Неорганические и гибридные полимеры и композиты на основе полиоксидов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Шаулов, Александр Юханович

• Шаулов, Александр Юханович
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Шаулов, Александр Юханович

Оглавление

Введение

1. Литературный обзор

2. Выбор объектов исследования

2.1. Моноэлементные полимеры. Структура и свойства

2.2. Неорганические полиоксиды

3. Принципы получения "низкоплавких" полиоксидов

4. Олигомеризация полиоксидов

4.1. Олигомеры полиоксида бора

4. 2. Компьютерное моделирование структуры

полиоксидов бора

4.3. Фторированные фосфаты олова

4.4. Олигомеры фосфатов (Al, Zn, Mg)

4.5 Олигомер бората алюминия

4.6. Олигомер гидроксида алюминия

5. Бораты Si, Ti, Sb, Al, Mg, Zr.

Полиоксиды с широким молекулярно-массовым распределением ("длинные стекла")

6. Многокомпонентные ультрафосфаты

7. Сополимеризация полиоксидов с углеводородами и элементорганическими соединениями

7.1. Гибридная смола

7.2. Гибридные полимеры

7.3. Наноструктурированный полиоксид кремния как компонент гибридного материала

8. Химическая модификация. Фенил-производные полиоксидов

9. Полимерные смеси

9.1. особенности течения расплавов

9.2. фибрилообразование в расплавах смесей

9.3. сверхвысоконаполненные композиты

9.4. антиоксидантный эффект

9.5. эффект низкотемпературной карбонизации

9.6. Карбонизованные оксиды бора

9.7. Полимерные смеси полиоксидов и фторпластов

10. Структура полимерных смесей

11. Реологические свойства полимерных смесей

12. Гидролитическая устойчивость бороксидов и их композиций

13. Жаропрочные композиты на основе полиоксидных

связующих

13.1. Защитные покрытия на углеродных материалах

13.2. Механические свойства композитов с анизотропными нанонаполнителями

14. Практические приложения

14.1 Многофункциональный армированный материал

14.2. Высокотемпературные защитные покрытия на металлах

14.3. Жаропрочные защитные покрытия на керамике

14.4. Высокотемпературный клей

14.5. Негорючий облицовочный материал

Заключение

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Неорганические и гибридные полимеры и композиты на основе полиоксидов»

Введение

Введение

Неметаллы, как объекты исследований современного материаловедения, можно условно разделить на материалы на основе полимеров органической и неорганической природы.

Классическое определение органической химии, как химию углерода, распространенное на определение классов полимеров, на наш взгляд, неадекватно описывает их свойства. К органическим полимерам, в этом случае, следует отнести такие полимеры, как алмаз, графит, карбиды и др. -чрезвычайно термостойкие и высокомодульные материалы, что находится в явном противоречии со свойствами типичных органических материалов.

Более адекватным представляется определение: Неорганические полимеры — высокомолекулярные соединения, не содержащие углеводородных групп.

Анализ имеющихся данных позволяет сделать вывод о том, что полимерная форма материи — одна из наиболее распространенных в живой и неживой природе.

Исторически сложилось таким образом, что органические или углеводородные полимеры в силу меньших затрат и большей результативности, начиная с 30-х годов, развивались наиболее активно, в то время как наиболее интенсивное развитие науки о неорганических полимерах началось в 60-х годах XX столетия. Это обстоятельство сказалось на том, что методические разработки, технологическое и приборное обеспечение для первого случая оказались значительно более продвинутыми.

Одновременно с исследованиями углеводородных получили развитие элементорганические полимеры, при абсолютном преимуществе кремнийорганических, в основе которых находится модель полиоксидного каркаса кремния с боковыми углеводородными радикалами, препятствующими взаимодействию между полимерными цепями. Эту

область полимерных материалов можно рассматривать как промежуточную между углеводородными и неорганическими полимерами.

Следующим шагом в эволюционном развитии полимерного материаловедения, начавшимся в 90-е годы XX столетия, являлось обращение к гибридным высокомолекулярным соединениям - сополимерам, состоящим из углеводородных радикалов, химически включенных в каркас неорганического полимера.

Гибридными полимерами в литературе часто называют, так называемые, нанополимеры - химически связанные с углеводородными соединениями наноразмерные частицы высокомолекулярного неорганического соединения.

Каждому из рассматриваемых классов полимеров присущи характерные для них химические, физические и технологические особенности, хотя различие в них и состоит лишь в различии химической структуры, а законы поведения, как высокомолекулярных соединений, принципиально идентичны.

Так, для углеводородных полимеров более характерна пластичность и эластичность материалов, относительно низкие температуры переработки, низкая термостойкость, и наряду с этим неустойчивость к радиационному и окислительному воздействию, включая горение. В то время как неорганические полимеры требуют, как правило, высоких температур переработки, обладают хрупкостью, низкой трещиностойкостыо, но являются термостойкими, негорючими, радиационно-устойчивыми материалами

Кроме того, по многим параметрам материалы на основе органических полимеров достигли предельных технических характеристик, а эксплуатация их в экстремальных условиях не может быть реализована из-за низкой окислительной и радиационной устойчивости углеводородных групп. Это означает, что перспективы их развития в известной мере ограничены.

Естественным, эволюционным путем развития полимерного материаловедения является обращение к неорганическим полимерам, а также к их гибридам, содержащим в каркасе полимерной цепи углеводородные группы.

Анализ неорганических соединений с точки зрения полимерного строения позволил выделить 9 классов полимеров, к которым относятся моноэлементные полимеры, полиоксиды, бориды, нитриды, силициды, карбиды, фосфиды, халькогениды (полимерные соединения Б, Бе, Те), фторуглеродные полимеры.

Среди этих классов полимеров наибольший интерес с точки зрения широкого применения вызывают неорганические полиоксиды, широко распространенные природные полимеры, составляющие около 80% земной коры (кремнезем, силикаты, фосфаты, алюминаты, бораты, германаты, титанаты, сложные полиоксиды - глины и т.д.).

Неорганические полиоксиды (НПО) обладают разнообразием пространственных структур, широким диапазоном температур размягчения, высокой термической и радиационной стабильностью, не подвержены окислению, негорючи, отличаются отсутствием летучих при термической деструкции и низкой упругостью паров при переработке, могут быть синтезированы в "мягких" условиях, экологически безопасны, обладают неограниченным сырьевым ресурсом.

Рассматривая свойства различных классов полимеров, представляется заманчивым придать разрабатываемым материалам основные преимущества обоих классов, среди которых, прежде всего, следует отметить негорючесть, свойство, имеющее большое социальное и экономическое значение.

Следует заметить, что, несмотря на признанный полимерный характер многих неорганических соединений, имеющих широкое практическое применение, это обстоятельство в значительной мере остаётся вне поля зрения специалистов в области неорганического материаловедения. Тогда

как, именно, эта особенность является необходимым условием их эффективной реализации.

Интересно отметить, что в известных монографиях Г. Реми и Л. Полинга (Г. Реми «Курс неорганической химии», т. I, II, Изд-во ИЛ 1963. Л. Полинг «Общая химия» Изд-во МИР, 1974), посвященных неорганической химии, о полимерной природе неорганических соединений, практически, не упомянуто.

Следует заметить также, что в отличие от органических полимеров, молекулярная структура неорганических высокомолекулярных соединений обладает существенно большим разнообразием, среди которых распространены и нашли широкое применение планарные полимеры, к которым относятся слоистые силикаты, фосфаты, полиоксиды бора, титанаты, бориды, нитриды, графит, сульфиды металлов и др.

Схема представленной работы состоит:

- в поиске критериев и обосновании выбора неорганических полимеров, наиболее перспективных с точки зрения применения,

- в разработке принципов получения полиоксидов с низкими температурами текучести, близкими к температурам текучести органичес-ких полимеров (Т<, 250°С),

- в разработке методов их "мягкого" синтеза (Т< 300°С),

- в поиске экологически безопасных и эффективных технологических приемов получения и переработки полимеров и их композиций,

- в получении гибридных смол, полимеров и композиций с целью использования в качестве трудногорючих и негорючих связующих армированных композитов,

в получении полиоксидов с широким молекулярно-массовым распределением ("длинных стекол"),

- в разработке смесей с органическими полимерами и изучении свойств полученных композитов,

- в формулировании принципов получения жаропрочных конструкционных материалов с использованием высокотемпературных полиоксидных связующих,

- в практическом применении полученных полимеров и композиций.

Общее рассмотрение проблемы и перспективы использования разрабатываемых материалов представлены в работе

Берлин A.A. Природные и искусственные конструкционные материалы / A.A. Берлин, А.Ю. Шаулов // Материаловедение. - 2005. - Т. 2. - С. 20.

1. Литературный обзор

Рассматривая неорганические термопластичные полимеры как объекты химической модификации и совмещения с органическими низко- и высокомолекулярными соединениями, очевидно, что первоочередным требованием к ним является возможность работы в области температур, приемлемых для органических соединений. Это относится как синтетическим приемам, так и технологии переработки полимеров.

Традиционно низкоплавкими неорганическими стеклами считаются стекла с температурами стеклования до 350 - 400°С и основные усилия специалистов направлялись на синтез, именно, таких стекол [1]. Однако эти значения температур стеклования не позволяет использование их при создании гибридных полимеров и композиций из-за низкой термической устойчивости углеводородных групп.

Учитывая термостойкость органических соединений и технические возможности экструзионного и прессовочного оборудования, ограниченные максимальной температурой в 350°С, можно, исходя из эмпирических соотношений между температурами стеклования, размягчения и текучести, как технологического параметра, оценить диапазон температур, приемлемых для совместных операций с углеводородами

Т = Т + 20 - 40°

1 разм. 1 стскл. г

Т =Т + 20-100°

1 текуч. 1 разм. ' ^^ 1 ии

Отсюда следует, что решение задачи возможно лишь при использовании полиоксидов с температурами текучести менее 350°С.

В литературе описан ряд "ультранизкоплавких" стекол различных составов с превалирующим содержанием одного из базовых элементов. Основными элементами, используемыми при получении стекол с Тразм. < 300°С, являются В,Р, Бп, РЬ, Б, В\, V, Мп (табл.1).

Имеющийся материал позволяет сделать вывод о достаточно широких возможностях синтеза "ультранизкоплавких" стекол и перспективности расширения их круга.

Среди приведенных данных обращают внимание стекла, модифицированные фенильными группами, что открывает возможность их органофили-зации - способ совмещения с органическими соединениями и пластификации жесткоцепных неорганических полимеров.

Таблица 1. Ультранизкоплавкие неорганические стекла

Составы стекол Т 1 стскл.. °с Т 1 разм., с Литература

Бороксиды 102-253 140-302 Наши данные

Фосфаты Р205-К20-№20-В203-]У^0-2п0 8П0-8ПР2-Р205 8П0-8ПР2-Р205- В203 8ПР2-8ПС12- РЮ-Р205 122-300 95-145 58.5 -164 113-180 160-175 68.5-181 2 3-6 6 7

Свинцовые РЬ0-В203-8Ю2-Ш203-]У^0- ВЬ03 - 300 1,8

Висмутовые ВЬ03-РЬ0-2п0-8Ю2-В203 270-300 9.10

Оксифторидные МпЫЬОР5- РЬР2 189 11

МпМЬОР5-В1Р2-ВаР2 209 -

Фторидные 1пР3-В1Р3-ВаР2 225-285 290-320 12

Ванадиевые У203- А§0-Р205- ВаО^Оз - 220-300 13

Фенил-фосфатные 8п0-8пР2-Р205-РЬР03 25-164 14

"Ультранизкоплавкие" термопластичные полиоксиды с температурами переработки, близкими к температурам переработки органических полимеров, могут быть использованы для придания материалам свойств, присущих полиоксидам, в качестве полимерной компоненты в композиционных материалах с полиуглеводородами и при химической модификации органическими соединениями.

Основываясь на этом, было предложено использование многокомпонентных пространственно-сшитых фосфатов с низкими температурами текучести, так называемых, ультрафосфатов [15-17].

В рассматриваемой области исследований работает лишь одна научная группа .1.01а1§Ье, (США), основные результаты которой ниже приводятся.

Группой 1.01а1§Ье использованы "низкоплавкие" фосфатные стекла в полимерных смесях [18,19] и изучены реологические свойства "низкоплавких" щелочных фосфатов цинка [20,21] и фосфата олова [22].

Эти исследования послужили основой для проведения цикла работ по изучению реологических свойств и структуры смесей различных фосфатов с полиамидом-12 [23-25], сульфофосфата с полиэфиримидом [26], смеси фторированного фосфата олова с полиэтиленом [27], тройной смеси фосфатного стекла с полистиролом и ПЭНП [28].

Изучены текучесть полимерных смесей [29], релаксационные свойства фторированного фосфата олова в смесях с полиамидом-6 [30]. Показано ускорение релаксационных процессов в неорганическом термопласте

смесевой композиции, что дало возможность использовать полифосфат в качестве пластификатора полиамида-6 [31].

Обнаружены уменьшение температуры стеклования полиамида-6 на 14°С [32], падение кристалличности полиамида-6 [33], аморфизация ПЭ и ПП [34] возможность диспергирования неорганического полимера на нано-уровне [35,36], образование фибриллярной структуры и волокон неорганической компоненты [37], влияние на механические свойства [34,3840].

Таким образом, резюмируя результаты проведенных исследований, можно придти к заключению, что использование неорганических термопластичных полимеров - полифосфатов и их производных в качестве компоненты смесей с полиуглеводородами приводит к изменению релаксационных свойств и морфологии органического полимера, обнаруживает совместимость полимеров и возможность нанодиспергирования в матрице полиуглеводорода, сопровождается образованием волокон в процессе формования композита, оказывает значительное влияние на механические свойства композитов.

Одним из существенных недостатков ультрафосфатов, предложенных в качестве компоненты полимерных смесей, являются высокие температуры синтеза (до 900°С), что делало необходимым поиск альтернативного варианта - использования полимера, синтез которого возможен в более "мягких" условиях, близких к температурам синтеза органических полимеров.

В качестве таких полимеров рассмотрены полиоксиды бора и фосфаты, фторированный фосфат олова. [1] Шаулов, А.Ю. Неорганические и гибридные полимеры / А.Ю. Шаулов, A.A. Берлин // Все материалы. Энциклопедический справочник - 2011. — № 7. — С. 10; 2011 — № 9. — С. 22, [2] Shaulov, A., Inorganic polyoxide thermoplastics / A. Shaulov, А. Grachev, A. Lyubimov, G. Lyubimova, E. Stegno, A. Berlin // World J. Eng. -2011. -№1.- P. 1009.

13

Литература

1. Павлушкин, Н.М. Легкоплавкие стекла / Н.М. Павлушкин, А. К. Журавлев // М: Энергия, 1970. - 70 с.

2. Shaulov, A.Yu. Low-softening inorganic polyoxides as polymer components of materials / A.Yu. Shaulov, A.A. Berlin // Recent Res. Devel. Polymer Science. - 2012. - P. 21. ISBN: 978-81-7895-538-4.

3. Tick, P.A. Water Durable Glasses with Ultra Low Melting Temperatures /Р.А. Tick // Phys. Chem. Glasses. - 1984.- V.25 - P.149.

4. Shaw, C.M. The effect of stannous oxide on the properties of stannous fluoro-phosphates glasses / C.M.Shaw, J.E. Shelby // Phys. Chem. Glasses . - 1988. - T. 29.-P. 87.

5. Xu, X.J. Properties and Structure of Sn-P-O-F glasses / X.J.Xu, D.E.Day // Phys. Chem. Glasses. - 1990. - T. 31. - № 5. - P. 183.

6. Xu, X.J. Structure of tin fluorophosphates glasses containing PbO or B203 / X.J. Xu, D.E.Day, R.K. Brow, P.M.Callahan // Phys. Chem. Glasses. - 1995. - T. 36.-№6.-P. 264.

7. Dima, V. Low melting glasses in the system SnF2-SnCl2-Pb0-P205 / V. Dima, P. Balta, M. Eftimie, V. Ispas // J. Optoelectron. Adv. Mater. - 2006. - T. 8. - P. 2126.

8. Щепочкина, IO.A. // Легкоплавкое стекло, Патент РФ 2326072 (2008).

9. Рачковская, Г.Е., Захаревич Г.Б., Поляков В.Б., Семенкова О.С., Поляков А.В. // Легкоплавкое стекло, Патент РФ № 2237623 (2004).

10. Maeder, Th. Review of Bi203-based glasses for electronics and related applications / Th. Maeder// International Materials Reviews. - 2012. -V. 58. - P. - 3.

11. Полищук, С.А. Оксифторидные стекла (обзор)/ С.А. Полищук, Л.Н. Игнатьева, Ю.В.Марченко, В.М. Бузник // Физика и химия стекла. - 2011. -Т. 37. -№ 1.-С.З.

12. Бреховских, М.Н. Оксифторидные стекла / М.Н. Бреховских, Л.Н. Дмитрук, Л.В. Моисеева, В.А.Федоров // Неорганические материалы. — 2009. -Т. 45.-№ 13.-39.

13. Hitachi develops low-melting-point glass for bonding purposes. 220-300°C Low-melting glass for hermetic sealing (2012). http://techon.nikkeibp.co.jp/english/NEWS EN/20121128/253352/

14. O'Reilly, J.M.O. Novel organic-inorganic glasses / J.M.O. O'Reilly, K. Papa-dopoulos// J. Mater. Sci.-2001 -T. 36.-P. - 1595.

15. Shaulova A.B., Shaulov A.Yu., Shalumov B.Z. //

Synthesis of Low Softening Point Ultraphosphates as Component of Composites Materials.The problem Statement. XVI International Congress on Glass, 4-9 october Madrid, 1992. 1992 г. г. Мадрид.

16. Шаулова, А.Б. Способ получения композиционных материалов на основе полимер-полимерных смесей / А.Б. Шаулова, АЛО. Шаулов, Б.З. Шалумов//Патент №2048488, от 20.11.1995. Бюлл. № 32.

17. Shaulov, A.Yu. Low-softening Inorganic Polyoxides as Polymer Components of Materials /A.Yu. Shaulov, A.A. Berlin // Recent Res. Devel. Polymer Science. - 2012. - Ser. A 11. - P. 21. ISBN: 978-81-7895-538-4.

18. Otaigbe, J.U. Relationship of Polymer Engineering with Glass Technology / J.U. Otaigbe // Trends in Polymer Science. - 1996. - V. 4. - P. 70.

19. Otaigbe, J.U. Processability and Properties of Novel Glass-Polymer Melt Blends / U.J.Otaigbe, C.J. Quinn, G.H. Beal // Polymer Composites. - 1998. - V.

19. - No l.-P. 18.

20. Sammler, R.L. Melt Rheology of Zinc Alkali Phosphate Glasses / R.L. Sammler, J.U. Otaigbe, M.L. Lapham, B.C. Monahan, N.L Bradley, C.J. Quinn // Journal of Rheology. - 1996. - V. 40. - No. 2. - P. 285.

21. Otaigbe, J. U. Linear Rheology of Novel Mixed-Alkali Phosphate Glasses / J.U. Otaigbe // J. of Non-Crystalline Solids. - 2000. - V.263-264. - P. 202.

22. Adalja, S. Melt Rheology of Tin Phosphate Glasses / S. Adalja, J.U. Otaigbe // Applied Rheology. -2001.-V. 11.-P. 10.

23. Adalja, S. Glass-Polymer Melt Hybrids: I. Viscoelastic Properties of Novel, Affordable Organic-Inorganic Polymer Hybrids / S. Adalja, J.U. Otaigbe, J. Thalacker // Polymer Engineering & Science. - 2001. - V. 41. - No. 6. - P. 1055.

24. Urman, К. Study of the Effects of Melt Blending Speed on the Structure and Properties of Phosphate Glass/Polyamide 12 Hybrid Material / K. Urman, D. Iverson, J.U. Otaigbe // Journal of Applied Polymer Science. - 2006. - V. 105. -No. 3.-P. 1297.

25. Urman, K. Rheology of Fluorophosphate Glass/Polyamide Hybrids in the Low Concentration Regime / K. Urman, T. Schweizer // Journal of Rheology. - 2007. -V. 51.-P. 1171.

26. Young, R.T. Processing and Properties of Injection Molded Thermoplastic Composites Reinforced With Melt / R.T. Young, D.G. Baird // Processable Glasses Polymer Composites. - 2000. - V. 21. - No 5. - P.645.

27. Tischendorf, B.C. Investigations of structure and morphology dynamics in tin fluorophosphate glass-polyethylene hybrids using solid state 1H, 13C, and 31P MAS NMR / B.C. Tischendorf, DJ. Harris, J.U. Otaigbe, T.M. Alam // Chem Mater. - 2002. - № 14. - P. 341.

28. Guschl, P.C. An experimental study of morphology and rheology of ternary glass-PS-LDPE hybrids / P.C. Guschl, J.U. Otaigbe // Polym Eng Sei. - 2003. -V. 43.-P. 1180.

29. Adalja, S. Creep and Recovery Behavior of Novel Organic-Inorganic Polymer Hybrids / S. Adalja, J.U. Otaigbe // Polymer Composites - 2002. - V. 23. - No. 2 -P. 171.

30. Urman, K. Unusual Accelerated Molecular Relaxations of a Tin Fluorophosphate-Glass Polyamide- 6-? Hybrid Studied by Broadband Dielectric Spectroscopy / K. Urman, S. Madbouly, J.U. Otaigbe // Polymer. - 2007. - V. 48. -P. 1659.

31. Otaigbe, J.U., Urman К. // Патент Polyphosphate glasses as a plasticizer for Nylon and making nylon composites 2007- 717934, 2007-290405, 20070314.

32. Urman, K. Novel Phosphate Glass/Polyamide 6 Hybrids: Miscibility, Crystallization Kinetics, and Mechanical Properties / K. Urman, J.U. Otaigbe //

Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. - 2006. - V. 44. - No. 2. - P. 441.

33. Rawal, A. Reduced Crystallinity and Mobility of Nylon-6 Confined near the Organic-Inorganic Interface in a Phosphate Glass-Rich Nanocomposite Detected by 1H-13C NMR / A. Rawal, X. Kong, Y. Meng, J.U. Otaigbe, K. Schmidt-Rohr // Macromolecules. - 2011. - V. 44(20). - P. 8100.

34. Guschl, P.C. The crystallization kinetics of lowdensity polyethylene and polypropylene melt-blended with a low-Tg tin-based phosphate glass / P.C. Guschl, J.U. Otaigbe // J. Appl Polym. Sei. - 2003. - V. 90. - 3445.

35. Rawal, A. Promotion of the y-Phase of Polyamide 6 in Its Nanocomposite with Phosphate Glass / A. Rawal, X.-W. Fang, K. Urman, D. Iverson , J. U. Otaigbe, K. Schmidt-Rohr // Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics. - 2008. -V. 46.-No. 9.-P. 857.

36. Rawal, A. Detection of Nanometer-scale Mixing in Phosphate-Glass / Polyamide-6 Hybrids by 1H-31P NMR / A. Rawal, K. Schmidt-Rohr, K. Urman,

J. Otaigbe // Chemistry of Materials. - 2006. - V. 18. - No. 26. - P. 6333.

37. Otaigbe, J.U. New Phosphate Glass/Polymer Hybrids-Current Status and Future Prospects / J.U. Otaigbe , K. Urman // Progress in Polymer Science. -2007. - V. 32 1462-1498 (2007).

38. Lanneluc, R. Towards forced assembly of in situ LDPE composites reinforced with low-Tg phosphate glass fibers: Effects of matrix crystallization and shear deformation / R. Lanneluc, V. Bounor-Legare, R. Fulchiron, J. Katena, J. U. Otaigbe // Polymer Engineering and Science. - 2011. P. 138.

39. Urman, K. Novel Phosphate Glass/Polyamide 6 Hybrids: Miscibility, Crystallization Kinetics, and Mechanical Properties / K. Urman, J.U.Otaigbe // Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics. - 2006. - V. 44. - No. 2. -P. 441.

40. Young, R.T. Processing and Properties of Injection Molded Thermoplastic Composites Reinforced With Melt. Processable Glasses Polymer / R.T. Young, D.G. Baird//Composites.-2000.-V. 21 .-No. 5.-P.645.

2. Выбор объектов исследования

Поиск критериев выбора "низкоплавких" полиоксидов сделал необходимым обращение к классу полимеров, оксидная форма которых могла бы обладать низкими температурами стеклования и текучести. В связи с этим проанализированы, так называемые, моноэлементные полимеры, состоящие из однотипных элементов (термин предложен нами) и подобраны критерии, описывающие их свойства, что позволило использовать аналогичный подход и при рассмотрении полиоксидов.

2.1. Моноэлементные полимеры. Структура и свойства.

Неорганические полимеры - обширный круг материалов с широким спектром свойств, «сырьем» для которых является, практически, вся периодическая система элементов, а отличительная особенность которых от углеводородных полимеров состоит не только в большом химическом, но и структурном разнообразии, оказывающими влияние на свойства материалов.

Одним из возможных подходов в описании этих полимеров является энергетическая теория, связывающая энергии химических взаимодействий в макромолекулах, определяемые межатомным равновесным расстоянием, со свойствами материалов [1-15].

Основные факторы, определяющие свойства полимеров - валентные и межмолекулярные взаимодействия (ММВ), количественная корреляция с которыми является одной из проблем физики как неорганических [13,16,17], так и органических полимеров [18-21].

В настоящее время для описания обоих классов полимеров используется теория свободного объема [17-21], восходящая к решеточной теории жидкостей [23] и связывающая релаксационные свойства полимеров в их стеклообразном, неравновесном состоянии с образованием свободного объема, т.е. молекуляр-ных пустот, возникающих в процессе теплового движения среды и носящих флуктуационный характер. Для количественной

интерпретации их свойств привлекаются такие параметры, как коэффициент молекулярной упаковки, доля пустот, флуктуационный объем.

Наряду с этим нашла применение энергетическая теория, связывающая энергию атомизации или теплоту образования со свойствами низкомолекулярных неорганических соединений и ряда полимеров в кристаллическом и стеклообразном состоянии [16,22,24,25], а также "внутреннюю энергию" взаимодействий со свойствами полиоксидных стёкол [17].

Такой подход представляется достаточно логичным, поскольку очевидно, что энергия взаимодействия, удерживающая атомы в твердом теле, должна оказывать влияние на его свойства и, следовательно, служить критерием при их описании.

Энергия атомизации Еа1оП1., однако, включает разные виды взаимодействий, каждый из которых вносит свой вклад в свойства полимеров, поэтому требуется более детальное рассмотрение предмета с целью представить вклад различных механизмов в общую энергию твердого тела.

Энергия химических связей атомов в общем случае складывается из ковалентной и ионной составляющих, а энергия физических связей определяется ван-дер-ваальсовыми и дипольными взаимодействиями атомов макромолекул. Другая составляющая, оказывающая существенное влияние на значение энергии ковалентных связей и ван-дер-ваальсовых взаимодействий -спин-спиновые взаимодействия делокализованных электронов, являющиеся значительными в рассматриваемых далее полуметаллах

Ниже представлена формула, отражающая вклад каждого типа взаимодействия в общую энергию атомизации для макромолекул, включающих как однотипные атомы, так и различающиеся электроотрицательностыо

Еаюш. - Е тс + Е ¡¡- пв/2 [(1-£г)Ес + Е„10П] + Е ех + Еич)№ (1)

где Етссь — средняя энергия химических связей, Е тс - средняя энергия ковалентных связей, Еп — энергия межмолекулярных взаимодействий, Е ¡оп -энергия ионных взаимодействий атомов, Е с - энергия ковалентной связи, - энергия ван-дер-ваальсовых взаимодействий, Е сх - энергия делока-лизации электронной плотности атомов, пп - валентность атомов, е -степень ионности связи; коэффициент 2 отражает число фрагментов макромолекулы, приходящихся на одну разрываемую связь.

Степень ионности связи определяется разностью электроотрица-тельностей % составляющих цепь атомов и описывается уравнением Полинга [26, 27]

В качестве параметров "слежения" за свойствами полимеров могут быть использованы энергия химических связей между атомами цепей, зависящая от равновесного межатомного расстояния гсц или длины связи.

Обращение к этим параметрам дает ряд преимуществ: возможность использовать табулированные данные по энергиям связей и равновесным межатомным расстояниям, достаточно легко и с высокой точностью определяемые экспериментально. Величина межатомного расстояния может быть полезна для оценки характера связи. Последнее важно, так как в неорганических материалах могут реализовываться молекулярные, ковалентные, ионные и металлические связи, как в превалирующем виде, так и в различных соотношениях, что и предопределяет основные свойства материала.

Наименее сложными с точки зрения химической структуры и наиболее подробно изученными являются моноэлементные полимеры, которые можно выделить в отдельный класс полимеров, и попытаться найти корреляцию их свойств с фундаментальными параметрами, описывающими химическое соединение.

(2)

Моноэлементные полимеры (1 -El) являются ковалентными высокомолеку-лярными соединениями, состоящими из однотипных химических элементов, способных образовывать линейные цепи (1D) -CID (карбин, кумулены), Sn„ Sen,Ten,(P4)n; планарные - пространственно-сшитые в двух измерениях поли-меры (2D) - C2D (графит), Рп (черный фосфор), As „,Sb„,Bin; трехмерные пространственно-сшитые полимеры (3D ) -C3D (алмаз), В„,Sin,Gen [2,3,7,8, 13].

Рассмотрим вклад различных видов межатомного взаимодействия в общую энергию твердого тела.

Ковалентные взаимодействия

В полимерах 1-Е1, состоящих из атомов с одинаковой электроотрицательностью, ионный вклад в ковалентную энергию отсутствует, а энергия направленной ковалентной связи для части рассматриваемых полимеров — полуметаллов падает по мере увеличения доли делокализованных электронов.

Энергия ковалентных связей является энергией перекрытия волновых функций соседних атомов и связана с межатомным расстоянием соотношением

Ес = А г eq-n (4)

В литературе приведены немногочисленные данные по изучению зависимости энергии связей от их длины. Так, для связей С - С в углеводо-родах п = 3 [28] и 2 [29], ряда гомеополярных и гетерополярных связей предложено значение п = 2 [30] . Единая зависимость Ек — г р рассмотрена также для ряда соединений, включающих ковалентные полимеры, металлы, водород [31] из которых следует п = 1.1 (обработка наша).

Столь существенное различие в результатах потребовало более тщательного статистического анализа литературных данных, имеющих значи-тельный разброс, обработка которых позволила на основе значений

энергии химических связей (кДж/г-атом), их длины (нм) получить соотношение (табл. 1, рис. 1)

Ес = 18.4 req"u (5)

Отметим, что использование Е с вместо энергии атомизации Е at0m не вносит принципиальных изменений в полученные результаты, но позволяет существенно повысить точность проводимых корреляций ввиду значительно меньшего разброса данных по этому параметру. Значения указанных параметров для рассматриваемых полимеров связаны между собой соотношением

Е atom = 2.0 ± 0.2 Ес. (6)

Значение показателя степени может служить критерием при оценке степени ковалентности связей, в случае отклонения в сторону меньших величин — для ион-ковалентных связей и в сторону больших -металлических. Само же соотношение позволяет получить количественную корреляцию рассмотренных ниже свойств с экспериментальным параметром, определяемым с высокой точностью.

Таблица 1. Энергии Ес и длина химических связей гец,*

Химическая Г ец, Г ея> нм, Ее, Ее, кдж/

связь нм среднее кдж/г-атом г-атом, среднее

С...С (ЗБ) 15.445 [32], 15.43 [33]. 15.4 347.4 [27], 345,7 [34], 344,4

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Шаулов, Александр Юханович, 2015 год

Литература

1. Самсонов, Г.В. Бор, его соединения и сплавы / Г.В. Самсонов Л.Я., Марковский А.Ф., Жигач, М.Г. Валячко. - Киев: Изд. АН Украинской ССР 1960.-590 с.

2. Максименко, М.С., Крылов B.C., Липинский М.А // Ж. Прикл. Химии. — 1946.-19(2).-С. 154.

3. Урусов, В.В. Термографические исследования процесса дегидратации ортоборной кислоты / В.В. Урусов // ДАН СССР. - 1957. - Т.- 116. - С. 97.

4. Борнеман-Старынкевич , И.Д. Химические анализы и формулы минералов / И.Д. Борнеман-Старынкевич, М.: Наука, 1964. -224 е..

5. Menzel Н., Schulz Н., Deckert Н. // Z. Anorg. Chem., 220, 49 (1934).

6. Jilbert G.L.F., Levi M., J. Chem. Soc. - 1929.- V. 1. - P. 527.

7. Тарасевич, Б.П. Некоторые аспекты физики и химии оксида бора (III) и оксоборатов водорода / Б.П. Тарасевич Н.З. Сироткина А.С Ильин, Е.В. Кузнецов // Высокомолек. соед .- 1985. - Сер. А. - Т. XXVII. - № 3. - С. 463.

8. Татаринова Л.И. Структура твердых аморфных и жидких веществ / Л.И. Татаринова М.: Наука. - 1983. - 78 с.

9. Zachariasen, W.H. The crystal structure of monoclinic metaboric acid / W. H. Zachariasen, Acta Ciystallogr. - 1963 -V. 16. - P. 380.

10. Zachariasen, W.H. The atomic arrangment of glass. / W. H. Zachariasen J. Amer. Chem. Soc. -1932. - V.54 - P. 3841.

11. Mackenzie, J.D. Viscous Flow and the Constitution of Liquid Boron Trioxide// J.Chem.Phys. - 1956. - V. 24 (4). - P. 925.

12. Krohg-Moe, J. The structure of vitreous and liquid boron oxide / J. Krohg-Moe // J.Non-Cryst.Solids, - 1969. - V. 1 (4). - P. 269.

13 Heru, F., Richter H. //Z. Naturf. - 1957. - V.12A. - P. 545. 14. Brazhkin, V.V. Structural transformations in liquid, crystalline and glassy В2Оз under high pressure / V.V. Brazhkin, Y. Katayama, Y. Inamura, M.V. Kondrin , A.G. Lyapin, S.V. Popova, R.N. Voloshin // Letters in JETP. - 2003. -V.78. - № 6. - P. 845.

15. Бартенев, Г.М. Термопластичные свойства борного ангидрида / Г.М., Бартенев, А.С. Еремеева // Высокомолек. соед. - Сер. А. - 1960. - Т.2. -С. 845.

16. Тарасов, В.В. // Кристаллография. - 1957. - Т. 2. - С. 489.

17. Тарасов, В.В. //ЖТФ. - 1957.-Т. 27.- С. 1521.

18. Тарасов, В.В. Проблемы физики стекла / В.В Тарасов. М.: Стройиздат, 1976.- 146 с.

19. Гладков, А.В. // Труды МХТИ им. Менделеева Д.И. -1957.-В. 24. -С.35.

20. Bridgman, P.W., Simon J. // J.Appl. Phys., 1953. - V. 24 - P. 405.

22. Сандитов, Д.С. Физические свойства неупорядоченных структур / Д.С. Сандитов, Г.М. Бартенев. - Н.: Наука, Сибирское отд. - 1982. - 259 с.

23. Мазурин, О.В. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов / О.В Мазурин., М.В. Стрельцина, Т.П. Швайко-Швайковская. - М.: Наука. - Т.

IV. - ч.1. - 1980.-461 с.

24. Poch, W. // Glastechn. Ber. - 1964. - V. 37. - No 12. - P. 533.

25. Krogh-Moe, J. The structure of vitreous and liquid boron oxide / J. Krohg-Moe // J.Non-Cryst.Solids. - 1969. - V. 1. No 4.- P. 269.

26. Mozzi, R.L., Warren B.E. // J. Appl. Cryst. - 1969. - V.3.- P. 251.

27. Silver, A.H., Bray P.J. NMR Absorbtion in Glass: 1. Nuclear Quadrupole Effects in Boron Oxide, Soda-Boric Oxide and Borosilicate Glasses // J. Chem. Phys. - 1958. - V. 29. - № 5. -P. 984.

28. Воларович, М.П., Леонтьева A.A. Определение эффективного молекулярного веса В203 и Si02 // ЖФХ. - 1937. - V.10 (3). - Р. 439.

29. Peter, A.V. Johnson and Adrian С. Wright // J. Non-Cryst. Solids. - 1982. -

V.50.-P. 281.

30. Sakowski, J., Structure of Vitreous and Molten B203 / J. Sakowski, G. Herms // J. Non-Cryst. Solids. - 2001. - V. 293 - 295. - P. 304.

31. G.E. Jellison Jr, L.W. Panek, P.J. Bray, G.B. Rouse Jr. NMR Study Bonding in Some Solid Boron Compounds//J. Chem. Phys. - 1977.-V. 66. - P. 802.

32. Joo, C. The ring structure of boron trioxide glass / C. Joo, U. WernerZwanziger, J.W. Zwanziger // J.Non-Cryst.Solids. - 2000. - V. 261. - P. 282.

34. Hannon, A.C., Grimley D.I., Hulme R.A., Wright A.C., Sinclair R.N. // J. Non Cryst. Solids. - 1994. - V. 177. - P. 298.

35. Wright, A.C. / A.C. Wright, N.M. Vedishcheva, B.A. Shakmatkin // J.Non Cryst. Solids. - 1995. - Vol. 192, 193. - P. 298.

36. Takada, A. Computer modelling of B203, part. 1 / C.R.A Catlow, G.D Price, // J.Phys. Condens. Matter.-1995.- V.l.- P. 8659.

37. Takada, A. Computer modelling of B203, part 2 / Catlow C.R.A, Price G.D // J.Phys. Condens. Matter. - 1995. - V.7. - P. 8693.

38. Halgren, T.A._The Merck Molecular Force Field / T.A._Halgren // J.Comp. Chem. 1996. - V.17. - Nos. 5- 6. - P. 490.

4.2. Компьютерное моделирование структуры полиоксидов.

За основу моделированных структур взят фрагмент непрерывной сетки модели Захариасена размером 300 х 300 нм.

Расчёт проведён с использованием программного комплекса CHARMM v.30b2 под управлением OS Linux и компьютера на базе процессоров Intel Pentium IV 2,4 ГГц.

В зависимости от глубины превращения борной кислоты при термической обработке, число непрореагировавших ОН-групп, и, следовательно, атомов бора, не вошедших в бороксольные кольца, будет различным. Так, согласно измерениям методом дифракции рентгеновских лучей доля атомов бора в бороксольных кольцах борного ангидрида, определённой различными методами, составляет 75% [4,5], 82±8% [6], 70% [7,8], 60-80% [9,10].

Основываясь на этих результатах, проведена генерация макромолекул путем разрыва по закону случая части бороксольных колец непрерывной сетки. Для рассчитанных структур выполнены минимизация энергии и оптимизация геометрии при 0 °К, а также моделирование структуры методом молекулярной динамики при температуре 300 °К и 500° К с шагом 0,001 пс в интервале от 10000 до 100000 шагов в вакууме.

Расчет проводился для структур с молекулярной массой ~ 5000 [11] и различной долей атомов в бороксольных кольцах: 1) 100% (модель Захариасена), 2) 70% 3) 50% 4) 30% 5) 15 %.

Все модели насчитывали 120 атомов бора, число атомов кислорода колебалось от 189 (в модели Захариасена) до 234 (в модели с наибольшим количеством разрывов, то есть имеющей только 15% атомов бора в циклах), число же атомов водорода, каждый из которых соответствует одной концевой ОН-группе, колебалось от 18 до 108 соответственно (табл.1).

В таблице 1 приведены составы молекул полиоксида бора.

Таблица 1. Состав рассчитанных макромолекул

№ Модели Доля атомов бора в циклах, % Количество атомов В Количество атомов О Количество атомов Н Всего атомов Молекулярный вес, а.е.м.

1 100% 120 189 18 327 4339,35

2 70% 120 207 54 381 4663,62

70% 120 203 46 369 4591,56

70% 120 205 50 375 4627,59

3 50% 120 218 76 414 4861,79

4 30% 120 221 82 423 4915,84

5 15% 120 234 108 462 5150,04

Межатомные потенциалы для В2О3 подобраны с использованием данных, в которых для расчета параметров валентных связей и Ван-дер-Ваальсовских взаимодействий использованы, соответственно, уравнения Морзе (1) и Букингема (2) с учетом кулоновских сил [12,13], а также гармоническая функция (3) для расчета отклонения угла:

Vfoj) = D{1- ехр[- Ру(г„ - г0)]}2-ь q.q/ry (1)

V(ry) - Аехр(- rjj/pij) - Cry"6 + qiq/r,, (2)

V(9) - 0.5КВ(Э - e0)2 (3),

где A, D, С - константы, q, и qj - заряды атомов i и j, ry — расстояние между атомами i и j, Кв — силовая константа и 0О — равновесная величина угла.

Для учета жесткости валентной связи в CHARMM используется уравнение четвертой степени (4) [40]:

ЕВ„ = 143.9325 ^ Аг2 (1 + csAr +7/12cs2 Ar„2) (4)

U о Ч ' "

где №¡1 - константа жесткости связи, Дг^ = г^ - - разность между действительной и экспериментальной длинами связей, сз = -2А"! - т.н. константа «кубического растяжения»

Для расчета Ван-Дер-Ваальсовских взаимодействий применяется потенциал "14-7" (5):

^ 11 ? r* }

(5),

\.07Ry

KRIJ+0.07RyJ

1.12 R'

J 2

где Rjj - межатомное расстояние, a e^ - глубина минимума на потенциальной кривой. Эта форма используется в сочетаниями с уравнением (6), Rjj с атомной поляризуемостью ах, а также в сочетании с уравнениями (7) и (8) и выражением Слейтера-Кирквуда (9). А; - скалярный множитель, обычно не меняющийся в ряду периодической таблицы, Nj и Nj - эффективные числа валентных электронов по Слейтеру-Кирквуду, Gj и Gj - скалярные множители.

К=А,аГ (6),

< =0.5(Rl +7?;)(l + 0.2(l-exp(-12r,;) (7),

Ги=(К-^)/(К + R],) (8),

181.16 GlGJa,al \ £,J (a./Nf'Haj/^r R';

При расчете отклонения угла CHARMM использовали уравнение (10):

EAljk. =0.043844^Д^.(1 + б-М^) (10),

где кар - силовая константа (мдин А/рад2), А.9Д = 31/к -.9,", - разность между

действительной и экспериментальной величиной угла, сЬ = — 0.4 рад"1.

Исходный набор параметров потенциалов представлен в таблице 2

(для пересчета в СНА11ММ все константы были переведены из эВ в мдин*А):

Таблица 2. Литературные данные по межатомным потенциалам.

Параметр Величина

Заряд

q(B) + 1,2

Ч(О) -0,8

Потенциал Морзе для В - О для двухкоорднированного 02

D (мдин*А) 0,37152

b(A-l) 2,5

рО (А) 1,35

Потенциал Букингема для О - 0

А (мдин*А) для 02 -02 357,04

Р(А) 0,3

С(нА2) 0

Потенциал Букингема для В - В

А (мдин*А) 0

Р(А) 0,3

С(нА2) 0

Тройной член для О-В-О для трехкоординированного В (120 град)

к (мдин*А * гас! "2) 0,32

Тройной член для В-О-В для двухкоординированного О (120 град)

к (мдин*А * гас! "2) 0,8928

торсионная константа О-В-О-О

к (мдин*А *гас! "2) 0,0032

На основе этих данных получены кривые потенциальной энергии Морзе и Букингема. При построении потенциальных кривых по уравнениям, использующимся в СНА11ММ, константы были подобраны таким образом, чтобы эти кривые максимально точно совпадали с построенными по формулам Морзе и Букингема. После пересчета были получены следующие параметры:

Растяжение связи В - О:

кЬу (мдин/А) 0.03108

гу (А) 1.350

Ван-Дер-Ваальсовские взаимодействия:

Н А, С!

о-о 2.729 3.150 3.890 0.039

в-в 1.050 2.490 3.890 1.282

Отклонение угла:

О-В-О

В-О-В

kaijk (мдин/Ä) 3.6 9.1

А° « ijk 120 120

Торсионные параметры:

Типы атомов Константы

i j к 1 VI V2 V3 Коор

В О в О -0.295 0.438 0.584 0.030

Торсионные параметры подобраны таким образом, чтобы сохранять плоскую конфигурацию бороксольного кольца, Коор - константа выхода из плоскости.

После минимизации энергии при 0° К все модели имели вид плоских "блинов", толщина которых многократно меньше остальных геометрических размеров.

Одной из характеристик анизотропии структуры является момент инерции. Отношения основных моментов инерции \2/\\ и 13/1| (11>12>1з) для всех моделей практически не менялись в зависимости от степени разветвленности молекулы (f — число атомов бора вне бороксольных колец) и были равны 0,536 ± 0,005 и 0,466 ± 0,005 соответственно.

1

0,8 _г 0,6 0,4 0,2 0

о к

■Л

0,2

0,4

0,6

0,8

Рис. 1. Зависимость отношения основных моментов инерции от степени

о

разветвленности макромолекулы при 0 К.

Моделирование как при 300° К, так и при 500° К в достаточно сильной степени повлияло на анизотропию структур. Гораздо более сильные изменения претерпела идеальная модель Захариасена, для которой отношение основных моментов инерции возросло значительнее, чем для остальных моделей, то есть структура становится менее анизотропной, чем остальные. Ниже приведены зависимости основных моментов инерции от степени разветвленности структур при 300° К (рис. 2) и 500° К (рис. 3).

Рис. 2. Зависимость отношения основных моментов инерции от степени разветвленности макромолекулы при 300° К.

1

0,8

0,6

£

- 0,4

0,2 0

500 К

-•--♦--»

-X-X-х--X

уи

0,2 0,4 0,6 0,8

f

Рис. 3. Зависимость отношения основных моментов инерции от степени разветвленности макромолекулы при 500° К.

Полученные при этих температурах характерные структуры, зафиксированные в определенные моменты времени, показаны на рис. 4-18 (а - вид сверху, б - вид сбоку).

Рис. 4. Минимизация энергии при 0° К, модель 1.

Рис. 5. Моделирование при 300° К, модель 1.

Рис. 6. Моделирование при 500° К, модель 1.

Рис. 7. Минимизация энергии при 0° К, модель 2.

Рис. 8. Моделирование при 300° К, модель 2.

Рис. 9. Моделирование при 500° К, модель 2.

Рис. 10. Минимизация энергии при 0° К, модель 3.

Рис. 11. Моделирование при 300° К, модель 3.

Рис. 12. Моделирование при 500 ° К, модель

Рис. 13. Минимизация энергии при О К, модель 4.

Рис. 14. Моделирование при 300° К, модель 4.

В табл. 3 приведены полученные значения энергий для всех моделей.

Таблица 3. Средние значения энергии валентных и невалентных взаимодействий, полученные в ходе эксперимента.

Структура Энергия 300 К 500 К

1 Энергия невалентных колебаний 10248,1 ±11,1 9571,3 ±9,3

Энергия валентных колебаний 43,6 ± 1,5 39,3 ± 0,5

Энергия валентных углов 266,0 ± 4, 4 257,6 ± 1,1

Энергия углов внутреннего вращения 2060,6 ± 6.5 1901,1 ±2,2

Внутренняя энергия 2359,5 ± 6,4 2209,3 ±2,1

2(1) Энергия невалентных колебаний 615,3 ±3,4 381,3 ±0,5

Энергия валентных колебаний 1,4 ±0,4 2,07 ±0,01

Энергия валентных углов 12,4 ±0,7 10,7 ±0,1

Энергия углов внутреннего вращения 89,5 ± 1,6 47,8 ± 0,3

Внутренняя энергия 103,4 ± 1,9 61,1 ±0,9

2(2) Энергия невалентных колебаний 175,2 ± 1,8 76,7 ± 1,1

Энергия валентных колебаний 1,1 ±0,1 0,31 ±0,01

Энергия валентных углов 4,2 ± 0,6 1,93 ±0,01

Энергия углов внутреннего вращения 29,3 ± 1,1 12,3 ±0,1

Внутренняя энергия 34,7 ± 1,2 14,6 ±0,2

2(3) Энергия невалентных колебаний 42,6 ± 1,3 48,1 ±0,9

Энергия валентных колебаний 0,23 ±0,01 0,15 ±0,01

Энергия валентных углов 0,86 ± 0,09 1,09 ±0,01

Энергия углов внутреннего вращения 6,4 ± 0,5 7,3 ±0,1

Внутренняя энергия 7,5 ± 0,8 8,6 ± 0,2

3 Энергия невалентных колебаний 14,3 ±0,1 14,2 ±0,1

Энергия валентных колебаний 0,05 ±0,01 0,05 ±0,01

Энергия валентных углов 0,24 ± 0,07 0,2 ±0,01

Энергия углов внутреннего вращения 1,7 ±0,1 1,89 ±0,02

Внутренняя энергия 2,1 ±0,1 2,21 ±0,07

4 Энергия невалентных колебаний 465,1 ±3,1 744,1 ±4,5

Энергия валентных колебаний 1,3 ±0,1 0,88 ± 0,05

Энергия валентных углов 6,1 ±0,1 13,4 ±0,5

Энергия углов внутреннего вращения 53,4 ± 1,0 85,8 ± 1,1

Внутренняя энергия 64,1 ±0,9 100,7 ± 1,7

Энергия невалентных

12,2 ±0,1 12,1 ±0,1

5 колебаний

Энергия валентных колебаний 0,04 ±0,01 0,038 ±0,001

Энергия валентных углов 0,16 ±0,01 0,16 ±0,02

Энергия углов внутреннего вращения 2,2 ±0,1 1,2 ±0,1

Внутренняя энергия 2,4 ±0,1 1,4 ±0,1

Таким образом, структуры полиоксидов бора, полученные при компьютерном моделировании, представляют собой макромолекулы

Рис. 19. Модели фрагмента макромолекулы полиоксидов бора различной разветвлённости; А- модель Захариасена, В - 50% атомов бора в циклах, С - 15 % атомов бора в циклах (Т = 300° К).

различной степени разветвленности и анизотропии, состоящие из бороксоль-ных циклов и линейных цепей с концевыми ОН-группами. [Shaulov, A.Yu. Low-softening inorganic polyoxides as polymer component of materials / A.Yu. Shaulov // Recent Res. Dev. Polym. Sei. - 2012. - V.U. - P.21.]. B

результате моделирования получены модели разветвленных макромолекул с планарной структурой (рис.19).

4. 3. Фторированные фосфаты олова.

Рассматривая возможность получения "низкоплавких" полиоксидов, особый интерес вызывает синтез гидролитически стабильных фторированных полиоксидов. Синтез оксофторида олова и фосфора, фторированного сополимера оксидов двухвалентного олова и пятивалентного фосфора) (-Sn-0)n-[(P-0-(0)(F)]m и оксифторида олова и фосфора, модифицированного оксидом бора, позволяют решить эту задачу.

Синтез полимера проведен при мольных соотношениях смеси 40% SnF2 + 30% SnO + 30%Р205 (I) и смеси [40% SnF2 + 30% SnO + 30%Р205] + 7% В203 (II) [1-3]. Температура синтеза 500°С, 3 ч.

Полученные полимеры являются водоустойчивыми термопластами с Tg = 127°С, Тразм. = 161,6°С и Т-гекуч.- 232,0°С (I) (рис.1), и Tg= 165,6°С, Тразм = 181,5°С и Ттекуч = 247,1 °С (II).

Рис.1. Термомеханическая кривая неорганического термопласта (I) и (II)

В литературе описан широкий ряд "низкоплавких" стекол различных составов с превалирующим содержанием разных базовых элементов.

Основными базовыми элементами, используемыми при получении стекол с Трюм. < 300°С, являются В, Р, Бп, РЬ, ¥, В1, V, Мп (табл.3).

Таблица 3. Неорганические олигомерные стекла

Состав стекол Т А стскл., °с Т 1 разм., °с Литература

Бороксиды 102-253 140-302 Наши данные

Фосфаты Р205-К20-№20-В203-]У^0-ZnO $пО-$п¥2-Р205 8п0-8пР2-Р205- В203 8пР2-8ПС12- РЬ0-Р205 122-300 95-145 58.5-164 113-180 160-175 68.5-181 5 1-4 3 6

Свинцовые РЬ0-В203-8Ю2-Ш203-]У^0-В1203 - 300 7,8

Висмутовые В1203-РЬ0-2п0-8Ю2-В203 270-300 9.10

Оксифторидные МпЫЬОР5- РЬР2 МпМЮР5-В1Р2-ВаР2 189 209 - 11

Фторидные 1пР3-В1Р3-ВаР2 225-285 290-320 12

Ванадиевые У203- А§0-Р205- ВаО-\\Ю2 - 220-300 13

Фенил-фосфатные 8п0-8пР2-Р205-РЬР03 25-164 14

89

Литература

1. Tick, P.A. Water Durable Glasses with Ultra Low Melting Temperatures / P.A. Tick // Phys. Chem. Glasses. - 1984.- V.25 - P. 149.

2. Xu, D Properties and Structure of Sn-P-O-F glasses / D, Xu, D.E. Day. // Phys.Chem.Glasses. - 1990.- V. 31- P. 183.

3. Xu, D, Day D.E. Structure of Tin Fluorophosphate Glasses containing PbO or B203 / D. Xu, D.E. Day, R.K. Brow, P.M. Callahan // Phys. Chem. Glasses. -1955. - V36 (6). - P. 264.

4. Shaw, C.M. and J.E. Shelby The effect of stannous oxide on the properties of stannous fluorophosphates glasses / C.M. Shaw, J.E. Shelby // Phys. Chem. Glasses. 1988.-V. 29.-P. 87.

5. Shaulov, A.Yu. Low-softening inorganic polyoxides as polymer component of materials / A.Yu. Shaulov // Recent Res. Dev. Polym. Sci. - 2012. - V. 11. - P.21.

6. Dima, V. P. Low melting glasses in the system SnFo-SnCL-PbO^Os /

V. Dima, P. Balta, M. Eftimie, and V. Ispas // J. Optoelectron. Adv. Mater. -2006. V.8. - P. 2126.

7. Щепочкина, Ю.А., Легкоплавкое стекло, Патент РФ 2326072 (2008).

8. Павлушкин, Н.М., А. К. Журавлев / Легкоплавкие стекла, Н.М. Павлушкин А. К. Журавлев М: Энергия, 1970, с. 70-71.

9. Рачковская, Г.Е., Г.Б. Захаревич, В.Б. Поляков, О.С. Семенкова, А.В. Поляков, Легкоплавкое стекло, Патент РФ № 2237623 (2004).

10. Th. Maeder Review of Bi203-based glasses for electronics and related applications // International Materials Reviews. 2012. - V. 58 (1). - P.3.

11. Полищук, С.А. Оксифторидные стекла (обзор) / С.А.Полищук, Л.Н. Игнатьева Ю.В., Марченко В.М. Бузник // Физика и химия стекла. 2011. —

Т. 37. -№ 1.-С. 3.

12. Бреховских, М.Н. Фторидные стекла / М.Н.Бреховских, Л.Н., Дмитрук, Л.В. Моисеева, В.А.Федоров // Неорганические материалы. 2009. - Т.45. -№ 13.-Р. 39.

13. Hitachi develops low-melting-point glass for bonding purposes. 220-300°C

Low-melting glass for hermetic sealing (2012). http://techon.nikkeibp.co.jp/english/NEWS EN/20121128/253352/ 14. J.M.O. O'Reilly Novel organic-inorganic glasses / J.M.O. O'Reilly and K. Papadopoulos, J. Mater. Sci. - 2001. - V. 36. - P. 1595.

4.4. Олигомеры фосфатов (Al, Zn, Mg).

Низкотемпературный синтез фосфатов. "Низкоплавкие" фосфаты могут быть получены в "мягких" условиях с образованием олигомеров и кристаллогидратов.

Алюмофосфаты (Al -Р).

Синтез фосфатов алюминия проведен при взаимодействии фосфорной кислоты (71.8%) с окисью алюминия при мольном соотношении 3/1, 2,5/1, 2/1. Фосфорная кислота и окись алюминия смешивали при 90°С до образования вязкого волокнообразующего раствора. Полученные образцы высушивали до постоянного веса на воздухе при 110°С в течение 5 часов, а затем в течение 10 часов при 150°С.

уон

о—Р. о / II он

и°-А|\ 0 юн

/ \ О-РС

о он || он

пА1(ОН)3 + тН3Р04 —► А1\ он ° Рн

/ / / о р—о—а1—о—р.

/ ii i ii он

0=р—он 1к о о

| \ /он

он

и он

Рис. 1 Реакция синтеза фосфатов алюминия.

Высушенные алюмофосфаты гигроскопичны. Температуры размягчения Тразм" 246°С - 267°С. На низкую степень полимеризации синтезированных полиоксидов указывают малые значения ДТ= 12°С. Следует отметить, что наблюдаемые значения Тразм могут отражать влияние содержащейся в полимере влаги.

Смешанные фосфаты алюминия и цинка (А1-Р^п)

К фосфорной кислоте при перемешивании маленькими порциями прибавляли смесь окислов алюминия и цинка, затем нагревали до получения прозрачного, вязкого, волокнообразующего раствора (90°С,10 часов). Синтезированы составы, содержащие А1/^п=50/50%моль и А1/2п=75/25% моль. Полученные образцы высушивали до постоянного веса на воздухе при 110°С в течение 5 часов, и затем 10 часов при 150°С.

Температура размягчения продуктов синтеза находятся в пределах 230 С- 235 С, более низких значений для алюмофосфата. Величина ДТ =18 С (рис. 2). Полученные образцы гигроскопичны.

100 80 60

%

40 20 О

200 210 220 230 240 250 260 270 ОС

Рис. 2. ТМ - кривые фосфатов алюминия и цинка 1 - А1203/2п0/Р205=1/1/2 моль, 2- А120з/2п0/Р205 =3/1/8 моль.

Магний фосфат.

Фосфат магния синтезировали на основе оксида магния и фосфорной кислоты: к 161,49 г (1моль) 60% фосфорной кислоты при охлаждении холодной водой прибавляли 20 г (0,5 моль) окиси магния, поддерживая температуру не выше 30°С. В результате в течение 1.5 ч получен прозрачный, вязкий, волокнообразующий раствор. Полученный раствор высаживали 10- кратным избытком спирта и сушили под вакуумом 20 мм, 64°С, 4 ч . Высушенные образцы гигроскопичны.

Характер полученных термомеханических кривых указывает на существенно меньшие, по сравнению с алюмофосфатом и алюмоцинкфосфа-том, температуры размягчения и большее значение АТ=50°.

Следует отметить, что полученные продукты не являются «мономерными» соединениями, а имеют полимерную природу, на что указывает высокая вязкость водных растворов.

Сводные данные термомеханических свойств на рис.3.

Рис. 3. ТМ- кривые "низкоплавких" фосфатов и их производных № 36 Акрилатфосфат алюминия, № 40 Кислый фенилфосфонат алюминия, № 42 Кислый фосфат алюминия, № 44 Акрилатфосфат алюминия прогрет 2 часа при 200°С, № 67 Кислый фосфат алюминий :цинк 50/50, № 68 Кислый фосфат алюминий: цинк 75/25, №79 Кислый магний фосфат (промыт эфиром), № 80 Кислый магний фосфат (промыт спиртом).

Полученные "низкоплавкие" фосфаты и их производные гигроскопичны, что делает затруднительным их применение. [Отчет по ФЦП-2, по теме : «Разработка неорганических и гибридных негорючих, а также высокотермостойких полимеров для композиционных материалов» (шифр «Полимер») 2009 г. 71 стр., 54 рис, 18 табл. Инв. № 1633-И-2009].

4.5. Олигомер бората алюминия.

Синтез бората проводили при взаимодействии борной кислоты и гидроокиси алюминия при соотношении в исходной смеси В203/А1203 = 91,8 /8,2 и 83,6/16,4 мол.%. С целью определения возможности регулирования свойств бората алюминия малыми добавками других элементов проведена модификация его оксидом магния.

Экспериментальные образцы получены по следующей методике: порошкообразную смесь гомогенизировали при интенсивном перемешивании в течение 10 мин, затем термически обрабатывали в течение 3 ч (220°С). Продукты реакции частично растворимы в воде. Выход нерастворимой фракции составлял 74,5%.

На рис.14, представлены результаты термомеханического анализа боратов алюминия, полученных при различных весовых соотношениях реагентов, соответствующих ранее указанным мольным соотношениям

dL/Lo

Гшим 3012-03-141744 Пол»омт«п> Admni—ilui_

(ЦПриб. «аил______ Дата К»« об Овражц _Да. С- Диишпи А т« ос фара К.

[1] ТМА402 7 Ю061(_2_/Км-32 10 НЭвОЗ-М(ОИ)3-Мд<ОН)2 ia6n_TMA.«e 201005-18 Пвы J2 10 'НЭ6ОЗ>*ОИ>1.Мд<ОН)2-10в0.1* 0 730 1/1 20 (У10 («К/ыииУООО О -001—1-^—1— |_

[2J Т*4А 402 10042« 3 Лбы 23 Ю НЭвОЗЛКОИ)3^10Ч) табп_1МЛяГ 201004-28 06м23 10 НЭвОЭЛЦОМ*». 10%Т0240ф>. па 0 730 1/1 20.CV10 0<КАмиЛОО О -П0/—1—1-,- i -

(3| ТМД 402 100429_1_Лбм.24 10_K36O3^J(OH)3-<20%)_ra6n 7MA.aV 201004-2« П6м24 10 НЗвОЗ>*ОН)3-20%ТО220фЭч na 0 820 1/1 20СУЮ 0*Юш«иув00 О _/Э0 /-V—/-/—! —

Рис. 14. ТМ-кривые бората алюминия и продукта его модификации

оксидом магния (220°С, 3 ч). красная- БК/А1(ОН)3 = 90%/10 мас.%, синяя- БК/А1(ОН)3, = 80%/20 мае. %, зеленая- BK/Al(OH)3/Mg(OH)2, = 89%/10%/1% мае.

В результате получена составы с Тразм. = 140,2°С, ТтеКуЧ = 198,3°С и Тразм ~ Т Текуч = 58,0°С. Сравнение полученных данных с аналогичными

параметрами олигомера оксида бора, синтезированного в таких же условиях Тразм = 112,7°С, Ттекуч = 159,2°С и Тразм- Ттекуч = 46,5°С приводит к выводу о существенном изменении исходного реагента и образовании продукта с заметно большими температурами размягчения, текучести и шириной ММР.

Анализ ИК-спектров комбинационного рассеяния исходных реагентов и продукта реакции также свидетельствует о значительных изменениях в спектрах продукта реакции (рис.14):

полное исчезновение линий поглощения после термической обработки гидроксида алюминия в области высоких 1018,6 см"1, 891,8 см"1, 710, 4 см" 570 см"1 и низких волновых чисел 147,2 см"1, 198,6 см"1, 293,2 см"1 , 476,6 см"1, что отражает глубокое превращение гидроксида алюминия. Сравнение полученных данных с Раман- спектрами возможных продуктов реакции -оксида алюминия (263,5 см"1, 391,5 см"1, 429,4 см"1) и бемита [-0-А1(0Н)-]п (355,2 см"1, 460,2 см"1, 494,8 см"1, 629,9 см"1, 933,9 см"1) позволяет придти к заключению об отсутствии в продуктах реакции этих соединений.

II I 1

А м 1 д р \ А (1

/V Л 1 / СъУ щ и Г 1 А А К •чД Л \ /м Р ША

600 500 «О 300 200 100

20 12 2010

C:\AVGMMTA\101129-Н3803\А1(С^З\А1(0»-»>р»«Л101220_А|<С»^3_230д»-Жг 0 А1<ОН>3.230у.М» р*100тУ¥ 10».Ю 20 12.2010

C:\AVOi*та\Ю112»НЗвОЗИ)еОЗ\ 101220 2 ЮвОЗ 230» ЭИ.0 ИЗВОЗ ы<* 100т\Л/ 10» 10 20 12 2010

Раж 1/1

1300 1200 1100 1000 900 «00 700

см^\о*та\10112»+«воз'Л|оиз\А1(Он>нэео1-ыоси101гго ацонд+своз гму-а* о ацоьжйоз »> р* юот| 20 122010

СААУСМЖТ»У10112»«ЗвОЗ\А|0«3\АЦОЦ11»»Л101220 А1<0НЗ 2Э0д»-»»0 АКОНЙ.гЗОдт ЗЫ рм 100тЛ 10*10 20.12.2010

cлAVG^D^w\^0112»нзв03lK)вoз^^01220_г_кзвoз_2l0gl_Зh.0 киоз ыжтотл ки ю 20 12.2010

РЖ* 1/1

Рис. 14. Раман-спектры А1(ОН)3, В(ОН)3 и продукта их взаимодействия.

Методом дифференциально-сканирующей калориметрии показано, что реакция дегидратации гидроксида алюминия начинается при Т= 220°С.

Сравнение теплоты дегидратации гидроксида алюминия 859,6 дж/г и теплоты поглощения продукта реакции в той же температурной области -55,5 дж/г (рис.15), составляющей 6.4% от теплоты дегидратации А1(ОН)3, позволяет заключить, что глубина превращения гидроксида алюминия достигает 95.6%.

Рис. 15. ДСК- кривые исходных реагентов и продукта реакции

1- борной кислоты, 2- гидроокиси алюминия, 3- продукта реакции В(ОН)3/А1(ОН)3= 90%/10 мас.%.

Показано, что модификация боратов при введении в реакционную смесь 1 масс %. М§(ОН)2 заметно изменяет его свойства, о чем свидетельствуют термомеханические характеристики исходного полимера и продукта превращения (табл.3).

Таблица 3. Термомеханические характеристики олигомера оксида бора, боратов алюминия и модифицированного бората алюминия

Образец Т иС 1 разм 5 Т °С Т т Ир 1 разм" А токучэ

Олигомер оксида бора 112,7 159,0 46,5°

Борат алюминия 140,0 198,3 58,0

Борат алюминия + 1% масс ]У^(ОН)2 159,4 298,5 139,0

Полученный термопласт с температурой размягчения 140°С, может быть использован для получения композиций с органическими высокомолекулярными соединениями

Показана возможность твердофазного синтеза бората алюминия при механическом смешении в сочетании со сдвиговыми усилиями в смесителях Брабендера. Термомеханические данные продуктов синтеза представлены на рис 16.

[Отчет по ФЦП-2 по теме: «Разработка неорганических и гибридных негорючих, а также высокотермостойких полимеров для композиционных материалов» шифр «Полимер». 2010 г. Отчет II часть: 99 стр., 35 рис., 22 табл. Инв. № 1633-И-2010. № госрегистрации 01200905728].

dL/Lo /%

Рис. 16. TM-кривые композиций бората алюминия (В2Оз/А12Оз=92/8 мол.%), полученного в различных условиях.

1 - Т= 220°С, 180 мин. при смешении лопастной мешалкой.

2 - Т= 220°С, 50 мин. в брабендере ИХФ РАН.

3 - Т= 220°С, 30 мин. в брабендере ИХФРАН.

4 - Т= 250°С, 6 мин. в брабендере GMBH&Co KG.

5 - Т= 250°С, 12 мин. при смешении в брабендере GMBH&Co KG.

6 - Т=220°С, 60 мин. в брабендере GMBH&Co KG.

Литература

1. Назаров, В.В. Синтез и коллоидно-химические свойства гидрозолей бемита / В.В. Назаров, О.Б. Павлова-Веревкина // Коллоидный журнал. -1998.-Т. 60. -№6. -С.797.

2. Orvill, D. Frampton, John F. Nobis, // Ind. Eng. Chem. - 1953. - V. 4. - No 2. - P. 404.

3. Nass, R. / R. Nass, H. Schmidt // J. Non-Cryst. Solids.- 1990. - No. 121. - P. 329.

4. 6. Олигомер гидроксида алюминия.

В качестве одного из возможных вариантов "низкоплавкого" полиоксида рассмотрен бемит - линейный олигомер гидроксида алюминия, обладающий надмолекулярной планарной структурой, состоящей из связанных межмолекулярными взаимодействиями линейных цепей олигомеров [1]

ОН

I

(-А1 - О -) п

Бемит получали по следующей методике: 15 г (0,0734 моль) изо-пропоксида алюминия диспергировали в 132,19 г деионизированной воды

о

(Н20/АЬ =100) и 3 часа перемешивали при 82 С. К полученной суспензии прикапывали 42% НСЬ04 , и затем перемешивали 1 час при 82 С. Завершение процесса сопровождается образованием прозрачного раствора с легкой опалесценцией. Затем изо-пропиловый спирт отгоняли, а водный

о

раствор упаривали на роторном испарителе. Бемит сушили 1 час при 80 С

о

(10 мм рт. ст.) и затем 12 часов при 80 С (760 мм рт.ст).

Размер частиц бемита определяли методом динамического светорассеи-вания в спиртовом растворе. Найдено, что средний диаметр частиц составляет 18,5 нм, что близко к размерам частиц бемита, приведенным в литературе (рис.1) [1]. Структура бемита была подтверждена рентгенострук-турным анализом (рис.2) и данными РЖ- спектроскопии и Раман -спектрами (рис. 3,4).

n; Brookhaven Instruments Corp «— ZetaPlus Particle Sizing Software Ver 4 02 Sample ID No4_w.nei tComl»ii»e>lt

Operator ID AG Notes

uate jui is, лхю Time 09 51 18 Batch 0

Measurement Parameters Temper ature

Liquid Viscosity Ret Index Fluid Angle

Wavelength Baseline

- 25 О deg С

- Weier

- О 890 CP

- 1.330

- 90 00

- 661 О nm

» Auto (Slope Analysis)

Runs Completed Run Dilation Total Elapsed Time Average Count Rate Ret Index Real Rel.Index Imag Dust Fiter

. 10 ■ 00 01 00 • 00 10 00

■ 250 7 kcps = 1 590

■ 0 ООО . Ott

NoA_water (Combined)

Effective Diameter: Polydispersity: Baseline Index: Elapsed Time:

32.3 nm

0 16r* 3.9 00:10:00

Си

10 11 ю1 Т (iiS'l

Correlation Function

Elapsed Time 00:10.00

Mean Diatri 18 5 nm

Rel Ver 0 265

Skew 2 403

100-

75

50

26 i П t

n *- li

50

Diameter inni

Muttnodal Size Distribution

Рис. I. Данные по измерению частиц бемита методом динамического

светорассеяния

8 4

а .2

Сч>

"ч.

д

гг,

с>