Научно-практические основы идентификации и исследования механизмов контаминации пищевых систем микропластиков тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, доктор наук Лукин Александр Анатольевич

• Лукин Александр Анатольевич
• доктор наук
• 2025

Оглавление диссертации доктор наук Лукин Александр Анатольевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЙ

ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Контаминация продуктов питания и сельскохозяйственной продукции микропластиком - современное состояние вопроса

1.2. Классификация и основные характеристики микропластиков

1.3. Пути контаминации продуктов питания и сельскохозяйственной продукции микропластиком

1.4. Влияние микропластика на здоровье человека и животных

1.5. Методы определения микропластика в продуктах питания и сельскохозяйственной продукции

1.6. Выводы по аналитическому обзору научно-технической литературы

ГЛАВА 2. ОРГАНИЗАЦИЯ РАБОТЫ

2.1. Организация и схема проведения эксперимента

2.2. Характеристика объектов исследования

2.3. Методы исследования

ГЛАВА 3. КОНТАМИНАЦИЯ МИКРОПЛАСТИКОМ ПРОДУКТОВ

МИНЕРАЛЬНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ

3.1. Визуальная идентификация микропластика в морской пищевой соли

3.2. Спектрометрический анализ морской пищевой соли на содержание микропластиков

3.3. Контаминация соли пищевой микропластиком

3.4. Метод определение воздействия микропластика на организм человека при

употреблении человеком пищевой и морской соли

Выводы по главе

ГЛАВА 4. КОНТАМИНАЦИЯ МИКРОПЛАСТИКОМ ПРОДУКТОВ

РАСТИТЕЛЬНОГО И БАКТЕРИАЛЬНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ

4.1. Комплексная оценка специй и приправ на содержание микропластиков

4.2. Комплексная оценка кристаллического сахара на наличие микропластиков

4.3. Идентификация микропластиков в плодоовощной продукции

4.4. Комплексная оценка микроводорослей на содержание микропластиков

4.5. Контаминация микропластиком бутиллированного холодного чая

4.6. Комплексное исследование и идентификация микропластиков в

слабоалкогольных напитках

Выводы по главе

ГЛАВА 5. КОНТАМИНАЦИЯ МИКРОПЛАСТИКОМ ПРОДУКТОВ ПИТАНИЯ ЖИВОТНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ

5.1. Комплексная оценка молока и молочных продуктов на наличие микропластиков

5.1.1. Идентификация микропластиков в молочной продукции

5.1.2. Комплексное исследование и идентификация микропластиков в сухом молоке

5.2. Комплексная оценка мясного сырья на наличие микропластиков

5.2.1. Комплексное исследование и идентификация микропластиков в вареных колбасных изделиях

5.2.2. Контаминация мясного сырья микропластиком через пластиковые разделочные доски

5.3. Комплексная оценка рыбы и морепродуктов на наличие микропластиков

5.3.1. Контаминация микропластиком рыбы

5.3.2. Комплексное исследование и идентификация микропластиков в сушеной рыбе

5.3.3. Идентификация микропластиков в морепродуктах

Выводы по главе

ГЛАВА 6. КОНТАМИНАЦИЯ МИКРОПЛАСТИКОМ ПИТЬЕВОЙ И МИНЕРАЛЬНОЙ ВОДЫ

6.1. Комплексная оценка питьевой бутиллированной воды на наличие микропластиков

6.2. Комплексное исследование и идентификация микропластиков в минеральных водах

6.3. Риск загрязнения бутилированной воды и метод определение воздействия

микропластика на организм человека

Выводы по главе

ГЛАВА 7. СПОСОБЫ ОЧИСТКИ ПРОИЗВОДСТВЕННОЙ И ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ ОТ МИКРОПЛАСТИКА

7.1. Исследование и идентификация микропластиков в воде, предназначенной

для производственных целей

7.2. Способ очистки воды, предназначенной для производственной и питьевой целей

7.3. Себестоимость изготовления быстрого бесочного фильтра с биоуглем

Выводы по главе

ГЛАВА 8. УПАКОВКА КАК ОСНОВНОЙ ИСТОЧНИК КОНТАМИНАЦИИ ПРОДУКТОВ ПИТАНИЯ МИКРОПЛАСТИКОМ

8.1. Высвобождение и миграция микропластика из одноразовых пластиковых стаканчиков для напитков

8.2. Высвобождение и миграция микропластика из одноразовых пластиковых контейнеров для еды

8.3. Высвобождение и миграция микропластика из упаковочного материала пищевых продуктов

8.4. Высвобождение и миграция микропластика из фильтр-пакетов для чая

8.5. Высвобождение и миграция микропластика в мясное сырье

через упаковочный материал

8.6. Исследование процесса износостойкости пластика и образование

микропластика

Выводы по главе

ГЛАВА 9. ОЦЕНКА ПОТЕНЦИАЛЬНОГО РИСКА ВОЗДЕЙСТВИЯ

МИКРОПЛАСТИКА НА МЛЕКОПИТАЮЩИХ

9.1. Гистоморфологические изменения тканей и органов морских свинок после воздействия микропластика

9.2. Исследование длительности воздействия микропластика на органы

млекопитающих

Выводы по главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

РЕКОМЕНДАЦИИ ПРОИЗВОДСТВУ

ПЕРСПЕКТИВЫ ДАЛЬНЕЙШЕЙ РАЗРАБОТКИ ТЕМЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Научно-практические основы идентификации и исследования механизмов контаминации пищевых систем микропластиков»

Актуальность работы

Для реализации «Стратегии научно-технологического развития Российской Федерации» (Указ Президента РФ № 145 от 28.02.2024, п. 21 г.) и Доктрины продовольственной безопасности Российской Федерации (Указ Президента РФ № 20 от 21.01.2020 г.) необходимо обеспечить населения качественной и безопасной пищевой продукцией, а также развивать производство сельскохозяйственной продукции, сырья и продовольствия, которые соответствуют установленным экологическим, санитарно-эпидемиологическим и ветеринарным требованиям.

Микропластик - это новый вид контаминантов пищевого сырья и сельскохозяйственной продукции. Микропластик потенциально может повлиять на социально-экологическую среду. Таким образом, для опровержения негативного влияния микропластика на окружающую среду необходимо тщательно исследовать его физические и химические свойства, источники и пути выбросов, а также влияние на экосистему, загрязненные пищевые цепочки, особенно в контексте человеческого питания, и последствия для здоровья человека.

Микропластик определяется как очень мелкие пластиковые частицы размером менее 5 мм, которые имеют разный цвет в зависимости от источника выбросов. Основными проблемами анализа микропластика являются его многочисленные физические и химические свойства, состав и концентрация частиц. Для исследования источника микропластика нет общепринятой классификация. Микропластики делятся на первичные и вторичные. Первичные микропластики производятся для бытового и промышленного применения в микроскопических размерах, тогда как вторичные -- образуются в результате разрушения структуры макропластика под воздействием факторов окружающей среды, таких как ветер, температура, ультрафиолетовое излучение и т. д

Человек подвергается воздействию микропластика в первую очередь через

потребление воды и продуктов питания. Частицы микропластика оказывают

воздействие на здоровье, а некоторые виды считаются эндокринными

разрушителями или канцерогенами. Кроме того, когда микропластики попадают в

5

окружающую среду, они могут входить в пищевую цепь животных, и в конечном итоге снова проникают в организм человека.

С учетом широкого распространения микропластика, он значительно загрязняет пищевые продукты и сельскохозяйственную продукцию. Источники, характеристики и типы микропластиков и их воздействие должны быть оценены. Недавние исследования продемонстрировали наличие микро/нанопластиков в крови человека, демонстрируя их системное воздействие на человека. Способность микро/нанопластиков откладываться в органах весьма вероятна. Однако токсичность и побочные эффекты, вызванные микропластиков или связанными с ними загрязняющими веществами, должны быть идентифицированы с точными механизмами и должны быть установлены пределы.

Степень разработанности темы исследования

Значительный вклад в исследования безопасности сырья и контаминации пищевых систем и сельскохозяйственной продукции микропластиком внесли отечественные и зарубежные учёные - О.Б. Рудаков, Л.В. Рудакова, А.В. Власов, Д.М. Мяленко К.Н. Корнилов, Z.M. Wang, P. Schwabl, M. Renzi, C. Campanale, F. Corradini, A. Karami, D. He и др. В работах Ю.А. Франк, Д.С. Воробьева, А.Р. Редникина и др. отражены результаты исследований загрязнения пищевого сырья и окружающей среды микропластиком. Методам идентификации и количественного анализа микропластиков в пищевых продуктах посвящены работы И.В. Гмошинского, В.А. Шипелина, А.И. Колобанова, И.Е. Соколова, К.З. Маисая, С.А. Хотимченко и др. Вопросами влияния микропластика в пищевой продукции на здоровье человека посвящены исследования С.А. Хотимченко, Э.Н. Трушиной, Н.А. Ригера, О.К. Мустафиной, А.Н. Тимонина.

Анализ литературных данных показал, что в России в настоящее время

отсутствует нормативный документ, регулирующий оценку безопасности

пищевого сырья, загрязненного микропластиком. Также отсутствует системы

мониторинга, прогнозирования и контроля микропластика в пищевых продуктах и

сельскохозяйственном сырье с целью обеспечения продовольственной

безопасности. Несмотря на рост исследований в этой области, проблема

6

стандартизации отбора проб микропластика также остается актуальной. ISO 24187:2023 - первый международный стандарт для анализа микропластика. Документ является основой для разработки нормативной документации, регулирующей требования на отдельных этапах анализа. В качестве основы следует также использовать серию стандартов ISO 5667, регламентирующую требования к отбору проб воды. В России не адаптирован стандарт ISO 24187:2023 и отсутствует нормативная документация, регулирующая анализ микропластика.

Цель работы - научное обоснование и совершенствование методов идентификации и количественного анализа микропластиков в пищевых системах и сельскохозяйственной продукции.

Задачи:

- изучить современное состояние вопроса контаминации продуктов питания и сельскохозяйственной продукции микропластиком;

- разработать современную классификацию микропластиков для пищевых систем;

- изучить возможные пути влияния микропластика на здоровье человека;

- разработать методы извлечения и экстракции микропластиков из пищевых систем;

- исследовать основные пути и источники контаминации пищевых систем микропластиком;

- идентифицировать потенциальные риски и опасности на этапах технологического процесса, выявить критические контрольные точки при производстве колбасных изделий;

- разработать способ очистки питьевой и производственной воды от микропластика;

- исследовать процессы высвобождения и миграции микропластика из упаковочных материалов;

- разработать 3D модель износостойкости пластика и образование микропластика в питьевой бутилированной воде и пластиковом

контейнере в процессе циклов «открытие-закрытие» крышек;

7

- произвести оценку потенциального риска воздействия микропластика на организме млекопитающих;

- разработать рекомендации по снижению поступления микропластиков в организм человека.

Научная новизна работы

1. Впервые разработана современная классификация микропластиков в пищевых системах. Исследованы основные методики экстракции, извлечения и идентификации микропластиков в пищевых системах. Впервые разработан метод извлечения и экстракции микропластика из продуктов питания животного происхождения (п. 2 Паспорта специальности 4.3.3).

2. Получены новые данные о механизмах, путях и источников контаминации микропластиком пищевых систем (растительных, животных, бактериальных и минеральных) на различных этапах жизненного цикла (п. 10, 22 Паспорта специальности 4.3.3).

3. Исследованы процессы высвобождения и миграции микропластиков в пищевые системы из упаковочных материалов (п. 10, 22, 27 Паспорта специальности 4.3.3).

4. Впервые разработана установка и доказана эффективность удаления микропластика из питьевой воды и воды предназначенной для производственных целей (п. 20 Паспорта специальности 4.3.3).

5. Впервые научно обоснована и реализована 3Б модель износостойкости пластика и образование микропластика в питьевой бутилированной воде и пластиковом контейнере в процессе циклов «открытие-закрытие» крышек (п. 10, 19, 22 Паспорта специальности 4.3.3).

6. Впервые разработана методики извлечения и экстракции микропластиков из колбасных изделий.

7. В доклинических исследованиях доказаны структурные изменения органов при скармливании подопытных животных микропластика различных типов. Установлены предельные дозировки воздействия и длительность потребления

микропластика на организм млекопитающих (п. 16 Паспорта специальности 4.3.3).

8

Теоретическая значимость работы заключается в разработке научно обоснованных методологических подходов по изучения контаминации пищевых систем микропластиком. На основании аналитических исследований, определяющих механизмы, пути и источники контаминации пищевых систем микропластиком, предложены методики извлечения, экстракции и идентификации микропластиков в пищевых системах, а также представлены модели процессов образования микропластика под действием механических сил. Исследованы процессы высвобождения и миграции микропластиков в пищевые системы из упаковочных материалов. Разработана современная классификация микропластиков в пищевых системах.

Практическая значимость результатов диссертационного исследования заключается в следующем.

1 . Разработана методология идентификации, извлечения и оценки микропластиков из различных пищевых систем с учетом выполненных исследований и обобщения литературных данных. На основании проведенных исследований оформлены лабораторные регламенты: ЛР «Извлечение и экстракция микропластиков из пищевого и сельскохозяйственного сырья»; ЛР «Идентификация микропластиков с помощью FTIR анализа». Работа выполнена в рамках научной работы по кафедре товароведения, технологий продуктов и организации общественного питания.

2. Разработаны методики выявления, извлечения, экстракции и идентификации микропластиков в колбасных изделиях и мясных продуктах (СТО 13411727-001-2008, СТО 13411727-002-2008, СТО 13411727-005-2014, СТО 13411727-006-2014, СТО 13411727-009-2014). Разработан план ХАССП на производство колбасных изделий.

3 . Разработана установка для удаления микропластика из питьевой воды и воды предназначенной для производственных целей. Эффективность применения установки быстрой песочной фильтрации с использованием биоугля в нижнем слое подтверждена актом испытаний в ООО «Агрофирма Ариант» (г. Челябинск).

4. Новизна технических решений подтверждена патентами РФ: № 225980 «Фильтр для очистки воды от микропластика» (15.05.2024), № 2825157 «Применение биоугля из коры сосны и ели для очистки воды от микропластика» (21.08.2024), № 2827009 «Способ трехступенчатой очистки воды от микропластика» (19.09.2024), № 2830493 «Способ очистки воды от микропластика», № 2832644 «Способ комбинированной очистки воды»

(26.12.2024), № 2833243 «Способ адсорбционной очистки воды от микропластика»

(15.01.2025).

5. Результаты теоретических и практических исследований используются в учебном процессе при подготовке бакалавров по направлениям подготовки 19.03.02 «Продукты питания из растительного сырья» и 19.03.04 «Технология продукции и организация общественного питания» и аспирантов по направлению 4.3.3. Пищевые системы в ФГБОУ ВО «Дагестанский государственный аграрный университет имени М.М. Джамбулатова».

Методология и методы исследования

В основы методологии диссертационного исследовании положены научные основы извлечения, экстракции и идентификации микропластиков. В рамках методологии разработаны методы извлечения, экстракции и идентификации микропластиков для определенных групп пищевых продуктов. В работе использован широкий спектр методов и методик, соответствующие современному состоянию науки. Инструментарием для достижения поставленных задач и цели послужили современные методы исследований - микроскопия, ИК-спектрометрия, электронная спектроскопия, калориметрия, методы химического, физико-химического и гистологического анализа. Результаты измерений и исследований обрабатывались с применением программ Microsoft Excel и Statistica 12.

На защиту выносятся следующие основные положения:

- источники, пути и механизмы контаминации микропластиком продуктов минерального, растительного и животного происхождения;

- источники, пути и механизмы контаминации микропластиком питьевой и минеральной воды;

- способы очистки воды, предназначенной для производственной и питьевой целей;

- механизмы высвобождения и миграции микропластиков из упаковочных материалов;

- оценка потенциального риска воздействия микропластика на организм млекопитающих.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 58 научных работ, в том числе 1 монография, 25 статей в изданиях, включенных в перечень рецензируемых научных изданий ВАК (К1 - 2, К2 - 13, КЗ - 10) Министерства науки и высшего образования РФ, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций; приоритет разработок подтверждены 6 патентами на полезную модель и изобретения РФ.

Личный вклад автора

Автор осуществлял все этапы выполнения диссертационной работы: обоснование актуальности работы и выбор направления научных исследований, формулирование рабочей гипотезы и научной концепции, постановка цели и задач исследований, планирование, разработка методических походов и проведение экспериментов, обработка полученных данных и их анализ, практическая реализация результатов исследований, в том числе разработка различных видов документации и её апробация в промышленности, внедрение результатов исследований в образовательный процесс.

Степень достоверности полученных результатов и апробация работы.

Диссертационная работа является обобщением и результатом экспериментальных и аналитических исследований, выполненных в период с 2019 г. по 2025 г. лично автором и при его прямом участии.

Результаты работы представлены на всероссийских и международных конференциях: международная научно-практическая конференция «Advances in Science and Technology» (Москва, 2023); международная научно-практическая

конференция «Актуальные проблемы науки и техники» (Уфа, 2023);

11

международная научно-практическая конференция «Инновационный потенциал развития науки в современном мире» (Уфа, 2023); международная научно-практическая конференция «Актуальные вопросы современной науки и образования» (Пенза, 2023); международная научно-практическая конференция «EurasiaScience» (Москва, 2023); международная научно-практическая конференция «Кооперация науки и общества - путь к модернизации и инновационному развитию» (Уфа, 2023); международная научно-практическая конференция «Инновационные технологии современной научной деятельности: стратегия, задачи, внедрение» (Оренбург, 2023); международная научно-практическая конференция «Концепция "Общества знаний" в современной науке» (Ижевск, 2023); всероссийская научно-практическая конференция «Система научных ценностей российского общества: междисциплинарные исследования» (Волгоград, 2023); международная научно-практическая конференция «Концепции развития и эффективного использования научного потенциала общества» (Таганрог, 2023); научная конференция «Наука ЮУрГУ. Секции естественных наук» (Челябинск, 2023); международная научно-практическая конференция «Продукты питания: производство, безопасность, качество» (Уфа, 2024).

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, девяти глав, заключения, рекомендаций, списка литературы и приложений. Общий объем диссертации включает 410 страницы, 172 рисунка, 24 таблицы. Список литературы включает 321 публикацию отечественных и зарубежных авторов. В приложении представлены документы, подтверждающие внедрение основных результатов диссертационной работы.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЙ

ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Контаминация продуктов питания и сельскохозяйственной продукции микропластиком - современное состояние вопроса

Загрязнение микропластиком стало поистине глобальной проблемой, так как микропластик встречается практически во всем мире. Следовательно, интерес к исследованиям микропластика значительно возрос за последние годы [24]. Некоторые исследования были сосредоточены на мониторинге микропластика (полевые исследования) в почве, воздухе, пресных и сточных водах, морях и океанах, в то время как лабораторные исследования в основном базировались воздействием микропластика на различные живые организмы [22].

Микропластики были обнаружены у рыб, ракообразных, морских водорослей [23,25]. Сообщается также о загрязнении микропластиком пищевых продуктов, сельскохозяйственного сырья и напитков: рис, овощи, соль, сахар, мед, бутилированная вода, водопроводная вода, пиво, безалкогольные напитки, энергетические напитки, растительное масло, чай и молоко [49,7,28,27]. Один из основных рисков частиц микропластика, как загрязнителя, заключается в том, что они могут передаваться человеку через пищу и воду.

Была изучена частота встречаемости микропластика (в %) по всему миру в различных образцах исследуемой пищевой и сельскохозяйственной продукции, а также в напитках. Результаты исследований представлены на рисунке 1.1.

Исследования, проведенные в Италии, показывают, что 89 % наиболее распространенных овощей, включая морковь, брокколи, картофель и салат, были заражены микропластиком. Степень контаминации различных овощей располагается в следующем порядке: морковь > брокколи> картофель > салат. Исследования показали, что микропластики способны проникать в семена, корни и листья овощных растений [99].

Рисунок 1.1 - Частота встречаемости микропластика (%) по всему миру различных образцах исследуемой пищевой и сельскохозяйственной продукции, а также в напитках

(п - количество образцов) по состоянию на 2019 г.

В общей сложности 52 образца риса из Австралии (Жасмин белый, коричневый, арборио), Индии (белый, белый басмати), Пакистана (коричневый, басмати, белый басмати) и Таиланда (коричневый, жасминовый и белый) были загрязнены микропластиком. Типы полимеров, обнаруженные в образцах риса, представляли собой полиэтилен (PE) - 95 %, полипропилен (PP) - 4 % и полиэтилентерефталат (PET) - 1 %. В исследовании К. Десси (2021 г.) сообщается, что концентрация пластика в образцах риса различается в зависимости от типа риса (рис быстрого приготовления и сырой рис, промытый рис или немытый рис). Промывка риса значительно уменьшила количество пластиковых загрязнений в образцах риса [112].

Было обнаружено, что пять марок сахара из Германии загрязнены волокнами и фрагментами микропластика. В рафинадах обнаружены прозрачные и окрашенные волокна (в среднем 217 волокон/кг сахара) и фрагменты (32 фрагмента/кг сахара). Напротив, нерафинированный тростниковый сахар содержал больше волокон и фрагментов (560 волокон/кг и 540 фрагментов/кг). Возможными путями загрязнения сахара микропластиком являются источники окружающей среды, а также материалы, используемые при переработке сахара [198].

В общей сложности 38 проб бутилированной воды из Германии были заражены микропластиком. Концентрации микропластика были выше в многоразовых ПЭТ-бутылках (4889 частиц/л) и меньше в одноразовых ПЭТ-бутылки (2649 частиц/л). Полимеры, обнаруженные в бутылках с водой, представляли собой полиэтилен, полипропилен или сополимер стирола и бутадиена. Возможными источниками загрязнения микропластиком в бутылках с водой являются крышка бутылки, моющее оборудование или другие технологические процессы наполнения бутылки водой. Многоразовые бутылки изготавливаются из PET, а крышки из полипропилена, что могло привести к более высокому содержанию PET и полипропилена в многоразовых бутылках [232].

В 100 % образцах пива из Германии, США и Мексики были обнаружены микропластики. Волокна и фрагменты были основными полимерами, присутствующие в пиве. Уровень загрязнения в образцах пива из Мексики составил 152 частицы/л, из которых 93,42 % частиц микропластика составляли волокна. Возможными путями загрязнения пива микропластиком являются вода, одежда рабочих и материалы, используемые в процессе производства пива [199].

В 23 образцах молока (22 для взрослых и 1 для детей) из Мексики были обнаружены частицы микропластика (6,5 частиц/л). Полимеры, обнаруженные по форме, представляли собой волокна (97,5 %). Термопластичные сульфоновые полимеры (полиэфирсульфон и полисульфон) были распространенными типами микропластиков, обнаруженными в образцах молока. Вполне вероятно, что сульфоновые полимеры (PES, PSU) могли попасть в молоко из мембранных фильтров, используемых в молочных процессах [182, 125].

Как в образцах свежей (100 %), так в образцах сушеной (100 %) рыбы были обнаружены микропластики. Микропластики могли быть проглочены рыбами ошибочно или были приняты за добычу во время поиска пищи [171,170,106].

Также было определены географическое распределение исследований, связанных с микропластиком в пищевых продуктах, и количество исследований, опубликованных во всем мире (по статусу на декабрь 2022 г.). Белый цвет означает,

что исследования не были опубликованы (рисунок 1.2).

15

Рисунок 1.2 - Географическая карта ведущих стран, опубликовавших исследования в области микропластика в продуктах питания или напитков до 2023 года

Наибольшее количество исследований (433) было проведено в Китае. США (178) и Германия (153) заняли второе и третье места соответственно. Италия, Испания и Великобритания приняли участие в более чем 100 исследованиях микропластика в продуктах питания и напитках. В Российской Федерации количество исследований по проблеме контаминации микропластиком продуктов питания остаются на низком уровне.

Было проанализировано количество статей, посвященных контаминации микропластиком пищевых продуктов, по годам (2014-2022 гг), в зависимости от вида сырья (продукта). Результаты исследований представлены на рисунке 1.3.

А - продукты питания

■ 1022 "2021 »2020 "2019 "2018 "2017 "2016 "2015 "2014

Б - напитки

Ш2022 ИМИ! ■ 2020 к 2019 12018 И2М7 12016 В2015 12014

В - морепродукты

■ 2022 12021 12020 12019 И2016 И2017 ■ ¿016 12015 ■ 2014

Г - питьевая вода

Рисунок 1.3 - Количество исследований, посвященных контаминации микропластиком

пищевых продуктов, по годам

Рисунок 1.3 демонстрирует экспоненциальный рост количества

исследований после 2018 года, что, вероятно, указывает на сохранение тенденции

в исследованиях микропластика в продуктах питания и напитках. О

17

сосуществовании терминов «микропластик» в продуктах питания и сельскохозяйственной продукции сообщается в 1426 исследованиях. Исследования по микропластику в морепродуктах рассматривались отдельно, поскольку многие исследования (213) были сосредоточены на терминах микропластик и морепродукты. Процентные показатели публикаций о микропластике в морепродуктах за 2020 г. (19,72%), 2021 г. (21,13%) и 2022 г. (25,82%) примерно одинаковы. Заметную тенденцию в исследованиях можно наблюдать после 2018 года. В 2022 году было опубликовано наибольшее количество 124 статей (40,79%) о исследовании контаминации микропластика в питьевой, бутилированной и минеральной воде. Также за 2022 г. было опубликовано 163 исследования по микропластикам, содержащимся в молоке, пиве, вине, кофе, чае, безалкогольных и алкогольных напитках. Первое исследование было проведено в 2006 году, и тенденция исследований с каждым годом увеличивается [53].

В Российской Федерации исследований по контаминации продуктов питания микропластиком проводится очень мало или они находятся в зачаточном состоянии, это связано со сложной структурой продуктов питания и отсутствием стандартных процедур анализа [5]. Дополнительные исследования присутствия микропластика в продуктах питания и сельскохозяйственной продукции необходимы и очень важны для более точной оценки потенциального воздействия микропластиков на здоровье человека [16,2].

1.2. Классификация и основные характеристики микропластиков

Пластмассы представляют собой синтетические органические полимеры,

полученные путем полимеризации мономеров, извлеченных из газа или нефти.

Преимущества пластмассы в ее инертности, долговечности, легкости и

коррозионной стойкости. Химическая инертность пластиков сделала их более

устойчивыми к полной деградации. Ежегодно в мире производятся миллионы тонн

пластика для различных целей [21]. Вызывает тревогу тот факт, что из пластмасс,

образующихся в виде отходов, перерабатывается только около 9 %, остальное же

18

содержится в окружающей среде. Около 12 % этих отходов сжигается, а остальные 88 % этих пластиков попадают в естественную среду. Накопление пластика происходит либо в результате непосредственного сброса пластикового мусора на землю или в море, либо в результате его выдувания со свалок, либо в результате потерь при транспортировке и авариях. Затем эти пластмассы попадают в морскую среду обитания по всему миру, тем самым загрязняя ее [6]. Основные опасения по поводу этих накапливающихся пластиков заключаются в том, что они не поддаются биологическому разложению и могут сохраняться в окружающей среде в течение столетий [24,22].

Несмотря на свою долговечность и инертность, недавние исследования показали, что пластмассы могут разлагаться под воздействием определенных факторов. В окружающей среде атмосферные агенты, такие как ультрафиолетовое излучение, волны, коррозия и фотоокисление в сочетании с бактериями, разрушают эти пластмассы на микро- и наноразмерные частицы [111]. Эти микроразмерные пластики имеют небольшой размер и низкую плотность, что позволяет им дольше сохраняться в окружающей среде, трансформируясь во все возрастающую опасность для окружающей среды [295]. Таким образом, микропластик превратился в глобальную проблему, в которой основная задача заключается в удалении этих более мелких частиц из экосистемы [11]. В общем, микропластик определяется как гетерогенная смесь материалов различной формы, называемых фрагментами, волокнами, сфероидами, гранулами, шариками, хлопьями и т.д., размер которых колеблется от 0,1 до 5000 мкм [67]. Их форма может быть плоской, продолговатой, цилиндрической и дискообразной. Некоторые имеют форму шара или яйцевидной формы с закругленными концами [152,139].

В таблице 1.1 представлена морфологическая и физическая классификация микропластиков.

Таблица 1.1 - Морфологическая и физическая характеристика микропластика

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Лукин Александр Анатольевич, 2025 год

I Источник

электронов Конденсирующие ^КЗ^Я магнитные линзы

Рисунок 1.15 - Сканирующая электронная микроскопия идентификации микропластиков

Для СЭМ-анализа микропластики в пищевых продуктах подозрительные пластиковые частицы, выделенные на фильтрах после расщепления матрицы и обнаруженные с помощью оптической микроскопии, переносят с помощью металлического пинцета на проводящую клейкую углеродную ленту [271 ] или на заглушки [286]. Для проведения анализа пластмасс их необходимо покрыть пленкой напыленного золота или любым другим металлическим покрытием. Альтернативно, срезы, вырезанные из фильтров из политетрафторэтилена, можно покрыть слоем золота и напрямую проанализировать с помощью СЭМ, избегая ограничивающего размер и трудоемкого переноса частиц. СЭМ в сочетании с FTIR

использовался для анализа микропластика в морепродуктах, соли, водопроводной воде.

Поскольку ЭМ не дает полной количественной информации ни о трехмерной форме, ни о химическом составе частиц, этот метод с трудом может отличить природный органический материал от синтетического. Некоторое представление об элементном составе можно получить, оснастив ЭМ-приборы энергодисперсионным рентгеновским аппаратом.

Wang и другие [293] определил наличие частиц ПВХ в кишках рыб на основе элементного обнаружения пиков хлора, полученных с помощью SEM-EDX, тогда как Pan и другие [233] использовали сигналы азота в качестве индикатора образования биопленок на поверхности частиц ПП, ПС и ПЭ.

Vianello и другие [285] использовали SEM для изображения частиц полиэтилена и полипропилена после идентификации с помощью ^FTIR. ЭМ может быть предпочтительным методом, особенно для обнаружения наночастиц микропластика, поскольку существует не так много альтернативных методов, позволяющих наблюдать эти маленькие пластиковые частицы.

Дегани и др. (2017) применили СЭМ-ЭДС для обнаружения частиц микропластика с различной морфологией (например, сферические, гексагональные, волокна, неправильные многогранники), размеров и цветов [108]. Их результаты предполагают наличие добавок в полимерах пластика или адсорбированных частиц с Al, Na, Ca, Mg и Si на поверхности микропластиков. Хотя химический состав репрезентативных образцов может быть получен с помощью СЭМ-ЭДС, оператор может использовать визуальные признаки для идентификации микропластика в образце, что снова приводит к ошибочным оценкам.

Сканирующая зондовая микроскопия

В то время как вышеупомянутые методы микроскопии генерируют

изображения на основе взаимодействия между образцом и электромагнитным

излучением или электронами, сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ)

исследует поверхность образца с помощью физического наконечника [259]. Растр

61

зонда сканирует поверхность образца и сигнал взаимодействия зонда с образцом

регистрируется в каждом пикселе. Записанные значения сигнала преобразуются в

трехмерную тепловую карту. Было разработано несколько методов СЗМ,

основанных на различных физических величинах, которые можно измерить во

время сканирования. Среди них атомносиловая микроскопия (АСМ) реагирует на

силы взаимодействия, возникающие между зондом и образцом. Эти силы

действуют на кантилевер, удерживающий зонд, вызывая изменение его движения,

которое можно измерить количественно. АСМ-анализ позволяет изучать

количество, размер и форму частиц. АСМ предоставляет очень подробную

трехмерную топологическую информацию об отдельных частицах без

необходимости облучения образца, преодолевая ограничения разрешения,

налагаемые дифракционным пределом света в оптической микроскопии, а также

ограничения окружающей среды, необходимость металлического покрытия и 2-0

разрешенные карты электронной микроскопии. АСМ способна достигать

субнанометрового разрешения - в зависимости от размера зонда - в жидкой,

воздушной и вакуумной среде, что позволяет проводить трехмерную

характеристику поверхности, полезную при изучении поведения микропластиков

в отношении адсорбции загрязнений [220] и модификация поверхности из-за

выветривания [165] или химическая предварительная обработка [208]. Еще одним

преимуществом применения АСМ для топологических исследований поверхности

пластиковых частиц является то, что по сравнению с ЭМ зондовое изображение

предотвращает возникновение повреждений, возникающих из-за тепла, локально

генерируемого электронным лучом при большом увеличении. Li и др. [191]

использовали АСМ для изучения топографии и толщины микропластиков,

выделяемых из полипропиленовых бутылочек для кормления во время

приготовления детской смеси. Изображения АСМ позволили авторам сделать

вывод, что большая часть изолированных частиц возникла в результате разрушения

бутылочек для кормления, поскольку их форма хлопьев и слоистая морфология

были сравнимы с отслаиванием полипропилена. Химическая идентификация

микропластиков может быть обеспечена при сочетании АСМ с колебательным

62

спектроскопическим анализом. Хотя идентификация микропластиков набирает обороты только в последние годы, эта группа методов входит в число новых подходов, которые, как предполагается, станут ценными для обнаружения и идентификации полимерных частиц в субмикрометровом и нанометровом диапазоне.

Инфракрасная спектроскопия

Среднее инфракрасное излучение с преобразованием Фурье (FT -MIR) — это распространенный метод идентификации микропластиков [303], обеспечивающий быстрое измерение, а также спектральный профиль с четко определенными характерными пиками для каждого полимера. Для анализа микропластиков в FTIR широко используются три различные рабочие конфигурации: пропускание, отражение и ослабленное полное отражение (НПВО) (рис. 1.16).

Рисунок 1.16 - Упрощенная схематическая диаграмма распространенных режимов анализа

БИЯ

ИК-преобразование Фурье (РТЩ) в режимах пропускания, отражения и ослабленного полного отражения (ATR) было разработано и применено для анализа микропластиков. Колебательные спектры можно интерпретировать вручную путем визуального анализа и идентификации характерных колебательных полос. В качестве альтернативы процесс можно автоматизировать за счет использования алгоритмов поиска в базе данных, позволяющих сравнивать

полученный спектр с библиотекой справочных материалов [244,101, 314] или с помощью искусственного интеллекта, например многомерной классификации и настраиваемая модель случайных решений.

FTIR и цБТЖ широко используются для обнаружения и характеристики микропластиков в воде, в морских организмах и в пище.

ATR-FTIR получает химическую информацию с пространственным разрешением микрометрового масштаба, используя локализацию затухающей волны электромагнитного поля на границе раздела с поверхностью призмы, используемой для достижения полного внутреннего отражения ИК-света. Высокий показатель преломления призмы, обычно состоящей из кристалла селенида германия или цинка, улучшает разрешающую способность до 4 раз. В системах визуализации ^-ATR-FTIR это приводит к теоретическому латеральному разрешению 3 мкм, если предположить, что расстояние между пикселями порядка 1,5 мкм. Поскольку размер пикселя зависит от оптического увеличения, малый размер пикселя достигается за счет небольшого поля зрения FPA и более длительного времени анализа. Частица должна находиться в прямом контакте с кристаллом НПВО, поскольку затухающая волна распространяется за пределы кристалла и в образец только от 0,5 до 5 мкм. Поскольку система возвращает химическое изображение только тех частей образца, которые находятся в непосредственном контакте с призмой, ^-ATR-FTIR менее подвержен рассеяния по сравнению с цБТЖ в режиме отражения, что является преимуществом при анализе частиц неправильной формы.

Рамановская микроскопия

Рамановская микроскопия (РМ) исследует молекулярные колебания внутри

микропластика, которые можно использовать для идентификации типа полимера,

и поэтому она признана подходящим методом для характеристики

микропластиков. В принципе, как инфракрасная, так и рамановская спектроскопия

контролируют взаимодействие излучения и молекулярные колебания, но

отличаются тем, как энергия фотона передается молекуле для изменения ее

колебательного состояния [303]. Образец полимера освещается

64

монохроматическим лазерным источником света и собирается неупруго рассеянный свет от образца. Рамановская микроскопия (РМ), которая соединяет рамановский спектрометр с оптическим микроскопом, позволяет собирать спектры из двумерной области при большом увеличении, расширяя ее полезность для исследования микропластиков. Например, конфокальная рамановская микроскопия использовалась для получения трехмерных изображений микропластиков внутри живых организмов, включая зоопланктон и крабов [256]. Кроме того, спектроскопию комбинационного рассеяния можно комбинировать с атомно-силовой микроскопией (раман-АСМ) для облегчения визуализации в наномасштабе.

Рамановский эффект заключается в поглощении инфракрасного света. Когда фотоны света попадают в материю, могут происходить разные явления: во-первых, свет может проходить через материал или может быть отражен без взаимодействия. Во-вторых, фотоны могут поглощаться во время возбуждения молекул, или могут вызвать флуоресценцию. В-третьих, свет может рассеиваться либо упруго, либо неупруго с изменением энергии фотона. Это неупругое рассеивание фотонов впервые наблюдалось в 1928 г. К.В. Раманом и поэтому был назван эффектом комбинационного рассеивание света [98,136].

Схематический обзор процессов рассеивание и поглощения света молекулами показан на рисунке 1.17. Химические соединения существуют в различных энергетических состояниях. В электронных состояниях молекула может далее существовать в разных колебательных состояниях (0, 1, 2 и т. д.). Энергетические состояния могут меняться за счет поглощения или излучение энергии.

Рисунок 1.17 - Изменения энергетического состояния при рэлеевском и рамановском

светорассеивание

Принцип работы рамановской спектроскопии следующий: образец облучается светом, рассеянный свет собирается, направляется к детектору и преобразуется в спектр, который затем можно интерпретировать. В качестве источника света обычно используются монохроматические лазеры с длиной волны от видимого до ближнего ИК-диапазона. Интенсивность рамановского рассеянного света пропорциональна интенсивности (мощности) лазера. Таким образом, лазеры с меньшей длиной волны обычно вызывают более интенсивный эффект комбинационного рассеивание. Однако более низкие длины волн лазера связаны с более высокой энергией фотонов, которая может быть достаточно высокой, чтобы вызвать флуоресценцию, в свою очередь это одно из основных помех в рамановской спектроскопии, поскольку в спектрах преобладает интенсивный свет флуоресценции и слабые полосы комбинационного рассеивание света едва видны, невидимы или сигнал детектора насыщен флуоресцентным светом [45]. С другой стороны, некоторые распространенные типы детекторов (например, зарядовые связанное устройство, CCD) менее чувствительны в ближнем ИК-диапазоне, что приводит к недостаткам для лазеров с более длинными волнами [98,136]. Схема рамановской спектроскопии для обнаружения микропластика представлена на рисунке 1.18.

Рисунок 1.18 - Схема рамановской спектроскопии для обнаружения микропластика

Идентификация полимерного типа микропластика в большинстве случаев достигается с помощью спектроскопии или термометрии. Термоаналитические методы, такие как массовая пиролизная газовая хроматография, спектрометрия (Pyr-GC/MS) или термическая экстракция и десорбция, газовая хроматография, масс-спектрометрия (TED-GC/MS) определение состава микропластика на основе термического разложения изделия из полимеров. В этих методах измеряется масса частиц, а не их размер с пределом обнаружения около 1 мкм или иногда ниже [95]. Напротив, спектроскопические методы, такие как рамановская спектроскопия или инфракрасное излучение с преобразованием Фурье (FT -MIR), позволяют получить данные о типе полимера посредством их спектроскопического анализа. Оба метода обеспечивают данные о размерах частиц с пределами обнаружения около 1 мкм и менее, и 10-20 мкм соответственно.

В то время как рамановская спектроскопия дает информацию о структуре химического соединения, ИК спектроскопия скорее описывает функциональные группы.

В таблице 1.3 суммированы преимущества и недостатки различных методик идентификации микропластика.

Таблица 1.3 - Преимущества и недостатки различных методик идентификации

микропластика

Методика Преимущества Недостатки

Визуальное наблюдение и/или микроскопирование - простота и легкость обнаружения; - дешевая методика обнаружения - высокая погрешность из-за субъективности эксперта; - нет информации о химическом составе; - методика очень кропотливая

Инфракрасный микроскопия - надежный и неразрушающий метод; - более мелкие частицы размером до 20 мкм можно анализировать с помощью микро-FTIR - дорогое оборудование; - необходима предварительная обработка образцов; - чувствительность к воде

Рамановская спектроскопия - может обнаруживать микропластик размером 1 мкм; - нечувствительность к воде; - надежный и неразрушающий метод; - бесконтактный анализ - искажение флуоресценцией; - дорогое оборудование; - необходима предварительная обработка образцов (особенно для пищевых продуктов)

Спектрометрия (Pyr-GC/MS) или термическая экстракция - типы полимеров и добавок можно анализировать за один прогон; - форма, размер и цвет образцов не влияют на результат - отнимает много времени; - разрушительный метод; - недоступна морфологическая характеристика; - форма, размер и цвет образцов недоступны; - подходит для образцов с размерами > 100 мм

Масс-спектрометрия (TED-GC/MS) - более высокая чувствительность; - ограниченная предварительная обработка проб - разрушительный метод; - отсутствует информация о форме, размере и количестве частиц микропластика

Сравнительная оценка методов идентификации микропластиков с точки зрения точности (т.е. степени детализации), времени, необходимого для сбора и анализа данных представлена на рисунке 1.19. Относительное расположение каждого метода оценивается на основе литературных данных [258,212].

Рисунок 1.19 - Сравнительная оценка методов идентификации микропластиков

Как правило, микропластик анализируют с помощью рамановской спектроскопии на уровне отдельных частиц или путем картирования слоя частиц на определенной площади. Для получения образцов, микропластики должны быть отделены от окружающей среды, сконцентрированы, а прилипшие остатки системы должны быть удалены. В противном случае последние могут привести к помехам во время измерения, например, экранирование спектра полимера, флуоресценции и наложения спектров. Это делается через один или несколько этапов пробоподготовки. Должны быть выбраны тип и объем пробоподготовки, в зависимости от матрицы окружающей среды, которую следует исследовать. Из жидких матриц (обычно питьевая воды) микропластики выделяют фильтрованием. Для твердых и сыпучих материалов (соль, сахар, мука) используют просеивание. Кроме того, отделить микропластик от естественных твердых частицы, можно флотацией. При анализе ткани рыб и мяса, подойдет химическое или ферментативное расщепление для подготовки образца. Образцы обрабатывают щелочью (например, гидроксидом натрия или калия), кислотой от нескольких часов до нескольких дней (например, соляная, серная или азотная кислота и их смеси) или химическими реагентами (например, перекись водорода или реактив Фентона) или ферментами [303].

Фактический рамановский анализ состоит из нескольких этапов, на которые, в свою очередь, влияют различные факторы. Во-первых, параметры измерения, такие как объектив, спектральный диапазон, длина волны и мощность лазера, спектральная решетка, время сбора данных и накопления. Во-вторых, режим измерения должен быть выбран из ручного одиночного измерения частиц, рамановское картирование или автоматическое обнаружение частиц. Количество анализируемых частиц должно быть выбрано таким образом, чтобы результаты были репрезентативными для всего образца. И, наконец, спектры комбинационного рассеивание должны быть интерпретированы, а данные проанализированы [62].

В нескольких исследованиях изучались возможности рамановской спектроскопии для обнаружения микропластика в образцах пищевых продуктов. Например, было проведено исследование содержания микропластика в 17 образцах пищевой соли с использованием микро-рамановской спектроскопии [172]. При длине волны лазера 785 нм и мощности менее 3 мВт в образцах обнаружено 41,6 % полимеров, 23,6 % пигментов, 5,5 % аморфного углерода. Пример микроскопического изображения и рамановская спектроскопия микропластика в образцах пищевой соли представлен на рисунке 1.20.

500 1 000 1 500 2000 2500 3000

Ратвп вЬЛ (0011

Рисунок 1.20 - Пример микроскопического изображения (сверху) и рамановская спектроскопия (внизу) микропластика в образцах пищевой соли [ 172]

Аналогичные исследования были проведены с поваренной солью турецкого происхождения с использованием комбинации методов микроскопии и микро-рамановской спектроскопии [142]. Исследования состава показали, что наибольшее количество полиэтилена (22,9 %), за которым следует полипропилен (19,2 %), были обнаружены в морской, озерной и каменной соли, их количество составило 16-84, 8-102 и 9-16 ед/кг соответственно при размерах частиц от 20 мкм до 5 мм (длина волны: 785 нм).

Другое исследование было проведено с использованием микро -рамановской спектроскопии при анализе микропластика в таких напитках, как вино [239]. При длине волны 633 нм и разрешении 100Х микро -рамановская спектроскопия идентифицировала частицы полиэтилена разного размера (~ 20 мкм) и цвета в белом вине. Кроме того, были обнаружены куски дерева, мусор и минеральные кристаллы.

В другом исследовании было также продемонстрировано присутствие значительного количество синих пигментов и содержание полиамида после рамановской спектроскопии в холодном чае, безалкогольных и энергетических напитках [271]. Однако в большинстве этих исследований спектроскопия комбинационного рассеивание не рассматривалась как единственный метод идентификации из-за высокой фоновой флуоресценции, фотодеградации образца и его старения, вызывающих изменение спектров. Комбинация комбинационного рассеивание света и FTIR или комбинационного рассеивание света и электронной микроскопии была успешной во многих исследованиях. Кроме того, только очень небольшая группа исследователей визуально идентифицировала микропластики с размером частиц (1 мкм) с помощью рамановской спектроскопии. Это связано с тем, что фильтры, используемые для сканирования, нельзя напрямую обрабатывать пинцетом [303]. Таким образом, исследуются небольшие площади фильтра, что делает весь процесс трудоемким и длительным. Еще одним замеченным барьером являются спектральные помехи, возникающие во время исследования. Например, ОВтапп и соавторы (2018), сообщили о различных добавках, пигментах и соединениях, таких как хлорид кальция, фторид магния и диоксид кремния, в минеральной воде в бутылках, которые давали более сильные фоновые сигналы, противодействующие слабым сигналам комбинационного рассеивание [232].

Пиролизная газовая хроматография. Масс-спектрометрия.

Пиролизная газовая хроматография в сочетании с масс-спектрометрией (Ру-

GC/MS) использовалась для идентификации микропластиков в различных

матрицах образцов на основе продуктов их термического разложения [150].

Основной принцип Ру-ОС/МБ заключается в мгновенном термическом разложении

(со)полимеров на их мономеры и добавки при высоких температурах (>500 °С) в

инертной атмосфере и их разделении с помощью ГХ. Продукты разложения

пластиковых полимеров дополнительно идентифицируются и количественно

оцениваются с помощью МС с электронной ионизацией [127]. Ру^С/МБ позволяет

анализировать целые частицы микропластиков, что делает метод чувствительным

к добавкам, таким как пигменты и стабилизаторы, а также к адсорбированным

72

загрязнениям. Однако обнаружение этих дополнительных соединений может помешать интерпретации пирограммы. В последовательном Py-GC/MS температура повышается через определенные промежутки времени, что позволяет удалить добавки и остаточные мономеры из микропластиков [86]. Недавно был предложен метод двойного действия для термической десорбции адсорбированного органического соединения перед окончательным пиролизом [230]. Пиролиз показал более низкую чувствительность к полярным полимерам, которую можно преодолеть, применяя термический гидролиз или метилирование каплей гидроксида тетраметиламмония перед анализом.

На сегодняшний день количество исследований, сообщающих об использовании PyGC/MS для селективной идентификации и количественного определения микропластиков, все еще невелико. Py-GC/MS использовался для анализа микропластика в морепродуктах [255] и питьевой воде [178], а также для определения поглощения нанопластиков растениями огурца [133], что позволяет предположить его пригодность для анализа микропластиков в растительном материале. Однако Py-GC/MS не дает данных о размере, форме и количестве частиц, и поэтому его часто используют в качестве метода, дополняющего ЭМ или ^FTIR.

Термогравиметрический анализ

Другим методом термического анализа, является термогравиметрия с

использованием дифференциальной сканирующей калориметрии (TGA-DSC)

[212]. Принцип TGA-DSC заключается в изменении теплоемкости при фазовом

переходе полимера. Он популярен, потому что метод доступен, дешев и прост в

использовании. При анализе дифференциальной сканирующей калориметрии

(DSC) образец микропластика нагревается с четко определенной скоростью

нагрева. Во время такого изменения температуры DSC рассчитывает разницу

теплового потока между образцом и эталонным материалом. Маевский и др. (2016)

рассматривали TGA-DSC как потенциальный метод обнаружения полиэтилена

(ПЭ) и полипропилена (ПП) [212]. Тем не менее, некоторые полимеры, такие как

ПВХ, полиамид (ПА), не могли быть распознаны из-за перекрывающихся сигналов

73

фазового перехода. TGA-DSC является особенно полезным инструментом для оценки степени кристалличности полимерного материала [258]. Однако для идентификации типов полимеров необходимы эталонные материалы.

Термическое разложение может осуществляться на воздухе или в инертной атмосфере, при постоянной температуре или по программе нагрева. ТГА в сочетании с масс-спектрометрией может одновременно предоставлять количественные и качественные данные. В литературе сообщалось о ТГА-МС как о простом, быстром и действенном методе скрининга для обнаружения микропластиков [138]. Несмотря на способность обнаруживать и характеризовать различные микропластики, ТГА-МС не является конкурентоспособным количественным методом с точки зрения точности, предположительно из-за того, что передающие капилляры легко забиваются продуктами разложения пластика [138]. Еще одним ограничением ТГА-МС является отсутствие системы разделения. Это, в сочетании с присутствием в одном и том же образце разных полимеров, имеющих одинаковую температуру разложения, делает интерпретацию результатов особенно сложной, возможно, препятствуя обнаружению и идентификации частей аналитов [235].

Физические (например, размер и цвет) и химические (например,

молекулярная структура) свойства являются двумя ключевыми интересующими

характеристиками для идентификации микропластика. Микроскопия является

простым методом для сбора физических характеристик микропластиков, и она

особенно хорошо подходит для крупных частиц. Для мелких частиц размером < 1

мм обычно предлагается микроскопический анализ в сочетании с химическим

анализом, таким как колебательная спектроскопия или термический анализ. В

настоящее время инфракрасная спектроскопия остается рутинным методом

идентификации полимерного типа микропластиков в пробах окружающей среды

из-за простоты и относительно короткого времени анализа. При размере частицы

микропластика < 20 мкм следует использовать рамановскую микроскопию.

Автоматизированная спектроскопия (например, FPA-FTIR) лучше подходит для

лабораторных образцов известных типов полимеров. Однако, надежность

74

программного обеспечения для сопоставления библиотек в автоматизированной процедуре сомнительна, поскольку вероятность успешного сопоставления во многом зависит от полноты спектральной библиотеки, а также от надежности алгоритма сопоставления. FTIR-изображение на основе FPA позволяет быстро получить данные, однако время анализа довольно велико (11 часов для размера фильтра диаметром 11 мм). Хроматографический и термогравиметрический анализы реже используются для анализа микропластика и требуют много времени, данные методы трудоемки и разрушительны, что не подходит для мелких частиц и не может дать информацию о форме или размере микропластика. Можно сделать вывод, что рамановская микроскопия и инфракрасная спектроскопия наиболее перспективные методики для идентификации микропластика в пищевых системах и сельскохозяйственной продукции [41,42].

1.6. Выводы по аналитическому обзору научно-технической литературы

В последние годы присутствие микропластика и нанопластика оценивалось в нескольких экологических матрицах, включая морскую среду и сельскохозяйственную почву, что позволяет предположить, что эти загрязнители могут попасть в пищевую цепь. Тем не менее, по-прежнему ощущается острая нехватка информации о наличии пластиковых частиц в нашей пище, отчасти из-за многомерности данных, необходимых для полного описания загрязнения микропластиком, и, как следствие, сложности проверки аналитических методов.

Оценка риска безопасности пищевых продуктов представляет собой процесс, который начинается с идентификации опасности, определяемой как описание неблагоприятных последствий, которые могут быть вызваны неотъемлемым свойством изучаемого загрязнителя, за которым следует характеристика опасности, заключающаяся в качественном и количественное исследование указанного свойства, включая оценку дозу и связанные с этим опасности. Затем рассчитывается риск на основе характеристики опасности и воздействия.

Попадание микропластика в организм человека в основном происходит с пищей и напитками. Более того, большинство горячих блюд и напитков быстрого приготовления подаются в пластиковых стаканчиках и коробках. Интересно, что пластиковые контейнеры и упаковки начинают медленно разлагаться в присутствии УФ- излучения и тепла, поэтому условия хранения имеют значение.

Кроме того, пластмассы широко используются в пищевой промышленности в качестве упаковки пищевых продуктов.

Механическое истирание и мытье могут привести к образованию микропластика в результате физического разложения, что в итоге приведет к загрязнению пищевых продуктов. Образование микропластика напрямую связано с химическим и физическим разложением и выветриванием пластиковой упаковки, бутылок и стаканов, тепловым воздействием и ультрафиолетовым (УФ) облучением, которые признаны ключевыми факторами, влияющими на разложение пластмасс. Механохимическая, термическая, озоновая и каталитическая деградация также действуют как механизмы деградации и дезинтеграции с образованием микропластика.

Поскольку микропластик может выступать в качестве переносчика различных микрозагрязнителей, таких как тяжелые металлы, фармацевтические препараты и патогенные микробы, их воздействие при проглатывании микропластика неизбежно.

Фактическое воздействие микропластика на человека еще не было выявлено в ходе исследований на людях. Соответственно, реальный риск для здоровья пока неизвестен. На основании экспериментальных испытаний на животных можно постулировать потенциальные риски для здоровья микропластика и связанных с ним загрязняющих веществ.

В настоящее время изучение загрязнения микропластиком и их добавками продуктов питания и напитков находится на начальной стадии. Окислительное расщепление пищи, фильтрация и последующая идентификация с помощью инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье ^Т-Щ) является наиболее

популярным аналитическим методом для обнаружения микропластика в продуктах питания и напитках.

Понятно, что попадание в организм загрязняющих веществ, полученных из пластика, можно уменьшить, ограничив употребление упакованных или разлитых в бутылки продуктов и напитков, избегая использования пластиковых стаканчиков для горячих напитков и контейнеров еды, уменьшая ежедневное потребление морепродуктов и тщательно мойка плодов и овощей. Хотя недавние исследования с энтузиазмом относятся к исследованию микропластика в продуктах питания и напитках, следующие аспекты необходимы для устранения существующих пробелов в исследованиях:

1. Более тщательные исследования по наличии микропластика в сельскохозяйственном сырье, продуктах питания, напитках и дальнейшее изучение путей контаминации.

2. Разработка передовых и стандартизированных аналитических методов анализа микропластика в сложных пищевых системах и напитках.

3. Непрерывность исследований микропластика в продуктах питания и напитках для сосредоточения внимания на точных причинах загрязнения и уменьшения причин контаминации.

4. Изучение антропогенного загрязнения пищевых продуктов и напитков.

5. Исследование кинетики деградации пластиковой упаковки посуды для того, чтобы внедрить новейшие меры предосторожности для здоровья при их использовании и уменьшить проглатывание микропластика.

5. Мониторинг и анализ используемых технологических добавок в упаковочном материале и количество, мигрировавшее в продукт питания или напиток в результате конкретной миграции через несколько месяцев или недель, для построения четкой оценки потреблением человеком.

6. Исследование присутствия патогенных микробов, токсичных микроэлементов в микропластике, извлеченном из продуктов питания и напитков, необходимо для изучения выявления реального риска для здоровья человека.

7. Исследование потенциальной токсичности в значительной степени не учитывалась на животных и указывала на возможные риски для здоровья человека во всем организме. Знания об опасных последствиях воздействия микропластика для человека, когда микропластик накапливается или перемещается в тканях и органах человека, все еще находятся на ранних стадиях исследования. Поэтому будущие исследования имеют приоритетное значение для изучения потенциальных механизмов токсичности микропластика у людей, чтобы изучить возможные токсикологические механизмы и проблемы.

ГЛАВА 2. ОРГАНИЗАЦИЯ РАБОТЫ

2.1. Организация и схема проведения эксперимента

Основные этапы работы выполнены в лабораториях: технологического факультета ФГБОУ ВО «Дагестанский государственный аграрный университет имени М.М. Джамбулатова»; испытательный центр ФГБОУ ВО «Дагестанский государственный аграрный университет имени М.М. Джамбулатова»; ООО «Научно-исследовательский центр «НИЦ»; Кафедра патологической анатомии и гистологии имени доктора наук, профессора, Заслуженного деятеля науки БССР М.С. Жакова (Республика Беларусь); ГБУ «Кропоткинская краевая ветеринарная лаборатория»; ООО «Агрофирма Ариант».

Общая схема исследований представлена на рисунке 2.1.

На этапе аналитического обзора было рассмотрено современное состояние проблемы контаминации продуктов питания и сельскохозяйственной продукции микропластиком. В обзоре приведен полномасштабный анализ и обсуждение исследований, связанных с безопасностью пищевых продуктов. Рассмотрены основные характеристики микропластиков и представлена современная классификация. Представлены пути контаминации продуктов питания и сельскохозяйственной продукции микропластиком. Описано влияние микропластика на здоровье человека и животных. Рассмотрены методы определения микропластика в продуктах питания и сельскохозяйственной продукции

Проанализировав литературные данные были сформулированы основные задачи и объекты исследований.

4

Разработка рекомендации по снижении контаминации продуктов питания МП

Рис. 2.1 - Общая схема исследований

Далее проводилась экстракция и извлечение микропластика из образцов пищевых продуктов и сельскохозяйственного сырья согласно методикам, в том числе и авторским методикам, указанным в п.2.3.

Микрофотографии микропластика делали с помощью микроскопа Nikon H6000L с 4-кратным, 10-кратным, 40- кратным и 100-кратным увеличением. Микропластик идентифицировали в соответствии с инструкциями по микроскопии [217].

SEM-EDS высокого разрешения (JSM-7800F) использовался для исследования морфологии поверхности и элементного состава микропластика. Выявленные микропластики выделяли металлическим пинцетом под эпифлуоресцентным микроскопом Nikon H6000L и наносили на двухсторонний скотч. Изображения были получены с четырьмя различными увеличениями (150, 1000, 2000 и 5000*), чтобы получить как обзор каждого образца, так и изображения крупным планом, показывающие морфологию поверхности.

Дифференциальная сканирующая калориметрия проводилась на дифференциальном сканирующем калориметре DSC-60 Plus (калориметрический диапазон измерения ±150 мВт, измерения проводились при N2, алюминиевые формы для обжима с крышкой, управляющее программное обеспечение). Рабочая станция для термического анализа TA-60WS, диапазон 23-250 °С [РД-1] и 23-400 ◦C [РД-2]).

Спектроскопические исследования образцов осуществляли, используя ИК-Фурье (FTIR). Для каждого образца отбирались конкретные частицы - из-за очень большого количества частицы одинаковой формы и цвета не анализировались. Измерения проводились непосредственно на фильтре. По этому признаку все частицы были разделены на микропластик и другие твердые частицы. Сбор данных проводился в диапазоне 4000-700 см-1. Для лучшей иллюстрации спектров проводились коррекция интенсивности НПВО, сглаживание, усреднение спектров и коррекция фона.

2.2 Характеристика объектов исследования

В качестве объектов на разных этапах исследования явились:

- продукты минерального происхождения (пищевая соль, морская соль);

- продукты питания растительного и бактериального происхождения (специи, приправы, сахар кристаллический, плодоовощная продукция, микроводоросли, слабоалкогольные и безалкогольные напитки);

- продукты питания животного происхождения (молоко и молочная продукция, колбасные изделия, рыба и морепродукты);

- питьевая и минеральные воды;

- упаковочные материалы.

2.3 Методы исследования

Экстракция и идентификация микропластиков в плодоовощной продукции

Для предотвращения внешнего загрязнения проб во время лабораторного анализа были приняты следующие меры предосторожности:

- во время лабораторных анализов надевали только хлопчатобумажные халаты.

- все лабораторное оборудование промывали предварительно фильтрованной дистиллированной водой и хранили в вытяжном шкафу.

- во время анализов все двери и окна лаборатории были закрыты, чтобы предотвратить воздушно-капельное загрязнение.

Для определения микропластиков в плодоовощной продукции использовали методику Corradini и др. [100].

Образцы фруктов и овощей тщательно промывали предварительно

фильтрованной дистиллированной водой, затем очищали от кожуры и нарезали

ломтиками стерильным ножом из нержавеющей стали. От каждого экземпляра

отбирали по три пробы по 1 г (в трех экземплярах). После того как нарезанные

образцы фруктов и овощей помещали в стеклянные стаканы, горлышки стаканов

закрывали алюминиевой фольгой. Затем стаканы оставляли сушиться в печи при

температуре 60 °С в течение 24-48 ч. Высушенные образцы измельчали с помощью

82

блендера. Учитывая отсутствие в литературе стандартного международного протокола по экстракции микропластика из фруктов и овощей, метод, представленный в открытых источниках были модифицирован [100] и применен в этом исследовании. Соответственно, 5 г высушенных и измельченных образцов фруктов и овощей взвешивали и помещали в стеклянные центрифужные пробирки емкостью 50 см3. В каждую пробирку добавляли в общей сложности 20 мл предварительно отфильтрованной дистиллированной воды и образцы центрифугировали со скоростью 2000 об/мин (об/мин) в течение 15 мин. Надосадочную часть каждого центрифугированного образца отбирали и фильтровали с помощью вакуумного насоса через GF/F Whatman (фильтровальная бумага - диаметр 47 мм и размер пор 0,7 цм). Затем, добавляли 20 см3 хлорида натрия к образцам, оставшимся в центрифужной пробирке, их снова центрифугировали при 2000 об/мин в течение 15 мин. Снова отбирали супернатант центрифугированных образцов и фильтровали через ту же фильтровальную бумагу. Раствор хлорида цинка в количестве 20 мл добавляли к пробам, оставшимся в центрифужных пробирках. Затем эти образцы центрифугировали при 2000 об/мин в течение 15 мин и фильтровали через ту же фильтровальную бумагу.

Каждую фильтровальную бумагу помещали в чашки Петри, закрывали и оставляли сушиться при комнатной температуре 23 °С. Фильтровальную бумагу исследовали под стереомикроскопом, а микропластик подсчитывали и группировали по цвету, форме и размеру. По цвету микропластик классифицировали на красный, синий, зеленый, желтый, белый, серый, черный и другие, а по форме — на фрагменты, волокна, пленки и сферы.

Экстракция и идентификация микропластиков в чае в фасовочных фильтр-пакетах (пирамидках)

Для эксперимента использовалась дистиллированная вода, чтобы избежать влияние других химических веществ, содержащихся в водопроводной воде. Образцы помещали в разные конические колбы и заваривали дистиллированной

водой в количестве 100 см3 при 90 °С в течение 12 ч (рис. 2.2.) [144].

83

Рисунок 2.2 - Процесс подготовки пробы После заваривания, т.е. по истечении 12 часов, фасовочный пресс-фильтр сразу вынимали, а настой чая фильтровали с помощью устройства для вакуумной экстракции и фильтрации. Для сбора микропластика, выделившегося из фасовочного пресс-фильтра, использовался фильтр из микроволокна диаметром 47 мм с размером пор 0,7 мкм. Настой чая фильтровали через воронку Бринелля, соединенную с вакуумным насосом. Стеклянную трубку (диаметром около 9 мм) применяли для концентрирования микропластиков. Для сбора микропластиков, адсорбированных на внутренней стенке стеклянной трубки, стеклянную трубку после фильтрации трижды промывали дистиллированной водой. Фильтры помещали в чистую чашку Петри, покрытую предварительно очищенной алюминиевой фольгой, и сушили не менее 12 часов перед дальнейшим микроскопическим анализом.

Экстракция и идентификация микропластиков в сухих сыпучих компонентах (сахар, соль, специи и др.)

Пробоподготовку проводили согласно рекомендациям Yang D и др. (2015 г) [306]. Во время работы с образцами надевали лабораторный хлопковый халат и латексные перчатки. Все жидкости (раствор перекиси водорода и дистиллированная вода) готовили непосредственно перед использованием, а поверхность рабочего стола тщательно очищали этанолом. Эксперименты проводились в ламинарном боксе, который промывали этанолом до и после

каждого использования. Для удаления органических веществ к образцам (100 г) добавляли 500 см3 перекиси водорода 30 %. Подготовленные образцы погружали в глицериновую баню, термостатируемую при 60±0,5 °С, при постоянном перемешивании 60 об/мин с использованием механической мешалки. Через 72 часа образцы фильтровали под вакуумом с использованием фильтра из ацетата целлюлозы (GN-6 Metricel 0,45 мкм). Фильтры помещали в чистую чашку Петри, покрытую предварительно очищенной алюминиевой фольгой, и сушили не менее 12 часов перед дальнейшим микроскопическим анализом.

Экстракция и идентификация микропластиков в микроводорослях

Извлечение микропластика из спирулины проводилось в соответствии с методологией, изложенной Гюндогду и Кёшкером (2023) [143]. Первоначально из каждой упаковки взвешивали по 50 граммов образца и помещали его в чистый химический стакан. Однако у некоторых брендов общий вес пробы составлял менее 50 г, поэтому в таких случаях для анализа использовалась вся проба. Чтобы предотвратить загрязнение воздуха, стаканы накрывали алюминиевой фольгой. Для разложения органического материала готовили раствор, состоящий из 30 % КОН и NaClO. Этот раствор был приготовлен путем объединения 700 см3 воды, 150 см3 насыщенного раствора KOH (1120 г/л) и 150 мл NaClO с 14 % активного хлора [143]. Затем в каждый стакан, содержащий образцы, добавляли по 250 см3 приготовленного раствора. Стаканы снова накрывали алюминиевой фольгой и выдерживали при температуре 60 °С в течение одной недели, чтобы обеспечить полное расщепление органических материалов. После растворения всего органического материала раствор переносили в делительную воронку и к образцам добавляли 500 см3 раствора Nal (5 М, плотность 1,6 г/мл). После разделения смеси по плотности весь осевший материал удаляли. Затем надосадочную жидкость переносили в отдельный стерильный стакан и фильтровали через фильтровальную бумагу (одинарную упаковку, свободную от частиц) с размером пор 0,45 мкм. Фильтровальную бумагу, содержащую частицы, помещали в чистые чашки Петри

и оставляли для микроскопического и спектроскопического анализа.

Экстракция и идентификация микропластиков в молочных продуктах

В этом исследовании был использован традиционный метод фильтрации для извлечения микропластика, который был модифицирован в лабораторных условиях [199]. Сначала каждый образец перемешивали, переворачивая бутыль, а затем сразу переносили в предварительно очищенный химический стакан Эрленмейера. Жир и казеин, содержащиеся в молоке, не могут легко пройти через фильтры и в конечном итоге забивают фильтры. Для достижения эффективной фильтрации желательно подогреть молоко, чтобы улучшить прохождение жировых шариков и агрегатов через фильтры. Теплое молоко (1 дм3) подвергали фильтрации. Для наилучшей фильтрации были использованы фильтры с размером пор 11 мкм. Фильтрование проводили с помощью вакуумного насоса, который работал при давлении около 0,5 бар. Из пакетов молока одной партии готовили три повтора. Все фильтры осторожно переносили в индивидуальные чашки Петри с помощью металлического пинцета и высушивали при комнатной температуре (20°С). Далее проводили микроскопический и спектроскопический анализ.

Полностью высушенные фильтры анализировали на содержание микропластика с помощью микроскопа Nikon H6000L с 4-кратным, 10-кратным, 40- кратным и 100-кратным увеличением. Микропластик идентифицировали в соответствии с инструкциями по микроскопии [217]. Объекты считались положительными на микропластик только в том случае, если они сохраняли форму или растягивались при трении/надавливании металлическим пинцетом и не ломались, как органический материал. Выявленные микропластики были подсчитаны и классифицированы на основе их цвета и формы. Параллельно были сделаны микроскопические изображения положительных микропластиков.

SEM-EDS высокого разрешения (JSM-7800F) использовался для исследования морфологии поверхности и элементного состава микропластика. Выявленные микропластики выделяли металлическим пинцетом под эпифлуоресцентным микроскопом Nikon H6000L и наносили на двухсторонний скотч. Изображения были получены с четырьмя различными увеличениями (150,

1000, 2000 и 5000*), чтобы получить как обзор каждого образца, так и изображения крупным планом, показывающие морфологию поверхности.

При анализе образцов молока были приняты строгие меры, чтобы гарантировать, что никакие частицы из лаборатории не загрязнят образцы. Во время извлечения микропластика все двери и окна оставались закрытыми. Экстракция микропластика для всех образцов проводилась в выключенном вытяжном шкафу, а движение в рабочей зоне было ограничено, чтобы свести к минимуму загрязнение воздуха микропластиком. В течение всего эксперимента рабочее пространство очищали 70%-ным этанолом. Контейнеры, стаканы и фильтрующие элементы, используемые в процессе экстракции, перед контактом с образцами трижды промывали дистиллированной водой. Чашки Петри, используемые для хранения отфильтрованных образцов, были новыми и не вскрытыми.

Экстракция и идентификация микропластиков в мясных, рыбных и морепродуктах

Всю используемую стеклянную посуду промывали дистиллированной водой и сушили в сушильном шкафу. Для предотвращения контаминации образцов микропластиком от одежды и других материалов операторы постоянно носили хлопковые халаты, нитриловые перчатки и маски. Пакеты Ziploc были протестированы на наличие частиц микропластика перед использованием. Все поверхности были очищены и осмотрены перед экспериментами.

Сырое мясо (150 г ), содержащее микропластик, обжаривали на растительном масле (подсолнечное масло, 50 см3) на сковороде в течение 25 минут на электроплитке. После остывания сковороды до комнатной температуры мясо перекладывали в пакет Ziploc, доставленный в лабораторию и проанализированный в тот же день. Расщепление жареного мяса проводили в трех повторностях, как и образцы сырого мяса, используя (1 г КОН в 100 см3 дистиллированной Н20 на 1 г жареного мяса). Экстракцию пластикового содержимого проводили так же, как и для мясного сырья [фильтрование, осадок на фильтре промывали

дистиллированной водой (для 15 г сырого мяса, 3 х 100 см3), а затем СНС13 /СН2С12 (на 15 г сырого мяса, 3 х 50 см3)].

Существует ряд методов искусственного пищеварения для переваривания образцов мяса, морепродуктов и рыбы. К ним относятся кислоты [107, 169], сочетание последовательной обработки щелочью и кислотой [294] и на основе ферментов [90] пищеварения. Нами был предложен метод переваривания сырья животного происхождения водным КОН. Температуру и время подбирали для полного переваривания образцов мяса. В конце вываривания гидролизовались не все глицериды, а при охлаждении образовывался жир, который анализировали с помощью инфракрасной спектроскопии. Именно в жире часто находили частицы микропластика. Жир можно легко растворить смесью хлороформа и дихлорметана, оставляя чистые частицы микропластика в фильтре.

Авторская методика экстракции и идентификация микропластиков в

колбасных изделиях Для экстракции микропластика размером 10-500 мкм 5 г измельченного колбасного изделия помещали в стеклянный стакан и тщательно диспергировали с 150 см3 реактива Фентона в течение 3 ч для первичного разложения. Затем стакан помещали в печь при 50 °С на 18-24 ч до полного высыхания. 200 см3 насыщенного раствора хлорида натрия (р=1,2 г/см3) добавляли в химический стакан и раствор перемешивали магнитной мешалкой (120 об/мин) в течение 30 мин до полного диспергирования. После 24 часов статического отстаивания при комнатной температуре примерно 100 см3 супернатанта, содержащего микропластик, собирали в химический стакан, а затем фильтровали через фильтр из нержавеющей стали с размером ячеек 500 и 10 мкм с помощью системы вакуумной вакуумной фильтрации. Образцы, содержащие микропластик от 10 до 500 мкм, нуждались во вторичном расщеплении и флотации, чтобы соответствовать стандарту FTIR. Поэтому сетку фильтра, помещали в стеклянный стакан на 250 см3 и погружали в перекись водорода (30 %). После обработки в течение 25 минут сетку фильтра

промывали перекисью водорода (30%), чтобы удалить все прилипшие остатки.

88

После 24 ч вторичного разложения, химический стакан помещали в печь при 50 °С примерно на 12 ч до полного высыхания. В химический стакан с остатками добавляли насыщенный раствор NaCl и затем переносили образцы в стеклянную делительную воронку на 500 см3. Стакан промывали насыщенным раствором NaCl 3 раза. Через 24 ч статического отстаивания при комнатной температуре нижняя жидкость, содержащая частицы колбасного изделия, была полностью удалена. Верхний прозрачный раствор фильтровали через сетку из нержавеющей стали с размером ячеек 10 мкм. Фильтровальную сетку помещали в стакан и добавляли этанол (чистота>99,5%). После сетку фильтра промывали этанолом и вынимали. Этанольный раствор, содержащий микропластик, хранили в хроматографической пробирке на 2 мл при 4 °С.

Для экстракции микропластика размером 500 мкм-5 мм первичное разложение было таким же. После первичного разложения 200 мл насыщенного раствора Nal (р = 1,78 г/см3) добавляли в химический стакан, а затем весь раствор перемешивали магнитной мешалкой (120 об/мин) в течение 30 мин до полного диспергирования образца. После 24 часов статического отстаивания при комнатной температуре примерно 100 см3 супернатанта, содержащих микропластик, фильтровали через сетку фильтра из нержавеющей стали с размером ячеек 500 мкм с помощью системы вакуумной аспирационной фильтрации. Затем сетку фильтра помещали в печь при 50°С примерно на 3 часа до полного высыхания.

Для микропластиков в диапазоне 10-500 мкм, спиртовой раствор, содержащий микропластики, в количестве 2 см3 образца каждый раз капали на предметное стекло. После выпаривания частицы микропластика отбирали под микроскопом. Для дальнейшей идентификации состава полимера использовали FTIR. Диапазон спектра 1000-4000 см-1 со спектральным разрешением 4 см-1.

Для микропластика размером 500 мкм-5 мм предполагаемые частицы микропластика отбирали под микроскопом. Для дальнейшей идентификации состава полимера использовали FTIR. Диапазон спектра 1000-4000 см-1 со спектральным разрешением 4 см-1. Спектры сравнивали со стандартными

спектрами в базе данных simple (https://simpleplastics.eu). Программное обеспечение записывало тип, размер и форму полимера (пленка, гранула, волокно).

Экстракция и идентификация микропластиков в упакованных мясных продуктах

Была исследовано мясо птицы, упакованной в лотки из экструдированного полистирола (230*140*20 мм). Необходимо принять во внимание всю поверхность упаковки, чтобы описать состояние загрязненности лотка и получить информацию об источниках этого загрязнения. Таким образом, наружная часть упаковки (т.е. лоток и пластиковая пленка) сначала были промыты дистиллированная вода. Эту промывочную воду затем анализировали для определения количества частиц и волокон на внешней стороне упаковки. Чтобы избежать образования микропластика при отрыве пластиковой пленки, закрывающей лотки, отверстия в лотках делались скальпелем. Затем после вскрытия мясо тщательно промывали до полного сбора тонкого слоя жира, покрывающего поверхность образцов. В конце внутреннюю часть лотка и пластиковую пленку промывали дистиллированной водой. Промывную воду затем фильтровали под вакуумом на фильтре из стеклянного микроволокна (диаметр пор: 0,8 мкм, диаметр 55 мм, Fisherbrand MF300). Этот шаг позволяет уловить жировой слой вместе с водой, в то время как частицы остаются на поверхности фильтра. Чтобы ограничить внешнее загрязнение волокнами, промывку упаковки и мяса, а также фильтрацию проводили под воронкообразным колпаком. Операторы, проводившие эксперименты, надевали хлопчатобумажные и нитриловые перчатки, чтобы избежать загрязнения волокнами одежды. Используемую стеклянную посуду систематически ополаскивали не менее трех раз дистиллированной водой и последний раз этанолом. После этапа фильтрации фильтры хранили в стеклянных чашках Петри, чтобы ограничить загрязнение волокнами, присутствующими в окружающей среде.

Экстракция и идентификация микропластиков в мясном сырье, разделанном на пластиковых разделочных досках

Образцы нарезанной курицы были приобретены в мясных лавках, на рынке и двух сетевых супермаркетах. Все образцы курицы были нарезаны продавцами на пластиковых разделочных досках. Кроме того, мы попросили, чтобы один образец не разрезали, а измельчали в мясорубке, чтобы установить происхождение пластикового загрязнения в проанализированных нами образцах пищевых продуктов. Образцы курицы были вырезаны в нашем присутствии, поэтому тип используемой пластиковой доски был нам известен во всех случаях.

Таким образом, мы смогли купить однотипные разделочные доски в магазинах, которые снабжали разделочными досками рынки и супермаркеты. Определение микропластика проводили по методике Yadav и др. [305]. Анализ пластиковых разделочных досок. Часть разделочной доски была удалена путем напиливания, и была проведена инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье (FT-IR) на напиленных пластиковых частицах с помощью FT-IR-спектрометра. Было обнаружено, что разделочные доски изготовлены из полиэтилена со следующими характерными полосами: 2923 (асимметричное растяжение CH2), 2852 (симметричное растяжение CH2), 1671 (CH2 -деформация), 1384 (симметричная концевая СН3 деформация), 729 и 719 см-1(СН2 - качание). Также была проведена дифференциальная сканирующая калориметрия (дифференциальный сканирующий калориметр DSC-60 Plus, калориметрический диапазон измерения ±150 мВт, измерения проводились при N2, алюминиевые формы для обжима с крышкой, управляющее программное обеспечение) образцов. Рабочая станция для термического анализа TA-60WS, диапазон 23-250 °С [РД-1] и 23-400 °C [РД-2]). Плотность разделочных досок РД-1 и РД-2, измеренная методом вытеснения, составила 0,89-0,94 г/см3.

Экстракция и идентификация микропластиков в воде и напитках

Определение микропластика в воде и напитках производили по

модифицировааному методу Mason [216]. Для оценки содержания в воде

91

посторонних твердых веществ, в том числе пластиковых частиц, были выбраны пластиковые бутылки с водой от разных производителей. Выбор осуществлялся на основе данных о водах, которые чаще всего покупают потребители, т.е. объеме воды, продаваемой в магазинах. Такое решение было принято для того, чтобы избежать ситуации с водой, которая слишком долго хранилась в магазине или на складе. Вторым критерием был выбор воды в бутылках из похожего материала -пластика одинаковой толщины, непрозрачности и цвета, т.е. пропускающего свет в очень похожей степени. И негазированная, и газированная вода были выбраны от трех разных производителей. В качестве материала были взяты две бутылки воды объемом 1,5 дм3. Репрезентативное количество - проба - которая давала 3 дм3 воды для анализа. На основании ранее проведенных испытаний было установлено, что объем 3 дм3 является оптимальным, так как позволяет достаточному количеству частиц получить для дальнейшего анализа. Каждый последующий литр — это высокий риск перекрытия различных частиц, что затрудняет их наблюдение и идентификацию. Большинство проб воды были проанализированы сразу после покупки. Все пробы воды фильтровали с помощью фильтрационного аппарата с вакуумом. Стеклянные фильтры диаметром 47 мм и размером ячеек 1,6 мкм (Merck Millipore) (рис. 2.3).

Рисунок 2.3 - Стеклянный фильтр, используемый для фильтрации воды после высыхания с видимыми частицами

Фильтрам давали высохнуть в стеклянных чашках Петри, покрытых перфорированной алюминиевой фольгой, при комнатной температуре.

После высыхания фильтры осматривали под оптическим микроскопом Nikon H6000L в отраженном белом свете при 10- или 20-кратном увеличении на наличие удерживаемых твердых частиц внешнего происхождения. Визуальный способ подсчета частиц может быть подвержен ошибкам в большей или меньшей степени. Поэтому, частицы настолько мелкие, что их нельзя было точно подсчитать при десятикратном или даже двадцатикратном увеличении, были пропущены. Количество частиц, которое наблюдалось и подсчитывалось при микроскопическом наблюдении всего стеклянного фильтра, представлено разделением на формы и цвета и на фракции. Частицы были разделены на частицы размером выше и ниже 20 мкм. Это значение установлено ориентировочно, поскольку для этого размера наблюдались частицы микропластика, значительно меньшие остальных. Результаты были рассчитаны по количеству частиц на один литр воды.

Также иногда возникала проблема с определением цвета частицы, который слегка менялся при изменении фокуса или масштабирования. Также существует вероятность того, что фотографии, сделанные в графических программах, не отражают реальный цвет, наблюдаемый под микроскопом, поэтому некоторые изображения могут отличаться.

Впоследствии состав частиц анализировали с помощью метода FT-IR. Для каждого образца отбирались конкретные частицы - из-за очень большого количества частицы одинаковой формы и цвета не анализировались. Измерения проводились непосредственно на фильтре. По этому признаку все частицы были разделены на микропластик и другие твердые частицы. Сбор данных проводился в диапазоне 4000-700 см-1. Для лучшей иллюстрации спектров проводились коррекция интенсивности НПВО, сглаживание, усреднение спектров и коррекция фона.

Спектральный диапазон примерно от 1500 см-1 до 500 см-1 называется

областью «отпечатка пальца». Эта часть инфракрасного спектра практически

93

уникальна для любого материала. Характеристика полимерных полос из СН2 и СН3 валентные колебания можно обнаружить в диапазоне 3000-2800 см-1 диапазон. Отнесения основных основных пиков в спектрах полимеров были собраны в табл. 2.1. Различные типы деформационных колебаний и кратных углерод-углеродных связей не представлены из-за множества функциональных групп и потенциальных комбинаций в спектрах полимеров.

Таблица 2.1 - Основные характерные органические полосы полимерных материалов (по Вирасингаму, 2020).

Волновое число [см 1] Вибрация, функциональная группа

2962±10 СНз асимметричное растяжение

2872±10 СНз симметричное растяжение

2926±10 СН2 асимметричное растяжение

2856±10 СН2 симметричное растяжение

1300-1100 С-0 растяжение

1750-1600 С=0 растяжение

3350±50 0-Н растяжение

1650, 1410 Режимы ароматического кольца

Экстракция и идентификация микропластиков в упаковочном материале (одноразовые стаканчики для напитков и одноразовая посуда)

Исследования проводили по методике Schymanski и др. [264] Химический состав контейнеров определяли с помощью инфракрасной Фурье-спектроскопии с ослабленным полным отражением (ATR-FTIR). Диапазон спектра был установлен на 4000-600 см-1с 16 сканами для каждого измерения, и спектральное разрешение 4 см-1 для всех образцов. Спектры сравнивали с библиотекой инфракрасных спектров Thermo Scientific (Приложение 4).

Перед формальным экспериментом был проведен предварительный эксперимент для моделирования различных условий приема пищи, включая прямое ополаскивание водой, ополаскивание после погружения в горячую воду, ополаскивание после микроволнового нагрева в течение одной минуты и ополаскивание после охлаждения в течение шести часов. За исключением

94

полипропиленовых контейнеров, остальные три типа контейнеров не подходили для микроволновой или криоконсервации из-за их плохой устойчивости к теплу или охлаждению. В сочетании с общепринятыми в реальной жизни правилами контейнеры обрабатывали прямым промыванием и промыванием после погружения в горячую воду. Первая процедура заключалась в том, чтобы имитировать привычку есть еду на вынос (трение еды о столовые приборы) путем трехкратного промывания внутренней поверхности стенки каждого контейнера водой. Затем воду фильтровали через мембрану 5 мкм (MF-Millipore™) с использованием стеклянного фильтра (T-50, JinTeng, Китай) и вакуумного насоса.

Для второй обработки, горячая вода (100 °С) добавлялась в необработанные контейнеры. Затем контейнеры закрывали крышками и помещали в инкубаторы со скоростью вращения 20 об/мин на 30 мин для имитации процесса доставки. Затем контейнеры промывали водой. Промытая вода фильтровалась через мембранные фильтры, как и на этапах первой обработки. Мембраны фильтров сразу после фильтрации помещали в стеклянную посуду (D = 60 мм); затем посуду хранили в шкафу чистой комнаты при комнатной температуре для последующего анализа.

Эксперимент для каждого типа выносных контейнеров для каждой обработки повторяли трижды. Так как PET-тара имеет плохую термостойкость их не обрабатывали горячей водой.

SEM высокого разрешения (JSM-7800F) использовался для исследования морфологии поверхности и элементного состава микропластика. Выявленные микропластики выделяли металлическим пинцетом под эпифлуоресцентным микроскопом Nikon H6000L и наносили на двухсторонний скотч. Изображения были получены с четырьмя различными увеличениями (150, 1000, 2000 и 5000*), чтобы получить как обзор каждого образца, так и изображения крупным планом, показывающие морфологию поверхности.

Экстракция и идентификация микропластиков в упаковочном материале для пищевых продуктов (контейнер для лапшы быстрого приготовления)

Исследования проводили по методике Schymanski и др. [264]

95

Для оценки высвобождения микропластика из пластикового контейнера за шесть месяцев до истечения срока годности был приобретен пищевой контейнер PS (контейнер для лапши быстрого приготовления). Для этого испытания была использована вся часть контейнера PS. Контейнер промывали дистиллированной водой несколько раз. Контейнер для пищевых продуктов PS был белого цвета и не содержал печатных изображений. Химический состав пищевых контейнеров PS был идентифицирован с помощью спектроскопии FTIR. Спектральный диапазон образца был установлен 4000-500 см-1. Спектр, полученный для контейнера PS, сравнивали со спектром эталонного PS в базе данных библиотеки инфракрасных спектров Thermo Scientific. Все образцы показали совпадение с PS более чем на 80%.

Для проверки высвобождения при различных значениях pH готовили растворы с pH 3, 5, 7 и 9, добавляя несколько капель 0,1 Н HCl и 0,1 Н NaOH. pH измеряли с помощью портативного pH-метра.

Эксперименты проводились при различных значениях pH (3, 5, 7 и 9), температурах (20, 60, 80 и 100 °С) и время контакта (или воздействия) (2, 4, 6 и 8 часов). Условия pH были смоделированы на основе pH пищевых продуктов, используемых в пластиковых пищевых контейнерах. Время экспозиции было установлено на основании предварительного эксперимента. Короткое время контакта не показало явной тенденции к увеличению или уменьшению количества высвобожденного микропластика.

Влияние pH: 200 мл раствора pH (3, 5, 7 и 9) в стеклянном стакане нагревали до 100 °С, и каждый рН-раствор выливали в PS-контейнеры. Каждый образец накрывали алюминиевой фольгой для предотвращения загрязнения другими микропластиками и помещали в предварительно разогретую печь при заданной температуре (100 °С) на определенное время (в течение 6 ч).

Влияние температуры: Раствор с pH 9, в котором микропластики были обнаружены больше всего в предварительном эксперименте, использовали для проверки влияния температуры. Аналогично методике исследования влияния pH

200 см3 раствора pH 9 в стеклянном стакане нагревали до 20, 60, 80 и 100 °С,

96

используя плиту, и каждый раствор разливали в PS -контейнеры. Каждый образец накрывали алюминиевой фольгой и помещали в предварительно разогретую печь при 20, 60, 80 и 100°С в течение определенного времени (6 ч).

Влияние времени воздействия: временной эксперимент проводился в течение 2, 4, 6 и 8 часов при pH 9 и 100 °C. 200 мл раствора с pH 9 в стеклянном стакане нагревали до 100 °C с помощью плитки и разливали в PS-контейнеры. Каждый образец покрывали алюминиевой фольгой и помещали в предварительно разогретую печь при температуре 100 °С в течение различной продолжительности времени.

Эксперименты повторяли не менее трех раз и приводили средние значения с соответствующими стандартными отклонениями.

Качественное определение образования микропластика в упаковочных материалах

В программе ANSYS 2024 R2, в модуле Transient Structural нами были смоделированы и изучены процессы контактного взаимодействия пластиковой бутылки с крышкой, а также пластикового контейнера с крышкой в процессе «закрытие».

Исследование воздействия микропластика на органы млекопитающих

Экспериментальное лабораторное исследование было проведено для изучения воздействия микропластика на организм лабораторных морских свинок.

Была поставлена задача исследовать 6 видов различного пластика, а именно: PET, PP, PS, PA6, PE, Поливинилхлорид.

Эксперимент проводился в условиях ГБУ «Кропоткинская краевая ветеринарная лаборатория» в период с 02.05.2024 по 31.05.2024 (30 дней). 21 голова морской свинки путем случайного распределения были разделены на 7 групп, из которых: 6 опытных, 1 контрольная.

Каждая группа состояла из трех голов лабораторных морских свинок, массой

350-400 г, клинически здоровых на момент начала опыта. Ежедневно каждая голова

97

опытной группы получала по 1 грамму определенного вида пластика с кормом (20 г гранулированного корма+трава (для улучшения перистальтики кишечника)). Контрольная группа получала по 20 г гранулированного корма+трава (для улучшения перистальтики кишечника), вода питьевая-вдоволь из поилок.

Каждая группа содержалась в чистых, отдельно изолированных специализированных для грызунов клетках, с принудительной системой вентиляции, независимой системой подачи воздуха и независимой вытяжной системой. Параметры микроклимата на протяжении проведения всего опыта были в пределах оптимальных, согласно ГОСТ 33216-2014 «Руководство по содержанию и уходу за лабораторными животными. Правила содержания и ухода за лабораторными грызунами и кроликами» (температура в помещении вивария +20+22 "С, влажность 45%-50%).

22.05.2024 (на 21-ые сутки от начала опыта) по одной голове каждой группы, в том числе и контрольной усыпили хлороформом.

Для консервации в 10 % растворе формалина были отобраны сердце, печень, почки, желудок, участок тонкого отдела кишечника (часть тощей кишки).

Остальные животные опытных групп (по две головы) продолжали получать ежедневно по 1 грамму определенного вида пластика с кормом (20 г гранулированного корма+трава (для улучшения перистальтики кишечника)), а контрольная группа (две головы) получала по 20 г гранулированного корма+трава (для улучшения перистальтики кишечника).

31.05.2024 г. (на 30-ый день от начала опыта) все оставшиеся (14 морских свинок) головы опытных и контрольной групп усыпили хлороформом. Для консервации в 10 % растворе формалина были отобраны сердце, печень, почки, желудок, участок тонкого отдела кишечника (часть тощей кишки).

К консервированному материалу прилагаются образцы пластика (6 пакетов).

Гистологические исследования

Для гистологического исследования отбирали кусочки органов размером не

более 1,0x1,0x0,5 см. Образцы отмывали от крови охлажденным физиологическим

98

раствором, а затем фиксировали в 10%-ном растворе нейтрального формалина [50]. Зафиксированный материал подвергали уплотнению путем заливки в парафин по общепринятой методике [46, с. 52-60]. Гистологические срезы кусочков органов готовили на санном микротоме. После депарафинирования их окрашивали гематоксилин-эозином [34, с. 102-121, 145-151; 43, с. 92-108; 46, с. 116-122, 275277; 47, с. 36-50]. Гистологическое исследование проводили с помощью светового микроскопа. В гистологических срезах желудка, тощей кишки, печени, поджелудочной железы, почек, сердца проводили обзорное исследование, определяли морфологию органа, выявляли соотношение их основных структурных и клеточных компонентов, устанавливали характер общепатологических процессов. Полученные данные документировали микрофотографированием с использованием цифровой системы считывания и ввода видеоизображения «ДСМ -510», а также программы «ScopePhoto» с соответствующими настройками для проведения морфометрического анализа.

Статистический анализ

Для статистического анализа и построения диаграмм использовались Microsoft Office Excel 2010 и Statistica 12. Поскольку в наших экспериментах каждая марка продукта содержала пять повторов, количество микропластика выражалось как среднее значение ± SD.

ГЛАВА 3. КОНТАМИНАЦИЯ МИКРОПЛАСТИКОМ ПРОДУКТОВ МИНЕРАЛЬНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ

3.1. Визуальная идентификация микропластика в морской пищевой соли

Виды соли классифицируются в зависимости от их происхождения. Морскую и озерную соль получают путем выпаривания, а каменную соль получают путем добычи полезных ископаемых [161]. В России потребляют морскую и каменную пищевые соли. Производство морской соли является одной из старейших форм человеческого вмешательства в природное пространство. Её получают путём испарения воды под воздействием солнечных лучей или выпаривания, для чего требуются искусственные пруды. Так как морская вода содержит и другие минералы, которые при испарении выделяются первыми, её перегоняют из пруда в пруд, очищая воду от минералов и получая чистую соль. Во время этого процесса вода циркулирует по нескольким прудам, где соленость постепенно увеличивается из-за испарения воды. Следовательно, загрязняющие вещества, присутствующие в морской воде, могут быть перенесены в морскую соль [306].

Были исследованы 3 образца морской соли.

Образец № 1 - Соль морская пищевая «8е1ха». Масса товара - 1000 г. Страна изготовитель - Сербия (рис. 3.1).

Рисунок 3.1 - Внешний вид соли 8е1ха

Образец № 2 - Морская соль пищевая Айапйка. Масса товара - 500 г. Страна изготовитель - Израиль (рис. 3.2).

Рисунок 3.2 - Внешний вид соли Atlantika Образец № 3 - Соль морская пищевая «Spice for nice». Масса товара - 250 г. Страна изготовитель - Мексика (рис. 3.3).

Рисунок 3.3 - Внешний вид соли «Spice for nice»

В таблице 3.1 обобщены количественные результаты анализов с указанием количества микропластиков, подсчитанных в каждом образце.

Таблица 3.1 - Количество частиц микропластика, обнаруженных в образцах (100 г) пищевой морской соли (2019 г)

Образец Общее количество Количество Количество

частиц /100 г волокон/100 г сферических

частицы и

фрагментов/100 г

1 7 5 2

2 9 7 2

3 15 10 5

Результаты также показывают, что большинство частиц микропластика в исследуемых образцах имеют форму волокон, что указывает на то, что одним из основных источников микропластика является вторичный микропластик (пластиковые бутылки, рыболовные сети, микропластиковые волокна от синтетической одежды, попавшие при стирке).

Микроскопическое изображение количества и формы частиц микропластика, обнаруженных в образцах, с использованием оптического микроскопа показано на рисунке 3.4, что указывает на значительный уровень загрязнения воды из-за загрязнения морской среды микропластиком. Можно отметить, что большая часть частиц микропластика находится в виде волокон, хотя также наблюдается некоторое количество микрогранул и фрагментов гранул.

Образец № 1 - микропластик в виде сферы слева (синий (50 мкм), микропластик в

виде волокна справа (синий (100 мкм)

Образец № 2 - микропластик в виде фрагмента слева (бесцветный (50 мкм)), микропластик в виде волокна справа (синий (100 мкм)

Образец № 3 - микропластик в виде волокна слева (красный (100 мкм), микропластик в виде волокна (черные (200 мкм)

Рисунок 3.4 - Изображения частиц микропластика, обнаруженного после фильтрации образцов

морской пищевой соли

Можно отметить, что большая часть частиц микропластика находится в виде волокон, хотя также наблюдается некоторое количество сферических микрогранул и фрагментов.

Цветовой профиль, обнаруженного микропластика, показан на рисунке 3.5.

Рисунок 3.5 - Цветовой профиль микропластика, обнаруженного после фильтрации образцов

морской пищевой соли

Среди волокон и сфер микропластика выделялись черный и синий цвет, тогда как белый и розовый цвет встречался редко. Можно предположить, что микропластики синего цвета - это вторичный микропластик, образованный путем деградации пластиковых бутылок; микропластик черного и белого цвета -фрагменты лески или рыболовных снастей; микропластик розового и белого цвета - фрагменты синтетических волокон текстильного производства.

Для полной идентификации полученных образцов необходимо провести инструментальные исследования для определения типов найденных микропластиков.

Результаты исследований показали, что во всех трех образцах морской пищевой соли присутствовал микропластик. В образце № 3 было обнаружено наибольшее количество - 15 частиц микропластика на 100 г продукта, в образце № 2и№1-9и7 соответственно. Особенно часто встречались волокна микропластика, затем шли сферические гранулы и фрагменты различной формы. Среди волокон и сфер микропластика выделялись черный и синий цвет, тогда как белый и розовый цвет встречался редко.

Наличие микропластика в морской соли считается важной проблемой как с экологической, так и с токсикологической точки зрения, из-за потенциального негативного воздействия микропластика на здоровье человека [12].

3.2. Спектрометрический анализ морской пищевой соли на содержание

микропластиков

При производстве морской или озерной соли соленую воду закачивают в пруды-испарители, где она концентрируется под действием солнца и ветра. После этого соль конденсируется и кристаллизуется на поверхности кристаллизаторов, где она собирается. Впоследствии соль подвергается различным физическим процессам перед ее упаковкой.

Недавние исследования показали, что микропластик (фрагменты, волокна и гранулы) присутствует в морях по всему миру [130,176,297].

Это привело к гипотезе о том, что морская соль может содержать микропластик, поскольку она производится непосредственно из морской воды.

Были исследованы 3 образца морской соли:

- образец № 1 - соль морская пищевая «Setra». Масса товара - 1000 г. Страна изготовитель - Сербия.

- образец № 2 - морская соль пищевая Atlantika. Масса товара - 500 г. Страна изготовитель - Израиль.

- образец № 3 - соль морская пищевая «Spice for nice». Масса товара - 250 г. Страна изготовитель - Мексика.

Большинство частиц, наблюдаемых на фильтровальной бумаге, были бесцветными и прозрачными, но некоторые из них были разных цветов, такие как белый, розовый, синий и черный. В некоторых случаях были замечены более крупные фрагменты пластика, пыль неизвестного происхождения и частицы песка. Среднее количество микропластика, присутствующих в торговых марках соли, оказалось < 100 частиц/кг. Максимальное количество микропластика обнаружено в образце № 3, наименьшее - в образце № 1.

Состав микропластиков был разнообразным, включая фрагменты, волокна, гранулы, частицы песка и некоторые материалы неизвестного происхождения. При этом наиболее распространенными типами идентифицированных микропластиков были фрагменты, волокна и гранулы.

Образец микропластика № 1.

Спектр FT - Ж (рисунок 3.6) образца микропластика № 1 показал типичный профиль полипропилена (РР) в сравнение с эталонным (библиотечным) РР. Асимметричное растяжение групп СН3 находится в диапазоне от 2955 см-1 до 2876 см-1, и асимметричное растяжение групп СН2 находится в диапазоне от 2920 см-1 до 2840 см-1.

Хотя полиэтилен (РЕ) и РР имеют почти одинаковые характеристические пики по данным ИК-Фурье, самая большая структурная разница между РЕ и РР находилась в диапазоне 3000-2855 см-1. И эта разница заключается в том, что РЕ (особенно полиэтилен высокой плотности (НОРЕ) не содержит асимметричных и симметричных валентных метиленовых и метильных групп.

В РР как метильные, так и метиленовые группы дают в общей сложности четыре полосы валентных колебаний, симметричную и асимметричную, и таким образом его легко отделить от НОРЕ, не содержащего метильные группы.

Кроме того, пик в точке 1468 см-1, имеющий ножницеобразное колебание метиленовых групп указывает на присутствие как РЕ, так и РР, тогда как симметричное деформационное колебание метиленовой группы при 1375 см-1 характерно только для РР.

к

X а и о

С О

л с

н К

<и

к а к

о

Длина волны (см-1)

Рисунок 3.6 - FT-IR спектрограмма образца микропластика № 1

Образец микропластика № 2.

Спектр FT-IR (рис. 3.7) образца микропластика № 2 показал типичный рисунок НОРЕ, который представлен полосами ассиметричного растяжения групп СН2 в диапазоне от 2916 до 2845 см-1. Также характерное растяжение для НОРЕ можно увидеть в диапазонах от 1471 до 1463 см-1 (СН2 симметричное растяжение)

и от 730 до 720 см-1 (СН2 симметричное растяжение).

В точке 720 см-1 пик появляется только в том случае, если в ряду четыре или более молекул метилена, что характерно для каждой молекулы полиэтилена.

к

X а и о

С О

л с

н К

<и

к а к

о

Длина волны (см-1) Рисунок 3.7 - FT-IR спектрограмма образца микропластика № 2

Как известно, полиэтилен (полиэтилен низкой плотности, LDPE) имеет два пика между 3000 и 2850 см-1, подтверждая присутствие групп СН3 и СН2. Зонтичный пик метильной группы находится в точке 1377 см-1. НОРЕ и ЬБРБ можно отличить друг от друга тем, что СН3 изгибная вибрация наблюдается на высоте 1377 см-1 гораздо интенсивнее в LDPE из-за большего количества метильных групп, которые он содержит.

Образец микропластика № 3.

Спектр FT-IR (рис. 3.8) образца микропластика № 3 показал типичный

рисунок полистирола (РБ). В структуре РБ присутствуют группы СН2 и

монозамещенные бензольные кольца. В ИК-Фурье-спектроскопии пики ниже 3000

см-1 указывают на алифатические валентные колебания С -Н, тогда как пики выше

3000 см-1 указывают на ненасыщенные валентные колебания С-Н, вызванные

бензольным кольцом. В образце 3 наблюдаются валентные колебания

ароматических С-Н при 3081, 3059 и 3025 см-1. Полистирол имеет только два

108

алифатических колебания СН2 (асимметричное валентное СН2 и симметричное валентное СН2) при 2920 и 2845 см-1 соответственно, так как он содержит только метилен, кроме ароматических групп.

Типичные валентные колебания С-С бензольного кольца наблюдаются в виде слабых и четких полос при 1601, 1495 и 1448 см-1. С= Н колебания наблюдаются при 1038, 753 и 697 см-1 соответственно.

к

X а и о iy С О СР

с н X <и

к а х

о «

pfipajpn № Ч \ГЛ|ЛА<л /11

-PS 11 Щ[ 1

w -^YI^Vli '1

3600

3000

2400

1800

1200

Длина волны (см-1) Рисунок 3.8 - FT-IR спектрограмма образца микропластика № 3

Образец микропластика № 4.

Спектр FT-IR (рис. 3.9) образца микропластика № 4 очень хорошо перекрывается со спектром эталонного полиэтилентерефталата (PET) из базы данных. PET представляет собой класс соединений полиэфира, в котором группа ароматического сложного эфира расположена в основной цепи полимера. Два основных пика наблюдаются в диапазоне 3000-2845 см-1 в FT-IR спектре. В то же время в спектре ароматического эфира наблюдаются три наиболее интенсивных