Моделирование и синтез нитевидных кристаллов алмаза тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Марамыгин, Кирилл Вячеславович

• Марамыгин, Кирилл Вячеславович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Марамыгин, Кирилл Вячеславович

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР РЕЗУЛЬТАТОВ СОВРЕМЕННЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ В ОБЛАСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА С ё-МЕТАЛЛАМИ

1.1. Особенности структуры электронных орбиталей оксида

углерода

1.2. Взаимодействия монооксида углерода с сЬ-металлами

1.3. Особенности взаимодействия оксида углерода

с наночастицами

2. ПОЛУЧЕНИЕ НИТЕВИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ АЛМАЗА В МЯГКИХ УСЛОВИЯХ

2.1. Термодинамические особенности синтеза алмазов

2.2. Синтез карбонильных соединений палладия в растворах

2.3. Особенности синтеза иитевидных кристаллов алмаза и их свойства

3. ОПИСАНИЕ ИСПОЛЬЗОВАННЫХ МОДЕЛЕЙ И МЕТОДИКИ МОДЕЛИРОВАНИЯ

3.1. Приближение линейной комбинации атомарных

орбиталей

3.2. Приближение сильных связей

3.3. Корректирующий алгоритм расчета кинематических характеристик

3.4. Методология анализа межатомарных взаимодействий в гетерогенных системах

3.5. Методика моделирования гибридизации углеродных связей

в процессе образования НКА в мягких условиях

Стр.

4. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ НИТИВИДНЫХ

КРИСТАЛЛОВ АЛМАЗА

4.1. Общие замечания

4.2. Влияние формирующего давления на структурные особенности гибридизации углеродных связей

4.3. Влияние скорости охлаждения на структурные особенности гибридизации углеродных связей

4.4. Сравнительный анализ характеристик гибридизации углеродных связей при различных значениях температуры выброса

4.5. Заключительные замечания

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Моделирование и синтез нитевидных кристаллов алмаза»

ВВЕДЕНИЕ

Разработка новых материалов, также как и разработка новых технологий получения материалов с наперед заданными свойствами, являются приоритетными направлением современного физического материаловедения успехи и практические достижения которого во многом определяют достижения научно-технического прогресса современности. Результаты исследований последних десятилетий убедительно продемонстрировали уникальные физико-химические свойства и широкие перспективы практического применения различных материалов, представляющих собой аллотропные модификации углерода, такие, например, как углеродные нанотрубки, углеродные вискеры, графены, фуллерены и многочисленные модификации на их основе. В настоящее время известны следующие основные формы углерода как вещества: графит, алмаз, уголь, сажа, стеклоуглерод, карбин, фуллерены, углеродные нанотрубки, графен. Такое разнообразие форм определяется не только наличием у атома углерода трёх устойчивых орбитальных состояний, возникающих при гибридизации ковалентных связей Бр, эр2 и Бр3, но и пространственным расположением атомов в соответствии с тем или иным конформационным критерием. Наряду с гомо- возможны и гетерогенные полимеризации с возникновением фрагментов 8р3-Бр2, зр3-зр, 8р2-Бр и др., что делает число возможных состояний конденсированного углерода весьма значительным.

В Калужском филиале МГТУ им. Н.Э. Баумана, под руководством профессора Игоря Владимировича Федосеева, были синтезированы карбонильные кластеры платины и палладия. Исследование их свойств позволило установить, что при определенных условиях, в процессе деструкции карбонильных кластеров платины и палладия образуются кристаллы алмаза. Уникальная совокупность механических, термических и

электрофизических свойств алмаза определяет его высокую востребованность в различных сферах традиционного и наукоемкого производства. В связи с этим, разработка новых эффективных и малозатратных методов получения синтетических алмазов является высоко актуальной и практически важной задачей.

Настоящая работа посвящена разработке методики получения нитевидных кристаллов алмаза (НКА) и исследованию физических особенностей гибридизации углеродных связей в процессе синтеза НКА.

Целями диссертационной работы являлись:

- разработка методики получения нитевидных кристаллов алмаза на основе деструкции карбонильных кластеров;

- построение физическое модели и методики моделирования для исследования процессов синтеза нитевидных кристаллов алмаза;

- исследование средствами компьютерного моделирования особенностей гибридизации углеродных связей в процессе синтеза нитевидных кристаллов алмаза в мягких условиях.

Научная новизна работы состоит в следующем:

- разработана методика синтеза нитевидных кристаллов алмаз в результате деструкции карбонильных кластеров палладия;

- разработана оригинальная физическая модель образования нитевидных кристаллов в результате деструкции карбонильных кластеров;

- разработана оригинальная методика моделирования для исследования условий определяющих особенности гибридизации углеродных связей в процессе образования нитевидных кристаллов алмаза;

- средствами компьютерного моделирование проведено комплексное исследование влияния различных факторов на структурные

особенности гибридизации углеродных связей в процессе синтеза нитевидных кристаллов алмаза;

- установлены оптимальные значения ключевых физических параметров и характеристик исследуемого процесса, обеспечивающие наилучшие статистические характеристики структурно-координационных показателей гибридизации углеродных связей.

Теоретическая и практическая ценность работы состоят в том, что разработанные в работе модель и методы моделирования для исследования специфики гибридизации углеродных связей могут быть использованы для анализа целого ряда задач физики конденсированных сред, а разработанная методика синтеза нитевидных кристаллов алмаза, являясь мало затратной, открывает перспективу серийного производства НКА для удовлетворения потребностей в разнообразных научно-практических областях, связанных с разработкой новых электронных, электро-механических приборов и устройств, с разработкой композиционных материалов и др.

Достоверность результатов работы обусловлена корректной постановкой задачи, применением математически обоснованных методов ее решения, соответствием результатов известным экспериментальным данным.

На защиту выносятся следующие положения:

- экспериментальная методика синтеза нитевидных кристаллов алмаза;

- модель и методика моделирования для исследования особенностей процессов гибридизации углеродных связей в процессе синтеза нитевидных кристаллов алмаза;

- полученные средствами компьютерного моделирования статистические характеристики структурно-координационных показателей гибридизации углеродных связей и их зависимости от физических параметров и характеристик исследуемого процесса.

Апробация результатов. Результаты диссертационной работы докладывались на шести конференциях:

1. Региональных научно-технических конференциях «Наукоемкие технологии в приборо- и машиностроении и развитие инновационной деятельности в вузе» (МГТУ им. Н. Э. Баумана, Москва 2009, 2011);

2. 7-ой международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология. Конструкционные и функциональные материалы (в том числе наноматериалы) и технологии их производства» (ВГУ, Суздаль, 2010);

3. 3-ей всероссийской школе-семинаре студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «Наноинженерия» (МГТУ им. Н. Э. Баумана, Москва 2010).

4. Всероссийских научно-технических конференциях «Наукоёмкие технологии, в приборо- и машиностроении и развитие инновационной деятельности в вузе» (МГТУ им. Н. Э. Баумана, Москва 2011, 2012); Публикации. Основные результаты, представленные в диссертации,

опубликованы в 7 работах, в том числе 3 в журналах из Перечня ВАК РФ.

Личный вклад автора состоит в разработке экспериментальной методики синтеза нитевидных кристаллов алмаза, в разработке оригинальной модели и методики моделирования для исследования процессов гибридизации углеродных связей. Результаты исследований получены автором самостоятельно, анализ и интерпретации полученных результатов автор проводил совместно с научным руководителем.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 115 страницах текста, содержит 44 рисунка, 11 таблиц, 131 наименование цитируемой литературы.

ГЛАВА 1. ОБЗОР РЕЗУЛЬТАТОВ СОВРЕМЕННЫХ

ИССЛЕДОВАНИЯ В ОБЛАСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА С с1-МЕТАЛЛАМИ

Как уже отмечалось во введении, разработка новых эффективных технологий получения материалов с заданными свойствами является приоритетным направлением научно-технического развития современности. Результаты исследований последних десятилетий убедительно продемонстрировали уникальные физико-химические свойства и широкие перспективы практического применения различных материалов, представляющих собой аллотропные модификации углерода, такие, например, как углеродные нанотрубки, углеродные вискеры, графены, фуллерены и многочисленные модификации на их основе. В работах [1-4] были синтезированы карбонильные кластеры платины и палладия. Исследование их свойств позволило установить, что при определенных условиях, в процессе деструкции карбонильных кластеров платины и палладия образуются микроскопические алмазы. Поскольку разработанная в [1-4] технология получения карбонильных кластеров платины и палладия непосредственно связана с конденсированным состоянием молекул монооксида углерода в этих соединениях, большой интерес представляет рассмотрение результатов современных исследования в области взаимодействия монооксида углерода с «¿-металлами. Вопросам взаимодействия монооксида углерода с (1-металлами посвящено большое число экспериментальных и теоретических работ. Интерес к данной проблематике обусловлен, прежде всего, высокой токсичностью монооксида углерода и вытекающими из этого соображениями экологической безопасности. Вместе с тем целый ряд экспериментальных и теоретических результатов, связанных с анализом особенностей процессов адсорбции

монооксида углерода, могут быть использованы при изучении широкого круга разнообразных процессов, одним из которых является рассматриваемый в настоящей работе синтез нитевидных кристаллов алмаза в мягких условиях. Настоящая глава диссертации посвящена краткому обзору результатов исследования процессов взаимодействия монооксида углерода с (¿-металлами.

1.1. Особенности структуры электронных орбиталей оксида углерода

В настоящее время электронное строением молекулы монооксида углерода (СО) [5], также как и особенности образования ковалентных связей молекулы СО с атомами с!-металлов (М) хорошо изучены [5, 6]. Достаточно удовлетворительное описание электронного строения молекулы СО может быть проведено на основании теории молекулярных орбиталей (МО). При этом исходными положениями являются следующие хорошо известные факты: 1) эффективный заряд ядра атома кислорода больше эффективного заряда ядра атома углерода; 2) энергетический уровень орбитали 2б атома кислорода оказывается ниже энергетического уровня 2б атома углерода; 3) энергетический уровень орбитали 2р атома кислорода оказывается ниже энергетического уровня 2р атома углерода; 4) энергетический порог 2Б-2р, разделяющий указанные орбитали для кислорода больше, чем для углерода. С учетом отмеченных особенностей, линейная комбинация электронных орбиталей атомов углерода и кислорода позволяет получить диаграмму электронных состояний для молекулы монооксида углерода, представленную на рис. 1.1. Можно видеть, что связующие молекулярные орбитали оксида углерода а(2з), о(2р), 7г(2р) по своим энергетическим характеристикам оказываются более близкими к энергетическим характеристикам

электронных орбиталей атома кислорода, а не к энергетическим характеристикам электронных орбиталей атома углерода.

/

* ч ^

4- -4-

2р

44-44 ¿4-К------ -Н- ^^

сл. ')

44

г «

%

-Н- -Н 4> 2/;

-Н- 25

£

с СО о

Рис.1.1. Диаграмма электронных состояний СО молекулы без учета смешивания электронных орбиталей

Полученные результаты правильно воспроизводят, во-первых, порядок связи атомов углерода и кислорода в молекуле оксида углерода, который обеспечивают три связывающие электронные орбиты - одна а(2р) и две л;(2р), и, во-вторых, правильно предсказывают диамагнитные свойства молекулы, что является результатом отсутствия неспаренных электронов на всех орбиталях молекулы оксида углерода. Однако констатация наличия как связующей орбитали а(2Б), так и разрыхляющей орбитали ст*(2з), является неверной, что требует соответствующих уточнений.

Известно, что близость энергетических уровней электронных орбиталей 25 и 2р отдельно взятых атомов может приводить в случае

и

образования молекулы из этих атомов к смешиванию молекулярных

электронных орбиталей о(2б) и а(2р) и к смешиванию молекулярных

* £

электронных орбиталей а (2 б) и а (2р). В свою очередь отмеченное смешивание обуславливает как переупорядочение молекулярных электронных орбиталей, так и определенные смещения в значениях энергетических уровней отдельных орбиталей. Диаграмма электронных состояний, полученная для молекулы монооксида углерода с учетом смешивания электронных орбиталей представлена на рис. 1.2.

2р

4<-г

А--4--£.....

~ Зо

-Р'

v, \

"V,

N \ / \ •

-.-ЬЬ- —'■V.....-Ь- -+

"Ч+- 4-к......Л Л 1р

/ V4 пар) \ Л/ /у \ \ \/ А

\ \ /X \ Х'Л-^+н'

/ \ /

./.О" /

ЧЛ

........21

\о

(' СО О

Рис. 1.2. Диаграмма электронных состояний СО молекулы с учетом смешивания электронных орбиталей

Смешивание в молекуле монооксида углерода электронных орбиталей о(2з) и а(2р) приводит к понижению энергетического уровня о(2б) (см. рис. 1.1) до величины 1а (см. рис. 1.2) и повышению энергетического уровня

о(2р) (см. рис. 1.1) до величины За (см. рис. 1.2). Причем энергетический уровень орбитали За оказывается выше энергетического уровня орбитали тг(2р). Аналогично смешивание электронных орбиталей о*(2б) и а*(2р) приводит к понижению энергетического уровня а (2б) (см. рис. 1.1) до величины 2а (см. рис. 1.2) и повышению энергетического уровня а*(2р) (см. рис. 1.1) до величины 4а (см. рис. 1.2). Причем энергетический уровень орбитали За оказывается выше энергетического уровня орбитали 7г(2р). Очень существенным изменением в структуре молекулярных электронных орбиталей монооксида углерода в результате учета смешивания электронных орбиталей является изменение характеристики симметрии с тс-симметрии (рис. 1.1) на а-симметрию (см. рис. 1.2) для наивысшего из заселенных уровней молекулярных энергетических орбиталей. К сожалению, диаграммное представление молекулярных электронных орбиталей не позволяет в полной мере охарактеризовать индивидуальные вклады электронных орбиталей атомов углерода и кислорода в результирующие четыре а орбитали. Этот вклад не является равноценным, и, поэтому, какие либо из четырех отмеченных молекулярных а орбиталей не могут быть классифицированы как чисто связующие (а) или как чисто разрыхляющие (а*) орбитали. Тем не менее, необходимо отметить, что для молекулярной орбитали 1а доминирующим является вклад кислородной орбитали поэтому, данная орбиталь практически не является связующей в смысле углеродно-кислородного взаимодействия. В свою очередь молекулярная За орбиталь включает в себя крайне незначительный процент кислородной орбитали, в силу чего данная орбиталь фактически полностью сохраняет характеристики атомарной орбитали углерода.

•ífj

/

\

\

4. \

\

■f" -f

X

X X"' ' 2p

'X f I 4_L_/"'' HH ГГ

25 -f-

44

/

f

-Н-------------Н- *

Iff

с со о

Рис. 1.3. Диаграмма электронных состояний СО молекулы с учетом количественных характеристик электронных орбиталей

Таким образом, резюмируя сказанное (см. рис. 1.3), можно выделить следующие ключевые положения, связанные с особенностями структуры молекулярных орбиталей монооксида углерода:

1. Связывание атомов углерода и кислорода в молекуле оксида углерода реализуется шестью электронами, которые занимают одну орбиталь с конфигурацией 2а и две орбитали с конфигурацией я(2р); оставшиеся четыре электрона занимают несвязывающие орбитали с конфигурацией lo и 3а, каждая из которых по своему существу соответствует моно атомным орбиталям кислорода и углерода; еще три орбитали - одна 4g и две п (2р), являются разрыхляющими и незаселенными.

2. Наивысшая заполненная молекулярная орбиталь (HOMO - highest occupied molecular orbital) молекулы оксида углерода - орбиталь За, содержит доминирующие вклады атомарных орбиталей углерода 2s и 2р в

силу чего орбиталь За по своей природе является углеродной; в свою очередь наинизшие незанятые молекулярные орбитали (LUMO - lowest unoccupied molecular orbital) - орбитали л*(2р), характеризуются конфигурацией с л-симметрией, что может оказывать существенное влияние на процессы взаимодействия оксида углерода с широким кругом химических элементов и соединений.

3. В связи с тем, что полярность молекулы определяется суммированием распределений плотности заряда отдельных заселенных орбиталей, следует отметить, что для 1а орбитали электронная плотность преимущественно центрирована атомом кислорода, что соответствует

с

поляризации Ов свою очередь для 2а и За орбиталей наибольшей вероятности обнаружения электронов отвечает окрестность ядра атома углерода, что соответствует поляризации С5", и, наконец, природа распределений электронной плотности для обеих орбиталей с конфигурацией л(2р) в большей мере отвечает соответствующим распределениям электронной плотности атома кислорода, что соответствует поляризации О8". Многочисленные исследования показали, что совокупный отрицательный заряд в молекуле СО сосредоточен на атоме углерода С~<— 0+ и направление дипольного момента в молекуле противоположно предполагавшемуся ранее.

1.2. Взаимодействия монооксида углерода с d-металлами

При взаимодействии монооксида углерода с d-металлами каждый СО лиганд может донировать по два электрона за счет образования а-связи. Обеспечение принципа атомарной электронейтральности Полинга достигается в результате донации валентных электронов d-металла на

свободные 71* орбитали монооксида углерода с образованием 7г-связей.

*

Поскольку молекулярные л орбитали являются разрыхляющими их

заселение приводит к ослаблению С—О связи, что и наблюдается непосредственно методами инфракрасной (ИК) спектроскопии.

Особенности взаимодействия молекулы СО с атомами ё-металлов (М— СО взаимодействие) могут быть обусловлены целым рядом факторов, определяющих как экзогенные, так и эндогенные параметры и состояния взаимодействующих систем. Строгий и всесторонний учет и анализ степени комбинационного взаимного влияния различных факторов на особенности данного взаимодействия в настоящее время представляется едва ли возможным, тем не менее, отдельные, достаточно устойчиво воспроизводимые закономерности могут быть выделены на основе имеющихся в научной литературе результатах проведенных исследований.

Очевидно, что конфигурации и структура электронных оболочек валентных электронов (¿-металлов имеет первостепенное значение. В общем случае электронная структура ё-металлов имеет вид: (А>1)<Й8 (к - период элемента в периодической таблице Д.И. Менделеева, с! - орбиталь электронов с наивысшей энергией) и при образовании связи М—СО во взаимодействие могут быть вовлечены электроны с орбиталей кэ, (&-1)с1, кр,

при этом образование о-связей реализуется электронами кя, кр, (к- Х)с1т2 , а образование разрыхляющих тс-связей реализуется

электронами с орбиталей (к -1 )с1ху 5 (к — 1)б/х, , (к - .

Наглядной иллюстрацией степени влияния особенностей структуры и конфигураций электронных оболочек валентных электронов ё-металлов на величину энергии адсорбции монооксида углерода является график, представленный на рис. 1.4, на котором приведены усредненные значения энергии адсорбции монооксида углерода на плотноупакованные поверхности различных с!-металлов, полученные как на основании экспериментальных исследований [7-37], так и теоретически [38-61], на основе квантово-

механических методов (ab initio) в приближении теории функционала плотности (DFT).

Аи. Ад./'

• .*

Си /'

Со

- М/'

*/ре Яе

05 / * / 1г-

¿Л_1_1_1_I_1_1_1__!_I...........I \ 1_1_!_I_1_!....... !

-2,0 -1,0 0.0 Экспериментальные значения энергии адсорбции молекулы СО [эВ]

Рис.1.4. Сопоставление расчетных и экспериментальных значений энергии адсорбции монооксида углерода на поверхности различных ё-металлов

Необходимо отметить, что абсолютные ошибки при определении энергии адсорбции монооксида углерода на поверхность ё-металлов, независимо от применяемых методов, могут составлять более ±0,25 эВ. Поэтому, на основании данных, представленных на рис. 1.4, не смотря на удовлетворительное соответствие расчетных результатов

экспериментальным, можно с определенной уверенностью сделать лишь

со о

О о

23 с: >.

ф с. о

0,0

гг ю о. о

I-о СЕ

гз

-1,0

о.

ф

X

о

с: s

X

ф

■у

га х

(О ф

Л р

ф

т о гз о.

-2,0

одно заключение, связанное с разительным количественным отличием значений энергии адсорбции монооксида углерода на поверхности элементов первой (Си, Ag, Аи) и восьмой (Fe, Со, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) групп периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева. Согласно последним квантово-механическим исследованиям, выполненных на основе метода обобщенного градиентного приближения (GGA) [41, 50, 53], существует тесная корреляционная связь между энергией адсорбции и работой выхода электрона с поверхности металла, что непосредственно связано с величиной энергии Ферми d-металла.

Большое количество работ посвящено исследованию влияния характеристик поверхности и конфигурационным особенностям адсорбируемого монооксида углерода на величину энергии адсорбции. Совокупность опубликованных результатов (см. табл. 1) позволяет констатировать, что наибольшим абсолютным значениям энергии адсорбции соответствуют плотноупакованные поверхности (111) для ГЦК структур и (0001) для ГПУ структур, при этом увеличение абсолютных значений энергии адсорбции наблюдается также по мере роста конфигурационного индекса г), характеризующего конфигурацию занимаемого молекулой монооксида углерода сайта в процессе адсорбции (см. рис. 1.5).

о

f'i

т

Цз

Рис.1.5. Конфигурации сайта адсорбируемой молекулы: г|( - молекула СО ковалентно связана с одним атомом поверхности d-мeтaллa; т|9 — с двумя; Т|з — с тремя атомом поверхности

Таблица 1.

Значения частот гармонических колебаний молекулы монооксида углерода (veo [см"1]) для различных конфигурационных сайтов адсорбции на плотноупакованной поверхности d-металлов

Тип d-металла Конфигурационный параметр сайта адсорбции Литературный источник

Л1 Л2 Лз

Ag 2119 2004 1954 [30, 35, 36, 46]

Au 2136 1989 1903 [31-33,48]

Со 2077 1907 1832 [30,38,39, 43]

Cu 2110 1982 1906 [40, 42, 43, 50]

Ir 2123 1902 1816 [9, 12, 18, 20, 53]

Ni 2124 1941 1874 [10, 14, 24,34]

Fe 2014 1855 1754 [54-57]

Pd 2145 1977 1892 [11, 13, 14, 17-19, 44-47]

Pt 2153 1961 1857 [13, 14-18, 27,42, 49]

Re 2057 1957 1758 [9,38,39,41,43,45]

Rh 2087 1902 1847 [9, 13, 19,25,26,28,29]

Os 2048 1907 1861 [30, 35, 37, 50, 53]

Ru 2092 1921 1875 [7,8,21,23,39, 45]

В работах [38, 43, 47, 51, 53, 59, 60, 62] проведено исследование влияния относительной степени заселенности адсорбентами поверхности ё-металла (МЬ) на величину энергии адсорбции монооксида углерода. Полученные результаты показывают, что независимо от типа поверхности, в интервале значений параметра покрытия поверхности адсорбируемыми молекулами МЬ=[0,2-Ю,5], увеличение величины параметра МЬ сопровождается практически линейным снижением величины энергии адсорбции и отношение абсолютных значений Еадс на границах интервала оказывается близким к двум. При значениях параметра покрытия поверхности МЬ превышающих значение 0,5 увеличение параметра МЬ может по разному влиять на величину энергии адсорбции, при этом

доминирующими факторами являются характеристики поверхности d-металла. Остановимся более подробно на закономерностях, связанных с особенностями адсорбции монооксида углерода на поверхности платины и палладия, установленных в работах [47, 51, 59-61]. В этих работах вычисления энергии адсорбции проводились на основе выражения:

Eads ~ Еtotal ~ (Esiab + П • Есо ) ,

где ЕШа1 - энергии комплекса из атомов поверхности металла и адсорбированных п молекул СО, Eslab - энергия атомов поверхности металла. Расчеты на основе первопринципных методов ah initio проводились для плотноупакованной поверхности (111), при этом выделялись четыре конфигурации (см. рис. 1.6) возможных сайтов адсорбции молекул монооксида углерода: r|i - топовая (Atop), Г|2 - мостиковая (Bridge), rj3i -зонтиковая типа "F" (Fee) и г|32 - зонтиковая типа "Н" (Нср).

Рис. 1.6. Четыре конфигурации сайтов адсорбции: r|i (А), т)2 (В), r)3i (F) и

Л32 (Н)

Полученные значения энергии адсорбции, при нулевом значении покрытия МЬ составили для поверхности платины: 1,52 (А); 1,59 (В); 1,60 (Р); 1,57 (Н) и для поверхности палладия: 1,17 (А); 1,57 (В); 1,72 (Р); 1,72 (Н). Полученные результаты показывают, что, во-первых, для поверхности платины энергия адсорбции практически не зависит от конфигурации сайта, в то время как для поверхности палладия тип конфигурации очень сильно влияет на величину энергии адсорбции; во-вторых, в случае адсорбции СО на поверхность палладия, конфигурации 'Т" и "Н" практически неразличимы, и в этом случае энергия адсорбции максимальна, в то время как для сайта "А" -минимальна, примерно в полтора раза меньше, при этом сайт "В" занимает промежуточное положение. Объяснение данных закономерностей было найдено на основе расчета и построения энергетических изолиний для поверхности платины (см. рис. 1.7(а)) и палладия (см. рис. 1.7(6)). Полученные результаты показывают, что различия атомарного строения платины и палладия обуславливают существенно более высокие значения градиента энергетических изолиний для палладия, что и является причиной большой дисперсии в значениях энергии адсорбции монооксида углерода на поверхность палладия.

А И

* * „Л л М

я*" т "" т ш щ

Л * * * * - V Л* ** *

? л * *.' л

ц

-*"4 Ы! т

» « м>

1 * >Г |

- — - - * _ .

«к! * "••"^•Ц ш> -»шГ

-щш-" «*► «авГ* ж- ^^

-ЧГ'«* т ^ * ** • * *

» »Т , ** * т

:^£/Яи|<еУ> --- (еУ)

•ч» «Г • *г

О.ОО 0,02 0.04 0.06 0.08 б) 0.00 0.14 0.27 0 41 0,55

Рис. 1.7. Изоэнергетика поверхности платины (а) и палладия (б)

По мере увеличения параметра МЬ влияние парного взаимодействия молекул монооксида углерода адсорбированных на поверхности металла все в большей степени сказывается на изменениях величины с . Результаты вычислений энергии парного взаимодействия СО-СО для различных конфигурационных комбинаций размещения сайтов адсорбции с учетом возможного заполнения соседних ранее адсорбированными молекулами представлены в табл. 2 и табл. 3 для поверхностей платины и палладия соответственно. На рис. 1.8 проиллюстрированы использованные в таблицах сокращения для описания возможных конфигурационных комбинаций взаимодействующих молекул СО. Полученные результаты позволяют обнаружить следующие закономерности в особенностях взаимодействия молекул монооксида углерода с поверхностью платины и палладия. Во-первых, во всех случаях, как на поверхности платины, так и на поверхности палладия, взаимодействие молекул СО характеризуется взаимным отталкиванием, о чем свидетельствует положительный знак в значениях энергии взаимодействия в табл.2 и табл. 3. Во-вторых, для поверхности палладия, по мере изменения конфигурационного параметра в направлении г|1 (А), г|2 (В), г|з! (Б) или т|з2 (Н) - т.е. увеличения числа ковалентных связей молекулы СО с поверхностью, наблюдается увеличение величины энергии взаимодействия между адсорбированными молекулами, в то время как для поверхности платины величина энергии связи остается практически неизменной для различных конфигурационных параметров. Самостоятельный интерес представляет анализ изменения величины энергии взаимодействия СО-СО по мере увеличения параметра заполнения поверхности - параметра МЬ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Марамыгин, Кирилл Вячеславович, 2013 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Герасимова H.С., Федосеев И.В. Гетероядерные Pt-Pd карбонильные кластеры синтез и свойства // Исследовано в России Электронный журнал 100. - 2001. - С. 1100-1107. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2001/100.pdf

2. Герасимова Н.С., Логинова А.Ю., Федосеев И.В. Изучение процесса синтеза алмазов в мягких условиях // Труды регионального конкурса научных проектов в области естественных наук. Калуга: 2001. Вып.2. С. 291-305.

3. Федосеев И.В., Гордеев А.С. Синтез и свойства карбонилхлоридов палладия //Ж. Неорган. Хим. 2007. Т. 52, № 1. С. 12-14.

4. Федосеев И.В., Герасимова Н.С., Логинова А.Ю. Синтез и некоторые свойства гетероядерных карбонильных кластеров платины и палладия // Ж. Неорган. Хим. 2010. Т. 55, № 2. С. 221-224.

5. Cremer D. Density functional theory: coverage of dynamic and non-dynamic electron correlation effects // Molecular Physics. 2001. V.99, №23. P. 1899-1940.

6. Smith G.W., Carter E.A. Interaction of NO and CO with Pd and Pt atoms //J. Phys. Chem. 1991. V.95. P. 2327-2339.

7. CO overlayers on Ru(0001) studied by helium atom scattering: Structure, dynamics, and the influence of coadsorbed H and О / J. Braun [etc.] // J. Chem. Phys. 1997. Vol.106. P. 8262-8273.

8. Liu Z.P., Hu P. A new insight into Fischer-Tropsch synthesis // J. Am. Chem. Soc. 2002. V.124. P. 11568-11669.

9. Polyoxoanion-supported organometallic complexes: Carbonyls of rhenium(I), iridium(I), and rhodium(I) that are soluble analogs of solid-oxide-supported M(CO)+n and that exhibit novel M(CO) +n mobility / T.Nagata [etc.] // Inorg.

Chem. 1997. V. 36. P. 1366-1374.

10. Determination of adsorption sites of pure and coadsorbed CO on Ni(l 11) by high resolution X-ray photoelectron spectroscopy / G. Held [etc.] // Surface Science. 1998. V.398, №1-2. P. 154-171.

11. Michaelis M., Henglein A. Reduction of Pd(II) in aqueous solution-stabilization and reactions of an intermediate cluster and Pd colloid formation // J. Phys. Chem. 1992. V.96. P. 4719-4724.

12. Ozkar S., Finke R. Transition-metal nanocluster stabilization fundamental studies: hydrogen phosphate as a simple, effective, readily available, robust, and nappreciated stabilizer for well-formed, isolable, and redissolvable lr(0) and other transition- metal nanoclusters // Langmuir. 2003. V.19. P. 6247-6260.

13. Bunluesin T., Putna E., Gorte R. A comparison of CO oxidation on ceria supported Pt, Pd and Rh // Catalysis Letters. 1996. V.41. P. 1-5.

14. Wong Y.T., Hoffmann R. Chemisorption of carbon monoxide on three metal surfaces: Ni(lll), Pd(lll) and Pt(lll). A comparative study // Journal of Physical Chemistry. 1991. V.95, №2. P. 859-867.

15. Steininger H., Lehwald S., Ibach IT. On the adsorption of CO on Pt(lll) // Surface Science. 1982. V.123. P. 264-282.

16. High-pressure CO oxidation on Pt(l 11) monitored with infrared-visible sum frequency generation (SFG) / X.C. Su [etc.] // J. Am. Chem. Soc. 1997. V.119.P. 3994-3999.

17. Szanyi J., Goodman D.W. CO oxidation on palladium a combined kinetic-infrared reflection-absorption spectroscopic study of Pd(100) // J. Phys. Chem. 1994. V.98. P. 2972-2978.

18. Berlowitz P.J., Peden C.H.F., Goodman D.W. Kinetics of CO oxidation on single-crystal Pd, Pt and Ir. // J. Phys. Chem. 1988. V.92. P. 5213-5221.

19. Klotzer B., Unterberger W., Hayek K. Adsorption and hydrogénation of CO on Pd(l 11) and Rh(l 11) modified by subsurface vanadium // Surface Science. 2003. V.532-535. P. 142-147.

20. A molecular beam study of nonlinearity in the CO-induced surface restructuring of Ir{100} / T. Ali [etc.] // J. Chem. Phys. 1998. V.109, №24. P. 10996-11009.

21. High resolution vibration spectroscopy of CO on Ru(001): The importance of lateral interactions / H. Pfnur [etc.] // Surface Science. 1980. V.93, №2-3. P. 431-452.

22. Hieu N.V., Craig J.H. Jr. TDS and ESD study of CO on palladium // Surface Science . 1984. V.145, №2-3. P. L493-L500.

23. Wang J., Wang Y., Jacobi K. The molecular adsorption of CO on the

Ru(l 120) surface // Surface Science. 2001. V.482-485. P. 153-159.

24. Love J.G., Haq S., King D.A. The interaction between H and CO coadsorbed on Ni{110} // J. Chem. Phys. 1992. V.97. P. 8789-8797.

25. Krenn G., Bako I., Schennach R. CO adsorption and CO and O coadsorption on Rh(l 11) studied by reflection absorption infrared spectroscopy and density functional theory // J. Chem. Phys. 2006. V.124. P. 144703-144724.

26. Craig J.H. Jr. Adsorption of H2 and CO on rhodium // Application of Surface Science . 1984. V.17, №4. P. 379-389.

27. Orientation of chemisorbed speciesfrom orthogonal-plane arups: Tilted CO on Pt{l 10} and upright CO on Pt{ 111} / P. Hofmann [etc.] // Solid State Communications. 1982. V.42, №9. P. 645-651.

28. Vibrational spectroscopy of CO in gas-phase rhodium cluster-CO complexes / A. Fielicke [etc.]//J. Am. Chem. Soc. 2003. V.125.P. 11184-1 1185.

29. Size and charge effects on the binding of CO to small isolated rhodium clusters / A. Fielicke [etc.] // J. Phys. Chem. B. 2004. V.108. P. 14591-14598.

30. Size and charge effects on the binding of CO to late transition metal clusters /A. Fielicke [etc.]//J. Chem. Phys. 2006. V.124. P. 194305-194312.

31. Gold cluster carbonyls: Vibrational spectroscopy of the anions and the effects of cluster size, charge, and coverage on the CO stretching frequency / A. Fielicke [etc.] // J. Phys. Chem. B. 2005. V.109. P. 23935-23940.

32. Gold cluster carbonyls: Saturated adsorption of CO on gold cluster cations, vibrational spectroscopy, and implications for their structures / A. Fielicke [etc.] //J. Am. Chem. Soc. 2005. V.127. P. 8416-8423.

33. Direct observation of size dependent activation of NO on gold clusters / A. Fielicke [etc.] // Phys. Chem. Chem. Phys. 2005. V.7. P. 3906-3909.

34. The adsorption of CO on group 10 (Ni, Pd, Pt) transition-metal clusters /A. Fielicke [etc.] //Phys. Chem. Chem. Phys. 2008. V.10. P. 6144-6149.

35. The adsorption of CO on transition metal clusters: A case study of cluster surface chemistry / A. Fielicke [etc.] // Surface Science. 2009. V.603. P. 1427-1433.

36. Aiken J.D., Finke R.G. A review of modern transition-metal nanoclusters: their synthesis, characterization, and applications in catalysis // J. Mol. Catal. A. 1999. V.145.P. 1-44.

37. Potential-dependent infrared absorption spectroscopy of adsorbed CO and X-ray photoelectron spectroscopy of arc-melted single-phase Pt, PtRu, PtOs, PtRuOs, and Ru Electrodes / R. Liu [etc.] // J. Phys. Chem. B. 2000. V.104. P. 3518-3531.

38. Abild-Pedersen F., Anderson M.P. CO adsorption energies on metals with correction for high coordination adsorption sites A density functional study //Surface science. 2007. V.601.P. 1747-1753.

39. Mason S.E., Grinberg I., Rappe A.M. First-principles extrapolation method for accurate CO adsorption energies on metal surfaces // Phys. Rev. B. Rapid Communication. 2004. V.69. P. 161401(4).

40. Gajdos M., Hafher J. CO adsorption on Cu(lll) and Cu(001) surfaces: improving site preference in DFT calculations // Surface Science. 2005. V.590. P. 117-126.

41. CO adsorption on metal surfaces: a hybrid functional study with plane wave basis set / A. Stroppa [etc.] // Phys. Rev. B. 2007. V.76. P. 195440(32)

42. Abild-Pedersen F., Andersson M.P. CO adsorption energies on metals with correction for high coordination adsorption sites - a density functional study // Surface Science. 2007. V.601, №7. P. 1747-1753.

43. Aiken J.D., Finke R.G. A review of modern transition-metal nanoclusters: their synthesis, characterization, and applications in catalysis // J. Mol. Catal. A. 1999. V.145.P. 1-44.

44. The structure of formate species on Pd(lll) calculated by density functional theory and determined using low energy electron diffraction / T. Zheng [etc.] //Surface science. 2005. V.574. P. 166-174.

45. Prediction of Electronic Excited States of Adsorbates on Metal Surfaces from First Principles / T. Kluner [etc.] // Phys. Rev. Lett. 2001. V.86, №26. P. 5954-5957.

46. Theoretical study on the leaching of palladium in a CO atmosphere / C.R. Chang [etc.] // The Royal Society of Chemistry. Electronic Supplementary Material (ESI) for Catalysis Science & Technology. 2012. V.l.P. 1-16.

47. Adsorption dynamics of CO on Pd(110): energy dependence, structure insensitivity and the role of the surface electronic structure / M. Hirsimaki [etc.] // Chem. Phys. Lett. 2003. V.370. P. 247-253.

48. First principles-based embedded atom method for PdAu nanoparticles / B. Shan [etc.] // Phys. Rev. B. 2009. V.80, №3. P. 035404(7).

49. Steckel J., Eichler A., Hafner J. CO adsorption on the CO-precovered Pt(l 11) surface characterized by density-functional theory // Physical Review. B. 2003. V.68, №8. P. 085416(6).

50. Gajdos M., Eichler A., Hafner J. CO adsorption on close-packed transition and noble metal surfaces: trends from ab initio calculations // Journal of Physics Condensed Matter. 2004. V.16, №8. P. 1141-1164.

51. Site preference of CO chemisorbed on Pt(lll) from density functional calculations / A. Gil [etc.] // Surface Science. 2003. V.530. P. 71-86.

52. Honkala K., Pirila P., Laasonen K. CO and NO adsorbtion and co-adsorption on the Pd(l 11) surface // Surface Science. 2001. V.489. P. 72-82.

53. Adsorption of CO on Surfaces of 4d and 5d Elements in Group VIII / W. Liu [etc.] // J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. P. 1005-1009.

54. CO dissociation on clean and hydrogen precovered Fe (111) surfaces / C.F. Huo [etc.] // J. Catal. 2007. V.249. P. 174-184.

55. Jiang D.E., Carter E.A. Adsorption and dissociation of CO on Fe (110) from first principle// Surf. Sci. 2004. V.570. P. 167-177.

56. First-principles calculations of the adsorption, diffusion, and dissociation of a CO molecule on the Fe (100) surface / D.C. Sorescu [etc.] // Phys. Rev. B. 2002. V.66. P. 035416(8).

57. Facile dissociation of CO on Fe (211): Evidence from microcalorimetry and first-principles theory / D. Borthwick [etc.] // Surf. Sci. 2008. V.602. P. 2325-2332.

58. Liu Z.P., Hu P. An insight into alkali promotion: A density functional theory study of CO dissociation on K/Rh (111) //J. Am. Chem. Soc. 2001. V.123. P. 12596-12604.

59. The CO/Pt(lll) puzzle / P.J. Feibelman [etc.] // J. Phys. Chem. B. 2001. V.105.P. 4018-4025.

60. Adsorption and energetics of isolated CO molecules on Pd(lll) / P. Sautet [etc.] // Surf. Sci. 2000. V.453. P. 25-31.

61. CO adsorption on Pt (111) and Pd (111) surfaces: A first-principles based lattice gas Monte-Carlo study / R. Chen [etc.] // Computational and Theoretical Chemistiy. 2012. V.987. P. 77-83.

62. Density functional theory study of CO adsorption on Fe5C2 (001), (100) and (110) surfaces / D.B. Cao [etc.] // J. Phys. Chem. B. 2004. V.108. P. 9094-9104.

63. First-principles theory and microcalorimetry of CO adsorption on the {211} surfaces of Pt and Ni / A.D. Karmazyn [etc.] // Surface Science. 2003. V.538.P. 171-183.

64. Surface structure sensitivity of high-pressure CO dissociation on Pt(557), Pt(100) and Pt(lll) using sum frequency generation surface vibrational spectroscopy / K. McCrea [etc.] // Surface Science. 2001. V.494. P. 238-250.

65. The adsorption of CO on the stepped Pt{211} surface: a comparison of theory and experiment / S.C. Creighan [etc.] // Catalysis Letters. 2003. V.88, № 1-2. P. 39-45.

66. Structure sensitivity of CO dissociation on Rh surfaces / M. Mavrikakas [etc.] // Catalysis Letters. 2002. V.81, №3-4. P. 153-156.

67. Orita H., Itoh N. Adsoiption of CO on Ni(7 5 5) surface: ab initio periodic density functional study // Chemical Physics Letters. 2003. V.369. P. 305-310.

68. Zubkov T., Morgan G.A. Jr, Yates J.T. Jr. Spectroscopic detection of CO dissociation on defect sites on Ru(109): implications for Fischer-Tropsch catalytic chemistry // Chemical Physics Letters. 2002. V.362. P. 181-184.

69. The effect of atomic steps on adsorption and desorption of CO on Ru(109) / T. Zubkov [etc.] // Surface Science. 2003. V.526. P. 57-71.

70. The role of surface defects in CO oxidation, methanol oxidation, and oxygen reduction on Pt(l 11) / J.S. Spendelow [etc.] // Journal of The Electrochemical Society. 2007. V.154. P. F238-F242.

71. Effects of the surface mobility on the oxidation of adsorbed CO on platinum electrodes in alkaline media. The role of the adlayer and surface defects / E. Herrero [etc.] // Phys. Chem. Chem. Phys. 2011. V.13. P. 16762-16771.

72. Zhang C.J., Hu P. CO Oxidation on Pd(100) and Pd(lll): A comparative study of reaction pathways and reactivity at low and medium coverages //J.Am. Chem. Soc. 2001. V.123.P. 1166-1172.

73. Hammer В. The NO+CO reaction catalyzed by flay, stepped and edged Pd surfaces // Journal of Catalysis. 2001. V. 199. P. 171 -176.

74. Liu Z.P., Hu P. General rules for predicting where a catalytic reaction should occur on metal surfaces: A density functional theory study of C-H and C-0 bond breaking/making on flat, stepped, and kinked metal surfaces // J. Am. Chem. Soc. 2003. V.125.P. 1958-1967.

75. Губин С.П. Наночастицы палладия // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2006. Т. L, №4. С. 46-54.

76. Brechignac С., Houdy P., Lahmani М. Nanomaterials and Nanochemistry. Berlin: Springer, 2007. 748 p.

77. Carbon monoxide adsorption on palladium nanoparticles: A relativistic density functional study / I.V. Yudanov [etc.] // J. Chem. Phys. 2002. V.l 17. P. 9887-9896.

78. Ishikawa Y., Liao M.S., Cabrera C.R. Energetics of H20 dissociation and COads OHads reaction on a series of Pt-M mixed metal clusters: a relativistic density-functional study// Surface Science. 2002. V.513. P. 98-110.

79. CO adsorption on Pd nanoparticles: density functional and vibrational spectroscopy studies / I.V. Yudanov [etc.] // J. Phys. Chem. B. 2003. V.l07. P. 255-264.

80. Molina L.M., Hammer B. Theoretical study of CO oxidation on Au nanoparticles supported by MgO(lOO) // Physical Review. B. 2004. V.69. P. 155424(22).

81. Barnard A.S., Curtiss L.A. Predicting the shape and structure of face-centered cubic gold nanocrystals smaller than 3 nm // Chem. Phys. Chem. 2006. V.7. P. 1544-1553.

82. Structural study of gold clusters / L. Xiao [etc.] // The Journal of Chemical Physics. 2006. V.l24, №11. P. 114309(6).

83. Particle size dependent adsorption and reaction kinetics on reduced and partially oxidized Pd nanoparticles / T. Schalow [etc.] // Phys. Chem. Chem. Phys. 2007. V.9.P. 1347-1361.

84. Factors in gold nanocatalysis: oxidation of CO in the non-scalable size regime / U. Landman [etc.] // Top. Catal. 2007. V.44. P. 145-158.

85. Zhang H., Tian D., Zhao J. Structural evolution of medium sized Pdn (n=15-25) clusters from density functional theoiy // J. Chem. Phys. 2008. V.129. P. 114302(8).

86. Size dependence of adsorption properties of metal nanoparticles: A density functional study on palladium nanoclusters / I.V. Yudanov [etc.] // J. Phys. Chem. C. 2008. V.l 12. P. 20269-20275.

87. Trends in the catalytic CO oxidation activity of nanoparticles / H. Falsig [etc.] // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2008. V.47. P. 4835-4839.

88. CO dissociation and CO+O reactions on a nanosized iron cluster / G. Lanzani [etc.] //NanoRes. 2009. V.2. P. 660-670.

89. Edge sites as a gate for subsurface carbon in palladium nanoparticles / F. Vices [etc.] // Journal of Catalysis. 2009. V.266. P. 59-63.

90. Oxidation of small silver clusters: A density functional theory study / S. Klacar [etc.]//The Journal of Physical Chemistry C. 2010. V.l 14, №29. P.12610-12617.

91. Particle size dependent heats of adsorption of CO on supported Pd nanoparticles as measured with a single crystal microcalorimeter / J.H. Wolfarth [etc.] //Phys. Rev. B. 2010. V.81. P. 241416(8).

92. CO oxidation on PdO surface / J.T. Him [etc.] // J. Chemical Physics. 2010. V.133.P. 084704(6).

93. Size-dependent oxygen activation efficiency over Pdn /Ti02 (110) for the CO oxidation reaction / W.E. Kaden [etc.] // J. Am. Chem. Soc. 2010. V.132. P. 13097-13099.

94. Seriani N., Mittendorfer F., Kresse G. Carbon in palladium catalysts: A

metastable carbide // J. chem. Phys. 2010. V.132. P. 024711(8).

95. Temperature dependent CO oxidation mechanisms on size-selected clusters / S. Kunz [etc.]//J. Phys. Chem. C. 2010. V.114.P. 1651-1654.

96. Yudanov I.V., Genest A., Rosch N. DFT studies of palladium model catalysts: structure and size effects // J. Cluster Sci. 2011. V.22. P. 433-448.

97. Chemisorption of CO and mechanism of CO oxidation on supported platinum nanoclusters / A.D. Allian [etc.] // J. Am. Chem. Soc. 2011. V.133. P. 4498-4517.

98. Finite size effects in chemical bonding: from small clusters to solids / J. Kleis [etc.]//Catal. Lett. 2011. V.141.P. 1067-10741.

99. Size dependence of the adsorption energy of CO on metal nanoparticles: A DFT search for the minimum value / I.V. Yudanov [etc.]// NanoLett. 2012. V.12. P. 2134-2139.

100. Reversible formation of a PdCx phase in Pd nanoparticles upon CO and 02 exposure / O. Balmes [etc.] // Phys. Chem. Chem. Phys. 2012. V.292. P. 167-173.

101. Федосеев И.В., Гордеев А.С., Марамыгин K.B. Образование алмазных нитей в мягких условиях // Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология. Конструкционные и функциональные материалы (в том числе наноматериалы) и технологии их производства: Материалы 7-ой Международной конференции. Владимир, 2010. С. 394.

102. Федосеев И.В., Коржавый А.П., Марамыгин К.В. Образование алмазов и других углеродных фаз при деструкции карбонильных кластеров палладия // Журнал неорганической химии. 2013. Т. 58, №12. С. 1586-1588.

103. Федосеев И.В., Марамыгин К.В., Герасимова Н.С. Образование алмазов и других углеродных фаз при деструкции гетероядерных Pt-Pd

карбонильных кластеров // Неорганические материалы. 2013. Т. 49, №12. С. 1289-1293.

104. Лейпунский О.И. Об искусственных алмазах // Успехи химии. 1939. Т.8, № 10. С. 1519-1534.

105. Герасимова Н.С. Образование алмазов и других углеродных фаз при деструкции карбонильных кластеров платины и палладия: Дис. ... канд. техн. наук. М.: МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2007. 107 с.

106. Спицын В.И., Федосеев И.В. Карбонильные комплексы платиновых металлов. М.: Наука. 1980. 200 с.

107. Федосеев И.В. Гидрокарбонильные процессы в технологии платиновых металлов. М.: Руда и металлы. 2011. 127 с.

108. Salvadore М.С., Ager J.W., Brown I.G. Diamond growth on silicon nitride by microwave plasmo chemical vapor deposition // Diamond and Relat. Mat. 1992. V. 1, №7. P. 818 -823.

109. Lettingfon A.H., Smith C. Optical properties and applications of diamond line carbon coatings // Diamond Relat. Mat. 1991. V.l, № 7. P. 805-809.

110. Raman spectroscopy of carbon films grown by pulsed laser evaporation of graphite / J. Diaz [etc.] // Diamond Relat. Mat. 1992. V.7. P. 824-827.

111. Hinneberb H.-J., Eck M., Schmidt K. Hot-filament-grown diamond on Si: characterization of impurities // Diamond Relat. Mat. 1992. V.l, №7. P. 810-813.

112. Методология моделирования и анализа образования химических связей в гетерогенных системах / К.В. Марамыгин [и др.] // Труды МГТУ. 2012. Т. 604. Методы исследования и проектирования сложных технических систем. С. 159-167.

113. Моделирование процессов синтеза нитевидных кристаллов алмаза в мягких условиях / К.В. Марамыгин [и др.] // Наукоемкие технологии. 2013. Т. 14, №7. С. 4-19.

114. Iterative minimization techniques for ab initio total-energy calculations: molecular dynamics and conjugate gradients / M.C. Paine [etc.] // Rev. Modern Phys. 1992. V.64. P.1045-1097.

115. Patrice E. A., Gonis A., Colombo L. Tight-binding approach to computational materials science. Boston: MIT. 1998. 542 p.

116. Tersoff J. Empirical interatomic potential for carbon, with applications to amorphous carbon // Phys. Rev. Lett. 1988. V.61. P. 2879-2882.

117. Tersoff J. Modeling solid-state chemistry: Interatomic potentials for multicomponent systems // Phys. Rev. B. 1989. V.39. P. 5565-5568.

118. Brenner D.W. Empirical potential for hydrocarbons for use in simulating the chemical vapor deposition of diamond films // Phys. Rev. B. 1990. V.42. P. 9458-9471.

119. A second-generation reactive empirical bond order (REBO) potential energy expression for hydrocarbons / D.W. Brenner [etc.] // J. Phys. Condens. Matter. 2002. V.14. P. 783-802.

120. Wang C.Z., Ho K.M. Tight-binding molecular dynamics studies of covalent systems // Adv. Chem. Phys. 1996. V.XCIII. P. 651-702.

121. Wang C.Z., Ho K.M. Environment dependent tight-binding potential model // Phys. Rew. B. 1996. V.53. P. 979-987.

122. Wang C.Z., Ho K.M. Material simulations with tight-binding molecular dynamics//J. Phase Equil. 1997. V. 18. P. 516-527.

123. Liu Z.P., Hu P. General rules for predicting where a catalytic reaction should occur on metal surfaces//J. Am. Chem. Soc. 2003. V.125.P. 1958-1967.

124. Sermon P.A. Macroscopic aggregation in palladium blacks // Platinum Metals Rev. 1974. V.18, №4. P. 137-141.

125. Verlet L. Computer experiments on classical fluids // Phys. Rev. 1968. V.159. P. 98-103.

126. Методы компьютерного моделирования для исследования полимеров и биополимеров / Ред. В.А. Иванов, А.П. Рабинович, А.Р. Хохлов - М.: Либроком. 2009. 662 с.

127. Molecular dynamics with coupling to an external bath / H.J.C. Berendsen [etc.] //J. Chem. Phys. 1984. V.81. P. 3684-3690.

128. A transferable tight-binding potential for carbon / C.H. Xu [etc.] // J. Phys. Condens. Matter. 1992. V.4. P. 6047-6054.

129. Li X.P., Nunes R.W., Vanderbilt D. Density-matrix electronic-structure method with linear system-size scaling // Phys. Rev. B. 1993. V.47. P. 10891-10894.

130. Cylindrical spike model for the formation of diamondlike thin films by ion deposition / H. Hofsass [etc.] //Appl. Phys. A. 1998. V.66. P. 153-181.

131. Robertson J. Diamond-like amorphous carbon // Material Science and Engineering: R: Reports. 2002. V.37. P. 129-181.