проведения реакций в твердой фазе (экструдер, смеситель, мельница).

2. Показано, что процесс модификации протекает в твердом агрегатном состоянии, главным регулирующим фактором является количество и интенсивность подводимой механической энергии.

3. Проведено сравнение модификации ПЭНП и ПП малеиновым ангидридом, малеиновой кислотой и малеинатом натрия в расплаве и в твердом агрегатном состоянии. Установлена инверсия реакционной способности сомономе-ров при проведении процесса в разных агрегатных состояниях.

4. Исследована динамика гранулометрического состава ПП при модификации в твердом агрегатном состоянии. Обнаружена корреляция степени прививки сомономера с величиной пластической деформации полимера. Показано, что в процессе модификации полиолефинов в твердом агрегатном состоянии главным регулирующим фактором является совместное пластическое деформирование компонентов.

5. Показано, что деформационно-прочностные свойства модифицированных полиолефинов практически не отличаются от таковых у исходных полимеров, что свидетельствует об отсутствии значительной деструкции и сшивки полимерной матрицы.

6. Обнаружено значительное увеличение адгезии модифицированных полимеров к различным материалам: ткани, алюминиевой фольге, древесине.

110

Прививка полярных мономеров к ГШ приводит к существенному увеличению гидрофильных свойств пленок, приготовленных из модифицированного ПЛ.

7. Методом ГПХ исследованы изменения молекулярных характеристик полиолефинов, модифицированных в условиях твердофазной экструзии. Показано, что ММ модифицированного полярными сомономерами ПП возрастает в несколько раз, а ММ ПЭ в тех же условиях механохимической модификации уменьшается. Это может быть связано с различием механизмов реакций модификации 1И1 и ПЭ в твердом состоянии, а также с образованием ассоциатов макромолекул в растворах модифицированных полиолефинов, что подтверждено результатами изучения их реологических свойств.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Сизова, Марина Дмитриевна, 2002 год

1. С.А.Вольфсон, ВМС, С, Т.42, С. 2000 (2000).

2. M.Duin «Grafting of polyoleflns with maleic anhydride: alchemy or technology» in Materials of European Polymer Federation Congress, 15-20 July 2001, Netherlands, session 3, 701.

3. Al-Malaika S. Reactive Modifiers for Polymers. London: chapman and Hall, 1996.

4. Мейер К. Физико-химическая кристаллография. М.: Металлургия, 1972. С. 344-473.

5. Бутягин П. Ю. Принудительные реакции в неорганической и органической химии // Коллоидный журнал. 1999. Т. 61, № 5. С. 581589.

6. Бутягин П. Ю. Проблемы и перспективы развития механохимиии // Успехи химии. 1994. Т. 63. № 12. С. 1031-1043.

7. Григорьева Т. Ф., Баринова А. П., Ляхов Н. 3. Механохимический синтез интерметаллических соединений // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 1.С. 52-71.

8. Аввакумов Е. Г. «Мягкий» механохимический синтез основа новых химических технологий // Химия в интересах устойчивого развития. 1994. №2. С. 541-558.

9. Boldyrev V. V. Reactivity of Solids and New Technologies. In "Reactivity of Solids: Past, Present and Future". A Chemistry for the 21st Centure" monograph. V. V. Boldyrev Ed. Blackwell Science, 1995. P. 267-285.

10. Boldyrev V. V. Mechanochemistry and Mechanical Activation. 1996. Vols. 225-227. P. 511-520.

11. Дубинская А. М. Превращения органических веществ под действием механических напряжений // Успехи химии. 1999. Т. 68. № 8. С. 708724.

12. Bridgmen P. Effects of high shear stress combined with high hydrostatic pressure // Phys. Rev. 1935. V. 48. P. 825-836.

13. Ениколопов H. С. Твердофазные химические реакции и новые технологии // Успехи химии. 1991. Т. 60. № 3. С. 586-594.

14. Н.Жаров А. А. Реакции твердых мономеров и полимеров в условиях сдвиговой деформации и высокого давления. В кн. "Химия и физика полимеров при высоком давлении" под ред. A. J1. Коварского, CRS Press, 1994. С. 267-301.

15. Жаров А. А. Химические превращения под действием высокого давления в сочетании с деформацией сдвига // Журн. Всесоюзн. хим. о-ва им. Д.И.Менделеева. 1973. Т. 18. № 1. С. 73-79.

16. Жорин В. А. Процессы в полимерах и низкомолекулярных веществах, сопровождающие пластическое течение под высоким давлением // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 4. С. 559-579.

17. Барамбойм Н. К. Механохимия высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1978. 384 с.

18. Casale A., Porter L. S. Polymer stress reaction. New York; London: Academic Press, 1978-1979. Vols. 1-2.

19. Bremmer Т., Rudin A. J. Appl Polym Sci 1993; 49,785-798.

20. Энциклопедия полимеров. M.: Сов. энциклопедия, 1972. Т. З.С. 845.

21. Xanthos М., In: Xantos М., editor. Reactive Extrusion, Munich: Hanser,1992. p.33.

22. Dorn M. Adv Polym Technol 1985; 5, 87-97.

23. A1-Malaika S. ACS Symp Ser 1988; 364: 409-425.

24. Wong В., Baker WE. Annu Teach Conf Soc Plast Eng 1996; 54 (1): 283287.

25. Braun D., Schmitt MW. Polym Bull 1998; 40: 189-194.

26. Sun Y-O, Hu G-A, Lambla M. Angew Macromol Chem 1995; 229: 1-13.

27. Moad G., Solomon DH. The Chemistry of Free Radical Polymerization. Oxford: Pergamon, 1995. P.43.

28. Tang F., Huyser ES. J Org Chem 1977; 42; 2160-2163.

29. Xie H-Q, Baker WE In: Chung TC, editor. New Advances in Polyolefins, New York:Plenum, 1993.p. 101.

30. Hu GF, Flat J-J, Lambla M. In: Al-Malaika S, editor. Reactive Modifiers for Polymers, London: Chapman&Hall, 1996. P.l.

31. C.Tzoganakis, J.Vlachopoulos, A.E. Hamielec, Polym.Eng.Sci, 28 (3), 170(1988).

32. A. Pabedinskas, W.R.Cluett, S.T.Balke, Polym.Plast.Technol.Eng.Sci., 29 (15), 993(1989).

33. C.Tzoganakis, Y.Tang, J.Vlachopoulos, Polym.Plast.Technol.Eng., 28(3),319 (1989).

34. F.M.Herman, N.M.Bikales, C.G.Overberger, G.Menges, Encyclopedia of polymer Science and Engineering, Wiley, new york,1987,Vol.4,p.719.

35. G.Ruggeri, M.Aglietto,A.Petragnani, F.Ciardelli, Eur.Polym.J., 19,863 (1983).

36. Y.Minoura, Mueda, S.Mizunumma, M.Oba, J.Appl Polym Sci, 1969, V.13,P.1625.

37. Garcia-Martinez J., Laguna O., Collar E.//J. Appl. Polym. Sci. 1998. V.68. P.48 3

38. Garcia-Martinez J., Cofrades A., Areso S., Laguna O., Collar E.//J. Appl. Polym. Sci. 1998. V.69. P.931.

39. Garsia-Martinez J., Laguna O., Areso S., Collar E.//J. Appl. Polym. Sci. 1999. V.73. № 14. P. 2837.

40. Ни G.-H., Flat J.-J., Lambla M. II Makromol. Chem., Macromol. Symp.1993. V.75.P.135.

41. Bettini S.H.P., Agnelli J.A.M. //J. Appl. Polym. Sci. 1999. V.74. No.2. P.247.42 .Bettini S.H.P., Agnelli J.A.M. 111. Appl. Polym. Sci. 1999. V.74. No.2. P.256.

42. Assoun L., ManningS.C., MooreR.B. //Polymer. 1998. V.39. No.12. P.2571.

43. S.Porejko, W.Gabara and M.Lecka// J.Polymer Sci.A-1,7, 1969. P. 1643.

44. S.Porejko, W.Gabara and M.Lecka// J.Polymer Sci.A-1,5, 1967. P. 1563.

45. D.Brawn and V.Eisenlohr, Macromol.Chem.,55, 1976. P.43.

46. N.C.Liu,W.E.Baker, and F.K. E.Russell, J.Polym.Sci, V41, N10, 1990, p.2285

47. C.S.Marvel, E.J.Prill, D.F.Detar, J.Am.Chem.Soc., 69, 1947.P.52.

48. J.L.Lang, W.A.Pavelich, H.D.Glarey// J.of Polymer Sci.A, 1, P.l 1231136.

49. Pan Y, Ruan J., Zhon D.J.// Appl. Polym. Sci. 1997. V. 65. P. 1905.51 .Sun Y.-J., Ни G.-H., Lambla M. II J. Appl. Polym. Sci. 1995. V.57. No.9. P. 1043.

50. Brohmbhatt R., Patel A., Jain R., Devi S.// European Polymer J., 1999, V.35, N 9, P. 1695.

51. Martinenez JMG, Taranco J., Laguna O., Collar EP. Int Polym Process1994, V.9, P.346-349.

52. KimBJ., White JL., Int Polym Process 1995, V.10, P.213-220.

53. Watanabe Y., Hatakeyma Т., J Appl Polym Sci, 1989, V.37, P.1141-1145.

54. Hu G.H., Flat J.J., Lambla M. Annu Tech Conf-Soc Plast Eng 1994, V.52(3), P. 2775-2778.

55. Oromehie A.R., Hashemi S.A., Meldrum I.G., Waters D.N. Polym Int, 1997, V.42,P.l 17-120.

56. Ho R.M., Su A.C., Wu C.H., Chen S.I. Polymer, 1993, V.34, P.3264-3269. 59.1de F., Kamada K., Hasegawa A., Kobunski Kagaki 1968, V.25, P.107-115.

57. Heinen W, Rosenmuller CH, Wenzel CB, de Groot HM, Lugtenburg J, van Duin M. Macromolecules 1996, V.29, P. 1151-1157.

58. De Roover B, Sclavons M, Carlier V, Devaux O, Legras R, Momatz A. J Polym Sci, Part A Polym Chem 1995, V.33, P.829-842.

59. Bratawidjaja A.S., Gitopadmoyo I., Watanabe Y., Hatakeyama T. //J.App.Pol.Sci.,1989, V.37t.,4, P.l 141-1147

60. Oostenbrink A.J.,Borgguve R.J.,Taymans P.J.//Integration of Fundamental Polymer Scince and Technology/ Ed.Lemstve P.I.,Polduc Polymer Meeting N3. The Netherlands:Zimburg University, 1988,p. 12364. Пат. США N 3862265,1975

61. Troganans C.,Tand Y.,Vrachopoulos T.,Hamielec A.E.// Appl.Pol.Sci., 1989, V.37, 3, P.681-69366.ЕПВ Заявка N 0269000,1988

62. ФРГ (ДЕ) Заявка N OS 363956668.ЕПВ Заявка N0268294,1988

63. Gaylord NG, Menta R.J Polym Sci 1989. V.38. P.359-371.

64. Gaylord NG, Menta R.J Polym Sci, Part A Polym Chem 1988. V.26. P.l 189-1198.

65. Gaylord NG, Menta R. Monach DR, Kumar V.J Polym Sci 1992. V.44. P. 1941-1949.

66. Gaylord NG, Deshpande AB.Polymer Mater Sci Eng 1992. V.67. P. 109.

67. Gaylord NG, Menta N, Menta R. J Polym Sci 1987, V.33. P.2549-2558.

68. Gaylord NG, Mishra MK.J Polym Sci polym Lett Ed 1983, V.21. P.23-30.

69. Gaylord NG, Ender H, Linward Jr.RD. Annu Teach Conf-Soc Plast Eng1994, 52(2), P. 1646-1648. 16.Thompson M.R., Tzoganakis C., Rempel G.L. II J. Appl. Polym. Sci. 1999. V.71. No.3. P.503.

70. Thompson M., Tzoganakis C., Rempel G.I IJ. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem, 1998, V. 36, N 13. P. 2371.

71. W.Heinen, C.H.Rosenmoller, C.B.Wenzel, H.J.de Groot, J.Lugtenburg, Macromoleculs, 1996, V.29, P. 1151-1157.

72. Bray T, Damiris S, Grace A, Moad G, CTShea M, Rizzardo E, van Diepen G. Macromol Symp 1998, 129,P. 109-118.

73. Samay G, Nagy T, White JL, J Appl Polym Sci 1996, V.61, P.883-894. 81. Russell KE, J Sci Polym Part A: Polym Chem 1988; V.26,P.2273-2280. 82.Sipos A, McCarthy J, Russel KE, J Polym Sci Part A: Polym Chem 1989, V.27, P.3353-3362.

74. N.G.Gaylord,R.Menta, and V.Kumar, J.Polym. Sci, Polym.Chem.Ed., V.26, 1987, P.1189.

75. ЕПВ Заявка N 0336780, 1989

76. ЕПВ Заявка N 0317359, 1989

77. W.Heinen, C.H.Rosenmoller, C.B.Wenzel, H.J.de Groot, J.Lugtenburg// Macromoleculs, 1996, 29, стр. 1151-115795.Пат. Японии N 53-1319

78. ЕПВ Заявка № 0224349, 1984

79. Resales С., PereraR., Ichazo М., Conzalez J., Rojas H., Sanchez A., Diaz Barrios A. II J. Appl. Polym. Sci. 1998. V.70. No. 1. P. 161.

80. Kim K.J., Kim B.K II J. Appl. Polym. Sci. 1993. V.48. No.6. P.981

81. Ghosh P., Chattopadhyay В., Sen Л.//Polymer, 1998, V.39, № 1, P. 193.

82. Яп. заявка 64-7624, 1989 (клей)101. Яп. заявка 1-13735, 1989102. Eur.pat. 0187660, 1989

83. Khunova V, Zamorsky Z. Maleic anhyride grafted polypropylene (solid phase)// The Polymeric Materials Encyclopedia: CRC Press, Inc., 1996. V.6. P.3983.

84. H Цереза P., Блок- и привитые сополимеры, М., Мир, 1964, с. 137

85. Пат. Бельгии N621842, кл.C08F, 1963106. Авт. свид. N580208, 1977107. Пат. ГДР 275159, 1990;108. Пат. ГДР 275160, 1990;109. Пат. ГДР 275160, 1990;110. Пат. ГДР 266358, 1989;

86. R.Rengarajan, M.Vicic, S.Lee// J.of Appl.Pol.Sci., Т. 39, 1990, стр.1783-1791

87. R.Rengarajan, P.Vetkav, S.Lee// J.of Appl.Pol.Sci., T.39, 1990, стр. 1703-1706

88. Y.Pan, J.Ruan, D.Zhou// J.East China Univ. Sci. Technol., 23, 204 (1997).

89. Troganans C.,Tand Y.,Vrachopoulos T.,Hamielec A.E.// Appl.Pol.Sci., 1989, t.37,N 3,c.681-693115. Пат. США N4106056,1985116. ЕПВ Заявка N 0224345.

90. Bidaux J., Smith G., Manson J., Plummer C., Hilborn J.I I Polymer, 1998, V. 39, № 24, P. 5939.

91. Lin С., Lee W.I I J.Appl.Polymer Sci. 1998. V.70. No 2. P.383.

92. Resales C., Perera R., Conzalez J., Ichazo M., Rojas H., Sanchez A. II J. Appl. Polym. Sci. 1999. V.73. No. 13. P.2549.

93. Lachtermacher M.G., RudinA. 111. Appl. Polym. Sci. 1995. V.58. No.ll. P.2077.

94. Lachtermacher M.G., RudinA. 1П. Appl. Polym. Sci. 1995. V.58. No. 13. P.2433.

95. J.Sobajima, T.Sugimoto: Mat. Intern. Conf. Polypropylene, Madrid, 1989, Pap. London, 1989

96. Plast. Technol., 1989, V.35, N 12, p. 22

97. Мэнсон Дж., Стерлинг JI. Полимерные смеси и композиты. М.: Химия, 1979.

98. Manson J.A., Sperling L.H. Polymer Blends and Composites. New York: Plenum Press. 1976.)

99. А.О.Баранов, А.В.Котова, А.Н.Зеленецкий, Э.В.Прут Успехи химии, 66, 972(1997)

100. Ни G.-H., Sun Y.-J., Lambla М. II J. Appl. Polym. Sci. 1996. V.61. No.6. P. 1039.

101. Sun Y.-J., Ни G.-H., Lambla M., Kotlar H.K. //Polymer. 1996. V.37. No. 18. P.4119.

102. Abdou-Sabet S. И PMSE Symposium, ACS Meeting. 1998. V.79. P.86.

103. Sengupta A., Konar B.B. 11 J. Appl. Polym. Sci. 1997. V.66. No.7. P. 1231.

104. Sun Y., Willemse R., Liu Т., Baker W.ll Polymer, 1998, V. 39, № 11, P. 2201.

105. Пат. Японии, 62-181347,1987132. Eur.pat. 0317359, 1989133. Eur.pat. 0286734, 1988

106. Яп. заявка 64-7624, 1989 (клей)135. Яп. заявка 1-13735, 1989136. Eur.pat. 0187660, 1989

107. Яп. заявка 64-7624, 1989 (клеящая композиция на основе ПЭ).

108. Яп. заявка 1-13735, 1989 (клеящая полипропиленовая композиция)

109. Яп. заявка 2-5778, 1990 (клеящаяся полиолефиновая композиция)

110. Яп. заявка 64-7623, 1989 (клеящая композиция)

111. Яп. заявка 62-197436, 1987

112. Plank D.A. Pat. 3849516 USA. 1974

113. Вольфсон С.А., Никольский В.Г. // Высокомолек. соед. Б. 1994. Т. 36. N6. С. 1040.

114. Акопян E.JL, Кармилов А.Ю., Никольский В.Г., Хачатрян A.M. Ениколопян Н.С. //Докл. АН СССР. 1986. Т.291. № 1. С.133.

115. Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. М.: Мир. 1988.

116. Гурвич JI.B., Карачевцев Г.В., Кондратьев В.Н., Лебедев Ю.А., Медведев В.А., Потапов В.К., Ходеев Ю.С. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.: Наука, 1974. С.65.

117. Heinen W., Rosenmoller С.Н., Wenzel С.В., М. de Groot H.I., Lugtenburg I., M. van Duin. // Macromolecules. 1996. V. 29. N4. P. 1151.

118. Энциклопедия полимеров. M.: Советская энциклопедия, 1977. Т.З. С.448.

119. Бутягин П.Ю.// Успехи химии. 1994. Т. 63. № 12. С. 1031.

120. Boldyrev V.V. // Materials Science Forum. 1996. V.225-227. P.511.