Метод квазиэнергий в расчетах нелинейных оптических характеристик атомно-молекулярных систем тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.02, кандидат физико-математических наук Гусаров, Сергей Иванович

• Гусаров, Сергей Иванович
• кандидат физико-математических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Гусаров, Сергей Иванович

Содержание

1 Введение

2 Нелинейные восприимчивости

2.1 Основные положения

2.2 Выражения для молекулярных поляризуемостей

2.3 Методы вычисления молекулярных поляризуемостей

2.4 Оптические восприимчивости в области аномальной дисперсии

3 Квазиэнергетический метод

3.1 Квазиэнергетические состояния в периодическом поле

3.2 Свойства квазиэнергетических состояний

3.3 Вычисление оптических восприимчивостей в рамках квазиэнергетического подхода

3.4 Метод МК С СП для квазиэнергетических состояний

3.5 Дисперсионные зависимости оптических восприимчивостей Ве, 1лН

4 Учет характеристик реальных источников света

4.1 Характеристики источников илзучения

4.2 Усреднение по фазе

4.3 Влияние фронта световой волны

4.4 Исследование дисперсионных зависимосетй оптических восприимчивостей

5 Квазиэнергия и метод конечного поля в расчетах вос-приимчивостей атомов и молекул

5.1 Обобщенные восприимчивости

5.2 Теория возмущений для квазиэнергетического состояния

5.3 Нелинейные оптические восприимчивости Не, N11% . 70 Заключение

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Метод квазиэнергий в расчетах нелинейных оптических характеристик атомно-молекулярных систем»

1 Введение

Непрерывное совершенствование мощных источников светового излучения, а также поиск материалов с новыми существенно нелинейными электрооптическими свойствами постоянно стимулируют интерес теоретиков и экспериментаторов к изучению процессов распространения и взаимодействия переменного электромагнитного поля с веществом. Важную роль в исследовании этих процессов играет изучение взаимодействия света с атомно-молекулярными системами. Результатом работ проводимых в этом направлении за последние десятилетия стало появление новой области в современной квантовой теории - нелинейной атомно-молекулярной спектроскопии, задачей которой является рассмотрение и теоретическая интерпретация закономерностей отклика атомно-мопекулярных систем на действие поля сильной световой волны.

Оптические свойства молекул описываются обычно в терминах (гипер) поляризуемостей или оптических восприимчи-востей различных порядков, которые в большой степени определяют процессы протекающие при взаимодействии света с веществом. Например, через дипольную динамическую поляризуемость выражается оптическая рефракция, показатель преломления, диэлектрическая проницаемость, силы Ван-дер-Ваальса. Анизотропией поляризуемости определяется деполяризация рассеяния света и эффект Керра и т.п. Следует отметить, что, несмотря на

постоянное совершенствование экспериментальной техники, не все электрооптические параметры могут быть определены из опытных данных в полном объеме [1]. В частности, нельзя полностью определить в эксперименте тензор поляризуемости для молекулы низкой симметрии. Всвязи с этим приобретает большое значение разработка различных теоретических -методов вычисления параметров отклика атомно-молекулярной системы на действие сильного светового поля. Хорошо известно, что последовательное решение квантово-механической задачи расчета нелинейных оптических характеристик атомно-молекулярных систем наталкивается на значительные математические трудности связанные с необходимостью интегрирования нестационарного уравнения Шредингера, поэтому для успешного их преодоления применяются те или иные приближенные и численные методы, разработке и совершенствованию которых посвящена данная работа.

Важное место в теории взаимодействия света с атомно-молекулярны: системами занимает задача о взаимодействии с периодическим по времени электрическим полем, так как, сохраняя основные особенности переменного поля, периодическое возмущение наиболее удобно для теоретического исследования. Это связано с существованием у системы, находящейся в периодическом поле, квазиэнергетических состояний, свойства которых во многом подобны свойствам стационарных состояний в случае постоянного поля [2, 3]. Поэтому для решения динамических уравнений можно пользоваться

методами аналогичными тем, которые применяются в стационарном случае.

Основной целью диссертации является разработка и совершенствование неэмпирических методов расчета нелинейных оптических характеристик атомно-молекулярных систем, основанных на применении квазиэнергетического подхода.

Предлагаемые в данной работе методики, позволяющие расчитывать параметры отклика на действие светового поля для сравнительно простых объектов (таких как атомы и легкие молекулы) представляют несомненный интерес, т.к. такие системы можно лег-' ко реализовать в экспериментальных условиях, кроме того процессы взаимодействия с сильным переменным электрическим полем сложных органических молекул имеют те же основные закономерности, что и для атомов и небольших молекул в периодическом поле. И, наконец, взаимодействие вещества (твердого или жидкого) с сильным световым полем в большой степени зависит свойств атомно-молекулярных систем находящихся в переменном электрическом поле.

К числу преимуществ разработанных методик следует отнести то, что они позволяют с относительно небольшими затратами вычислительных ресурсов, вычислив один раз матрицу диполь-ного момента системы, получать нелинейные параметры отклика вплоть до пятого порядка по полю в широком интервале частот включающем область аномальной дисперсии.

Новизна полученных результатов заключается в следующем:

1. Впервые разработана методика расчета оптических восприим-чивостей молекул с учетом корреляции электронов, основанная на комбинации теории возмущений для матрицы Флоке с методом конечного поля.

2. В рамках предложенного метода разработан алгоритм, позволяющий использовать свойства симметрии атомно-молекуляр-ной системы для генерации базиса волновых функций невозмущенной системы.

Научная и практическая ценность.

1. Предложенный в диссертации метод, допускающий применение многоконфигурационного самосогласованного поля, позволяет вычислять восприимчивости атомно-мопекулярных систем в широком интервале частот включающем область аномальной дисперсии

2. Обобщения данного метода для случаев мгновенного и адиабатического включения поля позволяют учитывать реальные характеристики источников излучения, вызванные неполной пространственно-временной когерентностью.

3. Выполненные в настоящей работе расчеты параметров отклика для различных условий включения поля могут быть использованы для планирования экспериментов и интерпретации соответствующих данных.

На защиту выносятся следующие положения диссертации:

1. Ход дисперсионной кривой в широком интервале частот отражает вклад в восприимчивость различных квазиэнергетических состояний. Этот вклад различен в отдельных областях спектра и изменяется при переходе через резонансную область.

2. В резонансной области квазиэнергетический подход позволяет вычислять вещественную часть восприимчивости молекулы, зависящую от поля.

3. Сочетание теории возмущений с методом конечного поля дает практичный и достаточно точный метод расчета нелинейных восприимчивостей с учетом корреляции электронов, позволяющий вычислять их дисперсионные кривые.

Аппробация работы.

Основные результаты, вошедшие в диссертацию, представлялись на международной конференции ICIAM-1995 (Hamburg), на семинарах кафедры квантовой механики СПбГУ.

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Первая глава содержит основные оперделения оптических восприимчивостей, а также обзор аналитических методов их вычисления. В конце главы приводится анализ особенностей параметров отклика атомно-молекулярной системы на действие светового излучения в случае, когда частота возмущающего поля близка к одной из собственных частот системы. Вторая глава содержит описа-

ние применяемого в данной работе квазиэнергетического подхода. Там же приводится описание приближения многоконфигурационного самосогласованного поля для системы взаимодействующей с периодическим полем световой волны и его модификация приводящая к схеме вычисления нелинейных восприимчивостей, предлагаемой в данной работе. В качестве примера, рассматривается расчет восприимчивостей атома Ве и молекулы ЫН. Третья глава посвящена обобщению и применению данного подхода для учета характеристик реальных источников излучения, обусловленых неполной пространственно-временной когерентностью и конечным временем включения поля. В конце главы приводится анализ дисперсионных кривых полученных при различных условиях включения поля для атома Ве и молекулы 1лН, в случаях когда начальными состояниями являются основное и возбужденное состояние. В четвертой главе предлагается метод вычисления восприимчивостей для квазиэнергетических состояний основанный на комбинировании теории возмущений и метода конечного поля. Затем данный метод применяется для вычисления параметров отклика атома Не и молекулы ЫЩ.

2 Нелинейные восприимчивости

Взаимодействуя с атомно-молекулярной системой, переменное электромагнитное поле вызывает в ней отклик, который выражается в виде появления у нее индуцированного дипольного момента. Для сравнительно слабых полей зависимость вектора индуцированного дипольного момента Р от напряженности электрического поля Г можно считать линейной:

Р = а¥,

где симметричный тензор второго ранга а называется дипольной поляризуемостью. Такая зависимость принимается в линейной оптике. В этом наиболее простом случае генерируются частоты совпадающие с частотой возмущающего поля и оптические характеристики среды не зависят от его величины. Однако, линейная зависимость индуцированного дипольного момента от напряженности электрического поля справедлива только для полей, напряженность которых много меньше напряженности внутримолекулярного поля (.Р < Ю-5 — 10~6а.е.). Теперь, современные источники излучения могут генерировать поля величиной порядка Ю-1 — 10~2а.е. Тогда линейная зависимость дипольного момента от напряженности поля должна быть заменена зависимостью более общего вида, имеющей существенно нелинейный характер. Во многих случаях эту зависимость удобно представлять в виде разложения Р (¿) в ряд по

степеням возмущающего поля:

р = р(0)+р(1)+р(2) + р(3) + _ щ

где - собственный дипольный момент, Р^) и Р(2) - поправки к дипольнму моменту первого и второго порядка по степени напряженности возмущающего поля.

Разложение (1) справедливо в области нормальной дисперсии для полей напряженность которых меньше чем внутримолекулярная напряженность, в области аномальной дисперсии для сходимости ряда (1) необходимо потребовать еще выполнения условия < |Аа;| = \ш — (Е1 — Ек)\ ( ц - дипольный момент, ш- частота поля, энергии стационарных уровней системы). В против-

ном случае, для возмущающих полей сравнимых с внутримолекулярными или при малой расстройке резонанса Да; существенными становятся процессы ионизации и разложение (1) теряет смысл.

2.1 Основные положения

Согласно принципам квантовой электродинамики [4] наиболее общее выражение для поправки п-го порядка к вектору поляризации —*

среды Р по степени напряженности возмущающего поля можно

представить в виде:

00 00

• Р<п>(*)= / ¿71.../ ¿ГПК^(Г1,...,ГП)(2)

—оо —оо

где К/П)(т1, ...,тп) - тензор ранга п + 1, компоненты которого являются вещественными функциями 71,..., тп и тождественно равны

нулю, если хотя бы одна из переменных т^ отрицательна. В случае, когда среда состоит из молекул взаимодействием между которыми можно пренебречь для поправки п-го порядка по степени напряженности поля к дипольному моменту молекулы можно написать

аналогичное выражение:

00 00

р(»>(*)= / ¿П.../ (1тпг)^{т1,..., тп)¥(Ь — — тп), (3)

— 00 —00

где тензор п + 1-го ранга г}^ назавается функцией отклика п-го порядка. Набор этих функций при п — 1, 2,3,... полностью характеризует линейные и нелинейные нелинейные оптические свойства атомно-молеуклярной системы во временном представлении Р(£). Это представление наиболее удобно для случая, когда возмущающее поле задается в виде короткого импульса. В другом предельном случае, для внешнего поля в виде суперпозиции монохроматических или почти монохроматических волн волн целесообразнее воспользоваться частотным представлением. Оно получается путем Фурье преобразования Р(£):

■л 00

Р(ш) = — [ Р($ехр(гаЛ) ей. (4)

27Г -1

—оо

Подставляя в (4) выражение для дипольного момента (3) и воспользовавшись соотношением:

00

2тг

—оо

получаем:

00 00

1 7

— / с1хехр (1хЬ) = 5{Ь),

-00 -00 (5) хЕ(а>1)...¥{сип)5(и - ша)

Заключение диссертации по теме «Теоретическая физика», Гусаров, Сергей Иванович

Заключение

В диссертации получены следующие основные результаты:

1. Разработан метод расчета параметров отклика атомно-молекулярной системы на действие поля монохроматической световой волнны, основанный на многоконфигурационном приближении самосогласованного поля в рамках квазиэнергетического подхода.

2. С помощью развитого метода вычислены нелинейные восприимчивости атома Ве и молекулы ЫН в широком интервале частот, включающем области аномальной дисперсии, для случаев когда начальным состоянием является основное или возбужденное.

3. Предлагаемая методика обобщена для любого заданного распределения начальной фазы, а также для случая, когда необходимо учитывать функцию включения поля.

4. Исследовано влияние свойств источников излучения на дисперсионные зависимости поляризуемостей квазиэнергетических состояний на примере атома Ве и молекулы 1лН.

5. Разработана и отлажена программа расчета оптических вос-приимчивостей атомно-молекулярных систем путем комбинации теории возмущений и метода конечного поля.

6. Эта программа использована в расчетах нелинейных воспри-имчивостей атома Не и молекулы N11$.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Гусаров, Сергей Иванович, 1999 год

Список литературы

[1] Верещагин А.Н. Поляризуемость молекул. - "Наука" 1980, -174с.

[2] Зельдович Я.Б., Успехи физ. наук, 1973, т.110, с.139

[3] Sambe Н., Phys. Rev. А, 7, 2203, (1973)

[4] Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика, т.8, -Электродинамика сплошных сред, 1992, 663 с.

[5] Evans М., Kielich S. Modern Nonlinear Optics. - N-Y., 1993, -863p.

[6] Shelton D.P., Rice J.E., Chem. Rev., 1994, v.94, n.l, p3-29

[7] Rice J.E., Handy N.C., Int. J. Quant. Chem., v.43, N. 1, 1992, p.91-118

[8] Hanna D.C., Yuratich M.A., Cotter D. Nonlinear Optics of Free Atoms and Molecules - Springer Series in Optical Sciences, v.17, -351p.

[9] Келих С. Молекулярная нелинейная оптика, - М. 1981, -671с.

[10] Bishop D.M., Rew. Mod. Phys., v.62, n2, p.343-374, 1990

[11] Hasanen A.A., Rev. Mod. Phys., 1993, v.85, p.415-488

[12] Адамов M.H., Борисова Н.П., 5 Применение метода Хартри-Фока в расчетах - Проблемы теоретической физики, Вып. 1. Квантовая механика, 1973, с. 117-156

[13] Karplus M., Koiker H., J. Chem. Phys., 1963, v.39, p.2997-3024

[14] Sengupta S., Mukherji A., J. Chem. Phys., 1967, v.47, p.260-272

[15] Victor G.A., Browne J.C., Dalgarno A., Proc. Phys. Soc., 1967, v.92, p.42-54

[16] Mc Lachlan A.D., Ball M., Rev. Mod. Phys., 1964, v.36, p.845

[17] Dalgarno A., Victor G.A., Proc. Roy. Soc., 1965, v.A291, p.291-304

[18] Epshtein I., Optical Properties of Atoms and Diatomic Molecules Calculated a Time-Dependent Hartry-Fock Coupled Method, J. Chem. Phys., 1970, 53, p.1881-1897.

[19] Kaveeshwar V.G., Chung K.T., Hurst R.P., Phys. Rev., 1968, v.172, p.35-47.

[20] Moitra R.K. Mukherjee P.K., Int. J. Quant. Chem., 1972, v.6, p.221-235.

[21] Alexander M.H., Gordon R., J.Chem. Phys., 1972, v.56, p.3823-3837.

[22] Dalgarno A., Mc Namee J.M., J. Chem. Phys., v.35, p.1517-1524

[23] Малыханов Ю.Б., Местечкин M.M., Опт. и Спектр.6 1972, т.ЗЗ, с.469-480.

[24] Kelly N.P., Phys. Rev., 1964, v.136, n.38, p.896-912.

[25] Zeiss G.D., Scott W.R., Susuki N., Chong D.R, Langhoff S.R., Mol. Phys., 1979, v.37, n.5, p.1543-1572.

[26] Sadley A., Int. J. Quant. Chem., 1983, v.23, n.l, p.147-167

[27] Diercksen H.G.F., Sadley A., J. Chem. Phys., 1981, v.75, n.3, p.1253-1266.

[28] Ребане Т.К., Опт. и спектр., 1960, т.8, н.4, с.458-464

[29] Dunning Т.Н., МсКоу V., J. Chem. Phys., 1967, v.47, n.5, p. 17351747

[30] Местечкин M.M., Опт. и спектр., 1969, т.28, н.З, с.158-164

[31] Местечкин М.М., В сб.:Строение атомов и молекул и квантовая химия, Киев, Наукова думка, 1970, с.111-121.

[32] Малыханов Ю.Б., Куканов М.А., Опт. и Спектр., 1978, т.45, н.2, с.232-239

[33] Малыханов Ю.Б., Куканов М.А., Ж. структур, химии, 1979, т.20, н.З, с.390-399

[34] Малыханов Ю.Б., Опт. и спектр., 1982, т.52, н.1, 177-179.

[35] Dmitriev Yu.Yu. ,Roos В.О., Int. Journal of Quantum Chemistry, v.26 (1984), p.35-49.

[36] Roos B.O., Dmitriev Yu.Yu., Hotokka M., Int. Journal of Quantum Chemistry, v.26 (1984), p.51-68.

[37] Фок В.А., Веселов М.Г., Петрашень М.И., - ЖЕТФ, 1940, т.10, н.7, стр. 723-729.

[38 [39

[40

[41 [42 [43

[44 [45

[46

[47

[48

Фок В.А. - ДАН, 1950, т.73, н.4, стр.735-738.

Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика, т.З

Квантовая механика, 1989, 768 с.

Рапопорт Л.П., Зон Б.А., Манаков Н.Л. Теория многофотонных процессов в атомах. Атомиздат, 1979, -181с.

Redmond P.J., J. Math. Phys., 1965, v.6, p.1163-1172

Born M., Fock V., Z. Phys., v.51, 1928, p.165.

Базь А.И., Зельдович Я.Б., Переломов A.M., Рассеяние, реакции и распады в нерелятивисской квантовой механике. М., Наука, 1971, -275с.

M.Jaszuñski, B.O.Roos, Mol. Phys, 1984, v.52, N.5,p.l209-12224.

Langhoíf P.W., Epstein S.T., and Karplus M., Rev. Mod. Phys., 1972, v.44, p.602

Манаков Н.Л., Овсянников В.Д., Рапопорт Л.П., ЖЭТФ, 1976, т.70, с.1967-1981

Манаков Н.Л., Овсянников В.Д., Рапопорт Л.П., Оптика и спектроскопия, т.38, с.206-215

Адамов М.Н., Бальмаков М.Д., Весн. ЛГУ, 1971, вып.4, с.83-86

[49 [50 [51

[52 [53 [54

[55

[56

[57 [58

[59

[60

Shirly J.H., Phys. Rev. В., 1965, v.138, n.4, p.979-987

Зельдович Я.В., ЖЭТФ, 1966, т.51, в.5, с.1492-1495

Hicks W.W., Hess R.A., Cooper W.S., Phys. Rev. A, 1972, v.5, n.2, p.490-507

Salzman W.R., Phys. Rev. A, 1974, v.10, n.2, p.461-465

Yang R.H., Deal W.J.Jr., Phys. Rev. A, 1970, v.l, n.2, 419-429

Штофф A.B.,Дмитриев Ю.Ю. - Весник ЛГУ, сер.4, 1990, в.2, с.3-9

Штофф А.В.Дмитриев Ю.Ю.,Гусаров С.И. - Оптика и спектроскопия, т.73, вып.2, стр. 279-284

Делоне Н.Б., Крайнов В.П., Атом в сильном световом поле -М.,Наука, 1984.

Звелто О. Принципы лазеров - "Мир", 1990, - 540с.

Штофф А.В., Гусаров С.И., Украинский физический журнал, т.38 (1993), в.9, стр. 1337-1345

Штофф А.В., Адамов М.Н., Дмитриев Ю.Ю.,Гусаров С.И., Оптика и спектроскопия, т.84, н.2, стр.248-252

А.Е. Siegman, Lasers, Oxford University Press, Oxford 1986, p.412

[61] U. Peskin, N.Moiseev - J. Chem. Phys.,1993, v.99, N.6, p.4590-4596

[62] Sundholm D., Pyykko P., Laaksonen L., Sadley A.J. Chem. Phys. Lett., 1984, v.112, p. 1-9

[63] Stewart R.F., Watson D.K., Dalgarno A. J. Chem. Phys., 1975, v.63, p.3222

[64] Melius C.F., Goddard W.A., Kahn L.R. J.Chem.Phys., 1972, v.56, p.3348

[65] A. Dalgarno, A.L. Stewart, Proc. Roy. Soc. A 1956, v.238, p.269-275

[66] M.M. Mestechkin, G.E. Whyman, Chem. Phys. Lett., 1993, v.214, n.2, p. 144-148

[67] MOLCAS Version 4. K. Andersson, M. R .A. Blomberg, M. P.

o

Fülscher, G. Karlström, R. Lindh, P.-A. Malmqvist, P. Neogrädy, J. Olsen, B. 0. Roos, A. J. Sadlej, M. Schütz, L. Seijo, L. Serrano-Andres, P. E. M. Siegbahn, and P.-O. Widmark, Lund University, Sweden (1997).

[68] Duijneveldt F.B. Gaussian Basis Sets for the Atoms H-Ne for use in molecular calculations. IBM Research Deccember 10, 1971, p.69

[69] J. Almolf and Taylor, J. Chem. Phys., 86, p. 4070, 1987