Молибденовые катализаторы эпоксидирования олефинов с использованием продуктов, получаемых из пероксидсодержащих сточных вод тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат наук Тунцева, Светлана Николаевна

  • Тунцева, Светлана Николаевна
  • кандидат науккандидат наук
  • 2014, Казань
  • Специальность ВАК РФ02.00.13
  • Количество страниц 131
Тунцева, Светлана Николаевна. Молибденовые катализаторы эпоксидирования олефинов с использованием продуктов, получаемых из пероксидсодержащих сточных вод: дис. кандидат наук: 02.00.13 - Нефтехимия. Казань. 2014. 131 с.

Оглавление диссертации кандидат наук Тунцева, Светлана Николаевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

Список сокращений

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Получение оксида пропилена

1.2 Механизм реакции эпоксидирования олефинов гидропероксидами

1.3 Молибденсодержащие катализаторы эпоксидирования олефинов

1.3.1 Повышение стабильности и активности промышленного молибденового катализатора эпоксидирования пропилена

1.3.2 Комплексные соединения молибдена с гликолями

1.4 Обезвреживание сточных вод, содержащих пероксид водорода

1.4.1 Разложение пероксидов в среде сточных вод

1.4.2 Утилизация пероксида водорода, содержащегося в стоках

1.5 Пероксидные соединения циклогексанона

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристика объекта исследования 3 8 2.1.1 Характеристика сточных вод производства СОП 3

2.2 Характеристика исходных веществ

2.3 Методики проведения экспериментов

2.3.1 Синтез молибденового катализатора на основе сточной воды, содержащей пероксиды

2.3.2 Синтез комплексного молибденового катализатора (КМК)

2.3.3 Синтез 1,Г-диоксидициклогексилпероксида

2.3.4 Синтез молибденового катализатора на основе пероксида циклогексанона

2.3.5 Эпоксидирование октена-1

2.3.6 Выделение пероксида водорода из сточных вод

2.3.7 Эпоксидирование пропилена гидропероксидом этилбензола в присутствии гликолевого молибденсодержащего катализатора

2.4 Методы анализа

2.4.1. Определение концентрации пероксидов

2.4.2 Определение содержания молибдена

2.4.3 Определение содержания массовой доли оксида в эпоксидате

2.4.4 Определение показателя химического потребления кислорода (ХПК)

2.4.5 Определение сухого и прокаленного остатков

2.4.6 Определение состава органических примесей сточных вод хроматографическим методом

2.4.7 Запись ИК-спектров исследуемых образцов 56 3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Синтез молибденового катализатора эпоксидирования олефинов

3.2 Получение молибденового катализатора на основе стока Н-130

3.2.1 Извлечение пероксида водорода из сточных вод Н-130

3.2.2 Растворение порошка металлического молибдена в среде сточных вод Н-130 73 3.2.3Определение структуры соединений молибдена, полученных растворением ПММ в стоке Н-130 77 3.2.4 Синтез катализатора на основе молибденовой сини, полученной растворение ПММ в стоке Н-130

3.3 Модифицированный способ получения молибденового

катализатора на основе пероксидсодержащих сточных вод

3.3.1 Определение стабильности VRGU при хранении

3.3.2 Испытание МКПГ на стендовой установке в реакции эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола

3.4 Синтез молибденового катализатора эпоксидирования олефинов на основе 1,Г-диоксидициклогексилпероксида, синтезированного из

стока Н-130

3.4.1 Изучение кинетики взаимодействия молибдена и пероксида циклогексанона в среде этилового спирта

Выводы

Список использованной литературы

ПРИЛОЖЕНИЕ Сравнительная оценка тепловых затрат на приготовление гликолевого и комплексного молибденового катализаторов

Список сокращений

[-0-0-] - концентрация пероксидных соединений

8 по ГПЭБ - селективность по гидропероксиду этилбензола

а по ГПЭБ - конверсия по гидропероксиду этилбензола

а по октену - конверсия по октену

АФ - ацетофенон

БА - бензальдегид

БК - бензойная кислота

ГПЭБ - гидропероксид этилбензола

КМК - комплексный молибденовый катализатор

МКДЭГ - молибденовый катализатор с диэтиленгликолем

МКПГ - молибденовый катализатор с пропиленгликолем

МКПЦГ - молибденовый катализатор на пероксиде циклогексанона

МКЭГ - молибденовый катализатор с этиленгликолем

МФК - метилфенилкарбинол

МЭК - метилэтилкетон

Н-130- насос №

ПВ - пероксид водорода

ПЦГ - пероксид циклогексанона (1,1-диоксидициклогексилпероксид)

СОП - стирола и оксида пропилена

ХПК - химическое потребление кислорода

ЭБ - этилбензол

ЭБШ - этилбензольная шихта

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Нефтехимия», 02.00.13 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Молибденовые катализаторы эпоксидирования олефинов с использованием продуктов, получаемых из пероксидсодержащих сточных вод»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Мировое производство оксида пропилена составляет более 8 млн тонн/год и увеличивается более, чем на 5 % ежегодно. Практически весь отечественный оксид пропилена (72 тыс.тонн/год) производится на ОАО «Нижнекамскнефтехим» по одному из вариантов Халкон-процесса -эпоксидирование пропилена гидропероксидом этилбензола (ГПЭБ) в присутствии молибденового катализатора.

Увеличение производительности существующего производства является важной государственной задачей, стимулирующей отечественных производителей на выпуск ценных импортзамещающих химических продуктов.

Одной из важнейших задач, возникающих при совершенствовании процесса совместного производства стирола и оксида пропилена (СОП) на ОАО «Нижнекамскнефтехим», является поиск и разработка новых катализаторов и каталитических систем одной из стадий данного процесса - стадии эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола (ГПЭБ).

Используемый в производстве оксида пропилена комплексный молибденовый катализатор (КМК), обладая высокой активностью и селективностью, имеет ряд недостатков, а именно: низкое содержание растворенного молибдена, большой расход щцропероксида этилбензола на его получение и нестабильность при эпоксидировании и хранении.

Таким образом, и на сегодняшний день остается актуальной проблема получения катализатора с более высоким содержанием растворенного молибдена, снижения расхода ГПЭБ на его приготовление, повышения стабильности каталитического комплекса, т.е. разработка новых каталитических систем, обладающих лучшими технологическими и технико-экономическими показателями.

Анализ научно-технической литературы и патентных публикаций показал, что при синтезе комплексного молибденового катализатора могут быть использованы различные соединения молибдена как органического, так и

неорганического характера, а также различные пероксидные и гидропероксидные соединения, что позволяет рассматривать пероксидсодержащие сточные воды производства СОП как потенциальное сырье для синтеза катализатора эпоксидирования олефинов.

Актуальность работы подтверждена включением в федеральную целевую программу «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 г.г. темы: «Проведение научных исследований коллективами научно-образовательных центров в области переработки и утилизации техногенных образований и отходов» (государственный контракт №02.740.11.0029).

Диссертационная работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках базовой части государственного задания ПНИЛ 02.14.

Цель исследования: разработка способа приготовления молибденового катализатора эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола с использованием продуктов, получаемых из пероксидсодержащих сточных вод производства СОП.

Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:

- обосновать возможность применения сточных вод производства СОП в качестве среды, содержащей пероксиды, для получения молибденового катализатора эпоксидирования олефинов гидропероксидом этилбензола;

определить структуру соединений молибдена, полученных растворением молибденового порошка в сточной воде;

- разработать способ приготовления молибденового катализатора с использованием 1,1'-диоксидициклогексилпероксида, получаемого в результате взаимодействия циклогексанона и пероксида водорода, содержащегося в сточных водах;

- исследовать кинетику взаимодействия металлического молибдена с 1,1'-диоксидициклогексилпероксидом;

- исследовать полученные катализаторы на активность и селективность в реакциях эпоксидирования октена-1 и пропилена гидропероксидом этилбензола.

Научная новизна.

методом ИК-спектроскопии установлено, что в результате взаимодействия порошка металлического молибдена и пероксидсодержащих сточных вод получается смесь полиоксосоединений молибдена и их комплексов с водой, карбонильными соединениями, кислотами и спиртами, содержащимися в стоках;

- впервые получен молибденсодержащий катализатор эпоксидирования с использованием 1,Г-диоксидициклогексилпероксида, синтезированного на основе пероксидсодержащего стока, и показано, что он по своим каталитическим свойствам (конверсия 97,9 %; селективность 85,1 %) сопоставим с применяемым в промышленности комплексным молибденовым катализатором (конверсия 99,1 %; селективность 82,4 %);

- определены кинетические и активационные параметры реакции растворения металлического молибдена в этанольном растворе 1,1*-диоксидициклогексилпероксида, получены уравнения констант скоростей

е

реакций: растворения молибдена - КМо=1Д*Ю ехр(-56,76-10 /ЫТ) и распада

УГ 1

1,Г-диоксидициклогексилпероксида (ПЦГ) - КПцг=7,06*10 ехр(-65,45*10 ЯГТ).

Практическая значимость:

- получен стабильный катализатор реакции эпоксидирования олефинов с использованием продукта взаимодействия порошкообразного молибдена и пероксосодержащих сточных вод;

- разработаны новые способы получения селективных катализаторов реакции эпоксидирования, отличающихся высокой стабильностью, на основе порошкообразного молибдена и пероксосодержащих сточных вод с использованием гликолей и 1,1'-диоксидициклогексилпероксида;

- предлагаемые способы дают возможность утилизировать пероксидные соединения из сточных вод производства СОП и синтезировать катализаторы

на их основе, что позволяет значительно сократить расход этилового спирта, исключить из процесса приготовления катализатора гидропероксид этилбензола и получить дополнительно 380,6 тонн/год оксида пропилена (предполагаемый экономический эффект составит около 50 млн руб/год);

- расчетами показано, что замена промышленного КМК на предлагаемый гликолевый катализатор, получаемый с использованием стока Н-130, не потребует дополнительных энергетических затрат.

Личный вклад автора. Данные исследования являются самостоятельной работой. Личный вклад автора заключается в обработке литературных данных, выполнении экспериментов, подборке методик анализов и проведения исследований, обосновании технологических решений и интерпретации полученных экспериментальных данных.

Автор выражает глубокую благодарность зав. кафедрой ОХТ, к.т.н, доценту Гайфуллину А.А за участие в работе и интерпретацию данных по ИК-спектроскопии, рентгенофлуоресцентному и рентгенографическому анализу.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Получение оксида пропилена

Оксид пропилена относится к числу важнейших продуктов основного органического и нефтехимического синтеза. Он имеет широкий спектр использования в процессе производства ценных продуктов нефтехимии -растворителей, поверхностно-активных веществ, пластификаторов, увлажняющих и взрывчатых веществ, антифризов, полиэфиров и полиуретанов [1-4]. Особенно ценен он как мономер для получения полипропиленоксидов, полипроленгликолей [5]. Кроме того, он является исходным сырьем для получения пропиленкарбоната, изопропаноламинов, синтетических смазочных масел и других важных продуктов.

В настоящее время суммарная мировая мощность установок, производящих оксид пропилена, составляет более 8 млн т/год. Оксид пропилена производится следующими крупными мировыми компаниями: Lyondell (USA), Dow Chemical (USA, Germany), Dow Chemical/BASF (Belgium, Thailand), Basell (Netherlands), Shell/BASF (Singapore), Repsol (Spain), BASF (Germany), ОАО «Нижнекамскнефтехим» (Russia). Основная доля производства оксида пропилена приходится на США и составляет более 35 %, на долю России приходится менее 1 %. На сегодняшний день в России оксид пропилена выпускается только двумя предприятиями - ОАО «Нижнекамскнефтехим» Республика Татарстан г. Нижнекамск (72 тыс.тонн/год) и ООО ПО «Химпром» г. Кемерово (5 тыс.тонн/год) [6].

Известны следующие методы получения пропиленоксида, имеющие как научную, так и прикладную (практическую) значимость [7]:

• хлоргидринный;

• электрохимический;

• эпоксидирование пропилена надкислотами;

• окисление пропилена молекулярным кислородом (в газовой и жидкой фазах);

• окисление пропилена пероксидом водорода;

• окисление пропилена гидропероксидами углеводородов.

Промышленными процессами получения оксида пропилена, как в России, так и за рубежом, являются хлоргидринный и окисление пропилена гидропероксидами этилбензола, кумола и трет-Ьушш. Можно отметить, что во многих странах мира ведутся интенсивные поиски способа окисления пропилена молекулярным кислородом. Однако они не вышли еще за рамки лабораторных и пилотных экспериментов. Метод эпоксидирования пропилена надкислотами, хотя и был реализован в промышленных масштабах, но не получил дальнейшего развития из-за взрывоопасности процесса.

Многие компании (Dow, Sumitomo, Lyondell, BASF, Enichem, Degussa, Bayer) работают над процессом разработки технологии для промышленной реализации окисления пропилена пероксидом водорода. Degussa уже заявила о получении 98%-ной конверсии пероксида водорода с 90%-ным выходом оксида пропилена [8].

Фирмы BASF, Solvay, Uhde Gmbh, Degussa запатентовали процессы эпоксидирования пропилена пероксидом водорода в метаноле, обеспечивающие высокую конверсию по Н202 и высокий выход оксида пропилена [9-12].

Но до сих пор промышленная реализация технологии на пероксиде водорода отсутствует. Приводятся данные только о стендовых исследованиях.

До 1970 года единственным промышленным способом получения оксида пропилена был хлоргидринный метод. И сейчас до 50 % оксида пропилена в мире производят данным способом. Основы технологии этого процесса были разработаны еще в 20-х годах прошлого столетия. Распространению этого способа получения оксида пропилена способствовало то обстоятельство, что высвободились крупные производственные мощности, ранее использовавшиеся для синтеза этиленоксида, в результате успешного внедрения производства этиленоксида прямым окислением.

Процесс образования целевого продукта протекает через промежуточное образование пропиленхлоргидрина, который в дальнейшем подвергается омылению известковым молоком. Пропилен и СЬ смешивают в эквимолярных

количествах с избытком Н20 (4-7- кратный). Реакцию проводят при 35-40°С, поддерживая концентрацию пропиленхлоргидрина не более 4-6 % мае.

С12/Н20

Н2С=СН-СН3 -

Н2С—СН-СНз I I С1 он

Са(ОН)2

-Н2С-СН-СН3 + СаС12

\/

Н2С—СН-СНз О

I I ОН С1

В качестве побочных продуктов образуются: дихлорпропан, изомерные дихлордипропиловые эфиры, хлорацетон и др. Выход пропиленхлоргидринов составляет 87-90 %, а выход пропиленоксида - 95 % от образующегося пропиленхлоргидрина. Однако этот метод обладает существенными недостатками, связанными с использованием дорогостоящих гидроксида кальция и свободного хлора, а также с образованием больших количеств разбавленного (5 - 6%) раствора хлорида кальция.

Интересным направлением повышения экономической

привлекательности хлоргидринного метода является электрохимический метод получения оксида пропилена, сущность которого состоит в проведении в одном аппарате электролиза поваренной соли, гипохлорирования пропилена и омыления образующегося пропиленхлоргидрина раствором NaOH, полученным в катодном пространстве электролизера. Суммарная реакция может быть представлена схемой:

н2о

NaCl-Na+ + СГ

н20 + СГ Na+ + НО"

Н2С=СН-СН3-^Н2С—СН-СНз-^ Н2С-СН-СН3 + Н2 + Na+ + СГ

анод z | | J катод z у j 3

С1 он о

При этом конверсия пропилена составляет 20-25 % при избирательности 80-98 %. Преимущества данного процесса - малое количество побочных

продуктов и отсутствие сточных вод. Однако в процессе выделении из раствора электролита часть оксида пропилена с большой скоростью гидратируется в пропиленгликоль и другие продукты, поэтому простота данного метода является кажущейся. Кроме того, этот метод очень ограниченно применяется в промышленности, поскольку очистка электролита от органических соединений представляет собой сложную технологическую операцию.

С 1968 г. используется альтернативный способ получения оксида пропилена, основанный на реакции взаимодействия пропилена с органическими гидропероксидами [7], получивший название Халкон-процесс (по названию фирмы «Halcón» (США), разработавшей этот процесс). В промышленном масштабе он реализован в стирольном (1), кумольном (2) и в изобутиленовом вариантах (3).

о2 н2с=сн-сн3

1. Н5С6-СН2-СНз—Н5С6-СН-СН3--Н5С6-СН2-СН3 + Н2С-СН-СН3

I I \/

ООН он о

СНз СНз СНз

I о2 | н2с=сн-сн3 I

2. Н5С6-СН-^ Н5С6-С-ООН-- Н2С-СН-СНз + Н5С6-С-ОН

II \/ I СНз СНз О СНз

СНз СНз СНз

I о2 I н2с=сн-сн3 I

3.НзС-СН — НзС-С-ООН -- Н2С-СН-СН3 +Н3С-С-ОН

II \/ I СНз СН3 О СНз

Процессы эпоксидирования проводят в присутствии растворимых катализаторов при температуре 100-150°С и давлении 2-5 МПа. Выход оксида пропилена по гидропероксиду достигает 80-90 % [7].

В 1982 году на ОАО «Нижнекамскнефтехим» внедрен стирольный вариант Халкон-процесса, который включает следующие основные стадии:

1. Окисление этилбензола (ЭБ) кислородом воздуха до его гидропероксида (ГПЭБ):

СбНз-СНг-СНз + 02-» СбНг-СН-СНз

ООН

На стадии окисления исходную этилбензольную шихту (ЭБШ), получаемую смешением этилбензола-ректификата и рецикловых потоков, окисляют кислородом воздуха в каскаде из 4-5 барботажных реакторов в присутствии гидроксида натрия, который подают в количестве 0,004 % мае. на реакционную массу. Реакционную массу повергают водной отмывке от ионов натрия, являющихся ядом для катализатора эпоксидирования. Для эпоксидирования используют технический ГПЭБ, содержащий 25-28 % мае. основного вещества, который получают вакуумным концентрированием отмытого оксидата ЭБ.

Помимо ГПЭБ в оксидате в качестве побочных продуктов содержатся ацетофенон (АФ), метилфенилкарбинол (МФК), бензальдегид (БА) и бензойная кислота (БК). Показатели стадии эпоксидирования во многом зависят от протекания первой стадии - реакции окисления ЭБШ. Качество получаемого оксидата оказывает влияние на активность катализатора и на рекцию получения оксида пропилена. Бензальдегид, бензойная кислота и другие продукты подвергаются дальнейшим превращениям при эпоксидировании, что приводит к смолообразованию. При разделении реакционной массы они также вызывают дополнительное осмоление, существенно снижая показатели процесса в целом. Кроме того, было обнаружено, что МФК и БК при определенных условиях взаимодействуют с оксидом пропилена с образованием эфиров, которые на стадии дегидратациии МФК значительно ухудшают качество товарного стирола продуктами своего разложения. Поэтому при окислении ЭБ необходимо обеспечить минимальное образование кислот и БА, достижение максимальной селективности по гидропероксиду.

2. Эпоксидирование пропилена концентрированным раствором ГПЭБ:

С6Н5-СН-СН3 + СН3-СН=СН2 СН3-СН-СН2 + С6Н5-СН-СН3 ООН О ОН

Каталитическое эпоксидирование пропилена осуществляют в жидкой фазе при температуре 105-115°С, давлении 28-32 атм в каскаде из трех реакторов смешения. В качестве катализаторов широко используются соли вольфрама, ванадия, титана и других металлов переменной валентности, но наиболее эффективными являются соединения молибдена, в частности, растворимые комплексы Мо+5 и Мо+6.

Необходимо обратить внимание на тот факт, что продукты стадии эпоксидирования пропилена (АФ, МФК и др.) могут влиять на протекание реакции окисления ЭБ, попадая с рецикловым потоком.

3. Дегидратация выделенного из продуктов эпоксидирования метилфенилкарбинола (МФК) в стирол:

С6Н5-СН-СНз С6Н5-СН=СН2 + н2о ОН

После разделения эпоксидата, карбинол, образующийся на стадии окисления и эпоксидирования, подвергают дегидратации с получением соответствующего олефина. В действующем производстве МФК дегидратируют в присутствии водяного пара над окисью алюминия в двухступенчатом адиабатическом реакторе с промежуточным подогревом шихты. При температуре 290-310°С, мольном соотношении водахпирт равным 10:1 и нагрузке по МФК 0,65 час'1 достигается конверсия последнего 90 % при селективности образования стирола 96 % .

Одним из вариантов снижения энергопотребления в процессе парофазной дегидратации, обусловленной высокой температурой процесса и большим расходом водяного пара на пароразбавление, что сказывается на себестоимости продукта, является проведение процесса дегидратации в жидкой фазе при более низких температурах (до 190°С) с использованием новых гомогенных высокоселективных катализаторов. Это исключает образование побочных продуктов, в том числе «тяжелых» высококипящих компонентов [13].

4. Гидрирование ацетофенона (АФ), образующегося при неселективном разложении ГПЭБ, в МФК:

С6Н5-С-СН3 + Н2-> С6Н5-СН-СН3 О ОН

Гидрирование АФ в МФК для получения дополнительного количества стирола осуществляется в присутствии мелкодисперсного меднохромбариевого катализатора, который находится в реакционной массе в виде суспензии, при температуре 150-170°С и парциальном давлении водорода 25 атм. Гидрирование протекает в присутствии 1,5 % мае. катализатора, десятикратном

о

мольном избытке водорода и загрузке по шихте 600-650 кг/м -час. При этом достигается селективность образования МФК около 90% при конверсии кетона 70 %.

При использовании медного скелетного катализатора [14] в процессе жидкофазного гидрирования на стендовой установке в реакторе со стационарным слоем катализатора степень превращения АФ и селективность по МФК не уступают аналогичным характеристикам процесса на суспендированном меднохромбариевом катализаторе.

Снижение выхода АФ на стадии окисления ЭБ улучшает показатели процесса в целом, благодаря уменьшению затрат на энергоемкую установку гидрирования.

5. Очистка сточных вод:

Сточные воды в процессе совместного получения оксида пропилена и стирола образуются, главным образом, на стадиях окисления этилбензола, нейтрализации тяжелого эпоксидата и дегидратации МФК. В их состав входят примеси гидропероксида этилбензола, стирола, этилбензола, АФ, МФК, солей органических кислот.

Для очистки этих сточных вод были опробованы следующие методы: экстракция органическими растворителями, адсорбция и перегонка. Экстракция примесей «-гексаном, этилбензолом и петролейным эфиром не дала

удовлетворительных результатов. В случае адсорбционной очистки хорошие результаты были получены при использовании в качестве адсорбента активированного угля марки КАД. Значение ХПК воды при адсорбционной очистке снижалось от (9-30)-103 до 900 мг 02/л. При перегонке сточных вод при атмосферном давлении в головную фракцию (10 % от загрузки) переходит до 80 % загрязнений, которые выделяются в виде органического концентрата.

В работе [15] представлена технология, позволяющая утилизировать пероксиды из сточных вод производства СОП и снизить их остаточные концентрации в стоках до уровня, допустимого для направления на биоочистку. Предложенная технология прошла испытание в лаборатории сточных вод НПЦ ОАО «Нижнекамскнефтехим». Показана возможность использования пероксида водорода, содержащегося в сточных водах производства СОП, в качестве исходного сырья для получения пероксида кальция и пероксида циклогексанона. На стадии щелочного разложения пероксидов замена гидроксидом кальция гидроксида натрия позволяет сохранить высокую степень удаления пероксидов из сточных вод. При синтезе пероксидов циклогексанона и кальция полезно используется до 70 % пероксида водорода, содержащегося в сточных водах.

1.2 Механизм реакции эпоксидирования олефинов гидропероксидами

Впервые сведения об изучении кинетики реакции эпоксидирования олефинов гидропероксидами и определении механизма процесса опубликованы в работе Шенга и Заячека [16]. Авторами высказано предположение, что в результате комплексообразования между металлом и гидропероксидом происходит гетеролитический разрыв связи кислород - кислород. Ниже приведены вероятные схемы переходного состояния, вопрос о валентном состоянии металла при этом не обсуждается:

/ ч ✓ %

/ \ и-О.....-и

п+

и

и—0--

Мо

п+

Каталитическая активность может быть обеспечена металлами, имеющими высокий заряд и вакантные с1-орбитали. Это металлы одноэлектронного окисления-восстановления.

В процессе исследования механизма реакции эпоксидирования олефинов в присутствии катализаторов (соединений металлов переменной валентности) [ 17-20] установлено, что вначале происходит быстрая и необратимая активация металла, т.е. перевод его в высшее валентное состояние без изменения лигандного окружении. А затем быстрое обратимое образование каталитически активного комплекса с гидропероксидом. Взаимодействие комплекса с олефином вызывает гетеролиз связи О-О с передачей субстрату гидроксониевого катиона. Данная стадия является лимитирующей. Перераспределение протона способствует образованию оксида и нового комплекса, который при взаимодействии с гидропероксидом восстановливает свою активную форму.

Моп+ -> Мот+(т>п)

т+,

6-

М от+ + ИООН

Мо^о-к +

:он

5+

Мот+ :о—и

он

6+

г св

1 1

сн

*

и

м

Чж

Мо'

ПТ^

с к

о^ +М01

т+

сж

сн2

\

Мо^(Ж~+НС

он+

СН2.

о

и

НС

я

я

н

м^о;

я

н

+ 1ШОН

8-

Мот+:о—л +

:он

8+

ион

Следующий за стадией образования пероксидного комплекса металла перенос атома кислорода на алкен может реализоваться по схеме трех альтернативных механизмов А, Б и В [21]:

о

Лч Сок

' I Го

н,с=сн,

о

Мо.

г |Ч

+

.о.

(А)

. о/ н

I Н2С

к

•• г \

Мо*' ^Н2 _

у |Ч

I о

он

4 ч I ✓

Мо '

+

о.

о

Мо' +

о.

(Б)

(В)

Принимая во внимание всё разнообразие подходов к разработке и интерпретации механизма каталитического действия соединений молибдена, наиболее полно и взаимосвязано схема реакции эпоксидирования была представлена следующим образом [22]:

Ь-Мо -

„о/Ч>.

-оя

с-с ^

яоон<

(1)

(4)

Ь-Мо —о — С№

Ь-Мо -ОИ

/ X

НО хо —

;с =с;

(2)

он

Ь-Мо —о I

но7

/

(3)

1.3 Молибденсодержащие катализаторы эпоксидирования олефинов

Активными катализаторами эпоксидирования олефинов являются металлы, ионы которых обладают высоким положительным зарядом, наличием вакантных орбит, способностью принимать пары электронов, склонностью к образованию неустойчивых комплексов с реагентами.

Общепризнанным является мнение о наибольшей активности катализаторов на основе таких металлов переменной валентности, как молибден, ванадий, вольфрам. Эти металлы обладают такими свойствами как наличие высокого положительного заряда, способность к присоединению электронной пары за счет вакантных электронных орбит. Существенной особенностью этих металлов является склонность к образованию комплексов разной степени устойчивости с олефинами, кислородсодержащими соединениями и другими веществами. К числу комплексующихся соединений, несомненно, относятся и гидропероксиды. Гетеролитический распад связи О-О приводит к образованию комплекса с металлом.

В промышленной практике при гидропероксидном окислении олефинов в основном используются молибденсодержащие катализаторы, получаемые путем растворения порошкообразного металлического молибдена в спиртовом растворе пероксидов [23-32]. Для их синтеза используют органические гидропероксиды, надкислоты и пероксид водорода.

Аналогичный способ синтеза молибденового катализатора используется в производстве оксида пропилена на ОАО «Нижнекамскнефтехим». Катализатор готовят растворением порошка металлического молибдена в смеси гидропероксида этилбензола и этанола при объемном соотношении спирт: ГПЭБ (25%-ный) = 1:1 [33]. Полагают [34,35], что получаемый таким образом комплексный молибденовый катализатор (КМК), представляет собой смесь кислородсодержащих соединений молибдена, в которых молибден находится в промежуточном валентном состоянии между Мо+5 и Мо+6. Они соединены координационной связью с водой и кислородсодержащими органическими соединениями такими, как альдегиды, кетоны, спирты, органические кислоты, или валентной связью с анионами на их основе. То, что КМК представляет собой смесь оксосоединений молибдена, содержащих 7-8 ядер, было показано с помощью метода электронной спектроскопии. Наличие пяти- и шестивалентного молибдена подтверждено результатами ЭПР, а также ванадатометрическим титрованием [36,37].

Получаемый КМК достаточно активен и селективен, однако обладает рядом недостатков, главным из которых является низкая стабильность при эпоксидировании и хранении. В целях определения причин низкой стабильности катализаторного молибденового комплекса и возможности повышения его активности и селективности рядом исследователей [36,38-40] выполнены работы по определению влияния состава и качества сырья и реагентов на технологические качества молибденового катализатора эпоксидирования олефинов. Активность и избирательность одного и того же катализатора отличаются в зависимости от выбранной пары реагентов гидропероксид-олефин и, по-видимому, в значительной степени определяются лигандным окружением атома молибдена. Исследования последних лет показали, что каталитические свойства гомогенных молибденсодержащих комплексов можно изменять, варьируя природу лигандного окружения таким образом, что полученный катализатор наряду с высокой активностью будет сохранять стабильность во время реакции и работать избирательно.

1.3.1 Повышение стабильности и активности промышленного молибденового катализатора эпоксидирования пропилена

Повысить стабильность и активность промышленного катализатора можно путем его модификации [39,41-49].

Стабилизацию молибденового катализатора можно провести путем его обработки окисью алюминия, силикагелем, цеолитами или их смесью [43]. Это позволяет избежать образования молибденового шлама.

Похожие диссертационные работы по специальности «Нефтехимия», 02.00.13 шифр ВАК

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Тунцева, Светлана Николаевна, 2014 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Малиновский, М. С. Окиси олефинов и их производные / М. С. Малиновский. - М.: Госхимиздат, 1961. - 553с.

2. Пакен, А.И. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы / А.И.Пакен - Л.: Госхимиздат, 1962. - 963с.

3. Общая органическая химия. - М. : Химия, 1982. Т.2. - С.384 - 391.

4. Buchanan, J.G. Selective Org. Transformat / Buchanan J.G., Sable H.Z.- New-York: Wiley, 1972. - V.2. - P. 1.

5. Современное состояние производства и потребления окиси пропилена. - М: ЦНИИТЭнефтехим, 1971. - 94с.

6. Обзр рынка окиси пропилена в СНГ. - М: ИнфоМайн, 2007. - 60 с.

7. Данов, С.М. Основные тенденции развития производства оксида пропилена / Данов С.М., Сулимов A.B., Рябова Т.А., Овчаров A.A. // Труды Нижегородского государственного технического университета. - 2011. № 3. -С. 267-273.

8. Пат. 2291152 RU, МПК7 С 07 D 301/12, С 07 D 303/04. Способ эпоксидирования олефинов / Хаас Т., Хофен В., Зауер Й. и др.; заявитель и патентообладатель Дегусса. - № RU20030129066; заявл. 04.03.2002; опубл. 10.01.2007.

9. Пат. 2283308 RU, МПК7 В 01 J 29/90, С 07 D 301/12. Способ окисления алкена / Мюллер У., Телес Х.Э., Венцель А. и др.; заявитель и патентообладатель BASF. - № RU20030110374; заявл. 11.09.2001; опубл. 10.09.2006.

10. Пат. 2290399 RU, МПК7 С 07 D 301/12, С 07 D 303/04. Способ эпоксидирования олефинов / Хаас Т., Хофен В., Зауер Й. и др.; заявитель и патентообладатель Дегусса. - № RU20030129064; заявл. 02.03.2002; опубл. 27.12.2006.

11. Пат. 2290400 RU, МПК7 В 01 J 8/02, С 07 D 301/12. Способ взаимодействия органического соединения с гидропероксидом / Мюллер У., Телес Х.Э., Рибер

Н. и др.; заявитель и патентообладатель BASF. - № RU20020129001; заявл. 19.03.2001; опубл. 27.12.2006.

12. Пат. 2314300 RU, МПК7 С 07 D 301/12, С 07 D 301/19. Способ эпоксидирования пропена / Телес Х.Э., Рефингер А., Берг А. и др.; заявитель и патентообладатель BASF. - № RU20030127385; заявл. 06.02.2002; опубл. 10.01.2008.

13. Кобелев, Д.А. Жидкофазная дегидратация метилфенилкарбинола: Дисс.. .канд.тех.наук / Кобелев Д.А - Казань, КГТУ, 2002. - 132с.

14. Харлампиди Х.Э., Серебряков Б.Р., Каралин Э.А. и др. Патент РФ №2121475 // опубл. 10.11.98. Бюл. №31.

15. Гайфуллин, Р.А. Получение пероксидов кальция и циклогексанона на основе пероксидсодержащих сточных вод производства стирола и оксида пропилена: Дисс...канд. техн. наук / Гайфуллин Р.А. - Казань, КГТУ, 2011. -158 с.

16. Sheng, М. International Oxidative Symposium / Sheng M., Zajacek J. // San-Francisco, 1967, P.243.

17. Фарберов, М.И. Кинетика и механизм реакции эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола / М.И.Фарберов, Г.А.Стожкова, А.В.Бондаренко, А.Л.Глускер // Нефтехимия.-1970.-Т. 10, N2.-C.218-225.

18. Фарберов, М.И. Конкурирующее ингибирование и механизм реакции эпоксидирования пропилена органическими гидроперекисями / М.И.Фарберов, Г.А.Стожкова, А.В.Бондаренко // Нефтехимия. - 1971. -Т.11, N4. - С.578-582.

19. Фарберов, М.И. Гомогенное каталитическое эпоксидирование олефинов органическими гидроперекисями в присутствии молибденовых катализаторов. Эпоксидирование пропилена / М.И.Фарберов, Г.А.Стожкова, А.В.Бондаренко, Т.М.Кирик // Кинетика и катализ. - 1972. -N 13. - С.291.

20. Хчеян, Х.Е. Изучение механизма реакции эпоксидирования олефинов органическими гидроперекисями в присутствии молибденовых катализаторов // Нефтехимия.-1975 .-Т. 15 .-С.415-419.

1 , л

21. Шульпин, Г.Б. Органические реакции, катализируемые комплексами металлов / Г.Б.Шульпин - М: Наука, 1988. - 285с.

22. Серебряков, Б.Р. Новые процессы органического синтеза / Р.М.Масагутов, В.Г.Правдин и др.// под ред. С.П.Черных. - М.: Химия, 1989. - 400с.

23. Пат. 3578690 US, МПК7 С 07 F 11/00В. Process for the praparing molybdenum acid salts / Becker Mitchell // заявитель и патентообладатель Halcon International Inc. US; заявл. 28.06.1968; опубл. 11.05.1971.

24. Пат.3595891 US, МПК7 С 07 С 51/41В, С 07 F 11/00В. . Hydrocarbon-soluble organicmetal salts / Stanley Bruce Cavitt // заявитель и патентообладатель Jefferson Chem. Co. Inc. US; заявл. 17.09.1969; опубл. 27.07.1971.

25. Пат. 1130220 Brit., Cl В 01 j. Molybdenum-containing catalysts for oxidation of olefins.

26. Пат. 1460520 Fr, Cl b 01 j. Preparation of propilene oxide.

27. Activation of oxides of molybdenum of peroxide hydrogen and reactings including of peroxides of molybdenum / K.Jasuchico, M.Josimo, N.Tasyo // Shokubei, Catalyst.-1982.-V.24, N1.-P. 100-102.

28. Пат. 3434975 US, МКИ7 В 01 J 31/02B12, С 07 D 303/04 Molybdenum-containing catalyst and method for the preparation thereof / Sheng Ming Nan, Zajacek John G // заявитель и патентообладатель Atlantic Richfield Co. US; заявл. 27.12.65, опубл. 25.03.69

29. Елиманова, Г.Г. Перекисные молибденовые катализаторы процесса эпоксидирования олефинов / Елиманова Г.Г., Ионова В.Т., Батыршин Н.Н., Харлампиди Х.Э. // КГТУ. - Казань, 2001. - 7с.-Деп. ст. ВИНИТИ № 275-В2001

30. Пат. 4590172 RU, МПК7 В 01 J 23/28. Получение растворимых молибденовых катализаторов эпоксидирования олефинов / Isaacs Bruce H.; заявитель и патентообладатель Atlantic Richfield Co., США. - No RU666422; заявл. 26.10.84, опубл. 20.05.86.

31. Комплексы пероксо- и алкилпероксимолибдена(6+) промежуточных соединений в качестве в эпоксидировании олефинов алкилгидропероксидами. Peroxo and alkylperoxidic molybdenum (VI) complexes as intermediates in the

epoxidation of olefins by alkyl hydroperoxides. Chaumette Patrick, Mimounbert, Saussine Lucien, Fischer Jean, Mit schl er Andre. «J. Organomet. Chem.», 1983, 250, № 1, P. 291-310

32. Смолин, P.A. Молибденовые катализаторы эпоксидирования: синтез, превращения и дезактивация: Дисс...к.х.н / Смолин Р. А. - Казань, КНИТУ, 2012.-134 с.

33. Карпенко, JI. П. Синтез катализатора эпоксидирования на основе металлического молибдена / JI. П. Карпенко, Б. Р. Серебряков, Р. Е. Галантерик, А. Г. Коновальчуков, В. Г. Качаров // Ж. прикладной химии. - 1975. - Вып. 8. -С. 1706-1709.

34. Пат. 1499764 SU, МПК7 В 01 J 31/22, В 01 J 37/00. Способ получения катализатора для эпоксидирования олефинов / Серебряков Б. Р., Карпенко JI. П., Матросов Н. И., Белокуров В. А. и др. - № SU19874323064; заявл. 30.07.1987; опубл. 27.06.1997.

35. Коновальчуков, А. Г. Закономерности процесса эпоксидирования пропилена гидроперекисью этилбензола на комплексном катализаторе / А. Г. Коновальчуков, Б. Р. Серебряков, А. Г. Рейтман, В. Г. Качаров, Т. Б. Дадашев, Л. Г. Карпенко // Нефтехимия. - 1975. - Т. 15, № 3. - С. 420 - 425.

36. Петухова, Л. А. Синтез молибденсодержащего катализатора гидропероксидного эпоксидирования олефинов: Дисс...к.х.н / Петухова Л. А. -Казань, КНИТУ, 2011. - 132 с.

37. Чичерова, Н. Д. Синтез, структура и свойства соединений молибдена / Н. Д. Чичерова, Ю. И. Сальников, А. П. Тимошева, В. Е. Катаев. - Казань: КГЭУ, 2003.-275 с.

38. Елиманова, Г. Г. Модификация комплексного молибденового катализатора эпоксидирования олефинов: Дисс.. .канд. хим. наук / Елиманова Г. Г. - Казань, КГТУ, 2003. - 124 с.

39. Куравина, С. А. Разработка нового молибденсодержащего катализатора для интенсификации процессов получения оксида пропилена и этилцеллозольва: Дисс... к.х.н / Куравина С. А. Казань, КГТУ, 1987. - 123 с.

40. Шайхутдинов, Р.З. Энергосберегающая технология подготовки исходных реагентов для синтеза молибденсодержащего катализатора эпоксидирования олефинов: Дисс...канд. техн. наук / Шайхутдинов Р.З. - Казань, КНИТУ, 2011. -137 с.

41. Петухов, А. А. Усовершенствование технологии получения и переработки олефинов: Дисс.. .д.т.н / Петухов А. А. - Казань, КГТУ, 1986. - 341 с.

42. A.c. СССР № 1358142 Способ приготовления молибденсодержащего катализатора для эпоксидирования пропилена. Петухов A.A.; Серебряков Б.Р.; Лиакумович А.Г.; Матросов Н.И.; Салямов Д.С.; Хазиев К.К.; Куравина С.А. кл. 6 B01J37/00, B01J31/22, B01J31/34 Опубликовано: 1997.06.27

43. Пат. РФ № 2110322 кл. 6 В 01 J 23/28, В 01 J 37/00 Способ получения молибденсодержащего катализатора для эпоксидирования олефинов / Петухов A.A., Зайцев Н.М., Сахапов Г.З., Васильев И.М., Белокуров В.А., Серебряков Б.Р., Мышкин А.И., Харлампиди Х.Э. // Опубликовано: 1998.05.10

44. Пат. РФ № 2125485 кл. 6 В 01 J 37/00, В 01 J 23/28 Способ получения растворимого молибденового катализатора эпоксидирования. Петухов A.A.; Беляев С.П.; Галиев Р.Г.; Харлампиди Х.Э.; Серебряков Б.Р.; Васильев И.М.; Белокуров В.А.; Галимзянов P.M.; Мышкин А.И. Опубликовано: 1999.01.27

45. Пат. РФ № 2119384 кл. 6 В 01 J 23/28, В 01 J 37/00 Способ получения растворимого молибденсодержащего катализатора эпоксидирования. Петухов

A.A.; Беляев С.П.; Серебряков Б.Р.; Васильев И.М.; Белокуров В.А.; Галимзянов P.M.; Мышкин А.И. Опубликовано: 1998.09.27.

46. Пат. РФ № 2114694 кл. 6 B01J23/28, B01J37/00 Способ приготовления растворимого катализатора эпоксидирования. Петухов A.A.; Сахапов Г.З. Опубликовано: 1998.07.10.

47. Пат. РФ № 2240181 Катализатор эпоксидирования олефинов и способ его получения кл. 7 B01J23/28, B01J37/04, C07D301/19 Белокуров В.А., Бусыгин

B.М., Васильев И.М., Галимзянов P.M., Зуев В.П., Минуллин А.Ф., Мышкин А.И., Петухов A.A., Ахметов P.M. Опубликовано: 2004.11.20.

48. А.с. СССР № 1499764 кл. 6 B01J37/00, B01J31/22 Способ получения катализатора для эпоксидирования олефинов. Серебряков Б.Р.; Карпенко Л.П.; Матросов Н.И.; Белокуров В.А.; Мышкин А.И. Опубликовано: 1997.06.27.

49. Пат. РФ № 2263671 кл. 7 C07D301/19, B01J23/28 Способ эпоксидирования олефинов. Бусыгин В.М., Харлампиди Х.Э., Батыршин Н.Н., Елиманова Г.Г., Гильманов Х.Х. , Белокуров В.А., Гильмутдинов Н.Р., Ахметов P.M., Зуев В.П., Васильев И.М., Мирошкин Н.П., Петухов А.А., Стоянова Л.Ф., Галимзянов P.M., Мышкин А.И., Шепелин В.А. Опубликовано: 2005.11.10.

50. Jasuchico, К. Activation of oxides of molybdenum of peroxide hydrogen and reactings including of peroxides of molybdenum / K. Jasuchico, M.Josimo, N.Tasyo // Shokubei, Catalyst. - 1982. - V.24, N1. - P. 100 - 102.

51. Пат. 3480563 US, МПК7 В 01 J 31/02, В 01 J 31/04. Organic-soluble molybdenum catalysts / Bonetti G., Rosenthal R. // заявитель и патентообладатель Atlantic Richfield Co. US; заявл. 25.10.1967; опубл. 25.11.1969.

52. Пат. 3784482 US, МПК7 С 07 D 301/06, В 01 J 37/28, С ЮМ 1/08 Hydrocarbon Soluble Phosphorusmodified Molibdenum Catalysts/ Stanlei Bruce Cavitt, Austin.// заявитель и патентообладатель Texaco Inc. US; заявл. 28.12.1970; опубл. 8.01.1974.

53. Пат. 3787329 US, МПК7 В 01 J 31/22D4, В 01 J 31/16В, С 08 G 65/26Р5. Silicon containing molybdenum catalysts / Cavitt S. // заявитель и патентообладатель Jefferson Chem. Co. Inc. US; заявл. 28.12.1970; опубл. 22.01.1974.

54. Пат. 4009122 US, МПК7 В 01 J 23/28, С 07 D 301/19, В 01 J 31/22В2Н2, В 01 J 31/34, В 01 J 31/18В. Molybdenum oxides, ammonium molybdate; amines, alkylene glycols / Ellwood L. Lines, John A. Herbst, Robert J. Fairbrother // заявитель и патентообладатель Olin Corporations US; заявл. 23.06.1975; опубл. 22.02.1977.

55. Пат. 4626596 US, МПК7 В 01 J 31/22В2,С 07 D 301/19, В 01 J 31/22В2Н. Synthesis of molybdenum/alkylene glycol complexes useful as epoxidation catalysts /

Edward Т. Marguis, John R. Sanderson, Kenneth P. Keating // заявитель и патентообладатель Texaco Inc. US; заявл. 31.12.1984; опубл. 2.12.1986.

56. Пат. 4703027 US, МПК7 В 01 J 31/40В14, С 07 D 301/19, В 01 J 31/22В2Н. Molybdenum/alkali metal/ethylene glycol complexes useful as epoxidation catalysts / Edward T. Marguis, Kenneth P. Keating, John R. Sanderson, William A. Smiht // заявитель и патентообладатель Texaco Inc. US; заявл. 6.10.1986; опубл. 27.10.1987.

57. Селюков, A.B. Применение пероксида водорода в технологии очистки сточных вод / А.В. Селюков, Ю.И. Скурлатов, Ю.П. Козлов //Водоснабжение и сан. техника., 1999. - С.25-27.

58. Соложенко, Е.Г. Применение каталитической системы

Н202 - FeZT(FeJT) от

органических соединений / Е.Г. Соложенко, Н.М. Соболева, В.В. Гончарук //Химия и технология воды, 2004. - Т.26. №3. С. 219-246.

59. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. Санитарно-эпидемиологические правила и нормативы. - М.: Федеральный центр Госсанэпиднадзора Минздрава России, 2002, С.-24.

60. Пат. 3423330 US, МПК7 С 01 В 13/02В4В. Silver oxide catalysts for decomposition of dilute H2O2 / Franko-Filipasic Borivoj Richa, Seglin Leonard, John Francis Star, // заявитель и патентообладатель Hmc Corp, U.S; заявл. 22.03.1965; опубл. 21.01.1969.

61. A.c. СССР №906947 Способ очистки воды от перекиси водорода. /И.Н. Кожемякина, JI.C. Лодыгина, В.Ф. Плехоткин// С 02 F 1/58 опубл. 23.02.82.

62. Пат. 2288168 РФ, МПК7 С 01 В 15/01, С 02 F 1/58. Способ удаления пероксида водорода из воды / В.В. Гутенев, В.В. Найденко, В.В. Денисов, А.В. Котенко, А.И. Ажгиревич // заявл. 14.06.2005; опубл. 2006.11.27.

63. А.с. СССР № 426971 Способ разложения перекиси водорода в водных растворах. / Е.Я. Пнева, Н.А. Андрианова //- М. Кл. С02Ь 5/02. // Опубл. 05.05.74. Бюлл. №17.

' 64. Пат. 2264988 РФ, МПК7 С 02 F 1/02, С 02 F 3/02, С 02 F 9/14 Способ очистки

концентрированных сточных вод, / О.И. Якушева, Х.Х. Гильманов, В.А. Белокуров , A.A. Самольянов, Л.Н. Лучинина, A.A. Петухов, И.М. Васильев, P.M. Галимзянов // Имя патентообладателя: Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим", Опубл.: 2005.11.27.

65. Гринберг, A.M. Обесфеноливание сточных вод коксохимических заводов. / A.M. Гринберг. - М.: «Металлургия», 1968, 212с.

66. A.c. СССР №462805 Способ очистки сточных вод от перекиси водорода. /Б.В. Емельянов, В.А. Луненок-Бурмакина, В.В. Агеева, А.Ф. Шишкина, Т.В. Самарина, Т.М. Франчук - М., Кл.С 02с 5/04. // Опубл. 05.03.75.

67. Пат. 2048454 РФ, МПКБ С 02 F 1\72 Способ очистки сточных вод от органических пероксидов. /А.П. Гуменюк, Н.В. Ильина, И.Ф. Якубенок, B.C. Сухов, Е.Б. Ширнина// Опубл. 20.11.1995.

68. А.с 3714107 ФРГ, МКИ4 С 02 F 1/58. Способ удаления остаточных количеств перекиси водорода из водных растворов. // РЖХим 12И.396П, 1989г.

69. A.c. 6004469 США, МПК6 С 02 F 1/72. Способ удаления перекиси водорода из сточных вод. // РЖХим 00.24-19И.596П

70. A.c. СССР №981247 Способ очистки сточных вод от органических перекисей. / В.Ф. Черевин, В.Ф.Торопова, H.H. Абдулхакова, Г.С. Сапункова С 02 F 1/58 //Опубл. 15.12.82.

71. Шендерова, Р.И. Очистка сточных вод производства стирола и окиси пропилена. / Шендерова Р.И. [и др] . // Химическая промышленность. 1972. №10.- С. 746-747.

72. Харлампиди, Х.Э. Окисление нефтяных сульфидов кислым конденсатом завода СОП ПО «Нижнекамскнефтехим» / Х.Э.Харлампиди, Э.В.Чиркунов, А.А.Емекеев, С.Н.Ширганова, О.Н.Загретдинова // Межвузовский сборник научных трудов. - Казань, 1995. - С. 41-46.

73. Мустафин, Х.В. Технология производства нефтяных сульфоксидов: Дисс.. .к.т.н / Мустафин Х.В. - Казань, КГТУ, 2000. - 128 с.

" 74. Вольнов, И.И. Перекисные соединения щелочноземельных металлов /И.И.

Вольнов //-М. : Наука, 1983. - 135 с.

75. Антоновский, B.JI. Органические перекисные инициаторы /B.JI. Антоновский. - М.: Химия. 1972. 448 с.

76. Карножицкий В. Органические перекиси / В.Карножицкий //Пер. с франц. М.: Иностранная литература, 1961 - 156 с.

77. Рахимов, А.И. Химия и технология органических перекисных соединений/

A.И. Рахимов. - М.: Химия, 1979. - 392 с.

78. Вольнов, И.И. Перекиси, надперекиси и озониды щелочных и щелочноземельных металлов / И.И. Вольнов. - М.: Наука, 1983. - 135 с.,

79. Вольнов, И.И. Современные воззрения на природу неорганических перекисных соединений / И.И. Вольнов. - М.: Знание, 1977. - 63 с.

80. Хавкинс Э. Дж. Э. Органические перекиси, их получение и реакции: Пер. с англ./Э. Дж. Э. Хавкинс. - М.: Химия, 1964. - 584 с.

81. Антоновский B.JI. Физическая химия органических пероксидов/

B.JI.Антоновский, СЛ.Хурсан. // - М.: ИКЦ «Академкнига, 2003. - 391 с.

82. Антоновский, B.JI. О синтезе перекисей циклогексанона /B.JI. Антоновский, А.Ф. Нестеров, O.K. Ляшенко// ЖПХ, 40, 1967.-С.2555-2561

83. Антоновский, В. Л. Синтез циклических кетонов и оценка их инициирующей способности / В.Л. Антоновский, А.Ф. Нестеров, Х.В. Цубина, И.М. Альшиц// в сб. «Успехи химии органических перекисных соединений и аутоокислния». /Под ред. Н.М.Эмануэля и др. М.: «Химия» 1969. - С. 495.

84. Пат. Франции № 1163205 Nouvean peroxide de serie cyclanigue et son procede de preparation. С 07 e //Publie le 23 septembre 1958 Georges Claude

85. Kharasch, M. Structure of Peroxides Derived from Cyclohexanone and Hydrogen Peroxide/ M. Kharasch, G. Sosnovsky. //J. Org. ch., 23, 1322-1326, 1958.

86. Антоновский, В.Л., Синтез 1-окси 1 -гидропероксидицикло-гексилперекиси / В.Л.Антоновский // Химическая промышленность №7 1964, -С. 496-499.

87. Пат. США № 2750421 Process for the production of crystalline cyclohexyl peroxides. C07C409/22; C08F4/32; C07C409/00; C08F4/00 Paul Halbig //Patented June 12, 1956.

88.. Антоновский, В. JI. Иодометрическое определение концентрации гидропероксидов / В.Л. Антоновский, М.М Бузланова // Аналитическая химия органических пероксидных соединений. -М.:Химия,1978.-С.20-22.

89. Бусев, А.И. Аналитическая химия молибдена./ А.И.Бусев - М: АН СССР, 1962.-302 с.

90. Годовская, К.И. Определение содержания эпоксигрупп в эпоксидных смолах / К.И. Годовская, Л.В Рябинина // Технический анализ.-М.: Высшая школа, 1972.-С.420-425.

91. Лурье, Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод./ Ю.Ю. Лурье - М: Химия, 1984. - 448 с.

92. Сапунов, В.Н. Исследование гидроперекисного эпоксидирования олефинов: Дис.... докт. хим. Наук / Сапунов В.Н - М: МХТИ., 1980. - 498 с.

93. Мухтаров, А.Ш. Исследование состава каталитического молибденового комплекса методами магнитной и электронной спектроскопии / А.Ш.Мухтаров, Р.М.Загитов, С.П.Беляев, А.А.Петухов //Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов. Сборник научных трудов №5 -Нижнекамск, 2001. - с.43-46

94. Зеликман, А.Н. Экстракция молибдена из солянокислых растворов кетонами /А.Н.Зеликман, И.Г.Калинина, Р.А.Смольникова // Журнал неорганической химии , Т 13, 1968. - С.2778-2783.

95. Клочкова, В.Н. Особенности поярографического определения гидропероксида этилбензола в водных средах / В.Н. Клочкова и др. //Журнал аналитическая химия, 1998. - Т.53. №1. С. 53-56.

96. Пат. 2695217 US, МПК7 С 01 В 15/043, С 01 В 15/032, С 01 В 15/013 Purification of hydrogen peroxide / Douslin Donald R., Dunlop Arthur K., Pierotti Gino J. // заявитель и патентообладатель Shell Dev. US; заявл. 22.05.1952; опубл. 23.11.1954.

97. Пат. 2614907 US, МПК7 С 01 В 015/00. Production and recovery of hydrogen peroxide / Gerhard A. Cook //заявитель и патентообладатель Union Carbide & Carbon Corp. US; заявл. 25.05.1948; опубл. 21.10.1952.

98. Серышев, Г.А. Химия и технология перекиси водорода / Г.А. Серышев. -Ленинград: Химия, 1984. - 200 с.

99. Позин, М.Е. Перекись водорода и перекисные соединения / Под ред. М. Е. Позина. - Л.-М.: ГНТИ ХЛ, 1951. - 478 с.

100. Чернышев, А.К. Диоксид углерода./ А.К.Чернышев и др. // Под ред. Ф.М.Гумерова. М.: Инфохим, 2013. - 903с.

101. Шамб, У Перекись водорода /У. Шамб, Ч. Сетгерфелд, Р. Вентвор // М: Иностранная литература, 1958. - 578 с.

102. Малахов, Г.П. Исцеление перекисью водорода / Г.П.Малахов // М: Здоровье. 2007. - 20 с.

103. Никитина Е.А. Гетерополисоединения /Е.А. Никитина -М: Госхимиздат. 1962.-424 с.

104. Коттон, Ф. Современная неорганическая химия. Химия переходных металлов / Коттон, Ф., Уилкинсон Дж. // М.: Мир. 1969. - Т.З.

105. Большакова, К.А. Химия и технология редких и рассеянных элементов / К.А.Большакова. -М: Высшая школа. 1976. - 320 с.

106. Пат. 1222874 GB, МПК7В 01 J 31/26, С 07 В 61/00. Preparation of molybdenum catalysts / заявитель и патентообладатель ATLANTIC RICHFIELD CO. -№ GB 19680025840; заявл. 22.06.1967; опубл. 17.02.1971.

107. Пат. 3507809 US, МПК7 В 01 J 31/26; В 01 J 35/00. Preparation of epoxidation catalyst solution / Kollar J.; заявитель и патентообладатель HALCON INTERNATIONAL INC. -№ USD3507809; заявл. 03.01.1967; опубл. 21.04.1970.

108. Патент Румынии N.76785, МКИ С 07 С 31/20. Procedeu pentru prepararea bis-l,2-propandiolatului de dioxomolibden./ Lidia C., Huch G., Mihai M.,Vasilscu R.E., Teleasa L. // ( Румыния) - опубл. 30.05.1981.

109. Пат. 4758681 US, МКИ С 07 F 11/00, НКИ 556/57. Metod of making molybdenum/alkene glycol complexes useful as epoxidation catalysts./ Marquis E.T.,

Payton H.F. // заявитель и патентообладатель Texaco Chemical Co. US; заявл. 30.12.1986; опубл. 19.07.1988.

110. Ахмедьянова, P.A. Моделирование процессов гидропероксидного эпоксидирования олефинов. Влияние олефина на активность катализатора распада гидропероксида этилбензола / Р.А.Ахмедьянова, А.Ю.Манаенков, И.Ю.Литвинцев, В.Н.Сапунов //Нефтехимия, Том 36,- №1.- 1996.- С. 76-79.

111. Кириллов, А.И. О разложении перекисей циклогексанона / А.И.Кириллов-М: Журнал органической химии, 1967. - С.325-330.

112. Антоновский, В.Л. Поведение перекисей кетонов в растворе. Кинетика диссоциации 1-окси-1-гидропероксидициклогексилперекиси. О существовании 1,1-дигид-ропероксициклогексана / В.Л.Антоновский, В.А. Терентьев В.А. // ЖФХ.- 1965, - Т. 39, - № 12, - С. 2901-2905.

113. Денисов, Е. Т. Образование свободных радикалов из Н202 в циклогексаноле / Е. Т. Денисов, В.В. Харитонов // Кинетика и катализ. -1964.-Т.4.-№5.-С.781-786.

114. Абрамов, А.Г. Образование 2-фенилэтанола в процессе совместного получения стирола и оксида пропилена [Текст] / А.Г. Абрамов, Э.А. Каралин, В.И. Анисимова, Д.В. Ксенофонтов, И.В. Солдатов, Н.П. Мирошкин, Х.Э. Харлампиди // Вестник Казанского технологического университета. - 2008. -№3. - С. 50-55.

115. Каралин, Э.А. Снижение энергоемкости процесса парофазной дегидратации метилфенилкарбинола за счет использования комбинированных теплоносителей / Э.А. Каралин, Д.В. Ксенофонтов, А.Г. Абрамов, Х.Э. Харлампиди // Химическая промышленность сегодня. - 2006. - № 8. - С. 20-23.

116. NIST Chemistry WebBook (NIST Standard Reference Database: База данных национального института стандартов и технологий США) [Электронный ресурс]

117. Бабичев, А.Н. Физические величины: Справочник / А.Н. Бабичев, H.A. Бабушкина, A.M. Братковский // - М.: Энергоиздат, 1991. - 1232 с.

118 Reid, R. The Properties of Gases and Liquids, Fourth Edition / Robert Reid, John M. Prausnitz, Bruce E. Poling // - McGraw-Hill, Inc. - 1987. - P. 139 - 146.

119. Абрамов, А.Г. Каталитическая дегидратация и дегидрирование 2-фенилэтанола: Дисс... канд. хим. наук. Казань, 2011. 196 с.

120. Poling, В.Е. The Properties of Gases and Liquids, Fifth Edition. / B.E. Poling, J.M. Prausnitz, J.P. O'Connell. - 2001. - 707 p.

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.