Научные основы и технологические решения производства синтетических кож на основе растворов и дисперсий полиуретанов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, доктор наук Коваленко Григорий Михайлович

• Коваленко Григорий Михайлович
• доктор наук
• 2026

Оглавление диссертации доктор наук Коваленко Григорий Михайлович

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ 16 ПРОИЗВОДСТВА СИНТЕТИЧЕСКИХ КОЖ ИЗ РАСТВОРОВ И ДИСПЕРСИЙ ПОЛИМЕРОВ

1.1. Анализ рынка волокнисто-пористых композиционных материалов

1.2. Обзор основных производителей ассортиментных групп и 21 технологий производства синтетических кож в России и за рубежом

1.3. Химия и физика полиуретанов применительно к производству 35 волокнисто-пористых композиционных материалов

1.4. Сравнительный анализ различных методов модификации и 44 структурообразования растворов и дисперсий в технологии

производства синтетических кож

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования

2.3. Математическая обработка результатов эксперимента

ГЛАВА 3. ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ 69 РАСТВОРОВ ПЭУ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ КОЖ И МЕМБРАННЫХ МАТЕРИАЛОВ

3.1. Исследование физико-химических характеристик 69 полиэфируретанов

3.2. Процесс получения пористых пленок из растворов ПЭУ методом 81 фазового разделения в среде нерастворителя

3.3. Процесс пропитки нетканых основ ПЭУ экспериментальных 93 марок

3.4. Исследование процесса электроформования волокон из растворов 95 ПЭУ экспериментальных марок

ГЛАВА 4. МОДИФИКАЦИЯ РАСТВОРОВ ПОЛИУРЕТАНОВ 103 ГИДРОФИЛЬНЫМИ ПОЛИМЕРАМИ

4.1. Влияние гидрофильных модификаторов на свойства растворов 103 ПЭУ

4.2. Использование модифицированных растворов для получения 119 пленок методом фазового разделения в среде нерастворителя

4.3. Использование модифицированных растворов для пропитки 136 нетканых основ

4.4. Использование модифицированных растворов для получения 140 волокон методом ЭФВ

ГЛАВА 5. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА 150 СИНТЕЗА ПОЛИМЕР-ПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДЛЯ МОДИФИКАЦИИ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ СИНТЕТИЧЕСКИХ КОЖ

5.1. Определение химического состава и установление механизма 150 формирования водородных связей в поликомплексах

5.2. Фазовое поведение полимер-полимерных комплексов, 174 исследование их структуры и термических характеристик

5.3. Влияние состава ИПК и среды комплексообразования на 196 сорбционные свойства поликомплексов

5.4. Синтез интерполимерных комплексов в растворе полиуретана

5.5. Исследование и прогнозирование интерполимерного 214 взаимодействия полиакриловой кислоты и поливинилпирролидона в концентрированных растворах полиэфируретана

ГЛАВА 6. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПЕРЕРАБОТКИ 228 ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ КОЖ

6.1. Определение физико-химических характеристик полиуретановых 228 дисперсий марки Аквапол®

6.2. Модификация полиуретановых дисперсий марки Аквапол® 247 растворами гидрофильных полимеров

6.3. Синтез интерполимерных комплексов в полиуретановых 258 дисперсиях

6.4. Анализ физико-химических свойств акриловых и стирол- 272 акриловых дисперсий

ГЛАВА 7. КОМПЛЕКСНЫЙ ПОДХОД К

СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЮ РАСТВОРОВ И ДИСПЕРСИЙ В ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ВОЛОКНИСТО-ПОРИСТЫХ КОМПОЗИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

7.1. Последовательная пропитка нетканых основ дисперсиями и 285 растворами полиуретана

7.2. Предварительное структурообразование растворов полиуретанов 298 при переработке методом фазового разделения в среде осадителя

7.3. Структурообразование растворов полиуретана в процессе 314 фазового разделения с центрифугированием

ГЛАВА 8. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РЕШЕНИЯ ПРОИЗВОДСТВА 324 ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ВОЛОКНИСТО-ПОРИСТЫХ

КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КОМПЛЕКСНОГО ПОДХОДА К СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЮ РАСТВОРОВ И ДИСПЕРСИЙ

8.1. Технология производства синтетических кож из полиуретановых 324 растворов и дисперсий методом фазового разделения и комбинированным методом

8.2. Технология производства гибких полировальных материалов из 332 растворов полиуретана

8.3. Технология производства мембранных материалов из 336 полиуретановых растворов и дисперсий методом электроформования

8.4. Технология производства однослойных синтетических кож типа 337 картона

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ 1 Акты внедрения и апробации

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Научные основы и технологические решения производства синтетических кож на основе растворов и дисперсий полиуретанов»

Актуальность темы исследования

Согласно концепции технологического развития Российской Федерации (РФ) до 2030 года (утверждена Распоряжением Правительства РФ от 20.05.2023 №1315-р) одной из ключевых стратегий развития российской экономики, направленной на стимулирование отечественного производства, является стратегия импортозамещения и достижения технологического суверенитета.

Выполненная работа полностью соответствует этой доктрине, так как основным предметом ее проектирования является синтетическая кожа (СК) на основе растворов полиэфируретанов ПЭУ, которая в настоящее время в РФ не выпускается, а технология ее производства, реализуемая в СССР до начала 1990-х годов, полностью утрачена и требует восстановления, но уже с учетом тех мировых тенденций и инноваций, которые определяют современный вектор разработок этого уникального и востребованного вида продукции.

Актуальность производства СК подтверждают данные об объемах ее мирового потребления, которые согласно информации агентства «Precedence Research» в 2023 году составляли 42 млрд. с прогнозируемым ростом к 2033 году до 90 млрд. долларов США. Такой интерес к синтетическим кожам продиктован не только все возрастающим спросом на них со стороны производителей обуви, одежды и галантерейных изделий, но и автомобильной, авиационной промышленности, а также таких наукоемких сегментов потребления как изготовление сорбентов, разделительных мембран, фильтрующих элементов, носителей катализаторов, шлифовально-полировальных материалов и др.

За годы стагнации отечественного производства СК в мировой практике наметились и реализуются различные инновационные подходы к ее разработке. Например, использование новых видов нетканых волокнистых материалов, в частности, на основе ультратонких волокон; синтез новых марок полиуретанов, в том числе в виде гранулята; комплексные приемы модификации, направленные на формирование микропористой структуры связующего как в основе, так и в лицевых покрытиях; снижение экологической нагрузки на производство и

окружающую среду за счет частичной или полной замены растворов ПЭУ на водные дисперсии полимера; разработка и применение новых технических решений в рамках классической технологии производства СК в зависимости от назначения и требуемого комплекса свойств готовой продукции. Все вышеперечисленные тенденции и инновации нашли отражение в настоящей работе.

Степень научной разработанности темы исследования.

Изучением вопросов синтеза полиуретанов занимались такие учёные как: Аскадский А.А., Ю. С. Липатов, Ю. Ю. Керча, Л. М. Сергеева, K. C. Frisch, J. Saunders, B.A. Dombrow, J.M. Buist, M. Sonnenschein, B., Сеничев В.Ю, Лучкина Л.В., Потапочкина И.И, Jize Liu, Federica Recupido, Giuseppe Cesare Lama, Maria Oliviero, Letizia Verdolotti, Marino Lavorgna и др.. Вопросы структурообразования растворов ПЭУ методом фазового разделения отражены в работах Андриановой Г.П., Пахомова С.И., Боковой Е.С., Почивалова А.В., Мизеровского Л.К., Козлова С.Н и др. Созданию мембранных материалов, в том числе методом ЭФВ посвящены исследования Филатова Ю.Н., Боковой Е.С., Гальбрайха Л.С., Кильдеевой Н.Р., Рединой Л.В., Коссовича Л.Ю., Ольхова А.А., Почивалова К.В., Баско А.В., Волкова В.В., Волкова А.В., Борисова И.Л., Jaganathan, S.K., Mani, M.P., Ayyar, M., Krishnasamy, N.P. и др.

Симбиоз фундаментальных положений, изложенных в работе вышеперечисленных ученых, с учетом отмеченных современных тенденций в области синтеза и модификации растворов и дисперсий составили концептуальную идею работы, включающую: обоснованный выбор исходного полимерного сырья, в качестве которого впервые использован ПЭУ гранулят и водные полиуретановые, акриловые и стирол-акриловые дисперсии отечественного производства; применение модифицирующих добавок из числа гидрофильных полимеров, растворимых в общем с ПЭУ растворителе - диметилформамиде (ДМФА) и интерполимерных комплексов (ИПК) на их основе, синтезированных в растворах и дисперсиях ПЭУ; сочетание растворов и дисперсий для их последовательного структурообразования в волокнистых матрицах; разработку технологических

приёмов совершенствования процесса производства СК методом фазового разделения в среде нерастворителя.

Область исследования. Работа выполнена в соответствии с п. 1-4,6 паспорта научной специальности 2.6.11. «Технология и переработка синтетических и природных полимеров и композитов», включая п.1: физико-химические основы технологии синтетических полимеров, разработка рецептуры; процессы синтеза (в том числе нетрадиционные); п.2: полимерные материалы и изделия: волокна, пленки, покрытия, нетканые материалы, синтетические кожи, картон; свойства синтетических полимеров, фазовые взаимодействия; исследования в направлении прогнозирования состав-свойства, технологии изготовления изделий и процессы, протекающие при этом; процессы и технологии модификации; фазовое разделение растворов; п.3; физико-химические основы процессов, происходящих в материалах на стадии изготовления изделий, а также их последующей обработки, в процессе эксплуатации; моделирование технологических процессов переработки; экологические проблемы технологии синтетических полимеров и изготовления изделий из них; п.4: химико-физические и биотехнологические методы модификации синтетических полимеров, разработка новых вспомогательных материалов для их применения в технологии получения синтетических кож, волокнистых композиционных материалов, включая картон и пр. п. 6 Полимерное материаловедение; методы прогнозирования и прототипирования; разработка принципов и условий направленного и контролируемого регулирования состава и структуры синтетических полимерных материалов для обеспечения заданных технологических и эксплуатационных свойств.

Целью диссертации является разработка научных основ и технологических решений производства синтетических кож на основе растворов и водных дисперсий полиуретанов, включая их модификацию и сочетание технологических приёмов структурообразования, направленных на получение материалов с высокими показателями эксплуатационных свойств и восстановление технологического суверенитета производства данного вида продукции.

Для достижения поставленной цели в работе были сформулированы следующие научные задачи:

Для достижения поставленной цели в работе были сформулированы следующие научные задачи:

- провести анализ производства СК в России и за рубежом, а также выявить основные тенденции и инновации в области их проектирования;

- установить взаимосвязь между химическим составом полиэфируретанов отечественного и зарубежного производства, реологическими свойствами их растворов, фазовым поведением в тройных системах «полимер-растворитель-осадитель» для получения пористых плёнок, пропитки нетканых волокнистых основ и приработки методом ЭФВ;

- определить термодинамическую и технологическую совместимости растворов полиуретанов и гидрофильных полимеров в общем растворителе для установления фазовой устойчивости в смесях полимеров в процессе фазового разделения в среде нерастворителя при получении плёнок, пропитки нетканых основ и в процессе ЭФВ;

- провести синтез интерполимерных комплексов полиакриловая кислота (ПАК) - неионогенный полимер в воде и ДМФА, установить их физико-химические свойства и морфологию в зависимости от макромолекулярных характеристик и типа среды комплексообразования с целью их дальнейшего получения в растворах и дисперсиях ПЭУ;

- разработать математическую модель прогнозирования влияния параметра концентрации раствора полиуретана на стехиометрию ИПК ПАК-поливинилпирролидон (ПВП), синтезированного в растворе ПЭУ, и выявить зависимость между составом ИПК и показателями эксплуатационных свойств пористых плёнок;

- исследовать и выявить возможность применения полиуретановых, стирол-акриловых и акриловых дисперсий для получения плёнок, волокон и пропитки нетканых волокнистых основ;

- провести модификацию водных дисперсий ПЭУ путём синтеза в них интерполимерных комплексов или введения гидрофильных полимеров;

- разработать рецептурно-технологические приёмы совершенствования технологического процесса производства синтетических кож.

Научная новизна работы

Научную новизну работы определяют результаты теоретических и экспериментальных исследований по разработке научно обоснованных технических и технологических решений в области производства синтетических кож на основе растворов и водных дисперсий полиуретанов, направленных на получение материалов с высокими эксплуатационными показателями,

при этом впервые:

- установлена принципиальная возможность переработки отечественных полиэфируретанов с соотношением NCO/OH (1:1) в виде растворов в диметилформамиде для получения пористых материалов и покрытий методом фазового разделения в среде нерастворителя;

- предложены в качестве модифицирующих добавок гидрофильные полимеры, растворимые, в общем с ПЭУ растворителе ДМФА, получены фазовые диаграммы тройной системы ПЭУ- гидрофильный полимер-ДМФА, установлена область совместимости и условия переработки полиэфируретанов в присутствии гидрофильных полимеров; доказано образование межмолекулярных Н-связей между макромолекулами пленкообразующего и гидрофильными добавками, которые не влияют на процесс кристаллизации полиуретана и структурообразование растворов методом фазового разделения в среде осадителя;

- выявлены особенности модифицирующего действия гидрофильных полимеров и разработаны физико-химические подходы к управлению процессами структурообразования модифицированных ими растворов ПЭУ на стадиях приготовления и их фазового разделения, определяющие морфологические характеристики пористых структур и степень их устойчивости к усадке;

- разработан состав формовочных композиций на основе растворов и дисперсий ПЭУ, содержащих добавки гидрофильных полимеров для их

переработки методом ЭФВ. Показано, что увеличение содержания любого модификатора в растворе ПЭУ или в смесевой композиции ПЭУ дисперсия-раствор гидрофильного полимера приводит к значительному снижению диаметра волокон мембранных материалов, увеличению их удельной поверхности и показателей гигиенических свойств;

- предложено использование в качестве модифицирующих гидрофилизующих добавок полимер-полимерных комплексов (ПАК-ПВП, ПАК-ПВС и ПАК-ПЭГ), синтезированных в растворах и дисперсиях ПЭУ; выявлены основные факторы рецептурного характера и условия проведения процесса комплексообразования, влияющие на структуру и свойства интерполимерных комплексов. Показана возможность получения комплексов в виде растворов, гелей и порошков, и их применения как индивидуально, так и в составе растворов и дисперсий ПЭУ, для модификации нетканых основ, пористых лицевых покрытий и волокон при производстве многослойных синтетических материалов и покрытий;

- разработаны условия и реализован синтез полимер-полимерного комплекса ПАК-ПВП в растворе ПЭУ и методами ИК и ДСК установлено образование в среде основного пленкообразующего полимера условно «сшитой» фазы ИПК, приводящей к увеличению скорости релаксации макромолекулярного каркаса в результате фазового разделения в среде осадителя;

- разработан способ синтеза интерполимерных комплексов ПАК-ПВС, ПАК-ПЭГ в водных дисперсиях ПЭУ, включающий последовательные этапы формирования комплексов при критическом рН комплексообразования и введение в них водной дисперсии полимера. Методами ИК и ДСК доказано образование межмолекулярных водородных связей между функциональными группами ПЭУ и комплексообразующих полимеров в зависимости от типа диизоцианата в исходных дисперсиях;

- предложена математическая модель, позволяющая прогнозировать состав ИПК ПАК-ПВП в зависимости от содержания полиуретана в растворе при получении пористых плёнок с заданными структурными, гигиеническими и прочностными характеристиками;

- показано, что совместное использования водных стирол-акриловых дисперсий и модифицированных растворов ПЭУ для последовательной пропитки ими нетканых основ, позволяет регулировать параметры пористой структуры, показатели гигиенических свойств и эластичность волокнисто-пористых композиционных материалов.

Теоретическая значимость диссертации обеспечивается:

- комплексом исследований по разработке теоретических положений процессов переработки исходных и смесевых композиций на основе растворов и дисперсий полиуретанов различного химического состава, содержащих полужёсткоцепные гидрофильные полимеры или условно «сшитую» фазу интерполимерного комплекса, в монолитные и пористые плёнки, пропитанные нетканые волокнистые материалы, а также волокна, полученные методом электроформования;

-установленной взаимосвязью между химическим составом полиэфируретанов, термодинамическим сродством в системе «ПЭУ-растворитель-гидрофильный полимер-осадитель» и процессами их структурообразования методом фазового разделения в среде осадителя;

-полученными зависимостями характера взаимодействия между ИПК и полиэфируретаном в плёночных структурах, формируемых из ПЭУ- дисперсий, в зависимости от типа диизоцианата в полиуретане;

-возможностью масштабирования вышеуказанных подходов к переработке модифицированных растворов и дисперсий при создании волокнисто-пористых композиционных материалов широкого ассортимента.

Практическая значимость заключается в разработке рецептурно-технологических приёмов совершенствования технологического процесса производства синтетических кож, включающих применение нового полимерного сырья, инновационных принципов модификации, последовательного структурообразования дисперсий и растворов при получении пленок и пропитке нетканых волокнистых основ; условия переработки растворов и дисперсий ПЭУ методом ЭФВ; способа предварительной астабилизации растворов полиуретанов в

парах осадителя и получения ПЭУ волокноподобных частиц в процессе фазового разделения с центрифугированием. Это позволило установить технологические условия получения СК с низким процентом усадки (0,7 %), высоким показателем паропроницаемости (12 мг/(см2час), гигроскопичностью (11,3%) и удовлетворительными параметрами физико-механических свойств по сравнению с ранее производимыми материалами; гибкие полировальные материалы повышенной твердости (39 Шор А); высокопористые гидрофильные мембранные материалы; однослойные синтетические кожи типа картона. Ряд материалов получен и апробирован в условиях реального производства, о чем свидетельствуют акты о выпуске опытных партий нетканых мембранных материалов «ЭФВ-Р» и «ЭФВ-Д» в ООО «ТЕХНОЛОГИИ ЭЛЕКТРОФОРМОВАНИЯ».

Методология и методы исследования

Методология исследования заключалась в анализе современной научно-технической и патентной литературы, детальном изучении рынка и мировых тенденций в области производства и модификации волокнисто-пористых композиционных материалов, в разработке теоретически обоснованного и экспериментально подтверждённого комплексного подхода к структурообразованию растворов и дисперсий для создания конкурентоспособных производств синтетических кож, базирующаяся на общенаучных подходах декомпозиции, анализа и синтеза, феноменологии и эмпирики, прогнозирования и математического моделирования. Для решения поставленных задач использован широкий спектр физико-химических исследований полимерных материалов, включающий ИК-спектроскопию, ДСК и ТГА, ЯМР, СЭМ, АСМ.

Положения, выносимые на защиту:

- научные основы и технологические решения создания волокнисто -пористых композиционных материалов (синтетических кож, полировальных материалов, мембранных материалов), базирующиеся на комплексном подходе к структурообразованию растворов и дисперсий полиуретанов, включая их модификацию и различное сочетание технологических приёмов формирования

плёнок методом сушки, фазового разделения в среде осадителя, пропитки волокнистых основ, изготовления волокон методом электроформования;

- научно-обоснованный подход к переработке отечественных полиуретанов разного химического состава и молекулярной массы с соотношением -ЫСО/ОН 1:1 через растворы;

- результаты оценки фазовой совместимости и кинетические особенности процесса фазового разделения в тройных системах «ПЭУ-гидрофильный полимер-ДМФА»;

- результаты синтеза полимер-полимерного комплекса ПАК-ПВП в растворе ПЭУ в ДМФА;

- математическая модель оценки влияния параметра концентрации раствора полиуретана на стехиометрию ИПК, синтезированного в растворе ПЭУ, с целью прогнозирования характера пористой структуры, показателей физико-механических и гигиенических свойств плёночных систем;

- способ синтеза интерполимерных комплексов в полиуретановых дисперсия для повышения показателей гигиенических и физико-механических свойств лицевых покрытий синтетических кож;

- сочетание использования дисперсий и растворов при последовательной пропитке ими нетканых волокнистых основ, обеспечивающее направленное изменение пористой структуры и комплекса свойств синтетических кож на основе полиэфируретанов;

- метод получения волокноподобных полиуретановых частиц различной морфологии при использовании центрифугирования в процессе фазового разделения растворов полиэфируретана в среде осадителей различной вязкости.

Степень достоверности результатов, полученных, в том числе на специально разработанном оборудовании, обосновывается применением комплекса передовых физико-химических методов исследований. Надёжность выводов подтверждается высокой степенью воспроизводимости экспериментальных данных и их согласованностью с опубликованными результатами для аналогичных образцов.

Личный вклад соискателя состоит в общей постановке задачи, выборе методов и направления исследования, разработке математических моделей, проведении научных и вычислительных экспериментов, обработке, анализе и интерпретации экспериментальных результатов. При непосредственном участии соискателя и/или под его руководством выполнены все исследования в лабораторных и промышленных условиях, по результатам которых подготовлены научные публикации и материалы для использования в образовательном процессе.

Апробация и внедрение результатов исследования

Теоретические положения, практические рекомендации и выводы представлялись, обсуждались в 2014-2025 гг. и получили положительную оценку на заседаниях кафедры Химии и технологии полимерных материалов и нанокомпозитов Российского государственного университета им. А.Н. Косыгина (Технологии. Дизайн. Искусство); Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры» (Москва 2017, 2020, 2024), Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Екатеринбург, 2016, Санкт-Петербург, 2019), XIII Международной научной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Суздаль 2018), Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы. Микитаевские чтения» (Эльбрус, 2024), Международном научно-практическом форуме «Физика волокнистых материалов: структура, свойства, наукоёмкие технологии материалы» («SMARTEX») (Иваново, 2014, 2015, 2017, 2019, 2022), Международном научно-техническом Косыгинском форуме (Москва, 2017, 2019, 2021, 2025), Всероссийской конференции (с международным участием) «Актуальные проблемы науки о полимерах» (Казань, 2020, 2023, 2024), Международном симпозиуме по техническому текстилю, нетканым материалам и защитной одежде «Techtextil Russia Symposium» (Москва, 2015), Международной конференции преподавателей и студентов (Витебск, 2014, 2015, 2017, 2020), XXXV Российской молодежной научной конференции с международным участием «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», посвященную 165-летию со дня рождения Н.С. Курнакова (Екатеринбург 2025), Joint International Conference

«CLOTECH» (Польша, Лодзь 2015, Германия, Дрезден 2020), 2-nd International Conference - Science for Business: Innovations for textiles, polymers and leather (Польша, Лодзь, 2016) и ряде других конференций различного уровня.

Диссертация обобщает результаты исследований, которые проведены автором на кафедре Химии и технологии полимерных материалов и нанокомпозитов ФГБОУ ВО РГУ им. А.Н. Косыгина в рамках научно-исследовательских работ РГУ им. А.Н. Косыгина на 2019-2023 г.г., проблема 2.6 «Разработка научных основ и технологических решений создания, модификации и совершенствования волокнисто-пористых полимерных композиционных материалов и покрытий». Материалы диссертации используются в учебном процессе ФГБОУ ВО «РГУ им. А.Н. Косыгина» бакалаврами и магистрами по направлениям подготовки 18.03.01.и 18.04.01 Химическая технология, аспирантами научной специальности 2.6.11 - Технология и переработка синтетических и природных полимеров и композитов в виде учебных пособий и монографий.

Публикации.

Основные теоретические и прикладные результаты диссертационного исследования опубликованы в 86 печатных работах, в том числе 23 статьи в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК, 1 9 - в научных изданиях, индексируемых в международной базе данных Scopus, в 3 монографиях, 2 патентах на изобретения, 19 - в материалах конференций и 3 учебных пособиях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 8 глав, выводов по главам и заключения, библиографического списка и приложений. Работа изложена на 380 страницах машинописного текста без учета приложений, содержит 265 рисунков и 86 таблиц. Список литературы включает 272 наименования библиографических и электронных источников. Приложения представлены на 10 страницах.

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ПРОИЗВОДСТВА СИНТЕТИЧЕСКИХ КОЖ ИЗ РАСТВОРОВ И

ДИСПЕРСИЙ ПОЛИМЕРОВ 1.1. Анализ рынка волокнисто-пористых композиционных

материалов

Полимерные композиционные материалы (ПКМ) представляют собой большую ассортиментную группу, в которую входят не только традиционные композиты, отличительными признаками которых является наличие полимерной матрицы и дисперсных или армирующих наполнителей различной химической природы и морфологии, но и материалы, содержащие смеси различных полимеров, а также многослойные изделия, в том числе, состоящие из заранее сформированных основ, обработанных полимерными связующими. К последним относят мягкие искусственные и синтетические кожи, а также жесткие искусственные кожи типа картонов.

Искусственная кожа (ИК) (англ., artificial leather, faux leather) - это композиционный, как правило, многослойный материал, состоящий из несущей основы (ткань, трикотаж, нетканая основа, бумага, а также их сочетания) и одного или нескольких слоёв, получаемых из полимеров в состоянии раствора, дисперсии или расплава.

Не вдаваясь в терминологические особенности, к искусственным кожам могут быть отнесены не только искусственные, но и синтетические кожи (СК), однако согласно ассортименту продукции, выпускаемой ранее в СССР, СК представляли собой отдельный узкий сегмент продукции, в который входили материалы, имеющие одновременно несколько отличительных признаков. Это органолептика близкая к органолептике натуральной кожи; наличие основы, напоминающей по внешним признакам бахтормяную сторону природного прототипа; использование в качестве основного полимерного связующего как для пропитки основ, так и для формирования лицевых покрытий растворов полиэфируретанов (ПЭУ) с их последующим структурообразованием методом фазового разделения в среде осадителя, приводящим к формированию сообщающейся системы пор особой конфигурации, напоминающей поры

натуральных кож. Паропроницаемость таких материалов должна была быть не ниже 1,5 мг/см2ч. В Японии только такие материалы называли искусственными кожами, а в англоязычных странах поромерными материалами или поромериками (англ., poromerics).

В настоящее время, во многом, благодаря возникновению новых технологий и новых подходов к структурообразованию, ведущие мировые производители трактуют понятие СК более широко, применяя этот термин практически ко всем полимерным композиционным материалам, полученным в результате пропитки основы и/или нанесения полимерного связующего в виде расплава, раствора или дисперсии на основу с последующей фиксацией структуры методом сушки, тепловой коагуляции, а также фазового разделения. При этом показатель паропроницаемости современных СК максимально приближен к показателям натуральной кожи и составляет порядка 12-15 мг/см2ч.

В случае использования в качестве полимерной композиции полиэфируретанов, материалы называют Уретанискожи (Россия), а в англоязычной версии «PU-synthetic leather».

Также в качестве уточнения для описания того или иного материала может быть указан способ его получения, например, для метода пропитки или нанесения полимера из состояния раствора или дисперсии используют словосочетание «мокрый способ» (англ. «Wet type»), что является упрощенной (примитивной) версией, поскольку не несет в себе смысловой информации о конкретном способе получения материала, Тоже самое можно сказать о термине «сухой способ» (англ. «Dry type»), который применяют для материалов, где структурообразование полимерного связующего происходит за счет удаления растворителя или дисперсной фазы в процессе сушки.

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Коваленко Григорий Михайлович, 2026 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. «Precedence Research»: сайт. - URL: https://www.precedenceresearch.com/synthetic-leather-market (Дата обращения: 11.06.2025)

2. Компания «Kuraray»: сайт. - URL: https://www.kuraray.com (Дата обращения: 11.06.2025)

3. Компания «KYOWA LEATHER CLOTH»: - URL: https://www.kyowale.co.jp/en/business (Дата обращения: 11.06.2025)

4. Компания «The Achilles Group»: - URL: https://www.achilles.jp/english (Дата обращения: 11.06.2025)

5. Патент Китай CN106436342B, Разновидность ультрамягкой белковой синтетической кожи и способ её получения: № 201611005026.0: заявл. 15.11.2016: опубл. 21.05.2019

6. Патент Китай CN105671989B, Полиуретановая смола для имитации овчины: № 201510969753.8: заявл. 15.06.2016: опубл. 11.09.2018

7. Патент Китай CN115478441B, Эластичная мягкая синтетическая кожа: № 202211163460.7: заявл. 23.09.2022: опубл. 10.12.2024

8. Патент Китай CN108978246B, Способ приготовления и нанесения покрытия на синтетическую кожу из микрофибры, имитирующей натуральную кожу: № 201810887585.1: заявл. 06.08.2018: опубл. 20.04.2021

9. Патент Китай CN106702754A, Способ получения синтетической кожи: № 201710003806.X: заявл. 04.01.2017: опубл. 24.05.2017

10. Патент Китай CN102102301A, Кожа из тончайших волокон и способ ее получения: № 200910201389.5: заявл. 18.12.2009: опубл. 22.06.2011

11. Патент Тайвань TW201710573A, Способ производства синтетической кожи из тончайших волокон с градиентной структурой: № 105124720: заявл. 04.08.2016: опубл. 16.03.2017

12. Патент Китай CN103410009A, Синтетическая кожа из полиуретановой замши с тончайшим волокном и высокой воздухопроницаемостью, технология изготовления и изделия из синтетической кожи: № 201310137495.8: заявл. 19.04.2013: опубл. 27.11.2013

13. Патент Южная Корея KR102664474B1, Искусственная кожа с повышенной эластичностью и таким же способом изготовления: № 10-2016-0124840: заявл. 28.09.2016: опубл. 07.05.2024

14. Патент Южная Корея KR20170030244A, Ткань из искусственной кожи для вентилируемого сиденья и способ ее изготовления: № 10- 2015-0127545: заявл. 09.09.2015: опубл. 17.03.2017

15. Патент Китай CN110306353B, Многомерная синтетическая кожа из сверхтонких волокон и способ ее получения: № 201910562830.6: заявл. 26.06.2019: опубл. 04.06.2021

16. Патент Китай CN113774673B, Метод изготовления синтетической кожи с высокой имитацией натуральной кожи: № 202110965895.2: заявл. 23.08.2021: опубл. 15.12.2023

17. Компания «Ultrafabrics Holdings Co»: - URL: https://www.ultrafabricshd.co.jp/en/ (Дата обращения: 11.06.2025)

18. Головичер Б.А. Получение пористых лицевых покрытий синтетической кожи из полиуретановых растворов, модифицированных поверхностно-активными веществами: дис. канд. техн. наук. М.: МТИЛП. 1989

19. Компания «FILWEL»: - URL: https://www.filwel.co.jp/en (Дата обращения: 11.06.2025)

20. Компания «Hexin»: - URL: https://www.hexin-puleather.com (Дата обращения: 11.06.2025)

21. Патент Китай CN110886095B, Способ производства синтетической кожи «Snowflake velvet»: № 201811042262.9: заявл. 07.09.2018: опубл. 17.03.2020

22. Патент Китай CN207672334U, Разновидность искусственной дышащей кожи: № 201721902049.1: заявл. 29.12.2017: опубл. 31.07.2018

23. Патент Китай CN105644125A, Способ производства композитной полиуретановой диванной ткани типа замши: № 201610135654.4: заявл. 10.03.2016: опубл. 08.06.2016

24. Патент Китай CN104532597A, Способ получения эластичной нубуковой кожи с высокой стойкостью к гидролизу, высокой степенью отслаивания: № 201410774205.5: заявл. 16.12.2014: опубл. 22.04.2015

25. Компания «BZ LEATHER COMPANY»: - URL: https://bzleather.com (Дата обращения: 11.06.2025)

26. Компания «FUJIAN POLYTECH TECHNOLOGY CORP»: - URL: http://www.cnpolytech.com (Дата обращения: 11.06.2025)

27. Компания «Dongguan Boze Leather Co»: - URL: https://www.bozeleather.com (Дата обращения: 11.06.2025)

28. Патент Китай CN103526562B, Разновидность кожи для спортивной обуви из полиуретана и способ ее изготовления: № 201310499740.X: заявл. 22.10.2013: опубл. 25.11.2015

29. Компания «HUAFENG GROUP»: - URL: https://www.huafeng.com/en (Дата обращения: 11.06.2025)

30. Компания «Winner Nippon Leatherette Pvt»: - URL: https://www.winnernippon.in (Дата обращения: 11.06.2025)

31. Компания «DK&D Co»: - URL: http://dknd.co.kr/en (Дата обращения: 11.06.2025)

32. Патент Китай CN102517924B, Способ изготовления перчаточной кожи из тончайшего полиамидного штапельного волокна: № 201110398061.4: заявл. 05.12.2011: опубл. 14.08.2023

33. Патент Китай CN104562437A, Нейлоново-полиуретановая ткань на основе тончайших волокон c высокой имитацией и способ ее изготовления: № 201310482338.0: заявл. 15.10.2013: опубл. 29.04.2015

34. Патент Китай CN102168384B, Синтетическая кожа, способная выделять отрицательные ионы, и способ ее получения: № 201010609339.3: заявл. 28.12.2010: опубл. 23.01.2013

35. Патент Китай CN104389192A, Своеобразный способ изготовления мягкой искусственной кожи с мелкими складками из микрофибры: № 201410716306.7: заявл. 02.12.2014: опубл. 04.03.2015

36. Патент Китай CN103485192B, Своеобразный способ изготовления бесшовного переплета из синтетической кожи: № 201310438229.9: заявл. 24.09.2013: опубл. 19.08.2015

37. Патент Китай CN104532601A, Способ получения ультратонкой легкой кожи для спортивной обуви и обуви для отдыха: № 201410722750. X: заявл. 02.12.2014: опубл. 22.04.2015

38. Компания «Coronet S.p.a.»: - URL: https://coronetspa.it (Дата обращения: 13.06.2025)

39. Компания «GIARDINI»: - URL: https://www.giardini.com/en (Дата обращения: 13.06.2025)

40. Компания «Modern Meadows»: - URL: https://modernmeadow.com (Дата обращения: 13.06.2025)

41. Компания «MycoWorks»: - URL: https://www.mycoworks.com (Дата обращения: 13.06.2025)

42. K. C. Frisch and D. Klempner, Advances in Urethane Science and Technology, Volume 14, Technomic Publishing Company, USA Lancaster, PA, USA, 1998.

43. G. Oertel, Polyurethane Handbook, Carl Hanser Verlag, Munich, 1985.

44. L. Smith, A. B. Magnusson. Diisocyanate linked polymers. III. Relationships between the composition and ultimate tensile properties of some polyurethane elastomers // Journal of Applied Polymer Science. - 1961. - V. 5. - N. 14. - P. 218-232.

45. В.А. Данилов, В.М. Козлов, О.А. Колямшин, Н.И. Кольцов Полиуретановые эластомеры на основе сложных полиэфиров и гидроксилсодержащих соединений // Вестник Чувашского Университета. - 2004. - № 2. - С. 9-12.

46. Saunders, J. H. Polyurethanes: chemistry and technology / J.H. Saunders, K.C. Frisch. - New York: Interscience Publishers, 1962. - 280 p.

47. Pandya, M.V. Effect of diisocyanate structure on viscoelastic, thermal, mechanical and electrical properties of cast polyurethanes / M.V. Pandya, D.D. Deshpande, D.G. Hundiwale // Journal of applied polymer science. - 1986. - V. 32. - N. 5. - P. 4959-4969

48. Pigott, K.A. Development of Cast Urethane Elastomers for Ultimate Properties / K.A. Pigott, B.F. Frye, K.R. Allen, S. Steingiser, W.C. Darr, J.H. Saunders // Journal of Chemical and Engineering Data. - 1960. - V. 5. - N. 3. - P. 391-395

49. Hepburn, C. Polyurethane elastomers / C. Hepburn. - 2nd ed. - New York: Elsevier, 1992. - 457 p.

50. Pangon, A. Influence of mixed soft segments on microphase separation of polyurea elastomers / A. Pangon, G. P. Dillon, J. Runt // Polymer. - 2014. - V. 55. - N. 7. - P. 1837-1844.

51. Hsieh, A. J. New insight into microstructure-mediated segmental dynamics in select model poly (urethane urea) elastomers / A.J. Hsieh, T.L. Chantawansri, W. Hub, K.E. Strawhecker, D.T. Casem, J.K. Eliason, K.A. Nelson, E.M. Parsons. //Polymer. - 2014. -V. 55. - N. 7. - P. 1883-1892.

52. Li, X. Crystallization of hard segments in MDI/BD-based polyurethanes deformed at elevated temperature and their dependence on the MDI/BD content / X. Li, Y. Lu, H. Wang, E. Pöselt, B. Eling, Y Men //European Polymer Journal. - 2017. - V. 97. - P. 423436.

53. Sonnenschein, M.F. Polyurethanes: science, technology, markets, and trends / M.F. Sonnenschein. - New York: John Wiley & Sons, 2014. - 432 p.

54. Lee, H. S. An analysis of phase separation kinetics of model polyurethanes / H. S. Lee , S. L. Hsu // Macromolecules. - 1989. - V. 22. - N. 3. - P. 1100-1105.

55. Стенли Г. Фазовые переходы и критические явления. [Текст]: М.Мир. 1973. С. 429

56. Dow представляет новые каландрируемые ТПУ // Полиуретановые технологии - 2007 - №6 - С.30

57. Isaac Ramphal, Annie LaBine, Kimberly Hazard, Stephanie Ng, Surui Zhang. Greener Alternatives to Dimethylformamide Use in Polyurethane Synthetic Leather. Partnered with Nike, Inc. // Greener Solutions: A Safer Design Partnership, 2019, 46 с.

58. H.G. Schmelzer. Polyurethanes for Flexible Surface Coatings and Adhesives // Journal of Industrial Textiles. 1988. Volume 17, Issue 3

59. Samane Mehravar, Nicholas Ballard, Radmila Tomovska, José M. Asua*. Polyurethane/Acrylic Hybrid Waterborne Dispersions: Synthesis, Properties and Applications // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2019. Vol 58. Issue 46, p.1468

60. Boris Bizet, Etienne Grau, Henri Cramail, José M. Asua. Volatile Organic Compound-Free Synthesis of Waterborne Poly(hydroxy urethane)-(Meth)acrylic Hybrids by Miniemulsion Polymerization // ACS Applied Polymer Materials 2020, 2 (9) , 4016-4025

61. Gang Wang, Zhengxiang Zhou, Mengyu Chen, Juanjuan Wang, Yingfeng Yu. UV-Curable Polyurethane Acrylate Pressure-Sensitive Adhesives with High Optical Clarity for Full Lamination of TFT-LCD // ACS Applied Polymer Materials 2023, 5 (3) , 20512061

62. Yang Li, Cheng-Fei Cao, Zuan-Yu Chen, Shuai-Chi Liu, Joonho Bae, Long-Cheng Tang. Waterborne Intumescent Fire-Retardant Polymer Composite Coatings: A Review // Polymers 2024, 16 (16), p.2353

63. Патент Китай CN105297449B, Износостойкое и устойчивое к царапинам средство для обработки поверхностей на водной основе для искусственной кожи и кожзаменителей и способ его приготовления: №2 201510712723.9: заявл. 28.10.2015: опубл. 06.06.2017

64. Yulu Wang and Liqiang Jin. Preparation and Characterization of Self-Colored Waterborne Polyurethane and Its Application in Eco-Friendly Manufacturing of Microfiber Synthetic Leather Base // Polymers 2018, 10, р.289

65. Ruowang Liu, Yi Chen, and Haojun Fan. Design, Characterization, Dyeing Properties, and Application of Acid-Dyeable Polyurethane in the Manufacture of Microfiber Synthetic Leather // Fibers and Polymers 2015, Vol.16, No.9, р.146

66. Андрианова Г. П. Некоторые подходы к созданию требуемой структуры и комплекса свойств искусственной кожи // Тезисы докладов Всесоюзной научно-технич. конф. «Повышение технического уровня производства и качества искусственных кож и пленочных материалов для одежды и обуви». М.,1989. С.7 -10.

67. Козлов С.Н., Вершинин Л.В. Синтетическая кожа нового поколения и методы оценки ее свойств // Кож-обув. пром-сть. 1997. №6. С. 39 - 41.

68. Ямамото К. Структура и свойства искусственных кож по материалам японской патентной литературы с 1962 по 1983 гг. // Хихаху кагаку. 1983. Т.29. №1. С.1.

69. Патент Япония 58/251970 MRH D 06 3/14, Изготовление пористого листа с текстурированной поверхностью, опубл. 1985

70. Патент Япония 63/61966 MRH 4 С08 9/28, Способ получения пористых уретановых материалов, опубл. 1988

71. Патент Япония 63/65697 MRH 4 С08 9/28. Пористый листовой материал и способ его получения, опубл.1988.

72. Патент Япония 62/35512 MRH D 06 3/00, Ткань со свойствами тканевых или трикотажных изделий и внешним видом кожи, опубл. 1987.

73. Патент Япония 62/01586 MRH4 D 06 3/14, Синтетическая кожа и способ ее получения, опубл. 1989.

74. Bueno Abella J. Cuero artificial de poliuretano coagulado// Rev.sta de plastical mudernos. 1983.V.44 № 319. Р. 88 - 92.

75. Combelin Y Systems pur heterophosec. Compatibilite sequences rigides - sequences souples // Caontchoucs et plastiques. 1982. V. 59. №61. Р. 153 - 161.

76. Seyfarth H.E. Lederimitate aus superfeinen fasern // J.Textiltechnic. 1987. V. 37 №3. Р. 118 - 120.

77. Почивалов A.B., Mизеровский Л.К., Козлов С.Н. Физико-химические основы процесса формирования фибриллярной структуры синтетической кожи методом селективной экстракции // Текстильная химия. 1997. №2. С. 57 - 61.

78. Aлексеенко В.И., Бернштейн M.X. Нетканые волокнистые основы для производства ИК // Кож-обув. пром-сть. 1976. №4. С. 16 - 88.

79. Aндрианова Г. П., Шестакова И.С., Куциди ДА., Касьянова A.A. «Химия и физика BMС в производстве искусственной кожи, кожи и меха» M., «Легпромбытиздат». 1987. 464 С.

80. Puhabor helyettesito anyagor es hatasuk a vilag bores borfeldolgozo parara // Bores Cipotechnika. 1984. V. 34. №10. Р. 380 - 383

81. Гусев В.К., Тульчук З.Д., Спицина Т.В. Бикомпонентные волокна и нити. М., Химия. 1986. 104 С

82. Дедов А.В. Формирование пористой структуры иглопробивных материалов //Химические волокна. 2005. № 3

83. Дедов А.В. Влияние состава нетканого материала на его сорбционные характеристики // Химические волокна. 2004. №3

84. Дедов А.В. Пористая структура термообработанных нетканых материалов // Химические волокна. 2005. №3

85. Перепелкин Е.К. Современные химические волокна и перспективы их применения в текстильной промышленности // Российский химический журнал. 2002. т XLVI . №2. С. 18-24

86. Калашников В.Г., Бурова Н.И. Получение ультратонких волокон и искусственных материалов на их основе // Кож-обув. пром-сть. 1981. №1. С. 45 -48.

87. Цебренко Н.В. Методы получения и свойства ультратонких волокон// известия ВУЗов. Технология легкой промышленности. 1985. №3.С.39-43

88. Айзенштейн Э.М. Выпуск нетканых материалов за рубежом // Текстильная промышленность. 2003. №1,2. С. 45 - 48.

89. Айзенштейн Э.М. Выпуск нетканых материалов за рубежом // Химические волокна. 2003. №2. С. 3 - 11.\

90. Сергеенков А.П., Ватцл А. Перспективные методы производства ультратонких волокон для нетканых материалов // Полимерные материалы. 2006. №3. С. 34 - 39

91. Ivan Risti c, Suzana Cakic, Nevena Vuki'c, Vesna Teofilovi'c, Jelena Tanasi'c and Branka Pili c. The Influence of Soft Segment Structure on the Properties of Polyurethanes // Polymers.2023, № 15.p.3755

92. Bomin Kim 1 2, Jihoon Lee 3, Sunjin Jang 2, Jaehyeon Park 2, Jinsil Choi 4, Seungyeol Lee 4, Joonhoo Jung 5, Jaehyung Park 2 3. Exploring the Effect of the Polyol Structure and the Incorporation of Lignin on the Properties of Bio-Based Polyurethane // Polymers (Basel). 2025 Feb 24;17(5):604

93. Haiwen Mao a, Yan Gao a, Weikun Chen b, Yan Hong c, Yufa Sun . Synthesis and application of polyurethane-modified silicone softener for enhanced fabric softness and elasticity // Progress in Organic Coatings. Volume 197, December 2024, р. 108864

94. Ying Qin, Yan Liu*, Guankun Kuang, Yuanyuan Zhou and Binjie Xin. Study on Modification and Application of Functional Polyurethane in Leather Finishing // Journal of Physics: Conference Series. №2470 (2023). р. 012030

95. Jize Liu, Federica Recupido, Giuseppe Cesare Lama, Maria Oliviero, Letizia Verdolotti & Marino Lavorgna. Recent advances concerning polyurethane in leather applications: an overview of conventional and greener solutions // Collagen and Leather. Volume 5, Article number: 8 (2023). р.1-15

96. Min Chen, Dong-Liang Zhou, Yong Chen, Puxin Zhu. Analyses of structures for a synthetic leather made of polyurethane and microfiber // Wiley Journal of Applied Polymer Science. 2007103(2): р.903 - 908

97. Weiyi Xing 1, Jianchao Xi 1, Wei Cai, Weijie Zhang, Bangyu Wang, Liang Chen, Yuan Hu. Preparation and properties of multifunctional polyurethane synthetic leather nanocomposites // Composites Part A: Applied Science and Manufacturing

Volume 169, 2023, р.107534

98. Mengchen Xue, Xiang Rao, Weihu Li, Jinghua Du, Wenhe Guo, Wangqin Zhou, Xiaoyu Dong, Le Wu, Guobing Zhang, Yunsheng Ding. Waterborne polyurethane synthesized for leather with excellent wear and hydrolysis resistance enabled by bio-based poly(trimethylene carbonate) and l-lysine diisocyanate // Progress in Organic Coatings. Volume 193, 2024, р.108553

99. K. Tharanikkarasu, Byung Kyu Kim. Modification of aqueous polyurethane dispersions via tetraphenylethane iniferters // Journal of Applied Polymer Science. 1999 73(14): р.2993 - 3000

100. Патент Российская Федерация RU2726363C2, Полиуретаны, изделия и покрытия, полученные из них, и способы их получения: № 2015143632: заявл. 10.12.2018: опубл. 13.07.2020

101. Патент Китай CN103572614A, Способ изготовления кожи для гандбола: № 201210256803.4: заявл. 24.07.2012: опубл. 12.02.2014

102. Патент США Ш20020094737А1, Композиция полиуретановой смолы для синтетической кожи и способ изготовления тканей из синтетической кожи: № 09/861,932: заявл. 21.05.2001: опубл. 18.07.2002

103. Патент Организации Мировой Интеллектуальной Собственности WO2014059596A1, Синтетическая кожа на основе полиуретановой дисперсии, обладающая улучшенными характеристиками тиснения: № РСТ/С№012/083020: заявл. 16.10.2012: опубл. 24.04.2014

104. Гневушева И.Б., Саутин Б.В., Чуйкова Л.Ф. и др. Влияние гидрофилизации поверхности на паропроницаемость пористых систем // Кож-обув. пром-сть. 1980. №9. С. 36 - 39.

105. Утехина И.М., Головичер Б.А. и др. Исследование возможности регулирования пористой структуры СК использованием ПАВ // Кожев- обувн. пром-сть. 1986. №4. С. 10-12.

106. Саутин Б.В., Чуйкова Л.Ф.. Гневушева И.Б. и др. Новые структуры пористых материалов и их свойства. М., «Лёгкая и пищевая промышленность». 1982. 39 С.

107. Начинкин О.И., Рубан И.Г., Куперман Р.И. Образование сквозных капилляров при получении пористых мембран // Пластические массы. 1983. №1. С. 23 - 25.

108. Чалых Т.И., Бабаевский Л.Г. Пористые полимерные материалы. Структура, гигроскопичность, проницаемость. М., «Лёгкая и пищевая промышленность». 1982. 56 С.

109 Снегирёва Н.С., Вовчук Л.И., Цивинская Л.К. и др. Регулирование структуры пористых плёнок на основе ацетатов целлюлозы // Тезисы докладов Всесоюз. науч конф. «Химия, технология и применение целлюлозы и её производных». Суздаль., 1990. С. 166 - 167.

110. Патент Япония, 62/33352 МКИ 4 D 06 3/00, Способ изготовления листового кожзаменителя с улучшенной перерабатываемостью, опубл. 1987

111. Воропаева Л.Н. Совершенствование процесса получения синтетических кож с использованием растворов полиэфируретанов: дисс. к. т.н., М., МГАЛП. 1993. 202 с.

112. Кафенгауз А.А., Блейвас П.И., Чалых А.Е. Пористые покрытия из растворов ПЭУ, структурированных ПУ дисперсиями // Колл. журнал. 1985. т.41. №4. С. 796 - 799.

113. Начинкин О.И., Кулакова Л.Ю., Лесковская Н.П., Немиров Е.Б. Микроканалы в волокнах и пленках мокрого и сухо-мокрого способов формования // Химические волокна. 1992. №3. С. 13 - 16.

114. Патент Китай CN105113267B, Своеобразный способ получения стойкой к гидролизу полиуретановой синтетической кожи: № 201510557122.5: заявл. 02.09.2015: опубл. 07.07.2017

115. Бокова Е.С. Физико-химические основы и технология модификации растворов полимеров в производстве волокнисто-пористых материалов: дисс. д.т.н., М.: МГУДТ

116. Keyong Tang, Xuejing Zheng, Wei Li, Dennis C. Shelly, D. J. Casadonte. Modification of polyurethane finishing agent using collagen hydrolysate from chrome shavings // Journal of the American Leather Chemists Association 2010. Vol. 105 No. 01. Р.1653

117. Yanting Han, Yuanzhang Jiang, Jinlian Hu. Collagen incorporation into waterborne polyurethane improves breathability, mechanical property, and self-healing ability. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing. 2020.Volume 133. Р. 105854

118. Khalid Mahmood Zia, Ijaz Ahmad Bhatti, Mehdi Barikani, Mohammad Zuber, Haq Nawaz Bhatti. XRD studies of polyurethane elastomers based on chitin/1,4-butane diol blends // Carbohydrate Polymers. Volume 76, Issue 2, 17. 2009, Pages 183-187

119. Maria Cristina Popescu, Cornelia Vasile, Doina Macocinschi, Maria Lungu, Oana Craciunescu. Biomaterials based on new polyurethane and hydrolyzed collagen, k-elastin, hyaluronic acid and chondroitin sulfate // International Journal of Biological Macromolecules. Volume 47, Issue 5, 1. 2010, Pages 646-653

120. Shuangyang Li, Pengyu Shuai, Aoqi Wang, Jianfei Zhou, Bi Shi. Tailoring the interfacial interaction of collagen fiber/waterborne polyurethane composite via plant polyphenol for mechanically robust and breathable wearable substrate // Composites Part A: Applied Science and Manufacturing. Volume 175, 2023, р.107810

121. Патент Китай CN109554153A, Своеобразный способ приготовления и нанесения клея на основе коллагена: № 201811474222.1: заявл. 04.12.2018: опубл. 02.04.2019

122. Hasham S. Sofi , Abdalla Abdal-hay, Rumaisa Rashid, Asma Rafiq, Sami-ullah Rather, Mushtaq A. Beigh, Salman H. Alrokayan, Haseeb A. Khan, Ravi Mani Tripathi, Faheem A. Sheikh. Electrospun polyurethane fiber mats coated with fish collagen layer to improve cellular affinity for skin repair. Sustainable Materials and Technologies. 2022. Volume 34. p.e00523

123. Грондковски М. Модификация полиуретановых систем гидролизатами коллагена для создания искусственных кож с улучшенными свойствами: дис. канд. техн. наук. М.: МТИЛП. 1990

124. Сухарева Л.А. Полиэфирные покрытия: Структура и свойства. М., Химия. 1987, 192 С.

125. Фрейдгейм К.И., Алексеенко В.И. Исследование физико-механических свойств бинарных систем ПЭУ-ПВХ // Научно-исслед. труды ВНИИПИК. 1971. С. 3 - 13.

126. Фрейдгейм К.И., Алексеенко В.И. Исследование растворимости монолитных плёнок на основе бинарных систем ПЭУ и ПВХ // Научно-исслед. труды ВНИИПИК. 1971. С. 19 - 23.

127. Фрейдгейм К.И. Получение плёночных пористых материалов // Кожев-обув. пром-ть. 1974. №2. С. 52 - 54.

128. Фрейдгейм К.И., Алексеенко В.И. и др. Модификация ПЭУ жёсткоцепными полимерами для получения одёжной ИК // Кожев-обувн. пром-ть. 1970. №2. С. 41 -44.

129. Jacek Piglowski, Wlodzimierz Laskawski. Compatibility of poly(vinyl chloride)/polyurethane blends // Angewandte Makromolekulare Chemie. 2003 82(1): р.157 - 170

130. Ольхов А.А., Иорданский А.Л., Стоянов О.В., Мухамедзянова Э.Р., Заиков Г.Е. Смеси на основе термопластичного полиуретана и полигидроксибутирата // Вестник Казанского технологического университета, 2014, с. 173-176

131. Guo-Quan Zhu, Fa-Gang Wang, Qiao-Chun Gao, Yu-Ying Liu. Poly(vinyl alcohol) Membrane Modified by Polyurethane // Polymer-Plastics Technology and Engineering. 2012. 51(4): р.386-390

132. Патент Китай CN102827442B, Способ получения сверхпоглощающей губки из поливинилового спирта и полиуретана: № 201210313455.X: заявл. 29.08.2012: опубл. 12.11.2014

133. Natalia Babkina, Oksana Antonenko, L.F. Kosyanchuk. The viscoelastic properties of the poly(methyl methacrylate) modified by polyurethane with different molecular weight of oligoester block // Polymer Journal. 2017, 39(1): р.32-38

134. Ahmed A. Mousa, Ahmed Hussein Moustafa, Hassan El-Sayed, Azza M. Mazrouaa. Properties of PET Impregnated Nonwoven Fibers in Polyurethane Based on Lignin Modified with Polyvinyl Butyral // Russian Journal of Applied Chemistry, 2025 97(6): р.561-571

135. Wen Yang, Ran Li, Caiping Fang, Wentao Hao. Surface modification of polyamide nanofiber membranes by polyurethane to simultaneously improve their mechanical strength and hydrophobicity for breathable and waterproof applications // Progress in Organic Coatings. 2019. 131: р.67

136. Ming-Fung Lin, Yao-Chi Shu. Modification of polyurethane with wholly-rigid poly (m-phenylene isophthalamide) // Journal of Materials Science. 2004. Volume 30, pages 824-833

137. В. И. Штомпель, Ю. Ю. Керча, С. А. Сухорукова, Н. И. Левченко, Л.В. Карабанова. Исследование структурной морфологии смесей полиуретансемикарбазид-поливинилпирролидон // Высокомолекулярные соединения, Серия Б, 2001, том 43, № 1, с. 129-134

138. Yong-Chan Chung, Min Ju Song, Hyun-A Kwon & Byoung Chul Chun. Modification of polyurethane by the lateral cross-linking using a modified poly(vinyl alcohol) for the improvement of tensile strength and the control of water vapor permeation // Fibers and Polymers. 2015. Volume 16. P. 1819-1829

139. J M Yang 1, M J Huang, T S Yeh. Preparation of poly(acrylic acid) modified polyurethane membrane for biomaterial by UV radiation without degassing // J Biomed Mater Res. 1999. №45(2). р.133-9.

140. Бимендина Л.А. Интерполимерные комплексы полимеров и сополимеров, стабилизированные водородными связями, в растворах: дисс. д.х.н., Уфа.: 1989

141. Ohno H, Tsuchida E. Formation of intermolecular complexes through hydrogen bonding. // Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. - 1979. - V. 20. P. 1055-1056

142. Ohno H., Abe K., Tsuchida E. Solvent effect on the formation of poly(methacrylic acid)-poly(N-vinyl-2-pyrrolidone) complex through hydrogen bonding. // Macromolec. Chem. - 1978. - B.179. - P. 755-763

143. E. Shaikhutdinov, Gyeongtae Mun. Interpolymer reactions of nonionic polymers with polyacrylic acid in aqueous solutions // Chemical Bulletin of Kazakh National University. 2012. р. 1445-1451

144. I. Suleimenov, Grigoriy Mun, Sergei Panchenko, P. Obukhova. The Impact of Ion Exchange on Nature of Polyacrylic Acid and Nonionic Polymer Complex Formation // Applied Mechanics and Materials. 2013. №467: р.52-57

145. Thomas Swift, Colin C. Seaton, Stephen Rimmer. Poly(acrylic acid) Interpolymer Complexes // Soft Matter. 2017. 13(6). р.1246

146. Thomas Swift, Natalie Paul, Linda Swanson, Maria Katsikogianni, Stephen Rimmer. Förster Resonance Energy Transfer across interpolymer complexes of poly(acrylic acid) and poly(acrylamide) // Polymer. Volume 123, 2017, Pages 10-20

147. Koetsier D.W., Challa G., Tan Y Y Formation of polyvinyl pyrrolidone-sindiotactic polymethacrylic acid complexes in dimethylformamide. // Polymer. - 1981. - V.22. - P. 1709-1715

148. Патент США US3705226A, Искусственная кожа и способ ее изготовления: № 3,705,226: заявл. 30.06.1971: опубл. 05.12.1972

149. Патент США US4073988A, Искусственная кожа, похожая на замшу, и способ ее изготовления: № 4,073,988: заявл. 29.11.1976: опубл. 14.02.1978

150. Lijuan Sun 1, Hongmei Jiang. Design, Preparation and Properties of Polyurethane Dispersions via Prepolymer Method // Molecules. 2023, 7;28(2): р.625

151. Lei Wang, Yanan Zhu, Jinqing Qu. Preparation and assistant-film-forming performance of aqueous polyurethane dispersions // Progress in Organic Coatings, Volume 105, 2017, Pages 9-17

152. Yao Xiao, Xiaowei Fu, Yanyan Zhang, Zhimeng Liu, Liang Jianga and Jingxin Lei. Preparation of waterborne polyurethanes based on the organic solvent-free process // Green Chemystry, 2016, Issue 2, р.5-12

153. B. K. Kim. Aqueous polyurethane dispersions // Colloid and Polymer Science, 1966, Volume 274, pages 599-611

154. Xuan Yin, Xiaoyu Li, Yunjun Luo. Synthesis and Characterization of Multifunctional Two-Component Waterborne Polyurethane Coatings: Fluorescence, Thermostability and Flame Retardancy // Polymers (Basel). 2017; №9(10): р.492

155. Патент США US7306825B2, Способ изготовления искусственной кожи и кожзаменителя, изготовленного из нее: № 10/609,179: заявл. 27.06.2003: опубл. 11.12.2007

156. Патент Южная Корея KR101609398B1, Водная дисперсия анионно модифицированных полиуретановых мочевин для покрытия текстильного рулонного материала: № 10-2010-7020371: заявл. 28.02.2009: опубл. 05.04.2016

157. Патент США US6794446B1, Композиция уретановой смолы на водной основе для формирования микропористого слоя, способ получения волокнистого листообразного композита и искусственная кожа: № 09/889,570: заявл. 01.02.2001: опубл. 21.09.2004

158. Патент США US20150354133A1, Синтетическая кожа на основе полиуретановой дисперсии: № 14/759,976: заявл. 11.01.2013: опубл. 10.12.2015

159. X.C. Абзальдинов, А.Ф. Яруллин. Современные тенденции в области модификации эластомеров высокомолекулярными соединениями и олигомерами // Высокомолекулярные соединения, Промышленное производство и использование эластомеров, 2021, №3, с.13-21

160. Dong Xie, Leah Howard, Rashed Almousa. Surface modification of polyurethane with a hydrophilic, antibacterial polymer for improved antifouling and antibacterial function // Journal of Biomaterials Applications, 2018. 33(3): р.088532821879268

161. Irina Sapurina, Jaroslav Stejskal, Milena Spirkova, Jin Kotek, Jan Prokes. Polyurethane latex modified with polyaniline // Synthetic Metals, 2005. Volume 151, Issue 2, 14, , Pages 93-99

162. Mingguang Zhang, Xiuye Lian, Xiaoyu Li, Haiqiao Wang. Effect of Modification Methods of Polyurethane Latexes on Its Properties and Adhesion to BOPP Film of the Inks // Lecture Notes in Electrical Engineering. In book: Advanced Graphic Communication, Printing and Packaging Technology, Proceedings of 2019 10th China Academic Conference on Printing and Packaging, pp.662-668

163. Byung Kyu Kim, Jung Shin. Modification of waterborne polyurethane by forming latex interpenetrating polymer networks with acrylate rubber // Colloid and Polymer Science. 2002. 280(8): р.716-724

164. Jie Wang, Lin Ye. Structure and properties of polyvinyl alcohol/polyurethane blends // Composites Part B: Engineering. 2015. Volume 69. Pages 389-396

165. Бирюкова М.Ф. Модификация латексных композиций полимерными комплексами для получения различных видов ИК: дис. канд. техн. наук. Москва. 1990. — 108 с

166. Товмаш А.В. Использование метода электроформования для получения микроволокнистых структур из водного раствора поливинилового спирта: дис. канд. техн. наук. Москва. 2005. — 148 с

167. Рылкова М.В. Создание волокнистых материалов на основе комплексообразующих водорастворимых полимеров методом электроформования: дис. канд. техн. наук. Москва. 2014. — 126 с

168. Jaganathan, S.K., Mani, M.P., Ayyar, M., Krishnasamy, N.P., Nageswaran, G. Blood compatibility and physicochemical assessment of novel nanocomposite comprising polyurethane and dietary carotino oil for cardiac tissue engineering applications // Journal of Applied Polymer Science 2018; Volume 135, Issue 3: р. 45691

169. Karahaliloglu, Z. Electrospun PU-PEG and PU-PC hybrid scaffolds for vascular tissue engineering // Fibers and Polymers 2017; Volume 18, Issue 11: р. 2135-2145

170. Kedronova, E., Kupka, V., Manakhov, A., Stoica, A., Vojtova, L., Zajickova, L. Electrospun biodegradable PCL, PEG and PCL/PEG polyurethane nanofibers coated by

amine-rich plasma polymers // 8th International Conference on Nanomaterials - Research and Application, NANOCON 2016, Brno, Czech Republic, 19-21 October 20, paper no 126915, pp. 490-496

171. Karina Luzia Andrade, Heloisa Ramlow, Juliana Ferreira Floriano, Emanoelle Diz Acosta, Fabricio Luiz Faita, Ricardo Antonio Francisco Machado. Latex and natural rubber: processing techniques for biomedical applications // Brazilian Journal of Chemical Engineering (2023) 40: р. 913-927

172. Li, Y, Wang, X., Peng, Z., Li, P., Li, C., & Kong, L. (2019). Fabrication and properties of elastic fibers from electrospinning natural rubber // Journal of Applied Polymer Science, 2019. 136(43), р.48153

173. Panichpakdee, J., Larpkiattaworn, S., Nuchchapong, S., Naruepai, B., Leekrajang, M., & Somwongsa, P. Electrospinning of natural rubber latex-blended polyvinyl alcohol // Materials Today: Proceedings, 2019. 17(4), р.2020-2027

169. Costa, L. M. M., Mattoso, L. H. C., & Ferreira, M. Electrospinning of PCL/natural rubber blends // Journal of Materials Science, 2013. 48(24), р.8501-8508

174. Wutticharoenmongkol, P., Sanchavanakit, N., Pavasant, P., & Supaphol, P. Preparation & characterization of novel bone scaffolds based on electrospun polycaprolactone fibers filled with nanoparticles // Macromolecular Bioscience, 2006. 6(1), р.70-77

175. Компания «Dynic Group»: сайт. - URL: https://www.dynic.co.jp/en (Дата обращения: 30.06.2025)

176. Патент Китай CN101792973B, Способ пропитки нетканого материала: № 200910260588.3: заявл. 21.12.2009: опубл. 25.07.2012

177. Xin Ding, Ping Zhang, Mengting Shu, Yi Gong, Yanyan Wang, Xian Zhang and Xingyou Tian. Water vapor induced phase separation: a simple and efficient method for fabricating polyetherimide microspheres. // IOP Publishing Ltd. 2019. Volume 6, Number 10. p.1425

178. Nafiu Umar Barambu 1, Muhammad Roil Bilad, Mohamad Azmi Bustam, Nurul Huda, Juhana Jaafar, Thanitporn Narkkun, Kajornsak Faungnawakij. Development of

polysulfone membrane via vapor-induced phase separation for oil/water emulsion filtration // Polymers. 2020. 12(11). p.2519

179. Normi Izati Mat Nawi 1, Ho Min Chean 1, Norazanita Shamsuddin 2, Muhammad Roil Bilad 1, Thanitporn Narkkun 3, Kajornsak Faungnawakij 3, Asim Laeeq Khan. Development of Hydrophilic PVDF Membrane Using Vapour Induced Phase Separation Method for Produced Water Treatment // Membranes (Basel). 2020 Jun 16;10(6): р. 121

180. Meng Wang 1, Tingting Huang 1, Meng Shan 1, Mei Sun 1, Shasha Liu 1, Hai Tang. Zwitterionic Troger's Base Microfiltration Membrane Prepared via Vapor-Induced Phase Separation with Improved Demulsification and Antifouling Performance // Molecules. 2024 Feb 25;29(5): р. 1001

181. Norafiqah Ismail, Antoine Venault, Jyri-Pekka Mikkola, Denis Bouyer, Enrico Drioli, Naser Tavajohi Hassan Kiadeh. Investigating the potential of membranes formed by the vapor induced phase separation process // Journal of Membrane Science, 2020. №97, р.117601

182. Патент США US10456958B2, Способ получения синтетической кожи и синтетическая кожа, получаемая одним и тем же способом: № 15/095,652: заявл. 11.04.2016: опубл. 29.10.2019

183. Бокова Е., Коваленко Г., Лотоцкий Н., Иванов Л. История и современное состояние отрасли искусственных и синтетических кож // Русский инженер. - 2023. - № 1 (78). - с. 36-40. - ISSN: 2074-9252.

184. Компания ООО «НПП Макромер им. В.С. Лебедева»: - URL: https://macromer.ru (Дата обращения: 14.06.2025)

185. Группа компаний NOVAROLL: - URL: https://novadisp.ru/ (Дата обращения: 14.06.2025)

186. Головтеева А.А, Куциди Д.А., Санкин Л.Б. Лабораторный практикум по химии и технологии кожи и меха. - М.: Легкая и пищевая промышленность, 1986, 310 с.

187. Колоша В.К., Лобко С.И., Ионова Т.С. Математическая обработка результатов эксперимента. - Минск.: Высшая школа. 1982. С.106.

188. Маркова Е.В., Путилина С.Н. Планирование экспериментов при получении и переработке полимерных материалов. - М.: 1980. Т. XXV.

No1. С. 72-81.

189. Александров К.Н., Фрейдгейм К.И., Алексеенко В.И., Михайлов В.А. Полиуретаны в производстве искусственных материалов для одежды и обуви. - М.: Легкая индустрия. 1977, 256 с.

190. В.В. Жарков, А.Г. Стриковский, Т.Е. Вертелецкая. Описание схемы ассоциации уретановых групп в эластичных полиэфируретанах на основании анализа контура полосы поглощения Амид I // Высокомолекулярные соединения. Серия А. Том 34, Номер 5, 1992, с.142-147

191. Липатов Ю.С., Керча Ю.Ю. Сергеева Л.Н. Структура и свойства полиуретанов.

- Киев: Наукова думка, 1970, 216 с.

192. Пасерб М.А. Синтез сложных олигоэфирдиолов с использованием гидроксиэтилированных производных 4,4'-(пропан-2,2-диил)дифенола и полиуретанов на их основе: дис. канд. хим. наук. Казань. 2016. — 134 с

193. Лаврентьев А.В. Разработка условий получения синтетических кож с использованием метода электроформования: дис. канд. техн. наук. М.: 2014. — 134 с.

194. Бюист, Дж. М. Композиционные материалы на основе полиуретанов. - М.: Химия, 1982, 240 с.

195. Филатов Ю.Н. Электроформование волокнистых материалов (ЭФВ-процесс).

- М.: Нефть и Газ, 1997, 297 с.

196. Filatov I, Bokova E, Smulskaya M, Kapustin I, Pawlowa M, Kovalenko G. Сomparative analysis of electrospinning methods for producing fibres and materials with a predicted structure and complex of properties // FIBRES & TEXTILES in Eastern Europe 2021; 29, 4(148): p. 69-74.

197. A. V. Lavrent'ev, E. S. Bokova, G. M. Kovalenko, I. Yu. Filatov, P. M. Shchurov. Electrospinning of fibrous materials from modified polyurethane solutions // Fibre Chemistry. - 2012. - Volume 44. - pages 153-156

198. Bokova E.S., Kovalenko G.M., Bokova K.S., Evsyukova N.V., Pawlowa M. Modification of polyurethane solutions by means of a hard depositor for fiber production

by the electrospinning method // Fibres and Textiles in Eastern Europe. - 2018. - Т. 26, № 6. - с. 63-67

199. Бокова Е.С., Коваленко Г.М., Евсюкова Н.В., Разумеев К.Э. Переработка растворов термопластичных полиэфируретанов для производства мембранных материалов // Известия высших учебных заведений. Технология текстильной промышленности. - 2021. - № 6 (396). - с. 71-76

200. Grigory M. Kovalenko, Elena S. Bokova, Natalia V. Evsyukova. Physicochemical fundamentals of processing solutions of thermoplastic poly(ether urethane)s to obtain fibrous-porous polymer composite materials // Tonkie Khimicheskie Tekhnologii. - 2022. - 17(6):504-513

201. Пиперков В. Модифицирование пропитывающих составов на базе водных дисперсий эластомеров полиэлектролитными комплексами для повышения гигиенических свойств искусственных кож: дис. канд. техн. наук. М.: 1987 - 203 с.

202. Хорошилова Ю.А. Модификация композиций для получения пористых полимерных материалов и покрытий путем введения интерполимерных комплексов: дис. канд. техн. наук. М.: 2003. — 219 с.

203. Аскадский А.А., Мацеевич Т.А., Кондращенко В.И. Компьютерное материаловедение полимеров. Том 2. Нано-супрамолекулярный уровень. - М.: Спутник+, 2022, 490 с.

204. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. Издание 4-е, переработанное и дополненное. - М.: Научный мир, 2007. - 576 с.

205. О. В. Слисенко, О. П. Григорьева, О. Н. Старостенко, Д. И. Сухоруков, Е. В. Лебедев. Водородные связи в гетерогенных смесях полукристаллического полиуретана и блок-сополимера стирола с акриловой кислотой // Высокомолекулярные соединения, Серия А, 2006, том 48, М 8, с. 1410-1423

206. Mo Song, Douglas J. Hourston, Franz U. Schafer. A study of the morphology of polyurethane-polystyrene interpenetrating polymer networks by means of small angle X-ray scattering, modulated-temperature differential scanning calorimetry, and dynamic mechanical thermal analysis techniques // Journal of Applied Polymer Science. 2001.Volume79. Issue11. Pages 1958-1964

207. G. M. Kovalenko, E. S. Bokova, I. Yu. Filatov & V. V. Mirontseva. Electrospun Fibrous Materials Made of Collagen and Chitin Derivatives // Fibre Chemistry. - 2017. -Volume 48. - pages 466-469

208. E. S. Bokova, G. M. Kovalenko, Yu. N. Filatov, N. V. Evsyukova. Electrospinning as promising technology for expanding the assortment of fibre-reinforced porous composite materials and coatings // Fibre Chemistry. - 2017. - Volume 49. - pages 167172

209. Bokova E.S., Kovalenko G.M., Kapustin I.A., Evsyukova N.V., Pawlova M., Ivanov L. Electrospinning of fibres using mixed compositions based on polyetherurethane and hydrophylic polymers for the production of membrane materials // Fibres and Textiles in Eastern Europe. - 2020. - Т. 28, № 4. - с. 49-51

210. Filatov I., Kapustin I., Bokova E., Kovalenko G., Smulskaya M., Pawlowa M. // Comparative analysis of electrospinning methods for producing fibres and materials with a predicted structure and complex of properties // Fibres and Textiles in Eastern Europe. - 2021. - Т. 29, № 4. - с. 69-74

211. О.В. Каргина, О.В. Праздничная, И.Д. Юргенс, Е.Ю. Бадина. Трёхкомпонентные интерполимерные комплексы с одноосновными низкомолекулярными посредниками // Высокомолекул. соед. А. 1997. Т. 39, №1, с. 22-25.

212. Бовальдинова К.А. Получение и свойства «умных» чувствительных к давлению адгезивов на основе интерполимерных комплексов: дис. канд. хим. наук. М.: 2018. — 165 с.

213. З.С. Нуркеева, Г.А. Мун, В.В. Хуторянский. Интерполимерные комплексы эфиров гликолей и композиционные материалы на их основе // Высокомолекул. соед. Б. 2001. Т. 43, №5, с. 925-935.

214. Г.А. Мун, З.С. Нуркеева, В.В. Хуторянский, В.А. Кан, А.Д. Сергазиев, Е.М. Шайхутдинов. Влияние гидрофобных взаимодействий на комплексообразующие свойства сополимеров простых виниловых эфиров // Высокомолекул. соед. Б. 2001. Т. 43, №10, с. 1867-1872.

215. А.Д. Антипина, В.Ю. Барановский, И.М. Паписов, В.А. Кабанов. Особенности равновесий при образовании комплексов поликислот и полиэтиленгликолей // Высокомолекул. соед. А. 2001. Т. 14, №4, с. 941-948.

216. Antipina A.D., Papisov I.M., Kabanov V.A. Critical chain dimension for cooperative interaction of poly(ethylene glycol) with polymethacrylic acid (in Russian) // Vysokomol Soyed B 1970; 12: р. 329-31.

217. Бокша М.А. Растворитель как рецептурный фактор управления процессом переработки и совмещения полимеров: дис. канд. техн. наук. М.: 2010. — 180 с.

218. Feldstein M.M.; Kuptsov S.A.; Shandryuk G.A. and Platé N.A. Relation of glass transition temperature to the hydrogen-bonding degree and energy in poly(N-vinyl pyrrolidone) blends with hydroxyl-containing plasticizers. Part 2. Effects of poly(ethylene - glycol) chain length // Polymer. 2001, 42, р. 981 - 990

219. Feldstein M.M.; Roos A.; Chevallier C.; Creton C. and Dormidontova E.D. Relation of glass transition temperature to the hydrogen bonding degree and energy in poly(N-vinylpyrrolidone) blends with hydroxyl-containing plasticizers: 3. Analysis of two glass transition temperatures featured for PVP solutions in liquid poly (ethylene glycol) // Polymer. 2003, 44, 1819 - 1834

220. Feldstein M.M., Kuptsov S.A., Shandryuk G.A., Platé N.A. // Polymer. 2001. V. 42. No 3. Р. 981.

221. Ruiz J-C, Alvarez-Lorenzo C, Taboada P, Burillo G, Bucio E, De Prijck K, Nelis H, Coenye T. and Concheiro A. Surface functionalization of polypropylene devices with hemocompatible DMAAm and NIPAAm grafts for norfloxacin sustained release // Eur J. Pharm Biopharm 2008, 70:р. 467-477

222. Ohno H., Tsuchida E. Fluorescence study of the formation of polymer complexes through hydrogen bonds // Macromolec. Chem. Rapid. Commun. - 1980. - №2 1, - P. 591594

223. В.Д. Паутов, Т.Н. Некрасова, Т.Д. Ананьева, Т.К. Мелешко, Д.М. Ильгач, А.В. Якиманский. Интерполимерные комплексы поли-^винилпирролидона с боковыми цепями полиметакриловой кислоты, привитыми к сополиимиду // Высокомолек. соед., 2013. - Т.55А, №9, с. 1163-1167

224. Tsuchida E, Abe K. Interactions between macromolecules in solution and intermacromolecular complexes // Adv Polym Sci1982;45:р. 1-119.

225. Khutoryanskiy, V. V., Smyslov, R. Y. and Yakimansky, A. V. Modern methods for studying polymer complexes in aqueous and organic solutions // Polymer Science Series A, 2018, 60 (5). pp. 553-576.

226. Xu, Y Y; Borisov, O. V.; Ballauff, M.; Muller, A. H. E. Manipulating the Morphologies of Cylindrical Polyelectrolyte Brushes by Forming Interpolyelectrolyte Complexes with Oppositely Charged Linear Polyelectrolytes: An AFM Study // Langmuir 2010, 26, р. 6919- 6926

227. Hanna Anop, Johan Buitenhuis. Polyelectrolyte Complexes from Oppositely Charged Filamentous Viruses // Langmuir. 2023. Vol 39. Issue 13, р. 4545-4556

228. Литманович А.А. Композиции на основе поликомплексов: получение, модификация, взаимодействия с дисперсиями: дисс. д.х.н. М. - МГУ. - 1996. - 350 с.

229. Н.Н. Смирнова, Л.Я. Цветкова, А.В. Маркин. Термодинамические свойства интерполимерного комплекса на основе полифосфата натрия, полиакриловой кислоты и низкомолекулярного посредника - 4,4'-дипиридила // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2009, No 4, с. 76-81

230. Литманович А.А. Особенности термических реакций в поликомплексах и композициях на их основе // Интерполимерные комплексы: Тезисы докладов 2-й Всесоюзной конференции. - Рига, 1989. - С. 152-154.

231. Кеменова В.А. Интерполимерные комплексы как депо биологически активных соединений: дис. докт. хим. наук в форме науч. докл. М.: 1992. — 50 с.

232. Сухарева Л.А. Полиэфирные покрытия: Структура и свойства. М., Химия, 1987. 192 с.

233. Шибаев Л.А., Антонова Т.А. Виноградова Л.В., Б. Гинзбург. М., Згонник В.Н. Меленевская Е.Ю. Особенности термодеструкции поли-7У-винилпирролидона, сшитого молекулами фуллерена // Письма в ЖТФ. 1997. Т. 23. № 18. С. 87.

234. Промышленные полимерные композиционные материалы. Пер. с англ./Под ред. П. Г. Бабаевского. - М.: Химия, 1980. - 472 с.

235. Романовский, Б.В. Основы химической кинетики: - Москва : Экзамен, 2006 (М. : 1-я Образцовая. типография). - 415 с.: ил.

236. G.M. Kovalenko, E.S. Bokova, A.N. Blinkova. Influence of the complexing medium on the structure and properties of interpolymer complexes of polyacrylic acid // International Polymer Science and Technology. - 2012. - Volume 39, Issue 7. - pages 1923

237. Bokova E.S., Kovalenko G.M. Interpolymer complexes as modifiers of the structure and properties of polymeric materials // Russian Journal of General Chemistry. - 2017. -Volume 87. - pages 1386-1394

238. E. S. Bokova, G. M. Kovalenko, I. A. Kapustin, K. S. Bokova. Formulation-technological features of electrospinning of fibers from complex-forming polymers // Fibre Chemistry. - 2021. - Volume 52. - pages 411-415

239. Коваленко Г.М., Бокова Е.С. Синтез интерполимерных комплексов в структуре растворов полиуретанов для создания полимерных композиционных материалов типа «синтетическая кожа» // Известия высших учебных заведений. Технология текстильной промышленности. - 2024 - № 6 (414) - с. 285-294

240. Коваленко Г.М., Бокова Е.С., Севостьянов П.А., Плотников Д.С. Исследование и прогнозирование интерполимерного взаимодействия полиакриловой кислоты и поливинилпирролидона в концентрированных растворах полиэфируретана // Дизайн и технологии. - 2025. - Т. 69, № 5. - с. 89-93.

241. Мищенко А.А. Разработка экологически эффективной полиуретановой дисперсии для водостойких покрытий: дис. канд. техн. наук. М.: 2014. — 145 с.

242. И.И. Потапочкина, С.Е. Логинова. Свойства покрытий на основе смесей водных дисперсий полиуретана и полиакрилата // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2009. - №5. - С. 14 - 17

243. Жданов Н.Н. Разработка теплозащитных покрытий на основе акрилстирольных сополимеров и полых стеклянных микросфер: дис. канд. техн. наук. Казань.: 2017. — 123 с.

244. Кузнецова Е.Э. Разработка рациональной технологии процесса печатания текстильных изделий пигментными композициями на основе полиуретановых дисперсий: дис. канд. техн. наук. М.: 2014. — 191 с.

245. Евсюкова Н.В., Коваленко Г.М., Бокова Е.С. Исследование полиуретановых водных дисперсий марки Аквапол® для производства искусственных кож // Пластические массы. 2021. № 5-6. С. 36-39.

246. Давудов М. Г. Трудногорючий эластичный полимерный изоляционный материал: дис. канд. техн. наук. СПб.: 2011. - 128 с.

247. Керча Ю. Ю. Физическая химия полиуретанов - Киев: Наукова думка, 1979. -224 с.

248. Сеничев В.Ю. Научные и технологические основы получения высокопрочных и абразивостойких полиуретановых эластомеров: дис. д-р. техн. наук. М.: 2024. -296- с.

249. Лучкина Л.В. Синтез, структура и свойства полиизоциануратных и полиуретанизоциануратных градиентных полимерных материалов: дис. д-р. хим. наук. М.: 2006. - 384 с.

250. Chan-Juan Zhou, Chen Chen, Hong-yu Zhou and Ji-Huan He. Fabrication of Latex-based Nanofibers by Electrospinning // Recent Patents on Nanotechnology. 2019. Volume 13, Issue 3, р.1275-1282

251. Martinova, L. and Lubasova, D. Electrospun Chitosan Based Nanofibers // Research Journal of Textile and Apparel, 2008. Vol. 12 No. 2, pp. 72-79

252. Kovalenko G.M., Kozhevnikova O.V. Bokova E.S., Lomotskii N.R. Electrospinning of Аkvapol® modified polyurethane aqueous dispersions // Fibre Chemistry, 2024, 55(5), pp. 313-317

253. Irina G Panova, Evgeniya A Shevaleva, Inessa A Gritskova, Nataliya G Loiko, Yury A Nikolaev, Olga A Novoskoltseva, Alexander A Yaroslavov. Biocidal Coatings from Complexes of Carboxylated Latex Particles and a Linear Cationic Polymer // Polymers (Basel), 2022, 14(21), р. 4598

254. Shirley Carro, Jorge Herrera-Ordonez, Jorge Castillo-Tejas. On the Evolution of the Rate of Polymerization, Number and Size Distribution of Particles in Styrene Emulsion

Polymerization Above CMC // Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry. 2010. 48(14). р. 236-245

255. Silvia Armini, Caroline Mary Whelan, Mario Smet, Salvador Eslava, and Karen Maex. Size shrinkage of methacrylate-based terpolymer latexes synthesized by free radical polymerization: kinetics and influence of main reaction parameters // Polymer Journal, 2006. Vol. 38, No. 8, pp. 786-798

256. Иващенко Ю.Г., Фомина Н.Н., Исмагилов А.Р. Анализ стирол-акриловых дисперсий как связующих для красок строительного назначения // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова том 3 № 1, 2018, с. 6-10

257. Коваленко Г.М., Бокова Е.С., Лотоцкий Н.Р., Кожевникова О.В. Модификация полиуретановых латексов марки Аквапол® полимер-полимерными комплексами для производства волокнисто-пористых полимерных композиционных материалов // Пластические массы. - 2024. - № 5. - с. 49-52

258. Konstantin V. Pochivalov, Andrey V. Basko, Anna N. Ilyasova, Tatyana N. Lebedeva, Mikhail Y Yurov, Sergei V. Bronnikov. Experimental phase diagram for the PVDF -DMAc- water ternary system with new topology: Method of construction, thermodynamics, and structure formation of membranes // Polymer. 2023. Volume 28. p.2126152

259. Konstantin Vasilyevich Pochivalov & Andrey Viktorovich Basko. Formation of porous microspheres from semicrystalline polymer solutions: diffusion-controlled and local phase separation // Polymer-Plastics Technology and Materials. 2022. Volume 61, Issue 12, Pages 1279-1291

260. Alexey Yushkin, Andrey Basko, Alexey Balynin, Mikhail Efimov, Tatyana Lebedeva, Anna Ilyasova, Konstantin Pochivalov and Alexey Volkov. Effect of acetone as co-solvent on fabrication of polyacrylonitrile ultrafiltration membranes by non-solvent induced phase separation // Polymers, 2022, №14, р. 4603

261. Mengyuan Li, Ilias Katsouras, Claudia Piliego, Gunnar Glasser, Ingo Lieberwirth, Paul W. M., Blomb and Dago M. de Leeuw. Controlling the microstructure of

poly(vinylidenefluoride) (PVDF) thin films for microelectronics // Journal of Materials Chemistry C. 2013. №1. p.7695

262. Пол Д., Ньюмен С. Полимерные смеси. Пер. с англ. М.: Мир. Т. 1,2. 1981. 1008 с.

263. Почивалов К.В. Физико-химические основы процесса экстракции полимерного компонента из пористого вязко-упругого полимерного материала: дисс. д-р. хим. наук. Иваново.: 2002. - 318 с.

264. Пахомов С.И. Формирование пористых материалов на основе гелей кристаллизующихся полимеров: дисс. д-р. хим. наук для служебного пользования: Иваново.: 2007. - 306 с.

265. Bokova, E.S., Kovalenko, G.M., Lavrent'ev, A.V., Kalinin, M.V. Targeted Control of the Structure Formation Process in Production of New Synthetic Leathers // Fibre Chemistry, vol. 46, Issue 4, January 2015, pp. 312-316

266. Лебедева Е.В. Исследования в области формирования однослойной волокнисто-пористой синтетической кожи на основе полиэфируретанов: дисс. канд. техн. наук для служебного пользования: М.: 1975. - 195 с.

267. G. M. Kovalenko, E. S. Bokova. Structure-formation processes of polymer binders in nonwoven bases during production of artificial leather // Fibre Chemistry. - 2025. -Volume 56. - pages 385-391

268. Г.М. Коваленко, Е.С. Бокова. Предварительное структурообразование растворов полиуретанов при производстве пористых лицевых покрытий синтетических кож // Известия высших учебных заведений. Технология текстильной промышленности. - 2025. - Т. 69, № 5. - с. 89-93

269. Kovalenko G.M., Bokova E.S., Verkhova M.A., Evsyukova N.V., Ryzhkin A.I. Fibroporous structures from solutions of polyurethane for production of artificial leathers // Fibre Chemistry. - 2019. - Volume 51. - pages 209-212

270. Бокова Е.С., Терашкевич Д.И., Коваленко Г.М., Евсюкова Н.В. Применение композиционных полимерных материалов в процессе химико-механической полировки диэлектрических слоев интегральных схем // Известия высших учебных заведений. Технология текстильной промышленности. - 2021. - № 6 (396)

271. Терашкевич Д.И., Бокова Е.С., Коваленко Г.М. Разработка эластичных полировальных материалов для процесса химико-механической планаризации // Пластические массы. - 2023. - № 3-4. - с. 44-48

272. E. S. Bokova, D. I. Terashkevich, D. S. Plotnikov, G. M. Kovalenko. Development of polishing materials based on nonwoven matrices and polyesterurethane solutions for chemical mechanical planarization of dielectric layers of semiconductor wafers // Fibre Chemistry. - 2025. - Volume 56. - pages 396-400

Приложение 1 Акты внедрения и апробации

Характеристики полученного мембранного материала на основе смесевых композиций ПЭУ-латекс-раствор гидрофильного полимера представлены в таблице 2.

ГенерЭД&шй директор Ю^Ш^ИнШниринг»

_/' с—^у Д.И.Терашкевич

20Д£~г.

АКТ

Об апробации гибкого плёночного полировального материала

Настоящий акт составлен в том, что в апреле 2024 года на предприятии ООО «ПТ-Инжиниринг» проводились испытания полученного гибкого плёночного полировального материала, полученного из раствора ПЭУ марки Витур-ТМ-0333-95 (производства ООО НПФ «Витур», г. Владимир), содержащего интерполимерный комплекс полиакриловая кислота-поливинилпнрролидон (ИПК ПАК-ПВП).

В качестве раствора для получения плёночных материалов использован 20 % раствор полиуретана (ПЭУ) марки Витур-ТМ-0333-95. Процесс растворения гранулята ПЭУ, а также гидрофильных полимеров поливинилпирролидона и полиакриловой кислоты в диметилформамиде (ДМФА) проводили в реакторе закрытого типа с обогреваемой рубашкой при 60 °С в течение 2 часов. Смесь предварительно растворенных в ДМФА гидрофильных полимеров вводили в 20% раствор ПЭУ в ДМФА при постоянном перемешивании в лабораторном диссольвере (скорость оборотов мешалки 120 об/мин) в течение 10 минут, визуально контролируя мутность смесевого раствора, с целью реализации процесса синтеза ИПК ПАК-ПВП.

Плёночные полировальные материалы получали в лабораторных условиях ФГБОУ ВО «РГУ им. А.Н. Косыгина» ракельным способом на стекле с последующим фазовым разделением в 30% водном растворе ДМФА при температуре осадительной ванны 20±2 °С. Предварительное структурообразование растворов (ПСР) ПЭУ проводили при температуре в эксикаторе со 100% влажностью при 60 °С в течение 15 минут. Осаждение проводили в течение 10 минут, а затем осуществляли промывку проточной водой с течение 6 часов при температуре 25±5 °С, после этого плёнки оставляли в ванне с водой на 1 сутки, воду меняли каждые 6 часов. Сушку проводили в термошкафу в течение 30 минут при температуре 100±5 °С.

Испытание разработанного полировального материала на в процессе химико-механической планаризации, а также определение показателя твёрдости проводили в период 01.04.2024 по 22.04.2024. В качестве объекта сравнения был использован промышленно выпускаемый аналог полировальный материал р1щЬо 804 С2М (ТУ -17-21395-81).

Показатели свойств материалов, по сравнению аналогом представлены в табл. 1.

Таблица 1

Показатели свойств пористых пленок, полученных из растворов ПЭУ, содержащих ИПК ПАК-ПВП при их фазовом разделении в 30% водном растворе ДМФЛ. Температура

осадительной ванны 20 °С.

№ н/п Вид плёночного материала Твёрдость по Шору А Скорость удаления межслойного диэлектрика ТЕОв, А/мин

1 Витур ТМ-0333-95 15 3985

3 РцрЬо 804 С1Ч 20 4200

4 Витур ТМ-0333-95 и ИПК ПАК-ПВП 35 4155

5 Витур ТМ-0333-95 с ПСР 21 3500

6 Витур ТМ-0333-95 и ИПК ПАК-ПВП с ПСР 39 4350

Опытные испытания позволили выявить ряд преимуществ разработанного материала: сопоставимые с промышленно выпускаемыми аналогами.

Благодаря достигнутым показателям эксплуатационных свойств полученные плёнки могут быть рекомендованы к использованию в качестве полировального материала для химико-механической планаризации диэлектрических слоев на кремниевых пластинах.

«УТВЕРЖДАЮ»

АКТ

внедрения в учебный процесс результатов диссертационной работы Коваленко Григория Михайловича «Научные основы и технологические решения производства синтетических кож на основе

растворов и дисперсий полиуретанов»

Мы, нижеподписавшиеся, Кильдеева Н.Р., Бокова Е.С., Евсюкова Н.В. составили настоящий акт о том, что результаты теоретических исследований, полученные в диссертации Коваленко Г.М. содержатся в монографии «Формирование интерполимерных комплексов полиакриловой кислоты в бинарных растворителях» (авторы Коваленко Г.М., Бокова Е.С. - М: РИО МГУДТ, 2015), предназначенной для преподавателей и студентов, научных работников, практиков и широкого круга читателей.

Заведующая кафедрой химии и технологии полимерных материалов

и нанокомпозитов, д.х.н., профессор

Н.Р. Кильдеева

Профессор кафедры химии и технологии

и нанокомпозитов, д.т.н., профессор

полимерных материалов

Доцент кафедры химии и технологии полимерных материалов и нанокомпозитов, к.т.н., доцент

Н.В. Евсюкова

АКТ

О выпуске опытной партии нетканых материалов

Настоящий акт состоит в том, что в марте-мае 2025 года в АО «МОНТЕМ», была выпущена опытная партия иглопробивных нетканых материалов в размере 100 м2 для основ синтетических кож, разработанных в диссертационной работе Коваленко Григория Михайловича «Научные основы и технологические решения производства синтетических кож на основе растворов и дисперсий полиуретанов».

Нетканые полотна были произведены на основе полиэфирных волокон (ПЭ) 0,33 текс (ТУ 6-13-0204077-95-91, Могилёвского комбината Химволокно, Беларусь). Все нетканые материалы были получены механическим способом формирования волокнистого холста на агрегате «Шпиннбау» (Германия), с последующим его упрочнением методом иглопрокалывания на агрегате «Дило» (Германия). Количество проколов на единицу поверхности составляло 180 см'2. Поверхностная плотность - 700 г/м2. Характеристики нетканого материала приведены в таблице 1.

Таблица 1-Характеристики нетканого материала

Свойства и показатели

Значения

Толщина, мм

5.2±0.1

Поверхностная плотность полотна, г/м

700±1

Прочность при разрыве, Н

- по длине

- по ширине_

600 650

Относительное удлинение при разрыве, %

- по длине

- по ширине___

140 130

Инженер-технолог Чеботарев С.

От АО «МОНТЕМ»