Новые аспекты каталитического образования связи SP2-углерод-азот и применение этой реакции в синтезе металлоценов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Лебедев, Артем Юрьевич

• Лебедев, Артем Юрьевич
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Лебедев, Артем Юрьевич

1. Введение

2. Литературный обзор

2.1. Введение

2.2. Синтез немостиковых бисинденильных цирконоценов и гафноценов, содержащих заместитель во втором положении инденильного фрагмента

2.3. Структура комплексов в твердой фазе

2.4 Структура комплексов в растворе

2.5. Расчетные методы исследования структуры комплексов

2.6 Полимеризация пропилена на осциллирующих катализаторах

2.6.1 Влияние структуры катализатора

2.6.2 Влияние условий проведения реакции и представления о механизме

3. Обсуждение результатов

3.1 Каталитическое винилирование азотистых нуклеофипов.

3.1.1 Предварительные исследования

3.1.2 Подбор основания

3.1.3 Подбор фосфинового лиганда

3.1.4 Реакции азолов с винилбромидами

3.1.5 Реакции азолов с винилхлоридами

3.1.6 Реакции анилинов с винилтрифлатами

3.1.7 Реакции анилинов с винилгалогенидами

3.1.8 Реакции азолов с полигалогенированными олефинами

3.2 Синтез и исследование металлоценов подгруппы титана, содержащих И-азолъпый заместитель, связанный непосредственно с Ср-кольцом

3.2.1 Синтез инденов, содержащих И-азольный заместитель

3.2.2 Синтез и исследование структуры с свойств металлоценов, содержащих Ы-азолилинденильные лиганды

3.2.2.1 Синтез симметричных комплексов

3.2.2.2 Синтез несимметричных комплексов

3.2.2.3 Исследование структуры комплексов в растворе и в кристалле

3.2.2.4 Исследование каталитической активности комплексов в реакции полимеризации олефинов

4. Экспериментальная часть

5. Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новые аспекты каталитического образования связи SP2-углерод-азот и применение этой реакции в синтезе металлоценов»

Создание в середине 80-х годов активных металлоценовых катализаторов стало настоящей революцией в стереоселективной полимеризации олефинов [1]. Через 30 лет после пионерских работ Карла Циглера и Джулио Натта [2] и после нескольких поколений все более активных, но структурно неопределенных гетерогенных катализаторов [3], наконец был найден класс катализаторов с заранее известным лигандным окружением вокруг металлического активного центра. Катионные комплексы металлов подгруппы титана, образующиеся после взаимодействия предкатализатора с алюминиевыми или борными активаторами, позволяют получать высоко стерео- и региорегулярные полиолефины. Механизм этого процесса можно схематично представить в виде следующей последовательности превращений [4]: М / н Н

Н Н Р Д;; н

М—

Одним их основных объектов исследований в этой области стал полипропилен, что выглядит совершенно естественно в свете его высокой коммерческой ценности [3]. Катализ полимеризации пропилена циклопентадиенильными комплексами металлов подгруппы титана привлек внимание большого числа исследователей еще и потому, что эти катализаторы позволили осуществить давнюю мечту: влиять на свойства синтезируемого полимера путем изменения структуры катализатора. Очень быстро появились работы, описывавшие получение полипропилена с самой разной микроструктурой.

С участием предкатализаторов, обладающих Сг симметрией, удалось получить изотактический полипропилен [5]:

Этот полимер является высокоплавким (Т™ до 165°) термопластом с очень высокой степенью кристалличности. Механические свойства полимера позволяют использовать его при производстве широкого спектра товаров - от автомобильных бамперов до тонких и прочных упаковочных пленок.

Предкатализаторы, молекулы которых обладают хиральной С1 симметрией, открыли путь к синтезу синдиотактического полимера [6] R R

Обладая несколько меньшей, около 120°, температурой плавления, этот полимер тем не менее дешевле в производстве, поэтому некоторые компании в настоящее время продвигают на рынок бытовые товары, полученные из этого материала.

В случае ахиральных С8 симметричных предкатализаторов получается атактичекий полипропилен [7]:

Этот материал представляет собой аморфную вязкую массу и пока не нашел заметного коммерческого применения.

В своих ранних исследованиях Джулио Harra обнаружил эластомерную фракцию полипропилена [8]. Он объяснил это свойство полимера, приписав ему блочную структуру, объединяющую в одной полимерной цепи одновременно изотактические и атактические блоки. Впоследствии были обнаружены металлоценовые катализаторы приводящие к такому продукту [9]. Среди них самым интересным является катализатор, предложенный в 1995 году профессором Ваймосом и коллегами. Идея, положенная в основу работ над этим катализатором завораживала своей простотой и наглядностью. Процесс полимеризации происходил на так называемом «осциллирующем» катализаторе, который не обладал стереохимической жесткостью, то есть в процессе реакции происходил переход между конформерами различной симметрии [10].

Материал с такой микроструктурой сочетает в себе свойства эластомера и термопласта. Более того, использование только одного типа мономера открывает возможности для синтеза однородного термопластичного эластомера, который гораздо привлекательнее современных композиционных материалов, так как исключает возможность вымывания пластифицирующих присадок во время эксплуатации, что часто наблюдается для используемых в настоящее время пластиков этого типа.

В литературном обзоре показано, что общие тенденции зависимости свойств синтезируемого полимера от структуры осциллирующего катализатора определены достаточно хорошо, и даже подкреплены некоторыми теоретическими расчетами. Тем не менее, предсказать свойства катализатора на основе его молекулярной структуры в настоящее время не представляется возможным даже для обычных катализаторов, не говоря уже о конформационно нежестких системах. Это привело к тому, что на сегодняшний день при поиске и разработке перспективных поколений катализаторов пожалуй единственно возможным является определение эмпирических зависимостей между свойствами катализаторов (а также строением и свойствами образующихся полимеров) и геометрией соответствующих комплексов металлов. На этом пути уже было сделано много неожиданных находок, но еще многие интересные факты ждут своего открытия.

В связи с этим, особую актуальность имеют исследования и поиск катализаторов на основе комплексов металлов, включающих циклопентадиенильные лиганды, непосредственно связанные с гетероатомом. Специфические электронные и геометрические свойства таких лигандов (в сравнении с карбоаналогами) позволяют ожидать проявления уникальных свойств катализаторов на основе соответствующих комплексов металлов.

Таким образом, целью работы является создание методов синтеза и исследование строения металлоценов нового семейства, включающих азольные заместители, связанные через атом азота с лигандом циклопентадиенильного типа. Поскольку для решения этой синтетической проблемы была использована реакция винилирования азолов в присутствии комплексов палладия, то дополнительно была поставлена задача детального исследования этой новой каталитической реакции.

2.Литературный обзор

2.1. Введение

В зависимости от того, что мы будем понимать под термином «осциллирующий катализатор», литература по этому вопросу может составлять от двух десятков до пары тысяч работ. Дело в том, что внутримолекулярное вращение лигандов свойственно подавляющему большинству немостиковых металлоценов. В какой-то степени даже сам цирконоцендихлорид можно отнести к этому классу, ибо он имеет две конформации -заслоненную и заторможенную, и с этой точки зрения ничем не отличается от классического примера осциллирующих катализаторов - [2-РЫпс1^гС12. В связи с этим, гораздо удобнее следовать исторически сложившейся практике и подразумевать под этим термином те катализаторы, которые в присутствии активатора способны катализировать полимеризацию пропена с образованием блок-изотактического полипропилена. Тем более, что именно это свойство и выделило их из сонма немостиковых металлоценов подгруппы титана. Стоит так же отметить, что условия полимеризации могут свести на нет эффект образования изотактических блоков, или, наоборот, существенно его усилить. Поэтому, при отборе литературы для обзора мы обращали внимание на те публикации, в которых авторы ставили своей целью создание катализатора осциллирующего типа или изучение его свойств, даже если полученный ими полимер и не обладал соответствующей микроструктурой.

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Лебедев, Артем Юрьевич

5. Выводы

1) Разработан новый подход к синтезу енаминов, основанный на ранее неизвестной реакции винилгалогенидов с различными азотистыми нуклеофилами в присутствии палладиевого катализатора и основания.

2) Детально изучены условия этой реакции и показано, что она высоко стереоспецифична, наилучшими реагентами являются литиевые производные азолов/амшюв, а катализаторами — комплексы палладия на основе объемистых электрононасыщенных фосфиновых лигандов.

3) Исследование области применения реакции винилирования азотистых нуклеофилов показало, что в качестве исходных субстратов могут быть использованы такие электрофилы как винилхлориды, винил бромиды, ди-, три- и терахлорэтилены, а также винилтрифлаты. Нуклеофилами в этой реакции могут выступать пирролы, индолы, карбазол и замещенные анилины.

4) Предложенный метод каталитического винилирования азолов был успешно применен для синтеза 1- и 2- (Ы-азолил)инденов, которые затем были использованы для синтеза Комплексов - основы нового семейства осциллирующих катализаторов полимеризации олефинов. Получено и охарактеризовано, в том числе методом рентгеноструктурного анализа, 11 симметричных и 7 несимметричных Комплексов, включающих 2-(1-азолил)инденильные лиганды.

5) Исследование температурной зависимости спектров ПМР растворов цирконоценов, содержащих 2-(1-азолил)инденильные лиганды, позволило определить термодинамические параметры наблюдающихся конформационных переходов и установить их природу.

6) Впервые получены моноинденильные комплексы циркония, содержащие азотистый гетероцикл, присоединенный к инденильному фрагменту через атом азота. По данным рентгеноструктурного анализа эти соединения имеют димерное строение.

7) Показано, что изученные бг/с[г|5-2-(1-азолил)инденил]цирконоцен дихлориды в присутствии МАО являются активными катализаторами полимеризации этилена и пропилена.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Лебедев, Артем Юрьевич, 2005 год

1. Britzinger H.H., Fischer D., Mulhaupt R., Rieger B., Waymouth R.M., Stereospecific Olefin Polymerization with Chiral Metallocene Catalysts. Angew. Chem.lnt. Ed. Engl., 1995, v. 34, 1143.

2. Boor J., Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations., N.-Y.: Academic Press, 1985.

3. Moore E.P.J., Polypropylene handbook: polymerization, characterization, properties, application. Munich: Hanser Publishers, 1996.

4. A. Togni, R. L. Halterman. Metallocenes., Weinhem: Wiley-VCH, 1998, v.2, 563.

5. Wild F., Zsolnai L., Huttner G., Brintzinger H.-H., y4«sa-metallocene derivatives. IV. Synthesis and molecular structures of chiral araor-titanocene derivatives with bridged tetrahydroindenyl ligands. J. Organomet. Chem., 1982, v. 232,233.

6. Ewen J. A., Jones R. L., Razavi, A., Ferrara J., Syndiospecific propylene polymerizations with Group IVB metallocenes. J.Am.Chem.Soc., 1988, v. 110, 6255.

7. Kaminsky, W., Arndt, M. Adv. Polym. Sci. 1997, v. 127, 143.

8. Coates G. W., Waymouth R. M., Oscillating stereocontrol a strategy for the synthesis of thermoplastic elastomeric polypropylene. Science, 1995, v. 267,217.

9. Hauptman E, Waymouth R.M., Stereoblock polypropylene: ligand effects on the stereospecificity of 2-arylindene zirconocene catalysts. J. Am. Chem. Soc., 1995, v. 117, 11586.

10. Lin S., Hauptman E., Lai T. K., Waymouth R. M., Quan R. W., Ernst A. B., Steric and electronic effects of R in (2-( 4-R-C6H4)indenyl)ZrCl2 catalysts on the synthesis of elastomeric polypropylene., J.Mol. Cat. A., 1998, v. 136(1), 23.

11. Dreier T., Erker G., Frohlich R., Wibbeling B., 2-Hetaryl-substituted bis(indenyl)zirconium complexes as catalyst precursors for elastomeric polypropylene formation. Organometallics,2000, v.9, 4095.

12. Witte P., Lai T.K., Waymouth R.M., Synthesis of unbridged bis(2-R-indenyl)zirconocenes containing functional groups and investigations in propylene polymerization Organometallics, 1999, v. 18(20), 4147.

13. Dankova M., Waymouth R.M., High comonomer selectivity in ethylene/hexene copolymerization by unbridged indenyl metallocenes Macromolecules, 2003, v.36(l 1), 3815.

14. Kravchenko R., Masood A., Waymouth R.M., Propylene polymerization with chiral and achiral unbridged 2-arylindene metallocenes Organometallics, 1997, v.l6(16), 3635.

15. Hung J., Cole A. P., Waymouth R. M., Control of sequence distribution of ethylene copolymers: influence of comonomer sequence on the melting behavior of ethylene copolymers Macromolecules, 2003, v. 36(7), 2454-2463.

16. Charbonneau G. P., Delugeard Y., Biphenyl: three-dimensional data and new refinement at 293 K, Acta Cryst., 1977, v. 33, 1586.

17. Kravchenko R., Waymouth R.M., Ethylene-propylene copolymerization with 2-arylindenene zirconocenes. Macromolecules, 1998, v. 31(1), 1.

18. Cavallo L., Fait A., Piemontesi F., Resconi L., Selectivity in propene polymerization with metallocene catalysts. Chem. Rev., 2000, v. 100, 1253.

19. Coleman B.D., Fox, T.G., Multistate Mechanism for Homogeneous Ionic Polymerization. I. The Diastereosequence Distribution J. Chem. Phys., 1963, v. 38, 1065.

20. Cardin D. J., Lappert M. F., Raston C. L. Chemistry of Organo-Zirconium and -Hafnium Compounds, N.-Y.: Ellis Horwood, 1986.

21. Bruce M. D., Waymouth R. M., Statistical Analysis and Simulation of Pentad Distributions of Stereoblock Polypropylenes, Macromolecules, 1998, v. 31, 2707.

22. Petoff J. L. M., Agoston T., Lai, T. K., Waymouth R. M. Elastomeric polypropylene from unbridged 2-arylindenyl zirconocenes: modeling polymerization behavior using ansa-metallocene analogues. J. Am. Chem. Soc., 1998, v. 120, 11316.

23. Wilmes G.M., Lin S., Waymouth R.M., Propylene polymerization with sterically hindered unbridged 2-arylindene metallocenes, Macromolecules, 2002, v. 35(14), 5382.

24. Schmidt R., Alt H. G., Unbridged metallocene dichloride complexes with mono-substituted indenyl ligands and their application for the polymerization of propene. J. Organomet. Chem., 2001, v.621, 304.

25. Wilmes G.M., Poise J.L., Waymouth R.M., Influence of Cocatalyst on the Stereoselectivity of Unbridged 2-Phenylindenyl Metallocene Catalysts, Macromolecules, 2002, v. 35(18), 6766.

26. Busico V., Cipullo R., Kretschmer W.P., Talarico G., Vacatello M., Castelli V.V.A., "Oscillating" metallocene catalysts: how do they oscillate? Artgew. Chem. Int. Ed., 2002, v. 41(3), 505.

27. Busico V., Cipullo R., Segre A. L., Talarico G., Vacatello M., Castelli V.V.A. "Seeing" the stereoblock junctions in polypropylene made with oscillating metallocene catalysts, Macromolecules, 2001, 34, 8412.

28. Busico V., Cipullo R., Kretschmer W., Talarico G., Vacatello M., Castelli V.V.A. The strange case of the "oscilating" catalysts, Macromol. Symp., 2002, v. 89, 127.

29. Busico V., Castelli V. V.A., Aprea P., Cipullo R., Segre A., Talarico G., Vacatello M. "Oscillating" metallocene catalysts: what stops the oscillation? / Am. Chem. Soc., 2003, v. 125(18), 5451.

30. Lin S., Tagge C.D., Waymouth R.M., Nele M., Collins S., Pinto J.C., Kinetics of propylene polymerization using bis(2-phenylindenyl)zirconium dichloride / methylaluminoxane, J. Am. Chem. Soc., 2000, v. 122 (46), 11275.

31. Rodriguez-Delgado A., Hannant M.D., Lancaster S. J., Bochmann M., Anion effects on the activity and stereoselectivity in propene polymerisations catalyzed by C2-symmetric and "oscillating" catalysts, Macromol. Chem. Phys., 2004, v. 205(3), 334.

32. Finze M., Reybuck S.E., Waymouth R.M., Propylene polymerization with l,2.-bridged bis(indenyl)zirconium dichlorides, Macromolecules, 2003, v. 36, 9325.

33. Wiyatno W., Chen Z.-R., Liu Y., Waymouth R. M., Krukonis V, Brennan K., Heterogeneous composition and microstructure of elastomeric polypropylene from a sterically hindered 2-arylindenylhafnium catalyst, Macromolecules, 2004, v. 37(3), 701.

34. Филимонов В.Д., 9-алкенилкарбазолы. ХГС, 1981, т. 2,207.

35. Трофимов Б. А., Михалева, Реакция кетоксимов с ацетиленом: новый общий метод синтеза пирролов. ХГС, 1980, т. 10, 1269

36. Аттарян О.С., Асратян Г.В., Дарбинян Э.Г., Мацоян С.Г., Синтез 1-винилпиррола, Ж.Ор.Х., 1988, т. 24(6), 1339.

37. Smith М.В., March J., March's advanced organic chemistry, 5-th edition, Wiley, 2001, 428.

38. Diederich, F., Stang, P. J., Metal-catalyzed Cross-coupling Reactions. Wiley-VCH, 1997.

39. Texier F., Bourgoic J., Bull. Soc. Chim. Fr. 1976, 487.

40. Sundberg R.J., Indoles, Academic Press, 1988.

41. Sezen B., Sames D., Selective C-arylation of free (NH)-heteroarenes via catalytic C-H bond functionalization, J. Am. Chem. Soc., 2003, v. 125(18), 5274.

42. Jutand A., Mosleh A., Rate and mechanism of oxidative addition of aryl triflates to zerovalent palladium complexes. Evidence for the formation of cationic (a-aryl)palladium complexes. Organometallics 1995, v. 14, 1810.

43. Louie J., Driver M.S., Hamann B.C., Hartwig J.F., Palladium-catalyzed amination of aryl triflates and importance oftriilate addition rate, J. Org. Chem., 1997, v. 62, 1268.

44. Willis M. C., Brace G. N., Palladium catalysed enamine synthesis from vinyl triflates, Tet. Let., 2002, v. 43,9085.

45. Wolfe J.P., Tomori H., Sadighi J.P., Yin J., Buchwald S.L. Simple, efficient catalyst system for the palladium-catalyzed amination of aryl chlorides, bromides, and triflates, J. Org. Chem.2000, v. 65, 1158.

46. Lebedev A.Y., Khartulyari A.S., Voskoboynikov A.Z., Synthesis of l-aryl-l#-indazo!es via palladium-catalyzed intramolecular amination of aryl halides, J. Org. Chem., 2005, v. 70, 596.

47. Hegedus L. L., McCabe R. W., In Catalyst Poisoning-, Marcel Dekker: New York, 1984.

48. Dounay А.В., Overman L.E., The asymmetric intramolecular Heck reaction in natural product total synthesis, Chem. Rev. 2003, v. 103, 2945~.

49. Rappoport Z., The chemistry of enamines., Wiley, 1994.on

50. Organ M.G., Ghasemi H., Valente C., The effect of vicinyl olefinic halogens on cross-coupling reactions using Pd(0) catalysis, Tetrahedron, 2004, v. 60, 9453.

51. Viciu M. S., Kissling R. M., Stevens E. D., Nolan S. P., An air-stable palladium/N-heterocyclic carbene complex and its reactivity in aryl amination, Org. Lett., 2002, v. 4(13), 2229.

52. Rathore R., Deselnicu M.I., Burns C.L., A remarkably efficient synthesis of pure cis-stilbenoid hydrocarbons using frans-dibromoalkenes via palladium catalysis, J. Am. Chem. Soc., 2002, v. 124, 14832.

53. Dehli J.R., Legros J., Bolm C., Synthesis of enamines, enol ethers and related compounds by cross-coupling reactions. Chem. Commun., 2005, 973.

54. Lebedev A.Y., Izmer V.V., Kazyul'kin D.N., Beletskaya I.P., Voskoboynikov A.Z., Palladium-catalyzed stereocontrolled vinylation of azoles and Phenothiazine, Org. Lett., 2002, v. 4(4), 623.1. ОС

55. Dalili S., Yudin A.K.,Transition metal-catalyzed synthesis and reactivity of N-alkenyl aziridines, Org. Lett., 2005, v. 7(6), 1161.

56. Barluenga J., Fernandez M.A., Aznar F., Valdes C., Cascade alkenyl amination/Heck reaction promoted by a bifunctional palladium catalyst: a novel one-pot synthesis of indoles from o-haloanilines and alkenyl halides, Chem. Eur. J., 2005, v. 11,2276.

57. Armarego W.L.F., Perrin D.D., Purification laboratory chemicals. Fourth edition., Butterworth-Heinemann, 2000.

58. Wrackmeyer В., Kehr G., Maisel H., Zhou H., Magn. Res. Chem. 1998, 36, 39.

59. Hoffman, H., Schellenbeck, P. Chem. Ber. 1967, 100, 692.

60. Tomori H., Fox J.M., Buchwald S.L., An improved synthesis of functionalized biphenyl-based phosphine ligands, J. Org. Chem., 2000, v. 65(17), 5334.

61. Kaye S, Fox J.M., Hicks F.A., Buchwald S.L., The use of catalytic amounts of CuCl and other improvements in the benzyne route to biphenyl-based phosphine ligands, Adv. Synth. Catal., 2001, v. 343(8), 789.

62. Walker D.D., Barder J.R., Buchwald S.L., A rationally designed universal catalyst for Suzuki-Miyaura coupling processes, Angew.Chem. Int. Ed., 2004, v. 43, 1871.

63. Jafarpour L., Stevens E.D., Nolan S.P., A sterically demanding nucleophilic carbene: 1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-ylidene). Thermochemistry and catalytic application in olefin metathesis,/ Organomet. Chem., 2000, v. 606(1), 49.

64. Chowdhury S., Roy S., The first example of a catalytic Hunsdiecker reaction: synthesis of -halostyrenes, J. Org. Chem., 1997, v. 62, 199.

65. Organic Synthesis, Coll. Vol. 7, 172.

66. Martinez A.G., Fernandez, A.H., Alvarez, R.M., Vilar, E.T., Fraile, A.G., Barcina J.O., Iglesiaset L.P., Preparation of alkyl- and phenyl-substituted pyrimidines, Tet. Lett., 1987, v. 28(17), 1929.

67. Adah S.A., Nair V., Synthesis complex ethynyladenosines using organic triflic enolates в palladium-catalysed reactions: potential agonists for the adenosine A2 receptor, Tetrahedron, 1997, v. 53(20), 6747.

68. Diamond G.M., Rodewald S., Jordan R.F., Efficient Synthesis of rac-(Ethylenebis(indenyl))ZrX2 Complexes via amine elimination, Organometallics, 1995, v. 14, 5.

69. Srikrishina A., Reddy T.J., Viswajanani R., Reduction quinolines to 1,2,3,4-tetrahydro derivatives employing a combination NaB^CN and BF30Et2, Tetrahedron, 1996, v. 52(5), 1631.

70. Ijpeij E.G., Beijer F.H., Arts H.J., Newton C., Vries J.G., Gruter G.-J. M., A Suzuki coupling based route to 2,2'-bis(2-indenyl)biphenyl derivatives, J. Org. Chem., 2002, v. 67(1), 169.

71. Radivoy G., Yus M., Alonso F., Reduction of sulfonates and aromatic compounds with the NiCl2-2H20-Li-arene (cat.) combination, Tetrahedron, 1999, v. 55, 14479.

72. Rossi R., Bellina F., Ciucci D., Carpita A., Fanelli C., A new synthesis of fungicidal methyl (£)-3-methoxypropenoates, Tetrahedron, 1998, v. 54(26), 7595.

73. Rodriguez J.G., Temprano F., Esteban-Calderón C., Martinez-Ripoll M., Garcia-Blanco S., Conformational and molecular study of the 4-(2-carboxyethyl)-l,2,3,4-tetrahydrocyclopentb.indole, Tetrahedron, 1985, v. 41, 3813.10K