Нелинейные оптические явления в нано- и микроразмерных перовскитных источниках излучения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Хмелевская Дарья

• Хмелевская Дарья
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Хмелевская Дарья

Реферат

Synopsis

Введение

Глава 1. Нелинейные явления в структурах на основе

галогенидных перовскитов

1.1 Гадогеыидыые перовскиты

1.1.1 Структурные свойства перовскита

1.1.2 Оптические свойства

1.2 Спонтанное и вынужденное излучение в перовскитных микро- и наноструктурах

1.2.1 Введение в механизмы излучения в полупроводниковых материалах

1.2.2 Генерация вынужденного излучения в перовскитных микро- и нанорезонаторах

1.3 Многофотонное поглощение в перовскитных полупроводниках

1.4 Экситон-поляритонные нелинейности

1.4.1 Сильное взаимодействие света с веществом

1.4.2 Конденсация экситон-поляритонов

1.4.3 Функциональные устройства на основе экситон-поляритонов

1.4.4 Поляритонные лазеры на основе перовскита

1.5 Выводы по Главе

Глава 2. Методы исследования

2.1 Методы изготовления экспериментальных образцов

2.1.1 Изготовление тонких пленок перовскита

2.1.2 Методы создания микро- и наноструктур СбГЬВгз

2.1.3 Изготовление метал л-диэлектрических подложек

2.2 Методы характеризации

2.2.1 Сканирующая электронная микроскопия

2.2.2 Атомно-силовая микроскопия

2.2.3 Оптическая микроскопия

2.2.4 Спектрофотометрия

2.3 Лазерная спектроскопия

2.3.1 Низкотемпературные измерения с угловым разрешением

2.3.2 Спектроскопия с временным разрешением

2.3.3 Измерение подяритошюй дисперсии тонкой пленки

2.4 Численные методы

2.5 Выводы по Главе

Глава 3. Нелинейная фотолюминесценция в перовските СэРЬВгз

3.1 Влияние экситонов и свободных носителей заряда на зависимость интенсивности фотолюминесценции от интенсивности оптической накачки

3.2 Фотолюминесценция пленки перовскита при одно- и многофотонном поглощении

3.3 Влияние температуры на механизм излунательной рекомбинации при нелинейном возбуждении

3.4 Управление механизмом излунательной рекомбинации посредством изменения размера перовскитной структуры

3.5 Выводы по Главе

Глава 4. Ап-конверсионная лазерная генерация в

перовскитных кубоидах

4.1 Резонансные свойства перовскитных кубоидов

4.2 Лазерная генерация в субмикронном кубоиде при однофотонном возбуждении

4.3 Лазерная генерация в субмикронном кубоиде при двухфотонном возбуждении

4.4 Выводы по Главе

Глава 5. Экситон-поляритонные перовскитные нанолазеры

5.1 Экситон-поляритоны в фотонных системах на основе перовскита

5.2 Теоретическая модель экситон-иоляритошюй релаксации в трехуровневой системе

5.3 Влияние размера кубоида на стимулированную релаксацию поляритонов

5.4 Модовый состав и направленность излучения поляритонного нанолазера

5.5 Выводы по Главе

Заключение

Список литературы

Благодарности

Приложение А. Аналитический расчет показателя

преломления перовскита при криогенной температуре

Приложение Б. Основные публикации автора по теме

диссертации

Реферат

Общая характеристика диссертации

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Нелинейные оптические явления в нано- и микроразмерных перовскитных источниках излучения»

Актуальность темы

Ограниченность вычислительной мощности и эффективности потребления энергии электронных устройств стимулирует развитие нового направления обработки и передачи данных на основе технологий фотоники — интегральной нанофотоники. Переход к фотонным системам способен обеспечить колоссальный скачок в развитии вычислительных технологий, предлагая эффективные решения для минимизации термических потерь и достижения высокой энергоэффективности [1]. В свою очередь реализация логических элементов интегральной фотонной схемы (PICs) требует разработки компактных когерентных наноизлучателей, обладающих одновременно сильным и сверхбыстрым нелинейным оптическим откликом. Для уменьшения стоимости оптически активных материалов и технологии производства PICs также необходимо перейти от дорогостоящего эпитаксиалыюго роста полупроводниковых наноструктур к коммерчески доступному и масштабируемому растворному синтезу.

В качестве эффективных наноразмерных светоизлучающих источников могут выступать перовскитные нанорезонаторы [2; 3]. Неорганические гало-генидные перовскиты типа CsPbX3 (X = Cl, Br, I) объединяют возможность управления их фотофизическими свойствами путем замены галогенид-ионов в кристаллической решетке, преимущества твердотельных полупроводниковых материалов, и простые масштабируемые технологии изготовления. Достаточно высокий показатель преломления данных материалов (п > 2) способствует возбуждению оптических резонансов в одиночных нано- и микрочастицах, которые возможно рассматривать в качестве элементарных компонентов фотонного чипа. Важной особенностью перовскитов также является способность поддерживать экситонные состояния при комнатной температуре [4]. В свою очередь сильная связь фотонной моды и экситонного материала в оптическом резонаторе может вызывать явление неравновесной экситон-поляритонной конденсации Бозе-Эйнштейна [5; 6], открывая подход к созданию низкопороговых лазеров [7; 8], ультракомпактных модуляторов [9] и однофотонных переключателей

при комнатной температуре [10]. Помимо этого, перовскитные материалы также обладают высоким коэффициентом двухфотонного поглощения, позволяя нелинейно преобразовывать инфракрасное излучение в видимое [11]. Однако, несмотря на возрастающее количество исследований в области перовскитной на-нофотоники, многие нелинейные явления в микро- и наноструктурах на основе перовскита остаются мало изучены, препятствуя их интеграции в РЮн.

Диссертационная работа направлена на фундаментальное исследование нелинейных оптических явлений в перовскитных микро- и наноструктурах с целью создания компактных источников когерентного излучения, что актуально для разработки высокопроизводительных фотонных интегральных схем с максимальным количеством оптических элементов на чипе.

Целью диссертационной работы является создание микро- и нанораз-мерных источников излучения на основе перовскитного материала и изучение нелинейных оптических явлений в них, включая многофотонную фотолюминесценцию, ап-конверсионную лазерную генерацию и экситон-поляритонное стимулированное излу чение.

Задачи работы

1. Экспериментальное исследование механизмов многофотонного возбуждения нелинейной фотолюминесценции свинцово-галогенидных перовскитных пленок и нанокристаллов, а также роли экситонов и свободных носителей зарядов в них.

2. Экспериментальное исследование влияния диполыюго резонанса Ми на величину порога ап-конверсионной лазерной генерации в структуре типа субмикронный перовскитный кубоид на металл-диэлектрической подложке.

3. Экспериментальное исследование экситон-фотонной связи и экситон-поляритонной лазерной генерации в перовскитных микро- и нанорезо-наторах.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Зависимость интенсивности фотолюминесценции от интенсивности накачки в свинцово-галогенидном перовските подчиняется степенному

закону, показатель степени которого зависит от количества поглощенных фотонов за один акт, а также от соотношения между фо-тоиндуцированными экситонами и свободными носителями заряда,

которые сосуществуют в объемном перовските при комнатной темпе-

з

наблюдается переключение показателя степени в сторону значений, соответствующих экситонному механизму рекомбинации, при возбуждении с частотой экситонного резонанса, уменьшении температуры до 6 К или уменьшении размера структур до размеров, сопоставимых с боровским диаметром экситона.

2. Порог вызванной двухфотонным возбуждением лазерной генерации в перовскитном кубоиде СвРЬВхз с размерами 440x640x710 им на зеркальной подложке А^Оз^^/Б! снижается на 23% за счет магнитного дипольного резонанса, который способствует локальному усилению поля вблизи частоты возбуждающего излучения и увеличивает эффективность нелинейного поглощения кубоида.

3. Одномодовая экситон-поляритонная лазерная генерация с низким порогом 2 мкДж-см-2 наблюдается в Ми-резонансном кубоиде СвРЬВг3 с размерами 215x225x140 им на металл-диэлектрической подложке вследствие подавления канала стимулированной релаксации полярито-нов, опосредованной оптическими фононами, что приводит к аккумуляции экситон-поляритонов на единственном доступном энергетическом состоянии.

Научная новизна

1. Впервые проведено систематическое экспериментальное исследование зависимости интенсивности фотолюминесценции от интенсивности накачки в режиме однофотонного и двухфотонного поглощения для

з

мера, температуры и энергии фотона возбуждающего излучения.

2. Впервые показано улучшение характеристик ап-конверсионного лазер-

з

металл-диэлектрической подложке за счет магнитного дипольного резонанса.

и

3. В перовскитном нанокубоиде CsPbBr3 с рекордно малым физическим объемом 0.007 мкм3 на металл-диэлектрической подложке экспериментально достигнута одномодовая экситон-поляритонная генерация на квадрупольной Ми-моде при пороге 2 мкДж-см-2.

Теоретическая и практическая значимость работы заключается в систематическом изучении нелинейных оптических явлений, возникающих в перовскитных свинцово-галогенидных наноструктурах, а также разработке методов улучшения фотофизических свойств нанорезонаторов на их основе и создании наиболее компактных конструкций перовскитных лазеров на основе полученных данных. Практическая значимость также обусловлена возможностью применения полученных результатов для создания высокоэффективных визуализаторов инфракрасного излучения и дальнейшей разработки прототипов фотонных интегральных схем.

Достоверность результатов подтверждается использованием отработанных и признанных научным сообществом методов изготовления и методик исследования перовскитных микро- наноструктур с применением сертифицированного оборудования Университета ИТМО, обеспечивающего высокую точность и воспроизводимость полученных данных. Экспериментальные результаты изучения нелинейных оптических свойств перовскитных микро- и наноструктур, представленные в диссертационном исследовании, согласуются с результатами численного моделирования в программном пакете COMSOL Multiphysics, а также не противоречат результатам ранее опубликованных работ в области перовскитной нанофотоники. Результаты диссертационного исследования были представлены на всероссийских/международных конференциях и получили высокую оценку организационных комитетов, а также были опубликованы в рецензируемых научных журналах, включая такие авторитетные журналы, как ACS Photonics, ACS Applied Nano Materials и Opto-Electronic Advances.

Аппробация работы

Основные результаты работы были представлены на следующих всероссийских и международных конференциях:

1. International Workshop Trends in Polaritonics: KPZ, Perovskites and GPE Simulations, Москва, 30 - 31 мая 2024

2. Third China-Russia Forum on Science and Technology «Science-Intensive Technologies: from Research to Applications», Харбин, 22 - 26 октября, 2023

3. VIII International Conference on Metamaterials and Nanophotonics, METANANO 2023, Циндао, 16 - 18 августа 2023

4. Всероссийская научная конференция с международным участием «Енисейская фотоника — 2022», Красноярск, 19 - 24 сентября 2022

5. 20th International Conference Laser Optics, ICLO 2022, Санкт-Петербург, 20 - 24 июня 2022

6. XI Конгресс Молодых Ученых, КМУ 2022, Санкт-Петербург, 4-8 апреля 2022

7. V International Conference on Metamaterials and Nanophotonics, METANANO 2020, online, 14 - 18 сентября 2020

Личный вклад автора заключается в изготовлении резонансных перов-ски гных микро- и наноструктур, в конструировании и вводе в эксплуатацию экспериментальной установки для исследования нелинейно возбуждаемой фотолюминесценции и лазерной генерации в перовскитных микро- и наноструктурах, а также в проведении экспериментов по оптической микроскопии и спектроскопии с последующей обработкой и интерпретацией полученных данных. Все представленные в диссертации результаты получены автором лично, либо при его определяющем участии. Автор лично проводил оптические измерения интенсивности излучения перовскитных образцов с угловым и временным разрешением при криогенной и комнатной температуре. Результаты численного моделирования собственных мод, распределения поля и диаграмм направленности излучения перовскитных нанорезонаторов были получены автором лично. Автор также участвовал в постановке задач для аналитического моделирования и разработке концепций модели стимулированной релаксации поляритонов в перовскитных микро- наноструктурах и модели спонтанной рекомбинации свободных носителей зарядов и экситонов. Определяющий личный вклад соискателя также отражен в опубликованных работах, содержании диссертации и научных положениях, выносимых на защиту.

Публикации. Основные результаты по теме диссертации изложены в 5 публикациях, индексируемых в базах данных Scopus и Web of Science.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и 2 приложений. Полный объем диссертации составляет 244 страницы, включая 70 рисунков и 0 таблиц. Список литературы содержит 197 наименований.

Основное содержание работы

Во введении настоящей диссертационной работы сформулированы цели и задачи исследования, основные выносимые на защиту положения. Обоснованы актуальность, достоверность, практическая и научная значимость работы, а также описаны новизна и личный вклад соискателя.

В первой главе представлен обзор литературных источников, посвященный структурным и оптическим свойствам свинцово-галогенидных перовски-тов, а также детальному рассмотрению механизмов взаимодействия света с микро- и наноструктурами на их основе. Рассмотрены процессы нелинейного поглощения и фотолюминесценции, позволяющее преобразовывать инфракрасное излучение в видимое. В главе также раскрывается концепция экситон-поляри-тонов и описываются нелинейные эффекты, возникающие в режиме сильной экситон-фотонной связи. Представлены реализации наиболее компактных источников когерентного излучения на основе перовскита и освещены факторы, затрудняющие дальнейшую миниатюризацию лазеров, а также подходы к их преодолению, включая использование вышеупомянутых оптических пел и ценностей.

Во второй главе представлены экспериментальные методы изготовления и структурной характеризации образцов, а также используемые в работе методы оптической спектроскопии. Описаны методы получения поликристаллических пленок свинцового-галогенидного перовскита, а также разнообразных монокристаллических структур, включая нитевидные микрокристаллы (НМК) и микропластины (МП), а также нанокристаллы (НК), нанокристаллы в пористых сферах и субмикронные кубоиды (нанокубоиды). В частности, приведено подробное описание модифицированного протокола коллоидного синтеза НК и нанокубоидов методом горячей инжекции. Также изложен альтернативный подход изготовления перовскитных кубоидов методом капельной микрофлюи-

дики. Приведены методы изготовления металл-диэлектрических подложек для последующей интеграции их с перовскитными нанокубоидами и НМК. В главе изложено описание оптических методов исследования перовскитных микро- и наноструктур, включая методику измерения оптических свойств при одно- и многофотонном возбуждении, низкотемпературные измерения, спектроскопию темного поля и спектроскопию с угловым разрешением, а также время-разре-шенную фотолюминесцентную спектроскопию. Приведены использованные в работе методы численного моделирования.

Третья глава посвящена выявлению механизмов фотолюминесценции

з

нейном возбуждении. В объемных галогенидных перовскитах энергия связи экситона может принимать значения от нескольких мэВ до нескольких десятков мэВ [12], что приводит к сосуществованию экситонов и свободных носителей заряда, соотношение которых играет ключевую роль при создании устройств активной нелинейной нанофотоники [13; 14]. На Рисунке 1а представлено схематичное изображение двух известных механизмов поглощения в галогенидном перовските: 1) за счет формирования свободных носителей заряда, если энергия поглощенного излучения значительно превышает энергию экситонного резонанса; и 11) за счет прямой генерации экситонов, если энергия поглощенного излучения близка к энергии экситона.

О 100 200 300 Волновой вектор Температура (К)

Рисунок 1 (а) Схематичное изображение двух типов фотовозбуждения носителей заряда из валентной зоны (ВЗ) в зону проводимости (ЗП), которые приводят либо к рекомбинации экситонов, либо к рекомбинации свободных носителей. (Ь) Численный расчет коэффициента £ в степенном законе ФЛ для различных температур и энергии связи. Штриховой линией показана энергия

з

В первой части главы рассматривается теоретическая модель степенного закона фотолюминесценции, учитывающая вклады экситонов и свободных носителей заряда в процесс излунательной рекомбинации. Доля свободных носителей к полной концентрации х = Nfc/Ntot определяется согласно уравнению Саха-Ленгмюра [15]:

где | соответствует приведенной эффективной массе экситона (порядка — 0.15 те), Еь — энергия связи экситона, кв и Т — это постоянная Больцмана и температура соответственно, а к — постоянная Планка.

На основе уравнения Саха-Ленгмюра (1) и кинетических уравнений [15] показано, что в объемных свинцово-галогенидных перовскитах при низкой интенсивности накачки доля свободных носителей заряда х может варьироваться от 0 до 1 в зависимости от температуры, энергии связи и длины волны возбуждения. При этом универсальный степенной закон зависимости интенсивности фотолюминесценции от интенсивности накачки имеет вид:

где показатель степени у = N(£ +1) N — количество фотонов {Ы = 1 при однофотонном поглощении, N = 2 при двухфотонном и так далее), а £ характеризует степенной показатель квантового выхода (£ =0 для полностью экситонной системы и £ =1 для свободных носителей).

Рассчитанные значения параметра £ в зависимости от температуры и энергии связи экситона для фиксированной интенсивности накачки приведены на

£

связи, так как согласно уравнению Саха-Ленгмюра доля свободных носите-

£

увеличиваться и, исходя из расчетов, демонстрирует сильную зависимость от энергии связи экситона. Вблизи комнатной температуры при малых энергиях

связи экситона доля свободных носителей заряда становится преобладающей, и £

£

Далее излагаются результаты комплексного экспериментального исследования нелинейно возбужденной фотолюминесценции (ФЛ) перовскитных

(1)

1РЬ -1"<£+ч,

(2)

микро- и наноструктур состава СбРЬВг3 и оценка показателя степени у при различных условиях.

Вторая часть главы посвящена исследованию ФЛ тонкой пленки пе-ровскита СбРЬВг3 при одно- и многофотонном поглощении при комнатной температуре. Перовскитная пленка состава СбРЬВг3 с толщиной 70 нм была получена методом центрифугирования. Однородная поликристаллическая структура полученной пленки была подтверждена посредством сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) (Рисунок 2а). В спектре поглощения пленки присутствует ярко выраженный резонанс на длине волны Аех ~ 515 нм, что соответствует экситонному состоянию с энергией связи 35 мэВ [16] (Рисунок 2Ь, красная кривая). При этом в ближнем инфракрасном диапазоне образец оптически прозрачен, в то время как сигнал ФЛ может возбуждаться нелинейно за счет одновременного поглощения нескольких фотонов (например, путем двух-или трехфотонного поглощения).

Переходы между одно-, двух- и трехфотонным поглощением были установлены на основе зависимости интенсивности ФЛ от длины волны оптической накачки с фиксированной интенсивностью (400-1700 нм), демонстрирующей выраженный ступенчатый характер (Рисунок 2Ь, зеленые круги). Согласно уравнению ( ), показатель степени у должен увеличиваться на один при переходе от однофотонного (Ж = 1) к двухфотонному (Ж = 2) режиму возбуждения. Экспериментально у может быть рассчитана из линейной аппроксимации зависимости интенсивности ФЛ от интенсивности падающего света, построенной в двойном логарифмическом масштабе, где у является наклоном прямой. Как видно из Рисунка 2с, наклон экспериментальных прямых значительно отличается для разных длин волн накачки, что предоставляет информацию не только о количестве поглощенных за акт фотонов Ж, но и о механизме рекомбина-ционного процесса определяющем параметр Например, при однофотонной накачке возле А = 400 нм наблюдаюсь значение у = 1.7-1.9, а вблизи экситон-иого резонанса (около А « 515 нм) был получен почти «экситоиный» наклон су = 1.1. Наглядно экспериментальные значения у для разных длин волн отображены на Рисунке 2с1, что позволяет сделать вывод о преобладании фотогенерации свободных носителей заряда в перовскитной пленке при комнатной температуре, в то время как фотовозбуждение экситонов эффективно только при резонансной накачке.

Рисунок 2 (а) СЭМ изображение исследуемой пленки. (Ь) Интенсивность ФЛ (зеленые точки) и коэффициент поглощения а (красная линия) как функция длины волны возбуждения в широком диапазоне длин волн. Вставка: спектры ФЛ при возбуждении А = 430 нм (синяя кривая) и А = 517 нм (зеленая кривая), соответствующие рекомбинации свободных носителей и экситонной рекомбинации, соответственно, (с) Зависимость интенсивности ФЛ от интенсивности накачки при одно-, двух- и трехфотонном возбуждении. (с1) Показатель степени у для различных длин волн возбуждения

В третьей части главы рассматривается возможность переключения процесса излу нательной рекомбинации в пользу экситонного механизма за счет снижения температуры. Действительно, температура является фундаментальным параметром [15], влияющим на соотношение экситонов и свободных носителей заряда, а следовательно, должен меняться и показатель степени у.

Известно, что энергия ширины запрещенной зоны перовскитного полупроводника СбРЬХз как правило демонстрирует синий сдвиг с ростом температуры, что обусловлено доминированием эффекта теплового расширения кристаллической решетки по сравнению с эффектом увеличивающегося электрон-

фоношюго взаимодействия [17]. Данная тенденция совместно с температурным уширением спектральной линии наблюдалась в спектрах интенсивности ФЛ пленки СбРЬВгз, измеренных при разных температурах, как показано на Рисунке За.

Рисунок 3 — Зависимость ФЛ от температуры для пленки СвРЬВг3. (а) Спектры ФЛ при разных температурах. (Ь) Показатель степени двухфотонной ФЛ как функция температуры: экспериментальные точки и теоретические зависимости, рассчитанные при различных значениях концентрации носителей, Ыюъ'- от 0.2-1016 (с иняя кривая) до 1-10 см 3 (красная кривая), (с) Показатель степени ФЛ в широком диапазоне длин волн возбуждения при комнатной температуре (зеленые кружки) и криогенной температуре (пурпурные кружки)

Следуя той же методологии, что и в предыдущем эксперименте, были определены значения у для разных температур (от 6 до 300 К) при фиксированной длине волны возбуждения А = 900 им, что соответствует двухфотонному режиму возбуждения. Полученные данные демонстрируют значительное уменьшение показателя степени ФЛ при криогенных температурах, что также коррелирует с результатами расчета, где интенсивность накачки немного варьировалась согласно условиям эксперимента (Рисунок ЗЬ). Сравнительный анализ степени сигнала ФЛ для разных длин волн возбуждения при К

ся доминирующей при низкой температуре, о чем свидетельствуют меньшие значения у = 1.3 при А = 405 нм и у ~ 2.1 при А = 690-1030 пм (Рисунок Зс). Это означает, что уменьшение температуры является эффективным инструментом увеличения экситонного отклика ФЛ свинцово-галогенидного перовскита как при линейном, так и при двухфотонном возбуждении.

В заключительной части главы исследован другой подход управления экситонными свойствами перовскитных излучателей, состоящий в пространственном удержании электрона и дырки на масштабах менее 10 нм, когда

эффекты, связанные с диффузией носителей, становятся незначительными, а энергия связи экситона увеличивается при приближении размера излучателя менее боровского диаметра экситона. Для перовскитных нанокристаллов увеличение энергии связи может быть обусловлено квантово-размерным эффектом [4], а также эффектом диэлектрического усиления (или «эффект изображения заряда»), обусловленного вытеснением силовых линий кулоновского поля за пределы наноструктуры [18].

В рамках исследования было проведено прямое сравнение трех типов образцов на основе CsPbBr3: вышеупомянутых пленок толщиной 70 нм, а также коллоидных нанокристаллов размером 16 нм и нанокристаллов чуть менее 10 нм (Рисунок 4а).

Сопоставление двухфотонной ФЛ от нанокристаллов (НК) размером 16 нм и от поликристаллической пленки толщиной 70 нм показало, что значения наклона у для НК близки к значениям для объемной пленки, несмотря на некоторое остаточное коротковолновое смещение ФЛ (красные и зеленые зависимости на Рисунке 4Ь,с). Для дальнейшего уменьшения размера и лучшей сепарации НК друг от друга использовался темплатный метод, где рост НК перовскита осуществлялся внутри пор микросфер СаСС^. Успешное внедрение НК CsPbBr3 в поры сфер СаС03 было подтверждено методами фотолюминесцентной микроспектроскопии при комнатной температуре и

энергодисперсионным рентгеновским анализом. Спектральное положение мак-

3

область относительно ФЛ пленки CsPbBr3 (с А = 530 до 515 нм), что вызвано квантовым размерным эффектом ввиду малого размера НК чуть менее 10 нм, что сопоставимо с боровским диаметром экситона CsPbBr3 (—7 нм [ ]) (Рисунок 4Ь, синяя кривая).

Показано, что зависимость интенсивности двухфотонной ФЛ от интенсивности накачки для НК <10 нм имеет наклон у = 2 при А = 700-1000 нм, что соответствует доминированию экситонного вклада в излунательную рекомбинацию (синие круги на Рисунке 4d). При этом во всем диапазоне однофотонного и двухфотонного возбуждения для НК диаметром 16 нм показатель степени у принимает промежуточные значения между объемной пленкой и НК <10 нм, подтверждая влияние размера перовскитных структур на соотношение между экситонами и свободными носителями заряда.

Рисунок 4 Сравнение нелинейных свойств разных перовскитных структур, (а) Схематическое изображение трех различных образцов перовскита: пленки толщиной 70 нм, НК размером 16 нм и НК размером <10 нм. (Ь) Спектры ФЛ трех образцов при двухфотонном возбуждении, (с) Зависимость интенсивности ФЛ от интенсивности двухфотонной накачки для пленки и НК разного размера. (с1) Показатель степени у в зависимости от длины волны возбуждения для тех

же структур при комнатной температуре

Таким образом, комплексное исследование фотолюминесцентных свойств и многофотонного поглощения в различных перовскитных структурах позволило сформировать полную картину факторов, влияющих на степенной закон зависимости интенсивности ФЛ от интенсивности накачки. Полученные экспериментальные результаты совместно с результатами численного расчета вносят важный вклад в понимание рекомбинационных процессов при сосуществовании экситонов и свободных носителей заряда в перовските СбРЬВгз, позволяя контролировать доминирование того или другого вклада за счет длины волны возбуждения, температуры и размера структур. Исследование зависимости

интенсивности фотолюминесценции от длины волны падающего излучения выявило переходы между различными нелинейными процессами, а также позволило идентифицировать спектральные области, в которых степенная зависимость фотолюминесценции не соответствует числу фотонов, необходимых для межзонного поглощения. В свою очередь, при снижении температуры до 6 К зависимость сигнала фотолюминесценции от интенсивности возбуждающих) излучения показала уменьшение степенной составляющей и переход к полностью экситонной рекомбинации. Аналогичная тенденция наблюдалась при переходе от поликристаллических пленок толщиной 70 им к малым нанокристаллам с размером 10 нм, для которых кулоновское взаимодействие может возрастать в результате геометрического эффекта, а также эффекта диэлектрического усиления. Так, учет длины волны, температуры и размера перовскитных излучателей позволил установить однозначную связь между интенсивностью падающего излучения и фотолюминесценции, что имеет ключевое значение для создания широкополосных преобразователей света с повышением частоты, а также микролазеров с накачкой инфракрасным светом, актуальных в области медицинских приложений для визуализации опухолей, системах оптической связи и устройств инфракрасной оптики. Кроме того, всестороннее исследование экситонных свойств представляет собой ключевой этап на пути к созданию эффективных экситон-иоляритонных систем на основе перовскитных материалов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Хмелевская Дарья, 2025 год

Список литературы

1. On-chip nanophotonics and future challenges / A. Karabchevsky [h pp.] // Nanophotonics. - 2020. - T. 9, № 12. - C. 3733 3753.

2. Halide-perovskite resonant nanophotonics / S. Makarov [h ,np.] // Advanced optical materials. - 2019. - T. 7, № 1. - C. 1800784.

3. Room-temperature lasing from Mie-resonant nonplasmonic nanoparticles / E. Tiguntseva |n ;ip.| // ACS nano. - 2020. - T. 14, № 7. - C. 8149 8150.

4. Nanocrystals of cesium lead halide perovskites (CsPbX3, X= CI, Br, and I): novel optoelectronic materials showing bright emission with wide color gamut / L. Protesescu |n ;ip.| // Nano letters. — 2015. — T. 15, № 6. — C. 3692-3696.

5. Byrnes T., Kim N. Y., Yamamoto Y. Exciton-polariton condensates // Nature Physics. - 2014. - T. 10, № 11. - C. 803-813.

6. Bose-Einstein condensation of exciton polaritons / J. Kasprzak [h ,np.] // Nature. - 2006. - T. 443, № 7110. - C. 409 414.

7. An electrically pumped polariton laser / C. Schneider [h ,np.] // Nature. — 2013. - T. 497, № 7449. - C. 348-352.

8. Polariton condensates for classical and quantum computing / A. Kavokin [h ;ip.| // Nature Reviews Physics. - 2022. - T. 4, № 7. - C. 435-451.

9. Ultra-compact exciton polariton modulator based on van der Waals semiconductors / S. W. Lee [h ,np.] // Nature communications. — 2024. — T. 15, № 1. - C. 2331.

10. Single-photon nonlinearity at room temperature / A. V. Zasedatelev [h ,np.] // Nature. - 2021. - T. 597, № 7877. - C. 493-497.

11. Semitransparent visualizers of infrared lasers based on perovskite quantum dots / A. Polushkin [h ,np.] // Journal of Physics: Conference Series. T. 2015. — IOP Publishing. 2021. - C. 012112.

12. Baranowski M.. Plochocka P. Excitons in metal-halide perovskites // Advanced Energy Materials. - 2020. - T. 10, № 26. - C. 1903659.

13. Efficient up-conversion photoluminescence in all-inorganic lead halide perovskite nanocrystals / A. Granados del Aguila [h ,np.] // Nano Research. — 2020. - T. 13. - C. 1962—1969.

14. Enhanced multiphoton processes in perovskite metasurfaces / Y. Fan [h ;ip.| // Nano Letters. - 2021. - T. 21, № 17. - C. 7191 7197.

15. Recombination kinetics in organic-inorganic perovskites: excitons, free charge, and subgap states / S. D. Stranks [h ,np.] // Physical Review Applied. — 2014. - T. 2, № 3. - C. 034007.

16. Electronic structure of CsPbBr 3- x CI x perovskites: synthesis, experimental characterization, and DFT simulations / T. G. Liashenko [h ,np.] // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2019. - T. 21, № 35. - C. 18930^18938.

17. The correlation between phase transition and photoluminescence properties of CsPbX 3 (X= CI, Br, I) perovskite nanocrystals / J. Yi [h ,np.] // Nanoscale advances. - 2020. - T. 2, № 10. - C. 4390 4394.

18. Exciton binding energy and nonhydrogenic Rydberg series in monolayer WS 2 / A. Chernikov |n ;ip.| // Physical review letters. — 2014. — T. 113, № 7. — C. 076802.

19. Halide perovskite nanocrystals with enhanced water stability for upconversion imaging in a living cell / P. M. Talianov [h ,np.] // The Journal of Physical Chemistry Letters. - 2021. - T. 12, № 37. - C. 8991^8998.

20. High-temperature upconverted single-mode lasing in 3D fully inorganic perovskite microcubic cavity / B. Zhou [h ,np.] // ACS Photonics. — 2019. — T. 6, № 3. - C. 793—801.

21. Bohren C. F., Huffman D. R. Absorption and scattering of light by small particles. — John Wiley & Sons, 2008.

22. Theoretical study of nonlinear photoluminescence from perovskite quantum dots enhanced by resonant silicon nanoparticles / D. Khmelevskaia [h ,np.] // AIP Conference Proceedings. T. 2300. - AIP Publishing. 2020.

23. Mirror-image-induced magnetic modes / E. Xifre-Perez [h ,np.] // ACS nano. - 2013. - T. 7, № 1. - C. 664 668.

24. Polarization control over electric and magnetic dipole resonances of dielectric nanoparticles on metallic films / I. Sinev [h ,iip.] // Laser & Photonics Reviews. - 2016. - T. 10, № 5. - C. 799-806.

25. Polaron-enhanced polariton nonlinearity in lead halide perovskites / M. A. Masharin |n ;ip.| // Nano Letters. - 2022. - T. 22, № 22. - C. 9092-9099.

26. High-quality in-plane aligned CsPbX3 perovskite nanowire lasers with composition-dependent strong exciton-photon coupling / X. Wang [h ,iip.] // ACS nano. - 2018. - T. 12, № 6. - C. 6170-6178.

27. Room temperature long-range coherent exciton polariton condensate flow in lead halide perovskites / R. Su [h ^p.] // Science advances. — 2018. — T. 4, № 10. - eaau0244.

28. Excitonic versus free-carrier contributions to the nonlinearly excited photoluminescence in CsPbBr3 perovskites / D. Khmelevskaia [h ,iip.] // Acs Photonics. - 2021. - T. 9, № 1. - C. 179-189.

29. Tassone F., Yamamoto Y. Exciton-exciton scattering dynamics in a semiconductor microcavity and stimulated scattering into polaritons // Physical Review B. - 1999. - T. 59, № 16. - C. 10830.

30. Zhou X, Zhang Z. Electron-phonon coupling in CsPbBr3 // AIP Advances. - 2020. - T. 10, № 12.

31. Frôhlich interaction dominated by a single phonon mode in CsPbBr3 / C. M. Iaru [h /i,p.] // Nature communications. — 2021. — T. 12, № 1. — C. 5844.

32. Simultaneous triplet exciton-phonon and exciton-photon photoluminescence in the individual weak confinement CsPbBr3 micro/nanowires / Z. Zhao [h AP-] // The Journal of Physical Chemistry C. - 2019. - T. 123, № 41. -0. 25349-25358.

33. Continuous-wave lasing in cesium lead bromide perovskite nanowires / T. J. Evans |n ;ip.| // Advanced Optical Materials. — 2018. — T. 6, № 2. — C. 1700982.

34. Strong exciton-photon coupling in hybrid inorganic-organic perovskite micro/nanowires / S. Zhang [h ,np.] // Advanced Optical Materials. — 2018. - T. 6, № 2. - C. 1701032.

35. Spin-orbit-coupled exciton-polariton condensates in lead halide perovskites / M. S. Spencer |n ;ip.| // Science Advances. — 2021. — T. 7, № 49. — eabj7667.

36. Role of the A-site cation in low-temperature optical behaviors of APbBr3 (A= Cs, CH3NH3) / H. Ryu [h ,iip.] // Journal of the American Chemical S0Ciety. - 2021. - T. 143, № 5. - C. 2340 2347.

37. How lasing happens in CsPbBr3 perovskite nanowires / A. P. Schlaus [h /i,p.] // Nature communications. — 2019. — T. 10, № 1. — C. 265.

38. Rose G. Beschreibung einiger neuen Mineralien des Urals // Annalen der Physik. - 1839. - T. 124, № 12. - C. 551-573.

39. All inorganic halide perovskites nanosystem: synthesis, structural features, optical properties and optoelectronic applications / X. Li [h ,iip.] // Small. — 2017. - T. 13, № 9. - C. 1603996.

40. Howard C. J., Stokes H. T. Group-theoretical analysis of octahedral tilting in perovskites // Structural Science. - 1998. - T. 54, № 6. - C. 782-789.

41. Green M. A., Ho-Baillie A., Snaith H. J. The emergence of perovskite solar cells // Nature photonics. - 2014. - T. 8, № 7. - C. 506-514.

42. Kovalenko M. V., Protesescu L., Bodnarchuk M. I. Properties and potential optoelectronic applications of lead halide perovskite nanocrystals // Science. - 2017. - T. 358, № 6364. - C. 745-750.

43. Lead-free halide perovskite nanoparticles for up-conversion lasing and efficient second harmonic generation / S. Ilin [h ,iip.] // Advanced Optical Materials. — 2024. - T. 12, № 22. - C. 2400170.

44. Mitzi D. B., Chondroudis K., Kagan C. R. Organic-inorganic electronics // IBM journal of research and development. — 2001. — T. 45, A'0 1. 0. 29—45.

45. Metal halide perovskite nanocrystals: synthesis, post-synthesis modifications, and their optical properties / J. Shamsi [h ,np.] // Chemical reviews. — 2019. — T. 119, № 5. - C. 3296-3348.

46. Liao M.. Shan B., Li M. In situ Raman spectroscopic studies of thermal stability of all-inorganic cesium lead halide (CsPbX3, X= Cl, Br, I) perovskite nanocrystals // The journal of physical chemistry letters. — 2019. — T. 10, ..V" 6. - C. 1217-1225.

47. Understanding the interplay of stability and efficiency in A-site engineered lead halide perovskites / F. Unlii [h ,iip.] // APL materials. — 2020. — T. 8, № 7.

48. Elliott R. Intensity of optical absorption by excitons // Physical Review. — 1957. - T. 108, № 6. - C. 1384.

49. Correlated electron-hole plasma in organometal perovskites / M. Saba [h ;ip.| // Nature communications. — 2014. — T. 5, № 1. — C. 5049.

50. Exciton recombination mechanisms in solution grown single crystalline CsPbBr3 perovskite / Y. Yuan [h ,iip.] // Journal of Luminescence. — 2020. — T. 226. - C. 117471.

51. Colloidal CsPbBr3 perovskite nanocrystals: luminescence beyond traditional quantum dots / A. Swarnkar [h ,np.] // Angewandte Chemie. — 2015. — T. 127, № 51. - C. 15644-15648.

52. Giant and tunable excitonic optical anisotropy in single-crystal halide perovskites / G. Ermolaev |n ;ip.| // Nano Letters. — 2023. — T. 23, № 7. — C. 2570-2577.

53. Microcavities / A. Kavokin [h flp.]. — Oxford university press, 2017.

54. Rosencher E., Vinter B. Optoelectronics. — Cambridge University Press, 2002.

55. Suârez /., Pastor J. P. M. GENERATION OF AMPLIFIED SPONTANEOUS EMISSION IN LEAD HALIDE PEROVSKITE SEMICONDUCTORS // Halide Perovskites for Photonics. - 2021.

56. Gu Q., Fainman Y. Semiconductor nanolasers. — Cambridge University Press, 2017.

57. Maiman T. H. Stimulated optical radiation in ruby // nature. — 1960. — T. 187, № 4736. - C. 493-494.

58. Coherent light emission from GaAs junctions / R. N. Hall [h ,np.] // Physical Review Letters. - 1962. - T. 9, № 9. - C. 366.

59. GalnAsP/InP surface emitting injection lasers / H. Soda [h // Japanese Journal of Applied Physics. - 1979. - T. 18, № 12. - C. 2329.

60. Whispering-gallery mode microdisk lasers / S. McCall [h // Applied physics letters. - 1992. - T. 60, № 3. - C. 289-291.

61. Whispering gallery mode lasing in electrically driven quantum dot micropillars / F. Albert [h ,np.] // Applied Physics Letters. — 2010. — T. 97, № 10.

62. Very low threshold whispering-gallery-mode microsphere laser / V. Sandoghdar |n ;ip.| // Physical review A. — 1996. — T. 54, № 3. — R1777.

63. Room-temperature ultraviolet nanowire nanolasers / M. H. Huang [h ,np.] // science. - 2001. - T. 292, № 5523. - C. 1897-1899.

64. Semiconductor nanowire lasers / Y. Ma [h ,np.] // Advances in optics and photonics. - 2013. - T. 5, № 3. - C. 216-273.

65. Two-dimensional photonic band-gap defect mode laser / O. Painter [h ,np.] // Science. - 1999. - T. 284, № 5421. - C. 1819-1821.

66. Investigation of the influence of the AlAs-GaAs heterostructure parameters on the laser threshold current and the realization of continuous emission at room temperature / Z. I. Alferov [h ,np.] // Sov. Phys. Semicond. — 1971. — T. 4, № 9. - C. 1573-1575.

67. Advances in small perovskite-based lasers / Q. Zhang [h ,np.] // Small Methods. - 2017. - T. 1, № 9. - C. 1700163.

68. Low-temperature solution-processed wavelength-tunable perovskites for lasing / G. Xing |n ;ip.| // Nature materials. — 2014. — T. 13, № 5. — C. 476-480.

69. Conformal organohalide perovskites enable lasing on spherical resonators / B. R. Sutherland [h pp.] // ACS nano. - 2014. - T. 8, № 10. - C. 10947 10952.

70. Low-threshold amplified spontaneous emission and lasing from colloidal nanocrystals of caesium lead halide perovskites / S. Yakunin [h ,np.] // Nature communications. - 2015. T. 6. ..V" 1. 0. 8056.

71. High-Quality CsPbBr3 Perovskite Films with Modal Gain above 10 000 cm-1 at Room Temperature / D. A. Tatarinov [h ,np.] // Advanced Optical Materials. - 2023. - T. 11, № 7. - C. 2202407.

72. All optical switching through anistropic gain of CsPbBr3 single crystal microplatelet / W. Du |n ;ip.| // Nano Letters. - 2022. - T. 22, № 10. -0. 4049-4057.

73. Ten years of perovskite lasers / Y. Shi [h pp.] // Advanced Materials. — 2025. - C. 2413559.

74. Samuel I. D., Namdas E. B., Turnbull G. A. How to recognize lasing // Nature Photonics. - 2009. - T. 3, № 10. - C. 546-549.

75. Ning C.-Z. Semiconductor nanolasers // physica status solidi (b). — 2010. — T. 247, № 4. - C. 774-788.

76. Thresholdless nanoscale coaxial lasers / M. Khajavikhan [h ,np.] // Nature. — 2012. - T. 482, № 7384. - C. 204-207.

77. Ning C.-Z. What is laser threshold? // IEEE Journal of Selected Topics in Quantum Electronics. - 2013. - T. 19, № 4. - C. 1503604-1503604.

78. Purcell E. M. Spontaneous emission probabilities at radio frequencies // Confined electrons and photons: new physics and applications. — Springer, 1995. - C. 839-839.

79. Lax M. Classical noise. V. Noise in self-sustained oscillators // Physical Review. - 1967. - T. 160, № 2. - C. 290.

80. Lead halide perovskite nanowire lasers with low lasing thresholds and high quality factors / H. Zhu |n ;ip.| // Nature materials. — 2015. — T. 14, № 6. — 0. 636-642.

81. Broad wavelength tunable robust lasing from single-crystal nanowires of cesium lead halide perovskites (CsPbX3, X= CI, Br, I) / Y. Fu [h ^p.] // ACS nano. - 2016. - T. 10, № 8. - C. 7963-7972.

82. Lasing in robust cesium lead halide perovskite nanowires / S. W. Eaton [h /i,p.] // Proceedings of the National Academy of Sciences. — 2016. — T. 113, № 8_ _ C 1993^1998.

83. Single-mode lasers based on cesium lead halide perovskite submicron spheres /

B. Tang [h AP-] // ACS nano. - 2017. - T. 11, № 11. - C. 10681-10688.

84. Room-temperature near-infrared high-Q perovskite whispering-gallery planar nanolasers / Q. Zhang |n ;ip.| // Nano letters. — 2014. — T. 14, № 10. —

C. 5995-6001.

85. High-quality whispering-gallery-mode lasing from cesium lead halide perovskite nanoplatelets / Q. Zhang [h ^p.] // Advanced Functional Materials. - 2016. - T. 26, № 34. - C. 6238-6245.

86. Perovskite microdisk microlasers self-assembled from solution / Q. Liao [h ;ip.| // Advanced materials. - 2015. - T. 27, № 22. - C. 3405-3410.

87. Stable room-temperature continuous-wave lasing in quasi-2D perovskite films / C. Qin |n ;ip.| // Nature. - 2020. - T. 585, № 7823. - C. 53 57.

88. Interface and defect engineering for metal halide perovskite optoelectronic devices / T.-H. Han |n ;ip.| // Advanced Materials. - 2019. - T. 31, № 47. -C. 1803515.

89. Two-photon-pumped perovskite semiconductor nanocrystal lasers / Y. Xu [h /i,p.] // Journal of the American Chemical Society. — 2016. — T. 138, № 11. — C. 3761-3768.

90. Robust subwavelength single-mode perovskite nanocuboid laser / Z. Liu [h ;ip.| // ACS nano. - 2018. - T. 12, № 6. - C. 5923-5931.

91. Continuous wave pumped single-mode nanolasers in inorganic perovskites with robust stability and high quantum yield / L. Jiang [h ,np.] // Nanoscale. - 2018. - T. 10, № 28. - C. 13565-13571.

92. Submicrometer perovskite plasmonic lasers at room temperature / S. Cho |n ;ip.| // Science Advances. — 2021. — T. 7, № 35. — eabf'3362.

93. Light-emitting halide perovskite nanoantennas / E. Y. Tiguntseva [h ,np.] // Nano letters. - 2018. - T. 18, № 2. - C. 1185-1190.

94. Tunable hybrid Fano resonances in halide perovskite nanoparticles / E. Y. Tiguntseva |n ;ip.| // Nano letters. - 2018. - T. 18, № 9. - C. 5522-5529.

95. Single-particle perovskite lasers: from material properties to cavity design / A. S. Polushkin [h pp.] // Nanophotonics. - 2020. - T. 9, № 3. - C. 599610.

96. Organic-inorganic perovskite plasmonic nanowire lasers with a low threshold and a good thermal stability / H. Yu [h ,np.] // Nanoscale. — 2016. — T. 8, ..V" 47. - C. 19536-19540.

97. Observation of stimulated emission by direct three-photon excitation / G. S. He |n ;ip.| // Nature. - 2002. - T. 415, № 6873. - C. 767-770.

98. Amplified stimulated emission in upconversion nanoparticles for superresolution nanoscopy / Y. Liu |n ;ip.| // Nature. — 2017. — T. 543, № 7644. — C. 229-233.

99. Role of the exciton-polariton in a continuous-wave optically pumped CsPbBr3 perovskite laser / Q. Shang [h ,np.] // Nano Letters. — 2020. — T. 20, № 9. — C. 6636-6643.

100. Light-matter interactions in cesium lead halide perovskite nanowire lasers / K. Park [h /i,p.] // The journal of physical chemistry letters. — 2016. — T. 7, ..V" 18. - C. 3703-3710.

101. Continuous-wave pumped perovskite lasers with device area below 1 p.m2 / J. Song |n ;ip.| // Advanced Materials. - 2023. - T. 35, № 30. - C. 2302170.

102. Room-temperature polariton lasing in all-inorganic perovskite nanoplatelets / R. Su |n ;ip.| // Nano letters. - 2017. - T. 17, № 6. - C. 3982-3988.

103. Toward continuous-wave pumped metal halide perovskite lasers: strategies and challenges / F. Zhao [h AP-] // ACS nano. - 2022. - T. 16, № 5. -0. 7116-7143.

104. Boyd R. W., Gaeta A. L., Giese E. Nonlinear optics // Springer Handbook of Atomic, Molecular, and Optical Physics. — Springer, 2008. — C. 1097—1110.

105. Perovskites: multiphoton absorption and applications / F. Zhou [h ,np.] // Advanced Optical Materials. - 2021. - T. 9, № 23. - C. 2100292.

106. Nonlinear optical properties of halide perovskites and their applications / Y. Zhou |n ;ip.| // Applied Physics Reviews. — 2020. — T. 7, № 4.

107. G ppert-Mayer M. ber Elementarakte mit zwei Quantenspr ngen // Annalen der Physik. - 1931. - T. 401, № 3. - C. 273-294.

108. Sheik-Bahae M.. Hag an D. J., Van Stryland E. W. Dispersion and bandgap scaling of the electronic Kerr effect in solids associated with two-photon absorption // Physical review letters. — 1990. — T. 65, .,V° 1. — C. 96.

109. Ferrando A., Martinez Pastor J. P., Sudrez I. Toward metal halide perovskite nonlinear photonics // The journal of physical chemistry letters. — 2018. — T. 9, ..V" 18. - 0. 5612 5623.

110. Polarization-selective three-photon absorption and subsequent photoluminescence in CsPbBr 3 single crystal at room temperature / D. Clark [h ,np.] // Physical Review B. - 2016. - T. 93, № 19. - C. 195202.

111. Nathan V., Guenther A. H., Mitra, S. S. Review of multiphoton absorption in crystalline solids // Journal of the Optical Society of America B. — 1985. — T. 2, № 2. - C. 294-316.

112. Carson A., Anderson M. E. Two-photon absorption and blue-light-induced red absorption in LiTaO 3 waveguides // Journal of the Optical Society of America B. - 2006. - T. 23, № 6. - C. 1129-1136.

113. Characteristics of nonlinear optical absorption and refraction for KDP and DKDP crystals / D. Wang |n ;ip.| // Optical Materials Express. — 2017. — T. 7, № 2. - C. 533-541.

114. Excitonic enhancement of optical nonlinearities in perovskite CH 3 NH 3 PbCl 3 single crystals / K. Ohara [h ,np.] // Physical Review Materials. — 2019. — T. 3, № 11. - C. 111601.

115. Hopfield J. Theory of the contribution of excitons to the complex dielectric constant of crystals // Physical Review. — 1958. — T. 112, № 5. — C. 1555.

116. Pitaevskii L., Stringari S. Bose-Einstein Condensation, Clarendon. — 2003.

117. Huang K. Statistical mechanics. — John Wiley & Sons, 2008.

118. Observation of Bose-Einstein condensation in a dilute atomic vapor / M. H. Anderson [h AP-] // science. - 1995. - T. 269, № 5221. - C. 198-201.

119. Bose-Einstein condensation in a gas of sodium atoms / K. B. Davis [h ,iip.] // Physical review letters. - 1995. - T. 75, № 22. - C. 3969.

120. Deng H., Haug H., Yamamoto Y. Exciton-polariton bose-einstein condensation // Reviews of modern physics. — 2010. — T. 82, № 2. — C. 1489-1537.

121. Kavokin A., Malpuech G., Laussy F. P. Polariton laser and polariton superfluidity in microcavities // Physics Letters A. — 2003. — T. 306, № 4. - C. 187-199.

122. Bose-Einstein condensation of microcavity polaritons in a trap / R. Balili [h ;ip.| // Science. - 2007. - T. 316, № 5827. - C. 1007-1010.

123. Angle-resonant stimulated polariton amplifier / P. Savvidis [h pp.] // Physical review letters. - 2000. - T. 84, № 7. - C. 1547.

124. Dissipationless flow and sharp threshold of a polariton condensate with long lifetime / B. Nelsen |n ;ip.| // Physical Review X. - 2013. - T. 3, № 4. -C. 041015.

125. Nonequilibrium condensates and lasers without inversion: Exciton-polariton lasers / A. Imamog |n ;ip.| // Physical Review A. — 1996. — T. 53, № 6. — C. 4250.

126. Stimulation of polariton photoluminescence in semiconductor microcavity / L. S. Dang [h AP-] // Physical Review Letters. - 1998. - T. 81, № 18. -

C. 3920.

127. Polariton lasing vs. photon lasing in a semiconductor microcavity / H. Deng [h /i,p.] // Proceedings of the National Academy of Sciences. — 2003. — T. 100, № 26. - C. 15318-15323.

128. Bottleneck effects in the relaxation and photoluminescence of microcavity polaritons / F. Tassone |n ;ip.| // Physical Review B. — 1997. — T. 56, № 12. - C. 7554.

129. Block J., Carusotto /., Wouters M. Non-equilibrium Bose-Einstein condensation in photonic systems // Nature Reviews Physics. — 2022. — T. 4, № 7. - C. 470-488.

130. Direct observation of the Mott transition in an optically excited semiconductor quantum well / L. Kappei [h ,np.] // Physical review letters. — 2005. - T. 94, № 14. - C. 147403.

131. Polariton laser using single micropillar GaAs-GaAlAs semiconductor cavities /

D. Bajoni [h pp.] // Physical review letters. — 2008. — T. 100, № 4. — C. 047401.

132. Room-temperature polariton lasing in semiconductor microcavities / S. Christopoulos [h /i,p.] // Physical review letters. — 2007. — T. 98, № 12. — C. 126405.

133. Room temperature polariton lasing in a GaN/ AlGaN multiple quantum well microcavity / G. Christmann [h ,np.] // Applied Physics Letters. — 2008. — T. 93, № 5.

134. All-dielectric GaN microcavity: Strong coupling and lasing at room temperature / K. Daskalakis [h ,np.] // Applied Physics Letters. — 2013. — T. 102, № 10.

135. From excitonic to photonic polariton condensate in a ZnO-based microcavity / F. Li [h AP-] // Physical review letters. - 2013. - T. 110, № 19. - C. 196406.

136. Room temperature polariton lasing vs. photon lasing in a ZnO-based hybrid microcavity / T.-C. Lu |n ;ip.| // Optics express. — 2012. — T. 20, № 5. — C. 5530-5537.

137. Kena-Cohen S., Forrest S. Room-temperature polariton lasing in an organic single-crystal microcavity // Nature Photonics. — 2010. — T. 4, № 6. — C. 371-375.

138. Room-temperature Bose-Einstein condensation of cavity exciton-polaritons in a polymer / J. D. Plumhof [h ,np.] // Nature materials. — 2014. — T. 13, ..V" 3. - C. 247-252.

139. Pitaevskii L., Stringari S. Bose-Einstein condensation and superfluidity. T. 164. — Oxford University Press, 2016.

140. Carusotto /., Ciuti C. Quantum fluids of light // Reviews of Modern Physics. - 2013. - T. 85, № 1. - C. 299-366.

141. Kavokin A., Malpuech G., Glazov M. Optical spin Hall effect // Physical review letters. - 2005. - T. 95, № 13. - C. 136601.

142. Shelykh I. A., Kavokin A. V., Malpuech G. Spin dynamics of exciton polaritons in microcavities // physica status solidi (b). — 2005. — T. 242, ..V" 11. - C. 2271-2289.

143. All-optical polariton transistor / D. Ballarini [h ,np.] // Nature communications. - 2013. - T. 4, № 1. - C. 1778.

144. All-optical temporal logic gates in localized exciton polaritons / H. Li [h ;ip.| // Nature Photonics. - 2024. - T. 18, № 8. - C. 864-869.

145. All-optical control of the quantum flow of a polariton condensate / D. Sanvitto |n ;ip.| // Nature photonics. - 2011. - T. 5, № 10. - C. 610-614.

146. All-optical phase modulation in a cavity-polariton Mach-Zehnder interferometer / C. Sturm [h ,np.] // Nature communications. — 2014. — T. 5, № 1. - C. 3278.

147. A room-temperature organic polariton transistor / A. V. Zasedatelev [h ;ip.| // Nature Photonics. - 2019. - T. 13, № 6. - C. 378-383.

148. Exciton-polariton spin switches / A. Amo [h ,np.] // Nature Photonics. — 2010. - T. 4, № 6. - C. 361-366.

149. Room temperature polariton spin switches based on Van der Waals superlattices / J. Zhao [h ,np.] // Nature Communications. — 2024. — T. 15, № 1. - C. 7601.

150. Realizing the classical XY Hamiltonian in polariton simulators / N. G. Berloff |n ;ip.| // Nature materials. - 2017. - T. 16, № 11. - C. 1120-1126.

151. Optically controlled femtosecond polariton switch at room temperature / F. Chen |n ;ip.| // Physical Review Letters. - 2022. - T. 129, № 5. - C. 057402.

152. All-optical switching based on interacting exciton polaritons in self-assembled perovskite microwires / J. Feng [h ,np.] // Science Advances. — 2021. — T. 7, № 46. - eabj6627.

153. Realization of an all optical exciton-polariton router / F. Marsault [h ,np.] // Applied Physics Letters. - 2015. - T. 107, № 20.

154. Polariton condensate transistor switch / T. Gao [h ,np.] // Physical Review B-Condensed Matter and Materials Physics. - 2012. - T. 85, № 23. -C. 235102.

155. Sanvitto D.7 Kena-Cohen S. The road towards polaritonic devices // Nature materials. - 2016. - T. 15, № 10. - C. 1061-1073.

156. Perovskite semiconductors for room-temperature exciton-polaritonics / R. Su |n ;ip.| // Nature Materials. - 2021. - T. 20, № 10. - C. 1315-1324.

157. Weak lasing in one-dimensional polariton superlattices / L. Zhang [h ,np.] // Proceedings of the National Academy of Sciences. — 2015. — T. 112, № 13. — E1516-E1519.

158. A few-minute synthesis of CsPbBr3 nanolasers with a high quality factor by spraying at ambient conditions / A. P. Pushkarev [h ,np.] // ACS applied materials & interfaces. - 2018. - T. 11, № 1. - C. 1040-1048.

159. Spontaneously coherent orbital coupling of counterrotating exciton polaritons in annular perovskite microcavities / J. Wang [h ,np.] // Light: Science & Applications. - 2021. - T. 10, № 1. - C. 45.

160. Surface plasmon enhanced strong exciton-photon coupling in hybrid inorganic-organic perovskite nanowires / Q. Shang [h ,np.] // Nano letters. — 2018. - T. 18, № 6. - C. 3335-3343.

161. Observation of exciton polariton condensation in a perovskite lattice at room temperature / R. Su |n ;ip.| // Nature Physics. — 2020. — T. 16, № 3. — C. 301-306.

162. Optical switching of topological phase in a perovskite polariton lattice / R. Su [h AP-] // Science Advances. - 2021. - T. 7, № 21. - eabf8049.

163. Higher-order topological polariton corner state lasing / J. Wu [h ,np.] // Science Advances. - 2023. T. 9. ..V" 21. eadg4322.

164. Room temperature polariton condensation from Whispering gallery modes in CsPbBr3 microplatelets / L. Polimeno [h ,np.] // Advanced Materials. — 2024. - T. 36, № 27. - C. 2312131.

165. Enhanced optical absorption and slowed light of reduced-dimensional CsPbBr3 nanowire crystal by exciton-polariton / Q. Shang [h ,np.] // Nano Letters. - 2020. - T. 20, № 2. - C. 1023-1032.

166. Predesigned perovskite crystal waveguides for room-temperature exciton-polariton condensation and edge lasing / M. K^dziora [h ,np.] // Nature Materials. - 2024. - T. 23, № 11. - C. 1515-1522.

167. Solvent engineering for high-performance inorganic-organic hybrid perovskite solar cells / N. J. Jeon |n ;ip.| // Nature materials. — 2014. — T. 13, № 9. — C. 897-903.

168. Microfluidic reactors provide preparative and mechanistic insights into the synthesis of formamidinium lead halide perovskite nanocrystals / R. M. Maceiczyk |n ;ip.| // Chemistry of Materials. — 2017. — T. 29, № 19. — C. 8433-8439.

169. Droplet Microfluidic Synthesis of Halide Perovskites Affords Upconversion Lasing in Mie-Resonant Cuboids / I. Koryakina [h ,np.] // ACS Applied Nano Materials. - 2023. - T. 6, № 6. - C. 4370-4378.

170. Perovskite nanowire laser for hydrogen chloride gas sensing / D. I. Markina |n ;ip.| // ACS nano. - 2023. - T. 17, № 2. - C. 1570-1582.

171. Controllable synthesis of calcium carbonate with different geometry: comprehensive analysis of particle formation, cellular uptake, and biocompatibility / H. Bahrom [h ,np.] // ACS Sustainable Chemistry & Engineering. - 2019. - T. 7, № 23. - C. 19142-19156.

172. Kurvits J. A., Jiang M.. Zia R. Comparative analysis of imaging configurations and objectives for Fourier microscopy // Journal of the Optical Society of America A. - 2015. - T. 32, № 11. - C. 2082-2092.

173. Probing optical losses and dispersion of fully guided waves through critical evanescent coupling / D. V. Permyakov [h ,np.] // JETP Letters. — 2021. — T. 113, № 12. - C. 780-786.

174. Plasmonic films can easily be better: rules and recipes / K. M. McPeak [h ;ip.| // ACS photonics. - 2015. - T. 2, № 3. - C. 326-333.

175. Pulsed laser deposited alumina thin films / R. Boidin [h ,np.] // Ceramics International. - 2016. - T. 42, № 1. - C. 1177-1182.

176. Excitons versus free charges in organo-lead tri-halide perovskites / V. D'innocenzo [h ,np.] // Nature communications. — 2014. — T. 5, № 1. — C. 3586.

177. Frequency upconverted amplified spontaneous emission and lasing from inorganic perovskite under simultaneous six-photon absorption / D. Yang |n ;ip.| // Optics Letters. - 2018. - T. 43, № 9. - C. 2066-2069.

178. Two photon pumped nanowire laser based on all inorganic perovskite with high exciton binding energy grown by physical vapor deposition / M. Sun |n ;ip.| // Journal of Physics D: Applied Physics. — 2021. — T. 54, № 27. — C. 275103.

179. Low inhomogeneous broadening of excitonic resonance in MAPbBr3 single crystals / O. A. Lozhkina [h ,np.] // The Journal of Physical Chemistry Letters. - 2018. - T. 9, № 2. - C. 302-305.

180. Temperature-dependent excitonic photoluminescence excited by two-photon absorption in perovskite CsPbBr3 quantum dots / K. Wei [h ,np.] // Optics letters. - 2016. - T. 41, № 16. - C. 3821-3824.

181. Bright triplet excitons in caesium lead halide perovskites / M. A. Becker [h ;ip.| // Nature. - 2018. - T. 553, № 7687. - C. 189-193.

182. Temperature dependent two-photon photoluminescence of CH3NH3PbBr3: structural phase and exciton to free carrier transition / H. Linnenbank [h ;ip.| // Optical Materials Express. - 2018. - T. 8, № 3. - C. 511-521.

183. The dominant energy transport pathway in halide perovskites: photon recycling or carrier diffusion? / Z. Gan [h ,np.] // Advanced Energy Materials. - 2019. - T. 9, № 20. - C. 1900185.

184. Origins of the long-range exciton diffusion in perovskite nanocrystal films: photon recycling vs exciton hopping / D. Giovanni [h ,np.] // Light: Science & Applications. - 2021. - T. 10, № 1. - C. 2.

185. Exciton fine structure in perovskite nanocrystals / P. C. Sercel [h ,np.] // Nano letters. - 2019. - T. 19, № 6. - C. 4068-4077.

186. Beyond quantum confinement: excitonic nonlocality in halide perovskite nanoparticles with Mie resonances / A. Berestennikov [h ,np.] // Nanoscale. — 2019. — T. 11, № 14. — C. 6747-6754.

187. Water-resistant perovskite nanodots enable robust two-photon lasing in aqueous environment / S. Li [h ,np.] // Nature Communications. — 2020. — T. 11, № 1. - C. 1192.

188. Efficient second-harmonic generation in nanocrystalline silicon nanoparticles / S. V. Makarov |n ;ip.| // Nano letters. - 2017. - T. 17, № 5. - C. 3047-3053.

189. Resonant silicon nanoparticles for enhanced light harvesting in halide perovskite solar cells / A. Furasova [h ,np.] // Advanced Optical Materials. — 2018. - T. 6, № 21. - C. 1800576.

190. Mie-resonant mesoporous electron transport layer for highly efficient perovskite solar cells / A. Furasova |n ;ip.| // Nano Energy. — 2021. — T. 89. - C. 106484.

191. Room-Temperature Exceptional-Point-Driven Polariton Lasing from Perovskite Metasurface / M. A. Masharin [h ,np.] // Advanced Functional Materials. - 2023. - T. 33, № 22. - C. 2215007.

192. Role of the exchange of carriers in elastic exciton-exciton scattering in quantum wells / C. Ciuti [h ,np.] // Physical Review B. — 1998. — T. 58, ..V" 12. - C. 7926.

193. Polariton lasing in Mie-resonant perovskite nanocavity / M. A. Masharin [h ;ip.| // Opto-Eleetronie Advances. - 2025. - T. 7, № 4. - C. 230148-1.

194. Chow W. W., Koch S. W., Sargent M. I. Semiconductor-laser physics. — Springer Science & Business Media, 2012.

195. Nonequilibrium dynamics of free quantum-well excitons in time-resolved photoluminescence / C. Piermarocchi [h ,np.] // Physical Review B. — 1996. — T. 53, № 23. - C. 15834.

196. Polariton Bose-Einstein condensate from a bound state in the continuum / V. Ardizzone |n ;ip.| // Nature. - 2022. - T. 605, № 7910. - C. 447-452.

197. Gladyshev 5., Frizyuk K., Bogdanov A. Symmetry analysis and multipole classification of eigenmodes in electromagnetic resonators for engineering their optical properties // Physical Review B. - 2020. - T. 102, № 7. - C. 075103.

Благодарности

В первую очередь выражаю глубокую благодарность своему научному руководителю А.П. Пушкаеву за неоценимую поддержку, отзывчивость, профессиональное наставничество и ценные советы на протяжении всей работы над диссертацией. Кроме того, выражаю признательность профессору C.B. Макарову за его профессиональный опыт и поддержку, которые сыграли важную роль в моем становлении как исследователя.

Я благодарна всему коллективу Физического факультета Университета ИТМО, а также коллегам из других университетов, с которыми мне посчастливилось работать и у которых я переняла уникальный опыт. Выражаю искреннюю признательность своим коллегам Дарье Маркиной, Михаилу Ми-ширину и Дмитрию Пермякову за бесценный опыт, продуктивные дискуссии и помощь в проведении оптических экспериментов. Также благодарю Иру Корякину за неоценимый вклад в изготовление перовскитных кубоидов методом капельной микрофлюидики. Выражаю благодарность Павлу Тонкаеву, доктору В. А. Шахназаряну и профессору A.B. Юл и ну за их весомый вклад в теоретическую интерпретацию наблюдаемых нелинейных эффектов, обсуждаемых в работе.

Не могу не выразить слова благодарности своей семье и друзьям за постоянную моральную поддержку и вдохновение. Я также бесконечно благодарна Владу за его безграничное терпение и душевную поддержку на всем протяжении этого пути.

Приложение А

Аналитический расчет показателя преломления перовскита при

криогенной температуре

Спектральная зависимость показателя преломления перовскита СбРЬВгз при комнатной и криогенной (6 К) температуре была получена в результате измерения спектров отражения микропластин (МП) СбРЬВгз и последующей аппроксимации полученных спектров аналитической зависимостью.

Экспериментальные спектры отражения 18 МП СбРЬВгз различной толщины (от 145 им до 1485 им) на стеклянной подложке были измерены при нормальном падении света от широкополосной галогенной лампы в условиях комнатной и криогенной температур (Рисунок А. 1а). Отраженный сигнал регистрировался из центральной области МП с использованием иинхола диаметром 100 мкм, что позволило избежать вклада рассеянного света на краях МП. Измеренные спектры были нормированы на спектр лампы. На Рисунке А.1 Ь,с представлены итоговые зависимости коэффициента отражения от энергии фотона для пяти МП разной толщины, измеренные при комнатной и криогенной температурах (сплошные кривые).

Аналитический расчет показателя преломления перовскитного кристалла на стеклянной подложке проводился с помощью метода матриц переноса (ТММ). Для случая полубесконечной подложки коэффициент отражения имеет вид:

пературы, £ — толщина перовскитного МП, п(\,Т) — комплексный показатель преломления перовскитного МП, п0 — показатель преломления среды (для воздуха По = 1), п8 - показатель преломления подложки (для стекла п8 = 1,55), и

2

(А.2)

где 6 — угол падения (при термальном угле падения 6 = 0).

Для параметризации дисперсионной зависимости функция е(Л) определялась для фиксированных длинах волн с последующей интерполяцией кусочно-кубической функцией. А именно, в диапазоне 500-550 нм использовалось 20 равномерно распределенных точек для определения показателя преломления, а в диапазоне 550-750 нм — 5 точек. При этом коэффициент экстинкции был заимствован из экспериментальных данных. Таким образом, была определена комплексная функция п^е(Л,Т), зависящая от 24 свободных параметров (для одной температуры).

Для учета экспериментальных погрешностей в модель были введены дополнительные свободные параметры. Для учета измерительных неточностей и шероховатости поверхности МП была введена поправка к толщине Д^, варьируемая в диапазоне от — 30 нм до +30 нм. Также были введены поправочные множители К' (для комнатной температуры) и К'' (для 6 К), которые компенсировали неточность измеренной амплитуды спектра отражения.Значения данных поправочных коэффициентов находились в диапазоне от 0.9 до 1.1. Подгонка модели под экспериментальные спектры осуществлялась путем минимизации функции невязки £ варьированием полного набора параметров (102 параметра):

£ = £ к4ехр)(Л,, 300 К) — (Л,, 250 К) "

+

',3

2

^Я<=">(Л3,6 К) — Я<™;'(Л,,6 К) , (А.З)

где Д(ехр) — коэффициент отражения, измеренный экспериментально.

Полученные спектры отражения показаны пунктиром на Рисунке А.1 Ь,с. Зависимость показателя преломления от длины волны при комнатной температуре и 6 К, рассчитанная с помощью описанного выше фита, показана на Рисунке А.1 с1. Стоит отметить, что зависимость, полученная при комнатной температуре, хорошо согласуется с данными из литературы для того же кристаллического материала СбРЬВгз [ ].

2.1 2.2 Энергия (эВ)

Рисунок А.1 — (а) Фотографии микропластин СбРЬВгз толщиной 160, 340, 400, 480 и 576 им, полученные в режиме светлого поля. Масштабная линейка равна 10 мкм. Экспериментальные (сплошные кривые) и расчетные (пунктирные зависимости) спектры отражения микропластин СбРЬВгз при комнатной (Ь) и криогенной (^6 К) (с) температуре. (с1) Действительная и мнимая часть показателя преломления СбРЬВгз, полученные аналитическим расчетом при комнатной и криогенной (^6 К) температуре (пунктирные кривые), а также экспериментальные данные при комнатной температуре (сплошная зеленая кривая). Экспериментальные данные эддипсометрии при комнатной температуре

воспроизведены из работы [52]

Приложение Б Основные публикации автора по теме диссертации

RESEARCH ARTICLE | DECEMBER 08 2020

z o> 0) c

Theoretical study of nonlinear photoluminescence from perovskite quantum dots enhanced by resonant silicon nanoparticles ©

D. Khmelevskaia; P. Tonkaev; D. Markina; A. Pushkarev; A. Rogach; S. Makarov

AIP Conf. Proc. 2300, 020051 (2020) https://doi.org/10.1063/5.0031811

# G

View Export Online Citation

Articles You May Be Interested In

Multifold nodal points in magnetic materials

APL Mater. (October 2019)

Morphological and magnetic characterization of Fe, Co, and FeCo nanoplates and nanoparticles prepared by surfactants-assisted ball milling

J. Appl. Phys. (April 2011)

Enhanced magneto-optical effects in hybrid Ni-Si metasurfaces

APL Photonics (January 2019)

/, AIP

Publishing

THEORETICAL STUDY OF NONLINEAR PHOTOLUMINESCENCE FROM PEROVSKITE QUANTUM DOTS ENHANCED BY RESONANT SILICON

NANOPARTICLES

D Khmelevskaia1, a), P Tonkaev1, D Markina1, A Pushkarev1, A Rogach2, S Makarov1

lITMO University, 49 Kronverkskiy pr., St. Petersburg, Russia, 197101 2 Department of Materials Science and Engineering, and Centre for Functional Photonics (CFP), City University of Hong Kong, Kowloon, Hong Kong SAR, P. R. China

a) [e-mail]

Abstract. We theoretically study the enhancement of perovskite quantum dots nonlinear photoluminescence by resonant silicon nanoparticles. Using both numerical and analytical approaches, a multifold emission efficiency enhancement in CsPbBr3 perovskite nanocrystals is predicted. Namely, we reveal the enhancement of total Purcell Factor at emission wavelength by 10 times and averaged near-field enhancement at pump wavelength by 1.5 times. Our findings can be useful for up-conversion infrared light viewers and for bioimaging.

INTRODUCTION

Recently, perovskite nanostructures have drawn attention due to their versatility and renewed applications arising from their properties [1-5]. The main characteristics of perovskite quantum dots (QDs) are high quantum yield, narrow spectral bands, and small size along with a simple synthesis technology [6, 7]. The interest also relates to the exceptional possibility of perovskite QDs to reach the observable effect of multiphoton absorption due to their strong excitonic response [1, 8]. Perovskite QDs even demonstrated photoluminescence (PL) at fivefold frequency relatively to the infrared pump [2]. As shown, core-shell multidimensional perovskite QDs provide giant five-photon absorption enhanced by a strong quantum confinement. However, the achieve PL intensities are usually relatively low as compared with rare-earth-based up-convertive composites.

The optical properties of QDs in a polymer matrix can be strongly dependent on their concentration [9]. Also, it was shown that PL intensity can be reduced with an increase of QDs concentration. The reason for this phenomenon is decreasing the distance between QDs, which causes the dominance of processes such as Fluorescence resonance energy transfer, agglomeration, self-absorption, etc. As a result, PL quenches and cannot be enhanced by further QDs concentration increase. Therefore, the development of methods to maximize nonlinear PL efficiency by adding of resonant nanoparticles into the polymer matrixes is of high importance. For example, the enhancement of linearly excited PL was demonstrated for a halide perovskite thin film with metal nanoparticles (NP) [3]. Additionally, PL from perovskite thin films was enhanced by depositing resonant silicon (Si) nanoparticles [10], which are prospective for loss-free nanophotonics.

In this work, we theoretically study the increase of the two-photon absorption efficiency with the following nonlinear PL enhanced in CsPbBr3 perovskite QDs by resonant silicon nanoparticles. The results are promising for the development of nonlinear multiphoton up-converters for highly efficient, cheap, and robust infrared (IR) light viewers, as well as for other related applications.

5th International Conference on Metamaterials andNanophotonics METANANO 2020 AIP Conf. Proc. 2300, 020051-1-020051-6; https://doi.Org/10.1063/5.0031811 Published by AIP Publishing. 978-0-7354-4034-0/$30.00

RESULTS AND DISCUSSIONS

The light conversion from one spectral range to another is important for many applications and is the subject of discussion [1, 11]. There are four classes of up-conversion processes: excited-state absorption, energy transfer up-conversion, cooperative, sensitization up-conversion, and photon avalanche [12]. Each of them, including their combination, leads to the emission of light at a shorter wavelength than the excitation wavelength [11]. Thus, after absorbing two or more photons, perovskite QDs emit one photon at a multifold increasing frequency relatively to the pump [2]. Because of its nonlinearity, the emission intensity at multifold frequency is significantly inferior to the incident IR radiation intensity, which is challenging to overcome [13, 14]. On the other hand, one of the most important applications is the creation of lasers based on the up-conversion process. To achieve this goal, it is important to maximize QDs emission quantum efficiency, which can be achieved via increasing of Purcell factor in the vicinity of various optically resonant nanostructures [15]:

FP , (1)

7

where yR and y are radiative and total decay rate of the resonant mode, respectively. The origin for the modification of QDs decay rates is the interaction of the emitter with its own secondary field. The secondary field arrives back at the emitter's location after being scattered in the local environment of the resonant nanostructure [16].

Let's assume that PL intensity enhancement in CsPbBr3 perovskite QDs can be calculated as a simple model considering the QD as a point dipole with internal PL quantum yield (PLQY, no). The PL spectrum of studied QDs is centered on the 505 nm with a full width at half-maximum of 20 nm [8]. According to the previous works, CsPbBr3 QDs PLQ can be taken as 50% at room temperature, and here we use no equal to 0.5. Also, it was shown that a relative radiation rate (i.e. Purcell Factor) increased in a quantum emitter near a dielectric NP can be calculated numerically through the ratio of the impedances of the dipoles placed nearby the NP and in the absence of it, respectively [17]. In this work, the impedances are calculated in CST Microwave Studio software.

According to the Mie theory, strong optical resonances can be generated in small dielectric NPs [14]. It means that a certain incident electromagnetic field can give a rise to NPs absorption and scattering cross-sections as it is shown in Fig. 1(a). Since we aspire to enhance PL intensity of perovskite QDs with the excitonic transition at A = 505 nm, we consider the particles with radius 80 nm exhibiting an intensive quadrupole mode in this spectral region.

Placing an excited quantum emitter near Si NP leads to interaction between them and, as a result, to the multifold enhancement of QD radiation intensity due to the Purcell effect, which can be roughly estimated using the Purcell factor:

F=J-

P 4n2

Q, (2)

where Vc is a cavity volume and Q is quality factor.

A series of previous studies indicated that the significant increase in the radiative rate depends on the location and orientation of QD with respect to the resonance particle [15,17-18]. The main parameters, which allow to tune the position and character of resonance modes in silicon NP, are its size and refractive index of the surrounding medium. In this way, the Numerical model was designed for spherical Si NP in polydimethylsiloxane (PDMS) surrounding medium with a dipole source on the NP surface to achieve optimal spectral coupling in the studied objects. As seen from formula (2), the Purcell Factor is proportional to Q-factor, which becomes larger with increasing the multipole order. To match the maxima of the high Q-factor quadrupole mode with perovskite QDs excitonic transition, we carry out analytical calculations of Mie coefficients revealing spectral positions of main resonances in NP. The results (obtained with a free code [20]) for NPs with diameter 160 nm are shown in Fig.1(a). NPs of this size can be fabricated by means of laser ablation technique. Thus, a dramatic enhancement of the Purcell Factor is expected near Si NP at magnetic quadrupolar (MQ) resonance around 505 nm, while near-field enhancement at IR pump wavelength of 1050 nm corresponds to the range of wavelengths where ED and MD dominate (Fig. 1(b)).

FIGURE 1. (a) Calculated scattering, absorption, and extinction efficiencies in silicon 160-nm NP in PDMS medium. Electric dipolar (ED), magnetic dipolar (MD), electric quadrupolar (EQ), and magnetic quadrupolar (MQ) Mie-resonances are shown in the legend. (b) Numerically calculated near-field distribution around Si NP illuminated by a plane wave at wavelength 1050 nm with polarization indicated by the corresponding black arrow.

a)

b)

FIGURE 2. (a) Scheme of the considered model for the enhancement of the perovskite QDs up-conversion PL achievement; (b) Numerical model of the effectively excited quadrupole magnetic mode in the Si by longitudinal oriented dipole received by numerical calculations from CST Studio Software; (c) Spectral dependence of the Purcell factor for longitudinal oriented dipole for various distances; (d) Dependence of the Purcell Factor at 505 nm wavelength from distance between emitter center and resonance Si NP boundary.

Theoretically, two-photon absorption is a nonlinear process and nonlinear polarization determines as [13]:

?2 , „ „(3^3 +

P = s0 %m E + s0 /2) E2 E3

aNL = a0 + E|2 (4)

y(3) = I^Q

(5)

where X<( U,3) is a 1st, 2nd and 3rd order nonlinear susceptibility, respectively; aNL is a nonlinear absorption coefficient with a constant linear contribution a0 , and the part, changing, in the simplest case, proportionally to the light intensity |E|2 through a nonlinear coefficient fl ; ra is the frequency of the incident field, and No is the refractive index; so is the dielectric permittivity of vacuum.

To obtain a total nonlinear perovskite QDs PL intensity enhancement, the model of the Si NP near-field amplification by the external IR radiation is considered. Both polarizations of the external electric field (along z and y axis) are taken into account. The local field E enhancement in Si NP induced by incident plane wave with X = 1050 nm, electric field Eo, and polarization along z-axis is shown in Fig. 1(b). As a result, the averaged contribution of such near-field enhancement in Si NP into the total QDs PL intensity magnification can be numerically estimated as:

M |e<

hi = 1-5 (6)

Numerical estimation of the Purcell factor is shown in Fig. 2. Perovskite QD of 10 nm is considered as a point dipole with both longitudinal and transverse orientations with respect to the resonant Si NP surface (Fig. 2(a) and (b)). As clearly seen in Fig. 2(c) and Fig. 2(d), the ratio of the Purcell factor at the QDs emission frequency decreases with the distance of the dipole from the resonance NP. To take into account all dipole moments induced in the Si NP by the QD, we consider the averaging as 2/3 dipoles oriented longitudinally and 1/3 orientated orthogonally with respect to the nanoparticle surface [19]. The large Purcell factor at small distances is provided by effectively excited quadrupole magnetic mode in the Si NP by longitudinal oriented dipole (Fig. 2(c)). The field distribution in Si NP excited by the longitudinal oriented dipole placed at 10 nm from the particle is shown in Fig. 2(b).

Moreover, an analytical study of an increased normalized radiative rate is carried out for a comparison with our numerical study. The analytical radiative decay rate calculation method is based on the well-known Mie theory approach and particularly on an approach developed in the work [18], where Chew et.al. derived a link between two alternative approaches and demonstrated the method describing the power radiated by a single dipole near a spherical NP. This is equivalent to the expression for the normalized transition rate in terms of the scattering Green's dyadic for the relevant geometry. To estimate transversal and radial emission decay rates we use the following equations.

For the dipole with a perpendicular orientation:

R 3 œ

— = - X n(n + 1)(2n +1) >

2 n=1

j.

,(x) + ¿n^ni)(x)|2/x2

(7)

For the longitudinally orientation:

R|| 4

3 œ I 2 / '

= -X(2n +1) W jn(x) + anhnr>(x)\ + [xjn(x)] + bn [xh«(x)]

/x2

(8)

Here, a size parameter x is equal to 2nrNrnMs/À , where r is a nanoparticle radius and Npdms is a polymer refractive index; jn ( x) and x ) are n-order Bessel and Hankel functions, respectively, an apostrophe denotes the derivative with respect to the argument; an and bnare scattering Mie-coefficients calculated as [14]:

n=1

b =

m2 jn (mx) j (x) - jn (x) j'n (mx)

m2 jn (mx)hn (x) - hn (x) j'n (mx) ,

jn (mx)jn (x) ~ jn (x)in (mx)

jn (mx)hn (x) " hn (x) j'n (mx)

(9)

(10)

Here, m is a relative refraction index at the particular incident wavelength, m -

Ns¡

To estimate a possible nonlinear PL enhancement in CsPbBr3 QDs placed in closer proximity to Si NP, we consider a distance between the dipole center and NP boundary equal to 10 nm, which is comparable with the QD size. Thus, the average numerically estimated Purcell factor for 10 nm perovskite QD in PDMS medium is calculated to be around 2 according to (1). A total perovskite QDs multiphoton PL intensity enhancement near Si NP is:

If = ^

hi To

M

.Eol

= 10, (11)

where ¡°L and E0 are QDs PL intensity and electric field amplitude without Si NP, respectively.

To sum up, we expect the tenfold perovskite QD PL intensity enhancement with emission wavelength 505 nm by placing it near a spherical Si NP in consequence of the Purcell effect. This model is also suitable for QDs in a close proximity to the particle, and can be further developed to describe real samples with a random distribution of QDs around the resonant nanoparticles.

CONCLUSION

Summarizing, we have predicted the enhancement of PL intensity from the perovskite quantum dot emitter excited via multiphoton absorption. We emphasize that perovskite QDs PL intensity can be dramatically improved by Mie resonances in silicon nanoparticles, which are placed in close proximity to QDs in PDMS medium. Applying both numerical and analytical approaches, we have shown the total PL intensity enhancement for the nonlinear radiated CsPbBr3 grows up to 10. Future research will be devoted to the experimental study of the predicted effects, which can be exploited in modern IR-convertors and for bioimaging. Moreover, the nonlinear PL can be also enhanced in resonant perovskite nanoparticles [22-24], basing on the similar resonant effects discussed in this work.

ACKNOWLEDGEMENT

This work was supported by the Russian Science Foundation (project no.19-73-30023). The authors are thankful to Dr. Ladutenko for useful discussions and help with simulations.

REFERENCES

1. Nagamine, G., Rocha, J. O., Bonato, L. G., Nogueira, A. F., Zaharieva, Z., Watt, A. A., Carlos H. de Brito Cruz, & Padilha, L. A. (2018). Two-photon absorption and two-photon-induced gain in perovskite quantum dots. The Journal of Physical Chemistry letters, 9(12), 3478-3484.

2. Chen, W., Bhaumik, S., Veldhuis, S. A., Xing, G., Xu, Q., Gratzel, M., Mhaisalkar, S., Mathews, N., & Sum, T. C. (2017). Giant five-photon absorption from multidimensional core-shell halide perovskite colloidal nanocrystals. Nature Communications, 8(1), 1-9.

3. Tiguntseva, E. Y., Zograf, G. P., Komissarenko, F. E., Zuev, D. A., Zakhidov, A. A., Makarov, S. V., & Kivshar, Y. S. (2018). Light-emitting halide perovskite nanoantennas. Nano letters, 18(2), 1185-1190.

4. Bayles, A., Carretero-Palacios, S., Calió, L., Lozano, G., Calvo, M. E., & Míguez, H. (2020). Localized surface plasmon effects on the photophysics of perovskite thin films embedding metal nanoparticles. Journal of Materials Chemistry C.

npdms

5. Makarov, S., Furasova, A., Tiguntseva, E., Hemmetter, A., Berestennikov, A., Pushkarev, A., Zakhidov, A. and Kivshar, Y., 2019. Halide-Perovskite Resonant Nanophotonics. Advanced Optical Materials, 7(1), p.1800784.

6. Huang, H., Bodnarchuk, M. I., Kershaw, S. V., Kovalenko, M. V., & Rogach, A. L. (2017). Lead halide perovskite nanocrystals in the research spotlight: Stability and defect tolerance. ACS Energy letters, 2(9), 20712083.

7. Lu, M., Zhang, Y., Wang, S., Guo, J., Yu, W. W., & Rogach, A. L. (2019). Metal halide perovskite light-emitting devices: promising technology for next-generation displays. Advanced Functional Materials, 29(30), 1902008.

8. Li, B., Huang, H., Zhang, G., Yang, C., Guo, W., Chen, R., Qin, C., Gao, Y., Biju, V.P., Rogach, A.L., Jia, S., & Xiao, L. (2018). Excitons and biexciton dynamics in single CsPbBr3 perovskite quantum dots. The Journal of Physical Chemistry letters, 9(24), 6934-6940.

9. Zhang, M., Wang, M., Yang, Z., Li, J., & Qiu, H. (2018). Preparation of all-inorganic perovskite quantum dots-polymer composite for white LEDs application. Journal of Alloys and Compounds, 748, 537-545.

10. Tiguntseva, E., Chebykin, A., Ishteev, A., Haroldson, R., Balachandran, B., Ushakova, E., Komissarenko, F., Wang, H., Milichko, V., Tsypkin, A., Hu, W., Makarov, S., Zakhidov, A., & Zuev, D. (2017). Resonant silicon nanoparticles for enhancement of light absorption and photoluminescence from hybrid perovskite films and metasurfaces. Nanoscale, 9(34), 12486-12493.

11. Zhou, B., Shi, B., Jin, D., & Liu, X. (2015). Controlling upconversion nanocrystals for emerging applications. Nature Nanotechnology, 10(11), 924.

12. Auzel, F. (2004). Upconversion and anti-stokes processes with f and d ions in solids. Chemical Reviews, 104(1), 139-174.

13. Novotny, L., & Hecht, B. (2012). Principles of Nano-Optics. Cambridge university press.

14. Bohren, C. F., & Huffman, D. R. (2008). Absorption and scattering of light by small particles. John Wiley & Sons.

15. Purcell, E. M. (1995). Spontaneous emission probabilities at radio frequencies. In Confined Electrons and Photons (pp. 839-839). Springer, Boston, MA.

16. Bharadwaj, P., Deutsch, B., & Novotny, L. (2009). Optical antennas. Advances in Optics and Photonics, 1(3), 438-483.

17. Greffet, J. J., Laroche, M., & Marquier, F. (2010). Impedance of a nanoantenna and a single quantum emitter.

Physical Review letters, 105(11), 117701.

18. Chew, H. (1987). Transition rates of atoms near spherical surfaces. The Journal of Chemical Physics, 87(2), 1355-1360.

19. Zyuzin, M. V., Baranov, D. G., Escudero, A., Chakraborty, I., Tsypkin, A., Ushakova, E. V., Florain, K., Wolfgang, J. P., & Makarov, S. V. (2018). Photoluminescence quenching of dye molecules near a resonant silicon nanoparticle. Scientific Reports, 8(1), 1-7.

20. Ladutenko, K., Pal, U., Rivera, A., & Peña-Rodríguez, O. (2017). Mie calculation of electromagnetic near-field for a multilayered sphere. Computer Physics Communications, 214, 225-230.

21. Greffet, J. J., Laroche, M., & Marquier, F. (2010). Impedance of a nanoantenna and a single quantum emitter. Physical Review letters, 105(11), 117701.

22. Berestennikov, A.S., Voroshilov, P.M., Makarov, S.V. & Kivshar, Y.S. (2019). Active meta-optics and nanophotonics with halide perovskites. Applied Physics Reviews, 6(3), 031307.

23. Berestennikov, A.S., Li, Y., Iorsh, I.V., Zakhidov, A.A., Rogach, A.L. & Makarov, S.V. (2019). Beyond quantum confinement: excitonic nonlocality in halide perovskite nanoparticles with Mie resonances. Nanoscale, 11(14), 6747-6754.

24. Tiguntseva, E., Koshelev, K., Furasova, A., Tonkaev, P., Mikhailovskii, V., Ushakova, E.V., Baranov, D.G., Shegai, T., Zakhidov, A.A., Kivshar, Y. & Makarov, S.V. (2020). Room-Temperature Lasing from Mie-Resonant Non-Plasmonic Nanoparticles. ACS Nano, DOI: 10.1021/acsnano .0c01468

Pliotonics

s.org/journal/apchd5

Excitonic versus Free-Carrier Contributions to the Nonlinearly Excited Photoluminescence in CsPbBr3 Perovskites

Daria Khmelevskaia,§ Daria Markina,§ Pavel Tonkaev, Mikhail Masharin, Aleksey Peltek, Pavel Talianov, Mikhail A. Baranov, Anna Nikolaeva, Mikhail Valeryevich Zyuzin, Lev Evgenevich Zelenkov, Anatoly P. Pushkarev, Andrey L. Rogach, and Sergey V. Makarov*

Cite This: ACS Photonics 2022, 9, 179-189 ^^ Read Online

Article

ACCESS

lilil Metrics & More

lHj Article Recommendations

3 Supporting Information

8 Ü

< s

g

w Jg ^ 3

m &

ce ^

Film NCs-16nm NCs< lOntn

V, 4 * "l^W

i - ClPbflf . j - C»C0, microsphere tfll - Qi*ti «ubtfrat*

• NCs < 10 nm '■NCs-'ienm * I * ; - s

• Film F

Y it

m r

jf f(

y/ lPL ~ r

600 BOO 10001300 1600 Intensity (MW'cm'l

ABSTRACT: Nonlinear optical absorption of light and efficient luminescence in halide perovskites are important photophysical processes, which can be employed for efficient light conversion from infrared into visible, and result in development of microlasers pumped by infrared light, as well as highly efficient broadband upconverters of light. One of the most critical parameters in these processes is the order of nonlinearity, which allows for prediction of the output emission power for various systems. Herein, we show theoretically and experimentally how the order of nonlinearly excited photoluminescence in halide perovskites is governed by an interplay between contributions from free carriers and excitons. Our generalized theoretical model is confirmed by experiments where we reveal a strong dependence of the nonlinearity order in CsPbBr3 films and nanocrystals on temperature, excitation wavelength, and thickness and size. By incorporating CsPbBr3 nanocrystals into optically resonant porous calcium carbonate (CaCO3) microspheres, we demonstrate how the developed approach can be applied in nonlinear nanophotonics, where the information about the order of the nonlinearity is crucial.

KEYWORDS: halide perovskite, nonlinear optics, excitons, photoluminescence, nanocrystals, nanophotonics

■ INTRODUCTION

Exciton binding energy in bulk halide perovskites lies in the range 10-100 meV depending on the composition.1 It results in the coexistence of excitons and free carriers,2-4 whose ratio is strongly dependent on the charge carrier concentration, temperature, and Bohr radius of excitons. Because of the strong difference between excitonic and free-carrier recombination mechanisms, the competition between their contributions to various photophysical processes is one of the key fundamental issues in bulk halide perovskites. For example, free carriers were proven to be dominating in perovskite solar cells,5 whereas excitons are important in perovskite light-emitting devices.6 On the other hand, in the applications related to high carrier concentrations, such as lasing7,8 and nonlinearly excited upconversion,9-12 the role of each type of carrier is still under debate. In particular, in lead bromide halide perovskites (e.g., CsPbBr3 or CH3NH3PbBr3), the high density of states in the

valence band (VB), shallow defect states, and pronounced excitonic state at room temperature enable high efficiencies for both linearly and nonlinearly excited photoluminescence (PL). Previous studies reported very different scaling laws for the dependences of output emission on the absorbed intensity in these materials, which varied from linear to quadratic for the one-photon excitation and between qu-adratic and the fourth power for the two-photon excitation. 3-23,54

In this work, we uncover the origin of such a discrepancy by carrying out a multiparametric experimental study of PL in

Received: September 3, 2021 Published: December 10, 2021

ACS Publications

© 2021 American Chemical Society

CsPbBr3 perovskites (both thin films and nanocrystals (NCs)), which is supported by a generalized model providing a connection between the intensity of the incident light and the output emission intensity, taking into account contributions from excitons and free carriers. Such a connection is crucially important for nonlinear optics, where the light-frequency conversion efficiency is usually optimized based on solving Maxwell equations coupled with the equation for the material nonlinear response. We confirm the relevance to nonlinear nanophotonics for the case, where PL from CsPbBr3 NCs loaded into CaCO3 microspheres is strongly enhanced by the optical resonances of the latter, which enables local field enhancement for the incident light. The developed physical picture for the PL signal dependence of the lead halide perovskite on the laser intensity under the nonlinear regime of excitation can also be useful for the understanding of similar processes in other materials and photonic designs.

■ THEORETICAL MODEL

Generally, in the case of excitonic materials like metal halide perovskites, both one-photon and two-photon absorption can occur through two different channels, as shown in Figure 1a: (i) via generating free carriers, if the resulting absorbed energy is much higher than the energy of the exciton state; and (ii) via direct exciton generation, if the resulting absorbed energy is close to the energy of the exciton state. In the latter case, the formed exciton can remain in its equilibrium state for some

Figure 1. (a) Schematic illustration of two types of charge carriers' photoexcitation from the valence band (VB) to the conduction band (CB), which result in either excitonic or free-carrier recombination defining QY PL and the nonlinear order of the PL intensity as a fUnction of pump intensity. (b) Theoretical calculations for the coefficient £ in the power law for PL nonlinearity originated from the PL QY contribution, which is introduced by eq 8 in the main text. The dashed line indicates the exciton binding energy of bulk CsPbBr3 (35 meV).

time, and then recombine radiatively with the PL quantum yield (QY) independent of the exciton concentration. Different photophysical processes would occur in the case of free-carrier photogeneration by pumping to the conduction band (CB) directly from the valence band (VB). Here, the excess of energy results in hot-carrier thermalization on sub-picosecond scales to the bottom of CB,24,25 and then the free carriers further reduce their energy via relaxation to the exciton state. However, the exciton formation can be slowed down when the phonon energy is much smaller than the exciton binding energy,26 or when diffusion of photogenerated electrons and hole brings them too far from each other as compared to the Bohr radius of excitons.27 Thus, if the exciton formation from the hot carriers is slower than their interband or trap-assisted recombination, one should observe the domination of free carriers and the dependence of PL QY on carrier concentrations. The PL spectrum is also dependent on the type of dominating carriers, being blue-shifted in the case of free-carrier domination and red-shifted when excitons' contribution is stronger, as schematically shown in Figure 1a.

There are two ways to describe the relaxation of the photogenerated charge carriers in a semiconductor. The first one is for the case of a material with an exciton possessing large binding energy when the rate equation describing the radiative and nonradiative processes (trap states are neglected) can be written as2

N dt

= G - A'Nex - B'Nex - C'N2

(1)

where G is the generation rate of electron—hole pairs in the form of excitons or free carriers, Nex is the exciton concentration, A' is a coefficient related to nonradiative recombination of an exciton on a defect (A' = 5 X 106 s—1 for CsPbBr32), B' is the radiative recombination constant related to spontaneous recombination of an exciton (B' = 106 s—1 for CsPbBr32), and C is a constant related to Auger recombination of excitons (C' = 10—9 cm 3/s for CsPbBr3 ). The main feature of this rate equation is that the radiative recombination rate responsible for the light emission process has a linear dependence on the exciton concentration. In films and devices, there is surface recombination between transport layers and the substrate.55 This channel of recombination requires additional consideration. However, in our work, we consider only three basic recombination mechanisms, implying that charge carriers cannot go away from the photoexcited material.

On the other hand, in semiconductors with a relatively weak exciton binding energy, resulting in a fast exciton dissociation to free carriers, recombination of the free carriers prevails, and the rate equation can be written as2

dNfc dt

= G - AN,,. - BN2 - CN

(2)