Минералого-технологические критерии оценки тонкодисперсного рудного и нерудного сырья: океанические железомарганцевые руды и шунгитовые породы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.05, доктор геолого-минералогических наук Луговская, Ирина Германовна

  • Луговская, Ирина Германовна
  • доктор геолого-минералогических наукдоктор геолого-минералогических наук
  • 2007, Москва
  • Специальность ВАК РФ25.00.05
  • Количество страниц 176
Луговская, Ирина Германовна. Минералого-технологические критерии оценки тонкодисперсного рудного и нерудного сырья: океанические железомарганцевые руды и шунгитовые породы: дис. доктор геолого-минералогических наук: 25.00.05 - Минералогия, кристаллография. Москва. 2007. 176 с.

Оглавление диссертации доктор геолого-минералогических наук Луговская, Ирина Германовна

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТОНКОДИСПЕРСНОГО РУДНОГО И НЕРУДНОГО МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ - ОДИН ИЗ ВОЗМОЖНЫХ ПУТЕЙ РАЗВИТИЯ МИНЕРАЛЬНО-СЫРЬЕВОЙ БАЗЫ РОССИИ.

1.1. Океанические железомарганцевые руды. Распространение. Особенности минерального и химического состава. Перспективные области использования.

1.2. Шунгитовые породы. Происхождение. Распространение. Изученность вещественного состава. Возможность использования в качестве сорбционно-каталитических материалов.

2.СПЕЦИФИКА МИНЕРАЛОГО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ СТРОЕНИЯ СОСТАВА И СВОЙСТВ ТОНКОДИСПЕРСНОГО РУДНОГО И НЕРУДНОГО СЫРЬЯ.

2.1. Железомарганцевые океанические руды.

2.2.Шунгитовые породы.

3. ОСНОВНЫЕ МИНЕРАЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКЕАНИЧЕСКИХ ЖЕЛЕЗОМАРГАНЦЕВЫХ РУД.

3.1 .Текстурно-структурные особенности океанических железомарганцевых руд.

3.2.Форма нахождения главных рудных минералов.

3.3.Форма нахождения редких элементов в породообразующих минералах океанических руд.

3.4.Форма нахождения воды. Изменение состава и свойств в зависимости от поведения водной составляющей.

3.5.Влияние термической обработки на изменение минерального состава железомарганцевых конкреций.

4. МИНЕРАЛЬНЫЙ СОСТАВ И ТЕКСТУРНО-СТРУКТУРНЫЕ

ОСОБЕННОСТИ ШУНГИТОВЫХ ПОРОД - ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ

ПУТИ СОЗДАНИЯ НОВЫХ СОРБЦИОННО-КАТАЛИТИЧЕСКИХ

МАТЕРИАЛОВ.

4.1 .Текстурно-структурные особенности.

4.2.Минеральный состав.

4.3.Влияние термической обработки на минеральный состав и текстурно-структурные особенности шунгитовых пород.

5. МИНЕР АЛОГО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ КРИТЕРИИ ОЦЕНКИ ТОНКОДИСПЕРСНОГО РУДНОГО И НЕРУДНОГО СЫРЬЯ - ОСНОВА ВЫБОРА ВОЗМОЖНЫХ ОБЛАСТЕЙ ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ.

5.1.Железомарганцевые океанические руды как возможный поглотитель сероводорода.

5.2.Перспективы повышения рентабельности океанических руд на основе утилизации отходов технологической переработки.

5.3.Шунгитовая порода как активный сорбент для очистки грунтов и промышленных стоков загрязненных гептилом.

5.4. Шунгитовая порода, как катализатор окисление СО.

5.5. Шунгитовая порода - перспективный катализатор в процессе окислительного дегидрирования этилбензола в стирол.

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Минералогия, кристаллография», 25.00.05 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Минералого-технологические критерии оценки тонкодисперсного рудного и нерудного сырья: океанические железомарганцевые руды и шунгитовые породы»

Современное состояние и развитие отечественной минерально-сырьевой базы связано не только с освоением месторождений традиционных, но и новых типов минерального сырья, ранее считавшихся неперспективными по разным причинам: низкому качеству руд, отсутствию комплексных безотходных технологий их переработки, учитывающих не только извлечение полезных минералов, но и утилизацию отходов. К категории подобных типов сырья в настоящее время относят такие полезные ископаемые, как океанические оксидные железомарганцевые руды - кобал ьтоносные железомарганцевые корки (КМК), железомарганцевые конкреции (ЖМК), добыча и переработка которых связаны с серьезными экономическими, технологическими и экологическими проблемами, поэтому их можно рассматривать в качестве источников черных, цветных, редких металлов будущего и перспективных сорбционных материалов, а также новый вид углеродсодержащего сырья -шунгитовые породы (ШП), отличающиеся уникальными технологическими свойствами, обусловленными специфическими особенностями их строения и состава.

Одним из перспективных направлений современной науки является создание новых многофункциональных композиционных материалов, в том числе и на микро - нано-уровне, с использованием природного сырья. Интерес к композиционным материалам на основе природных соединений вызван, прежде всего, тем, что они успешно заменяют во многих отраслях промышленности дорогостоящие материалоемкие и не всегда экологически безопасные в изготовлении и использовании синтетические материалы.

Более широкому вовлечению в промышленность природных композиционных материалов способствует развитие таких направлений минералогии, как микроминералогия и наноминералогия [65]. Выявление процессов, протекающих на микро- и нано-уровне, связанных с изменением стехиометрии известных минералов, образованием новых минеральных фаз связано с постоянным совершенствованием аппаратурной базы, появлением приборов с возросшей разрешающей способностью, чувствительностью и, следовательно, расширением возможностей исследования минерального состава полезных ископаемых.

Тонко- и ультрадисперсное строение характерно для многих природных объектов — горных пород, руд, а также для техногенных отходов производств. Например, в области изучения и переработки благородных металлов известны необычные свойства субмикронного золота, делающие его летучим при обжиге, «невидимым» при анализе руд и затрудняющие процесс восстановления из солянокислых растворов [61].

Характерным примером тонкодисперсного сырья являются океанические железомарганцевые руды. Полиминеральный состав, сложный текстурно-структурный рисунок, высокая дисперсность минералов слагающих эти руды требует для их изучения специфических подходов. Исследование минерального состава и строения океанических руд проводится уже более 50 лет, однако полный перечень присутствующих в них минералов не установлен до настоящего времени. Исследованиям особенностей главных минералов, слагающих океанические руды, посвящены работы Чухрова Ф.В., Горшкова А.И., Коровушкина В.В. [105]. В составе океанических руд выявлены: гетит, гидрогетит, гематит, ферроксигит, ферригидрит, лепидокрокит, магнетит. Работами российских ученых подтверждена неоднородность 10А марганцевой фазы [103]. Она включает четыре минерала: тодорокит с туннельным типом структуры, бузерит со слоистым типом структуры, асболан и асболан-бузерит. Определены фазовые переходы марганцевых минералов и их структурные особенности. Так бузерит при дегидратации переходит в бернессит с халькофанитовым типом структуры. Устойчивость тодорокита определена 600° С, а наиболее плохо окристаллизованный 8- МпОг (вернадит) по структуре близок ферригидриту. Ранее считалось, что элементы примеси в основной массе собственных минеральных фаз не образуют. Однако рядом ученых приводятся данные о присутствие в составе океанических руд минералов никеля (никелин, виоларит), меди (халькопирит, ковеллин), самородных металлов, интерметаллических соединений - железа, алюминия, медистого золота, тэнита. Изучение таких сложных систем, которыми являются океанические руды невозможны без глубокого изучения их химического состава. Фундаментальным исследованиям в этой области посвящены труды Батурина Г.Н. [8,9], Скорняковой Н.С.[82].

Очевидно, что по мере все более глубокого изучения океанических руд формировался и комплекс методов исследования этого типа сырья, что очень важно, так как данные о минеральных формах и содержании промышленно-ценных компонентов определяют в дальнейшем технологию переработки и области использования получаемых товарных продуктов. Основы комплексирования минералого-аналитических методов в исследовании океанических руд предложены Штеренбергом Л.Е. [107], Челищевым Н.Ф. [97,99]. Однако, особая роль различным методам исследования вещественного состава и свойств океанических руд стала отводиться по мере развития технологических способов их переработки. Так, в 70-х - начале 80-х годов прошлого столетия в США, Канаде, Японии, Франции, ФРГ было проведено большое количество исследовательских работ в области металлургии железомарганцевых конкреций и запатентовано около ста методов переработки ЖМК. Исследования проводились и российскими учеными. Особую значимость приобрели работы ученых ЦНИГРИ - А.И.Романчука, В.П.Ивановской, Е.А.Савари [74,75] и ВИМСа -Ю.Е.Сутырина, Н.В.Петровой, М.Л.Воловой. Начатые в ВИМСе работы по изучению технологических свойств океанических руд и созданию схем их переработки сопровождались формированием комплекса методов по изучению вещественного состава необходимых для проведения подобных исследований. Огромный вклад в развитие этого комплекса внесли - В.И.Кузьмин, В.Т.Дубинчук, Г.А.Сидоренко, Е.Г.Ожогина.

Необходимо отметить, что в начальный период основное внимание при создании технологий переработки было сосредоточено на извлечении цветных металлов: кобальта, меди, никеля. В последнее время, учитывая сложившеюся в стране ситуацию с обеспечением полезными ископаемыми все большее предпочтение отдается развитию комплексных подходов к переработке океанических руд, и создаются технологии, включающие извлечение марганца, цветных металлов и попутных компонентов (редких, редкоземельных и благородных металлов). Особо рассматривается и вопрос утилизации образовавшихся при переработке океанических руд отходов.

Параллельно с созданием технологических схем переработки океанических руд оценивались и другие возможные области их использования, например, в качестве сорбционных и ионообменных материалов. Исследования ионообменных свойств океанических руд были начаты в 80-х годах учеными - Челищевым Н.Ф., Новиковым Г.В., Грибановой Н.К. [96, 98] и успешно продолжаются в настоящее время в ВИМСе С.И.Ануфриевой с соавторами [84,85].

Разнообразием технологических свойств и направлений возможного использования характеризуется и новый вид углерод со держащего сырья - шунгитовые породы, что связано с наличием тонкодисперсной углеродной и минеральной составляющих, которые в равной степени могут оказывать влияние на протекание технологических процессов.

Изучению особенностей минерального состава и свойств шунгитовых пород посвящены труды А.А.Иностранцева, В.И. Борисова, опубликованные в конце 1ХХ, начале XX веков. Подробное и систематическое изучение шунгитовых пород было продолжено в 60-е годы прошлого столетия, когда в Институте геологии Карельского филиала АН была создана «лаборатория шунгитов» под руководством Ю.К.Калинина, который развил и обосновал целый ряд технологических направлений использования шунгитовых пород — в металлургической (производство высококремнистого и литейного чугуна), строительной (радиоэкранирующие материалы), химической (производство резинотехнических изделий, сорбционных материалов для очистки сточных вод).

Основой для расширения областей использования шунгитовых пород послужили исследования структуры, минерального и химического состава шунгитовых пород изложенные в трудах Н.П.Юшкина, М.М. Филиппова, В.В.Ковалевского, Н.Н.Рожковой, Е.А.Голубева [113, 94,27, 28].Необходимо отметить, что до сих пор, так и не решен вопрос о единообразии названия углеродсодержагцей составляющей шунгитовых пород. Наиболее часто в научных и популярных литературных источниках встречается термин «шунгит», подразумевающий как название различных разновидностей пород, содержащих углеродистое вещество (УВ), так и название самого минерала, входящего в их состав, что создает определенную несогласованность в понимание публикуемого материала. По этой причине, мы оговариваем, что в данной работе непосредственно минерал будет называться -углеродистым веществом.

В настоящее время, в связи с развитием аппаратурной базы и, следовательно, совершенствованием возможностей исследования вещественного состава рудных и нерудных полезных ископаемых возможно дальнейшее расширение областей их использования. Одним из путей является создание на основе природного сырья новых материалов с заданными свойствами - сорбентов и катализаторов.

Накопленный в настоящее время опыт по изучению минерального состава совершенно разных по значимости видов сырья (океанических оксидных железомарганцевых руд с высоким содержанием марганца, цветных металлов и нерудного сырья - шунгитовых пород) показывает, что методический подход в обоих случаях может быть одинаков. Получение всесторонней и достоверной информации об этих рудах и породах, а также продуктах их переработки возможно только с использованием комплекса минералого-аналитических исследований (высокоразрешающей оптической и электронной микроскопии, рентгенографии, инфракрасной и ЭПР спектроскопии, дериватографии, рентгенотомографии, элементного анализа). Полезным в данном случае может оказаться сочетание как минералого-аналитических, так и физико-химических, и технологических методов. Такой подход к изучению исходного сырья, а также продуктов его переработки будет способствовать разработке безотходных технологий, а также созданию на основе природного сырья новых материалов с заданными свойствами.

В связи с этим целью исследования данной работы являлось: установление минералого-технологических критериев оценки океанических оксидных железомарганцевых руд и шунгитовых пород, продуктов их технологической переработки.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: 1) выявление текстурно-структурных особенностей и минерального состава тонкодисперсного рудного и нерудного сырья; 2) установление закономерностей изменения фазового состава тонкодисперсного рудного и нерудного минерального сырья в широких температурных пределах и различных газовых средах; 3) определение форм нахождения попутных и токсичных компонентов в океанических железомарганцевых рудах для обеспечения комплексной переработки; 4) определение комплекса минералого-технологических и физико-химических методов, позволяющего выбирать способы оптимального синтеза новых продуктов на основе тонкодисперсного рудного и нерудного минерального сырья; 5) решение проблемы направленного синтеза продуктов на основе исследования качества тонко дисперсного рудного и нерудного сырья минерального сырья. Научная новизна:

- впервые с использованием прецизионных минералогических методов, физико-химических и технологических исследований установлена взаимосвязь технологических свойств тонкодисперсного рудного и нерудного минерального сырья (океанических железомарганцевых руд, шунгитовых пород) и продуктов их переработки (катализаторов, поглотителей) с особенностями их вещественного состава;

- установлены минералого-технологические критерии, позволяющие прогнозировать технологические свойства железомарганцевых руд океана, шунгитовых пород и продуктов их переработки, а также определять возможные области использования получаемых материалов;

- разработаны минералогические и физико-химические основы процессов направленного синтеза новых активных углеродсодержагцих и кремний-оксидных катализаторов путем варьирования режимов термообработки шунгитовой породы в различных газовых средах;

- впервые установлены формы нахождения попутных (Мо, РЗЭ) и токсичных (Т1) элементов в кобальтоносных железомарганцевых корках, определено изменение минерального состава океанических железомарганцевых руд в широких температурных пределах. Установлена динамика взаимодействия сероводорода с марганецсодержащими минералами в высокотемпературных процессах;

- выявлены текстурно-структурные особенности и минеральный состав шунгитовых сорбентов, используемых для очистки загрязненных грунтов, а также изменение их минерального состава в процессе химической регенерации; определены зависимости каталитической активности шунгитовой породы в различных реакциях от изменения вещественного состава;

В процессе работы над диссертацией решен ряд вопросов минералогии тонкодисперсного рудного и нерудного минерального сырья, имеющих практическое и теоретическое значение: выявленная методами технологической минералогии зависимость технологических свойств тонкодисперсного рудного и нерудного минерального сырья от его состава и строения позволила обосновать возможную комплексную схему переработки океанических железомарганцевых руд, а также регулировать свойства, получаемых на их основе новых материалов: катализаторов, поглотителей.

Практическая значимость работы состоит в следующем: установленный оптимальный комплекс минералогических, физико-химических и технологических методов исследования обеспечивает выбор областей использования продуктов, получаемых при переработке тонкодисперсного рудного и нерудного минерального сырья. На основании результатов исследований вещественного состава и текстурно-структурных особенностей шунгитовых пород получен патент РФ «Способ обезвреживания технологических проливов жидкостей, содержащих 1,1-диметилгидразин»; результаты исследований изменения минерального состава океанических руд в среде сероводорода использованы при проведении стендовых испытаний по изучению возможного применения океанических руд в процессе поглощения сероводорода. По результатам испытаний получено положительное заключение. Использование железомарганцевых конкреций в высокотемпературных процессах поглощения сероводорода рекомендовано к промышленному использованию.

Диссертационная работа является обобщением собственных результатов десятилетних исследований автора в области технологической минералогии шунгитовых пород и океанических железомарганцевых руд. Изучение сорбционно-каталитических свойств шунгитовых пород Зажогинского месторождения было начато в конце 90-х годов прошлого столетия с целью расширения возможных областей использования данного вида сырья по бюджетной тематике института: «Разработка основ высокоэффективной технологии комплексной переработки шунгитовых и шунгитсодержащих пород как источника нового вида углеродсо держащего сырья». В 2001-2002 гг. изучение минералогических особенностей сорбционно-каталитических материалов, получаемых на основе шунгитовой породы, было продолжено в рамках совместных работ с институтом физической химии РАН по госбюджетной теме: «Выбор и подготовка шунгитового материала каталитически активного в реакциях разложения НДМГ в растворах отмывочных реагентов и в грунтах» (2002). Особенности минерального состава океанических железомарганцевых руд исследовались при проведении совместных работ с ГНЦ ФГУП «Южморгеология» и Всероссийским теплотехническим институтом ВТИ по следующим бюджетным тематикам: «Исследование причин изменчивости состава рядовых и контрольных проб оксидных океанических руд в процессе их транспортировки, хранения и пробоподготовки с целью обеспечения достоверности оценки ресурсов и подсчета запасов» (2004), «Разработка и выбор оптимального высокотемпературного хемосорбента сероводорода на основе железомарганцевых образований и других природных и техногенных соединений» (2005).

Работа выполнена во ФГУП Всероссийском научно-исследовательском институте минерального сырья им. Н.М.Федоровского. Автор выражает глубокую благодарность за постоянную помощь при выполнении исследований и научные консультации при обобщении материалов работы - докторам геолого-минералогических наук Е.Г.Ожогиной, В.Т.Дубинчуку, Р.В.Голевой, доктору химических наук, профессору А.В.Крыловой, кандидату геолого-минералогических наук В.И.Кузьмину, первому научному руководителю и учителю кандидату технических наук Н.В.Петровой. Автор считает своим долгом выразить благодарность кандидату химических наук, заведующей химико-технологической лаборатории С.И.Ануфриевой и главному инженеру ВИМСа В.И. Исаеву совместно с которыми начинала исследования технологических свойств шунгитовых пород. Автор признателен за оказанную помощь коллегам — кандидату технических наук И.О.Крылову, кандидату геолого-минералогических наук О.А.Якушиной. За оказанную методическую помощь при проведении исследований автор благодарен - Ф.И.Отрубянникову, Н.Н.Гусевой, Н.С.Вахонину, Ю.Н.Шуваловой, Н.Н.Кривощекову, Г.А.Сладковой. Автор выражает также искреннюю благодарность сотрудникам РИЦа и непосредственно руководителю этого подразделения ВИМСа, кандидату геолого-минералогических наук Н.Г.Беляевской за помощь в оформлении диссертации.

На защиту выносятся следующие положения:

I. Комплексом прецизионных минералогических методов, физико-химических и специальных технологических исследований установлены важнейшие особенности состава и строения тонкодисперсного минерального сырья океанических железомарганцевых оксидных руд и шунгитовых пород, определяющие новые области его использования.

II. Впервые установлены минеральные фазы молибдена (молибденит), редкоземельных элементов (монацит, ксенотим, паризит), хлоридов и оксидов таллия, которые в совокупности с особенностями состава вернадита являются основой для создания новых сорбционных и экологически безопасных технологий переработки океанических оксидных железомарганцевых руд.

III. Минеральный состав и текстурно-структурные особенности шунгитовых пород позволяют применять инновационные технологии направленного модифицирования,

10 обеспечивающие создание новых композиционных сорбционно-каталитических материалов с заданными свойствами.

IV. На примере океанических оксидных железомарганцевых руд и шунгитовых пород разработана система критериев минералого-технологической оценки тонкодисперсного рудного и нерудного сырья, включающая высокую сорбционную активность главных рудных и породообразующих минералов, поликомпонентный и полиминеральный состав сырья, способность к преобразованию текстуры и структуры и к замещению активными вторичными фазами при модифицировании.

Похожие диссертационные работы по специальности «Минералогия, кристаллография», 25.00.05 шифр ВАК

Заключение диссертации по теме «Минералогия, кристаллография», Луговская, Ирина Германовна

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате подробных исследований структуры и состава тонкодисперсного рудного и нерудного минерального сырья, представленного океаническими железомарганцевыми рудами и шунгитовыми породами, а также продуктами, получаемыми на их основе, разработаны минералого-технологические критерии оценки качества. Выявлена способность к технологической переработке как источника ценных компонентов или основы для синтеза новых каталитических и сорбционных материалов.

Качественные изменения минерально-сырьевой базы страны способствует привлечению к переработке сложных — поликомпонентных и тонкодисперсных видов минерального сырья, имеющего уникальный вещественный состав, который определяет различные, в том числе нетрадиционные области их использования не только в качестве сырья для получения целого спектра полезных элементов (Мп, N1, Со, Си, Мо, РЗЭ), но и в качестве сорбционно-каталитических материалов.

Минералогические особенности океанических руд определяются сложным полиминеральным составом, высоким содержание воды, что в значительной степени затрудняет обеспечение достоверности аналитических результатов и минералогических анализов. В процессе исследований впервые было изучено поведение океанических руд в широких температурных пределах, что позволит в дальнейшем обеспечивать не только достоверность результатов изучения вещественного состава, но и определять закономерности изменения технологических свойств, при их переработке.

Впервые в океанических железомарганцевых рудах, а также в продуктах технологического передела методами электронной микроскопии определены формы нахождения попутных - молибден, редкоземельные элементы и токсичных - таллий элементов. Изучена подвижность этих элементов при обработке отходов переработки океанических руд методами щелочно-кислотного выщелачивания. В данном случае поликомпонентный и полиминеральный состав сырья является важнейшим критерием, определяющим возможные способы его переработки. Показана возможность селективного выделения попутных и токсичных элементов при использовании щелочных и кислотных реагентов, обусловленая тем, что молибден, редкоземельные элементы и таллий не только входят в структуру минеральных комплексов, образующихся при технологической переработке океанических руд, но и образуют самостоятельные минеральные фазы.

Перспективное направление - использование океанических руд в процессах очистки от серосодержащих соединений связано с их вещественным составом и особенностями строения. Содержание марганца в океанических рудах, а также формы его нахождения, пористая структура, высокая сорбционная активность руд являются основными критериями при использовании их в высокотемпературных процессах поглощения сероводорода. Результаты научных разработок по изучению влияния вещественного состава океанических руд на эффективность процесса поглощения сероводорода из газовой среды были использованы при проведении укрупненных исследований аппаратной сероочистки на экспериментальной установке подготовки и газификации твердого топлива, очистки продуктов газификации от пыли и соединений серы и их сжигания. При испытаниях была подтверждена высокая эффективность высокотемпературного поглощения сероводорода железомарганцевыми конкрециями и даны рекомендации к промышленному применению. Степень очистки от сероводорода составила для ЖМК - 92,8-98,5%.

Минералогические особенности, обусловленные специфическим составом и строением углеродсодержащих шунгитовых пород, определяют их уникальные технологические свойства и свойства новых материалов, создаваемых на их основе. Особый интерес при создании новых материалов вызывает роль углеродистой, составляющей, а также металлов-примесей, содержащихся в углеродистой составляющей шунгитовых пород.

Установлено, что температура и время термической обработки позволяет регулировать соотношение и дисперсность главных минеральных фаз, величину удельной поверхности и пористую структуру материала.

В зависимости от природы сорбируемых загрязнителей (фенол, нефтепродукты, гептил) и условий протекания процесса (концентрация загрязнителей, режим сорбции) процессы могут определяться присутствием активного микропористого шунгитового углерода или кварца. При этом отмечено значительное увеличение удельной поверхности и активности сорбента.

Полученные на основе активного углерода и кварца материалы могут применяться не только в качестве сорбентов. Обнаружена высокая каталитическая активность таких материалов в реакциях окислительного дегидрирования этилбензола в стирол, в модельных реакциях обезвреживания выхлопных газов автомобилей, в качестве носителей платиновых катализаторов этих реакций. Установлено, что в зависимости от типа реакции каталитическая активность может определяться активным щунгитовым углеродом, активным кварцем или примесью железосодержащих минеральных фаз.

Выявленные особенности минерального состава и строения шунгитовых сорбентов и катализаторов (природных и термообработанных) могут рассматривать как минералогические критерии, позволяющие прогнозировать изменение состава и поверхности шунгитовой породы методами термической обработки, что

Изменение химического и фазового состава (углеродистого вещества, металлов-примесей) и текстурно-структурных особенностей шунгитовых пород при различных способах температурной и химической обработки определяет качество новых сорбционных и каталитических материалов.

Наиболее достоверная информация об изменении фазового состава и текстурно-структурных особенностей шунгитовых пород была впервые получена с использованием рентгеновской микротомографии, наглядно показавшей распределение шунгита как в исходной породе, так и в материалах полученных в результате термической обработки.

Предложенный комплекс методов по изучению вещественного состава, а также физико-химических свойств использован при разработке способа обезвреживания технологических проливов жидкостей, содержащих 1,1- диметилгидразин, включающий нейтрализацию 1,1-диметилгидразина шунгитовым адсорбентом-катализатором, а также при разработке способа его регенерации, что подтверждено патентом РФ (ГШ 2 253 520).

Объективность результатов изучения сложного по составу тонкодисперсного рудного сырья (океанических железомарганцевых руд) и уникального нерудного сырья (кремнистого-углеродистого композита - шунгитовой породы) обусловлена использованием комплекса прецизионных минералогических, физико-химических и специальных технологических исследований, включающих оптическую микроскопию, рентгенографический и элементный анализы, дериватографию, рентгеновскую вычислительную микротомографию, автоматический анализ изображения, электронную микроскопию, хроматографический метод определения удельной поверхности, методы направленного термического воздействия и селективного растворения.

Предложенная система критериев минералого-технологической оценки позволяет на стадиях подготовки и переработки нетрадиционных видов минерального сырья оценивать технологические свойства и возможности использования материалов, получаемых на их основе.

Список литературы диссертационного исследования доктор геолого-минералогических наук Луговская, Ирина Германовна, 2007 год

1. Авдонин В.В., Кругляков В.В. Металлогения Мирового океана / М.: изд-во МГУ, 2005. 189 с.

2. Авдонин В.В., Кругляков В.В., Пономарева И.Н., Титова Е.В. Полезные ископаемые мирового океана / М.: из-во МГУ, 2000. 159 с.

3. Алешина JI.A., Никитина Е.А., Фофанов А.Д. Воссоздание пространственного расположения атомов в шунгитах по данным дифракционного эксперимента. Углеродсодержащие формации в геологической истории: Тез. докл. Междунар. симпоз. Петрозаводск: 1998. С.68-69.

4. Алхазов Т.Г., Лисовский А.Е. Окислительное дегидрирование углеводородов / М.: Химия, 1980, С. 239.

5. Алхазов Т.Г., Марголис Л.Я. Катализаторы для очистки отходящих газов от оксида углерода. A.C. № 1414447, 1989.

6. Андреев С.И., Вайнштейн Б.Г., Аникеева Л.И. и др. Кобальтоносные железомарганцевые корки океана //Морская геология и геофизика. Обзорная информация, 1989, вып.6. М.: Мигео СССР. ВИЭМС. 54 с.

7. Андреев С.И., Голева Р.В., Юбко В.М. Экономические и геополитические аспекты проблемы освоения минеральных ресурсов Мирового океана // Минеральные ресурсы России, 2006, №3. С.72-81.

8. Батурин Г.Н. . Геохимия железомарганцевых конкреций океана / М.: Наука, 1986.328 с.

9. Батурин Г.Н. Руды океана / М.: Наука, 1993. 303 с.

10. Бачева Е.Д. Переработка марганцевых конкреций за рубежом / БНТИ , вып.4, М.: 1989. С 2-18.

11. П.Беликов В.В., Кучаев В.А., Михайловина H.A. Технологии переработки железомарганцевых конкреций Финского залива // Обогащение руд, 2002, №2. С.12-14.

12. Вельская Р.И. Каталитические свойства шунгита. Сб.: Шунгиты новое углеродистое сырье. Под ред. Соколова В.А., Калинина Ю.К., Дюккиева Е.Ф. -Петрозаводск:, Карелия. 1984. С.124-138.

13. Вельская Р.И., Калинин Ю.К., Ерофеев Б.В. и др. // Бюлл.инф. 1983, № 10. A.C. 993507. СССР.

14. Вельская Р.И., Калинин Ю.К., Таборисская Е.А. и др. Катализатор для дегидрирования циклогексанола. A.C. №910178, 1982.

15. Березкин В.И. О сажевой модели происхождения Карельских шунгитов // Геология и геофизика, 2005, №10 т, 46. С. 1093-1101.

16. Березкин В.И., Холодкевич C.B., Давыдов В.Ю. Исследование структуры природного стеклоуглерода шунгитов методом рамановской спектроскопии. Углеродсодержащие формации в геологической истории: Тр. междунар. симпоз. Петрозаводск: 2000. С. 111-115.

17. Библиотека масс-спектров Willey 275.

18. Бобонич Ф.М., Лазуренко В.И., Орловский Г.Н., Соломаха В.Н. Природа пористых структур железомарганцевых конкреций // Докл. АН УССР, сер. Б. Геол., хим. и биол. наук. 1987. С.6-9.

19. Борисов П.А. Карельские шунгиты / Петрозаводск: изд-во Карельского фил. АН СССР, 1956. 165 с.

20. Виноградов А.П. Введение в геохимию океана / М.: Наука, 1967. 213 с.

21. Волков И.И., Соколова Е.Г. Геология океанов и морей / Тез/ док. 6-й Всесоюзной школы морской геологии. т.З. М.: ИОАН СССР, 1984. С.33-35.

22. Гайоты Западной Пацифики и их рудоносность.- Отв. ред. И.Н. Говоров, Г.Н.Батурин / М.: Наука, 1995. 368 с.

23. Голуб С.Л., Луговская И.Г., Ануфриева С.И., Дубинчук В.Т., Ульянов A.B., Буряк А.К. Состав и сорбционные свойства шунгитового материала // Сорбционные и хроматографические процессы, 2006. т.6, вып.5. С.748-763.

24. Голубев А.И., Ахмедов A.M., Галдобина Л.П. Геохимия черносланцевых комплексов нижнего протерозоя Карельско-Кольского региона / Л.: 1984.192 с.

25. Голубев Е.А. Локальные надмолекулярные структуры шунгитового углерода/ Углеродсодержащие формации в геологической истории. Тр. междунар. симпоз. Петрозаводск: 2000. С. 106-110.

26. Голубев Е.А. Сканирующая зондовая микроскопия в изучении суб-микро- и наноструктуры природных некристаллических твердых тел / Некристаллическое состояние твердого минерального вещества. Сыктывкар: 2001. С.48-51.

27. Гордеев В.В. Гидрогенные (подвижные) формы металлов. Железомарганцевыеконкреции центральной части Тихого океана // Тр. ин-та океанологии им.

28. П.П.Ширшова. 1986, т. 122. М.: Наука. С. 211-238.

29. Горштейн А.Е., Барон Н.Ю. О кинетике адсорбции фенола на шунгите // ЖПХ, 1979, т.52, №6. С. 1279-1282.

30. Горштейн А.Е., Барон Н.Ю., Сыркина M.JL Адсорбционные свойства шунгитов II Химия и химическая технология, 1979, т.22, №6. С.711-716

31. Господинов Д.Г., Пронин В.А., Шкарин A.B. Способ очистки сточных вод от синтетических поверхностно-активных веществ //Экологические системы и приборы, 1999, №1. С.59-60.

32. Дубинчук В.Т., Ожогина Е.Г. Минералогические особенности шунгитов Карелии. Тез. докл. Всероссийского совещания «Методы аналитических и технологических исследований полезных ископаемых». Казань: 1999. С. 5 3-54.

33. Дюккиев Е.Ф., Туполев А.Г. Каталитическое разложение перекиси водорода на шунгите. Сб.: Шунгитовые породы Карелии. Под ред. Шлямина А.Н., Дюккиева Е.Ф., Калинина Ю.К., Соколова В.А. Петрозаводск: Карелия, 1981. С.116-120.

34. Дюккиев Е.Ф., Туполев А.Г. Шунгиты новое углеродистое сырье // Карельский филиал АН СССР Институт геологии. - Петрозаводск.: Карелия, 1984. 182 с.

35. Железомарганцевые корки и конкреции подводных гор Тихого океана Отв. ред. А.П.Лисицин. М.: Наука, 1990. 229 с.

36. Задорнов М.М., Хешберг Л.Б., Школьник Э.Л. и др. О перспективах освоения месторождений кобальт-марганцевых корок и фосфоритов Западной Пацифики// Тихоокеанская геология, 1988, т. 17. №4. С.87-92.

37. Заикин В.Г., Варламов A.B., Микая А.И., Простаков И.С. Основы масс-спектрометрии органических соединений / М.: МАИК «Наука / Интерпериодика», 2001. 236 с.

38. Иванкин П.Ф., Галдобина Л.П., Калинин Ю.К. Шунгиты: проблемы генезиса и классификации нового вида углеродистого сырья // Советская геология, 1987, №12. с.40-47.

39. Иванов В.В., Видякин Н.С. Минеральное сырье. Таллий. Справочник / М.: ЗАО «Геоинформмарк», 1998. 19 с.

40. Иванов В.В., Юшко- Захарова O.E. Минеральное сырье. Теллур. Справочник / М.: ЗАО «Геоинформмарк», 1998. 15 с.

41. Ионова М.Ю. Исследование сорбции катионов Fe на железомарганцевых конкрециях,- Ежегодная конф. молодых ученых «Полезные ископаемые России и их освоение», Зап. СПб. горн, ин-та, 2003.ч.1.С. 182-184.

42. Калинин Ю.К., Пеки A.C. Шунгитовые породы как адсорбент.- Сб.: Шунгиты Карелии и пути их комплексного использования. Петрозаводск: Карелия, 1975. С.212

43. Ковалевский В.В. Структура шунгитового углерода // Журнал неорганической химии, 1994, №39. С.28-32.

44. Ковалевский В.В. Электронно-графическое исследование шунгитов,- Автореф. дисерт. М.: 1986. 17с.

45. Коноплева Е.В., Дубинчук В.Т., Ожогина Е.Г., Кривоконева Г.К. Минералого-технологические особенности кобальтоносных железомарганцевых корок,- Сб. ВИНИТИ «Научные и технические аспекты охраны окружающей среды» М.: 2004. С.18-45.

46. Коровин С.С., Букин В.И., Федоров П.И. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология / М.: МИСИС, 2003. 440 с.

47. Корчагина Ю.И., Четверикова О.П. Методы исследования рассеянного органического вещества пород / М.: 1976. 229 с.

48. Крылов И.О., Голева Р.В. Изучение пористой структуры для оценки свойств и изменчивости состава железомарганцевых конкреций,- Мат-лы Междунар. Конф. «Полезные ископаемые континентальных шельфов»,- СПб., ВНИИОкеангеология, 2005. С. 80-83.

49. Крылов И.О., Луговская И.Г., Ануфриева С.И., Крылова A.B. Влияние термической обработки на состав и физико-химические свойства шунгитового сорбента // ЖПХ, 2003, т.76. № 8. С.1273-1276.

50. Кумачев К. А. ТЭО постоянных кондиций Зажогинского месторождения Карельской АССР / Л.: Гипроруда, 1984.

51. Лисицин А.П. Процессы океанской седиментации / М.: Наука, 1978. 392 с.

52. Луговская И.Г. Теоретическое и экспериментальное обоснование использования шунгитовых пород для очистки техногенных растворов и газовых выбросов. Автореф. диссерт. М.: 2001.22 с.

53. Луговская И.Г., Ануфриева С.И., Герцева Н.Д., Крылова A.B. Глубокая очистка водных растворов от фенола с использованием шунгитовой породы II Журнал. Прикладная химия, 2003, т. 76, вып. 8. С.1273-1276.

54. Луговская И.Т., Ануфриева С.И., Голубцов Н.В., Крылова A.B. Каталитические свойства термоактивированной шунгитовой породы // Изв. РАН, Сер.хим., 2004, №8. С. 1555-1559.

55. Луговская И.Г., Батурин Г.Н., Дубинчук В.Т., Влияние термической обработки на изменение вещественного состава железомарганцевых конкреций. Мат-лы Междунар. конф. «Полезные ископаемые континентальных шельфов», - СПб.: ВНИИОкеангеология, 2005. С. 76-77.

56. Луговская И.Г., Дубинчук В.Т., Ожогина Е.Г., Петрова Н.В. Форма нахождения таллия в продуктах переработки железомарганцевых корок Магеллановых гор (Тихий океан) // Вестник КРАУНЦ. Науки о Земле, 2004, №4, С.35-37.

57. Луговская И.Г. , Дубинчук В.Т., Отрубянников Ф.И., Кузьмин В.И., Голева Р.В. Формы воды в железомарганцевых конкрециях Тихого океана. Мат-лы VII Междунар. конф. «Новые идеи в науках о земле», М.: КДУ, 2005. 335с.

58. Луговская И.Г., Ожогина Е.Г., Дубинчук В.Т, Ануфриева С.И. Минералогические критерии технологической оценки нетрадиционных видов полезных ископаемых, // Разведка и охрана недр, 2005, №4. С. 36-38.

59. Мельников М.Е., Школьник Э.Л., Пуляева И.А., Попова Т.В. Результаты детального изучения оксидной железомарганцевой фосфоритовой минерализации на гайоте ИОАН (Западная Пацифика)// Тихоокеанская геология, 1995, т. 14, №5. С. 4-20.

60. Меретуков М.А., Воробьев А.Г. Настоящее и будущее нанонауки и нанотехнологий // Обогащение руд, 2005, №1. С.45-48

61. Михайлов В.П., Куприянов C.B. Отчет о результатах детальной разведки Юго-Восточной (Максовской) залежи Зажогинского месторождения шунгитовых пород за 19821985 гг. -Петрозаводск:, (Фонды ПГО «Севзапгеология»),1985.

62. Мурдмаа И.О., Скорнякова Н.С. Железомарганцевые конкреции центральной части Тихого океана // Тр. ин-та океанологии им. П.П.Ширшова, 1986. т. 122, М.: Наука, С.201-207.

63. Наноминералогия. Ультра и микродисперсное состояние минерального вещества. Отв. редакторы Н.П.Юшкин, А.М.Асхабов, В.И.Ракин. СПб.: Наука, 2005. 581 с.

64. Новиков Г.В. Вторичная пористость железомарганцевых образований Тихого океана // Записки Всероссийского минералогического общества, 1996, №1, С.37-47.

65. Новиков Г.В. Методы оценки сорбционных свойств железомарганцевых отложений Мирового Океана / М.: Граница, 2005. 49 с.

66. Партенов Д., Стефанова В., Аврамов А., Чимбулев М. Кинетика выщелачивания полиметаллических конкреций в водном растворе SO2 // Изв. вузов. Цветная металлургия, 2004. №1. С. 15-19.

67. Патент РФ № 1748450. Способ переработки железомарганцевых конкреций. Романчук А.И., Ивановская В.П. и др.

68. Понькина И.А., Дюккиев Е.Ф., Пунка А.П., Туполев А.Г. Взаимодействие шунгита с парами воды и органических соединений. Сб.: Шунгитовые породы Карелии. Петрозаводск: Карелия, 1981. С.105-116.

69. Пуляева И.А. Этапы формирования железомарганцевых корок Магеллановых гор Тихого океана.- Автореф. диссерт. СПб., 1999. 25с.

70. Рашидов В.А., Невретдинов Э.Б., Селянгин О.Б., Невретдинов Эр.Б. Геолого-геофизические исследования гайотов Магеллановых гор Тихого океана // Вестник КРАУНЦ. Науки о Земле, 2003, №1. С. 103-126.

71. Романчук А.И., Ивановская В.П. Способ очистки газов от двуокиси серы. А. С. № 2004668, 1984.

72. Романчук А.И., Ивановская В.П. Способ переработки железомарганцевых конкреций. А. С. № 1665703, 1991.

73. Романчук А.И., Ивановская В.П., Королев А.Б. Способ переработки подводных железомарганцевых руд.- Патент РФ № 2184163, 2002.

74. Романчук А.И., Кошель Д.Я., Королев А.Б., Ивановская В.П. Использование глубоководных железомарганцевых конкреций для очистки газов от сернистого ангидрида // Руды и металлы, 2004, №4. С. 58-65.

75. Рябов Н.И. Отчет о геологоразведочных работах на Шуньгском месторождении шунгита за 1932-1933 гг. / Петрозаводск: Фонды Карельского НЦ АН СССР, 1933. С.22-25.

76. Савоненков В.Г., Кулындышев В.А., Соловьев Ф.А., Соловьев JI.H. Материалы Международной научно-технической конференции "Наука и образование". 4.4. Мурманск: Изд-во ММГТУ, 2004. С. 169-171.

77. Сколотнев С.Г., Карпова Г.В., Покровская Е.В. Вторичные минералы склоновых отложений подводных Магеллановых гор (Тихий океан)// Литология и полезные ископаемые, 1988, №3. С.29-44.

78. Скорнякова Н.С., Батурин Г.Н. , Заикин В.Н. Молибден в железомарганцевых конкрециях Тихого океана// Геохимия, 1986,№12, С.1800.

79. Скоробогатов Г.А., Калинин А.И., Калинин Ю.К. Каталитическое окисление органических микропримесей в воде над мелкодисперсным шунгитом-Ш при 20° С. // Журнал органической химии, 1995, т.31,№6. С.947-951.

80. Соколова В.Н., Ануфриева С.И., Луговская И.Г., Исследование влияния модификации на сорбционные свойства кобальтоносных железомарганцевых корок, Материалы VII Международной конференции «Новые идеи в науках о земле, М.: КДУ, 2005, 335с.

81. Соколова,В.Н., Ануфриева С.И., Луговская И.Г., Ожогина Е.Г., Иванков С.И. Оценка сорбционных свойств кобальтоносных железомарганцевых корковых образований. Сб. ВИНИТИ «Научные и технические аспекты охраны окружающей среды» 2005. №3, С.94-108.

82. Сюняев З.И. Нефтяной углерод. М., 1980. 269 с.

83. Термографическая методика определения качества и количества рассеянного углеродистого вещества.- М.: ВИМС, 1982. 15с.

84. Тигунов Л.П., Смирнов Л.А., Менаджиева P.A. Марганец: геология, производство, использование / Екатеринбург: изд-во АМБ, 2006. С.11.

85. Тимофеев Н.Г., Жихарев Ю.И., Смольская Л.М. Качественные изменения состава океанических конкреций в процессе добычи // Обогащение руд, 1995, №3.

86. Трубецкой К.Н., Чантурия В.А., Воробьев А.Е. и др. Марганец / -М.: Изд-во Академия горных наук, 1999. С. 17.

87. Уткин Н.И. Производство цветных металлов / М.: Интермет Инжиниринг, 2002.442 с.

88. Филиппов М.М. Гамма-каротаж при разведке месторождений шунгитсодержащих пород / Результаты геофизических исследований докембрийских образований Карелии. Петрозаводск: 1983. С. 62-71.

89. Филиппов М.М. Модели формирования месторождений шунгитоносных пород Онежского синклинория. -Автореф. диссерт. СПб.: Изд-во СПб ун-та, 2000. 48 с.

90. Филиппов М.М. Шунгитоносные породы Онежской структуры / Петрозаводск: КНЦ РАН, 2002. 280 с.

91. Филиппов М.М., Ромашкин А.Е. Шунгитовые породы / Петрозаводск: КНЦ РАН, 1996. 92 с.

92. Челищев Н.Ф., Грибанова Н.К., Новиков Г.В. Сорбционные свойства океанических железомарганцевых конкреций и корок/ М.: Недра, 1992. 317с.

93. Челищев Н.Ф., Маликов A.B. О псевдоморфной природе подводных железомарганцевых конкреций и корокИ Докл. АН СССР, 1988, т. 298, №3. С.698-701.

94. Челищев Н.Ф., Маликов A.B., Новиков Г.В. Онтогения и технологические свойства океанических железомарганцевых конкреций / Онтогения минералов и технологическая минералогия. Киев: Наукова думка, 1988. С 30-39.

95. Черняк A.C. Химическое обогащение руд / М.: Недра, 1987. 201с.

96. Чиркст Д.Э., Черемисина О.В., Иванов М.В., Чистяков A.A. Сорбция Fe II железомарганцевыми конкрециями // Журнал прикладной химии, 2005. т.78. №4. С.599-605.

97. Чухров Ф.В., Горшков А.И., Витовская И.В. и др. Кристаллохимическая природа Co-Ni асболана // Изв. Ан СССР, сер. геол., 1980, №6. С.73-81.

98. Чухров Ф.В., Горшков А.И., Дриц В.А. и др. Смешанослойные минералы асболан-бузерит и асболаны в океанических железомарганцевых конкрециях // Изв. АН СССР, сер. геол., 1983а, №5. С.91-99.

99. Чухров Ф.В., Горшков А.И., Рудницкая Е.С. и др. О вернадите // Изв. Ан СССР, сер. геол., 1978а, №66. С.5-19.

100. Чухров Ф.В., Горшков А.И., Сивцов A.B. Новая разновидность тодорокита // Изв. АН СССР, сер. геол., 1981 б, №5. С.88-91.

101. Чухров Ф.В., Звягин Б.Б., Горшков А.И., и др. Фероксигит новая модификация FeOOH // Изв. АН СССР, сер. геол., 1976, №5. С.6-24.

102. Школьник Э.Л., Говоров И.Н., Хещберг Л.Б., и др. Рудные провинции западной и центральной частей Тихого океана масштабы фосфатогенеза и кобальт-марганцевой минерализации// Тихоокеанская геология, 1996, т.15, №6. С. 120-128.

103. Штеренберг Jl.E. Главные марганцевые минералы океанских железомарганцевых конкреций // Литология и полезные ископаемые, 1978, №1. С. 32-49.

104. Шунгиты новое комплексное сырье / ин-т геологии Карельского фил. АН СССР. - Петрозаводск: 1971. С.761.

105. Шунгиты Карелии и пути их комплексного использования / ин-т геологии Карельского фил. АН СССР. Петрозаводск: Карелия, 1975. С. 3.

106. Щербов Б.Л., Страховенко В.Д. Геохимия конкреций из донных отложений искусственного пруда // Докл. РАН, 2004, т.397. №5. С.680-684.

107. Эмсли Д. Элементы. Справочник / М.: Мир, 1993. 256 с.

108. Юшкин Н.П. Глобулярная надмолекулярная структура шунгита: данные растровой туннельной микроскопии // Докл. РАН, 1994, т.337, №6. С.800-803.

109. Bischoff J.L., Piper D.Z. .Leong К. Geochim. Et cosmochim. Acta. 1981. Vol. 45. P.2047-2063.

110. Bruland K.W. Chemical oceanography, L, Acad. Press, 1983, P. 157-220.

111. Burns R.G., Burns V.M. Marine minerals. Ed. R.G. Burns. Wash.: Miner.Soc. Amer., 1979. PI-46.

112. Burns R.G., Burns V.M. Mineralogy. In "Marine Manganese Deposits" (G.P. Glasby, ed) // Elsevier Scientific Publishing Company. Amsterdam. Oxford New York. - 1977. -P.185-248.

113. Burns R.G., Burns V.M., Stockman H.A review of the todorokite-buserite problem: implication to the mineralogy of marine manganese nodules. Amer. Miner., 1983, vol.6, p.972-980.

114. Calvert S.E., Prise N.B., Mar.Chem., 1977, Vol. 5, №1, P.43-74.

115. Dodet C., Noville F., Crine M., Pirard J.-P. Etude de la texture des nodules oceaniques par l'analyse des isotermes d'adsorption-desorption d'azote // Bull. Soc. Chim. Belg. 1983. Vol. 92 N1. P.25-38.

116. Elderfield H., Hawkesworth C.J., Greaves M.J. et al. Ibid. 1981 b. Vol. 45, N7. P. 1231-1234.

117. Fairhall L.T. Industrial toxicology.N.Y. Hafner, 1969, 376 p.

118. Fustenov D.V., Han K.N. Mineral. London. 1983. V.l. № 1-2.

119. Giovanoli R. On natural and synthetic manganese nodules // Geology and Geochemistry of manganese (Ed. I.M. Varentsov). Hungarian Acad. Sci. Publ. 1980 - V. 1. - P. 159-202.

120. Giovanoli R. On natural and synthetic nodules.- In: Geology and geochemistry of manganese. Budapesht, 1980, vol. 1, p. 160-202.

121. Giovanoli R., Burki P/ Comparation of X-ray evidence of marine manganese nodules and non-marine manganese ore deposits. Chemia, 1975, vol. 29, p.266-269.

122. Halbach P., Scherinag C., Hebisch V., Marchig V. Geochemical and mineralogical control of different genetic types of deep-sea nodules from the Pacific ocean. Miner, deposita, 1981b, vol. 16, p. 59-84.

123. Han K.N., Hoover M.P., Fuerstenau D.M. The effect of temperature on the physico-chemical characteristics of deepsea manganese nodules // Mar. min. 1979. Vol. 2, N V*. P.131-149.

124. Investigations of deep sea mineral resources in the Northwest Pacific Ocean. (Ed. H. Takeda).- Geol. Survey of Japan. Cruise Report, 1972, No. 1.

125. Iskowitz J.M., Lee J.J.H., Zeitlin H. et al. Mar. Mining, 1982, Vol.3, N3/4, P.285295.

126. Kastner M. Marine minerals. Ed. R.G. Burns. Wash.: Miner.Soc. Amer., 1979. P. 111122.

127. Kovalevski V.V., Melezhic V.A. The Karelian shungite: unique geological occurrence, unusual structure and properties, new practical applications// Applied Mineralogy/ Eds. R. Rammimair et al. Rotterdam, Balkema, 2000, p. 363-366.

128. Lakin H.W., Thomson C.E. , Davidson D.F. Science. 1963. Vol. 142, N3599, P.15681569.

129. Maksimora N.I., Roddatis V.V., Mestl G., Eurasian Chem. Tecnol. J., 2000, 2, 231.

130. McKelvey V.E. , Wright N.A., Bowen R.W. Geol.Surv.Circ. 1983, N886, 55 p.

131. McMurdie H.F., Golovato E. Study Of Modifications of manganese dioxide, J. Res. Nat. Bur. Standards, 1948, v. 41, No.6.

132. Murrey J.W., Brewer P.G. Mechanisms of removal of manganese iron and other trace metals from sea water // In Marine manganese deposits, Amsterdam, Elsevier.-l 977.-P.291 -3-26.

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.