Моделирование активации углеводородов катализаторами на основе органометаллосилоксанов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат химических наук Монастырский, Олег Израйлович

• Монастырский, Олег Израйлович
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Монастырский, Олег Израйлович

Введение

Структура диссертации

Глава 1. Литературный обзор и методы исследования.

§1.1 Некоторые теоретические представления о каталитических системах.

§1.2. Современные квантово-химические методы расчетов свойств молекулярных систем.

§1.3 Полуэмпирические методы расчета.

§ 1.4 Неэмпирические методы расчета.

§1.5 Литературные данные о современных квантово-химических расчетах каталитических систем.

§1.6 Моделирование структуры сложных соединений методами молекулярной механики и молекулярной динамики.

Глава 2. Экспериментальные исследования каталитической активности органометаллсилоксаны.

§2.1 Типы органометаллсилоксанов.

§2.2 Инфракрасные спектры органометаллсилоксанов.

§2.3 Установки для изучения активности органометаллсилоксанов.

§2.4 Физико-химические свойства сырья

Глава 3. Квантово-химическое моделирование строения молекул органометаллсилоксанов и их активирующей способности.

§3.1 Структура полиэдров в алюмо-, ферро- и хромфенилсилоксанах

§3.2 Структура молекул органометаллсилоксанов.

Глава 4 Закономерности взаимодействия фрагментов молекулы алюмофенилсилоксана с этиленом и метаном.

§4.1 Предварительные сведения о механизме возбуждения углеводородов в поле-{М04}-тетраэдров.

§4.2 Структура фрагментов молекулы АФС

§4.3 Механизм активации углеводородов

§4.4 Механизм возбуждения молекулы этилена в поле Ме04 - тетраэдров.

§4.5 Моделирование взаимодействия молекул МФС с метаном.

Глава 5 Роль структуры центрального узла {МО4}.

§5.1 Способность изменения степени окисления {Ме04}-тетраэдра.

§5.2 Расчет состояния каталитических комплексов FeOC+CH^

§5.3 Расчет каталитического комплекса СгФС+СЬЦ

Глава 6. Молекулярно-динамическое моделирование свойств молекул органометаллсилоксанов и их связь с каталитической активностью.

§6.1 Асимметрия тетраэдра в структуре металлфенилсикоксанов

§6.2 Молекулярная динамика алюмофенилсилоксана в температурном интервале 273 - 373 К.

§6.3 Инфракрасные спектры органометаллсилоксанов.

§6.4 Алкилирование бензола хлористым изопропилом.

§6.5 Расчет степени ассиметричности Сг- и Fe - фенилсилоксанов.

§6.6 Связь между зарядом ионов в составе органометаллсилоксанов и каталитической активностью.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Моделирование активации углеводородов катализаторами на основе органометаллосилоксанов»

Нефть и природный газ являются одними из основных и наиболее распространенных видов химического и энергетического сырья. По оценкам экспертов применяемые технологии переработки углеводородов нефти и газа в настоящее время несовершенны. Объем нефти, перерабатываемой в России в светлые фракции, составляет 70-74% от общего объема добываемой нефти, для сравнения в США соответствующий объем составляет 92-94%. Не менее серьезной является проблема переработки природного газа, запасы которого в границах бывшего СССР составляют почти 43% мировых запасов и значительно превосходят запасы нефти. Разработка новых технологий на основе выявления новых типов химических реакций, протекающих с высокой селективностью в мягких условиях, обеспечивающих превращение углеводородов, содержащихся в газе и в нефти, в разнообразные функциональные производные, представляет одну из актуальнейших проблем современной нефтехимии. Особое внимание уделяется разработке технологий переработки метана, являющегося основной составляющей природного газа.

Прогресс в совершенствовании методов переработки газообразного углеводородного сырья в различные химические соединения в существенной степени определяется применением в новых технологиях твердых катализаторов. Значительный практический интерес представляют катализаторы, способные функционировать в молекулярной форме или в форме комплексов, привитых к поверхностям твердых катализаторов. Органометаллосилоксановые соединения относятся к числу наиболее важных каталитических систем для преобразования углеводородных смесей. Активация молекул углеводородов подобными соединениями открывает возможности создания новых перспективных каталитических технологий, что и обосновывает актуальность данной работы.

Экспериментальным исследованиям в химии и химической технологии в области применения органометаллосилоксанов посвящено значительное число работ, в то же время математическому моделированию строения, свойств и динамики молекул органометаллосилоксанов уделено меньшее внимание. Стремительное развитие вычислительной техники и её возможностей позволяет приступить к решению при помощи исключительно теоретических средств таких важных задач, как прогнозирование свойств катализаторов на молекулярном уровне и выяснение механизмов отдельных стадий каталитических реакций. Точность предсказаний таких расчетов на основе квантовой теории является достаточно высокой при относительно низких затратах на проведение расчетных исследований. Теоретические методы при этом основаны на использовании неэмпирических квантово-химических методов, теории катализа и химической кинетики. В этом отношении работы по математическому квантово-химическому моделированию свойств катализаторов, а также элементарных стадий химических (каталитических) реакций, включая активацию молекул углеводородов, являются весьма актуальными.

Основной целью настоящей диссертационной работы являются квантово-химические расчеты состояния молекул органометаллсилоксанов (ОМС) и углеводородов и сравнение параметров возбужденного каталитического комплекса с каталитической активностью соединений органометаллсилоксанов в реакциях, требующих активации молекул углеводородов. В работе проведены экспериментальные исследования и выполнено моделирование активации молекулы метана и этилена в поле тетраэдров с использованием современных методов квантовой химии и молекулярной динамики.

В работе впервые неэмпирические методы квантовой химии высокого уровня точности применены для моделирования структуры каталитических систем на основе молекул органометаллосилоксанов, метана и этилена, а также для моделирования их активирующего действия на молекулы углеводородов. Сформулированы принципы, позволяющие на основании квантово-химических расчетов оценивать активирующую роль катализатора. Впервые применены корреляционные соотношения между непрерывной мерой симметрии геометрического строения молекул катализатора и свойствами каталитической системы. Методы молекулярной динамики применены для оценок меры симметрии. Впервые экспериментально изучена активность алюмо-, ферро- и хромофенилсилоксанов в реакции крекинга изопропилбензола.

Полученные в результате моделирования параметры, отражающие активирующее действие катализаторов на основе органометаллсилоксанов, представляют значительный интерес для создания экспериментальных и полупромышленных катализаторов для переработки природного газа. Это позволяет рекомендовать разработанный нами метод для целенаправленного подбора специфичных катализаторов в пределах достаточно широкого круга веществ.

Структура диссертации.

Материал Главы 1 изложен в основном по литературным источникам. В Главе 2 приведены результаты экспериментальных исследований алюмо-, ферро-и хромофенилсилоксанов. Глава 3 посвящена описанию результатов моделирования строения молекул алюмо-, ферро- и хромофенилсилоксанов и их взаимодействий с молекулами углеводородов методами квантовой химии. Глава 4 посвящена расчетам динамических характеристик молекул алюмо-, ферро- и хромофенилсилоксанов, изучению их связи с каталитической активностью.

Комплексы с переносом заряда применяют в качестве каталитических систем в условиях гомогенного катализа или в качестве привитых на твердых носителях катализаторах [1]

В промышленных условиях твердые катализаторы широко применяют для переработки нефтяных фракций. Так, для крекинга нефтяных фракций применяют цеолиталюмосиликатные катализаторы, для гидроочистки А1-Со-Мо-О и А1-№-Мо-0 - катализаторы, для дегидрирования-А1-Сг-0 катализаторы, для синтеза аммиака - алюможелезные катализаторы. [2]

Для объяснения механизмов превращения углеводородов и других соединений в присутствии комплексов переходных металлов используют представления теории кристаллического поля и поля лигандов. [3]

В настоящее время для объяснения механизма действия твердых катализаторов в процессах превращения углеводородов широко используется ион-карбониевая теория, [4]. Однако ион-карбониевая теория не отражает многих сторон катализа превращения углеводородов на твердых катализаторах, в частности, в ней не исследована структура активных центров твердых катализаторов, их химический состав, стадийность протекания каталитического процесса химического превращения молекул углеводородов и другое. Эта теория не имеет предсказательной силы и используется только для поверхностного объяснения механизма каталитического крекинга нефтяных фракций. Действительно, с помощью теории ион-карбония невозможно представить без дополнительных предположений механизм крекинга парафиновых углеводородов, циклоалканов, алкилароматических углеводородов. В данной диссертации для объяснения и подбора катализаторов используется теории катализа полиэдрами и о катион радикальном механизме превращения углеводородов.

Заключение диссертации по теме «Химия и технология топлив и специальных продуктов», Монастырский, Олег Израйлович

Основные выводы

1. На основе исследования литературы установлена возможность использования метода ССП МО для расчета структуры, состава и состояния многоатомных молекул.

2. Методами квантовой молекулярной динамики исследовано строение молекул алюмо-, ферро и хромфенилсилоксанов: определены их равновесные геометрические крнфигурации, изучена электронная структура, рассчитаны силовые поля. Проанализирована структура тетраэдрического, центрального узла комплекса (Ме04), ответственного за каталитические свойства соединений данного ряда.

3. ПО результатам расчетов методами молекулярной динамики с использованием квантово-химических силовых полей молекул алюмо-, ферро-, хромфенилсилоксанов сопоставлены структурные и динамические свойства данных соединений. Предложено использовать корреляционные соотношения между непрерывной мерой симметрии геометрического строения молекул и свойствами каталитической системы. Подобный симметрийно -динамический анализ развивает теорию катализа полиэдрами.

4. Предложено использовать в качестве меры способности катализатора (К) активировать молекулы реагента (Р) характеристики электронного строения молекулярного комплекса К-Р , а именно, рассматривать изменения заселенностей связывающих и не связывающих орбиталей реагента для соответствующих химических связей при сближении молекул К и Р в сочетании с анализом их энергии взаимодействия.

5. Методами квантовой химии исследовано взаимодействие фрагментов молекулы алюмофенил сил океана с этиленом. Показано, что при приближении молекулы этилена к центральному участку молекулы АФС с тераэдрическим центром(АЮ4) заметно уменьшается заселенность орбитали тс2рр(С-С), что свидетельствует о тенденции к разрыву п1- связи в этилене за счет взаимодействия с катализатором. Хотя и в меньшей степени, подобная тенденция характерна и для активации С-Н <т5р - связей в этилене.

6. Вычислены сечения поверхностей потенциальной энергии для взаимодействия систем К-Р, где К относится к молекуле металлфенилсилоксана (рассмотрены алюминий, железо и хром), Р- к молекуле метана, и проанализированы изменения заселеностей связывающих и не связывающих орбиталей вдоль пути сближения. Показано, что по данному критерию более эффективными катализаторами являются соединения железа и хрома, чем алюминия. Основной причиной различий в эффективности , являются различия в энергиях взаимодействия К-Р.

7. Исследовано влияние структуры центрального узла (Ме04) молекул металлфенилсилоксанов на их активирующую способность по отношению к метану. Показано, что усилению каталитических свойств должно способствовать уменьшения эффективного заряда (или соответственно, степени окисления) металла.

8. Экспериментально и теоретически определена степень асимметрии {МО4}-тетраэдра с повышением температуры в интервале 314-344 К. Изучены реакции алкилирования бензола в этом интервале температур в присутствии АФС. Установлено наличие линейной корреляции между степенью асимметрии тетраэдра и активностью АФС в данном интервале температур.

9. Впервые изучен процесс крекинга изопропилбензола (ИПБ), катализируемый алюмо-,ферро и хромфенилсилоксанами. По данным хромотаграфического анализа определены степени превращения ИПБ при температурах от 210 до 420 °С. Из приведенных экспериментов, а также из литературных данных сделано заключение, что эффективность катализаторов на основе МФС зависит от природы металла, а следовательно, от деталей строения молекул МФС.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Монастырский, Олег Израйлович, 2000 год

1. A.E.Shilov. The Activation of Saturated Hydrocarbons by Transition Metal Complexes. Riedel, Dordrecht, 1984.

2. Activation and Functionalization of Alkanes, Ed. L.Hill New-York, Wiley, 1989

3. J. Halpern. Homogeneous Catalysis by Coordination Compounds.// Advances in Chemistry, 1968, series 70. P. 1-24.

4. Н.М.Жаворонков, И.И.Моисеев. Координационная химия и металлокомплексный катализ.//Коорд.химия.1978.Т.4. С. 803-819.

5. К. Мастере. Гомогенный катализ переходных металлов. М.: Мир, 1983.

6. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах, под ред. С.Н. Хаджиева. М.:Химия, 1982, 280 стр.

7. И.М.Колесников. Кинетика и катализ в гомогенных и гетерогенных углеводородсодержащих системах. Учебное пособие. М.: МИНГ, 1990, 198 стр.

8. И.М.Колесников. Теория катализа полиэдрами. Черкассы, ОНИИТЭХИМ, 1988,97 стр., Деп. 118-Х-88.

9. I.M.Kolesnikov, S.I.Kolesnokov. Theory of catalysis by polyadrs.//Oxidation Comm. 1995. V.18№ l.P.l.

10. И.М.Колесников, Г.М. Панченков, В.А.Тулупов. К вопросу о механизме действия алюмосиликатных катализаторов.//Ж.Физич.химии.1965.1. Т.З-№ 81 С. 1869.-1872

11. И.М.Колесников, Н.Н.Белов. Органометаллосилоксаны как катализаторы и активаторы катализаторов.

12. Н.Н.Белов. Исследование полиметаллоорганосилоксанов в каталитических реакциях. Дисс.к.х.н., М.:МИНГ,1975.

13. И.М.Колесников, В.Н. Борщ. Теория катализа полиэдрами как основа синтеза промышленных катализаторов. Ш. Расчет ансамбля полиэдров расширенным методом Хюккеля//Журн.физич.химии.1982.Т.56. С.826-832.

14. Г.М.Жидомиров, И.Д.Михейкин « Кластерное приближение в квантово-химических исследованиях хемобсорбции поверхностных структур»

15. Итоги науки и техники, серия «Строение молекул и химическая связь», Т.9. М. ВИНИТИ, 1984,161с.

16. Г.М.Жидомиров A.A. Багатурьянц, И.А. Абронин Прикладная квантовая химия. М. Химия 1979, с295

17. А.Ф. Шестаков. «Теоретические аспекты активации малых комплексовмалых молекул в координационной сфере металлокомплексов» Дисс.д.х.н., ИХФ. Черноголовка, 1997

18. В.В. Симонян «Теоретическое исследование механизма активации Н-Н и С-Н связей молекулы водорода и метана атомом Pd, кластером Pch и их комплексами» -Дисс.к.х.н., М.,МГУ,1997.

19. A.B. Присяжнюк «Туннельные кинетические эффекты в активации Н-Н и С-Н связей этана атомом палладия, бипалладиевым кластером и их комплексами» Дисс.к.х.н., М.,МГУ,1998

20. Т.Г. Волкова»Теоретическое изучение реакционной способности орто-замещенных нитробензолов в гидрировании.»

21. Дисс.к.х.н.,Иваново,ИГУ,1998

22. В.М.Татевский «Строение молекул»М. Химия, 1977,512 с.

23. В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М.Миняев «Теория строения молекул» Ростов -на -Дону «Феникс», 1997. с.560

24. Дж.Маррел, С.Кеттл,Дж. Теддер. « Теория валентности» М., Мир,1968. 520с.

25. Р. Заградник, Р.Полак. «Основы квантовой химии» М., Мир, 1978, 504 с.

26. С.Уилсон. «Электронные корреляции в молекулах» М., Мир,1987, 504 с.

27. Н.Ф. Степанов, В.И. Пупышев «Квантовая механика молекул и квантовая химия» М., МГУ, 1991,384с.

28. Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц « Нерелятивистская теория» М., МГУ , 1974, 752с.

29. M.W. Schmidt, К.К. Baldridge, J.A. Boatz, S.T. Elbert/ Ш Comput. Chem-1993-V14.P.1347.

30. Reed A.E. Curtiss L.A., Weinhold F. // Chem/ Rev/ 1988.P.899.

31. Немухин A.B. Ф. Вейнхольд « Концепция Льюиса в современной квантовой химии» Российский химический журнал 1994 Т.38.С.5

32. Л. Полинг « Общая химия» М., Мир,1974, 846 с.

33. Bar M.R., Sauer J. « Ab initio calculations of the structure and properties of disilixane. The effect of electron correlation and basis set extension» Chem. Phys. Lett. 1994,226,405-412.

34. O. Malley Soscun H.,Collins S.J., « The «true»minimum energy structure of H3Si-OH-AlH3 Implications for conformational preferences of bridged hydroxyl groups in zeolites» Chem. Phys. Lett. 1994,217,293-295.

35. Civalleri B.,Garrone E.,Ugliengo P. «Vibration modes of isolated hydroxyls of silica computed by ininio in claster approach» Chem. Phys. Lett. 1998,294,103-108.

36. J.C.G. Perreira, C.R.A. Catlow, G.D. Price «Ab initio studes of silica-based clusters » Path I Engeners and conformations of simple clusters Chem. Phys A. 1999,№ 17., 3252.-3267.

37. J.C.G. Perreira, C.R.A. Catlow, G.D. Price «Ab initio studes of silica-based clusters » Path II Structures and engeners of simple clusters Chem. Phys A. 1999,№ 17., 3268.-3284

38. C.R.A. Catlow, R.G. Bell, J.D. Gale, D.W. Lewis. Modeling of structure and reactivity in zeolites. // In Zeolites: A. Refined to for designing catalytic sites. 1995, Elsevir Science, p. 87-100

39. Zygmunt S.A., Curtiss L.A., Iton L.E. Computation studies of water adsorption in zeolites. // In Zeolites: A. Refined tool for designing catalytic sites. L. Bonneviot and S. Kaliaguine (editors). Elsevir Science p.101-108.

40. L.W. Beck, T.Xu, J.B. Nickolas, J.F. Haw. Kinetic NMR. and density functional study of benzene H/D exchange in zeolites, the most simple aromatic substitution.// J. Amer. Chem. Sock. 1995-V. 117-p.l 1594-11595.

41. Campana L., Sellony. A., Weber. J. Pussguarello. A., Papai I., Goursot A. First principles molecular dinamics calculation of the structure and acidity of a bulk zeolite. // Chem. Phys. Lett., 1994,226,245-250.

42. A. Goursot, I. Papai, V. Vasiliyev, F. Fajala. Modeling of adsorption properties of zeolites.// In Zeolites: A. Refined tool for designing catalytic sites. L. Bonneviot and S. Kaliaguine (editors). Elsevir Science p. 109- 116

43. Y. Okamoto, M. Saito, A. Oshiyama. Hybrid density-functional study of the Vibrational frequency of a H2 molecule at the tetrahedral site of silicon.//Phys. Rev.B. 1998.-58, No 12.-7701-7706.

44. I.I.Zakharov, V.A. Zakharov, A.G.Potapov, G.M. Zhidomirov. A. DFT study of the structure and active sites of polymethylalumoxane.// Macromol. Theory Simul. -1999.- V.*.-P.272-278.

45. LZakharov, V.A. Zakharov, G.M. Zhidomirov. A. DFT Quantum Chemical Study of the Structure and Active Sites of Polymethylalumoxane.// In Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization, W. Kaminsky (Ed.) Springer, Berlin, 1999, p.128-135.

46. A.B. Захаров, Е.П.Талзи, И.И. Захаров, Д.Э.Бабушкин, Н.В. Семиколенова. Строение метилалюмоксана и механизм формирования активных центров в каталитической системецирконцен/метилаллюмоксан.// Кинетика и катализ.- 1999.- Т.40.- С. 926941.

47. Е.Е. Никитин. Теория элементарных атомно-молекулярных процессов в газах. М.: Химия, 1970, 454с.

48. JI. Салем. Электроны в химических реакциях. М.: Мир, 1985, 285с.

49. Р.Е.М. Siegbahn. The activation of the C-H bond in acetylene by second row transition metal atoms.//Theor.Chim.Acta.-1994.-V.87.P.277-292.

50. A.M.C.Wittborn, M.Costas, M.R.A.Blomberg, P.E.M.Siegbahn. The C-H activation of methane for all transition metal atoms from the three transition rows.//J.Chem.Phys.-l 997.-V. 107.-P.4318-4328.

51. Q.Cui, D.G.Musaev, K.Morokuma. Molecular orbital study of H2 and CH4 activation on small metal clusters. I.Pt, Pd, Pt2and Pd2 .//J.Chem.Phys.-1998.-V. 108, No.20.-P.8418-8428.

52. У.Буркерт, Н.Аллинжер. Молекулярная механика. М.: Мир, 1986. 364 с.

53. Molgraph, Desktop Molecular Modeling System, Oxford Electronic Publishing.

54. HyperChem, Molecular Modeling System, 1996, Hypercube, Inc.

55. Метод молекулярной динамики к физической химии. -М.:Наука, 1968, 328с.

56. D.Beeman. Some Multistep Methods for Use in Molecular Dynamics Simulations.// J.Comp.Phys.-1976/-V.20. P.130-139.

57. К.А. Андрианов, JI.M. Хананашвили. Методы элементоорганической химии. М.-Наука, 1968,328 с.

58. К.А. Андрианов, Л.М. Хананашвили. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. М.: Химия, 1978,415 с.

59. И.М.Колесников. Об оценке акцепторной и донорной способности полиэдров МеОп в твердых телах и их связи с каталитической активностью //Ж.Общ.Химии.-1961 .-№6.С. 1174-1177

60. О.В.Крылов. Катализ неметаллами. -Л.:Химия, 1967,240 с.

61. J.J.Stewart.//J.Computer-Aided Molecular Design.-1990.-V.4.-P.l-105.

62. A.V.Nemukhin, I.M.Kolesnikov, V.A.Vinokurov. Quantum chemistry of chemisorption of ethylene at the active site of alumophenylsiloxane. //Mend.Commun.-1994.-№4. P. 144-146.

63. Е.В.Исаева, А.В.Немухин, О.И.Монастырский. Сопоставление структурных и динамических свойств молекул металлфенилсилоксанов для соединений алюминия, хрома и железа. // Вести.Моск.ун-та, Сер.2. Химия.-2000.-Т.42.-№2.

64. W.J.Stevens, H.Basch, M.Krauss.// J.Chem.Phys.-1984.-V.81.-P.6026-6033.

65. А.В.Немухин, И.М.Колесников, В.А.Винокуров. Моделирование активации этилена фрагментамиалюмофенилсилоксана.//Ж.Физич.Химии.- 1996.-Т.70.С.285-287

66. Каталитические превращения одноуглеродных молекул. Тезисы докладов III Семинара по теоретическим проблемам катализа, Черноголовка, 28 сентября 2 октября 1998 г., 143 с.

67. L.F.Pacios, P.A.Christiansen.//J. Chem.Phys.-1985-V.82.-P.2664.

68. M.M.Harley, L.F.Pacios, P.A.Christiansen, R.B.Ross.W.C.Ermler.//J.Chem.Phys. 1986.-Y.84.-P.6840.

69. О.И.Монастырский, И.М.Колесников, В.А.Винокуров, А.В.Немухин. Моделирование активации метана металоргансилоксанами неэмпирическими методами квантовой химии.//Известия вузов, Химия и хим.технология.-2000.

70. О.И.Монастырский, И.М.Колесников, В.А.Винокуров, А.В.Немухин. Неэмпирическое исследование активации метана органометаллосилоксанами: Роль структуры центрального узла {МО4}.

71. Электронный журнал «Исследовано в России», * * *, 1999.http://zhurnal.mipt.rssi.ru/articles/l 999/* * * .pdf

72. Buch V.,Gershorgen E., Zabrodsky Hel-Or H.,Avnir D.//Chem.Phys.Lett. 1995 .V.247.P. 149.

73. Kanis D.R., Wong J.S., Marks T.J. Ratner M.A., Zabrodsky H., Keinan S., Avnir D.//J.Phys.Chem. 1995. V99.P. 11061.

74. Л.А.Грибов. Введение в молекулярную спектроскопию. М.: Наука, 1976, 399 с.

75. Е.В. Исаева, A.B. Немухин, И.М.Колесников, В.А.Винокуров, О.И.Монастырский. Молекулярная динамика алюмофенилсилоксана при температурах 273-373 К. Корреляция геометрии молекулы с каталитической активностью.//Журн.Физич.химии.-1999.-Т-73, №4. -С.753-755.

76. Скарченко "Дегедрирование углеводородов" Киев,1981г. с.132878 .С. Поваренных "Кристаллохимическая классификация минеральных видов" Киев., 1966г., с.547.

77. И. Наран-Сабо "Неорганическая кристаллохимия" Будапешт, АК Наук, Венгрия,1969 г., с.503

78. Спр. Каталитические свойства веществ, под ред. В.А. Ройтера, Киев, 1976г. с. 1031.

79. Спр. Каталитические свойства веществ. Под ред. Я.Б. Гороховатского, Киев, 1977г. с.295.

80. Г.И. Голоден "Гетерогенно -каталитическое окисление органических веществ", Киев,1978,с.375

81. Ю.И. Ермаков, В.А. Захаров, В.Н. Кузнецов "Закрепленные комплексы на окисных носителях в катализе". Новосибирск, Наука, 1980г.,с.245,

82. Ф.Хартли "Закрепленные металл окомплексы, новое поколение катализаторов". Москва, Мир, 1989, с360.

83. Б.К.Народов, Е.Д.Радченко, Р.Р.Алиев. «Катализаторы процессов углеводородной переработки нефти» Москва, Химия 1992г. с272 В.К. Скарчкенко «Дегидрирование углеводородов» Киев.1981 г. с328

84. Басоло Ф., Джонсон Р. «Химия координационных соединений» Москва, Мир, 1966г. с. 196

85. Б.С.Гринсфелбдон «Теория каталитического крекинга» в книге «Химия углеводородов нефти», Москва, ГТТИ, 1958г. с 114-140

86. Белов H.H. «Исследования полимеллорганосилоксанов в каталитических реакциях» диссертация к.х.н., Москва, МИНХ и ГП им. И.М. Губкина, 1975г., 181 с.

87. И.М. Колесников, H.H. Белов, Е.С. Климовская "Амилирование бензола пропиленом и хлористым изопропаном в присутствии твердых и растворимых катализаторов" журнал «Физическая химия», 1979г., т. 53, №7 стр. 1727-1731

88. И.М. Колесников, Г.М. Панченков и др. "Каталитическая активность металлорганосилоксанов", изд. АН СССР, 1979, стр. 191-199

89. И.М. Колесников, H.H. Белок, Г.П. Удох «Активирование алюмокобольтмолибденового катализатора органомеллосилоксанами», журнал «Прикладная химия», 1989г., т. 62, №4, стр. 813-818

90. Губанова В.А., Курмаева Э.З., Ивановского A.JI. "Квантовая химия твердого топлива", Москва, Наука, 1984г.

91. Kortela E.-A., Manne R.-J., Phys. C: Solid State Phys., 1974, vol.7, p 17451756

92. Жидомиров Г.М., Багатурьянц A.A., Абронин И.А., «Прикладная квантовая химия.» Москва. Химия, 1979, с. 296

93. Г.М. Жидомиров, A.A. Багатурьянц, И.А. Авронин "Прикладная квантовая химия", Москва, Химия, 1979, стр. 296

94. И.М. Колесников « Структура и состояние активных центров в твердых катализаторах» Черкассы, ОНИИТЭХим 1986г. с. 100

95. Хо Ши Тхоанга «Активность и физико-химические свойства высококремниземистых цеолитов в цеолитсодержащих катализаторах», Москва, МГУ, 1976г. стр. 176