Наполненные композиции строительного назначения на основе поливинилхлорида, модифицированного полярными и неполярными сополимерами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Хузиахметова Карина Рустамовна

• Хузиахметова Карина Рустамовна
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Хузиахметова Карина Рустамовна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НАПОЛНЕННЫХ СМЕСЕЙ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ПВХ

1.1 Обзор рынка производства и потребления полимерных материалов на основе ПВХ

1.2 Смеси полимеров на основе ПВХ. Возможности и проблемы

1.2.1 Основания для совмещения ПВХ с другими полимерами

1.2.2 Виды технологических добавок, модификаторов ударной прочности и «твердых пластификаторов» для ПВХ

1.2.3 Смешение ПВХ с полярными привитыми сополимерами АБС и АСА

1.2.4 Смешение ПВХ с неполярным блок-сополимером СБС

1.3 Особенности наполнения смесей полимеров

1.3.1 Дисперсно-наполненные композиты на основе смесей полимеров

1.3.2 Смеси полимеров с волокнистыми наполнителями

1.4 Обоснование цели и задач

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Характеристики исходных объектов исследования

2.2 Методика приготовления образцов для исследования

2.3 Методы экспериментальных исследований, приборы и оборудование

ГЛАВА 3. ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА ТИПА СОПОЛИМЕРОВ ДЛЯ СМЕСЕЙ НА ОСНОВЕ ПВХ

3.1 Модификация ПВХ полярными привитыми сополимерами

3.1.1 Физико-механические свойства смесей на основе «ПВХ - полярный сополимер»

3.1.2 Реология смесей на основе «ПВХ - полярный сополимер»

3.2 Модификация ПВХ неполярными блок-сополимерами

3.2.1 Физико-механические свойства и структура смесей на основе «ПВХ

неполярный сополимер»

Выводы по главе

ГЛАВА 4. НАПОЛНЕНИЕ СМЕСЕЙ НА ОСНОВЕ ПВХ И СОПОЛИМЕРОВ

4.1 Наполнение смесей на основе ПВХ и полярных сополимеров короткими базальтовыми волокнами

4.2 Дисперсно-наполненные смеси на основе ПВХ и неполярных сополимеров

4.2.1 Наполнение ПВХ, модифицированного неполярным блок-сополимером

4.2.2 Наполнение смеси на основе ПВХ и неполярных сополимеров ВПП

Выводы по главе

ГЛАВА 5. РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ПРАКТИЧЕСКОМУ ВНЕДРЕНИЮ РАЗРАБОТАННЫХ КОМПОЗИЦИЙ В ПРОМЫШЛЕННУЮ ЭКСТРУЗИОННУЮ ТЕХНОЛОГИЮ

5.1 Анализ влияния способа совмещения наполнителей в системах «ПВХ -неполярные сополимеры»

5.2 Рекомендации разработанных материалов для изготовления изделий

различного функционального назначения

Выводы по главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

ПРИЛОЖЕНИЕ

ПРИЛОЖЕНИЕ

216

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Наполненные композиции строительного назначения на основе поливинилхлорида, модифицированного полярными и неполярными сополимерами»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. В настоящее время в Российской Федерации реализуется стратегия развития промышленности строительных материалов на период до 2030 года, согласно которой одним из приоритетных направлений является производство изделий и конструкций строительного назначения из композитов и конструкционных пластмасс.

Активный темп строительства жилищных объектов привел к необходимости развития производства новых видов полимерных материалов и изделий, среди которых конкурентоспособную строительную продукцию можно изготовить только из ПВХ. Однако специфическое строение и структура полимера способствуют повышению вязкости расплавов, что негативно отражается на эксплуатационных свойствах, в частности, на ударной вязкости. В этой связи практическая целесообразность применения смесей на основе ПВХ является общепризнанным и обоснованным фактом.

Композиции на основе ПВХ всегда многокомпонентны. Традиционно свойства регулируют путем введения в основной полимер наполнителей, модификаторов и других добавок. Одним из компонентов являются совместимые с ним полимеры. При этом второй полимер может выполнять функцию технологической добавки, модификатора ударной прочности или «твердого пластификатора».

Ранее производители пластиковых профильно-погонажных изделий отдавали свое предпочтение европейским модификаторам. Однако на данный момент в условиях сложившихся санкций их приобретение затруднилось или вовсе стало невозможным. Следует отметить, что отечественный рынок полимерных модификаторов адаптируется медленно, что вынуждает производителей профилей обращаться к дорогостоящим азиатским и турецким аналогам, стоимость которых может достигать 1000 руб./кг. Хотя в России постепенно решается вопрос импортозамещения, но производители профильно-погонажных изделий опасаются использовать новые модификаторы из-за возможной нестабильности в переработке. На данный момент импортозамещающие сополимеры-модификаторы

для жестких ПВХ-композиций производит АО «Пластик» - это единственный производитель порошкообразного сополимера АБС, который в США используется как высокоэффективный модификатор ударной прочности и перерабатываемости. Поэтому наилучшим расширением базы полимерных модификаторов для ПВХ является анализ уже имеющихся производств модификаторов для других видов полимеров.

Композиционные материалы состоят из двух или более фаз с четкой границей раздела, что приводит к новым свойствам, отличным от исходных компонентов. Многие свойства полимерных композиционных материалов определяются матрицей, которая связывает дисперсные или волокнистые наполнители друг с другом, создавая монолитный материал. В случае, когда матрица является смесью полимеров, требуется решение ряда сложных технологических задач, так как приходится работать при высоких температурах и давлениях. Применительно к ПВХ-композициям речь идет о полиматричных композиционных материалах с использованием термопластичных сополимеров с эластичными цепями, отдельное применение которых в качестве матриц для полимерных композиционных материалов затруднено пониженным сопротивлением тепловому старению и термоокислительной деструкции. Наиболее перспективным представляется подход, основанный на усилении модифицирующих эффектов за счет образования более прочных связей на границе раздела фаз: «полимер - сополимер», «полимер -наполнитель», а также на границе раздела фаз разных полимеров в смесевых полимерных материалах.

В этом плане тематика работы является актуальной не только в прикладном плане, но и научном, так как создание композиций с различными по химической природе, морфологии и дисперсности компонентами требует согласованности состава, структуры, свойств с учетом механизмов их взаимодействия.

Степень разработанности темы. Первые смеси полимеров начали появляться еще в начале XX в. Однако на тот момент теоретические работы ограничивались только тем, что несовместимость двухфазных смесей может представлять опасность при эксплуатации изделий. Основополагающую роль в

возникновении теоретической базы смесей полимеров сыграло опережающие развитие промышленных производств в этом направлении. В период с 1960 по 1970 гг. было запущено производство по изготовлению мягких шлангов, на котором удалось заменить сложноэфирные пластификаторы для ПВХ на БНК. Позже путем подбора появляются первые жесткие смеси ПВХ+ХПЭ под названием Hostalit, а уже в 1962 г. Borg-Warner Corporation патентует смесь ПВХ+АБС для получения жестких листов и погонажных изделий, труб, клапанов, фитингов и др. К середине 1970-х годов и по настоящее время акцент сместился в сторону смесей термопластичных полимеров с акриловыми полярными (со)полимерами. В этот же период продолжился поиск новых смесей в сторону модификации ПВХ неполярными полимерами (ПЭ, 1111, ПС и т.д.), а в 1970 году Asahi Chemical Industry патентует способ получения ударопрочного неполярного сополимера -СБС, предназначенного для модификации, в том числе ПВХ. Однако последний состав не стал конкурентоспособным на рынке. Весомый вклад в изучение смесей полимеров внесли отечественные ученые: С.С. Воюцкий, А.Н. Каменский, Ю.С. Липатов, В.Н. Кулезнев, А.Е. Чалых и др., которые занимались, в том числе вопросами адгезии в переходных слоях двухфазных систем. Особое внимание занимает ряд справочников Л.А. Утрацки, который систематизировал информацию по смесям различных полимеров. Позже под авторством Ч.Э. Уилки,Д.У. Саммерса и Ч.Э. Дэниэлса издается справочник по ПВХ, отдельные главы которого затрагивают вопросы смешения полимеров с ПВХ. В данном справочнике отражены исследования Дж.Т. Лутца и Д.Л. Данкелъберга, согласно которым полярный АБС отнесен в отдельную группу эффективных ударопрочных сополимеров для модификации ПВХ. Работы по наполнению смесей полимеров упоминаются в трудах Ю.С. Липатова, А.Е. Нестерова, В.В. Гинзбурга, А.Е. Заикина, М.Ф. Галиханова и др. Однако сформулированные ими закономерности относятся в основном к нанонаполнению полимерных систем. Наполнение дисперсными и коротковолокнистыми наполнителями было рассмотрено в работах К. Мицуиши, Х. Накагава, К.С. Дао, Д. Бендерли и др., однако ими рассматривались матрицы на основе смесей полиолефинов.

Большинство исследований подчеркивают необходимость применения компатибилизаторов в смесях на основе несовместимых полимеров, но для ПВХ в данном случае возникают новые проблемы, усложняющие структуру и стабильность композиций. Эффективность наполнения смесей полимеров отражена в трудах А.А. Аскадского, В.И. Кондращенко, Т.А. Мацеевич и др. в основном на примере поливинилхлоридных древесно-полимерных композитов. Под руководством В.А. Воскресенского в КГАСУ, начиная с 1970-х годов, велись исследования в области наполнения и модификации ПВХ эластомерами, которые позже были развиты в трудах Л.А. Абдрахмановой, Р.К. Низамова, Э.И. Нагумановой и др. Представляемая к защите работа является логическим продолжением исследований по выбору эффективных дисперсных и коротковолокнистых наполнителей в широком интервале концентраций для смесей однополярных и разнополярных полимеров на основе ПВХ, которые, обладая полифункциональным действием, не ухудшали бы перерабатываемость полимерной композиции.

В диссертационной работе принята гипотеза, заключающаяся в том, что основной проблемой при наполнении ПВХ является недостаточная ударная вязкость, а при модификации эластичными сополимерами - его низкая жесткость, поэтому достижение оптимального баланса жесткости и ударопрочности наполненных смесевых ПВХ-композитов возможно при рациональном сочетании полярных и неполярных сополимеров с наполнителями различной природы и морфологии.

В связи с этим, целью диссертационной работы является разработка научно обоснованного технологического способа формирования структуры композитов на основе «ПВХ - полярные сополимеры» и «ПВХ - неполярные сополимеры» с улучшенными эксплуатационными свойствами путем введения коротковолокнистых базальтовых и дисперсных наполнителей различной химической природы, в том числе из отходов промышленности.

Задачи диссертационного исследования:

1. Провести сравнительный анализ известных способов повышения перерабатываемости и ударной вязкости наполненных ПВХ-композиций.

2. Обосновать и определить эффективные сополимеры для модификации ПВХ с целью оптимального сочетания показателей ударной вязкости и модуля упругости.

3. Изучить особенности структурообразования смесей полимеров на основе «ПВХ - сополимеры» (концентрация, полярность, химическая природа, вязкость сополимеров, тип структуры).

4. Исследовать влияние типа наполнителей (химической природы, дисперсности и морфологии) на структуру и свойства «ПВХ - сополимеры».

5. Оценить условия перерабатываемости композиций с учетом вязкости расплавов смеси полимеров (в том числе, наполненных) и требуемых технологических параметров экструзии.

6. Рассмотреть и предложить варианты введения наполнителей в композицию с учетом процессов, возникающих при совмещении отдельных компонентов.

7. Разработать рекомендации для практического применения составов «ПВХ - сополимер - наполнитель» с учетом типа сополимера и наполнителя.

Научная новизна работы.

1. В высококонцентрированных смесях «ПВХ - полярные сополимеры» (1:1) характер гетерогенной структуры зависит от полярности сополимера, а именно, 30% высокополярного акрилонитрил-стирол-акрилата (АСА) находится в составе крупных дисперсных включений, обуславливая незначительный рост ударной вязкости (в 2 раза), в то время как 90% акрилонитрил-бутадиен-стирола (АБС) и ПВХ образуют совместную непрерывную структуру матрицы, способствуя увеличению ударной вязкости в 6 раз.

2. Выявлено, что при низких концентрациях полярного сополимера АБС в ПВХ (7-10 м.ч.) наполнение короткими базальтовыми волокнами (длиной 6,4-12,7 мм) способствует образованию высокомодульных композитов в результате

раздельного распределения компонентов (сополимера и наполнителя) в смеси с преимущественным влиянием минерального наполнителя на свойства (увеличение модуля упругости при растяжении на 37% и при изгибе на 40%).

3. Установлено, что радиальные блок-сополимеры с высокой степенью сетки физических зацеплений обеспечивают рост ударной вязкости ПВХ-композиций во всей области изученных концентраций (от 1 до 10 м.ч.) в отличие от композиций с линейными блок-сополимерами. Данный эффект обусловлен большей пластичностью ПВХ-композиций с радиальными блок-сополимерами за счет функционализации поверхности их гранул стеаратом кальция и формирования структуры с большей степенью гетерогенности.

Теоретическая и практическая значимость работы.

Теоретическая значимость работы заключается в выявлении особенностей формирования структуры разнородных полимеров в присутствии наполнителей и установлении условий повышения механических характеристик композитов без применения классического подхода к усилению за счет введения компатибилизаторов. Получены новые данные по закономерностям фазового структурообразования при совмещении полярных и неполярных сополимеров с ПВХ в присутствии наполнителей различной природы.

Практическая значимость работы заключается в обосновании выбора наполнителей для систем «ПВХ - полярные сополимеры» и «ПВХ - неполярные сополимеры», позволяющих достигнуть рекомендуемые параметры для экструзионной технологии. Расширена сырьевая база доступных наполнителей для ПВХ. Разработаны базовые составы с улучшенной перерабатываемостью и высоким комплексом эксплуатационных свойств (прочностью при растяжении, изгибе и ударной вязкостью). Предложен ряд конкретных технических решений по созданию материалов различного функционального назначения с учетом условий и требований к их эксплуатации. Даны рекомендации по выбору рациональных методов смешения компонентов ПВХ-композиций в процессе производства профильно-погонажных изделий.

Методология и методы исследования. Методологической основой исследования являются современные представления о структуре и свойствах наполненных смесей полимеров на основе ПВХ. Изучение эксплуатационных и технологических свойств ПВХ-композитов проведено согласно действующим ГОСТ. Для анализа структурных характеристик ПВХ-композиций использованы современные физические методы исследования.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты анализа по выбору сополимеров различной совместимости с ПВХ (полярных и неполярных) с учетом их химической природы;

2. Закономерности модификации ПВХ полярными сополимерами и неполярными блок-сополимерами в зависимости от природы функциональных групп, их концентрации и вязкости расплава;

3. Обоснование выбора коротковолокнистых и тонкодисперсных наполнителей и результаты их применения для создания композиций на основе ПВХ в присутствии различных по природе модифицирующих сополимеров;

4. Параметры экструзионной переработки смесей полимеров «ПВХ -полярные сополимеры» и «ПВХ - неполярные сополимеры», а также композиций с волокнистыми и дисперсными наполнителями;

5. Рекомендации по вариантам совмещения компонентов в системах «ПВХ -сополимер - наполнитель» для достижения оптимальных технологических и эксплуатационных характеристик материалов;

6. Экономический расчет, основанный на сравнении прейскурантных цен отечественных и зарубежных компонентов ПВХ-композиций.

Апробация результатов. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 71-76 Международных научных конференциях по проблемам архитектуры и строительства (Казань: КГАСУ, 2019-2025), International Conference on Materials Physics, Building Structures and Technologies in Construction, Industrial and Production Engineering (Владимир: ВлГУ, 2021), III Международной научной конференции «Социотехническое гражданское строительство» (Казань: КГАСУ, 2022), XIX Международной конференции

студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск: ТПУ, 2022), VII Всероссийском молодежном научном форуме «Наука будущего - наука молодых» (Новосибирск, 2022), VII Международном студенческом строительном форуме (Белгород: БГТУ, 2022), Международной научно-практической конференции «Полимеры в строительстве» - «Стройполимеры-24» (Казань: КГАСУ, 2024), Девятой Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры - 2024» (Москва: МГУ, 2024).

Отдельные разделы работы по теме диссертационного исследования награждены именной стипендией Мэра г. Казани (2020), отмечены дипломами победителя на межвузовском конкурсе «ScienceTalks» (2021); конкурсе «50 лучших инновационных идей для Республики Татарстан» в номинациях «Именная стипендия АО «Химград» (2021, 2023) и «Перспектива» (2023); III республиканском конкурсе «Инженер года» (2022); в конкурсе молодежных научный премий Республики Татарстан (2023); стипендией Правительства РФ по приоритетным направлениям модернизации и технологического развития российской экономики (2023); специальной государственной стипендией Республики Татарстан (2024).

Реализация работы. Результаты работы прошли опытно-промышленную проверку и рекомендованы для реализации на предприятиях строительной отрасли.

Степень достоверности результатов обеспечивается большим объемом и согласованностью экспериментальных результатов, полученных с применением независимых методов испытаний и современных физико-химических методов исследований.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 20 работ, из них 8 статей в рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК РФ, 2 статьи в изданиях, индексируемых базой данных Scopus.

Содержание диссертационной работы соответствует паспорту научной специальности 2.1.5 по п.3: разработка научно обоснованных способов управления структурообразованием строительных материалов, основанных на регулировании процессов, вынужденно возникающих при совмещении отдельных компонентов, и

самопроизвольно протекающих процессов самоорганизации, в том числе методами компьютерного проектирования и п. 12: исследование совместной работы строительных материалов с разными свойствами и создание с учетом системных взаимосвязей между всеми компонентами слоистых, композитных и специальных строительных конструкций с учетом специфических требований.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы из 242 наименований и 3 Приложений. Работа изложена на 213 страницах машинописного текста и содержит 50 таблиц, 83 рисунка.

Экспериментально-теоретические главы диссертации включают разделы по:

- обоснованию и выбору рациональных композиций на основе ПВХ с полярными и неполярными сополимерами, установлению технологических и эксплуатационных показателей материалов в различных интервалах концентраций (глава 3);

- выявлению особенностей наполнения ПВХ-композиций, содержащих оптимальные концентрации полярных и неполярных сополимеров, с учетом природы и морфологии наполнителей (глава 4);

- определению условий совмещения многокомпонентных композиций «ПВХ - сополимер - наполнитель» и особенностям их переработки экструзионным методом, а также практическим рекомендациям разработанных композиций (глава 5).

Автор выражает благодарность научному руководителю профессору Р.К. Низамову, профессорам Л.А. Абдрахмановой и В.Г. Хозину за консультативную помощь при выполнении работы. Автор также признателен сотрудникам кафедр ТСМИК, ФЭиА, студентам профиля «Производство и применение строительных материалов, изделий и конструкций» КГАСУ, сотрудникам КНИТУ, ИОФХ АН РТ, комплексной лаборатории «НаноАналитика», оказавшим помощь при выполнении экспериментальных исследований, а также ЗАО «Урал-Омега», АО «Воронежсинтезкаучук» и АО «Пластик» за предоставление компонентов ПВХ-композиций.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НАПОЛНЕННЫХ СМЕСЕЙ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ПВХ

1.1 Обзор рынка производства и потребления полимерных материалов на основе ПВХ

В мировой экономике с середины прошлого века сформировалось стремительное развитие полимерного материаловедения. Полимеры заняли устойчивое положение в различных отраслях промышленности, среди которых важное место занимает производство материалов строительного назначения [1]. Ежегодно производство строительных материалов на их основе непрерывно увеличивается [2]. Впервые промышленная разработка полимеров началась в 2030-е годы ХХ в., а крупномасштабное производство и их широкое применение в строительстве - в 60-е годы [3]. По результатам опроса, проведенного на конференции «Композиты и компаунды» в 2017 г., применение термопластичных полимерных композитов в сегменте строительства составило 28 % (рисунок 1.1)

[4].

4%

24%

32%

I Автопром Строительство Авиастроение Судостроение Энергетика

28%

Рисунок 1.1 - Сферы применение полимерных материалов [4]

В настоящее время в строительстве широко применяются различные виды полимеров. По данным [5; 6] основным строительным полимером является ПВХ, на долю которого приходится 40,2 % потребления в этой отрасли, затем идет ПЭ и 1111 (рисунок 1.2).

6,2 1,5 ■ Поливинилхлорид

■ Полиэтилен

■ Полипропилен

■ Полистирол

■ Полиуретаны 25,8- Поликарбонат

Рисунок 1.2 - Структура потребления полимеров в строительстве [5]

15,2

Однако данная статистика потребления полимеров в строительстве отличается от общих производственных мощностей крупнотоннажных полимеров, где первое место занимает ПЭ, второе - ПП, а третье - ПВХ [7; 8]. На данный момент привычная ситуация изменяется. В своем докладе Э. Филиппи оценил мировые мощности основных крупнотоннажных полимеров в ближайшие годы (рисунок 1.3). К 2026 г. производство ПВХ может возрасти почти в 2 раза в то время, как выпуск ПЭ и ПП с 2024 г. будет снижаться [9]. По прогнозам консалтинговой компании Се^апа, в 2031 г. мировой объем потребления ПВХ примерно достигнет 57,7 млн т [10].

ПЭ

ПП

30

и и ^ 20

и

ч

^ 10 0

30

и и ^ 20

и

ч

^ 10 0

2,0

и 1,5 и

н 1,0

ч 3»

0,5 0,0

ПВХ

2023 2024 2025 2026

2023 2024 2025 2026

2023 2024 2025

Рисунок 1.3 - Прогнозируемые мировые мощности по выпуску за 2023-2025 гг. [9]

Вероятно, рост спроса на ПВХ может быть обусловлен выполнением требований к материалам строительного назначения, поскольку изделия из ПВХ можно эксплуатировать не только внутри помещений, но и снаружи [11]. Имеющийся в составе хлор, благодаря своим полярным связям, не только придает огнестойкость, но и позволяет совмещаться с огромным числом добавок, решая все основные недостатки ПВХ. Также данный полимер обладает высокой прочностью

при растяжении, ударной вязкостью и твердостью, стоек к большинству видов агрессивных сред, при этом имеет невысокую стоимость [12].

Номенклатура изделий на основе жесткого ПВХ очень обширна [13]:

- профильно-погонажные для наружного (сайдинг, террасные доски и т.д.) и внутреннего применения (подоконники, плинтусы, поручни, штукатурные уголки и т.д.);

- профили оконные, дверные и балконные;

- пленка винипластовая изоляционная, антикоррозионная;

- винипласт листовой;

- трубы (канализационные, водопроводные, дренажные);

- пенопласт плиточный тепло- и звукоизоляционный.

На мировом рынке самой широкой областью применения ПВХ являются трубы и фитинги, которые занимают 45%, за ними следуют пленки, листы, профили и т.д. (рисунок 1.4). При этом в сегменте профильно-погонажных изделий из жесткого ПВХ наблюдается стремительное расширение ассортимента продукции, отходы которого пригодны для вторичной переработки с одновременным повышением степени чистоты рециклата [10; 14; 15].

Трубы и фитинги 45

Листы и жесткие пленки 18

Профили и шланги 16

Кабели 7

Бутылки 1

Другое 13

0 10 20 30 40 50 %

Рисунок 1.4 - Мировая структура потребления ПВХ в 2021 г.

по виду продукции [10]

Как видно из таблицы 1. 1 на российском рынке по сравнению с другими странами преобладает потребление профильно-погонажных изделий, что связано со структурой отечественной экономики [16].

Таблица 1.1 - Основные сегменты потребления ПВХ по странам, % [16]

Сегменты потребления США Западная Европа Япония Китай Республика Корея Россия

Трубы 46,1 24,9 37,2 30,8 33,8 2,9

Профильно-погонажные изделия 27,5 31,1 9,6 32,2 5,9 57,2

Пластикаты 6,0 7,2 10,7 9,8 10,1 15,8

Пленки и листы 12,2 17,8 26,1 16,4 37,5 8,5

Напольные и настенные покрытия 2,1 6,0 5,8 2,2 0,9 11,2

Прочее 6,1 13,0 10,6 8,6 11,8 4,4

Конечно, сегменты потребления изделий на основе ПВХ будут изменяться. На данный момент до 2030 г. принят документ о плане развития ключевых направлений российско-китайского экономического сотрудничества, названный «План 2030». Было отмечено, что только повышение мощностей по производству ПВХ позволит реализовать национальные проекты в сфере жилья. Поэтому в России особенно заинтересованы в вводе дополнительных мощностей по производству ПВХ, поскольку это позволит увеличить объем жилищного строительства с 85 млн м2/год до 120 млн м2/год [5].

Таким образом, в настоящее время на рынке полимерных материалов сложилась определенная структура потребления внешнего и внутреннего спроса на ПВХ. По своим эксплуатационным свойствам ПВХ является наиболее предпочтительным в сравнении с ПЭ, ПП и другими крупнотоннажными полимерами, что позволяет изготавливать из него широкий ряд изделий строительного назначения.

1.2 Смеси полимеров на основе ПВХ. Возможности и проблемы

Смеси полимеров - это обширный и неограниченный предмет интереса, требующий самого пристального внимания с теоретической и экспериментальной точек зрения. Их получение не нуждается в проведении дорогостоящего синтеза новых веществ, закупки дополнительного оборудования, при этом есть

возможность изготавливать новые материалы с необходимыми свойствами [17].

Первые смеси полимеров начали изготавливать по мере необходимости еще в XIX - начале XX вв. На тот момент не придавали значения их совместимости. Поначалу смешивались как натуральные, так и синтетические полимеры. Во времена Второй мировой войны натуральный каучук представлял собой стратегически важный материал. Его основные запасы находились на территории восточноазиатских стран [18]. В результате сложившейся военной обстановки доступ к нему отсутствовал. Начали решать глобальную проблему, частично заменив натуральный каучук на промышленный синтетический, путем подбора вулканизующих агентов для эффективной совулканизации разнородных каучуков. Таким образом, несовместимые материалы оказались технологически совместимыми.

Послевоенный период характеризовался масштабным выпуском синтетических полимеров. Не имея необходимого научного оборудования во Франции в 1947 г., профессор А. Добри смогла собрать множество доступных на тот момент образцов полимеров и растворителей, создав 40 систем полимер-полимер-растворитель [19]. После наблюдения выводом стало то, что в растворе расслаиваются принудительно полученные смеси полимеров, при этом чаще всего независимо от растворителя. В это же время появились работы П. Флори и М. Хаггинса, которые обнаружили, что подобные системы термодинамически неравновесны и могут представлять опасность при эксплуатации [20; 21]. Таким образом, выявили, что из-за малой энтропии смешения и слабой адгезии большинство смесей на основе термопластичных полимеров, в том числе ПВХ, являются термодинамически несовместимыми, то есть гетерофазными.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Хузиахметова Карина Рустамовна, 2025 год

- : : /

;

...... «А' к

£

й

50 Й

I

-50 Й

(г1)

£Наяе1ег{ря}

(г2)

0.010 0.100 1.000 10.00

1000 3ООО

Рисунок 4.20 - Распределение частиц наполнителей по размерам до1 и после2 УЗ-обработки: (а) - Мел; (б) - ГД; (в) - БП; (г) - СЛШ

Таблица 4.8 - Обработанные данные по распределению части по размерам

Вид наполнителя ДО УЗ-воздействия ПОСЛЕ УЗ-воздействия (3 мин)

Б50, мкм о, мкм Бю / Б90, мкм М, мкм Зрап Б50, мкм о, мкм Б10 / Б90, мкм М, мкм Зрап

Мел 2,53 3,17 1,09 / 6,11 2,43 1,98 3,06 46,61 1,18 / 185,01 2,42 56,0

ГД 4,81 5,05 2,92 / 7,49 4,81 0,95 5,41 18,97 2,91 / 13,54 5,46 1,96

БП 5,47 5,82 1,35 / 10,69 7,17 1,71 1,87 2,46 0,59 / 5,26 2,42 2,50

СЛШ 5,32 5,62 2,58 / 9,04 5,51 1,21 2,76 2,91 1,33 / 4,70 3,17 1,21

Примечание: D50 - медианный (срединный) размер частиц; D - среднеобъемныйразмер частиц; М - размер частиц (мода), которые в исследуемом распределении представлены в наибольшем количестве; 8рст=ф9о-В1о)/В5о - ширина распределения частиц по размерам.

Микроструктура наполнителей в разных масштабных уровнях представлена на рисунке 4.21.

Рисунок 4.21 - Электронно-микроскопические снимки частиц и агрегатов частиц наполнителей на макроуровне1 (х1000) и наноуровне2 (х20 000): (а) - Мел; (б) - ГД; (в) - БП; (г) - СЛШ

Анализ химической природы и характер поверхности наполнителей, а также распределение частиц наполнителей по размерам позволяют сделать следующие выводы, которые могут быть важными для прогнозирования их эффективности в композициях «ПВХ - неполярный сополимер»:

1. Геометрические параметры частиц соизмеримы практически для всех видов наполнителей, отличаясь несколько от стандартного мела, а максимальные размеры частиц в большей степени присущи БП и СЛШ.

2. Размеры частиц, которые преобладают в данных пробах наполнителей, располагаются по степени увеличения в следующий ряд: БП > СЛШ > ГД > мел.

3. Частицы наполнителей образуют агрегаты, которые в зависимости от природы поверхности и морфологии частиц могут быть «жесткими» или «мягкими». О природе таких агрегатов можно судить по влиянию УЗ-воздействия. Из этих данных видно, что распределение частиц по размерам мела при УЗ-воздействии из мономодального преобразуется в бимодальное. Это может быть следствием обработки частиц гидрофобизатором, что приводит к ослаблению связей между ними в агрегатах. Гидрофобизатор ГД характеризуется большей полярностью, чем стеариновая кислота для мела. Наличие гидрофобизатора в зависимости от полярности полимерной матрицы может способствовать формированию разного характера межфазных слоев в композите.

Поверхности ГД и мела обработаны гидрофобизаторами, но частицы ГД при УЗ-воздействии не формируют несвязанные между собой частицы в отличие от мела (рисунок 4.20, «а», «б»). Их агрегаты не разрушаются полностью, причем оказалось, что частицы разных размеров по-разному подвержены гидрофобизации. Это следует из данных энергодисперсионного анализа, результаты которого представлены на рисунке 4.22. Видно, что гидрофобизатор в большей степени сосредоточен на поверхности крупной частицы по сравнению с мелкими частицами разной формы (игольчатые, кубические и т.д.).

Элементный состав в указанных точках

Точка снятия Содержание углерода, %

спектра Вес. Атом.

1 15,10 22,07

2 20,84 32,07

3 11,57 16,93

4 12,60 19,20

Рисунок 4.22 - Энергодисперсионный анализ ГД

4. Сравнение ширины распределения частиц по размерам (Span) показывает, что для ГД и особенно для мела, характерна большая степень отклонения от среднего размера, то есть присутствуют фракции агрегатов, имеющих больший интервал в размерном ряду. Это может быть эффективным с точки зрения рационального распределения частиц в полимерной матрице, путем уменьшения размеров частиц наполнителя и разброса их диаметров можно существенно снизить вероятность появления крупных дефектов. Однако и слишком большой разброс по размерам может привести к неоднородности при формировании микроструктуры из расплава и возникновению неравномерности напряжений. Вообще, слишком мелкие или большие частицы будут уменьшать деформации, что приведет к хрупкому разрушению материала.

5. Можно отметить, что преобладающий размер частиц для мела и ГД не изменяется при УЗ-воздействии, в то время как для СЛШ, и в большей степени для БП, размеры частиц уменьшаются, но распределение частиц остается мономодальным.

6. Влияние на термостабильность может быть более эффективным в присутствии мела и ГД, так как на их поверхности находятся гидрофобизаторы, которые являются стабилизаторами и смазками ПВХ. Текучесть расплавов чистого ПВХ и в присутствии малых количеств сополимеров при наполнении будет определяться минеральным и химическим составом частиц наполнителей и возможностью их взаимодействия. Наполнитель преимущественно должен переходить в быстро деформирующуюся фазу смеси, однако для композиций, в

которых эластомерная фаза играет лишь роль функциональной добавки, свойства в основном будут определяться влиянием наполнителей на полимерную матрицу, то есть ПВХ.

7. На стабильность размеров экструдатов большое влияние оказывает отношение размеров частиц наполнителя. При обычном вводимом количестве известно, что, например, карбонат кальция обеспечивает незначительное повышение стабильности размеров. Наполнители с более высоким отношением размеров частиц будут приводить к улучшению свойств. Действительно, форма частиц ГД более вытянутая и острая, они не образуют крупные агломераты, практически выявлено наличие небольшой доли индивидуальных крупных частиц квазисферической формы. Вытянутая форма способствует затормаживанию развития трещин в полимерной матрице, поэтому можно ожидать упрочнение композита. Практически сферические частицы БП должны обеспечить небольшое повышение прочности, но при этом необходимо учитывать, что в случае БП наблюдается более широкое распределение сферических частиц по размерам, что обуславливает большую степень плотной упаковки их в матрице полимера.

В жестких композитах, используемых для изготовления профильно-погонажных изделий, содержание наполнителя обычно варьируется от 7 до 15 м.ч. на 100 м.ч. ПВХ. Рассмотренные попутные продукты, отходы неорганической природы и мел вводились в количестве 7 м.ч.

Возможность передачи напряжения от матрицы к наполнителю настолько снижается, что его вклад в увеличении прочности композита начинает конкурировать со снижением прочности матрицы из-за возникающей неравномерности напряжений и развития дефектов. Из-за этого прочность композита обычно не увеличивается по сравнению с прочностью матрицы (иногда даже несколько снижается). Известно, что наполнение ПВХ-композиций дисперсными наполнителями не всегда сопровождается повышением прочности [136; 220].

Данные по изменению прочности при растяжении, изгибе, а также показателям ударной вязкости и твердости представлены в таблице 4.9.

Таблица 4.9 - Физико-механические свойства наполненных ПВХ-композиций без сополимера СБС

Показатель Наполнитель

Без наполнителя Мел ГД БП СЛШ

Прочность при растяжении, МПа 52 49 52 48 50

Прочность при изгибе, МПа 65 63 64 57 62

Ударная вязкость, кДж/м2 5,8 7,1 6,4 6,0 5,7

Твердость, МПа 138 178 175 165 170

Из этих данных следует, что применение наполнителей практически не влияет на прочность при растяжении и изгибе. Однако подтверждением предположений по анализу формы и размеров частиц наполнителей служат большие значения прочности в присутствии ГД. Если частицы имеют более вытянутые формы, то распространение трещины вдоль частиц наполнителя будет ниже, как в случае волокнистых наполнителей. Прочность при изгибе значительно снижается с использованием БП.

Далее представлены технологические свойства при получении образцов (таблица 4.10).

Таблица 4.10 - Технологические свойства наполненных ПВХ-композиций без сополимера СБС

Наполнитель

Показатель Без наполнителя Мел ГД БП СЛШ

Термостабильность, мин 71 123 120 103 101

ПТР, г/10 мин 2,12 1,78 1,62 1,64 2,42

Загрузка двигателя, % от max 46 50 44 52 53

Давление в фильере, бар 8 9 10 8 6

Разбухание экструдата, отн.ед. 1,59 1,67 1,55 1,60 1,68

Все наполнители оказывают стабилизирующее действие на ПВХ-композиции. Как отмечалось ранее, наилучший эффект наблюдается в присутствии гидрофобизированных мела и ГД. При этом в присутствии мела, ГД и БП ПВХ -композиции являются менее текучими. Более текучий состав с теплопроводным СЛШ характеризуется высокой загрузкой двигателя, разбуханием и низким давлением в фильере. Вытянутая и острая форма ГД способствует увеличению

площади контакта с матрицей ПВХ, благодаря чему наблюдается наименьшее разбухание экструдата.

4.2.1 Наполнение ПВХ, модифицированного неполярным блок-сополимером

Наполнитель вводился в ПВХ-композицию в присутствии радиального блок-сополимера марки «СБС Р 30-00А». Данный сополимер был выбран, поскольку, как показано в разделе 3.2, ПВХ-композиция при относительно небольшой концентрации (до 5 м.ч.) обладает положительным комплексом физико-механических (высокая ударная вязкость), и технологических свойств (допустимая экструзионная перерабатываемость).

Прочность ПВХ-композиций представлена на рисунках 4.23-4.24. Снижение прочности при растяжении является подтверждением хорошо известного факта. В данном случае при общей закономерности снижения прочности при растяжении можно отметить, что введение мела, ГД и БП является более эффективным, поскольку показатель практически не изменяется (с 44,5 до 43,7 МПа). В большей степени заметно изменение в присутствии СЛШ, но прочность при растяжении находится на одном уровне с ненаполненной композицией. Так как частицы мела, ГД и БП образуют «мягкие» неустойчивые агрегаты при наполнении появляется полидисперсность частиц. Если разница в размерах не является значительной, этот фактор оказывает положительное влияние на степень взаимодействия частиц наполнителя с полимерной матрицей (как в случае ГД), но когда размеры частиц превышают величины и, когда снижается площадь контакта наполнителя с матрицей (как в случае мела, когда присутствуют частицы размером до 180 мкм), то тогда этот фактор уже становится негативным.

Прочность при изгибе для наполненных композитов в присутствии мела, ГД и СЛШ находится практически на одном уровне с ненаполненным составом. Однако в присутствии БП показатель снизился на 15%.

св

И

£ 45

3 43

н о

е. 41 &

а

л 39

н

и

о

я

5 37

а

В

35

а65

«О 60

& 55

а

В

■а

н

т о

И 45

40

(а)

Без Мел

ГД

БП СЛШ

(б)

Без Мел ГД БП СЛШ

Рисунок 4.23 - Прочность при растяжении (а) и изгибе (б) ПВХ-композиций

в присутствии сополимера СБС Согласно рисунку 4.24 вынужденная эластичность с СЛШ развивается раньше, чем с другими наполнителями.

10 20 30 40

Относительная деформация, %

Без наполнителя Мел ГД БП —

50

СЛШ

Рисунок 4.24 - Диаграммы деформирования при растяжении для ПВХ-композиций с сополимером СБС Поскольку поверхности частиц мела и ГД изначально были гидрофобизированными, разрыв данных композиций был при относительно больших деформациях. При том, что предел прочности ПВХ-композиций с БП и ГД находятся на одном уровне, разрыв с БП наступает при деформации около 20%.

На рисунке 4.25 представлена лепестковая диаграмма деформационно-прочностных свойств ПВХ-композиций в отсутствии и присутствии сополимера.

0

Предел прочности (рисунок 4.25, «а») для всех ПВХ-композиций при максимальном усилии соответствует деформациям около 10% (рисунок 4.25, «б»). При этом разрыв для композиций, наполненных СЛШ в присутствии и отсутствии сополимера, происходит при одном и том же относительном удлинении. В остальных случаях, благодаря сополимеру СБС, разрыв осуществляется при деформациях от 20% (мел, ГД, БП). Прочность при растяжении, МПа Относительное удлинение, %

-При mas усилии без СБС

-При mas усилии с СБС

--В точке разрыва без СБС

--В точке разрыва с СБС

(а) (б)

Рисунок 4.25 - Деформационно-прочностные свойства ПВХ-композиций:

(а) - прочность при растяжении; (б) - относительное удлинение

Анализ данных из таблицы 4.11 показывает, что размеры и природа дисперсных наполнителей в модифицированных блок-сополимером ПВХ-композициях в большей степени оказывают влияние на свойства при растягивающих нагрузках, чем при изгибающих. Следует отметить, что введение БП приводит к росту показателя прочности при разрыве и снижению величины деформации. При УЗ-воздействии на частицах БП было отмечено увеличение полидисперсности, что свидетельствует о возможности присутствия агломератов большего размера, в которых присутствуют очень мелкие частицы размером менее 1 мкм, увеличивая, в целом, поверхность частиц наполнителя, доступную для взаимодействия с макромолекулами полимера.

Таблица 4.11 - Деформационно-прочностные свойства наполненных ПВХ-композиций с блок-сополимером СБС

Показатель Наполнитель

Без наполнителя Мел ГД БП СЛШ

При растяжении:

Прочность при разрыве, МПа 32,97 32,47 30,95 37,03 31,73

Относительное удлинение при разрыве, % 31,66 38,33 45,66 20,33 21,66

При изгибе:

Прочность при изгибе, МПа 66,80 61,86 61,99 56,42 63,22

Напряжение при заданном значении прогиба (10 мм), МПа 66,68 61,37 61,44 54,89 62,37

Ударная вязкость при введении наполнителей снизилась незначительно (рисунок 4.26, «а»), причем с наличием радиального блок-сополимера СБС в составе ПВХ-композиции она выше по сравнению с данными, представленными в таблице 4.9. Порошкообразный наполнитель способен привести к перенапряжению на краях трещин, тем самым к торможению напряжения и прорастанию трещин [221]. Твердость наполненных ПВХ-композиций выше, чем у ненаполненных составов (рисунок 4.26, «б»).

Без Мел ГД БП СЛШ Без Мел ГД БП СЛШ

(а) Д (б) Д

Рисунок 4.26 - Ударная вязкость (а) и твердость (б) ПВХ-композиций

Результаты исследований технологические свойств наполненных ПВХ-композиций в присутствии сополимера СБС представлены в таблице 4.12.

Таблица 4.12 - Технологические свойства ПВХ-композиций с сополимером СБС

Показатель Наполнитель

Без наполнителя Мел ГД БП СЛШ

Термостабильность, мин 110 131 134 126 126

ПТР, г/10 мин 2,02 2,06 2,01 2,24 2,68

Загрузка двигателя, % от max 32 52 53 56 60

Давление в фильере, бар 7 10 11 9 7

Разбухание экструдата, отн.ед. 1,67 1,56 1,44 1,51 1,54

Анализ данных позволяет сделать следующие выводы:

- Хотя введение наполнителей привело к росту времени термостабильности, прирост показателя для композиций и ПВХ+СБС+наполнитель (таблица 4.12) проявляется в меньшей степени в сравнении с ПВХ+наполнитель (таблица 4.10). Увеличение термостабильности ПВХ при введении блок-сополимера превалирует над эффектом, связанным с термостабилизирующим действием наполнителей. Необходимо отметить, что наиболее эффективными стабилизаторами как для матрицы ПВХ, так для ПВХ+СБС, являются мел и ГД.

- Примечательно, что введение наполнителей в композиции с СБС не ведет к увеличению вязкости расплава. В случае с БП и СЛШ композиции ПВХ+СБС являются более текучими, что обусловлено высокой теплопроводностью наполнителей.

- При скорости вращения шнеков 25 об/мин наполнение оказывает влияние на экструзионные параметры. Загрузка двигателя и давление в фильере для наполненной смеси ПВХ+СБС растет, в то время как разбухание снижается по сравнению с композициями без сополимера (таблицы 4.10, 4.12). Однако без наполнителя наблюдается обратный эффект, когда загрузка двигателя и давление в фильере без сополимера ниже, а разбухание выше по сравнению с композицией без СБС. Вероятно, в ненаполненной ПВХ-композиции сополимер СБС выступает в качестве внешней смазки, так как при разборке фильеры на рабочих органах экструдера не наблюдалось «налипов» расплава на металлических поверхностях. Однако при экструзии сложных систем в виде ПВХ+СБС+наполнитель насыпная плотность всей смеси становится выше, что приводит к повышению загрузки

двигателя и давления в фильере с понижением разбухания экструдата в сравнении с ненаполненной композицией ПВХ+СБС.

Так как изменения физико-химических и механических свойств композиций определяются изменениями структуры в граничных слоях, приводящих к снижению числа возможных конформаций макромолекул в них, были проведены калориметрические исследования композиций в области температуры стеклования ПВХ-матрицы (в отсутствии и присутствии сополимера) (рисунок 4.27).

Данные расчета кривых ДСК представлены в таблице 4.13. В присутствии мела (рисунок 4.27, кривая 2) наблюдается снижение скачка теплоемкости в области стеклования, а в присутствии других видов наполнителей скачок теплоемкости практически не изменяется при наполнении. Наполнение БП приводит к некоторому повышению температуры стеклования (таблица 4.13).

Рисунок 4.27 - Кривые ДСК наполненных ПВХ+СБС-композиций: 1 - без наполнителя; 2 - Мел; 3 - ГД; 4 - БП; 5 - СЛШ Ранее в работах [168; 169] была определена толщина граничного слоя ПВХ-композиции, наполненной мелом и другими видами дисперсных наполнителей. Авторы обратили внимание на то, что толщина граничного слоя может изменяться в зависимости от места выборки пленочных образцов. В данном случае толщина определялась на измельченных экструдированных образцах, чем, очевидно, объясняются и некоторые противоречивые показатели по величине скачка теплоемкости образцов (таблица 4.13). Эффект повышения скачка теплоемкости при наполнении (что противоречит представлениям об образовании граничных

слоев полимера с меньшей сегментальной подвижностью) в меньшей степени выявлен в системах «ПВХ - сополимер - наполнитель».

Толщина граничного слоя была рассчитана для ПВХ-композиций, наполненных мелом с учетом расчетного диаметра первичных частиц мела, исходя из условий эквивалентных размеров для сферических частиц (таблица 4.13). Толщина в матрице ПВХ+СБС составила 1,11 мкм, а в композите на основе немодифицированного ПВХ - 0,68 мкм.

Таблица 4.13 - Теплоемкость в области стеклования ПВХ-композиций с сополимером СБС

Наполнитель Температура стеклования, оС АС, Дж/(гК)

Без наполнителя 98,9 0,295

Мел 99,1 0,12

ГД 99,1 0,30

БП 100,2 Не удалось выделить ступень расстекловывания

СЛШ 99,2 0,31

Одновременно, воспользовавшись методикой, изложенной в работе [177], были рассчитаны площади контакта поверхности наполнителей с полимерной матрицей и расстояние между частицами наполнителя в композите. Для мела расстояние между частицами наполнителя составило 5,2 мкм, а, например, для БП - 16,2 мкм. Следовало бы ожидать снижение прочности при растяжении для композиций с БП. Однако пределы прочности отличаются в присутствии данных наполнителей незначительно, а прочность при разрыве для композиций с БП даже выше, чем для композиций, наполненных мелом. По данным УЗ-воздействия сильно уменьшается преобладающий размер частиц БП (с 7,17 мкм до 2,42 мкм). При этом и расчетная толщина прослойки приближается к показателям мела, что и может являться фактором, повышающим прочность при разрыве. Небольшие размеры прослоек полимера между частицами наполнителя говорят о том, что частицы наполнителей сосредоточены в основном в фазе одного полимера или в переходном слое. Результаты подтверждаются и данными электронно-микроскопических исследований (рисунок 4.28).

Рисунок 4.28 - Электронно-микроскопические снимки наполненных ПВХ-композиций в отсутствии и присутствии1 сополимера СБС (х1 000): (а) - Мел; (б) - ГД; (в) - БП; (г) - СЛШ Структура на рисунке 4.28 «а1» имеет неоднородную гетерогенность. В целом, видно, что мел и ГД обладают схожим действием, приводя к образованию частиц неправильной формы (рисунок 4.28, «а», «а1», «б», «б1»). При этом в случае с наполнителями БП и СЛШ в матрицах ПВХ и ПВХ+СБС образуются вытянутые продолговатые включения (рисунок 4.28, «в», «в1», «г», «г1»).

На рисунке 4.29 представлены кривые течения наполненных ПВХ-композиций в отсутствии и присутствии сополимера СБС.

(а)

(б)

6,15

6,10

* 6,05 И

•^6,00

595 3 4 2 1 5

5,90

-1,0

6,15

6,10

в 6,05 В

•^6,00

5,95 5,90

-1,0

-0,5

0,0 0,5

V С-1

1,0

3

2

4

-0,5

5

0,0 0,5

V С-1

1,0

1,5

1,5

Рисунок 4.29 - Кривые течения наполненных ПВХ-композиций в отсутствии (а) и присутствии (б) сополимера СБС: 1 - Без наполнителя; 2 - Мел; 3 - ГД; 4 - БП; 5 - СЛШ

Зависимости аппроксимируются степенной функцией у=к*тп и спрямляются в двойных логарифмических координатах. В осутствии сополимера кривые течения с мелом, ГД и БП сдвинуты в область меньших скоростей сдвига (рисунок 4.29, «а», кривые 2, 3, 4), что говорит о повышении эффективной вязкости. Однако при том же напряжении сдвига присутствие блок-сополимера СБС приводит к смещению наполненных кривых в сторону больших скоростей сдвига (рисунок 4.29, «б»,

кривые 2, 3, 4). Очевидно, такой эффект можно объяснить характером взаимодействия в системе «ПВХ - сополимер - наполнитель». Вероятнее всего, смазывающая способность СБС усиливается только в присутствии наполнителя. При этом меняется их тангенс угола наклона, что особенно проявляется при введении сополимера СБС (угол уменьшается, следовательно, вязкость снижается). В области низких скоростей сдвига находятся композиции с мелом и ГД (рисунок 4.29, «б», кривые 2 и 3). Вероятно, это связано с агрегацией частиц наполнителя в процессе плавления расплава (таблица 4.8). При этом дезагригация способствует смещению кривых с БП и СЛШ (рисунок 4.29, «б», кривые 4 и 5) параллельно кривой течения ненаполненной композиции (рисунок 4.29, «б», кривая 1) в область высоких скоростей сдвига. В присутствии мелкодиперсных наполнителей это приводит к подвижности глобул ПВХ в направлении сдвигового деформирования за счет разрыва проходных цепей, связывающих глобулярную структуру [222; 223]. Особняком выделяется зависимость вязкости расплава при наполнении тонкодисперсным СЛШ (рисунок 4.29, кривая 5), которая показывает значительное снижение вязкости расплава, что согласуется с данными по величине ПТР (таблица 4.10).

Более наглядно смещение и изменение тангенса угла наклона наполненных мелом и СЛШ ПВХ-композиций в отсутствии и присутствии сополимера СБС представлено на рисунке 4.30. Кривая течения ненаполненной композиции ПВХ+СБС (рисунок 4.30, кривая 2) практически совпадает с кривой композиции, ПВХ+мел (рисунок 4.30, кривая 3). Однако при одинаковом напряжении в области более высоких скоростей происходит пересечение кривых 1 и 3, а именно, композиций на основе ПВХ и ПВХ+мел. При этом при более ранних напряжениях (^ т = 6,0 Па) происходит пересечение кривых 1 и 4, а именно, композиций на основе ПВХ и ПВХ+СБС+мел.

6,15 6,10

* 6,05 И

•^6,00

5,95 5,90

-1,0

2

\ 1 5 6

-0,5 0,0 0,5 1,0

V с-1

1,5

Рисунок 4.30 - Кривые течения ПВХ-композиций: 1 -ПВХ; 2 - ПВХ+СБС; 3 - ПВХ+Мел; 4 - ПВХ+СБС+Мел; 5 - ПВХ+СЛШ; 6 - ПВХ+СБС+СЛШ

Таким образом, представленные высокодисперсные попутные продукты и отходы промышленности в составе ПВХ и смеси полимеров ПВХ+СБС могут быть использованы взамен традиционного мела.

- Наполненная смесь полимеров обладает незначительно низкой прочностью при растяжении и изгибе, а также высокой твердостью по сравнению с матрицей ПВХ. Причем только с гидрофобизированными наполнителями (мел, ГД) в матрице ПВХ+СБС разрыв осуществлялся при более высоких деформациях. Прочность при растяжении смеси полимеров ПВХ+СБС с БП и СЛШ незначительно ниже остальных наполнителей, поскольку происходит взаимное скольжение глобулярных структур, соединенных проходными цепями. Это скольжение сопровождается разрывом связей, преимущественно на границах глобул, и увеличением их подвижности, что приводит к закономерному снижению упруго-прочностных характеристик.

- Попутные продукты и отходы промышленности практически не изменяющим ударную вязкость. Данный эффект усиливается наличием радиального блок-сополимера марки «СБС Р 30-00А» в составе ПВХ-композиции.

По эффективности в сторону большего воздействия наполнители можно расположить в следующий ряд: Мел > ГД > БП > СЛШ.

- С точки зрения технологических свойств попутные продукты и отходы промышленности способны повысить термостабильность особенно в присутствии сополимера СБС. Причем по эффективности в сторону большего воздействия наполнители можно расположить в следующий ряд вне зависимости от матрицы: ГД > Мел > БП > СЛШ. Вероятно, гидрофобизированная поверхность мела и ГД влияет на то, что эти наполнители способны сорбироваться и химически связывать выделяющийся хлороводород на своей высокоразвитой поверхности. Однако при экструзионной переработке более предпочтительными оказались мел и ГД.

4.2.2 Наполнение смеси на основе ПВХ и неполярных сополимеров ВПП

За 2022 год в отвалах предприятия ПАО «Нижнекамскнефтехим» образовалось около 5 тыс. тон НВПП, утратившего свои потребительские свойства, в виде отработанной тепловой засыпки криогенных установок.

Размеры частиц отработанного НВПП значительно отличаются между собой. В связи с этим было проведено его фракционирование (таблица 4.14). Согласно ГОСТ 10832-2009, песок относится к группам мелкого и очень мелкого.

Таблица 4.14 - Гранулометрический состав НВПП

Размер частиц, мм > 5 2,5-5 1,252,5 0,631,25 0,3150,63 0,160,315 0,0630,16 менее 0,063

Содержание фракций, % 0 0 2,84 30,00 25,31 25,43 15,48 0,92

Для наполнения ПВХ-композиций было отобрано 4 фракции ВПП (0,063 мм, 0,16 мм, 0,315 мм и 0,63 мм), которые сравнивались с НВПП. Поскольку насыпная плотность НВПП составляет 150-300 кг/м3, наполнение осуществлялось по объему, соответствующему объему 7 м.ч. мела, что в пересчете на 100 м.ч. ПВХ составило 0,46 м.ч.

Поверхность разных фракций ВПП представлена на рисунок 4.31. ВПП в основном представлен в виде пористого бесцветного прозрачного алюмосиликатного стекла и обладает открыто-пористой структурой. При этом в

мелкодисперсных фракциях преобладают не только пористая сферическая форма частиц, но и подвергшаяся при фракционировании разрушенная оболочка ВПП (рисунок 4.31, «а» и «б»). Следовательно, незначительное воздействие на более крупные фракции ВПП способно привести к разрушению агрегатов, что снизит количество сферических частиц. Более крупные фракции в основном были представлены целостной пористой оболочкой (рисунок 4.31, «в» и «г»).

(б)

Рисунок 4.31 - Оптическая микроскопия ВПП с размером фракций: (а) - 0,063 мм; (б) - 0,16 мм; (в) - 0,315 мм; (г) - 0,63 мм

Как сообщалось в источнике [168], 10 м.ч. ВПП может привести к снижению прочности при растяжении аналогично инертным наполнителям, по сравнению с ненаполненным жестким составом. Однако введение 10 м.ч. легкого объемного наполнителя нецелесообразно в виду пылеобразования при перемешивании компонентов. Причем чем мельче фракция, тем больше образуется пыли.

Из данных, представленных на рисунке 4.32, обнаружено то, что введение сополимера приводит к снижению прочности при растяжении и изгибе, но на уровне рекомендуемых показателей для жестких профильно-погонажных изделий

на основе ПВХ. При этом наполнение малыми дозами ВПП не приводит к дальнейшему падению прочности. Поэтому на рисунке 4.33 в качестве примера представлены диаграммы деформирования при растяжении и изгибе при наполнении НВПП.

и

60

50

5 40

I 30 а

& 20

■а н

В" о

а 0 И

Без 0,063 0,16 0,315 0,63 Н ВПП ВПП ВПП ВПП ВПП

в

100 90 80

13 70

а 60

в

£ 50

2 40

§ 30 я

£ 20 о

в 10

0

Без 0,063 0,16 0,315 0,63 Н ВПП ВПП ВПП ВПП ВПП

(а)

□ Без сополимера ■ С сополимером

(б)

□ Без сополимера ■ С сополимером

Рисунок 4.32 - Прочность при растяжении (а) и изгибе (б) ПВХ-композиций

По рисунку 4.33 видно, что характер деформирования наполненных и ненаполненных ПВХ-композиций зависит от наличия сополимера. Наличие сополимера приводит к вынужденной эластической деформации как для наполненной, так и ненаполненной композиций. При растяжении наполнение НВПП разрушается при ранних деформациях, по сравнению с ненаполненными ПВХ-композициями (рисунок 4.33, «а»).

При изгибе, аналогично данным из главы 3, разрушения образцов не происходит (рисунок 4.33, «б»). Высокоэластическая деформация в композиции ПВХ+СБС и ПВХ+СБС+НВПП развивается быстрее, чем в составах без сополимера.

(а)

(б)

50

ев

И

£ 40

£ 30

ев

п

20 10 0

1

/// /7

у

10 15 20 25

Относительная деформация, %

30

35

80

70

а и 60

50

,е

и

н е 40

н

я р 30

в

а Я 20

10

0

У '

с: ^ 4 3

ж 1

1 '/У

3 4 5 6 7 Относительная деформация, %

10

Рисунок 4.33 - Диаграмма деформирования ПВХ-композиций при растяжении (а) и изгибе (б): 1 - Базовая композиция; 2 - ПВХ+СБС; 3 - ПВХ+НВПП;

4 - ПВХ+СБС+НВПП

0

5

0

1

2

8

9

В таблице 4.15 представлены более подробные данные деформационно-прочностных свойств ПВХ-композиций с НВПП. При максимально достигнутом усилии при растяжении вне зависимости от наличия наполнителя относительное удлинение без сополимера находится на уровне 10,00-10,33 %, а с сополимером -9,00-9,33 %, что, в целом, говорит о том, что в присутствие сополимера СБС упорядочение и ориентация цепей происходит раньше, чем в его отсутствие. При разрыве в базовой композиции прочность начинает резко падать до 19,33 МПа в интервале деформаций от 18 до 19,66 %, в то время как с наполнителем разрыв наступает при 18,33 % и составляет 40,46 МПа. При этом при введении сополимера

прочность при разрыве наполненной композиции выше (37,32 МПа), но относительная деформация значительно ниже (19,33 %) по сравнению с ненаполненным составом (32,97 МПа и 31,66 %).

При определении прочности при изгибе максимальная нагрузка наблюдается при прогибе более 10 мм. Наполнение НВПП приводит к незначительному повышению прочности в композиции на основе ПВХ+НВПП и практически не оказывает влияния на композицию ПВХ+СБС+НВПП.

Таблица 4.15 - Деформационно-прочностные свойства ПВХ-композиций с НВПП

Показатель Базовая композиция ПВХ+СБС ПВХ+ НВПП ПВХ+ СБС+НВПП

Предел прочности при растяжении, МПа 50,34 47,60 52,68 44,55

Относительное удлинение при макс. усилии, % 10,33 9,00 10,00 9,33

Прочность при разрыве, МПа 19,33 32,97 40,64 37,32

Относительное удлинение при разрыве, % 19,66 31,66 18,33 19,33

Модуль упругости при растяжении (1 м/мин), МПа 2723 2375 2564 2641

Прочность при изгибе, МПа 66,59 66,80 68,39 66,81

Изгибающее напряжение при заданном значении прогиба (10 мм), МПа 64,63 66,68 67,75 66,21

Модуль упругости при изгибе (2 мм/мин), МПа 2356 2738 2486 2736

ВПП сказывается нейтрально по данным ударной вязкости композиций без сополимера. Наполненные композиции в присутствии сополимера показывают более высокие значения. Однако по сравнению с ненаполненной композицией в присутствии СБС ударная вязкость незначительно падает в 1,3 раза. Это говорит о том, адсорбирующийся на сополимере наполнитель ослабляет его главную функцию (рисунок 4.34, «а»). При этом наполнитель положительно влияет твердость, которая не определяется наличием сополимера. При этом с мелкодисперсной фракцией ВПП (0,063 мм) увеличение твердости происходит в 1,4 раза, а при более крупных фракциях показатель повышается в 1,2 раза (рисунок 4.34, «б»).

^ 8 7

S4 £ 6 н

о 5 'A

S3 4

sa

3 3

s

sP 2 1

200

180

160

а

и 140

s 120

н с 100

о

ч. р 80

е

sa н 60

40

20

0

Без

0,063 ВПП

0,16 0,315 ВПП ВПП

0,63 Н ВПП ВПП

Без 0,063 0,16 0,315 0,63 Н ВПП ВПП ВПП ВПП ВПП

(а)

□ Без сополимера ■ С сополимером

(б)

□ Без сополимера ■ С сополимером

Рисунок 4.34 - Ударная вязкость (а) и твердость (б) ПВХ-композиций

0

В таблице 4.16 представлены данные, позволяющие оценить влияние ВПП на перерабатываемость ПВХ-композиций в присутствии и отсутствии сополимеров. Таблица 4.16 - Технологические свойства ПВХ-композиций

Показатель Наличие сополимера Без наполнителя ВПП 0,063 ВПП 0,16 ВПП 0,315 ВПП 0,63 НВПП

Термостабильность, мин Нет 71 173 155 157 184 163

Есть 110 206 209 230 242 213

ПТР, г/10 мин Нет 2,12 3,25 3,28 3,52 3,61 3,51

Есть 2,01 3,40 3,44 3,64 3,82 3,70

Загрузка двигателя, % от max Нет 46 51 58 54 57 53

Есть 32 50 58 51 57 47

Давление в фильере, бар Нет 8 5 5 6 5 7

Есть 7 7 7 7 8 8

Разбухание экструдата, отн.ед. Нет 1,71 1,64 1,64 1,63 1,64 1,65

Есть 1,56 1,49 1,48 1,48 1,49 1,49

При сравнении наполненных композиций удалось определить, что наличие сополимера способно повысить термостабильность в 1,3-1,5 раза. При этом наибольшее значение наблюдается при наполнении фракцией ВПП, равной 0,63 мм. В целом, это может следовать из возможности сорбирования микропорами хлористого водорода. Более текучими оказались составы с фракциями наполнителя 0,315 мм, 0,63 мм и НВПП. Вероятно, мелкодисперсные фракции ВПП (0,063 мм и 0,16 мм) из-за разрушенных агрегатов создают более плотную упаковку в полимере и смеси полимеров, образуя менее рыхлый слой на границах раздела «полимер -

наполнитель» и «полимер - сополимер - наполнитель». При этом наполнитель, взаимодействуя с сополимером, приводит к незначительному повышению ПТР, по сравнению с ненаполненными составами.

О незначительном изменении плотности упаковки можно судить по плотности образцов (таблица 4.17). Во-первых, 0,46 м.ч. ВПП незначительно повышает плотность образов. Во-вторых, наименьшая фракция (0,063 мм) из-за наименьшего содержания открыто-пористых частиц приводит к незначительному повышению плотности. По мере увеличения фракции плотность незначительно снижается.

Таблица 4.17 - Плотность ПВХ-композиций

Наполнитель Плотность, г/см3

Без сополимера С сополимером

Без наполнителя 1,350 1,352

0,063 ВПП 1,382 1,380

0,16 ВПП 1,380 1,377

0,315 ВПП 1,380 1,376

0,63 ВПП 1,379 1,373

НВПП 1,378 1,371

Также имеется корреляция между ПТР и загрузкой двигателя экструдера: при высоком ПТР загрузка двигателя начинает повышаться (таблица 4.16). При этом давление в фильере находится практически на одном и том же уровне. Однако в присутствии сополимера оно выше, что сопровождается снижением разбухания экструдата.

Таким образом, при наполнении ПВХ-композиций разными фракциями ВПП установлено:

- Наполнитель не оказывает влияние на прочностные свойства (растяжение и изгиб) как в матрице ПВХ, так и ПВХ+СБС. При этом имеется эффект, при котором ударная вязкость ПВХ+СБС+ВПП превосходит композиции ПВХ+ВПП, однако не доходит до уровня ПВХ+СБС.

- Наполнитель положительно влияет на твердость, которая не зависит от наличия или отсутствия сополимера. При использовании мелкодисперсной фракции ВПП (0,063 мм) твердость увеличивается в 1,4 раза, в то время как для

более крупных фракций этот показатель возрастает в 1,2 раза.

- Прослеживается тенденция к возрастанию термостабильности и ПТР при наполнении крупнодисперсными фракциями (0,315 мм, 0,63 мм и НВПП). Также существует связь между ПТР и загрузкой двигателя экструдера: при увеличении ПТР загрузка двигателя начинает расти. При этом давление в фильере остается практически стабильным. Однако присутствие сополимера повышает давление, что приводит к уменьшению разбухания экструдата.

Выводы по главе 4

1. Осуществлено наполнение систем «ПВХ - сополимеры» наполнителями различной морфологии, химической природы и дисперсности. В системах «ПВХ -полярные сополимеры» рассмотрены закономерности наполнения коротковолокнистыми базальтовыми волокнами различной длины и диаметра. В системах «ПВХ - неполярные сополимеры» в качестве наполнителей выбраны неорганические порошкообразные наполнители из числа попутных продуктов и отходов промышленности, отличающие химическим и минеральным составом, а также дисперсностью и морфологией частиц.

2. Применение 7 м.ч. рубленых базальтовых волокон при концентрации сополимера до 10 м.ч. на 100 м.ч. ПВХ позволило получить высокомодульные композиты и с высокими значениями модуля упругости (увеличение модуля упругости при растяжении на 37% и при изгибе на 40%). В присутствии сополимера АСА разрыв образцов происходит с образованием «шейки». Заметное снижение значений прочности при изгибе (до 25%), которое было выявлено при введении сополимера АБС, удалось нивелировать при введении наполнителей: типов «Б» до 6% и «А» - до 8%.

3. Показано, что использование волокон с высоким аспектным отношением (500-630) позволило увеличить ударную вязкость композитов, причем в присутствии сополимера АСА рост ударной вязкости по сравнению с ненаполненным композитом наблюдается во всей концентрационной области ПВХ+АСА (до 40 м.ч. сополимера), а в присутствии АБС - только в узком интервале концентраций (7-10 м.ч.).

4. В присутствии неполярного блок-сополимера выявлено увеличение ударной вязкости при введении тонкодисперных наполнителей. По эффективности усиления ударной вязкости наполнители из попутных продуктов и отходов промышленности можно расположить в следующий ряд: Мел > ГД > БП > СЛШ.

5. С точки зрения экструзионной переработки влияние волокнистых и дисперсных наполнителей различно. Волокнистые наполнители способствуют снижению экструзионных параметров в полимерных матрицах ПВХ+АБС и ПВХ+АСА (загрузка двигателя, давление в фильере, разбухание экструдата) в связи с низкой насыпной плотностью подаваемой в экструдер смеси. При этом чем короче волокно, тем в большей степени наблюдается эффект дисперсных наполнителей, что было отмечено при наполнении наиболее коротким волокном типа «А». Дисперсные наполнители (ГД, БП, СЛШ и ВПП) в матрице ПВХ+СБС имели обратный эффект, способствуя увеличению основных экструзионных параметров за исключением разбухания экструдата, которое стремилось к размерам фильеры.

ГЛАВА 5. РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ПРАКТИЧЕСКОМУ ВНЕДРЕНИЮ РАЗРАБОТАННЫХ КОМПОЗИЦИЙ В ПРОМЫШЛЕННУЮ ЭКСТРУЗИОННУЮ ТЕХНОЛОГИЮ

5.1 Анализ влияния способа совмещения наполнителей в системах «ПВХ - неполярные сополимеры» [224]

Среди множества технологических параметров, которые могут влиять на распределение наполнителя между полимерными компонентами, исследователи в первую очередь концентрируют внимание на порядке введения этих компонентов. Из-за высокой вязкости твердые наполнители в смеси не могут свободно перемещаться между полимерами. Поэтому распределение наполнителей в таких системах в значительной степени зависит от режима смешивания, а также от размера, взаимодействия с полимерными компонентами и соотношения вязкостей самих компонентов.

Процесс смешения с одним из полимерных компонентов смеси проводится в две стадии. Наполнители могут быть введены полностью в один из полимеров (А или Б) или частично в оба с последующим смешиванием. Это позволяет регулировать соотношение их вязкостей. Если наполнитель добавляется в менее вязкий полимер (например, в полимер А), то его вязкость увеличивается и соотношение вязкостей становится ближе к единице. Хотя такой порядок введения наполнителей дает хорошие результаты, он часто требует дополнительных операций, что ограничивает его использование на производстве [150]. В целом, первая стадия в вязкотекучем состоянии образует мастербатч (концентрат), который на следующей стадии смешивается со вторым полимером в расплаве. Данная методика смешения позволяет принудительно менять полимерный компонент, который первым адсорбируется на наполнителе [119].

Поскольку несовместимые смеси полимеров обычно не проявляют высоких механических свойств без соответствующей модификации, то принципиально важным фактором являются условия совмещения таких смесей особенно, если они содержат еще и наполнители разной природы. Наполнители могут локализоваться или на границе раздела между полимерами, или в одной из фаз полимеров. В

зависимости от различных факторов (размеры, форма, состояние поверхности, концентрация, способность агрегироваться) наполнитель может располагаться в различных участках полимерной матрицы. Наполнители способны занимать положение на границе структурных образований полимера или выступать как центры структурообразования полимерной матрицы.

В смесях полимеров образуются промежуточные структуры, которые характеризуются структурой полимерных компонентов. При наполнении речь может идти об образовании межфазных слоев не только на уровне макромолекул, но и на уровне надмолекулярных образований смеси полимеров. Значительный вклад в структуру оказывает наличие активных функциональных групп на поверхности наполнителей. В наполненных композитах может быть реализован различный уровень макро- и микрогетерогенности.

В данном разделе диссертации предложено чередование сополимера СБС марки «СБС Р 30-00А» с дисперсными наполнителями (попутными продуктами и отходами промышленности) при введении в ПВХ. Состав композиции:

ПВХ - 100 м.ч.;

ДОСС - 5 м.ч.;