Модификация оптических свойств комплексных оксидов, легированных Pr3+ ионами, после облучения быстрыми электронами, нейтронами, протонами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Киселев Святослав Андреевич

• Киселев Святослав Андреевич
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Киселев Святослав Андреевич

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ПРИМЕСЬЮ ИОНОВ ПРАЗЕОДИМА И ИХ ИЗМЕНЕНИЯ ПРИ ОБЛУЧЕНИИ СЦИНТИЛЛЯТОРОВ

1.1 Люминесцентные особенности ионов празеодима

1.2 Влияние электронного облучения на свойства сцинтилляторов

1.3 Влияние облучения потоком нейтронов или протонов на неорганические сцинтилляторы

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объекты исследования

2.2 Методы исследования

2.3 Выводы по главе

3 ЛЮМИНЕСЦЕНТНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ КОМПЛЕКСНЫХ ОКСИДОВ С ПРИМЕСЬЮ ИОНОВ ПРАЗЕОДИМА

3.1 Люминесцентная спектроскопия исследуемых боратов

3.2 Люминесцентная спектроскопия исследуемых силикатов

3.3 Люминесцентная спектроскопия исследуемых фосфатов

3.4 Сравнение люминесцентных свойств исследуемых соединений

3.5 Выводы по главе

4 ВЛИЯНИЕ ОБЛУЧЕНИЯ БЫСТРЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ НА ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ФОСФАТОВ С ПРИМЕСЬЮ ИОНОВ ПРАЗЕОДИМА

4.1 Люминесцентная спектроскопия KLuP2O7:Pr3+ (1 %)

4.2 Фотолюминесцентная спектроскопия Sr9Sc(PO4)7:Pг3+ (1 %)

4.3 Фотолюминесцентная спектроскопия KзLu(PO4)2:Pr3+ (1 % и 5 %)

4.4 Идентификация дефектов

4.4 Выводы по главе

5 ЛЮМИНЕСЦЕНТНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ФОСФАТОВ, ЛЕГИРОВАННЫХ ИОНАМИ ПРАЗЕОДИМА, ОБЛУЧЕННЫХ РЕАКТОРНЫМИ НЕЙТРОНАМИ ИЛИ ПРОТОНАМИ

5.1 Фотолюминесцентная спектроскопия фосфатов после облучения реакторными нейтронами

5.2 Фотолюминесцентная спектроскопия КЬиР207:Рг3+ (1 %) после облучения протонами

5.3 Выводы по главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования

Легированию неорганических соединений редкоземельными ионами (РЗИ) уделяется значительное внимание из-за потенциального разнообразия спектра применений в различных областях, включая системы детектирования, медицинскую визуализацию, ядерную физику и другие [1]. Люминесцентные свойства РЗИ определяются внутри- и межконфигурационными излучательными переходами. Излучательные переходы 5d-4f в ионе Pr3+ в различных матрицах проявляются, когда сильное кристаллическое поле смещает нижнее возбужденное состояние смешанной электронной конфигурации 4f 15d 1 ниже уровня верхнего возбужденного состояния основной электронной конфигурации 4f 2 [2]. В сцинтилляторах на основе фосфатов, боратов и силикатов, легированных ионами Pr3+, обычно наблюдаются три типа излучения: межконфигурационные d-f переходы, расположенные в УФ-диапазоне (250-320 нм), внутриконфигурационные ^ переходы (линии преимущественно в видимом диапазоне спектра) и люминесценция, связанная с дефектами [3]. В сцинтилляционной практике в настоящее время чаще используются примесные ионы Ce3+, но у соединений, легированных ионами Рг3+, наряду с высоким световыходом наблюдается более короткое время затухания (15-20 нс вместо 30-60 нс у ионов Се3+) и спектр излучения локализован в более коротковолновой области спектра [4].

Изучение изменений оптических и электрических свойств диэлектрических и полупроводниковых материалов вследствие облучения высокоэнергетическими частицами важно для понимания их потенциального применения. Хотя были проведены обширные исследования оптических свойств неорганических сцинтилляторов, воздействие электронного и корпускулярного излучения на эти материалы остается относительно неисследованным. Кроме того, при перспективном использовании неорганических сцинтилляторов в космосе следует учитывать стабильность их оптических свойств при взаимодействии с потоками

частиц высокой энергии [5]. В большинстве случаев такое излучение вызывает преимущественно негативные эффекты, такие как уменьшение светового выхода, изменения кристаллической структуры и локальная аморфизация при высоких флюенсах. Однако, облучение потоками разных частиц может приводить к перераспределению относительной интенсивности d-f и — излучательных переходов, к образованию точечных дефектов, формирующих конкурирующий канал излучательной или безызлучательной релаксации возбужденных состояний примесных ионов.

Степень разработанности темы исследований

В настоящее время существует достаточное число работ, посвященных исследованию спектроскопии ионов Pг3+ в различных матрицах. В то же время, обзорные работы, дающие информацию о формировании радиационно -индуцированных дефектов, изменении люминесцентных свойств комплексных оксидов при взаимодействии с высокоэнергетическими потоками частиц в мировой литературе практически отсутствуют. Исследование различного рода взаимодействий корпускулярных излучений с этими материалами позволит расширить представления о модификации свойств эффективных детекторов и конверторов излучений, легированных РЗИ.

Объект и предмет исследования

Объектами исследования являются микрокристаллические порошки комплексных оксидов KLuP207, Li6Y(B0з)з, LiY605(B0з)з, Sг9Sc(P04)7, ^^^4)2, KзLuSi207, NaзLuSiз09 и Ba9Lu2Si6024, легированные Рг3+ ионами.

Предметом исследования являются спектрально-кинетические характеристики комплексных оксидов, легированных ионами празеодима и наблюдение изменений этих характеристик при облучении потоком электронов, нейтронов и протонов.

Цель и задачи работы

Цель работы - экспериментальное исследование свойств комплексных оксидов, легированных Pг3+ ионами, с применением методов люминесцентной

спектроскопии, выявление более эффективных соединений с точки зрения практического применения и исследование их свойств после облучения быстрыми электронами, нейтронами в канале ядерного реактора или пучком протонов.

Для достижения цели работы решались следующие задачи:

1. Для микрокристаллических порошков KLuP2O7, Li6Y(BO3)3, LiY6O5(BO3)3, Sr9Sc(PO4)7, K3Lu(PO4)2, K3LuSi2O7, Na3LuSi3O9 и Ba9Lu2Si6O24, легированных Pr3+ ионами, исследовать люминесцентные свойства в широком интервале температур и энергий возбуждения люминесценции с применением комплекса экспериментальных методик.

2. На основе спектрально-кинетических исследований провести сравнительный анализ характеристик люминесценции ионов Pr3+ в данных матрицах.

3. Для наиболее перспективных соединений провести облучение потоками быстрых электронов, протонов, нейтронов. Провести исследование модификаций люминесцентных характеристик после облучения.

4. На основе экспериментальных данных, полученных методами люминесцентной и ЭПР-спектроскопии выявить характерные особенности и последствия взаимодействия потоков частиц с исследуемыми материалами, т. е. пострадиационные эффекты.

Методология и методы исследования

Микрокристаллические порошки KLuP2O7, Li6Y(BO3)3, LiY6O5(BO3)3, Sr9Sc(PO4)7, K3Lu(PO4)2, K3LuSi2O7, легированные Pr3+ ионами, были получены методом твердофазного синтеза и аттестованы в Университете г. Верона (Италия). Микрокристаллические порошки Na3LuSi3O9 и Ba9Lu2Si6O24, легированные Pr3+ ионами, были получены методом твердофазного синтеза и аттестованы в Тайюаньском университете технологии (Китай). Для аттестации использовались методы порошковой рентгеновской дифракции и расчеты по методу Ритвельда. Результаты были сопоставлены с данными базы International Centre for Diffraction Data (ICDD), в результате чего было показано соответствие с имеющимися

данными рентгеновской дифракции для различных родственных по кристаллической структуре микрокристаллических порошков.

Для исследования люминесцентных свойств материалов были использованы следующие спектроскопические методы: фотолюминесценция при возбуждении в УФ- и видимом спектральном диапазоне в интервале температур 5-500 К, люминесценция при возбуждении рентгеновским излучением, в том числе при использовании импульсного синхротронного излучения, термостимулированная люминесценция, импульсная катодолюминесценция, спектроскопия электронного парамагнитного резонанса.

Положения, выносимые на защиту

1. Спектрально-кинетические исследования показали, что релаксация ионов Pr3+ в исследуемых комплексных оксидах осуществляется тремя путями: межконфигурационными (5d-4f и внутриконфигурационными (4/-4/) переходами, а также люминесценцией дефектов. Анализ спектров, наносекундной кинетики затухания, интенсивностей переходов и температурных зависимостей выявил, что наиболее перспективными материалами для систем детектирования служат фосфаты с содержанием ионов Pr3+ до 5 %.

2. Облучение исследуемых фосфатов быстрым электронами приводит к образованию точечных радиационно-индуцированных дефектов по механизму ударного смещения и разрыва межатомных связей. Пострадиационные эффекты проявляются как в спектрах люминесценции, так и в данных низкотемпературной термоактивационной спектроскопии, эффекты растут пропорционально флюенсу. Выход межконфигурационной 4f 15d 1 - 4f2 Pr3+ люминесценции уменьшается за счет безызлучательной передачи энергии радиационно-индуцированным дефектам.

3. Использование протонов или быстрых нейтронов для облучения приводит к эффективному образованию точечных дефектов в фосфатах, аналогично электронному облучению, но дополнительно формируют дефекты более сложной структуры. Методами низкотемпературной ФЛ-спектроскопии показано проявление полос люминесценции дефектов в ближней инфракрасной области.

Образование дефектных структур формирует конкурирующий канал релаксации 4f 5d возбужденных состояний иона Pг3+.

4. На основе сравнительного анализа данных ФЛ-спектроскопии и низкотемпературной спектроскопии электронного парамагнитного резонанса показано, что в комплексных фосфатах после облучения быстрыми электронами и нейтронами образуются стабильные радикалы типа ^0^, (P02)2-, кислородные вакансии и немостиковые атомы кислорода.

Научная новизна

1. Впервые проведено комплексное изучение особенностей люминесцентной спектроскопии иона Pг3+ в микрокристаллических соединениях на основе фосфатов, боратов, силикатов.

2. Впервые проведено облучение быстрыми электронами, нейтронами и протонами и исследование пострадиационных эффектов в легированных Pг3+ ионами микрокристаллических порошках KLuP207, Sг9Sc(P04)7, K3Lu(P04)2.

3. Впервые на основе сравнительного анализа данных ФЛ-спектроскопии и низкотемпературной ЭПР-спектроскопии проведена идентификация радиационно-индуцированных дефектов в комплексных фосфатах после их облучения быстрыми нейтронами.

4. Впервые проведен анализ радиационной стойкости исследуемых материалов для их применения в качестве детекторов и конверторов излучений.

Теоретическая и практическая значимость работы

Полученные экспериментальные данные расширяют представление о люминесцентных характеристиках иона празеодима, выступающего в качестве примеси в ряде фосфатов, боратов и силикатов. Совокупность представленных результатов об особенностях формирования новых каналов захвата носителей заряда, о формировании дефектов при облучении различными потоками частиц позволяет выявить новые особенности использования широкозонных сцинтилляторов с точки зрения их использования в детектирующих системах.

Степень достоверности полученных результатов

Достоверность результатов определена использованием аттестованных образцов, прецизионного экспериментального оборудования, современных и независимых аналитических методов обработки экспериментальных данных, корреляцией результатов, полученных разными спектроскопическими методами, соответствием результатов измерений тестовых образцов известным литературным данным.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Модификация оптических свойств комплексных оксидов, легированных Pr3+ ионами, после облучения быстрыми электронами, нейтронами, протонами»

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были представлены и обсуждены на международных конференциях и конгрессах: VII, VIII, X Международная молодежная научная конференция. Физика. Технологии. Инновации - ФТИ-2020, 2021, 2023, (Екатеринбург, Россия), Synchrotron and Free electron laser Radiation: generation and application (SFR-2020) (Новосибирск, Россия), International Congress on Energy Fluxes and Radiation Effects - EFRE-2020, 2022, (Томск, Россия), 11 th International Conference on Luminescent Detectors and Transformers of Ionizing Radiation - LUMDETR-2021 (Bydgoszcz, Польша), XVIII International Feofilov Symposium on Spectroscopy of Crystals Doped with Rare Earth and Transition Metal Ions - IFS-2022, (Москва, Россия), II, III Международная научно-практическая конференция «Редкие металлы и материалы на их основе: технологии, свойства и применение» - РЕДМЕТ-2022, 2024, (Москва, Россия).

Доклад автора «Luminescence study of KLuP2O7 doped with Pr3+ ions under different types of excitation» был отмечен лучшим на конференции «ФТИ-2020» (Екатеринбург, Россия). Доклад автора «Defect-related luminescence in KLuP2O7 doped with Pr3+ ions after irradiation with fast electrons and neutrons» был отмечен дипломом третьей степени за лучший доклад на конференции «EFRE-2022» (Томск, Россия). Доклад автора «Спектроскопия комплексных фосфатов, легированных ионами празеодима» был отмечен лучшим на конференции «РЕДМЕТ-2022» (Москва, Россия). Доклад автора «Luminescence of Pr3+ ions and radiation-induced defects in complex inorganic compounds» был отмечен лучшим на конференции «РЕДМЕТ-2024» (Москва, Россия).

Публикации по диссертации

По теме диссертационной работы автором опубликовано 14 научных публикаций, из них 10 статей в рецензируемых научных журналах, входящих в список ВАК РФ, в том числе 9 - в изданиях, индексируемых в международных базах данных Web of Science, Scopus.

Личный вклад автора

Цель работы сформулирована научным руководителем, постановка задач исследования выполнена совместно с научным руководителем. Автором осуществлен полный комплекс спектроскопических измерений люминесценции, выполнены анализ и интерпретация экспериментальных результатов, сформулированы основные выводы. Автор принимал определяющее участие в подготовке совместных научных публикаций и докладов на конференциях. Измерения с применением синхротронного излучения накопителя ВЭПП-3 выполнены научным руководителем.

Синтез и аттестация исследуемых образцов выполнены в Университете Верона (Италия) в научной группе профессора M. Betinelli, а также в Тайюаньском университете технологии (Китай) Dr. Quifeng Shi. Облучение быстрыми электронами и протонами выполнены к.ф.-м.н. Сарычевым М.Н. Облучение нейтронами выполнено в Объединенном Институте Ядерных Исследований, г. Дубна, н.с. Петровой М.О. Измерение спектров электронного парамагнитного резонанса выполнено в Институте Химии твердого тела УрО РАН, совместно с к.х.н. Калинкиным М.О.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка основных публикаций по теме диссертации и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 130 страниц, включая 65 рисунков, 7 таблиц, и библиографический список из 119 наименований.

1 ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ПРИМЕСЬЮ ИОНОВ ПРАЗЕОДИМА И ИХ ИЗМЕНЕНИЯ ПРИ ОБЛУЧЕНИИ СЦИНТИЛЛЯТОРОВ

1.1 Люминесцентные особенности ионов празеодима

Исследованию люминесцентных материалов, легированных ионами редкоземельных элементов (РЗЭ), уделяется значительное внимание благодаря их уникальным оптическим свойствам, возникающим в результате внутриконфигурационных 4f-4f и межконфигурационных 4f-5d переходов. Среди них ионы празеодима Pr3+ с электронной конфигурацией [Xe]4f2 обладают универсальными характеристиками люминесценции благодаря своей сложной электронной конфигурации 4f2, которая обеспечивает излучение в ультрафиолетовом (УФ), видимом и ближнем инфракрасном спектральных диапазонах, обусловленную спин-орбитальным взаимодействием, электрон-электронным отталкиванием и взаимодействием с кристаллическим полем. Зачастую сравнение характеристик проводят с ионами церия Ce3+ с конфигурацией 4f:1. Связано это с тем, что применение ионов церия к текущему моменту более исследовано в широком ряде матриц. Люминесценция примесных ионов Рг3+ имеет преимущество в виде более высокой энергии излучения и более короткого времени свечения (20-30 нс вместо 40-70 нс у Се3+) [6]. Как и в случае с коммерчески используемыми сцинтилляторами, активированными ионами Се3+, сцинтилляторы, легированные ионами Рг3+, представляют интерес в основном из-за наличия электрически-дипольного излучения 5d-4f При этом возможно совместное применение этих ионов за счет переноса энергии от ионов церия к ионам празеодима, как, например, в LшAbOl2 (LuAG) [7] или фторидных стеклах [8].

Активное изучение энергетической структуры редкоземельных ионов началось еще с 60-х годов XX века, и с тех пор именно энергетические диаграммы Дике используются для идентификации излучательных переходов [9-11]. Сложная структура электронных уровней объясняется наличием кулоновского отталкивания, спин-орбитального взаимодействия и штарковского расщепления.

Основным состоянием иона Pг3+, происходящим из конфигурации 4f 2, является 3И4. К возбужденным мультиплетам (в порядке возрастания энергии) относят ЗИ5, зИб, зБг, зБз, зр4, 1О4, Юг, зPo, зPl, зp2, 116, з^3, з^2, з^1, 1§0. Среди основных излучательных внутриконфигурационных переходов выделяют зpo ^ зи4 (480-490 нм), зpo ^ зи5 (520-535 нм), зpo ^ зР2 (610-620 нм), Юг ^ зи4 (605-615 нм), зpo ^ Ю4 (~1300 нм), кинетики которых характеризуются основными компонентами от единиц до сотен микросекунд [11]. На эффективность люминесценции сильно влияют конкурирующие безызлучательные механизмы релаксации, к которым относят многофононную релаксацию, перекрестную релаксацию (например, (зPo, зш) ^ (Юг, 104) или (Юг, зИ4) ^ (1О4, зр4)), передачу энергии к другим ионам примеси или дефектам кристаллической структуры [12, 13].

Активное развитие технологий и методик исследования люминесцентной спектроскопии, особенно возможности использования синхротронного излучения, привели к огромному количеству публикаций и накоплению информации по использованию ионов празеодима в различных матрицах, например, Уг0з [14], 0ёг0з [15], LaFз [16], [17], YP04 [18], LaP04 [19], УзАЬ0и [20],

БгТЮз [21] и др.

В коммерческих применениях большая часть исследований посвящена именно — переходам, среди которых выделяют твердотельные лазеры [22-24], оптические усилители и волокна [25-27], светодиодные технологии [28, 29], технологии медицинской визуализации [30, 31], квантовые технологии [32-34].

Согласно правилу Лапорта, 4f-4f переходы в ионе Pг3+ запрещены по четности (Д1 = 0). Однако, согласно теории Джадда-Офельта, помещение примесного иона в кристаллическую решетку воспринимается кристаллическим полем как возмущение, смешивающее электронные состояния противоположной четности, что частично ослабляет правила отбора [35, 36]. С другой стороны, проявлению внутриконфигурационных переходов способствует вибронная связь (колебания кристаллической решетки вызывают временные искажения, нарушающие инверсионную симметрию [37]). В итоге в спектрах, демонстрирующих внутриконфигурационные переходы, последние проявляются в

виде набора узких линий. Количество линий, их ширина и положение определяется отличиями в симметрии кристаллического поля разных кристаллов. Внутриконфигурационные переходы характеризуются относительно длительным временем жизни (от микро- до миллисекунд).

Напротив, 4f-5d переходы являются диполь-разрешенными (Д1 = 1), что приводит к наличию широких полос поглощения и излучения с высокой интенсивностью. Ширина полос обусловлена сильной связью 5d-электронов с решеткой и зависимым от матрицы положению электронной конфигурации 4f5d, поскольку 5d-орбитали подвержены влиянию лигандов, в отличие от экранированных 4f-электронов [38].

Эти переходы особенно важны в приложениях, требующих быстрой кинетики затухания и эффективной УФ/видимой люминесценции, таких как:

• сцинтилляторы (например, Lu3Al5O12:Pr, УАЮ3:Рг) для детектирования высокоэнергетического излучения;

• люминофоры для безртутного освещения и дисплеев;

• квантовые материалы, в которых один фотон высокой энергии преобразуется в несколько фотонов более низкой энергии.

Несмотря на обширные исследования 4f-4f переходов, 4f-5d переходы по сравнению с ними остаются менее изученными на данный момент, в первую очередь из-за сильной зависимости от матрицы, требующей тщательного изучения для каждого материала. Кроме того, в большом ряде соединений активно проявляются конкурирующие пути релаксации, включая безызлучательный распад и перенос энергии. Несмотря на эти сложности, наличие огромного потенциала для новых оптоэлектронных применений, таких как эмиттеры в глубоком УФ-диапазоне и хранение квантовой информации, способствуют большому количеству публикуемых исследований.

В 2016 году была опубликована обзорная статья [2], в которой были показаны особенности проявления межконфигурационных переходов в матрицах с примесью ионов Рг3+. Для наглядности приведен рисунок 1 [2] для пояснения выводов о возможных особенностях спектров. Было показано, что три различных сценария, в

которых энергия конфигурации Рг3+ 4f l5d 1 (Е; 4f15d 1) (1) - превышает уровень 1Б0 (Е; %) (Е; 4f 15d 1 > Е; %) (рисунок 1, слева), (2) - находится ниже уровня % (Е; 4fl5d 1 < Е; %) (рисунок 1, посередине), и (3) - близко к уровню % (Е; 4fl5d 1 ~ Е; 1Б0) (рисунок 1, справа). Существует еще четвертая ситуация - это влияние на оптические свойства, когда конфигурация Рг3+ 4f 15d 1 сильно взаимодействует с уровнем зоны проводимости кристаллической решетки. Был проведен анализ большого ряда неорганических соединений на тему величины стоксова сдвига, по результатам которого оказалось, что существует прямая корреляция между величиной сдвига и относительным положением d-/:конфигурации.

Рисунок 1 - Относительное положение конфигурации Pr3+ 4fl5d 1 к уровню 1So

Матрицы, в которых выполняется условие (E; 4f 15d 1 > E; 1S0), поддерживают люминесценцию с уровня 1S0. При выполнении этого условия можно генерировать более одного фотона видимого диапазона на каждый падающий ультрафиолетовый фотон посредством процесса каскадного фотонного излучения (PCE - photon cascade emission). Попадающие на Pr3+ высокоэнергетические УФ-фотоны поглощаются им из основного состояния (3H4) и переходят в конфигурацию 4f15d 1. Поскольку этот переход разрешен по четности, падающие на Pr3+ фотоны

УФ-диапазона поглощаются активно. Затем возбуждение переходит на уровень 1So посредством безызлучательных переходов. Далее происходит первый излучательный переход с уровня 1S0 на уровень 1I6. Второй переход с верхних уровней 3Pj на несколько уровней основного состояния, приводит к испусканию второго фотона. Показано, что излучение 1S0 можно ожидать, когда красное смещение конфигурации Pr3+ 4f 15d 1 составляет менее 12 000 см-1. Красное смещение — это комбинация расщепления в кристаллическом поле конфигурации Pr3+ 4f 15d 1 и ковалентной связи «Рг3+-лиганд». Низкая ковалентность и низкая напряженность кристаллического поля являются важными факторами для материалов, в которых желательно PCE. Установлено, что эти два условия выполняются в ряде фторидных и оксидных решеток [39, 40]. Оксидные материалы более практичны, поскольку оксидные решетки, как правило, совместимы с операциями в плазме ртути и существующими технологиями производства.

Если самая низкая энергетическая составляющая конфигурации Pr3+ 4f 15d 1 расположена ниже уровня 1S0 (E; 4f 15d 1 < E; 1S0), то при определенных условиях в излучении Pr3+ преобладают широкие межконфигурационные разрешенные по четности переходы 4f15d 1-4f2. Именно такое относительное положение уровней открывает перспективы для создания быстрых сцинтилляторов. Однако не все активированные Pr3+ матрицы, в которых выполняется условие (E; 4f 15d 1 < E; 1S0), способны поддерживать эффективный переход Pr3+ 4f15d 1-4f2. В некоторых твердых телах отсутствие этого излучения связано с безызлучательной релаксацией уровня 4f15d 1 на более низкие уровни 4f2 (3Pj(0,1,2), 11б, 1D2) иона Pr3+. Когда происходит такая релаксация, наблюдаются медленные внутриконфигурационные переходы 4f2-4f2. Известно, что, когда стоксов сдвиг излучения Pr3+ 4f 15d 1-4f2 составляет менее ~ 3000 см-1 (0,37 эВ), ион Pr3+ излучает в основном в оптическом переходе 4f15d 1-4f2. Также было установлено, что энергия первого (наименьшего по энергии) перехода возбуждения 4f2—4f 15d 1 также важна для минимизации безызлучательной релаксации уровня Pr3+ 4f 15d 1 на уровни 4f2.

Если самая низкая энергетическая составляющая конфигурации Pг3+ 4f 15d 1 расположена вблизи уровня ^0 (Е; 4f 15d 1 ~ Е; ^0), то возможна одновременная люминесценция с уровней 4f15d 1 и 1Б0. Здесь очень велика зависимость от кристаллической структуры матрицы и геометрического положения примесного атома.

1.2 Влияние электронного облучения на свойства сцинтилляторов

Известно, что сцинтилляторы широко используются в медицинской визуализации (например, в ПЭТ-сканировании), в экспериментах по физике высоких энергий (например, в калориметрах или в детекторах частиц) и в радиационном мониторинге благодаря их способности преобразовывать высокоэнергетическое излучение в измеримые световые сигналы [41]. Эффективность сцинтилляторов характеризуется такими ключевыми параметрами, как световая отдача (количество фотонов, испускаемых на единицу поглощенной энергии), время затухания (скорость испускания света) и стойкость к радиации (устойчивость к разрушению при облучении). Однако длительное воздействие высокоэнергетических электронных пучков может вызвать структурные и оптические изменения, приводящие к снижению эффективности и надежности [42].

Электронное облучение в первую очередь влияет на сцинтилляторы посредством:

• эффекта ионизации, при котором выделение энергии приводит к образованию электронно-дырочных пар и дефектов [43];

• механизма ударного смещения, при котором высокоэнергетические электроны выбивают атомы из узлов кристаллической решетки, создавая вакансии и междоузельные дефекты [44];

• разрыва химических связей в органических сцинтилляторах, приводящий к полимеризации или карбонизации [45].

Понимание этих эффектов крайне важно для применения в средах с высоким уровнем радиации, таких как космические миссии, ядерные реакторы и ускорители частиц.

Электронное облучение существенно влияет на световыход сцинтилляторов, создавая дефекты, которые действуют как центры безызлучательной рекомбинации. Степень снижения световыхода зависит от материала сцинтиллятора, дозы облучения и энергии падающих электронов.

Под действием потока частиц наблюдается активное образование дефектов. Электроны высокой энергии смещают атомы в кристаллической решетке, создавая Б-центры (центры окраски) и другие точечные дефекты. Эти дефекты захватывают носители заряда (электроны/дырки), уменьшая количество генерируемых фотонов на единицу поглощенной энергии [46]. В сцинтилляторах на основе галогенидов щелочных металлов (например, Ка1:Т1) облучение вызывает образование коллоидных металлических центров, снижающих прозрачность и световыход [47].

Снижение световыхода часто происходит по экспоненциальному закону с увеличением дозы. Неорганические сцинтилляторы (например, сб1, BGO (Bi4GeзOl2), LYSO:Ce (Ьи2(1-х)У2хЗЮ5:Се3+)) обычно демонстрируют постепенное снижение светового выхода, в то время как пластиковые сцинтилляторы деградируют быстрее из-за разрыва полимерных цепей [48].

При этом наблюдаемые эффекты зависят от класса материала, например: оксидные сцинтилляторы (в частности, Gd3(Al,Ga)5O12:Ce) обладают более высокой радиационной стойкостью благодаря стабильной кристаллической структуре [49], органические сцинтилляторы (например, РУТ, Б1-200) подвержены радиолизу, при котором высокоэнергетические электроны разрывают молекулярные связи, что приводит к гашению флуоресценции [50].

Электронное облучение может значительно изменить спектры излучения сцинтилляторов, модифицируя их электронную структуру и конфигурацию дефектов. Эти изменения влияют как на интенсивность, так и на распределение длин волн излучаемого света, что крайне важно для приложений, требующих точного спектрального согласования с фотоприемниками.

Среди основных эффектов, наблюдаемых в спектрах излучения при облучении электронами, можно выделить следующие:

• формирование различного рода дефектов кристаллической структуры, которые либо модифицируют существующие оптические свойства соединений, либо способствуют образованию принципиально новых полос излучения и поглощения. В первую очередь, к таким дефектам относятся центры окраски, вакансии, атомы в междоузлии [51-53]. Кроме того, в процессе облучения может происходить активное формирование микроскопических включений металлической фазы, например в Сб1:Т1. Такие центры могут становиться центрами роста металлического кластера, что может значительно ухудшить оптические свойства среды [53];

• уменьшение ширины запрещенной зоны с увеличением дозы облучения. Этот эффект был продемонстрирован на примере CaWO4 и стекол на основе бората висмута, цинка и натрия, легированных ионами европия (7МВВЕ-4:Еиз+) [54]. Уменьшение ширины запрещенной зоны происходит за счет формирования новых энергетических уровней в пределах запрещенной зоны или создания дефектов по типу немостикового атома кислорода;

• перераспределение интенсивности - подавление первичной эмиссии: радиационно-индуцированные дефекты часто действуют как центры подавления, снижая интенсивность полосы первичной эмиссии (например, излучение ионов европия в указанных выше стеклах 7МВВЕ-4) [54]. Полосы возбуждения дефектов располагаются в том же энергетическом диапазоне, что и полосы основных центров свечения, что приводит к существованию механизма активного переноса энергии между этими центрами;

• механические повреждения. Облучение пучком электронов или другими типами частиц может вызывать локальный нагрев в месте взаимодействия, что способствует проявлению различного рода механических деформаций -локальный расплав, растрескивание, потеря пластичности и т. д. [55];

• пики термостимулированной люминесценции (ТСЛ): в облученных сцинтилляторах часто наблюдаются дополнительные пики свечения ТСЛ,

указывающие на активное формирование ловушек носителей заряда. Это проявление может выражаться как в увеличении интенсивностей пиков ТСЛ, существовавших до облучения, так и в формировании новых полос;

• послесвечение и запаздывающее излучение. Электронное облучение увеличивает плотность глубоких ловушек, что приводит к длительному послесвечению.

Существуют отличия в структурных и химических изменениях между органическими и неорганическими сцинтилляторами, в рамках представляемого исследования приведем анализ только для последних.

При облучении электронами высоких энергий (> 100 кэВ) поток частиц может смещать атомы с их мест в кристаллической решетке, создавая дефекты Френкеля (пары «вакансия-примесь»). В тяжелых сцинтилляторах пороговая энергия смещения особенно мала, что делает их восприимчивыми к радиационному повреждению. Каскады смещений могут приводить к формированию сложных кластеров дефектов, а не изолированных вакансий. Также возможно проявление локальной аморфизации кристаллов. Однако наблюдения такого рода эффектов возможно при больших значениях флюенса [56].

С точки зрения химического состава, могут наблюдаться окислительно -восстановительные реакции: электронное облучение может изменять степень окисления ионов-активаторов. Например, в сцинтилляторах на основе боратных стекол, легированных У205, У5+ может быть окислен до У4+ или У3+, которые обладают отличными от ионов У5+ проявлениями люминесценции. В многокомпонентных сцинтилляторах при облучении может происходить фазовое разделение с образованием вторичных фаз, которые действуют как светопоглощающие центры [57].

Иногда, если существует цель защитить сцинтиллятор от последствий облучения, можно использовать со-легирование для стабилизации эмиссии примесных ионов или отжиг после облучения, который может частично восстановить исходный спектр за счет устранения дефектов.

Совместное легирование ионами другой валентности способствует поддерживанию баланса заряда и предотвращению окислительно-восстановительных реакций. Системы с двумя активаторами обеспечивают радиационно-устойчивые пути излучения. Примесные ионы могут снижать образование кислородных вакансий и междоузельных атомов.

Другим достаточно эффективным способом защиты является проектирование наноструктур, например, нанокомпозитные сцинтилляторы. Известно, что использование квантовых точек в пластиковых сцинтилляторах снижает радиационное повреждение, в том числе за счет локализации экситонов [58]. Наночастицы типа «ядро-оболочка» (например, CsPbBгз-SiO2) обладают в 3 раза более высокой радиационной стойкостью, чем объемные кристаллы [59].

Отжиг после облучения возможен в низком диапазоне температур (200-400 °С) и в высоком диапазоне (500-800 °С). Низкотемпературный отжиг оптимален для сцинтилляторов на основе галогенидов (обычно необходимо проводить в течение 10 и более часов). Высокотемпературный отжиг необходим для оксидных сцинтилляторов, но существует риск диффузии активатора и разделения фаз. Существует метод оптического отжига УФ-облучением. Метод эффективен в сочетании с термической обработкой для достижения синергетического эффекта.

Сцинтилляторы можно защитить на системном уровне - например, использовать в качестве радиационной защиты пленочные барьеры или системы активного охлаждения для снижения радиационных повреждений.

Таким образом, приведем основные выводы по влиянию электронного облучения на неорганические сцинтилляторы. Систематическое исследование влияния электронного облучения на сцинтилляторы позволило установить, что к основным механизмам деградации относят повреждения, связанные с формированием дефектов кристаллической решетки - центров окраски, атомов в междоузлии и пр., ионизацией активатора и механические повреждения. Облучение в большинстве случаев негативно влияет на люминесцентные и

структурные характеристики - наблюдается снижение светоотдачи, сдвиг волны излучения, аморфизация и образование кластеров дефектов.

Однако, несмотря на уделяемое исследователями внимание изучению обозначенных особенностей, на данном этапе развития науки существуют критические пробелы в знаниях, к которым относятся:

• динамика дефектов - эволюция дефектных комплексов в реальном времени во время облучения, пути релаксации, зависящие от температуры (особенно при температуре ниже 100 К);

• эффекты на границах раздела - реакция границ зерен в керамических сцинтилляторах на облучение, наноразмерное межфазное смешивание в композитных материалах;

• ускоренное старение - корреляция между электронным облучением и длительным воздействием гамма-излучения/рентгеновского излучения, прогностические модели для оценки многолетней деградации характеристик.

Для того, чтобы заполнить перечисленные пробелы, среди направлений будущих исследований можно отметить систематическое изучение последствий облучения различными флюенсами и энергиями, разработку материалов - новые легирующие добавки или содопирование, системы активаторов с высокой энтропией (смеси катионов), гибридные центры редкоземельных/переходных металлов; усовершенствованные архитектуры - сцинтилляторы с градиентным составом, разработка метаматериалов для направленного движения дефектов.

1.3 Влияние облучения потоком нейтронов или протонов на неорганические сцинтилляторы

Как было упомянуто выше, к основным характеристикам сцинтилляторов в первую очередь относят величину их световыхода, время затухания и радиационную стойкость. Однако при воздействии высоких потоков нейтронов или протонов - например, в ядерных реакторах, ускорителях частиц или в условиях космоса - сцинтилляторы претерпевают структурные и электронные изменения,

которые ухудшают их оптические и сцинтилляционные свойства [60]. Облучение нейтронами в первую очередь вызывает дефекты смещения из-за упругих столкновений с атомами кристаллической решетки, что приводит к образованию вакансий, междоузельных атомов и сложных кластеров дефектов [46]. Протонное облучение, также вызывающее смещение атомов, включает дополнительные эффекты ионизации, которые могут изменять состояние ионов-активаторов и приводить к захвату заряда [61].

Понимание природы и особенностей формирования радиационно-индуцированных дефектов имеет решающее значение для разработки надежных сцинтилляторов для применения в термоядерных реакторах (среда, обогащенная нейтронами), космических миссиях (длительное воздействие протонов и космических лучей), детекторах физики высоких энергий (коллайдеры) [61].

Рассмотрим опубликованные результаты наблюдений эффектов нейтронного и протонного облучения на неорганические сцинтилляторы. Степень деградации материала (под которой понимаются эффекты нарушения атомной структуры и ионизации) зависит от энергии частиц, флюенса, состава сцинтиллятора и динамики дефектов [60].

Нейтроны, будучи электрически нейтральными, взаимодействуют в основном посредством упругого и неупругого рассеяния, что приводит к смещению атомов [62]. Основные эффекты при облучении нейтронами, как показано в ряде публикаций, при этом заключаются в активной генерации пострадиационных дефектов различного типа, в том числе дефектов Френкеля, центров окраски или вакансий, разрушение примесных центров, что в подавляющем большинстве случаев создает пути безызлучательной рекомбинации и снижает эффективность люминесценции. Даже если облучение приводит к формированию новых центров свечения, ассоциированных с дефектами, перенос энергии от ионов-активаторов относится к негативным последствиям взаимодействия с пучком нейтронов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Киселев Святослав Андреевич, 2025 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Nikl M. Complex oxide scintillators: Material defects and scintillation performance / M. Nikl, V.V. Laguta, A. Vedda // Physica Status Solidi (b). - 2008. - Vol. 245, № 9. - P. 1701-1722. Nikl M. Complex oxide scintillators: material defects and scintillation performance / M. Nikl, V.V. Laguta, A. Vedda // Physica Status Solidi (b). -2008. - Vol. 245, № 9. - P. 1701-1722.

2. Srivastava A.M. Aspects of Pr3+ luminescence in solids / A.M. Srivastava // Journal of Luminescence. - 2016. - Vol. 169. - P. 445-449.

3. Nikl M. Fast 5d ^ 4f luminescence of Pr3+ in Lu2SiO5 single crystal host / M. Nikl, H. Ogino, A. Yoshikawa, E. Mihokova, J. Pejchal, A. Beitlerova, A. Novoselov, T. Fukuda // Chemical Physics Letters. - 2005. - Vol. 410. - P. 218-221.

4. Zych A. Analysis of the radiative lifetime of Pr3+ d-f emission / A. Zych, M. de Lange, C. d. M. Donega, A. Meijerink // Journal of Applied Physics. - 2012. - Vol. 112, № 1. - 013536.

5. Dilillo G. Space applications of GAGG:Ce scintillators: a study of afterglow emission by proton irradiation / G. Dilillo, N. Zampa, R. Campana, F. Fuschino, G. Pauletta, I. Rashevskaya, F. Ambrosino, M. Baruzzo, D. Cauz, D. Cirrincione, M. Citossi, G. Della Casa, B. Di Ruzza, Y. Evangelista, G. Galgoczi, C. Labanti, J. Ripa, F. Tommasino, E. Verroi, F. Fiore, A. Vacchi // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms. - 2022. - Vol. 513, №2 15. - P. 33-43.

6. Ivanovskikh K.V. Unraveling Pr3+ 5d-4f emission in LiLa9(SiO4)eO2 crystals doped with Pr3+ ions / K.V. Ivanovskikh, Q. Shi, M. Bettinelli, V.A. Pustovarov // Optical Materials. - 2018. - Vol. 79. - P. 108-114.

7. Nikl M. Luminescence and scintillation mechanism in Ce3+ and Pr3+ doped (Lu,Y,Gd)3(Ga,Al)5O12 single crystal scintillators / M. Nikl, K. Kamada, S. Kurosawa, Y. Yokota, A. Yoshikawa, J. Pejchal, V. Babin // Physica Status Solidi (C). - 2012. - Vol. 10, № 12. - P. 172-175.

8. Auzel F. Upconversion and anti-Stokes processes with f and d ions in solids / F. Auzel // Chemical Reviews. - 2004. - Vol. 104, № 1. - P. 139-174.

9. Dieke G.H. The spectra of the doubly and triply ionized rare earths / G.H. Dieke, H.M. Crosswhite // Applied Optics. - 1963. - Vol. 2, № 7. - P. 675-686.

10. Morrison C.A. Spectroscopic properties of triply ionized lanthanides in transparent host crystals / C.A. Morrison, R.P. Leavitt. - Amsterdam: North-Holland, 1982. - P. 461-692.

11. Weber M.J. Radiative and multiphonon relaxation of rare-earth ions in Y2O3 / M.J. Weber // Physical Review. - 1968. - Vol. 171, № 2. - P. 283-291.

12. Riseberg L.A. Relaxation phenomena in rare-earth luminescence / L.A. Riseberg, M.J. Weber // Progress in Optics. - 1976. - Vol. 14. - P. 89-159.

13. Neto A.N.C. On the mechanisms of non-radiative energy transfer between lanthanide ions: centrosymmetric systems / A.N.C. Neto, R.T. Moura Jr, O.L. Malta // Journal of Luminescence. - 2019. - Vol. 210. - P. 342-347.

14. Serrano D. Coherent optical and spin spectroscopy of nanoscale Pr3+:Y2O3 / D. Serrano, C. Deshmukh, S. Liu, A. Tallaire, A. Ferrier, H. de Riedmatten, P. Goldner // Physical Review B. - 2019. - Vol. 100. - 144304.

15. Park S.J. Gd2O3:Pr3+ nanospheres as bi-functional contrast agents for optical and magnetic resonance imaging properties / S.J. Park, H.W. Jang, J.Y. Park, J.W. Chung, H.K. Yang, B.K. Moon // Ceramics International. - 2019. - Vol. 45, № 5. - P. 5958-5964.

16. Nakamura, I. Spectroscopy of single Pr3+ ion in LaF3 crystal at 1.5 K / I. Nakamura, T. Yoshihiro, H. Inagawa, S. Fujiyoshi, M. Matsushita // Scientific Reports. - 2014. - Vol. 4. - 7364.

17. Zhang Y. Blue diode-pumped single-longitudinal-mode Pr:YLF lasers in orange spectral region / Y. Zhang, L. Zhou, T. Zhang, Y. Cai, B. Xu, X. Xu, J. Xu // Optics & Laser Technology. - 2020. - Vol. 130. - 106373.

18. Da-Wei W. Scintillation properties of YPO4: RE (RE = Ce3+, Pr3+ or Nd3+) / W. Da-Wei, H. Shi-Hua, Y. Fang-Tian, T. Ye// Chinese Physics C. - 2009. - Vol. 33, № 11. - P. 1019-1022.

19. Srivastava A.M. The influence of the Pr3+ 4f15d1 configuration on the 1So emission efficiency and lifetime in LaPÜ4 / A.M. Srivastava, A.A. Setlur, H.A. Comanzo, W.W. Beers, U. Happek, P. Schmidt // Optical Materials. - 2011. - Vol. 33. - P. 292298.

20. Ivanovskikh K.V. Luminescence Temperature Quenching for Ce3+ and Pr3+ d-f Emission in YAG and LuAG / K.V. Ivanovskikh, J.M. Ogieglo, A. Zych, C.R. Ronda, A. Meijerink // ECS Journal of Solid State Science and Technology. - 2012. - Vol. 2. -R3148.

21. Bondarenko E.A. Charge transfer in SrTiO3:Pr3+ / E.A. Bondarenko, A.A. Skomorokhov, N.I. Kargin, A.S. Gusev, S.M. Ryndya // Optics and Spectroscopy. - 2015.

- Vol. 118. - P. 729-734.

22. Fibrich M. Diode-pumped Pr:YAP lasers / M. Fibrich, H. Jelinkova, J. Sulc, K. Nejezchleb, V. Skoda // Laser Physics Letters. - 2011. - Vol. 8, № 8. - P. 559-568.

23. Qu B. Watt-level diode-pumped continuous-wave Pr:LiYF4 laser at 670 nm and simultaneous dual-wavelength operation at 639 and 670 nm / B. Qu, Q. Huang // Applied Optics. - 2020. - Vol. 59, № 10. - P. 3033-3037.

24. Xu B. Visible laser operation of Pr3+-doped fluoride crystals pumped by a 469 nm blue laser / B. Xu, P. Camy, J.-L. Doualan, Z. Cai, R. Moncorge // Optics Express.

- 2011. - Vol. 19, № 2. - P. 1191-1197.

25. Pedersen B. Optimization of Pr/sup 3+/:ZBLAN fiber amplifiers / B. Pedersen, W.J. Miniscalco, R.S. Quimby // IEEE Photonics Technology Letters. - 1992.

- Vol. 4, № 5. - P. 446-448.

26. Ahmad H. O-band mode-locked praseodymium-doped fluoride fiber laser using nickel phosphorus trisulfide / H. Ahmad, B. Nizamani, A.D. Azam, M.Z. Samion, M. Yasin, S. Sun // Optics & Laser Technology. - 2023. - Vol. 160. - 109090.

27. Shen X. Pr3+/Nd3+ codoped tellurite glass for O+E+S-band broad emission / X. Shen, Y. Zhu, Z. Zhou, X. Su, M. Zhou, Y. Zhou // Optoelectronics Letters. - 2019. -Vol. 15. - P. 424-427.

28. Lee H. Pr3+-doped oxyfluoride glass ceramic as a white LED color converter wide color gamut / H. Lee, W.J. Chung, W.B. Im // Journal of Luminescence. - 2021. -Vol. 236. - 118064.

29. Wu S. Enhanced red emitting of LiY(MoO4)2: Sm3+ phosphors by Pr3+ for white LED application / S. Wu, C. Xiong, Z. Liu, S. Lin, D. Ma, B. Wang // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. - 2022. - Vol. 33. - P. 13876-13886.

30. Zych A. Fast d-f emission in Ce3+, Pr3+ and Nd3+ activated RbCl / A. Zych, C.M. Donega, A. Meijerink // Optical Materials. - 2011. - Vol. 33, № 3. - P. 347-354.

31. Mandl G.A. Combining Pr3+-Doped Nanoradiosensitizers and Endogenous Protoporphyrin IX for X-ray-Mediated Photodynamic Therapy of Glioblastoma Cells / G.A. Mandl, F. Vettier, G. Tessitore, S.L. Maurizio, K. Bietar, U. Stochaj, J.A. Capobianco // ACS Applied Bio Materials. - 2023. - Vol. 6, № 6. - P. 2370-2383.

32. Afzelius M. Multimode quantum memory based on atomic frequency combs / M. Afzelius, C. Simon, H. de Riedmatten, N. Gisin // Physical Review A. - 2009. - Vol. 79. - 052329.

33. Luo D. Oxygen-Rich Graphene Quantum Dots Enable Detection of Pr3+, Ho3+, and Er3+ Via Spectral Overlap Engineering / D. Luo, W. Yu, X. Wang, M. Tao, X. Gao, L. Zhang, Z. Mo, J. Shen // Journal of Fluorescence. - 2025.

34. Akhmedzhanov R.A. Qubits based on spectrally selected groups of Pr3+ ions in a LaF3 crystal / R.A. Akhmedzhanov, A.A. Bondartsev, L.A. Gushchin, I.V. Zelensky, A.G. Litvak // JETP Letters. - 2012. - Vol. 94. - P. 863-867.

35. Judd B.R. Optical absorption intensities of rare-earth ions / B.R. Judd // Physical Review. - 1962. - Vol. 127, № 3. - P. 750-761.

36. Ofelt G.S. Intensities of crystal spectra of rare-earth ions / G.S. Ofelt // The Journal of Chemical Physics. - 1962. - Vol. 37, № 3. - P. 511-520.

37. Reisfeld R. Lasers and Excited States of Rare Earths / R. Reisfeld, C.K. J0rgensen. - Heidelberg: Springer Berlin, 1977. - 228 p.

38. Dorenbos P. The 5d level positions of trivalent lanthanides in inorganic compounds / P. Dorenbos // Journal of Luminescence. - 2000. - Vol. 91, № 3-4. - P. 155-176.

39. Piper W.W. Cascade fluorescent decay in Pr3+-doped fluorides: Achievement of a quantum yield greater than unity for emission of visible light / W.W. Piper, J.A. DeLuca, F.S. Ham // Journal of Luminescence. - 1974. - Vol. 8, № 4. - P. 344-348.

40. Ronda C.R. Luminescence: From Theory to Applications / C.R. Ronda. -Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2008. - 277 p.

41. Derenzo S.E. The quest for the ideal inorganic scintillator / S.E. Derenzo, M.J. Weber, E. Bourret-Courchesne, M.K. Klintenberg // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A. - 2003. - Vol. 505, № 1-2. - P. 111-117.

42. Weber M.J. Inorganic scintillators: Today and tomorrow / M.J. Weber // Journal of Luminescence. - 2002. - Vol. 100, № 1-4. - P. 35-45.

43. Nikl M. Scintillation detectors for x-rays / M. Nikl // Measurement Science and Technology. - 2006. - Vol. 17, № 4. - P. R37-R54.

44. Ziegler J.F. The Stopping and Range of Ions in Solids / J.F. Ziegler, J.P. Biersack // Ion Implantation Techniques. - 1982. - Vol. 10. P. 122-156.

45. Birks J.B. The Theory and Practice of Scintillation Counting / J.B. Birks. -Oxford: Pergamon Press, 1964. - 664 p.

46. Zhu R. Radiation damage in scintillating crystals / R. Zhu // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment. - 1998. - Vol. 413, № 2-3. - P. 297-311.

47. Yakovlev V. Time-resolved Ax-lumminescence of NaI:Tl under electron pulse irradiation / V. Yakovlev, L. Trefilova, V. Alekseev, V. Krasnov // Functional Materials. - 2016. - Vol. 23, № 4. - P. 540-545.

48. Wick K. Recovery and dose rate dependence of radiation damage in scintillators, wavelength shifters and light guides / K. Wick, D. Paul, P. Schröder, V. Stieber, B. Bicken // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms. - 1991. - Vol. 61, № 4. - P. 472-486.

49. Yanagida T. Comparative study of ceramic and single crystal Ce:GAGG scintillator / T. Yanagida, K. Kamada, Y. Fujimoto, H. Yagi, T. Yanagitani // Optical Materials. - 2013. - Vol. 35, № 12. - P. 2480-2485.

50. Ciarrocchi E. Plastic scintillator-based dosimeters for ultra-high dose rate (UHDR) electron radiotherapy / E. Ciarrocchi, E. Ravera, A. Cavalieri, M. Celentano, D. Del Sarto, F. Di Martino, S. Linsalata, M. Massa, L. Masturzo, A. Moggi, M. Morrocchi, J.H. Pensavalle, M.G. Bisogni // European Journal of Medical Physics. - 2024. - Vol. 121. - 103360.

51. Banerjee R.H. Structural characterization, defect evolution and luminescence properties of natural CaF2 under 10 MeV electron irradiation / R.H. Banerjee, R. Alexander, N. Chaudhary, A.P. Srivastava, A.K. Debnath, V. Sudarsan, P. Sengupta // Ceramics International. - 2023. - Vol. 49, № 13. - P. 21324-21334.

52. Sabu N.A. Modifications in the structural and optical properties of nanocrystalline CaWO4 induced by 8 MeV electron beam irradiation / N.A. Sabu, K.P. Priyanka, S. Ganesh, T. Varghese// Radiation Physics and Chemistry. - 2016. - Vol. 123. - P. 1-5.

53. Galiy P.V. The radiation defect accumulation in scintillative crystals of caesium halides under intense electron beam irradiation / P.V. Galiy // Radiation Measurements. - 1999. - Vol. 30, № 1. - P. 41-50.

54. Hedge V. Effects of 7.5 MeV electron beam irradiation on optical properties of Eu3+-doped zinc sodium bismuth borate glasses / V. Hegde, N. Chauhan, V.C. Petwal, V.P. Verma, J. Dwivedi, K.K. Mahato, S.D. Kamath // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms. - 2019. -Vol. 446. - P. 5-9.

55. Klochko N.P. Effect of high doses of electron beam irradiation on structure and composition of ZnO films prepared by electrochemical and wet chemical depositions on solid and flexible substrates / N.P. Klochko, K.S. Klepikova, S.I. Petrushenko, S.V. Dukarov, V.R. Kopach, I.V. Khrypunova, D.O. Zhadan, V.M. Lyubov, A.L. Khrypunova // Radiation Physics and Chemistry. - 2019. - Vol. 164. 108380.

56. Lecoq P. Inorganic Scintillators for Detector Systems: Physical Principles and Crystal Engineering / P. Lecoq, A. Gektin, M. Korzhik. - Cham: Springer International Publishing, - 2017. - 408 p.

57. Abou Hussein E.M. The impact of electron beam irradiation on some novel borate glasses doped V2O5; Optical, physical and spectral investigation / E.M. Abou Hussein // Inorganic Chemistry Communications. - 2023. - Vol. 147. - 110232.

58. Tam A.K. Quantum-dot doped polymeric scintillation material for radiation detection / A.K. Tam, O. Boyraz, J. Unangst, P. Nazareta, M. Schreuder, M. Nilsson // Radiation Measurements. - 2018. - Vol. 111. - P. 27-34.

59. He M. Ultra-stable, Solution-Processable CsPbBr3-SiO2 Nanospheres for Highly Efficient Color Conversion in Micro Light-Emitting Diodes / M. He, Q. Zhang, F. Carulli, A. Erroi, W. Wei, L. Kong, C. Yuan, Q. Wan, M. Liu, X. Liao, W. Zhan, L. Han, X. Guo, S. Brovelli, L. Li // ACS Energy Letters. - 2022. - Vol. 8, № 1. - P. 151158.

60. Knoll G.F. Radiation Detection and Measurement / G.F. Knoll. - Hoboken: John Wiley & Sons. - 2010. - 830 p.

61. Sporea D Radiation effects in optical materials and Photonic Devices / D. Sporea, A. Sporea. - London: InTechOpen. - 2016.

62. Мухин К.Н. Экспериментальная ядерная физика. В 3-х тт. Т.1 / К.Н. Мухин. - Санкт-Петербург: Издательство «Лань». - 2008. - 432 с.

63. Baccaro S. Radiation damage of REAlO3: Ce3+(RE=Y, Lu) scintillators under y and neutron irradiation / S. Baccaro, A. Cecilia, A. Venezia, A. Fedorov, M.V. Korzhik, A. Barisevich, V. Domenev // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment. - 2005. - Vol. 537, № 1-2. - P. 431-434.

64. Islamov A.Kh. Effects of fast neutrons and gamma components on color centers and activator glow in Lu2SiO5:Ce scintillator crystals / A.Kh. Islamov, E.M. Ibragimova, Kh.N. Kudratov, I.A. Khayitov, R.R. Vildano // Optical Materials. - 2023. -Vol. 145. - 114459.

65. Hu C. Neutron-Induced Radiation Damage in BaF2, LYSO/LFS and PWO Crystals / C. Hu, F. Yang, L. Zhang, R.-Y. Zhu, J. Kapustinsky, M. Mocko, R. Nelson, Z. Wang // Journal of Physics: Conference Series. - 2019. - Vol. 1162. - 012020.

66. Von Bardeleben H.J. Proton Irradiation Induced Defects in \b{eta}-Ga2O3: a combined EPR and Theory Study / H.J. von Bardeleben, S. Zhou, U. Gerstmann, D. Skachkov, W.R.L. Lambrecht, Q. Ho, P. Deak // arXiv preprint. - 2018. - P. 1-10.

67. Kaczmarek S.M. Valency change of Cr, Fe, Cu, Er, Ce dopants inside oxide compounds under proton irradiation / S.M. Kaczmarek, J. Wojtkowska, Z. Moroz, I. Pracka // Journal of Alloys and Compounds. - 1999. - Vol. 286, № 1-2. - P. 167-173.

68. Auffray E. Radiation damage of LSO crystals under y- and 24 GeV protons irradiation / E. Auffray, A. Barysevich, A. Fedorov, M. Korjik, M. Koschan, M. Lucchini, V. Mechinski, C.L. Melcher, A. Voitovich // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment. - 2013. - Vol. 721. - P. 76-82.

69. Rasmidi R. Radiation damage effects on zinc oxide (ZnO) based semiconductor devices- a review / R. Rasmidi, M. Duinong, F.P. Chee // Radiation Physics and Chemistry. - 2021. - Vol. 184. - 109455.

70. Ahn S.W. Study on scintillation properties and proton-induced radiation damage of LaCb crystals / S.W. Ahn, E.J. Choi, H.J. Kim, S.H. Kim, N.T. Luan, U.W. Nam, H. Park // Radiation Physics and Chemistry. - 2024. - Vol. 222. - 111855.

71. Shi Y. Dense Ce3+ doped Lu3A15O12 ceramic scintillators with low sintering adds: Doping content effect, luminescence characterization and proton irradiation hardness / Y. Shi, Y. Zhao, M. Cao, H. Chen, Z. Hu, X. Chen, Z. Zhang, Q. Liu // Journal of Luminescence. - 2020. - Vol. 225. - 117336.

72. Tichy-Racs É. Preparation and study of LieY(BO3^ and LieGd(BO3^ double borates / É. Tichy-Racs, Â. Péter, V. Horvath, K. Polgar, K. Lengyel, L. Kovacs // Materials Science Forum. - 2012. - Vol. 729. - P. 493-496.

73. Wen Q. Luminescence properties of LiYeO5(BO3)3:Eu3+/Sm3+ phosphor / Q. Wen, Z. Xiang, X. Gao, X. Yang, S. Xiao // Materials Science and Engineering: B. -2015. - Vol. 197. - P. 82-86.

74. Pustovarov V.A. Luminescence spectroscopy and decay kinetics of Pr3+ ions in K3LuSi2O?:Pr3+ / V.A. Pustovarov, K.V. Ivanovskikh, Y.E. Khatchenko, M. Bettinelli, Q. Shi // Physics of the Solid State. - 2019. - Vol. 61, № 5. - P. 752-757.

75. Dorenbos P. Thermal quenching of 5d-4f luminescence in inorganic scintillators / P. Dorenbos // Journal of Luminescence. - 2023. - Vol. 253. - 120134.

76. Wu Y. Solid state synthesis, energy transfer and tunable luminescence of Ce3+/Mn2+ codoped Ba9LrnSieO24 phosphors / Y. Wu, T. He, L. Lun // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. - 2019. - Vol. 376. - P. 135-139.

77. Trevisani M. Synchrotron radiation study of interconfigurational 5d-4f luminescence of Pr3+ in KLUP2O7 / M. Trevisani, K. Ivanovskikh, F. Piccinelli, M. Bettinelli // Zeitschrift für Naturforschung B. - 2014. - Vol. 69, № 2. - P. 123-130.

78. Pustovarov V.A. Luminescence of Pr3+ impurity centers and defects in Sr9Sc(PO4)7:Pr3+ / V.A. Pustovarov, K.V. Ivanovskikh, Y.E. Khatchenko, V.Y. Ivanov, M. Bettinelli, Q. Shi // Physics of the Solid State. - 2019. - Vol. 61, № 5. - P. 758-762.

79. Trevisani M. Fast 5d-4f luminescence in Pr3+-doped K3Lu(PO4)2 / M. Trevisani, K.V. Ivanovskikh, F. Piccinelli, M. Bettinelli // Journal of Luminescence. -2014. - Vol. 152. - P. 2-6.

80. Pustovarov V.A. Time-resolved spectroscopy of exciton luminescence in wide-gap crystals / V.A. Pustovarov, E.I. Zinin, A.L. Krymov, B.V. Shulgin // Review of Scientific Instruments. - 1992. - Vol. 63, № 6. - P. 3521-3526.

81. Tabata T. An Algorithm for the Energy Deposition by Fast Electrons / T. Tabata, R. Ito // Nuclear Science and Engineering. - 1974. - Vol. 53, № 2. - P. 226-239.

82. Машкович В.П. Защита от ионизирующих излучений: Справочник / В.П. Машкович, А.В. Кудрявцева. - 4-е изд. - Москва: Энергоатомиздат, 1995. -496 с. : ил.

83. Petrova M.O. Digital pulse processing system for scintillation detectors / M.O. Petrova, M.V. Bulavin, A.D. Rogov, A. Yskakov, A.V. Galushko // Instruments and Experimental Techniques. - 2022. - Vol. 65, № 3. - P. 371-378.

84. Pustovarov V.A. Luminescence and energy transfer in CsLaSiS4 single crystals doped with W+ and Ce3+ ions / V.A. Pustovarov, D.A. Tavrunov, E.O. Savinov, M.N. Sarychev, A.A. Sapov, M.S. Tarasenko // Optical Materials. - 2025. - Vol. 158. -116484.

85. Barouch E. Approximations to the range-energy relationship / E. Barouch // Nuclear Instruments and Methods. - 1968. - Vol. 61, № 1. - P. 113-114.

86. Ogorodnikov I.N. Luminescence VUV spectroscopy of cerium-and europium-doped lithium borate crystals / I.N. Ogorodnikov, V.A. Pustovarov, S.I. Omelkov, A.V. Tolmachev, R.P. Yavetskiy // Optics and Spectroscopy. - 2007. - Vol. 102. - P. 60-67.

87. Czirr J.B. Performance and characteristics of a new scintillator / J.B. Czirr, G.M. MacGillivray, R.R. MacGillivray, P.J. Seddon // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment. - 1999. - Vol. 424, № 1. - P. 15-19.

88. Kiliaan H.S. A study of the sensitizer in the luminescent systems (Y,Gd)2O2SO4 :Bi,Tb and Li6(Y,Gd)(BO3)3 :S,Tb (S=Ce3+, Pr3+ or Bi3+) / H.S. Kiliaan, G. Blasse // Materials Chemistry and Physics. - 1987. - Vol. 18, № 1-2. - P. 155-170.

89. Legendziewicz J. Concentration dependence of luminescence properties in praseodymium and praseodymium/ytterbium-doped lutetium double phosphates / J. Legendziewicz, M. Guzik, J. Cybinska, A. Stefan, V. Lupei // Optical Materials. - 2008. - Vol. 30, № 11. - P. 1667-1671.

90. Zhao Y.W. Spectroscopic properties of Er3+ ions in Li6Y(BO3)3 crystal / Y.W. Zhao, X.H. Gong, Y.J. Chen, L.X. Huang, Y.F. Lin, G. Zhang, Q.G. Tan, Z.D. Luo, Y.D. Huang // Applied Physics B. - 2007. - Vol. 88. - P. 51-55.

91. Kitis G. Thermoluminescence glow-curve deconvolution functions for first, second and general orders of kinetics / G. Kitis, J.M. Gomez-Ros, J.W.N. Tuyn // Journal of Physics D: Applied Physics. - 1998. - Vol. 31, № 19. - P. 2636-2641.

92. Pagonis V. Numerical and Practical Exercises in Thermoluminescence / V. Pagonis, G. Kitis, C. Furetta. New York: Springer. - 2007. - 208 p.

93. Kiselev S.A. Luminescent Spectroscopy of Pr3+ Ions in Some Phosphates, Borates and Silicates using X-ray Synchrotron Radiation from VEPP-3 Storage Ring / S.A. Kiselev, V.A. Pustovarov, M. Bettinelli // AIP Conference Proceedings. - 2020. -Vol. 2299. - 080002.

94. Ivanovskikh K.V. Optical spectroscopy of Ca3Sc2SisOi2, Ca3Y2SisOi2 and Ca3Lu2Si3Oi2 doped with Pr3+ / K.V. Ivanovskikh, A. Meijerink, F. Piccinelli, A. Speghini, E.I. Zinin, C. Ronda, M. Bettinelli // Journal of Luminescence. - 2010. - Vol. 130, № 6. - P. 893-901.

95. Blahuta S. Defects identification and effects of annealing on Lu2(i-x)Y2XSiO5 (LYS0) single crystals for scintillation application / S. Blahuta, A. Bessiere, B. Viana, V. 0uspenski, E. Mattmann, J. Lejay, D. Gourier // Materials. - 2011. - Vol. 4, № 7. - P. 1224-1237.

96. Pustovarov V.A. Testing performance of Pr3+-doped KLuP207 upon UV-, synchrotron X-ray and cathode-ray excitation / V.A. Pustovarov, K.V. Ivanovskikh, S.A. Kiselev, E.S. Trofimova, S. 0melkov, M. Bettinelli // 0ptical Materials. - 2020. - Vol. 108. - 110234.

97. Yuan J.L. VUV spectroscopic properties of Ce3+ and Pr3+-doped AREP2O7-type alkali rare earth diphosphates (A=Na, K, Rb, Cs; RE=Y, Lu) / J.L. Yuan, X.J. Wang, D.B. Xiong, C.J. Duan, J.T. Zhao, Y.B. Fu, G.B. Zhang, C.S. Shi // Journal of Luminescence. - 2007. - Vol. 126, № 1. - P. 130-134.

98. Yuan J.-L. Synthesis, structure and X-ray excited luminescence of Ce3+-doped AREP2O7-type alkali rare earth diphosphates (A=Na, K, Rb, Cs; RE=Y, Lu) / J.-L. Yuan, H. Zhang, H.-H. Chen, X.-X. Yang, J.-T. Zhao, M. Gu // Journal of Solid State Chemistry. - 2007. - Vol. 180, № 12. - P. 3381-3387.

99. Carrasco I. Structural effects and 5d-4f emission transition shifts induced by Y co-doping in Pr-doped K3LuixYx(PO4)2 / I. Carrasco, K. Bartosiewicz, F. Piccinelli, M. Nikl, M. Bettinelli // Journal of Luminescence. - 2017. - Vol. 189. - P. 113-119.

100. Moszynski M. Absolute light output of scintillators / M. Moszynski, M. Kapusta, M. Mayhugh, D. Wolski, S.0. Flyckt // IEEE Transactions on Nuclear Science. - 1997. - Vol. 44. - P. 1052-1061.

101. Ivanov V.Yu. Electron excitation and luminescence in Bi4Ge3012 and Bi4Si3012 crystals / V.Yu. Ivanov, A.V. Kruzhalov, V.A. Pustovarov, V.L. Petrov // Nuclear Instruments and Methods A. - 1987. - Vol. 261. - P. 150-152.

102. Griscom D.L. Defect structure of irradiated fused silica / D.L. Griscom // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1998. - Vol. 240, № 1-3. - P. 42-52.

103. Girard S. Radiation-induced point defects in simple and complex oxides / S. Girard, A. Alessi, N. Richard, L. Martin-Samos, V. de Michele // Revue de Physique. -2019. - Vol. 4. - 100032.

104. Girard S. Overview of radiation induced point defects in silica-based optical fibers / S. Girard, A. Alessi, N. Richard, L. Martin-Samos, V. de Michele, L. Giacomazzi, S. Agnello, D. Di Francesca, A. Morana, B. Winkler, I. Reghioua, P. Paillet, M. Cannas, T. Robin, A. Boukenter, Y. Ouerdane // Reviews in Physics. -2019. - Vol. 4. - 100032.

105. Origlio G. Optical properties of phosphorus-related point defects in silica fiber preforms / G. Origlio, F. Messina, M. Cannas, R. Boscaino, S. Girard, A. Boukenter, Y. Ouerdane // Physical Review B. - 2009. - Vol. 80. - 205208.

106. Silin A.R. Intrinsic defects generation mechanisms in fused silica / A.R. Silin, L.N. Skuja, A.N. Trukhin // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1980. - Vol. 3839, № 1, P. 195-200.

107. Skuja L. Optically active oxygen-deficiency-related centers in amorphous silicon dioxide / L. Skuja // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1998. - Vol. 239, № 13, P. 16-48.

108. Pustovarov V.A. Spectroscopy of defects in irradiated AlPO4 and GaPO4 crystals / V.A. Pustovarov, A.F. Zatsepin, V.S. Cheremnykh, A.A. Syrtsov, S.O. Cholakh // Radiation Effects and Defects in Solids. - 2002. - Vol. 157, № 6-12. - P. 751-754.

109. Sreeeram A.N. Irradiation-induced amorphization of AlPO4 / A.N. Sreeram, L.W. Hobbs, N. Bordes, R.C. Ewing // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms. - 1996. - Vol. 116, № 1-4. - P. 126-130.

110. Han B. Defect-Induced Luminescence of a Self-Activated Borophosphate Phosphor / B. Han, B. Liu, Y. Dai, J. Zhang // Journal of Electronic Materials. - 2018. -Vol. 47. - P. 4550-4554.

111. Zhang C. Defect-related luminescent materials: synthesis, emission properties and applications / C. Zhang, J. Lin // Chemical Society Reviews. - 2012. -Vol. 41, № 23. - P. 7938-7961.

112. Griscom D. L. Fundamental defect centers in glass: Electron spin resonance and optical absorption studies of irradiated phosphorus-doped silica glass and optical fibers / D.L. Griscom, E.J. Friebele, K.J. Long, J.W. Fleming // Journal of Applied Physics. - 1983. - Vol. 54. - P. 3743-3762.

113. Zverev D.G. Electron paramagnetic resonance study of rare-earth related centres in K2YF5:Tb3+ thermoluminescence phosphors / D.G. Zverev, H. Vrielinck, E. Goovaerts, F. Callens // Optical Materials. - 2011. - Vol. 33, № 6. - P. 865-871.

114. Nag A. Effect of interface states associated with transitional nanophase precipitates in the enhancement of red emission from SrAl12O19:Pr3+ by Ti4+ incorporation // A. Nag, T.R.N. Kutty // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 2005. - Vol. 66. - P. 191-199.

115. Griscom D. L Defects in amorphous insulators / D.L. Griscom // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1978. - Vol. 31. - P. 241-266.

116. Misra S.K. Study of paramagnetic defect centers in as-grown and annealed TiO2 anatase and rutile nanoparticles by a variable-temperature X-band and high-frequency (236 GHz) EPR / S.K. Misra, S.I. Andronenko, D. Tipikin, J.H. Freed, V. Somani, O.J. Prakash // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2016. - Vol. 401. - P. 495-505.

117. Menon S.N. TL-ESR correlation studies in LiMgPO4: Tb, B phosphor / S.N. Menon, T.K. Gundu Rao, D.K. Koul, S. Watanabe // Radiation Effects and Defects in Solids. - 2018. - Vol. 173. - P. 210-222.

118. Subramanian S. Oxides and oxyions of the non-metals. Part XIII. Electron spin resonance studies of the PO42- radical and related species in y-irradiated phosphates / S. Subramanian, M.C.R. Symons, H.W. Wardale // Journal of the Chemical Society A: Inorganic, Physical, Theoretical. - 1970. - P. 1239-1242.

119. Shi J. Luminescent properties and structure of Pr3+ - doped multi-component transparent lead zinc borate glasses for red LEDs / J. Shi, L. Wang, Q. Wang, C. Deng,

X. Pu, S. Yao, L. Jiang, Q. Wang // Journal of Luminescence. - 2025. - Vol. 286. -121384.