Модификация и исследование сорбционной эффективности серосодержащего полимера для очистки металлсодержащих сточных вод тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.08, кандидат наук Шалунц Лиана Валерьевна

• Шалунц Лиана Валерьевна
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Шалунц Лиана Валерьевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1 ОБЗОР МЕТОДОВ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОКОВ

1.1 Методы очистки металлсодержащих стоков

1.2 Адсорбционный метод очистки металлсодержащих промышленных стоков

1.3 Движущая сила адсорбции

1.4 Адсорбционные характеристики твердых сорбентов

1.5 Применение модифицированных и ПЦ для очистки стоков от СТМ

1.5.1 Использование серосодержащих сорбентов для извлечения ИТМ

1.5.2 Методы моделирования адсорбции

1.6 Выводы по обзору

1.7 Постановка цели и задач

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИХ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Характеристика объектов исследования 45 2.1.1 Анализ реальных промстоков предприятий ВСЖД

2.2 Методы методики и приборы проведения исследований 49 2.2.1 Методы определения концентрации ионов металлов в растворах

2.2.1.1 Приготовление раствора с заданной концентрацией ионов

2.2.1.2 Определение концентрации ионов N1

2.2.1.3 Определение концентрации ионов Си

2.2.1.4 Получение раствора с нужным значением рН

2.3 Новый способ получения модифицированного СП цеолита

2.4 Исследование структуры и химического состава ХЦ, модифицированного СП сорбента методами инфракрасной и энергодисперсной спектроскопии

2.5 Процесс исследования сорбционных характеристик серосодержащего цеолита

2.6 Выводы по главе

3 ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК МЦ

3.1 Проверка соответствия изотерм адсорбции уравнениям Фрейндлиха и Ленгмюра

3.2 Закономерности процесса адсорбции ионов Zn(II) из ВР модифицированным СП цеолита

3.3 Исследование сорбционной активности ионов Cu(П)

3.4 Исследование сорбционной активности ионов М(П)

3.5 Выводы по главе

4 ТЕХНОЛОГИЯ ДООЧИСТКИ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ СТОКОВ ЦЕОЛИТОМ, МОДИФИЦИРОВАННЫМ СП

4.1 Состав промстоков объекта исследования

4.2 Результаты испытаний разработанного сорбента на реальных 103 промышленных стоках депо

4.3 Локальные сооружения очистки депо

4.4 Возможность применения отработанного сорбента в строительстве

4.5 Экономический эффект от применения исследуемого цеолита

4.6 Выводы по главе 4 116 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 117 Список сокращений и условных обозначений 119 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 120 ПРИЛОЖЕНИЕ А

Протоколы испытаний проб воды ЭЛДИС от 16 марта 2016 года

ПРИЛОЖЕНИЕ Б 146 Патент на изобретение «Способ получения сорбента для извлечения 146 СТМ из сточных вод»

ПРИЛОЖЕНИЕ В

ИК-спектры ХЦ

ПРИЛОЖЕНИЕ Г

Протокол испытаний пробы воды ЭЛДИС от 28 марта 2016 года

ПРИЛОЖЕНИЕ Д

Акт проведения укрупненных лабораторных испытаний по адсорбционной доочистке промышленных сточных вод от ионов меди (II) и цинка (II)

ПРИЛОЖЕНИЕ Е

Расчет адсорбера с ПС адсорбента

ПРИЛОЖЕНИЕ Ж

Экономическое обоснование применения адсорбционной доочистки промышленных сточных вод от ионов меди (II) цинка (II) с применением ПЦ модифицированного СП

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Модификация и исследование сорбционной эффективности серосодержащего полимера для очистки металлсодержащих сточных вод»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Тяжелые металлы (Ме) относятся к числу распространенных и весьма токсичных загрязняющих веществ. Они широко применяются в различных промышленных производствах, поэтому, несмотря на очистные мероприятия, содержание соединений тяжелых металлов (СТМ) в промышленных сточных водах довольно высокое. Так на территории Иркутской области размещены промышленные производства химии, металлургии, нефтепереработки, железнодорожного транспорта, что обуславливает загрязнение сточных вод органическими и неорганическими веществами. Например, производственные сточные воды локомотивных депо Восточно-Сибирской железной дороги (ВСЖД) (филиал ОАО «РЖД») содержат эмульгированные нефтепродукты и ионы таких тяжелых Me, как 7п, Си, №. Проведен мониторинг качества технологических стоков на выходе из сооружений очистки в период с 2016 года по 2019 год, отраженный протоколами аккредитованной производственной экологической лаборатории центра экоаналитического контроля (ЭЛЦЭК) ВСЖД. Содержание 7п в сточных водах локомотивного депо в среднем превышает установленные нормы для сброса в городской коллектор канализации (ГКК) в 8 из 16 замеров, а содержание ионов Си - в 13 из 16 замеров. В количественном соотношении превышение установленного норматива по 7п в среднем составляет 3,1, по Си - в 4,1 раза. Превышение концентраций ионов тяжелых металлов (ИТМ), подлежащих сбросу в ГКК, наблюдается и на других железнодорожных предприятиях. Также наблюдаются превышения ионов № в 2 и более раз. В этой связи объекты подвержены риску выплат сверхлимитных платежей, так как концентрация веществ в промстоках, при сбросе в ГКК, нормируется. Неблагополучное положение с промстоками локомотивных депо обусловлено низкой эффективностью работы очистных сооружений из-за износа оборудования, низкой сорбционной способностью угольных фильтров по отношению к ИТМ.

Известно, что адсорбционные методы являются эффективными (степень очистки 98-99,5%), позволяющими снизить остаточное содержание тяжелых Me до требований нормативов. В качестве адсорбентов используют различные органические и неорганические природные и искусственные материалы (цеолиты, глины, ионообменные смолы и т.п.), в том числе полимерной структуры. Адсорбция в системе «жидкость - твердое» является одним из наиболее сложных, с математической точки зрения, процессом химической технологии. Особенно трудно теоретически описать процесс извлечения ИТМ из сточных вод твердыми адсорбентами, которые функционируют по комплексно-координационному механизму сорбции. Подобные процессы встречаются в аналитической химии, применяются при очистке промышленных стоков от тяжелых Me. Наиболее теоретически обоснована ионообменная адсорбция, тогда как теория адсорбции по комплексно-координационному механизму практически не развита.

При контакте с ИТМ синтетические и природные цеолиты (ПЦ) обладают низкой сорбционной емкостью, реализуемой, в основном, за счет ионного обмена. Для увеличения пористости сорбентов и соответствующей сорбционной емкости выполняют химическую модификацию их поверхности. Известно использование гексаметилдисилазана и тетраэтоксисилана в качестве модификаторов поверхности ПЦ (клиноптилолитовый тип, Холинское месторождение), что способствовало гидрофобизации поверхности. Доказана высокая сорбционная активность таких модифицированных цеолитов (МЦ) к нефтепродуктам (М.В. Обуздина, 2012), к Zn, N (А.В. Макаров, 2013). Большую эффективность очистки от ИТМ обеспечивают серосодержащие сорбенты (Т.А. Дарманская, 2008; А.В. Рединова, 2013), с участием которых проистекает связывание ионов Me по комплексно-координационному механизму. Тяжелые Me, относящиеся к тиоловым ядам, имеют большое сродство к атомам S и образуют с ионами серы устойчивые нерастворимые в воде сульфиды, а с атомами S, которые присутствуют в органических молекулах - прочные координационные соединения. По этому принципу создаются эффективные экстрагенты (Ю.И. Муринов и др.,1993) и сорбенты (Ю.А.Лейкин, 2011) для извлечения Me из

технологических сред. Поэтому модификация цеолита S-содержащим полимером (СП) позволяет разработать сорбенты, активные по отношению к ИТМ.

В связи со сказанным, получение эффективных и дешевых серомодифицированных сорбентов на основе ПЦ с использованием отходов производства, исследование их сорбционной активности по отношению к ИТМ, извлекаемым из промстоков, а также усовершенствование технологии работы очистных сооружений являются актуальными направлениями исследований. Кроме того, разведанные запасы Холинского цеолита (ХЦ) составляют 511 млн. т, а прогнозные - более 1 млрд. т. Причем, месторождения ХЦ расположены территориально вблизи железной дороги, что также определяет целесообразность их вовлечения в получение эффективных дешевых сорбентов.

Работа выполнялась на кафедре «Техносферная безопасность» ФГБОУ ВО Иркутский государственный университет путей сообщения по теме «Физико-химические основы создания сорбентов для ионов тяжелых металлов», номер государственной регистрации 01200954276.

Степень разработанности темы. Созданием и исследованием эффективных сорбентов для очистки от ионов тяжелых металлов сточных вод путем модификации природных материалов занимались отечественные и зарубежные ученые: В.А. Домрачева, Е.В. Иканина Л.Ф. Комарова, Н.А. Корчевин, Т.Г. Крупнова, М.А. Кузин, В.К. Михайлов, Т.Е. Никифорова, Б.Н. Родионов, Е.А. Руш, Н.Ф. Челищев, A.H. Chen, Шэн-Чан Лю, W.S. Wan Ngah и др.

Целью работы является повышение эффективности очистки металлосодержащих сточных вод за счет увеличения сорбционной активности клиноптилолитового природного цеолита, модифицированного серосодержащим полимером.

Задачи исследования:

1. Создание нового сорбента, селективного к ионам тяжелых металлов, за счет модификации цеолита серосодержащим полимером.

2. Выявление механизмов сорбции ионов Zn, Cu и Ni, на

модифицированном цеолите с использованием спектроскопических методов анализа, обеспечивающих наиболее полное извлечение ионов тяжелых металлов.

3. Определение оптимальных технологических параметров адсорбционной доочистки промстоков от ионов Zn, ^ и М в адсорбере с подвижным слоем за счет выявления закономерностей гетерогенных сорбционных и десорбционных процессов извлечения ионов Zn, ^ и М с участием нового сорбента и описание их регрессионными моделями.

4. Сопоставление кинетических кривых сорбции ионов Zn, ^ и № природным, модифицированным цеолитами и активированным углем (АУ), для выявления преимуществ нового сорбента.

5. Усовершенствование схемы технологии доочистки промстоков от ионов Zn, Cu и М до соответствия установленным нормативным требованиям, с целью минимизации негативного воздействия промышленных сточных вод на окружающую среду.

Научная новизна работы:

1. Впервые показано, что поверхность природного цеолита может быть модифицирована серосодержащим сорбентом с применением, для активации серы (отход производства нефтехимии и др.), системы моноэтаноламин -гидразингидрат и последующей конденсацией с трихлорпропаном (отход производства эпихлоргидрина).

2. Установлено, что модификация серосодержащим полимером клиноптилолитового природного цеолита способствует доступу ионов Zn, Ni Cd, Pb, Hg к активным центрам его поверхности и интенсифицирует процесс сорбции, что вызывает увеличение его сорбционной емкости в сравнении с природным цеолитом.

3. Методом инфракрасной спектроскопии доказана модификация природного цеолита серосодержащим полимером и, в совокупности с рентгеновской энергодисперсионной спектроскопией, реализация при адсорбции ионов тяжелых металлов комплексно-координационного и ионообменного механизмов.

4. Усовершенствована методология исследования массообменных процессов в системе «жидкость - твердое» путем компьютерного моделирования и получения регрессионных моделей закономерностей адсорбции. Определены границы применимости линеаризованных уравнений Ленгмюра и Фрейндлиха для математического описания изотерм адсорбции ионов 7п, Си и № модифицированным цеолитом.

5. Установлено, что для наилучшей десорбции необходимо: элюент - 6% концентрация соляной кислоты; время процесса 100 минут; температура 20 °С. Сорбент переносит пять-шесть циклов «сорбция - десорбция».

Практическая значимость результатов работы:

1. Выявлена возможность использования отходов производства эпихлоргидрина и нефтехимии в качестве вторичного сырья для производства нового дешевого эффективного сорбента - модифицированного серосодержащим полимером (МСП) природного цеолита (Пат. № 2624319) для очистки от соединений тяжелых металлов промышленных стоков.

2. Найдены регрессионные зависимости извлечения модифицированным цеолитом ионов 7п, Си и № из водных растворов, которые позволяют установить оптимальные технологические параметры сорбции: рН =7, Т = 60 °С, время установления сорбционного равновесия 1 час.

3. Усовершенствована принципиальная схема доочистки сточных вод, содержащих соединения 7п и Си, до установленных нормативов за счет 3 ступени очистки в адсорбере с подвижным слоем модифицированного цеолита. При внедрении предложенной схемы экономический эффект достигнет 5,344 млн. руб./год.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Способ создания сорбента за счет модификации клиноптилолитового природного цеолита (Холинское месторождение) путем генерирования полисульфид-анионов на его поверхности при растворении серы в системе моноэтаноламин - гидразингидрат, которые вступают в поликонденсацию с трихлорпропаном (отход производства эпихлоргидрина, нефтехимии),

позволяющий сразу решить две проблемы утилизации отходов и очистки металлсодержащих технологических сред.

2. Спектроскопическое обоснование комплексно-координационного механизма адсорбции ионов Zn, ^ и М модифицированным цеолитом.

3. Термодинамические и кинетические закономерности адсорбции ионов Zn, Cu и Ni созданным сорбентом. Границы применимости линеаризованных уравнений Ленгмюра и Фрейндлиха для математического описания изотерм адсорбции ионов Zn, ^ и Ni модифицированным цеолитом.

4. Регрессионные модели закономерностей сорбции и десорбции ионов Zn, Cu и М новым сорбентом.

5. Оптимальные значения технологических параметров процесса сорбции.

6. Технологическая схема доочистки промышленных стоков локомотивного депо «Иркутское» от соединений Zn и ^ до установленных нормативов в адсорбере с подвижным слоем модифицированного цеолита.

Объекты исследования: клиноптилолитовый природный ХЦ, модифицированный серосодержащим полимером ХЦ, модельные водные растворы и промышленные стоки локомотивного депо «Иркутское».

Предмет исследования: технологические процессы химической модификации природного ХЦ серосодержащим полимером и закономерности извлечения ионов Zn, ^ и М с применением полученного сорбента.

Методы исследования: минералогический, рентгенофазовый, химический анализ, фотоколориметрический дитизоновый метод, потенциометрия, энергодисперсионная рентгеноскопия, ИК-спектроскопия, регрессионный анализ.

Достоверность полученных результатов подтверждается применением современных методов исследования, высокими значениями критериев достоверности регрессионных моделей сорбции ионов Zn, ^ и М, воспроизводимостью результатов экспериментов.

Апробация работы. Основные результаты заслушивались и обсуждались на всероссийских и международных научно-практических конференциях «Транспортная инфраструктура Сибирского региона» (Иркутск, 2015, 2016),

«Теоретичесике и практические аспекты разработки инновационных ресурсосберегающих технологий разделения жидких смесей» (Барнаул, 2016), «Современное состояние и перспективы улучшения экологической обстановки и безопасности жизнедеятельности Байкальского региона» - «Белые ночи-2016» (Иркутск, 2016), «Байкал-2018» (МРС, Ольхонский район, 2018), «Математические методы в технике и технологиях» (Санкт-Петербург, 2018, Казань, 2020), «Научное и образовательное пространство: перспективы развития (Чебоксары, 28.02.2020), Школа-конференция молодых ученых с международным участием «VI Научные чтения, посвященные памяти академика А.Е. Фаворского» (Иркутск, 25-28.02.2020), «Проблемы технико-технологических систем и физико-математических моделей» (Самара, 01.03.2020).

Личный вклад автора. Непосредственное участие во всех этапах исследования: постановка целей, задач, экспериментальные и теоретические исследования, обработка и обобщение полученных результатов, подготовка публикаций.

Публикации. Результаты исследований изложены в 18 публикациях, в том числе 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ (три из них с индексацией WoS), получен патент РФ.

1 ОБЗОР МЕТОДОВ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОКОВ

Очистка промышленных технологических сред от СТМ является одной из важнейших задач современного производства и относится к приоритетному направлению науки, технологий и техники «Рациональное природопользование». Так, основная доля в формировании общего объема промстоков, содержащих СТМ, принадлежит следующим предприятиям Иркутской области по производству, передаче и распределению электроэнергии, газа, пара и горячей воды (марганец, медь, ртуть, цинк); производству химических веществ и химических продуктов - АО «Саянскхимпласт», ООО «Ангара-Реактив» (железо, медь, цинк, ртуть); ПАО «Коршуновский горно-обогатительный комбинат» (цинк, марганец, никель); предприятия ЖКХ, которые сбрасывают более 20% сточных вод в области, содержащих железо, медь, цинк, хром [11, 147, 148, 183]. Производственные сточные воды объектов ВСЖД (филиал ОАО «РЖД») содержат эмульгированные нефтепродукты и ИТМ [149] как: цинк, медь, никель. ЭЛЦЭК ВСЖД зафиксировано превышение предельно допустимой концентрации (ПДК) никеля в промышленных стоках локомотивного депо «Иркутское» более, чем в 2 раза, ПДК меди и цинка в 4,1 и 3,1 раз соответственно.

СТМ - это тиоловые яды, которые, взаимодействуя с белками живых организмов, подавляют их функции, вызывают тяжелые отравления [166, 170]. Для их удаления стоки обрабатывают химическими и физико-химическими методами [89, 91, 141]. Использование сорбентов разной химической природы -один из наиболее эффективных методов очистки от СТМ металлсодержащих стоков [153]. Огромное разнообразие химических составов стоков, жесткие нормативные требования к очищаемой воде, экономическая потребность в дешевых и экологичных сорбентах стимулирует постоянное выполнение исследований по созданию новых адсорбентов. [133, 90].

1.1 Методы очистки металлсодержащих стоков

Реагентный метод обезвреживает примеси самого разнообразного состава до ПДК [131, 154]. Обезвреживание состоит из процессов нейтрализации, окислительно-восстановительных реакций, осаждения и обезвоживания осадка. Обширная область использования, относительная технологическая простота обработки стоков способствовали наибольшему распространению реагентного метода в практике очистки металлсодержащих стоков. Однако, реагентному методу присущи существенные недостатки: потеря ценных компонентов, не извлекаемых из сточных вод; необходимость дополнительной обработки очищенных стоков для повторного применения в оборотном цикле; необходимость поиска объемно-планировочных решений для размещения комплекса очистных сооружений и реагентного хозяйства.

Для очистки промстоков предприятий машиностроительной, металлургической, транспортной и других производств, включающих СТМ, на современном этапе предпочтение отдается ионообменным, адсорбционным, электрохимическим, мембранным методам, как наиболее соответствующим современным комплексным требованиям водоочистки от гомогенных загрязнителей [26, 109].

Для очистки стоков от различных диспергированных и растворимых примесей используют процессы анодного окисления и последующего катодного восстановления. Неоспоримые достоинства электрохимических методов -простота автоматизации технологии очистки и неприменение дорогостоящих химических реагентов [67, 191].

При электрокоагуляционной очистке стоков от СТМ не растет солесодержание, конечная концентрация ионов СТМ обычно не превосходит ПДК, поэтому допустимо сбрасывать очищенные стоки в водоемы общесанитарного пользования или использовать их в системе оборотного водоснабжения.

Для более полного использования сточных вод в оборотном водоснабжении

рекомендуется комбинировать метод электрокоагуляции с ионообменной технологией [26, 34, 108]. Основное достоинство метода - возможность компоновки с другой аппаратурой очистки. Главный недостаток - использование для очистки воды листовой стали или алюминия; пассивация анодов, вследствие образования оксидных пленок, и засорения электродного пространства осаждающимися частицами; необходимость разбавления концентрированных стоков перед очисткой.

Для извлечения СТМ предложена в [27] гальванокоагуляционная установка, отличающаяся тем, что содержит систему электродов, которые контактируют с загрузкой из неизолированных стальных стержней. Стальные стержни расположены вокруг центрального анода, что снижает электрическое сопротивление системы. Корпус служит катодом, он изолирован внутри перфорированным диэлектрическим материалом и снаружи. В качестве катода используется АУ, который имеет значительную стоимость и небольшую механическую прочность.

Предложено в [143] производить извлечение СТМ методом гальванокоагуляции в непрерывном режиме с использованием магнитных форм соединений железа в аппаратах (барабанный тип), где осуществляется восстановление Ме без введения каких-либо реагентов. Преимущества метода: высокая производительность, технологичность и простота обслуживания; образование малообъемных кристаллических осадков - ферритов без дополнительного введения химических реагентов; нечувствительность к значительным колебаниям загрязняющих ингредиентов; компактность аппаратурного оформления. Недостатком данного метода является отсутствие в настоящее время надежной системы автоматического контроля процесса; осадок, состоящий из оксидов Ме, обладает способностью слеживаться. Это препятствует его удалению из отстойников. Ведь гальванокоагуляция - непрерывный процесс. При остановке процесса между сменами необходимо опорожнить барабан, что порождает пассивацию железного скрапа. Для извлечения 2 г. ионов СТМ необходимо 10-15 г. растворяющей металлической стружки, что выше в 3-5 раз,

чем в других конкурентоспособных методах.

Электроосаждение используется для извлечения основной массы Me из отработанных электролитов гальваники и травильного раствора. Для очистки промывных вод с малым количеством СТМ, чаще рекомендуют метод гальванокоагуляции, который, однако, приводит к получению гидроксидов, а не металлических осадков. Трудности очистки разбавленных растворов от СТМ путем электроосаждения обусловлены невысокой скоростью процесса и присутствием побочных реакций [27, 190].

Авторами [67] рекомендована непрерывная электрохимическая очистка промстоков с оборотным циклом. Разработанный электрофлотокорректор рН используется для извлечения органических примесей, ионов Me С^ М, Zn, Сг, Cd, Fe, Л1, Sn и корректировки кислотно-основных свойств стока. Конечная концентрация Me достаточно высока: 0,5-5,0 мг/л из-за растворимости гидроксидов.

Для тонкой очистки стоков рекомендован в [190] электрофлотатор-фильтр, обеспечивающий за счет ввода раствора щелочного реагента понижение жесткости воды до 0,05-0,10 мг-экв/л, уменьшение органических примесей и концентраций СТМ до 0,05-0,10 мг/л. Щелочной реагент включает фосфат-ионы, что вызывает образование нерастворимых соединений гидроксифосфатов Me.

Однако высокое энергопотребление является характерной особенностью электрохимических методов.

Рекомендованы в [110, 111] пленочные фильтрационные материалы для процессов водоподготовки и очистки стоков от взвешенных частиц, позволяющие существенно увеличить удельную производительность сооружений, уменьшить эксплуатационные и капитальные расходы. Исследователями [109] проведены испытания мембран МФЭ-5 (см. таблица 1.1) из этилцеллюлозы по фильтрации щелочных и кислых сред с широким диапазоном рН = 1^14.

Таблица 1.1 - Степень снижения концентрации Me (по наибольшей) п после фильтрации мембраной МФЭ-5

Показател Без предварительного После отстаивания в течение 2 ч

и отстаивания

загрязнен Сток до После П, % Сток до После П, %

ий в стоке Фильтров фильтрац фильтровани фильтрации

ания ии я

pH, ед. 9,1-11 ,,2 9,1-11,3 9,0-10,2 9,0-10,2

Cu2+, мг/л 25,8-121,0 0-0,80 151,25 0,20-0,87 0,002-0,065 13,38

Zn2+, мг/л 1,0-1,6 0-0,1 16 0,19-0,69 0,038-0,08 8,65

Ni2+, мг/л 1,3-23,0 0-0,21 109,52 0,14-0,90 0 œ

Cr3+, мг/л 0 0 0 0,05-0,08 0 œ

Fe3+, мг/л 0,26-6,4 0,1-0,25 25,60 1,0-2,1 0,053-0,16 13,12

Данные таблицы 1.1 подтверждают эффективность использования мембран МФЭ-5 для очистки промстоков от СТМ и органики. Однако широкое использование мембран тормозится их высокой стоимостью.

Ионообменная очистка относится к эффективным способам извлечения из стоков СТМ, радиоактивных веществ и соединений фосфора, мышьяка, цианистых соединений [65]. Неорганическими природными ионитами являются цеолиты, глинистые минералы, полевые шпаты, различные слюды и другие. Их катионообменные свойства вызваны присутствием алюмосиликатов типа №2О^А12О3^Ю2^тН2О в их составе. Ионообменными свойствами обладает также фторапатит [Са5(РО4)з]ОН. Неорганическими синтетическими ионитам являются пермутиты, силикагели, труднорастворимые оксиды хрома, алюминия и гидроксиды некоторых других Ме. Так, например, катионообменные свойства силикагеля, вызваны обменом ионов водорода гидроксидных групп в щелочной среде с катионами тяжелых Ме. Катионообменными свойствами обладают сплав алюминия и кремния (пермутиты) [165]. Органические искусственные иониты -ионообменные смолы, имеющие развитую поверхность. [26].

В работе [134] применяли ионит КУ-2-8 в №+-форме для извлечения М(П). Анализом изотерм №(П), вычислением коэффициентов диффузии продемонстрировано, что после химической металлизации ионообменное извлечение М(П) из малоконцентрированных растворов протекает в условиях

смешанной диффузионной кинетики. Лимитирующей стадией при малых концентрациях являлась внешняя диффузия, а при больших концентрациях -диффузия N1(11} в катионите. Установлено, оптимальны технологические параметры, обеспечивающие наибольшее извлечение N1(11}:

- скорость пропускания водного раствора (ВР) 1,0 м3/(м2 • ч);

- начальная концентрация ионов Ме 0,75 г/л;

- для регенерации использован раствор №^04 (100 г/л), обеспечивающий 90% регенерацию при скорости пропускания 0,25 м3/(м2 • ч).

После регенерации элюат содержал 6,0 г/л N1(11) и 85 г/лсульфата натрия. В [175] также исследован катионит КУ-2 (Н-форма) использовали в работе. Для регенерации рекомендован 10-20 % раствор Н^04, при которой десорбируется 95- 98 % №(П).

Волокнистый ионит, полученный из полиакрилонитрильного волокна, в котором содержатся карбоксильные и аминные группы, обеспечивает по никелю(11) статическую обменную емкость 125 мг/г. В процессе сорбции очищаемый раствор подавался со скоростью 3-5 м/ч в нижнюю часть колонны, а процесс регенерации выполняли противотоком [18].

Применимость ионообменных волокон АЩ-9, КОПАН-120, ФОСПАН, КОПАН-20, КОПАН-60 для очистки от никеля промстоков гальванических производств исследована в [46, 59]. Предложен двустадийный способ очистки: ионообменная адсорбция катионов и последующий электролиз.

Разработана в [201] на основе анионитной смолы Dowe х1-8х новая комплексообразующая ионообменная смола, отличающаяся полнотой десорбции катионов никеля (100%}, свинца (80%}, меди (50%), что позволяет ее вторично использовать в процессе сорбции [200].

В [68, 124] выполнены сравнительные исследования процесса очистки стоков от цинка разными сорбентами (АУ, хелатные и ионообменные смолы, хитин}. Выявлено, что у катионообменной смолы амберлит 1Я-120Б самая лучшая сорбционная емкость. Она отличается также повышенной скоростью сорбции и

невосприимчивостью к температуре раствора.

Созданы волокнистые иониты с повышенными характеристиками: химической стабильности, электропроводности и избирательности к СТМ, а именно, Zn(II), N1(11) и Си(11} [29, 35-39]. Пользуются для очистки стоков гальванических производств волокнистыми сорбентами, ресурсосберегающие технологии замкнутого водопотребления.

Ионообменные смолы, например, АНКБ-35 можно использовать для извлечения /п(П}, N1(11}, Си(11}, Ре(П}, Сё(П} для кислых и нейтральных технологических сред. В [19, 44] получены рациональные технологические параметры десорбции и сорбции. Так, сорбцию ионов 7п рекомендуется проводить с использованием комплексообразующей ионообменной смолы, созданной на основании полимера полиэтилена при рН = 5,8 - 7,7. Для АНКБ-35 при рН = 2,0 - 5,0 выявлен ряд селективности:

Од(П) > №(П) > Zn(П) > Cd(П) > Fe(II).

В [138] продемонстрировали, что ионы Си, Со, Ni извлекаются за счет ионного обмена, в основном, а также, до некоторой степени, путем донорно-акцепторных связей с группой ионогенов фосфорнокислого катионита.

К недостатку метода относится дорогое сырье для ионитов [194]. При нагревании ионитов в воде и на воздухе возможно разрушение зерен, отщепление активных групп, что приводит к уменьшению обменной емкости. Кроме того, сорбционная активность извлечения СТМ у широко используемых ионообменных смол, таких как КУ-2*8, КБ-2*7п, существенно уменьшается (более чем в 100 раз) в случае очистки промстоков с высокой концентрацией солей жесткости [152]. Что касается аминокарбоксильных ионитов, то они малоэффективны в кислых средах [88].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Шалунц Лиана Валерьевна, 2021 год

- -

- □ -

■ й ■

О

оа

0,4

Агп = 64Д88С1/7, Я2

0,6 0,8 Со, мг/л

40,0%

Рисунок 3.1 - Аппроксимации экспериментальной изотермы адсорбции ионов

7п(П) уравнением Фрейндлиха

Видно, что уравнением Фрейндлиха описывается незначительная часть экспериментальных данных - 40,0 %.

- 0.312С,

А =-225,25---^ ,Я2 = 71,4%

211 1 - 0,312С0

Рисунок 3.2 - Аппроксимации экспериментальной изотермы адсорбции ионов

7п(П) уравнением Ленгмюра

Видно из рисунка 3.2, что уравнением Ленгмюра изотерма не описывается, так как величины Ада= -225,25 < 0 и константа равновесия k = - 0,312< 0.

Известно, что параметры модели Фрейндлиха можно найти из его линеаризованного уравнения. Прологарифмируем уравнение (1.1), получим уравнение прямой:

lgA = lgK +1 lgC0 = parml + parm2lgC0 n

(3.1)

Найдем значение параметров с помощью пакета Statgraphics Plus, получили линейную регрессию (3.2), представленную на рисунке 3.3. Критерии адекватности регрессии (3.2) указаны в таблице 3.1.

lgA = 2,006 + 0,964 lgC0

1

lgK = 2,006 ^ K = 102,006 = 101,531; — = 0,964 ^ n = 1,0378.

n

(3.2)

Рисунок 3.3 - Аппроксимации экспериментальной изотермы адсорбции ионов Zn(II) линеаризованным уравнением Фрейндлиха (3.2)

На рисунке 3.4 представлено сопоставление вычисленных значений lg AF по модели (3.2) c lg A^

Рисунок 3.4 - Сопоставление вычисленных значений ^Лр по модели (3.2) с 1§Лэ

Аппроксимации экспериментальных изотерм адсорбции Си(11) при температуре 20 °С, рН = 3 уравнениями Фрейндлиха (рисунок 3.5) и Ленгмюра (рисунок 3.6). Видно, что уравнениям Фрейндлиха и Ленгмюра описывается недостаточная часть экспериментальных данных - 73,7 и 84,1% соответственно.

А

Си

27,375С10/2, Я2 = 73,7%

Рисунок 3.5 - Аппроксимации экспериментальной изотермы адсорбции Си(11)

уравнением Фрейндлиха

4» = 8,0:

59'685С° 2 = 84,1%

1 + 59,685С0

Рисунок 3.6 - Аппроксимации экспериментальной изотермы адсорбции Си(11)

уравнением Ленгмюра

В логарифмических координатах уравнение Фрейндлиха описывается регрессией (3.3) (см. рисунок 3.7). Критерии адекватности модели (3.3) даны в таблице 3.1.

= 0,959 + 0,149(3.3)

= 0,959 ^ К = 100,959 = 9,093;1 = 0,149 ^ п = 9,093.

п

2,3 1,9 1,5 1Д

О 0,2 0,4 0,6 0,8 ^Со

Рисунок 3.7 - Аппроксимации экспериментальной изотермы адсорбции Си(11) линеаризованным уравнением Фрейндлиха (3.3)

На рисунке 3.8 представлено сопоставление вычисленных значений Ар по модели (3.3) с Аэ.

Рисунок 3.8- Сопоставление вычисленных значений Лр по модели (3.3) с Лэ

[93]:

Представим линеаризованное уравнение Ленгмюра в координатах Со/А, Со

С

А А°о ' Кравн Кравн

С

(3.4)

Уравнение (3.4) аппроксимировано линейной регрессией (3.5) и представлено на рисунке 3.9.

С,

А

0,000 + 0,151СП

(3.5)

— = 0,050 ^ Кравн = 050,6;-—

К___„ равн А ■ К

0,000 ^ А

0

равн

<ю равн

0,000 ■ КраВН

6,640.

Рисунок 3.9 - Аппроксимации экспериментальной изотермы адсорбции Си(11) линеаризованным уравнением Ленгмюра (3.5)

0

1

Критерии адекватности модели (3.5) даны в таблице 3.1. На рисунке 3.10 представлено сопоставление вычисленных значений Ap по модели (3.5) c экспериментальными данными Aэ.

Рисунок 3.10 - Сопоставление вычисленных значений С0/Ap по модели (3.5) c экспериментальными данными СоМ^

Таблица 3.1 - Критерии адекватности регрессионных моделей

Номер модели R2,% R2c, % DW о д

(3.2) 93,20 92,35 1,18 0,09 0,07

(3.3) 88,14 85,76 1,66 0,01 0,01

(3.5) 99,35 99,22 1,55 0,0002 0,0001

(3.6) 92,76 91,86 2,11 0,13 0,08

Аппроксимации экспериментальной изотермы адсорбции М(П) при температуре 20 °С, рН = 3 уравнениями Фрейндлиха и Ленгмюра представлены на рисунках 3.11 и 3.12 соответственно. Видно, что уравнение Фрейндлиха описывает только часть экспериментальных данных - 72,2 %. Изотерма адсорбции М(П) уравнением Ленгмюра не подчиняется, так как в знаменателе перед Кравн стоит знак «-».

А№ = 130,2с12 ,Я2 = 72,2% Рисунок 3.11 - Аппроксимация экспериментальной изотермы адсорбции N1(11} при температуре 20 °С, рН = 3 уравнением Фрейндлиха

0 032С

А« = 1956,8 0,032С° ,я2 = 91,6%

1 - 0,032С0

Рисунок 3.12 - Аппроксимация экспериментальной изотермы адсорбции N1(11}

уравнением Ленгмюра

В логарифмических координатах уравнение Фрейндлиха изотермы адсорбции N1(11) описывается регрессией (3.6) (см. рисунок 3.13). Критерии адекватности модели (3.6) даны в таблице 3.1.

= 1,357 +1,416(3.6}

%К = 1,357 ^ К = 101,357 = 22,767; - = 1,416 ^ п = 0,706.

п

1§А

2,3

1,9

1,5

1,1

□ ]

1

О

0,2

0,4

0,6 0,8

Рисунок 3.13 - Аппроксимация экспериментальной изотермы адсорбции М(П) уравнением Фрейндлиха в логарифмических координатах (3.6)

На рисунке 3.14 представлено сопоставление вычисленных значений Ap по модели (3.6) c экспериментальными данными Aэ.

1Д 1,4 1,7 2 2,3 2,6 1|*Ар

Рисунок 3.14 - Сопоставление вычисленных значений lgAp по модели (3.6) c экспериментальными данными lgAэ

Таблица 3.2 - Значение параметров уравнений Фрейндлиха и Ленгмюра

Катион Уравнение Фрейндлиха Уравнение Ленгмюра

К п R2,% Ада К равновесия R2,%

Zn2+ 101,531 1,038 93,20 Не описывается

9,093 6,702 88,14 6,64 мкг/г 150,6 99,35

М2+ 22,767 0,706 92,76 Не описывается

В таблице 3.2 приведены результаты аппроксимации экспериментальных

изотерм адсорбции при температуре 20 °С, рН = 3 в логарифмических координатах уравнением Фрейндлиха и для ионов 7п2+, Си2+, Ni2+ и для ионов Си2+

в координатах С/А уравнением Ленгмюра.

Из таблицы 3.2 видно, что процесс адсорбции Си2+ точно описываются классическим уравнением Ленгмюра. Причем с увеличением температуры модельного раствора константа равновесия и равновесная адсорбционная емкость возрастают, а точность описания убывает. Изотермы сорбции 7п2+, М2+ не

л

подчиняются уравнению Ленгмюра ^ не превышает 33 %), что можно объяснить преобладанием комплексно-координационного механизма сорбции над ионообменным [21].

Разницу в поведении ионов Си по сравнению с

7п2+, М2+ можно объяснить

с привлечением теории «жестких» и «мягких» кислот и оснований (ЖМКО)

Пирсона, которая, в настоящее время широко используется в химии

2+ 2+

координационных соединений [80, 98]. Согласно этому принципу ионы 7п , N1 относятся к кислотам промежуточной жесткости, а ион Си2+ некоторые авторы [151] относят также к кислотам промежуточной жесткости, а другие авторы [53] -к «мягким» кислотам Льюиса. Сообразно принципу ЖМКО «мягкие» кислоты дают наиболее прочные соединения с мягкими основаниями, поэтому ионы Си2+ прочно связываются с атомами серы полимера, а ионы 7п2+, М2+ связываются не только с атомами серы, но и с атомами кислорода (жесткое основание) цеолитной матрицы и могут перемещаться по поверхности сорбента «в поиске более удобных для координации мест». Таким образом, для ионов

7п2+, М2+ нарушается

один из принципов теории Ленгмюра - локализация сорбата на поверхности сорбента. Видимо, по этой причине уравнение Ленгмюра для них «не работает».

3.2 Закономерности процесса адсорбции ионов Zn(II) из ВР модифицированным СП цеолита

Для каждых концентраций ионов 7п и величины рН в ВР проводилось не менее трех экспериментов по установлению величины сорбции [116, 117, 119].

Каждая точка на графике - среднеарифметическое значение из трех опытов. Если отклонение результатов опытов составляло более 10 %, проводились дополнительные эксперименты.

Влияние рН на адсорбционную активность А, мкг/г извлечения из ВР Ъп представлено на рисунке 3.15 (С0 = 0,5 мг/л). Точки - экспериментальные данные, линия - регрессионная зависимость влияния рН, описываемая моделью (3.7). Критерии адекватности регрессии (3.7) приведены в таблице 3.3.

А = -53,608 + 64,816х рН04 - 0,663 х рН2. (3.7)

Рисунок 3.15 - Зависимость извлечения ионов Ъп2+ от рН ВР

Рисунок 3.16 - Сопоставление расчетных значений Ар по модели (3.7) с данными

экспериментов Аэ

Таблица 3.3 - Критерии адекватности регрессионных моделей

Номер модели R2,% R2c, % DW а А

(3.7) 87,70 83,60 2,73 6,49 4,3

(3.8) 99,17 98,96 1,61 2,97 2,06

(3.9) 97,87 97,33 1,51 5,26 3,79

(3.10) 99,13 98,92 2,09 3,56 2,35

(3.11) 98,30 97,16 2,04 1,40 0,90

(3.12) 99,51 99,18 2,29 1,87 1,13

(3.13) 98,23 97,04 2,68 4,01 2,39

(3.14) 99,87 99,85 2,44 1,53 1,02

Об адекватности найденных регрессий экспериментальным данным можно судить по рисунку 3.16, на котором представлен результат сопоставления расчетных значений величины адсорбции Ар по модели (3.7) с опытными данными Аэ.

Из полученной зависимости (рисунок 3.16) видно, что диапазон значений рН, обеспечивающий наибольшие значения сорбционной емкости по отношению к ионам цинка, составляет от 3 до 9, что соответствует исследованиям [68]. При рН > 8 происходит образование золей гидроокисей, что снижает величину сорбции. Из необходимого условия максимума функции (3.7) найдем оптимальное значение величины рН*:

ал

фЫ

Получим

= 64,816 • 0,4 • рЫ"06 - 0,663 • 2 • рЫ = 0 | •рЫ0,6.

^25,926л171,6

1,326

= 6,412.

25,926 -1,326 • рЫ16 = 0 ^ рЫ* =

V 1,326 у

На рисунке 3.17 приведены зависимости адсорбционной активности А, мкг/г по отношению к ионам Zn от начальной концентрации Me С0, мг/л при различных температурах, адекватно описываемые параболами (3.2) - (3.4). Время адсорбции 3 ч, pH = 3.

Т= 20 °С А = -2,174 + 153,582С0 -68,100С2. (3.8)

Т= 40 С° А = -1,212 + 187,732С0 -95,478С2. (3.9)

Т= 60 С°

А = -3,518 + 219,761С0 - 122,879С

-2.

(3.10)

А

мкг/г 80

60

40

20

0

О

0,2

а

0,4

б

в

- □ 1 1 -

1 1 ■

- -

1 у -

1 / п - -

0,6 0,8 Со

Рисунок 3.17 - Изотермы адсорбции ионов Ъп при температурах,

°С: 20 (а), 40 (б), 60 (в)

Как видно из рисунка 3.17, адсорбционная активность к ионам МЦ растет с увеличением температуры. Особенно крутой подъем изотермы при низких концентрациях С0 наблюдается при температуре 60 °С, что доказывает избирательность МЦ к ионам цинка.

Значение С0, при котором наблюдается полное заполнение поверхности сорбента, можно найти из необходимых условий максимума (вторая производная отрицательна в стационарной точке) модели (3.10):

йА = 219,761 -122,879 • 2 • С0 = 0 ^ С* = 219,761 * 0,894 мг/л.

аС0 245,758

Об адекватности найденных регрессий экспериментальным данным можно судить по рисунку 3.18, на котором представлен результат сопоставления расчетных значений величины адсорбции Ар по моделям (3.8) - (3.10).

Аэ

76 56 36 16 -4

-4 16 36 56 76 Ар

в

Рисунок 3.18 - Сравнение опытных данных Аэ для ионов Zn с расчетными значениями Ар по модели: (3.8) при Т = 20 °С (а), (3.9) при Т = 40 °С (б),

(3.10) при Т = 60 °С (в)

Закономерности кинетики сорбции ионов 7п от времени адсорбции ^ мин. при различных значениях С0 и температуре 20 °С описываются моделями (3.11) - (3.13) и представлены для ионов Zn на рисунке 3.19.

Со = 0,2 мг/л А = 0,697 + 3,612?05 - 0,002?2. (3.11)

С0 = 0,5 мг/л А = 0,478 + 8,424?05 - 0,003?2. (3.12)

Со = 1,0 мг/л А = 0,117 + 7,800?0 5 - 0,001?2. (3.13)

а

б

в

Рисунок 3.19 - Кривые кинетики сорбции ионов Ъп при различных С0, мг/л:

0,2 (а); 0,5 (б); 1,0 (в)

Следует отметить, что адсорбционный процесс протекает довольно интенсивно. С увеличением значения С0 с 0,2 до 0,5 мг/л адсорбционная активность возрастает с 20 до 55 мг/г. При низких значениях С0 время достижения равновесия существенно сокращается, что может быть обусловлено влиянием уменьшения скорости диффузии ионов к поверхности сорбента. Однако, значение равновесной адсорбционной емкости существенно при этом уменьшается.

Оптимальное время проведения процесса при С0 = 1 мг/л найдем из необходимых условий максимума модели (3.13):

йА йг

= 0,5 • 7,8?~0,5 - 2 • 0,001? = 0 ^ г* =

3,9 0,002

. 2 / 3

156,08 мин.

Оптимальное время проведения процесса сорбции ионов 7п, найденное из условия оптимальности модели (3.12) при С0 = 0,2 мг/л, составляет 58,83 мин.

На рисунке 3.20 дано сопоставление расчетных по моделям (3.11) - (3.13) значений Ар с экспериментальными данными Аэ.

а

б

в

Рисунок 3.20 - Сопоставление экспериментальных данных Аэ с расчетными Ар по

моделям: (3.11) - а; (3.12) - б; (3.13) - в

Регенерация сорбента в динамических условиях описывается линейной регрессией (рисунок 3.21):

Е = -3,314 + 1,055г.

(3.14)

Рисунок 3.21 - Аппроксимация степени десорбции Е, % сорбента, насыщенного

2п1+

Критерии адекватности регрессии (3.14) даны в таблице 3.3. На рисунке 3.22 приведено сравнение расчетных значений Ер с экспериментальными Еэ.

Рисунок 3.22 - Сопоставление экспериментальных данных Еэ с расчетными

значениями Ер по модели (3.14)

Установили экспериментально, что время полной регенерации сорбента не превышает t <=100 мин. Сорбент переносит 6 циклов «сорбция - десорбция» [20, 21, 23, 24].

3.3 Исследование сорбционной активности ионов Си (II)

Использовались в статических условиях модельные растворы V = 20 мл с концентрацией соли Ме до 1 мг/л, поскольку адсорбционные методы применяются при небольших концентрациях адсорбата. В этих случаях наблюдается полное поглощение ионов меди [22].

Влияние рН на адсорбционную активность А, мкг/г сорбента представлено на рисунке 3.23 (С0=0,05 мг/л). Точки - экспериментальные данные, линия -регрессионная зависимость влияния рН, описываемая моделью (3.15). Об адекватности найденной регрессии опытным данным можно судить по таблице 3.4 и рисунку 3.24.

А = 4,204 - 0,217 х рН + 0,010 х рН3 -1,16 х10 "5 х рН6. (3 . 1 5 )

Таблица 3.4 - Критерии адекватности регрессионных моделей

Номер модели Я2,% Я2о, % о Д

(3.15) 96,47 94,35 2,71 0,11 0,07

(3.16) 97,68 97,35 2,59 0,33 0,17

(3.17) 98,86 98,70 2,20 0,24 0,16

(3.18) 98,50 98,12 1,86 0,22 0,14

(3.17) 97,81 97,27 1,98 0,31 0,21

(3.19) 97,90 97,38 2,17 0,37 0,25

(3.20) 97,88 97,17 3,27 3,11 1,85

(3.21) 99,88 99,85 1,24 1,52 1,02

Из рисунка 3.23 видно, что максимальная сорбционная емкость Си2+ для нового сорбента наблюдается в нейтральной среде при рН = 7, соответствующему значению рН некоторых технологических сред. Этот вывод корреспондируется с [64]. Минимум на кривой А = ДрН) (рисунок 3.23) при рН = 3 может быть

л_

обусловлен образованием анионных комплексов меди (типа [СиС1]42-) в высоко кислых средах.

А

мкг/г

4,9

4.6 43

4

3.7 _

0 2 4 6 8 рН

Рисунок 3.23 - Зависимость извлечения Cu2+ от рН ВР

Аэ[| I I I I

а у/

4,9 -----—^--

4,6 -------

□

4,3 н-——--h

Рисунок 3.24 - Сопоставление расчетных значений Ар по модели (3.15) с

данными опыта Аэ

Т= 20 °С А = 46,446С0'5 - 89,846С0. (ЗЛ6)

Т= 40 °С А = 53,852С05 - 119,401С0. (3.17)

Т= 60 °С А = 60,019С05 -147,307С0. (3.18)

На рисунке 3.25 приведены аппроксимации изотерм адсорбции ионов Си, адекватно описываемые полиномами (3.16) - (3.18).

Установлено, что процесс адсорбции - эндотермический, как для ионов цинка, так и для ионов меди, так как сорбционная емкость МЦ к ионам исследованных Ме с повышением температуры возрастает.

а

б

в

Рисунок 3.25 - Изотермы адсорбции ионов Си при температурах,

°С: 20(а), 40 (б), 60 (в) Оптимальное значение Со для ионов Си можно найти из необходимых условиях максимума модели (3.18):

йЛ = 0,5 • 60,019С;0'5 -147,307 = 0 ^ С* = 30,005 , « 0,041 мг/л.

йС

147,3072

О точности найденных регрессионных моделей (3.16) - (3.18) можно судить

по критериям таблицы 3.4 и рисунку 3.26.

Аэ б

4

2

О

0 2 4 6 Ар

а

Л,:

6 :

4 -

2 1

О Ё_

0 2 4 6 Ар

б

Аэ

6

4 2 О

0 2 4 6 Ар

в

Рисунок 3.26 - Сравнение экспериментальных данных Аэ для ионов Си с расчетными Ар по моделям: (3.16) при Т = 20 °С (а), (3.17) при Т = 40 °С (б),

(3.18) при Т = 60 °С (в) Установлено, что процесс адсорбции Си2+ - эндотермический, так как сорбционная емкость сорбента с повышением температуры возрастает. Об этом также свидетельствует рост значения ёА/ёС0 с повышением температуры, по-видимому, за счет роста скорости внешней диффузии.

Закономерности кинетики адсорбции ионов Си в растворе от времени адсорбции ^ мин. при различных начальных концентрациях и температуре 20 °С описывается моделями (3.19) - (3.21) и представлены на рисунке 3.27. Видно, что время установления сорбционного равновесия не превышает 2/3 ч.

а

б

в

Рисунок 3.27 - Кривые кинетики сорбции ионов Си при различных Со, мг/л: 0,04 (а); 0,05 (б); 0,06 (в) Сопоставление экспериментальных данных Аэ для ионов Си с расчетными значениями Ар по моделям: (3.19) - (3.21) при различных значениях С0 приведены

на рисунке 3.28.

Со = 0,04 мг/л А = 1,111/03 - 0,074?. (3.19)

Со = 0,05 мг/л А = 1,317/05 - 0,086/. (3.20)

Со = 0,06 мг/л А = 1,558/05 - 0,100/. (3.21)

О 1 2 3 4 А1

а

Аэ

5 4

3 2 1 О

0 1 2 3 4 5 Ар

б

Аэ:

6 :

4 -

2 1

О Е:

0 2 4 6 Ар

в

Рисунок 3.28 - Сопоставление экспериментальных данных Аэ с расчетными Ар по

моделям: (3.19) - а; (3.20) - б; (3.21) - в Регенерация сорбента в динамических условиях описывается линейной

регрессией (рисунок 3.29):

Е = -6,965 +1,054?. Критерии адекватности регрессии (3.22) даны в таблице 3.5.

(3.22)

Рисунок 3.29 - Аппроксимация степени десорбции E, % сорбента, насыщенного

Си2+

Сопоставление экспериментальных данных Еэ с расчетными Ер по модели (3.22) приведено на рисунке 3.30 [20, 21, 180, 184]

0 20 40 60 80 Ер

Рисунок 3.29 - Сопоставление экспериментальных данных Еэ с расчетными Ер по

модели (3.22)

3.4 Исследование сорбционной активности ионов Ni (II)

На рисунке 3.31 показано влияние рН на величину адсорбции А, нг/г ионов N1 из ВР, аппроксимированная моделью (3.17).

А = 16,262 + 24,110рН - 1,899рН2. (3.17)

А

О 2 4 6 8 рН

Рисунок 3.31 - Влияние рН на величину адсорбции А

Как видно из рисунка 3.31, наиболее эффективно ионы N1 извлекаются при рН = 5 - 7 [25].

Сравнение расчетных Ар по модели (3.17) и опытных Аэ данных приведено на рисунке 3.32. Критерии адекватности регрессионных моделей закономерностей извлечения N1 указаны в таблице 3.5.

Рисунок 3.32- Сопоставление расчетных Ар по модели (3.17) и опытных Аэ

данных

Из необходимого условия максимума функции (3.17) найдем оптимальное

значение величины рН*:

ИЛ 2411

= 24,11 -1,899 • 2 • рН = 0 ^ рН* = 24,11 = 6,348.

ИрН 1,899 • 2

Об адекватности найденной регрессии можно судить по рисунку 3.17, на котором показаны результаты сравнения расчетных значений величин адсорбции Ар по модели (3.17) с экспериментальными данными Аэ.

Таблица 3.5 - Критерии адекватности регрессионных моделей М2+

Номер модели Я2,% Я2е, % DW а А

(3.17) 97,88 97,17 3,27 3,11 1,85

(3.18) 99,14 99,58 2,62 5,55 3,26

(3.19) 98,20 97,00 2,19 9,19 5,45

(3.20) 97,74 96,24 2,00 12,24 7,56

(3.21) 97,38 96,72 1,46 33,54 26,37

(3.22) 98,27 97,84 0,82 39,42 23,41

(3.23) 96,18 95,75 1,18 59,92 32,40

(3.24) 99,84 99,81 0,90 1,59 0,90

На рисунке 3.33 даны кинетические кривые сорбции ионов N1 при различных начальных концентрациях С0, описываемые регрессиями (3.18) - (3.20).

А = 2,649 +18,731?05 - 0,007?2. А = 4,6436 + 21,426?0,5 - 0,008?2. А = 4,959 + 27,709?0,5 - 0,116?1,5.

С0 = 1 мкг/г: С0 = 10 мкг/г С0 = 20 мкг/г

нг/г 120

90

60

а

□

------- 1 -—□ 1 1

- ° / -

- -

■ / ■

■ ■

(3.18)

(3.19)

(3.20)

20

40

60

80

б

в

Рисунок 3.33 - Кинетические зависимости сорбционной активности А, нг/г, при извлечении ионов N1 от времени адсорбции ^ мин. при различных начальных концентрациях С0, мкг/л: а - 1; б - 10; в - 20

Следует отметить, что адсорбционный процесс протекает довольно интенсивно. Оптимальное время проведения процесса при С0 = 1 мкг/л найдем из необходимых условий максимума модели (3.18):

(А

— = 0,5 • 18,73?~0'5 - 2 • 0,007? = 0 ^ ?* = й?

'9,366^2 7 3

0,014

76,49 мин.

Оптимальное время проведения процесса при С0 = 10 мкг/л найдем из необходимых условий максимума модели (3.19):

— = 0,5 • 21,426?-0 5 - 2 • 0,008? = 0 ^ ?* ^10,713 й?

\2 / 3

V 0,016 у

76,54 мин.

Оптимальное время проведения процесса при С0 = 20 мкг/л найдем из необходимых условий максимума модели (3.20):

(А

— = 0,5 • 27,709?"0 5 -1,5 • 0,116?0,5 = 0 ^ ?* = 13,854 / 0,174 * 79,62 мин.

й?

Оптимальное время проведения процесса сорбции ионов № , найденное из условия оптимальности моделей кинетики не превышает 80 мин при С0 = 1 - 20 мкг/л.

Об адекватности найденной регрессии можно судить по таблице 3.5 и по рисунку 3.34, на котором показаны результаты сопоставления экспериментальных

данных Аэ со значениями величин адсорбции Ар, рассчитанными по моделям (3.18) - (3.20).

а

б