Нанопористые стеклообразные темплаты на основе микроликвирующих стекол в системе Na2O-B2O3-SiO2 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.11, кандидат технических наук Нарцев, Владимир Михайлович

• Нарцев, Владимир Михайлович
• кандидат технических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат технических наук Нарцев, Владимир Михайлович

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Нанопористое стекло как объект нанотехнологии.

1.2. Области применения и перспективные направления использования пористых стекол.

1.3. Структура натриевоборосиликатного стекла как входной параметр ликвационного процесса.

1.4. Особенности процесса ликвации в системе ^гО-ВгОз-БЮг.

1.5. Особенности процесса выщелачивания.

1.6. Особенности влияния наносостояния на синтез пористых стекол и материалов на его основе.

1.7. Выводы по анализу литературы, цель и задачи исследования.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты экспериментального исследования.

2.2. Методы экспериментального исследования.

2.2.1. Методы моделирования.

2.2.2. Методика синтеза объектов исследования.

2.2.3. Методы исследования структурно-чувствительных свойств полученных стекол

2.2.4. Микроскопические методы исследования структуры стекол.

2.2.5. Спектроскопические методы исследования полученных стекол.

2.2.6. Метод определения массового распределения частиц пористого порошка по размерам.

2.2.7. Метод исследования текстурных характеристик пористых стекол.

2.2.8. Методы исследования свойств материалов на основе пористого стекла.

2.3. Выводы.

3. МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ СТЕКОЛ В СИСТЕМЕ Ма20-В20з-8102.!.

3.1. Статистические модели свойств стекол в системе КагО-ВгОз-БЮг.

3.2. Моделирование структурного состояния стекол в системе ЫагО-ВгОз-ЗЮг на базе теории ассоциированных растворов.

3.3. Структурная модель ликвации в трехкомпонентной системе.

3.4. Выводы.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ ПРИ СИНТЕЗЕ ПОРИСТЫХ СТЕКОЛ И СВОЙСТВ ОБРАЗУЮЩИХСЯ МАТЕРИАЛОВ.

4.1. Исследование процесса микроликвации в системе ШгО-ВгОз-БЮг.

4.1.1. Исследование влияния условий синтеза стекла и режимов его термообработки на процесс ликвации.

4.1.2. Исследование структурно-чувствительных свойств полученных стекол.

4.1.3. Исследование структуры полученных стекол.

4.1.4. Исследование размеров фаз в ликвировавших стеклах и пор губчатого каркаса в пористых материалах на их основе.

4.2. Исследование процесса выщелачивания стекол.

4.2.1. Влияние условий синтеза стекла морфологию пористых материалов.

4.2.2. Исследование микроструктуры пористых материалов.

4.2.3. Исследование текстуры пор.

4.3. Выводы.

5. ТЕХНОЛОГИИ СИНТЕЗА НАНОПОРИСТЫХ СТЕКЛООБРАЗНЫХ ТЕМПЛАТОВ И КОМПОЗИТОВ НА ИХ ОСНОВЕ.

5.1. Проект технологического регламента синтеза нанопористых стеклообразных темплатов.

5.2. Синтез и свойства материалов на основе нанопористых стеклообразных темплатов.

5.3. Выводы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Нанопористые стеклообразные темплаты на основе микроликвирующих стекол в системе Na2O-B2O3-SiO2»

К темплатам (матрицам, шаблонам) молено отнести специальным образом сконструированные или подобранные вещества, которые передают особенности своего строения и свою геометрию синтезируемым с их помощью продуктам (соединениям, наноструктурам и т.д.) [1-5]. Учитывая интенсивное развитие на-нотехнологии, повышенный интерес вызывает темплатный синтез различных наноструктур и нанокомпозитов [6-10]. При этом получаемые частицы и кластеры не агрегируются, обладают чрезвычайно узким распределением по размерам и идентичны по морфологии, что важно как для синтеза нанокомпозитов, так и для исследования наносостояния вещества [4, 6, 11, 12].

Темплаты по способу образования с их помощью наноструктур условно можно разделить на 2 вида.

• Непористые (нанотрубки, наностержни и т.д.), то есть формирующие структуры на наружной поверхности и образующие при темплатном синтезе материал с нанопустотами.

• Нанопористые, то есть формирующие структуры на внутренних поверхностях и образующие при темплатном синтезе наночастицы.

К нанопористым темплатам, то есть твердым веществам с системой пронизывающих их пор диаметром 1.100 нм, можно отнести: активированные угли, шунгит, цеолиты, нанопористые стекла, силикагель, алюмогель, нанопо-ристую керамику, некоторые органические полимерные мембраны, в том числе ионно-трековые, пористый алюминий, углеродные и неуглеродные нанотрубки, мезопористый микрокремнезем и аналогичные структуры [4, 13-18].

Среди указных материалов нанопористое стекло занимает особое место, что связано с комплексом уникальных свойств стеклообразной составляющей и возможностью регулирования характеристик пор в широких пределах.

Также немаловажной является возможность получения различного рода изделий из нанопористого стекла. Монолитный дизайн улучшает функциональные свойства материала, существенно упрощает контроль структурных параметров и обеспечивает легкость замены отработанных блоков [19].

Актуальность. Среди перспективных в «Программе развития наноинду-стрии в Российской Федерации до 2015 года» отмечены нанопористые материалы (молекулярные фильтры, реакторы и насосы, сорбенты, носители катализаторов, компоненты сенсоров, многофункциональные мембраны), которые найдут и уже находят применение в химической, атомной, нефтеперерабатывающей, аэрокосмической, биохимической, пищевой, медицинской, электронной промышленности. Причем, ожидаемый мировой ежегодный прирост производства только в области нанопористых мембран оценивается 8% [20]. Очевидно, что нанопористые стекла могут оказаться незаменимыми во многих из указанных выше направлений.

Актуальность исследований в области нанопористых стекол также связана с перспективами получения на их основе наночастиц, наноструктур и наноком-позитов с уникальными свойствами. При этом нанопористое стекло должно выступать в качестве темплата, который бы обеспечил образование необходимых наноструктур. В связи с вышесказанным, самостоятельное значение приобретает разработка технологии синтеза нанопористых темплатов на основе стекла с заданными характеристиками пор и стеклообразной составляющей. Причем, ключевым аспектом при разработке должно стать выявление тонкостей технологии синтеза нанопористого стекла, обусловленных наличием наносоставляющей.

Помимо практических приложений, предполагается, что нанопористое стекло может послужить удобной матрицей для изучения влияния нанострук-турирования на свойства наноматериалов [21], что представляет большой интерес для исследования и решения многих фундаментальных проблем физики и химии твердого тела, нанотехнологии [22]. Однако при этом необходимо достаточно устойчиво получать заданные характеристики пор, что может быть обеспечено детальной проработкой каждой стадии технологии синтеза.

Цель работы. Развитие научно обоснованных принципов синтеза нанопористых стеклообразных темплатов с заданными свойствами на основе микро-ликвирующих стекол в системе №20-В20з-8Ю2.

Задачи.

1. Разработать программное обеспечение и осуществить компьютерное моделирование структурного состояния, свойств и процесса микроликвации стекол системы Ма20-В20з-8Ю2 в широких областях составов и температур;

2. Синтезировать при различных условиях пористые стекла с различными свойствами;

3. Разработать метод оценки диаметра и объемной доли выщелачиваемой фазы в синтезированных стеклах;

4. Исследовать структуру исходных, ликвировавших и пористых стекол различными методами и установить закономерности, связывающие особенности их структуры с параметрами синтеза;

5. Определить рациональные составы, условия синтеза, режимы термообработки и выщелачивания для получения нанопористых стеклообразных тем-платов с заданными свойствами;

6. Синтезировать нанокомпозиты на основе нанопористых стекол, исследовать их свойства и определить рациональные параметры их получения.

Научная новизна.

Определены структурно-химические и технологические основы получения нанопористых стеклообразных темплатов, учитывающие специфику фазового разделения в процессе синтеза, особенности стеклообразного и наносостояния на стадиях термообработки и выщелачивания.

На основании авторских компьютерных статистических моделей свойств стекол в системе Ыа20-В20з-8Ю2 разработан принцип и выполнен практический расчет составов и объемных долей фаз, выделяющихся в процессе лики-вационного распада.

Осуществлено компьютерное моделирование структуры стекол в системе КагО-ВгОз-БЮг на основе теории ассоциированных растворов, с помощью которого произведена количественная оценка концентраций структурных кремне- и борокислородных группировок, значений свободной энергии расплавов в широком диапазоне составов (мол. %: 0-50 — Ыа20, остальное 8Ю2 и В2Оз) и температур (500-1400°С), а также расчетным путем определено положение границ области несмешиваемости и направления конод.

Разработан способ формирования заданной поровой структуры темплатов на основе управления режимами термообработки и контроля размеров пор губчатого каркаса с применением метода спектрофотометрии.

В основе получения нанопористых темплатов с радиусом пор от 2,5 до 500 нм в виде монолитов, пластин или порошков лежит направленное формирование локальных напряжений в стеклах относительно фронта травления, которое осуществляется управлением фазовой структурой при микроликвационном распаде.

Практическая значимость. Определены составы (мол. %: 63-67 - БЮг, 25-30 — В2О3, 5-9 - Ка20), установлены технологические параметры (термообработка при 600-700°С в течение 10-300 мин, выщелачивание в ЗМ НС1 при 98°С в течение 5-10 ч) и разработан проект технологического регламента синтеза нанопористых стеклообразных темплатов с заданными свойствами (радиус губчатых пор — 20-200 нм, корпускулярных пор — 2,5-4 нм, состав, мол.%: 80

90 - 8102, 9-19 — В2О3, 1-2 — Ка20), которые могут быть использованы в качестве адсорбентов, разделительных мембран, сенсоров, матриц для синтеза наноструктур и нанокомпозитов.

Синтезированы композиты «нанопористое стекло — хлорид неодима» с квантовым выходом люминесценции 8%, которые могут использоваться в качестве активной среды в лазерных системах, что подтверждено результатами испытаний в Лазерной лаборатории НПИ КубГТУ.

На основе нанопористых стекол получены высококремнеземистые материалы с повышенной микротвердостью (до 12,5 ГПа), которые могут найти техническое применение в качестве износостойких деталей.

Разработан комплекс программных продуктов, позволяющих производить расчеты структуры и свойств стекол в системе Ка20-В20з-8102, составов, объемных долей и свойств фаз в ликвировавших стеклах, определять объемные доли фаз по данным микроскопии.

Результаты работы внедрены в учебный процесс подготовки студентов специальности 24.03.04.65 «Химическая технология тугоплавких неметаллических и силикатных материалов». Основные положения использованы при чтении лекций, проведении практических и лабораторных занятий по дисциплинам «Химическая технология стекла и стеклокристаллических материалов», «Современные процессы в технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов», о чем имеются соответствующие акты (прил. 1, прил. 2)

Апробация работы. Содержание работы соответствует государственной научно-технической программе №2.4.6. «Разработка опытной технологии нано-структурированных пористых элементов как носителей катализаторов»(прил. 3).

Основные результаты работы изложены в докладах на следующих конференциях: VI Международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (г. Кисловодск, СевКавГТУ, 17-22 сентября 2006 г.); Академические чтения РААСН «Наносистемы в строительном материаловедении» (г. Белгород, БГТУ им. В.Г. Шухова, 17-18 апреля 2007 г.); Международная научно-практическая конференция «Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии» (г. Белгород, БГТУ им. В.Г. Шухова, 18-19 сентября 2007 г.); II Международная научно-техническая конференция-совещание «СтеклоТехнолог-ХХ1-2», посвященная 25-летию кафедры ТССМ (г. Белгород, БГТУ им. В.Г. Шухова, 16 апреля 2008 г.); VI Международная конференция «Стеклопрогресс-XXI» (г. Саратов, СИС, 27-30 мая 2008 г.); II Семинар-совещание ученых, преподавателей, ведущих специалистов «Керамика и огнеупоры: перспективные решения и нанотехнологии» (г. Белгород, БГТУ им. В.Г. Шухова, 4-6 февраля 2009 г.); IV Академические чтения РААСН «Наносистемы в строительном материаловедении» (г. Белгород, БГТУ им. В.Г. Шухова, 7-9 апреля 2009 г.).

Публикации. По теме диссертации имеется 11 публикаций, в том числе: тезисов докладов - 2, статей и докладов в сборниках — 6, статей в журналах из списка ВАК— 1, учебных пособий — 1, учебно-методических пособий — 1.

1. Нарцев В.М. Проблемы синтеза наноматериалов // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии. VI Международная научная конференция. — Кисловодск—Ставрополь: СевКавГТУ, 2006 — С. 378-380.

2. Минько Н.И., Нарцев В.М. Нанопористые стекла // Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии. Сб. докладов Международной научно-практической конференции. — Белгород: изд-во БГТУ им. В.Г. Шухова, 2007. - 4.1. - С. 185-191.

3. Минько Н.И., Нарцев В.М. Стекломатериалы как объекты нанотехноло-гии // IV Международная научно-практическая конференция «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности». 2-5 октября, 2007 г. Санкт-Петербург. - С. 294-295.

4. Минько Н.И., Нарцев В.М. Нанотехнологии в стекломатериалах // Стекло и керамика. - 2008. - №5. - С. 12-17.

5. Минько Н.И., Нарцев В.М. История развития стекломатериалов — основа современной нанотехнологии // Сб. докладов IV Международной конференции «СТЕКЛОПРОГРЕСС-XXI» г. Саратов. 27-30 мая 2008 г. - С. 120-125.

6. Минько Н.И., Нарцев В.М. Области применения нанопористых стекол // Материалы VIII Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем». - Белгород: БГУ, 2008. - С. 287-288.

7. Минько Н.И., Нарцев В.М. Особенности синтеза нанопористых стекол // «Керамика и огнеупоры: перспективные решения и нанотехнологии». Сб. докл. II Семинара-совещания ученых, преподавателей, ведущих специалистов. — Белгород: Изд-во БГТУ, 2009. - С. 91-95.

8. Минько Н.И., Нарцев В.М. Нанопористые стеклообразные темплаты // Наука и технология строительных материалов: состояние и перспективы развития: материалы Международной научно-технической конференции, Минск, 2728 мая 2009 г. - Минск: БГТУ, 2009. - С. 40-41.

9. Min'ko N.I., Nartsev V.M. Nanotechnology in glass materials // Glass and Ceramics. - 2008. - Vol. 65, № 5-6. - P. 148-153.

10. Минько Н.И. Методы получения и свойства нанообъектов: учебное пособие / Н.И. Минько, В.В. Строкова, И.В. Жерновский, В.М. Нарцев. - М.: Флинта: Наука, 2009. — 168 с.

11. Минько Н.И. Золь-гель технология стекломатериалов и покрытий: учебно-методическое пособие / Н.И. минько, А.Б. Аткарская, В.М. Нарцев. —

Белгород: Изд-во БГТУ, 2008. - 50 с.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных результатов работы, приложений, библиографического списка. Работа изложена на 156 страницах (без приложений), содержит 72 рисунка, 28 таблиц. Библиографический список включает 269 наименований.