Моделирование диссоциативного захвата электрона связанным протоном оксикислот: расчёт термодинамических параметров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат физико-математических наук Зубков, Антон Станиславович

• Зубков, Антон Станиславович
• кандидат физико-математических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Зубков, Антон Станиславович

Список сокращений.

Введение.

Глава 1. Транспорт и диссоциативный захват электрона.

1.1. Перенос электрона в химических и биохимических системах.

1.1.1. Захват электрона.

1.1.2. Внутримолекулярный перенос электрона.

1.1.3. Диссоциация.

1.1.3.1. Разрывы ДНК, вызванные захватом электрона.

1.1.3.2. Образование атома водорода Н".

1.1.4. Влияние среды на захват электрона и процессы диссоциации.

1.2. Участие оксикислот в диссоциативном захвате электрона.

Глава 2. Материалы и методы.

Глава 3. Моделирование диссоциативного захвата электрона оксикислотами в газовой фазе и в водной среде на примере различных форм фосфорной кислоты: расчёт термодинамическиХ'Параметров.•.

Глава 4. Особенности диссоциативного захвата электрона сильными оксикислотами на примере серной кислоты.

Глава 5. Особенности диссоциативного захвата электрона борной кислотой при щелочных значениях рН. V і 11 \ і і.

Глава 6. Специфика диссоциативного захвата электрона карбоновыми кислотами на примере муравьиной и уксусной кислот.

6.1. Муравьиная кислота.

6.2. Уксусная кислота.

Глава 7. Линейные корреляции между изученными параметрами оксикислот в водной среде.

Глава 8. Расчёт кислотности в водном растворе

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Моделирование диссоциативного захвата электрона связанным протоном оксикислот: расчёт термодинамических параметров»

В- лаборатории О.С. Неделиной методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) был экспериментально впервые обнаружен принципиально новый переносчик низкоэнергетического (до 3 эВ) электрона - метастабильный молекулярный анион [АО — Н"]~, образующийся при захвате электрона в водной среде многими молекулами, содержащими гидроксильную группу -ОН [1]. В частности, было обнаружено, что транспорт электрона между дистанционно разделёнными донором и акцептором в конденсированной среде происходит только в присутствии оксикислоты, создающей своего рода проводящую среду по аналогии с примесной проводимостью в полупроводниках, В .пользу • аналогии« с проводимостью говорит также тот факт, что интенсивность переноса фотоинжектированного электрона (восстановления акцептора) зависела от объёма цилиндрического образца, а не от облучаемой'площади его поверхности.

Экспериментальные данные [1] указывают на то, что захват электрона-осуществляется связанным, протоном • оксикислоты, т.е: на о*-орбиталь связи О-Н". Такой- захват способствует дальнейшей диссоциации этой связи и образованию атома водорода, спектр ЭПР которого наблюдается- при отсутствии в системе терминального акцептора. По этой причине молекулярный анион-[АО — Н*]~ можно назвать метастабильным с характерной реакцией фрагментации [АО — Н*]~ —> АО- + Н\

Настоящая работа посвящена теоретическому изучению и осмыслению первого шага участия гидроксилсодержащих молекул в транспорте электрона, а именно моделированию процесса захвата электрона низкой энергии (до 3 эВ) рядом оксикислот с образованием* ■ метастабильного аниона, характерной реакцией фрагментации которого является отрыв атома водорода.

Захват электрона с последующим разрывом какой-либо связи называется диссоциативным. Явление диссоциативного захвата электрона низкой энергии изучению транспорта и захвата электрона, в которых применялся широко используемый фосфатный буфер.

Практическая значимость исследования.

Результаты, представленные в настоящей работе, могут помочь в выборе буфера для экспериментальных химических и биохимических работ, который не будет искажать получаемые результаты, своим участием в изучаемых процессах. К примеру, при изучении* межмолекулярного транспорта электронов, редокс-процессов, сечения захвата электрона и т.п. нежелательно использовать фосфатный буфер, поскольку фосфат, помимо выполнения^ буферных функций, может принимать активное участие в изучаемом процессе и тем самым искажать результаты.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Перечисленные оксикисоты способны захватывать электрон низкой энергии в водном растворе; в газовой'фазе на это способны только те из . ■! I >1С |5С ¡4 111 м I . I >1 «ь них, которые электронейтральны.

2. В обеих средах нижняя, вакантная * молекулярная! орбиталь (ЬЦМО) для всех рассмотренных оксикислот, за; редким^ исключением, состоит преимуществен-но> из а*-орбиталей; связей* О-Н. Для*! упомянутых исключений утверждение* применимоV к близкой» по энергии! орбитали

I I I

ЬЦМО+1.

3. Все перечисленные оксикислоты обладают положительным сродством к электрону в водной среде: В газовой фазе- этим свойством обладает только серная кислота Н2504.

4. Захваченный электрон* |>.вьн большинстве неорганических кислот локализован вблизи протонов, причём в стабилизации электрона зачастую участвуют сразу несколько ОН-групп. Локализация электрона согласуется с интенсивностью сигнала ЭПР атома* водорода в соответствующих экспериментах.

5. Образующиеся при захвате электрона в водной среде анионы метастабильны по отношению к диссоциации связи О-Н с образованием атома водорода (кроме случая борной кислоты). Для борной кислоты, тем не менее, сродство к электрону превышает энергию последующей диссоциации.