Мембранно-сорбционное выделение и применение гумусовых кислот в качестве рецепторных покрытий пьезокварцевых сенсоров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат химических наук Ненахов, Дмитрий Владимирович

• Ненахов, Дмитрий Владимирович
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Ненахов, Дмитрий Владимирович

ВВЕДЕНИЕ.4

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. Гумусовые вещества. Гуминовые кислоты и фульвокислоты

1.1. Образование гуминовых и фульвокислот.9

1.2. Выделение и исследование гумусовых веществ.13

1.3. Модели строения гуминовых и фульвокислот.15

1.4. Методы выделения препаратов гумусовых кислот из почв.18

1.5. Методы исследования свойств гумусовых кислот.

1.5.1. Оптические методы.20

1.5.2. Потенциометрический метод.25

1.5.3. Другие методы.29

1.6. Мембранные методы разделения смесей.

1.6.1. Диализ.33

1.6.2. Электродиализ.35

1.6.3. Разделение смесей органических и неорганических электролитов.39

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объект исследования.

2.2. Выделение ГК и ФК из почвы.43

2.3. Методика деминерализации почвенных экстрактов диализом.44

2.4. Методика деминерализации почвенных экстрактов электродиализом.45

2.5. Пирометрическое исследование структуры мембран.

2.6. Методика измерения электропроводности мембран.49

2.7. Методика измерения мембранных потенциалов.51

2.8. Методика выделения фракций фульвокислот на активированном угле.

2.9. Методика определения остатка при прокаливании препаратов

ГК.53

2.10. Методика потенциометрического титрования гумусовых кислот.54

2.11. Методика УФ-спектроскопического исследования гумусовых кислот.56

2.12. Методика ИК-спектроскопического исследования гумусовых кислот.57

Глава 3. ПОЛУЧЕНИЕ ПРЕПАРАТОВ ГК ПОВЫШЕННОЙ ЧИСТОТЫ

3.1. Диализ щелочных почвенных экстрактов с использованием целлофановых мембран.59

3.2. Перенос ионов пирофосфорной кислоты через анионообменные мембраны различной химической природы при электродиализе.66

3.3. Деминерализация щелочных почвенных экстрактов электродиализом с инертными и ионообменными мембранами.74

3.4. Моделирование взаимодействия молекул гумусовых кислот с мембранами МА-40 и МА-41.80

3.5. Влияния гумусовых кислот на структуру и электрохимические свойства ионообменной мембраны МА-40.83

Глава 4. АНАЛИЗ ГК РАЗЛИЧНОЙ СТЕПЕНИ ЧИСТОТЫ И ИХ СЕНСОРНЫЕ СВОЙСТВА

4.1. Оптические свойства препаратов ГК.89

4.2. Состав и кислотно-основные свойства ГК.93

4.3. Использование ГК в качестве селективных покрытий кварцевых пьезорезонансных сенсоров.98

Глава 5. СОДЕРЖАНИЕ ФК В ПОЧВАХ И СВОЙСТВА ИХ ФРАКЦИЙ

5.1. Влияние техногенного воздействия на содержание ФК в почвах.106

5.2. Оптические свойства препаратов фракций ФК.109

5.3. Состав и кислотно-основные свойства фракций ФК.114

ВЫВОДЫ.122

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Мембранно-сорбционное выделение и применение гумусовых кислот в качестве рецепторных покрытий пьезокварцевых сенсоров»

Актуальность

Гумусовые кислоты представляют собой природные высокомолекулярные соединения (ВМС), содержащие функциональные группы различной химической природы. В почвах они, являясь полиэлектролитами, регулируют процессы накопления, хранения и миграции ионов. Изучению состава и физико-химических свойств гумусовых кислот посвящено множество исследований и практически все они включают стадию извлечения гумусовых кислот из почв выщелачиванием. При этом выделение различных типов гумусовых кислот проводится из экстрактов кислотным осаждением гуминовых кислот (ГК) и образованием в кислом растворе фульвокислот (ФК). Однако выделенные ГК, несмотря на отдельные приемы их очистки, содержат до 30 % минеральных примесей. Поэтому поиск новых методов, позволяющих получить препараты высокой чистоты, представляется необходимым для дальнейшей их достоверной идентификации и применения в аналитической химии в качестве реагентов.

Методом эффективного разделения смесей органических и неорганических электролитов является электродиализ с ионообменными мембранами. Данных по использованию этого метода при получении препаратов ГК в литературе не имеется, а других мембранных методов - явно недостаточно. В связи с этим разработка процесса электромембранной деминерализации щелочных почвенных экстрактов с выделением высокоочищенных препаратов ГК является актуальной задачей.

Гумусовые кислоты находят применение в медицине, в сельском хозяйстве в составе специальных препаратов для повышения почвенного плодородия и других областях. В настоящее время имеются сведения о применении ВМС в качестве селективных покрытий химических газовых сенсоров при анализе компонентов воздушной среды. Представляется перспективным использование очищенных препаратов ГК в качестве таких покрытий.

Наряду с ГК, ФК являются активными участниками почвенных ионообменных процессов, однако состав и свойства отдельных их фракций исследованы недостаточно. Поэтому необходимым представляется определение функционального состава и кислотно-основных свойств ФК, что расширяет и углубляет представления об особенностях этих органических соединений.

Работа выполнена по Координационному плану НИР Научного совета по адсорбции и хроматографии РАН на 2005 - 2009 г.г. тема 2.15.6.2.Х.65 - «Исследование строения, селективности и транспортных свойств природных и синтетических ионообменных материалов как функции их гидратационных характеристик», тема 2.15.11.5.Х.71 — «Исследование механизмов газоразделения на полупроводниковых датчиках с мембранными покрытиями».

Целью работы является разработка методики разделения смесей гумусовых кислот и неорганических электролитов для получения препаратов повышенной чистоты мембранными и сорбционными методами, характеристика ГК и ФК и использование ГК в качестве селективных покрытий сенсоров при определении токсичных газов.

Для достижения этой цели решались следующие задачи:

1. Получение препаратов ГК повышенной чистоты с использованием мембранных методов разделения щелочных почвенных экстрактов.

2. Определение характеристик мембранного разделения гумусовых кислот и неорганических электролитов на примере электродиализа щелочных почвенных экстрактов.

3. Установление степени влияния органических полианионов на структуру используемых мембран.

4. Выявление особенностей качественного, количественного состава и кислотно-основных свойств препаратов ГК в зависимости от степени их очистки от минеральных веществ.

5. Изучение возможности использования препаратов ГК в качестве селективных покрытий пьезокварцевых сенсоров при определении в воздухе токсичных газов на уровне ПДК.

6. Установить степень влияния техногенного воздействия на соотношение количеств в почве ГК/ФК и содержание отдельных фракций ФК.

7. Методами спектроскопии и потенциометрии выявить особенности качественного и ' количественного состава и кислотно-основных свойств фракций ФК.

Научная новизна

Разработана методика разделения смесей неорганических и органических электролитов, растворимость которых является функцией рН на примере электродиализа щелочных почвенных экстрактов, содержащих гидроксид и пиро-фосфат натрия. Показано, что обработка экстракта электродиализом с ионообменными мембранами при достижении предельной плотности тока вызывает образование препаратов ГК непосредственно в камерах обессоливания электродиализатора. Наибольшая эффективность процесса электродиализа достигается с использованием чередующихся анионообменных и катионообменных мембран, а полученный таким способом и дополнительно отмытый водой препарат имеет остаток при прокаливании (ОПП) менее 1 %.

Разработан кварцевый пьезорезонансный сенсор с покрытием из очищенных препаратов ГК. Показана возможность применения пьезокварцевого сенсора для определения аммиака в воздухе в концентрации ниже ПДК.

Выявлены особенности массопереноса ионов пирофосфорной кислоты при электродиализе через мембраны МА-40 и МА-41. Установлен преимущественный перенос пирофосфат-ионов из смеси с гидропирофосфат-ионами через мембрану МА-40 по сравнению с МА-41. Установлено, что сорбция мембраной МА-40 гумусовых веществ (ТВ) оказывает незначительное влияние на ее структуру. Показано, что основные структурные изменения проходят в межгелевых участках мембраны, практически не затрагивая гелевые.

Практическая значимость

Предложенный принцип получения препаратов ГК из чернозема выщелоченного электродиализом щелочных почвенных экстрактов может быть использован для получения препаратов ГК из других типов почв, а также при получении веществ, растворимость которых зависит от рН, при очистке их от неорганических электролитов.

Установлен качественный и количественный состав ПС на разных стадиях очистки, а также различных фракций ФК. Показано, что при увеличении степени техногенного воздействия на почву соотношение количеств ГК/ФК снижается. Эти данные могут быть использованы при разработке агротехнических приемов.

Данные по использованию препаратов ГК в качестве селективных покрытий пьезокварцевых сенсоров могут быть применены при разработке газоаналитических приборов.

Положения, выносимые на защиту

1) Методика разделения смесей гумусовых кислот и электролитов, используемых при выщелачивании, электродиализом с ионообменными мембранами, в процессе которого изменение значения диффузионного тока позволяет удалить минеральные вещества, фульвокислоты и выделить гумино-вые кислоты повышенной чистоты.

2) Повышение чистоты гуминовых кислот при электродиализе щелочных почвенных экстрактов, по сравнению с кислотным выделением, позволяет снизить в 10 раз остаток при прокаливании, относительное стандартное отклонение при определении состава функциональных групп с 17,5-32,5 до 0,1- 3,2 % и их силовых показателей с 0,6-7,5 до 0,1-2,1 %.

3) Применение препаратов гуминовых кислот в качестве селективных покрытий кварцевых пьезорезонансных сенсоров позволяет детектировать содержание аммиака в воздухе в концентрациях на уровне ПДК.

4) Способ идентификации фульвокислот содержащихся в экстрактах (водных, водно-ацетоновых и аммонийных) с использованием хроматогра-фических, потенциометрических методов, ИК и УФ-спектроскопии.

Публикации

Основное содержание работы изложено в 17 публикациях, 11 из которых в журналах, входящих в перечень ВАК и 5 тезисов докладов на научных конференциях различного уровня.

Апробация работы

Результаты исследований были представлены на следующих конференциях: Международная конференция «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Туапсе, 2008); Международная конференция «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Krasnodar, 2009); Ш Всероссийская конференция с международным участием «Аналитика России 2009» (Краснодар, 2009); Международная научно-практическая конференция «Чистая вода 2009» (Кемерово, 2009); научно-практические конференции профессорско-преподавательского состава и аспирантов ВГАУ им. К.Д. Глинки (Воронеж, 2008 -2009).

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка литературы. Изложена на 142 страницах машинописного текста, включает 8 таблиц, 43 рисунка и список литературы, содержащий 178 наименований.

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Ненахов, Дмитрий Владимирович

выводы

1. Разработана методика получения ГК повышенной чистоты, заключающаяся в обработке щелочных почвенных экстрактов электродиализом с ионообменными мембранами. Показано, что процесс удаления минеральных примесей из экстрактов сопровождается образованием осадка ГК непосредственно в камерах обес-соливания электродиализатора вследствие достижения предельной плотности тока и снижения рН раствора до 1,5-2,0. При обработке щелочных почвенных экстрактов показано преимущество электродиализа с ионообменными мембранами перед диализом или электродиализом с инертными целлофановыми мембранами, заключающееся в более высокой интенсивности процесса. Установлено, что наиболее эффективно при электродиализе использование чередующихся катионообменных МК-40 и анионообменных МА-40 мембран по сравнению с МА-41. Максимальная степень удаления гидроксидов при этом составила 100 %, пирофосфатов - 90 %, а полученный и дополнительно отмытый водой препарат ГК имел ОПП менее 1%. Установлено незначительное влияние сорбированных мембраной МА-40 ГВ на ее структуру. По сравнению с исходной мембраной относительный объем межгелевых участков изменяется с 0,19 до 0,18, а удельная поверхность гелевых участков практически не изменяется. Выявлено, что вследствие гидрофобизации поверхности гелевых участков электропроводность мембраны снижается в 1,5 раза.

2. Выявлено изменение качественного состава ГК на разных стадиях очистки и определены количественный состав функциональных групп и их силовые показатели. Значения рК протонодонорных функциональных групп максимально очищенных препаратов ГК составили: 3,80; 4,94; 7,07; 9,98. Показано, что ГК, полученные при электродиализе щелочных почвенных экстрактов, имеют ОПП в 10 раз меньший, чем полученные кислотным выделением (соответственно 0,9 и 9,1 %). Установлена большая точность определения состава максимально очищенных ГК. Относительные стандартные отклонения при анализе функциональных групп ГК, полученных традиционным методом и электродиализом щелочных почвенных экстрактов, соответственно составили 17,5-32,5 и 0,1-3,2 %, а определении рК - 0,6-7,5 и 0,1-2,1%.

3. Препараты ГК испытаны в качестве покрытий пьезокварцевых сенсоров при определении в воздухе аммиака. Установлено, что сенсоры с покрытием из ГК повышенной чистоты позволяют определять содержание аммиака в воздухе в концентрациях ниже ПДК (предел обнаружения 7,7±1,2 мг/м3). Механизм взаимодействия аммиака с фрагментом ГК подтвержден компьютерным моделированием.

4. Установлены качественный и количественный состав фракций ФК. Показано, что в ФК фракции А (водной) содержат алифатические соединения, а в молекулах фракций В (водно-ацетоновой) и Д (аммонийной) преобладают ароматические. Выявлено увеличение молекулярной массы ФК в ряду фракций А < В < Д. Значения силовых показателей протонодонорных функциональных групп (собственно ФК, фракция Д), составили: 3,92; 6,21; 9,91. Сопоставлением значений состава и силовых показателей подтверждена гипотеза о том, что ФК являются продуктами гидролитической и окислительной деструкции ГК.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Ненахов, Дмитрий Владимирович, 2010 год

1. Котов В.В. Высокомолекулярные соединения. Ионообменные и мембранные процессы // В.В. Котов, Л.Ф. Науменко. Воронеж: изд-во ВГАУ, 2007. - 160 с.

2. Орлов Д.С. Химия почв / Д.С. Орлов М.: Изд.-во МГУ, 1992. - 400 с.

3. Дюшофур Ф. Методы фракционирования гумуса, его типы, роль в агре-гатообразовании / Ф. Дюшофур, М. Гайфе. // Почвоведение. 1992. - № 10. - С. 112-121.

4. Ганжара Н.Ф. Почвоведение / Н.Ф. Ганжара. М.: Агропромиздат, 2001.-392 с.

5. Барановская В.А. Природы гуминовых кислот южных черноземов / В.А. Барановская, A.A. Околелова // Тез. докл. 8 всесоюз. Съезда Общества почвоведов. Новосибирск, 1989. - С. 20.

6. Банникова JI.A. Органическое вещество в гидротермальном рудообра-зовании / Л.А. Банникова М.: Наука, 1990. - 207 с.

7. Варшал Г.М. Геохимия / Г.М. Варшал, Т.К. Велюханова, H.H. Баранова. М.: Госхимиздат, 1984. 279 с.

8. Герасимов И.П. Некоторые вопросы радиоуглеродного датирования почвенного гумуса / И.П. Герасимов, С.А. Чичагова // Почвоведение. 1971. -№10.-С. 3-11.

9. Пономарева В.В. Гумус и почвообразование / В.В. Пономарева, Т.А. Плотникова. Л.: Наука, 1980. - 190 с.

10. Плоткина Ю.М. Направленность изменения органического вещества в торфяно-болотных почвах Белоруссии при их осушении и освоении / Ю.М. Плоткина // Почвоведение. 1980. - № 2. - С. 44-53.

11. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации / Д.С. Орлов. -М.: Изд-во МГУ, 1990. 325 с.

12. Хавкина Н.В. Природа, состав и свойства гумусовых веществ лугово-черноземовидных почв Приуралья / Н.В. Хавкина, А.А. Бессарабова // «Докуча-евское почвоведение 100 лет на службе сельского хозяйства»: тез. докл. конф. -Л., 1983.-С. 14-15.

13. Донских И.Н. Вклад профессора Л.Н. Александровой в изучении гу-миновых веществ почвы / И.Н. Донских, М.В. Новицкий, А.В. Назарова // «Гу-миновые вещества в биосфере» : тез. докл. III всероссийской конференции. -Санкт-Петербург, 2005.-С. 10-13.

14. Комарова А.А. Моделирование процесса трансформации гидролизного лигнина и выделение лигно-гуминовых кислот / А.А. Комарова // Почвоведение. 2005. - № 6. - С. 664-671.

15. Вески Р.Э. Проблемы генетической классификации гуминовых кислот / Р.Э. Вески, В .А. Палу // Почвоведение. 1992. - № 1. С. 54-57.

16. Андреев Д.П. К вопросу об истории развития исследований гуминовых веществ в Санкт-Петербургском университете / Д.П. Андреев, С.Н. Чуков // «Гуминовые вещества в биосфере»: тез. докл. III всероссийской конференции. — Санкт-Петербург, 2005. С. 7-10.

17. Якименко О.С. Фульвокислоты, фульвокислотная фракция гумуса: природа, свойства и методы выделения / О.С. Якименко // Почвоведение. -2001. № 12. - С. 1448-1459.

18. Abbt-Braun G. Elemental analysis of isolated fulvic acids from différent origin / G. Abbt-Braun, U. Schmiedel, F.H. Frimmel // Vom. Wesser. B. 1990. - V. 75.-P. 59-73.

19. Makarov M.I. Organic phosphorus species in humic acids of mountain soils along a top sequence in the Northern Caucasus/ M.I. Makarov, G. Guggenberger, W. Zech, H.G Alt // J. Plant Nutrition Soil Sci. 1996. - V. 159. - P. 467-470.

20. Орлов Д.С. Почвенные фульвокислоты: история их изучения, значение и реальность. / Д.С. Орлов // Почвоведение. 1999. - № 9. - С. 1165-1171.

21. Горелова Т.А. Особенности органического вещества торфяных, тор-фяноглеевых, торфянистоподзолистоглеевых почв: автореф. дис. канд. биол. / Т.А. Горелова 1982. - 24 с.

22. Kleinhempel P. Ein Beitrag zur Theorie des Huminstoffzustandes / P. Kleinhempel // Albrecht-Thaer-Archiv. 1970. - V. 14(1). - P. 3-14.

23. Stevenson F.J. Humus Chemistry, Genesis, Composition, Reactions. John Wiley and Sons / F.J. Stevenson. New York, 1982. - 443 P.

24. Околелова A.A. Природа и свойства фульвокислот / А.А. Околелова // Почвоведение. 1992. - № 1. - С 65-67.

25. Schnitzer М. and Preston С.М. Analysis of humic acids by solution and solid state carbon-13 nuclear resonance / M. Schnitzer, C.M. Preston // Soil Sci. Soc. Amer. J. 1986. - P. 326-331.

26. Schnitzer M. and Preston C.M. Effects of acid hydrolysis on the 13C spectra of humic substances / M. Schnitzer, C.M. Preston // Plant and Soil. 1983. -V. 75-P. 201-211.

27. Глянцев Н.И. Моделирование взаимодействий в системе фульвокис-лота анионообменник / Н.И. Глянцев, В.В. Котов, Д.В. Ненахов, Н.М. Сте-кольникова // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2006. - Т. 6, вып. 4. - С. 565-570.

28. Кауричев И.С. Практикум по почвоведению / И.С. Кауричев М.: Аг-ропромиздат, 1986.-336с.

29. Дьяконова К.В. Методы исследования органических веществ в лизиметрических водах, почвенных растворах и других аналогичных природных объектах / К.В. Дьяконова // Методы стационарных исследований почв. — 1990. -С. 199-226.

30. Watanade A. Chemical characteristics of soil fulvic asids fractionated using polyvinilpyrrolidine (PVP) / A. Watanade, S. Kuwatsuka // Soil Sci. Plant Nutr 1992.-V. 38.-P. 391-399.

31. Шинкарев А.А. Исследование азотистой части гумусовых кислот черноземов лесостепи / А.А. Шинкарев // Почвоведение. 1986. - № 3. - С. 331-336.

32. Бельчикова Н.П. Приемы выделения из почв ГК с малой зольностью / Н.П. Бельчикова // Почвоведение. 1972. - № 7. - С. 123.

33. Славинская Г.В., Селеменев В.Ф. Фульвокислоты природных вод / Г.В.Славинская, В.Ф.Селеменев. Воронеж: ВГУ, 2001. - 165 с.

34. Кузнецова Н.С. Исследование сорбции фульвокислот природных вод синтетическими сорбентами / Н.С. Кузнецова, Г.В. Славинская, М.И. Маркина // Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж ВГУ. - 1987 - № 19. - С. 71-76.

35. Гребенюк В.Д. Реверсивный электродиализ растворов, содержащих гумусовые кислоты / Д.В. Гребешок, Н.П. Стрижак, Г.В. Славинская // Химия и технология воды. 1987. - Т. 9, № 6. - С. 524-525.

36. Зырин Н.Г. Физико-химические методы исследования почв / Н.Г. Зы-рин, Д.С. Орлов. М.: МГУ, 1980. - 382 с.

37. Поспишил Ф. Изучение ГК и ФК с помощью полярографии и вольт-амперометрии / Ф. Поспишил // Почвоведение. 1992. - № 10. - С. 132.

38. Иоффе Б.В. Физические методы определения строения органических соединений / Б.В. Иоффе, P.P. Костиков. М.: Высш. школа, 1984. - 336 с.

39. Selemenev V.F. Interionic and intermolecular interactions in ion-exchange and sorption systems involving physiologically active substances / V.F. Selemenev, G.A. Chikin, V.Y. Khokhlov // Ion exchange. - 2000. - № 1. - P. 615-689.

40. Селеменев В.Ф. Меланоидины / В.Ф. Селеменев. Воронеж: ВГУ, 2004. - 195 с.

41. Литвинович A.B. Изменение гумусного состояния дерново-подзолистой песчаной почвы при окультуривании и последующем исключении из хозяйственного оборота / A.B. Литвинович, О.Ю. Павлова, Д.В. Чернов, A.C. Фомина // Агрохимия. 2004. - № 8. - С. 13-19.

42. Свердлова О.В. Электронные спектры в органической химии / О.В. Свердлова. Л.: Химия, 1985. - 248 с.

43. Орлов Д.С, Гришина Л. А. Практикум по химии гумусса / Д.С. Орлов, Л.А. Гришина. -М.: Изд-во МГУ, 1981.-272 с.

44. Ricca G. Structural investigation of humic acid from leonardite by spectroscopic methods and thermal analysis / G. Ricca, L. Federico, С. Astori, R. Gallo // Geoderma. 1993. - V. 57, № 3. - P. 263-274.

45. Кудеярова А.Ю. Использование электронной спектроскопии для выявления структурных различий гумусовых кислот целинной и пахотной серой лесной почвы / А.Ю. Кудеярова // Почвоведение. 2008. - № 9. - С. 1079-1091.

46. Кудеярова А.Ю. Об информативности электронных спектров гумусовых веществ / А.Ю. Кудеярова // Почвоведение. 2001. - № 11. - С. 1323-1331.

47. Гридяева Е.С. УФ-спектросопическое исследование состава гумусовых веществ / Е.С. Гридяева, В.В. Котов, К.Е. Стекольников, Д.В. Ненахов // Сорбционные и хроматографические процессы. 2006. - Т. 6, вып. 5. - С. 478485.

48. Черников В.А. Состав и свойства фульвокислот черноземов с различной молекулярной массой / В.А. Черников, В.А. Раскатов, В.А. Кончиц // Почвоведение. 1991. -№ 1. - С. 28-38.

49. Орлов Д.С., Милано'вский Е.Ю. Гель-хроматография в почвоведении -возможности и ограничение метода / Д.С. Орлов, Е.Ю. Милановский // Современные физические и химические методы исследования почв. 1987. - С. 94118.

50. Раскатов В. А. Элементный состав фульвокислот черноземов Северного Казахстана, фракционированных методом гель-хроматографии / В.А. Раскатов, В.А. Черников, В.А. Кончиц // Изв. ТСХА. 1983. - Вып. 2. - С. 79-87.

51. Бутырская Е.В. Потенциал валентных колебаний гидратированного иона Ме+-Н20 (Ме+=ЬГ, Na+, К4) / Е.В. Бутырская, В.А. Шапошник // Оптика и спектроскопия. 1989. - Т. 67, № 4. - С. 800-804.

52. Черников В.А. Состав и свойства ГК фракционированных методом диализа и электродиализа / В.А. Черников, В.А. Кончиц // Почвоведение. -1979.-№2.-С. 62-65.

53. Раскатов В.А. Изучение фракций фульвокислот некоторых типов почв методом ИК-спектроскопии / В.А. Раскатов, В.А. Черников // Изв. ТСХА. -1984.-Вып. 4.-С. 88-95.

54. Masini J.C. Evaluation of neglecting electrostatic interactions on the determination and characterization of the ionizable sites in humic substances / J.C. Masini // Anal. Chimica Acta. 1993. - V. 283. - P. 803-810.

55. Lead J.R. A comparative study of proton and alkalime earth metal binding by humic substances / J.R. Lead, J. Hamilton-Taylor, N. Hesketh et al. // Anal. Chimica Acta. 1994. - V. 294. - P. 319-327.

56. Fukushima M. Interpretation of the acidbase equilibrium of humic acid by a continuous pK distribution and electrostatic model / M. Fukushima, S. Tanaka, K. Hasebe et al. // Anal. Chimica Acta. 1995. - V. 302. - P. 365-373.

57. Bolton К.A. Proton binding and cadmium complexation constans for a soil humic acid using quasi-particle model / K.A. Bolton, S. Sjoberg, LJ. Evans // Soil. Sci. Soc. Am. J. 1996. -V. 60. - P. 1064-1074.

58. Aleixo L.M. Potentiometric study of acid-bace properties of humic acid using linear functions for treatment of titration data / L.M. Aleixo, O.E.S. Godihno, W.F. da Costa // Anal. Chimica Acta. 1992. - V. 257. - P. 35-39.

59. Котов В.В. Изменение кислотно-основных свойств гуминовых кислот под воздействием удобрений и мелиорантов / В.В. Котов, К.Е. Стекольников, С.В. Ткаченко, С.В. Мартыненко, Е.С. Гридяева // Почвоведение. 2004. - № 6.-С. 713-718.

60. Бабанин В.Ф. Исследования взаимодействия ГК с катионами металлов методом электронно-магнитного резонанса и магнитных измерений / В.Ф. Бабанин, С.С. Ермилов, В.В. Морозов // Почвоведение. 1983. - № 7. - С. 115.

61. Базарова О.В. Исследование ГК модифицированных азотсодержащими соединениями, методом нелинейной ЭПР спектроскопии / О.В. Базарова, В.М. Дударчик, С.Г. Прохоров // Почвоведение. - 1992. - № 1. - С. 150.

62. Заварзина А.Г. Кислотно-основные свойства ГК различного происхождения по данным потенциометрического титрования / А.Г. Заварзина, В.В. Демин // Почвоведение. 1999. - № 10. - С. 1246-1251.

63. Данченко Н.Н. Определение кислотных групп гумусовых веществ титриметрическими методами / Н.Н. Данченко, И.В. Перминова, А.В. Гармаш и др. // Рефераты докл. XVI Менделеевского съезда. 1998. - Т. 3. - С. 79.

64. Кононова М.М. Проблема гумуса в новейшей литературе / М.М. Кононова//Почвоведение. 1953. -№ 12. - С. 1196-1207.

65. Кичигин О.В. Закономерности комплексообразования урана (VI), никеля (II) и стронция (II) с почвенными гумусовыми кислотами / О.В. Кичигин, O.A. Носова. Курск: Издательский цент «ЮМЭКС», 2002. - 106 с.

66. Кичигин О.В. Потенциометрическое исследование устойчивости комплексов U(VI), Ni(D) и Sr(II) с почвенными гумусовыми кислотами /О.В. Кичигин, O.A. Носова // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2004. -Т. 47, № 1.-С. 94-96.

67. Кичигин О.В. Экологические аспекты изучения комплексообра-зующих свойств почвенных гумусовых кислот / О.В. Кичигин // Вестник Белгородского государственного технического университета. — 2004. — № 8, ч. 5., — С 65-67.

68. Кичигин О.В. Потенциометрическое исследование комплексообра-зования металлов с гуминовыми и фульвокислотами / О.В. Кичигин, JLA. Жукова, O.A. Носова // Аналитика и аналитики / Материалы международного форума. Воронеж: Изд-во ВГТА, 2003. - С. 30.

69. Averett R.C. Humic substances in the Suwannee river, Georgia, interactions, properties, and proposed structures / R.C. Averett, J.A. Leenheer, D.M. McKnight, K.A. Thorn (Eds.).: U.S., 1994. 376 p.I

70. Aiken G.R. Humic substances in soil, sediment and water / G.R. Aiken,

71. D.M. McKnight, R.L. Wershaw, P. MacCarthy (Eds.).: N.Y.: John Wiley & Sons, 1985.-P. 493-525.

72. Скуг Д. Основы аналитической химии. Т. 1. / Д. Скуг, Д. Уэст. М.: Мир, 1979.-С. 425-432.

73. Перминова И.В. Анализ, классификация и прогноз свойств гумусовых кислот / И.В. Перминова: Автореф. докт. хим. наук. М, 2000. - 50 с.

74. Водяницкий Ю.Н. Использование термодинамических показателей для описания гуминовых кислот почв / Ю.Н. Водяницкий // Почвоведение. — 2000. -№ 1.-С. 50-55.

75. Мырыганова В.В. Исследование торфяных гумусовых кислот методом пиролитеческой масс-спектроскопии / В.В. Мырыганова, H.H. Бамбалов, И.М. Лукашенко // Почвоведение. 1992. - № 1. - С. 152-154.

76. Трубецкой O.A. Исследования стабильных электрофоретических фракций гуминовых кислот методом пиролитический газовой хроматографии масс-спектрометрии / O.A. Трубецкой, O.E. Трубецкая, Ц. Сайз-Хименес // Почвоведение.-2005.-№ 11.-С. 1333-1340.

77. Чуков С.Н. Структурно-функциональные параметры органического вещества почв в условиях антропогенного воздействия / С.Н. Чуков. СПб.: Нева, 2001.-216 с.

78. Красюков В.Н. Изучение гумусовых веществ в растворе методом эк-люзивной хроматографии на пористых стеклах / В.Н. Красюков, И.А. Лапин // Почвоведение. 1990. - № 7. - С. 48.

79. Заболоцкий В.И. Развитие электродиализа в России / В.И. Заболоцкий, Н.П. Березина, В.В. Никоненко, В.А. Шапошник, А.Л Цхай. // Информационно-аналитический журнал мембраны. 1999. -№4. - С. 4-27.

80. Котов В.В. Перенос разновалентных ионов через ионитовые мембраны при электродиализе в присутствии поверхностно-активных веществ / В.В. Котов, В.А. Шапошник // Колл. Журнал 1984. - Т. 46, № 6. - С. 1116-1119.

81. Политехнический словарь / Редкол.: Ишлинский А.Ю. и др. М.: Советская энциклопедия, 1989. 656 с.

82. Уразаев В.И. Обзор методов очистки воды / В.И. Уразаев // Технологии в электронной промышленности. 2007. - №2. - С. 72-79.

83. Линник П.Н. Формы миграции металлов в пресных поверхностных водах / П.Н. Линник, Б.И. Набиванец Л.: Гидрометеоиздат, 1986. - 270 с.

84. Novotny K. Speciation of copper, lead and cadmium in aquatic systems by circulating dialysis combined with flame AAS / K. Novotny, A. Turzikova, J. Komarek // J. Anal. Chem. 2000. - V. 366. - P. 209-212.

85. Vasconcelos M.T. Evidence of conformational changes in fiilvic acids from dialysis / M.T. Vasconcelos, A.P. Santos // Sci. Total Environ. 1989. - V. 81-82. - P. 489499.

86. Стреман A.C. Химические и термические методы обработки воды на ТЭС. / А.С. Стерман, В.Н. Покровский. М: Энергия, 1981. - 31 с.

87. Strandberg В. Dialysis with Semipermeable Membranes as an Efficient Lipid Removal Method in the Analysis of Bioaccumulative Chemicals / B. Strandberg, P.A. Bergqvist, C. Rappe // Anal. Chem. 1998. - V. 70. - P. 526-533.

88. Snyder K. A. Diffusion and calibration properties of microdialysis sampling membranes in biological media / K.A. Snyder, C.E Nathan, A.Yee, J. Stenken//Analyst.-2001.-V. 126.-P. 1261-1268.

89. Yao D. Microdialysis sampling and monitoring of uric acid in vivo by a chemiluminescence reaction and an enzyme on immobilized chitosan support membrane / D. Yao, A.G. Vlessidis, N.P. Evmiridis // Anal. Chim. Acta. 2003. - V. 448.-P. 23-30.

90. Москвин Л.Н. Методы разделения и концентрирования в аналитической химии / JI.H. Москвин. JI.: Химия, 1991. - 254 с.

91. Shaposhnik V.A. An early history of electrodialysis with permselective membranes / V.A. Shaposhnik, K. Kessore // J. Membr. Sci. 1997. - V. 136. - P. 35-39.

92. Гнусин Н.П. Электромембранное разделение фруктозы и глюконата аммония / Н.П. Гнусин, Н.П. Березина, В.Н. Федосеев, Н.А. Кононенко, И.Д. Гребенникова // Изв. вузов. Сер.: пищевая технология. 1984. - № 2. — С. 83-85.

93. Bauer, В. Abtrennung organischer sauren mittels elektrodialyse / B. Bauer, H. Chmiel, Th. Krumbholz, K. Schmidt // BlOforum. 1992. - V. 6. - P. 202206.

94. Rehmann, D. Verfahrensentwicklung und modellierung eines modifizierten elektrodialyse-prozesses zur milchsaure-aufbereitung / D. Rehmann, M. Heyde, W. Holley, W. Bauer // Chem. Ing.-Tech. 1992. - V. 64. - P. 286-290.

95. Weier, A.J. Recovery of propionic and acetic acid from fermentation broth by electrodialysis / A.J. Weier, В.A. Glatz; Ch.E. Glatz // Biotechnol. Prog. -1992.-V. 8.-P. 479-482.

96. Кононенко, H.A. Электромембранные системы с поверхностно-активными органическими веществами: Дис. . докт. хим. наук. Краснодар, 2004. - 300 с.

97. Шишкина, СВ. Взаимодействие поверхностно-активных органических веществ с гетерогенными ионообменными мембранами / СВ. Шишкина, Л.И. Ковязина, И.Ю. Масленникова, Б.С. Печенкина // Электрохимия. 2002. -Т. 38, №8.-С. 998-1001.

98. Lindstrand, V. Fouling of electrodialysis membranes by organic substances / V. Lindstrand, G. Sundstrom, A.S. Jonsson // Desalination. 2000. - V. 128. -P. 91-102.

99. Славянская Г.В.Изменение электрохимических свойств анионооб-менной мембраны МА-40 в водных растворах фульвокислот / Г.В. Славянская, В.А. Шапошник, О.И. Пилккка // Химия и технология воды. — 1989. — Т. 11, № 9. С. 813816.

100. Ергожин Е.Е. Электромембранная технология очистки производственных растворов пентаэритрита от солей натрия / Е.Е. Ергожин, A.A. Цхай,

101. З.А. Шишкина // ДАН СССР. Хим. технология. 1991. - Т. 31, № 3. - С. 679682.

102. Шапошник В.А. Явления переноса в ионообменных мембранах / В.А. Шапошник, В.И. Васильева, О.В. Григорчук. М.: МФТИ, 2001. - 200 с.

103. Гельферих Ф. Иониты / Ф.Гельферих. М.: Изд. ин. лит., 1962.490с.

104. Котов В. В. Мембранное разделение смесей органических и неорганических электролитов: Дис. . докт. хим. наук / В. В. Котов. Воронеж, 1987. - 421 с.

105. Sandeaux J. Competition between the electrotransports of acetate and chloride ions through a polymeric anion exchange membranes / Sandeaux J., Sandeaux R., Gavach C. // J. Membr. Sci. 1991. - V. 59. - P.265-279.

106. Hell F. Experience with full-scale electrodialysis for nitrate and hardness removal / F.Hell, Lahnsteiner J., Frischherz H., Baumgartner G. // Desalination. -1998.-V. 117.-P. 173

107. Решетникова А. К. Перенос дикарбоновых кислот через ионообменные мембраны / А.К. Решетникова, М.В. Рожкова, В.В. Котов, И.Б. Акименко // Электрохимия. 1996. - Т. 32, № 2. - С. 200-203.

108. Гнусин Н. Электрохимическое поведение анионитовых мембран в растворах поверхностно-активных органических веществ / Н. Гнусин, Н. Березина, Р. Томсон, Г. Степанова, Н. Кононенко // Изв. АН ЭстССР. 1981. - Т.30, №3. — С.213-217.

109. Кокотов Ю. А. Иониты и ионный обмен / Ю. А. Кокотов. JI: Химия.- 1990.- 152 с.

110. Химический энциклопедический словарь. М.: «Советская энциклопедия», 1991.-792 с.

111. Салдадзе K.M. Ионообменные высокомолекулярные соединения / K.M. Салдадзе, А.Б. Пашков, B.C. Титов. М.: Госхимиздат, 1960. - 356 с.

112. Шапошник В.А. Кинетика электродиализа / В.А. Шапошник Воронеж, ВГУ, 1989- 176 с.

113. Гнусин Н.П. Электрохимия гранулированных ионитов / Гнусин Н.П., Гребенюк В.Д. Киев: Наук, думка, 1972. - 180 с.

114. Орлов Д.С. Практикум по химии гумуса / Д.С. Орлов, Л.А. Гришина. М.: Агропромиздат, 1981. - 227 с.

115. Тагер A.A. Физико-химия полимеров / A.A. Тагер. М.: Госхимиздат, 1963.-83 с.

116. Углянская В.А. Инфракрасная спектроскопия ионообменных материалов / В.А. Углянская, Г.А. Чикин, В.Ф. Селеменев. Воронеж: ВГУ, 1989. -208 с.

117. Котов В.В. Диализ щелочных почвенных экстрактов с использованием целлофановых мембран / В.В. Котов, Д.В. Ненахов, К.Е. Стекольников, О.В. Перегончая // Сорбционные и хроматографические процессы. 2008. - Т. 8, вып. 5. -С. 732-738.

118. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье. -М.: Химия, 1967. 392 с.

119. Алексеев В.Н. Количественный анализ / В.Н. Алексеев. — М.: Химия, 1973.-504 с.

120. Loest K.W. Pat. 4033812 (USA). Production of monobasic potassium phosphate by electrodialysis. / K.W. Loest, J.T. Schaefer Pull. 5.07.77.

121. Котов В.В. Выделение глутаминовой кислоты и ее хлоргидрата методом электродиализа / В.В. Котов, Д.Е. Емельянов, Е.Н. Харьянов // Журн. прикл. химии. 1985 - № 1. - С. 58.

122. Золотов Ю.А. Основы аналитической химии / Ю.А. Золотов. М.: Высш. шк., 2002. - 351 с.

123. Котов В.В. Перенос слабых электролитов через ионитовые мембраны при электродиализе / В.В. Котов, Т.И. Стручалина // Изв. АН. Кирг. ССР 1986 - № 4. - С. 67.

124. Заболоцкий В.И. Перенос ионов в мембранах / В.И. Заболоцкий, В.В.Никоненко. М. : Наука, 1996. - 400 с.

125. Котов В.В. Перенос ионов пирофосфорной кислоты через анионообмен-ные мембраны различной химической природы / В.В. Котов, Д.В. Ненахов, К.Е. Стекольников // Электрохимия. 2010. - Т. 46, № 1. - С. 112-116.

126. Gregor Н.Р. Field-Induced Dissociation at the Ion-Selective Membrane-Solution Interface / H.P. Gregor, J.F. Miller // J. Amer. Chem. Soc. 1964. - V. 86, №12.-P. 5689.

127. Kappep П. Курс органической химии / П. Каррер. Л.: Гос. науч.— техн. изд-во хим. Литература, 1962. - 1216 с.

128. Немцова Н.Н. Термодинамика ионного обмена / Н.Н. Немцова, В.А. Пасечник. Минск, 1975. - 275 с.

129. Основы аналитической химии. Общие вопросы. Методы разделения: Учеб. для вузов / Под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высш. шк., 1996. 383 с.

130. Котов В.В. Деминерализация щелочных почвенных экстрактов электродиализом с инертными и ионообменными мембранами / В.В. Котов, Д.В. Ненахов, К.Е. Стекольников, О.В. Перегончая // Журн. прикл. химии. 2009. - Т. 82, вып. 8.-С. 1277-1281.

131. Котов В. В. Автореф. дис. докт. хим. наук. Воронеж, 1989. 32 с.

132. Кастючик А.С. Электромассоперенос ионов и предотвращение осадкообразования при деионизации разбавленных водных растворов электролитов электродиализом. Дис. . канд. хим. наук. ВГУ, 2009. - 135 с.

133. Славинская Г.В. Фульвокислоты природных вод / Славинская Г.В., Селеменев В.Ф.: Воронеж, ун-т., 2001. 165 с.

134. Гнусин Н.П. Развитие принципа обобщенной проводимости к описанию явлений переноса в дисперсных системах / Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. и др. // Журн. физ. химии. 1980. - Т. 54, №6. - С. 1518-1522.

135. Гнусин Н.П. Особенности электропроводности ионообменных материалов / Н.П. Гнусин, Н.П. Березина // Журн. физ. химии. 1995. - Т.69, № 12. -С. 2129-2137.

136. Цундель Г. Гидратация и межмолекулярное взаимодействие / Г. Цун-дель.-М.: 1972-406 с.

137. Эллиот А. Инфракрасные спектры и структура полимеров / А. Эллиот -М.: 1972- 160 с.

138. Ненахов Д.В. Электромембранная очистка и кислотно-основные свойства гуминовых кислот чернозема выщелоченного / Д.В. Ненахов, В.В Котов, К.Е. Стекольников // Сорбционные и хроматографические процессы. 2009. - Т. 9, вып. 2.-С. 301-307.

139. Григорьев Е.И. Fl Iii синтез поли-п-ксилилен-металл (полупроводник) нанокомпозицибнных материалов для химических сенсоров / Е.И. Григорьев, С.А. Завьялов, С.Н. Чвалун // Российские нанотехнологии. — 2006. — Т. 1, № 1.-С. 58-70.

140. Боева С.Е., Коренман Я.И., Мельникова Е.И., Нифталиев С.И. Муль-тисенсорный анализ осмофорических веществ творожной сыворотки. Современные наукоемкие технологии. № 3. 2007. С. 20-22.

141. Ермолаева Т.Н., Калмыкова E.H. Пьезокварцевые сенсоры: аналитические возможности и перспективы. Липецк, 2007.

142. Власов Ю.Г., Легин A.B., Рудницкая A.M. Мультисенсорные системы типа электронный язык новые возможности создания и применения химических сенсоров // Успехи химии. 2006, Т. 75, № 2.

143. Шапошник A.B. Селективное определение газов полупроводниковыми сенсорами: диссертация . доктора химических наук. Воронеж, 2005.

144. Sensors, ed. Göpel W., Jones TA., Kleitz M., Lundstrom I., Seiyama N., 1991. V. 2/3.

145. Малов B.B. Пьезорезонансные датчики. M.: Энергоатомиздат, 1989.

146. Мельникова Е.И., Фисенко М.О., Нифталиев С.И. Прогнозирование качества и безопасности алкогольного напитка методом пьезокварцевого микровзвешивания. Научно-теоретический журнал «Фундаментальные исследования». №7. 2009. с. 20.

147. Коренман ЯМ. Определение органических ароматобразующих веществ с применением мультисенсорной системы / Я.И. Коренман, Е.И Мельникова, С.И. Нифталиев, С.Е. Боева // Журн. аналит. химии. 2007. - Т. 62, № 6. -С. 655-660.

148. Шапошник A.B. Контроль качества продуктов с помощью искусственного обоняния / Шапошник A.B., Полянский К.К., Демочко Н.С., Пономарев А.Н. // Молочная промышленность. 2005. - №8. - С. 53-'54.

149. Сборник санитарно-гигиенических нормативов и методов контроля вредных веществ в объектах окружающей среды. М.,1991.

150. Корчагина С.Н. Получение и сенсорные свойства пектинов / Корчагина С.Н., Звягин A.A., Котов В.В. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2009. - Т. 11, № 3. - С. 230-233.

151. Звягин A.A. Определение аммиака в воздухе пьезорезонансными сенсорами с покрытиями из гуминовых кислот / A.A. Звягин, Д.В. Ненахов, С.Н. Корчагина, A.B. Шапошник, В.В. Котов, В.А. Юкиш // Журн. аналит. химии. 2010. -Т. 65, № 4. - С. 426-429.

152. Звягин A.A. Определение аммиака с помощью химических сенсоров / A.A. Звягин, С.Н. Корчагина, Д.В. Ненахов, Д.А. Шапошник // материалы Ш всероссийской конференции с международным участием «Аналитика России». -Краснодар, 2009. С. 133

153. Каттралл Р.В. Химические сенсоры / Р.В. Каттралл. М.: Научный мир.-2000.-124 с.

154. Эггинс Б. Химические и биологические сенсоры / Б. Эггинс. М.: Техносфера. - 2005. - 336 с.

155. Стекольников К.Е. Исследование состава гумусовых веществ методом УФ-спектроскопии / К.Е. Стекольников, В.В. Котов, Е.С. Гасанова, Д.В. Ненахов // Научно-практический журнал «АГРО XXI» № 1-3. Москва, 2009. -изд-во Агрорус. - С. 53-55.

156. Казицина JI.A., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, РЖ- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: 1971 264 с.

157. Котов В.В. Состав и кислотно-основные свойства фракций фульвокислот чернозема выщелоченного / В.В. Котов, Д.В. Ненахов, Е.С. Гасанова // Сорбционные и хроматографические процессы. 2010. - Т. 10, вып. 1. - С. 47-53.