Новые фосфаты с натрий- и калий-ионной проводимостью тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Маршеня Сергей Николаевич

• Маршеня Сергей Николаевич
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Маршеня Сергей Николаевич

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1 Твердотельные аккумуляторы

1.2 Твёрдые металл-ионные проводники

1.3 История развития твердотельных натрий-ионных аккумуляторов

1.3.1 Натрий-серные и ZEBRA аккумуляторы

1.3.2 Среднетемпературные и работающие при комнатной температуре натрий-серные аккумуляторы

1.3.3 Натрий-ионные твердотельные аккумуляторы

1.4 Натрий-ионные проводники

1.4.1 P-AhO3

1.4.2 NaSICON

1.4.3 Na3PS4

1.4.5 Другие натрий-ионные проводники

1.5 Твердотельные калий-ионные аккумуляторы

1.5.1 Калий-ионные твёрдые проводники

1.6 Материалы со структурой лангбейнита и KTiOPO4(КТФ)

1.6.1 KTÍOPO4 (КТФ)

1.6.2 Лангбейниты

1.7 Выводы из обзора литературы и выбор объектов исследования

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1 Синтез образцов

2.2 Методы исследования

2.2.1 Порошковая рентгеновская дифракция (ПРД)

2.2.2 Электронная дифракция

2.2.3 Инфракрасная спектроскопия с Фурье преобразованием (Фурье-ИК)

2.2.4 Сканирующая электронная микроскопия

2.2.5 Термогравиметрический анализ с дифференциально-сканирующей калориметрией и масс-спектроскопией (ТГ-ДСК-МС)

2.3 Электрохимические свойства

2.3.1 Циклическая вольтамперометрия

2.3.2 Спектроскопия электрохимического импеданса

2.3.3 Поляризация постоянным током

2.4 Расчёты методом БУЕЬ

Глава 3. Результаты и обсуждение

3.1 Новый калий-ионный проводник ^сР04Ь Синтез, структура и термические свойства

фторидофосфатов скандия со структурой КТФ

3.1.1 Синтез, структура и термические свойства фторидофосфатов скандия со структурой КТФ

3.1.2 Анализ путей миграции калия в ^сР04Ь методом БУЕЬ

3.1.3 Электронная проводимость ^сР04Ь

3.1.4 Калий-ионная проводимость в ^сР04Ь

3.2 Натрий-ионные проводники со структурой КТФ

3.2.1 NaScP04F со структурой КТФ

3.2.2 Синтез и структура №0аР04Ь

3.2.3 Электронная проводимость №0аР04Ь

3.2.4 Ионная проводимость №0аР04Ь

3.3 NaZr2(PO4)з со структурой кубического лангбейнита как натрий-ионный проводник

3.3.1 Синтез, структура и термическая стабильность NaZr2(PO4)з

3.3.2 Окно электрохимической стабильности NaZr2(PO4)з

3.3.3 Электронная проводимость NaZr2(PO4)з

3.3.4 Ионная проводимость NaZr2(PO4)з

3.3.5 Сравнение полиморфных модификаций NaZr2(PO4)з

Глава 4. Заключение

Выводы

Список использованных сокращений и обозначений

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новые фосфаты с натрий- и калий-ионной проводимостью»

Введение

Растущий спрос на электромобили обусловливает необходимость разработки технологий хранения энергии со значительно повышенной безопасностью. В этом контексте твердотельные аккумуляторы представляют собой перспективное направление. В сочетании с преимуществами пост-литиевых систем, твердотельные натрий- и калий-ионные аккумуляторы демонстрируют значительный потенциал для применения в крупногабаритных системах - муниципальном и грузовом электротранспорте и стационарных накопителях электроэнергии. Несмотря на существование относительно большого числа детально исследованных неорганических соединений с натрий-ионной проводимостью и единичных примеров с калий-ионной проводимостью, ни один из них не обладает желаемой комбинацией необходимых характеристик: достаточной для практических применений величиной ионной проводимости при рабочих температурах аккумулятора, низкой электронной проводимостью и широким окном электрохимической стабильности, покрывающим области рабочих потенциалов металлических анодов и перспективных высоковольтных катодов. Первым шагом для получения новых суперионных материалов является выбор подходящего структурного типа, последующим шагом является выбор подходящего химического состава - материал не должен содержать электрохимически активные элементы. Кристаллическая структура ионного проводника должна состоять из устойчивого каркаса, который образует трёхмерную разветвлённую сеть каналов, в которых локализованы мобильные ионы.

Структурные типы калий-титанилфосфата (КТФ) и лангбейнита характеризуются разветвлённой сетью каналов, потенциально способствующей миграции ионов щелочных металлов. Однако ионная проводимость соединений с указанными структурами, а также их пригодность в качестве твёрдых электролитов, не были изучены ранее.

Следовательно, исследование в данной области актуально и направлено на поиск новых материалов, удовлетворяющих требованиям, предъявляемым твёрдым электролитам.

Целью данной работы является синтез и исследование новых натрий- и калий-

ионных проводников. Для достижения поставленной цели были сформулированы

следующие задачи:

1. Подбор и оптимизация условий получения новых фторидофосфатов: KScP04F, №СаР04р со структурным типом КТФ, а также фосфата NaZг2(P04)з со структурным типом лангбейнита.

2. Уточнение кристаллических структур соединений на основании данных рентгеновской и электронной дифракции, а также исследование морфологии и химического состава с использованием комплекса современных физико-химических методов анализа.

3. Исследование термического поведения и стабильности полученных соединений, а также определение параметров спекания для получения плотных керамик из рассматриваемых соединений.

4. Изучение электрохимических свойств полученных соединений, включающих ионную и электронную проводимость, а также окно электрохимической стабильности.

5. Анализ взаимосвязи особенностей кристаллической структуры и ионно-транспортных свойств исследуемых соединений.

Научную новизну настоящей диссертационной работы раскрывают следующие

положения, выносимые на защиту:

1. Впервые синтезированы и охарактеризованы фторидофосфаты KScPO4F и КаСаР04р со структурой КТФ (пр. группа Рпа2\). Кристаллическая структура, химический состав и морфология частиц полученных соединений установлены с помощью комплекса современных физико-химических методов, включающих рентгеновскую дифракцию (в том числе синхротронную), электронно-дифракционную томографию, инфракрасную спектроскопию, сканирующую просвечивающую электронную микроскопию и др.

2. Уточнение кристаллической структуры KScP04F при комнатной и повышенной температурах выявило преимущественное направление миграции ионов калия вдоль кристаллографической оси с, подтвержденное анализом методом BVEL, который также обнаружил наличие трёхмерной системы каналов миграции с наименьшей энергией активации миграции вдоль кристаллографического направления [001].

3. Разработан метод синтеза нового фосфата NaZr2(PO4)3 со структурой лангбейнита на основе ионообменной реакции из изоструктурного аммонийсодержащего прекурсора с предварительной механоактивацией. Уточнена кристаллическая структура данного соединения на основании данных порошковой рентгеновской дифракции, обнаружен отрицательный коэффициент термического расширения в интервале температур 25-500°С.

4. Исследованы электрохимические и ионно-транспортные свойства данных фосфатов и фторидофосфатов в двухэлектродной ячейке методами электрохимического импеданса, хроноамперометрии и циклической вольтамперометрии: калий-ионная проводимость KScPO4F при 250°C составляет 3.1х10"6 См/см, энергия активации - 0.31 эВ, а электронная проводимость - ~10-10 См/см. Значения натрий-ионной проводимости NaGaPO4F достигают 3х10-6 См/см при 255°С для керамики плотностью ~90%, энергия активации - 0.67 эВ, значение электронной проводимости - ~10-10 См/см. Ионная проводимость NaZr2(PO4)3 при 225°C имеет значение 10-6 См/см, энергия активации -0.44 эВ, электронная проводимость —10-12 См/см.

Достоверность и надёжность полученных результатов подтверждены применением современных физико-химических методов и высокой воспроизводимостью полученных экспериментальных данных, максимально исключающей неопределённости в интерпретации.

Личный вклад автора включает постановку задач и дизайн экспериментов, обзор и анализ литературы, подготовку и публикацию результатов в рецензируемых журналах и их презентацию на конференциях, в том числе международных. Автор разработал методологию синтеза исследуемых новых соединений с ионной проводимостью, уточнил и описал их кристаллические структуры, охарактеризовал термическое поведение, химический состав и морфологию. Подготовка образцов для синхротронной порошковой дифракции и проведение экспериментов на синхротроне (MCX, Elettra, Trieste, Italy), включая измерения при повышенных температурах, были выполнены автором лично. Электрохимическая аттестация материалов методами спектроскопии электрохимического импеданса (СЭИ) в широком температурном диапазоне и под постоянным давлением, поляризации постоянным потенциалом и циклической вольтамперометрии, а также

конструирование и сборка необходимого для измерений экспериментального оборудования (в т.ч. электрохимических ячеек и установки для измерения ионной проводимости) были проведены автором.

Работа выполнена в Центре энергетических технологий Сколковского института науки и технологий (ЦЭТ Сколтех) под научным руководством академика РАН, д.х.н., проф. Е. В. Антипова и к.х.н., доц. С. С. Федотова. А. Г. Щербаков (Сколтех) внёс вклад в синтез NaZr2(PO4)3 и NaGaPO4F, кристаллическая структура NaZr2(PO4)3 уточнена совместно с PhD И. А. Трусовым (Сколтех), BVEL расчёты для KSCPO4F были выполнены А. Д. Дембицким. Высокотемпературная съёмка порошковых дифрактограмм для NaZr2(PO4)3 и NaGaPO4F была проведена к.х.н., с.н.с. С. М. Казаковым (МГУ), сканирующая просвечивающая электронная микроскопия (СПЭМ) с энергодисперсионной спектроскопией (ЭДС) и томография электронной дифракции (ТЭД) для NaGaPO4F была выполнена PhD О. Емельяновой (Сколтех), СПЭМ ЭДС и ЭД для KSCPO4F и СПЭМ ЭДС для NaZr2(PO4)3 - А. А. Голубничим (Сколтех).

Результаты диссертации опубликованы в 7 работах, включая 2 научные статьи в рецензируемых журналах и 5 тезисов конференций. Материалы были представлены на следующих конференциях в виде устных и стендовых докладов: IV Байкальский материаловедческий форум (устный доклад, Улан-Удэ, 29.06. - 8.07.2022); Актуальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах (стендовый доклад, Москва, 14 - 18.11.2022); Lithium Battery Discussions "Electrode Materials" (устный доклад, Аркашон, 19 - 23.06.2023); Третья школа молодых учёных "Электрохимические устройства: процессы, материалы, технологии" (стендовый доклад, Новосибирск, 11 -13.09.2023); XXII Менделеевский съезд (устный доклад, Сириус, 7 - 12.10.2024).

Данная диссертационная работа включает в себя следующие разделы: введение, обзор литературы, экспериментальную часть, результаты и обсуждения объектов исследования, заключение, выводы, список использованных сокращений и обозначений и список литературы. Диссертация изложена на 120 страницах, содержит 158 ссылок на литературные источники, 50 рисунков и 16 таблиц.

Глава 1. Обзор литературы

1.1 Твердотельные аккумуляторы

Быстрорастущие рынки электротранспорта и стационарных систем накопления энергии требуют безопасных, недорогих и экологически чистых решений. Твердотельные батареи удовлетворяют этим критериям. Традиционные литий-ионные батареи состоят из двух электродов: анода на медной фольге и катода на алюминиевой фольге, а также полимерного сепаратора и жидкого электролита, представляющего собой раствор соли лития в смеси органических растворителей (Рисунок 1а). Недостатки таких батарей очевидны и обусловлены их конструкцией: во-первых, органические растворители являются легко воспламеняющимися, во-вторых, цены на литиевые соли и их логистика сильно зависят от геополитических факторов из-за высокой локализации экономически выгодных литиевых месторождений [1]. К менее очевидным недостаткам, влияющим на конечную стоимость такого аккумулятора, относится, например, реакция сплавообразования между литием и алюминием, что требует использования более дорогой медной фольги в качестве токосъёмника анодной стороны. Кроме того, из-за деградации характеристик и проблем с безопасностью литий-ионные батареи не могут быть полностью разряжены до 0 В, что создает дополнительные сложности и риски при их длительном хранении и транспортировке [2].

Перечисленные проблемы могут быть решены заменой литиевых компонентов на подходящие натриевые или калиевые в совокупности с использованием неорганического ионного проводника в качестве электролита, что приводит к идее постлитиевой твердотельной батареи. Применение неорганического электролита делает батарею невоспламеняемой, а химические свойства натрия или калия позволяют использовать алюминиевый токосъёмник, исключая его разрушение ввиду отсутствия взаимодействия с данными щелочными металлами. Помимо устранения вышеупомянутых недостатков литий-ионных батарей, твёрдый электролит позволяет перейти к так называемой биполярной архитектуре.

Рисунок 1. а) Традиционный, б) твердотельный металл-ионный аккумулятор и в) твердотельный натрий-ионный аккумулятор

Традиционные литий-ионные аккумуляторы имеют монополярную конфигурацию, в этом случае электроды одного полюса нанесены с двух сторон металлической фольги, при этом катод и анод разделены между собой сепаратором и помещены в жидкий электролит. Такой вариант сборки предполагает соединение токосъёмов электродов одного знака между собой внешним электронным проводником, а достижение необходимого рабочего напряжения аккумуляторного блока обеспечивается последовательным подключением нескольких ячеек, что требует их внешнего соединения. Биполярная архитектура предполагает нанесение электродов разной полярности на противоположные стороны одного токосъёмника, как показано на Рисунок 1 б, однако реализация такого варианта возможна только для твёрдых электролитов, так как ионный ток должен протекать только между физически разделёнными в пространстве электродами в строго заданном направлении (во избежание короткого замыкания). В таком случае происходит последовательное соединение электродов внутри одной ячейки, что позволяет увеличивать

рабочее напряжение аккумулятора без внешнего соединения, более того, электронный транспорт происходит внутри тонкой металлической фольги с большой площадью поверхности, что уменьшает омические потери, происходящие при внешнем соединении ячеек. При этом в пост-литиевых системах, как уже было показано выше, алюминиевая фольга может быть использована в качестве анодного и катодного токосъёма одновременно, что приводит к утончению/облегчению, исключению биметаллического контакта медь-алюминий, а также упрощает технологическую схему производства таких ячеек (Рисунок 1в) [3].

1.2 Твёрдые металл-ионные проводники

Электролит в аккумуляторе должен обладать следующими характеристиками:

• Высокой ионной проводимостью (>10-4 См/см);

• Низкой электронной проводимостью (<10-9 См/см);

• Широким окном электрохимической стабильности - стабильны при 0 В отн. Ме/Ме+ по нижней границе и выше рабочих потенциалов материала электрода по верхней.

Для создания твердых электролитов используют неорганические соединения с высокой ионной проводимостью, которые обычно называют супериониками. Такие соединения обычно имеют ионную связь, при этом колебания ионов в кристаллической решётке происходят на инфракрасных частотах, при этом возможен переход иона в междоузлие с образованием вакансии. Однако, при подведении дополнительной энергии вероятность того, что ион выйдет из соответствующего узла кристаллической решётки в междоузлие (дефекты по Френкелю) или на поверхность кристалла, создав вакансию (дефекты по Шоттки), возрастает, что и является причиной возникновения ионной проводимости под действием электрического поля и её увеличения с ростом температуры. В суперионных проводниках (СИП) структура состоит из устойчивого каркаса, формирующего пустоты и каналы, в которых находятся мобильные ионы. По своей сути эти каналы являются большим количеством кристаллографических позиций подвижного иона, энергетический барьер между которыми достаточно низкий [4]. Таким образом, вероятность перемещения ионов между доступными позициями значительно выше, что приводит к высоким коэффициентам самодиффузии или ионной проводимости, при

наличии внешнего поля. Другим немаловажным фактором, определяющим подвижность ионов в СИП является кулоновское взаимодействие между мобильными частицами, соответственно, концентрация носителей заряда также является важным параметром, необходимым для реализации суперионного состояния [5,6].

Для оценки применимости нового соединения в реальных устройствах необходимо численно определить минимальные значения величин транспортных свойств, исходя из требований к конечным элементам того или иного механизма. В случае твёрдых электролитов важным является понять - какое минимальное значение ионной проводимости необходимо для практического использования материала? Цянли Ма и Франк Тиц в работе [7] в качестве критерия для сравнения использовали удельное сопротивление (ASR - area specific resistance) электролита в традиционных литий-ионных аккумуляторах. Для примера в первом случае рассматривали жидкий электролит с проводимостью 10-2 См/см, помещённый в ЛИА, расстояние между электродами в котором 25 мкм, таким образом величина ASR составляет порядка 0.25 Омхсм2, а с учётом пористости сепаратора - 3.75 Омхсм2, при этом в расчёте не учитываются числа переноса лития, которые для жидких электролитов могут достигать 0.6. Такое же значение удельного сопротивления твёрдого электролита может быть достигнуто для материала с ионной проводимостью 2.7х10-4 См/см при толщине электролита 10 мкм. Во-втором случае в качестве ASR были взяты реальные значения коммерческий доступных ЛИА форм-фактора 18650 которые составляли от 4 до 25 Омхсм2, в таких условиях проводимость материала твёрдого электролита может составлять от 2.5х10-4 См/см до 0.4х10-4 См/см с учётом толщины мембраны 10 мкм. Тем не менее, принимая во внимание более реалистичное значение - 30 мкм авторы предлагают считать достаточными величины проводимости более 10-4 См/см.

Другим немаловажным критерием материала является его электронная проводимость, которая влияет на саморазряд батареи. В работе [8] рассматривается календарный срок службы батареи — время, за которое теряется 20% начальной ёмкости из-за саморазряда. В случае электронной проводимости 10-12 См/см срок службы

составляет 15 лет для твердотельной батареи с напряжением 4 В, ёмкостью 5 мАч/см2 и толщиной твёрдого электролита 30 мкм, а для ae=10"10 См/см 312 дней в тех же условиях.

Окно электрохимической стабильности позволяет оценить диапазон напряжений, в котором материал остаётся стабильным, что, по сути, является основным критерием при выборе материалов электрода. Более того, необходимо также учитывать химическое взаимодействие с конкретными материалами электродов [9].

1.3 История развития твердотельных натрий-ионных аккумуляторов 1.3.1 Натрий-серные и ZEBRA аккумуляторы

Несмотря на широкое распространение литий-ионных батарей в настоящее время, первые попытки использования твердотельной технологии относятся к натриевым батареям Na-S (натрий-сера) и ZEBRA (Zeolite Battery Research Africa) (Рисунок 2).

Разработка натрий-серных батарей началась в конце 1960-х годов с работы компании Ford для применения в электротранспорте [10]. Однако первое успешное массовое производство натрий-серных аккумуляторов началась только в 2003 году японской компанией NGK для стационарного хранения энергии с целью сглаживания пиковых нагрузок энергопотребления [11]. Поставляемые модули имели мощность 50 МВт и состояли примерно из 320 000 ячеек, каждая из которых содержала 780 г натрия и 1560 г серы [12]. Ячейки Na-S работают при повышенных температурах (300-350°C) и используют жидкий натрий и жидкую серу в качестве электродов. Электролитом в этой системе является P-AI2O3. Среднее рабочее напряжение составляет около 2 В, а конечным продуктом в разряженном состоянии является Na2S5. Основные сложности на пути к коммерциализации были связаны с оптимизацией морфологии порошка P-AI2O3 и спеканием керамической мембраны.

Другим вариантом этой технологии являются батареи ZEBRA (Zeolite Battery Research Africa), изобретённые Коэтцером и др. В них сера заменена хлоридом никеля (NiCh) в качестве активного материала. Во время разряда ионы натрия мигрируют через Р-АЬОз-электролитную мембрану и реагируют с NiCh, образуя металлический никель (Ni) и хлорид натрия. Благодаря этому среднее рабочее напряжение выше, чем у Na-S — 2,6 В. Однако состав катода гораздо сложнее: он состоит из пористого никеля и хлорида натрия.

Поскольку все компоненты (№СЬ, №, КаС1) остаются твёрдыми при рабочей температуре, для обеспечения ионной проводимости натрия используется КаАЮЦ, который плавится при 154°С. Дополнительно КаАЮЦ может реагировать с металлическим натрием, образуя металлический алюминий и хлорид натрия, что способствует самовосстановлению мелких трещин в твёрдом электролите [13], это обеспечивает длительный срок службы батарей, позволяя им функционировать более 10 лет.

Рисунок 2. а) Натрий-серный и б) ZEBRA аккумуляторы

Очевидно, что высокая рабочая температура определяет особое внимание к требованиям безопасности, связанным с высокой реакционной способностью расплавленного натрия и полисульфидов, воспламеняемостью серы и выбросом токсичного SO2 в случае аварии [14]. Наиболее известный случай возгорания произошёл на заводе в Цукубе (город Дзёсо, Япония) 21 сентября 2011 года. Дефект соединения привёл к локальному перегреву и последующему короткому замыканию в одной ячейке, после чего огонь распространился далее, что привело к возгоранию всей батареи. Пожар был полностью потушен только 5 октября [15]. Более того, поддержание повышенной температуры требует дополнительной энергии, что снижает общую эффективность батареи до 75% [16]. Поэтому снижение рабочей температуры до промежуточных (120-300°C) и комнатных значений представлялась наиболее перспективной задачей.

1.3.2 Среднетемпературные и работающие при комнатной температуре натрий-серные

аккумуляторы

В диапазоне температур 120-300°С проводимость Р-АЬОз всё ещё достаточно высока, но основные трудности связаны со смачиваемостью электродов, поэтому исследования в основном сосредоточены на их модификации. Тем не менее для среднетемпературных №-8 электролиты со структурой Ка81СОК [17] или Р-ЫазРО4 [18] потенциально имеют хорошую работоспособность благодаря более высокой ионной проводимости и, соответственно, низкому удельному сопротивлению (ASR). Однако узкое окно стабильности NaSICON на низких потенциалах приводит к реакции с расплавленным натрием, что ограничивает его широкое применение [19].

В любом случае полуреакции на электродах остаются теми же для высоко- и среднетемпературных N-8, тогда как для работающих при комнатной температуре натрий-серных аккумуляторов требуются подбор подходящих электродных материалов, при этом проблема эффективного переноса заряда проявляется в большей степени. В итоге в технологии натрий-серных аккумуляторов стали набирать популярность жидкие [20] и квази-твердотельные электролиты [21]. Однако в данных условиях проявляется существенный недостаток - прорастание дендритов натрия. Для решения этой проблемы на анодной стороне применяются две основные стратегии: 3D-токосъёмники [22] и создание искусственного твёрдоэлектролитного слоя (ТЭС) [23,24]. А также широкое распространение получили композиционные материалы на основе полисульфидов в качестве катода [25,26]. С исторической точки зрения, натрий-серные аккумуляторы оказали значительное влияние на долгосрочное развитие натрий-ионных твёрдых проводников.

1.3.3 Натрий-ионные твердотельные аккумуляторы

Первые попытки создания натриевой твердотельной батареи относятся к началу 2010-х годов, с использованием общепринятого подхода, предполагающего применение композитных электродов с большим содержанием электролитного материала, для создания лучшего контакта между электродом и электролитом. В 2012 году группа Татсумисаги из Университета префектуры Осака [27] впервые опубликовала статью о твердотельном

натрий-ионном аккумуляторе с использованием стеклокерамического электролита Na3PS4. В этой работе использовались сульфид титана и натрий-оловянный (Na-Sn) сплав в качестве катода и анода соответственно. Изначально композит TiS2:Na?PS4 (массовое соотношение 3:2) спрессовали вместе с электролитом Na3PS4 при давлении 360 МПа в пресс-форме диаметром 10 мм, образуя двухслойную структуру. После этого сплав Na-Sn нанесли на электролит с противоположной стороны, после чего снова спрессовали при давлении 120 МПа. Полученную трёхслойную структуру поместили между токосъёмами из нержавеющей стали и проциклировали в диапазоне напряжений от 1,17 до 2,40 В при комнатной температуре. В 2014 году та же группа представила натриевую твердотельную батарею со стеклокерамическим электролитом, катодом NaCrO2 и анодом Nai5Sn4 [28]. Процедура сборки была почти аналогичной, но катодная композитная смесь содержала NaCrO2, Na3PS4 и ацетиленовую сажу (АС) в массовом соотношении 4:6:1. Процедура сборки ячейки была аналогична предыдущему случаю, на первом этапе композит состоящий из катодного материала, АС и электролита спрессовали вместе со слоем электролита при давлении 70 МПа, после чего Na15Sn4 и АС (20:3) нанесли на полученную таблетку и опять спрессовали при давлении 360 МПа. В обоих случаях количество представленных циклов заряда/разряда было небольшим, десять в первом случае и двадцать во втором. Несмотря на ограниченное количество циклов, низкую кулоновскую эффективность и значительную потерю ёмкости, в этих исследованиях впервые был продемонстрирован полностью твердотельный натрий-ионный аккумулятор, работающий при комнатной температуре.

Из-за значительно более высокого модуля Юнга и модуля сдвига керамических материалов по сравнению со стеклокерамическими электролитами обеспечение хорошего интерфейсного контакта является особенно сложной задачей. Для решения которой в работе [17] был использован метод искрового плазменного спекания (ИПС) для сборки симметричной электрохимической ячейки

Na3V2(PO4)3(NVP)/Na3Zr2(PO4)(SiO4)2(NZSP)/Na3V2(PO4)3, оба электрода которой состояли из смеси 25% Na3V2(PO4)3, 60% Na3Zr2(PO4)(SiO4)2 и 15% углерода марки Super P. Порошки электродных композитов и электролита слоями помещали в пресс-форму для ИСП размером 10 мм и спрессовали при 50 МПа и 900°C. Полученный трехслойный

аккумулятор покрыли платиновыми электродами и проциклировали при 200°C. Относительно высокая кулоновская эффективность и ёмкость наблюдались только при низких токах разряда: при C/2 ёмкость составляла около 25% от теоретического значения, тогда как при C/10 она достигала примерно 75%, общее количество циклов заряда/разряда составило 27. Годом ранее, в 2013 году, похожая ячейка была опубликована в работе Ногучи и др. [29]. В этом случае суспензия для электродов содержала 49% NVP, 49% NZSP и 2% AB. Смесь была нанесена на таблетку из керамического электролита с помощью трафаретной печати, высушена и спрессована при 750°C в течение 5 часов под давлением 65 МПа. Данную ячейку проциклировали при 80°C, в результате чего было продемонстрировано сохранение разрядной ёмкости после 50 циклов заряда/разряда в полуячейках на уровне 66%, при этом значения изначальной ёмкости достигали 58% от теоретической для NVP.

В некоторых работах для снижения межфазного сопротивления в твердотельных аккумуляторах использовали добавки смачивающих веществ в суспензию катода. В работе [30] авторы использовали 5 мкл жидкого электролита (раствор NaPF6 в смеси этиленкарбоната и диметилкарбоната или ионную жидкость н-метил-н-пропилпиперидиния-бис(флуорсульфонил)имид (PP13FSI)) со стороны катода, который состоял из NVP, NZSP, неграфитизированного углерода и поливинилденфторида (ПВДФ) в массовом соотношении 65:15:10:10. В обоих случаях после добавления жидкофазной компоненты сопротивление межфазной границы было снижено до уровня аккумуляторов с жидким электролитом согласно данным спектроскопии электрохимического импеданса (EIS). Ячейка с раствором NaPF6 показала значительную потерю ёмкости после 250-го цикла, в то время как использование ионной жидкости PP13FSI позволило достичь 10 000 циклов стабильной работы со средней кулоновской эффективностью около 100% при токе 10C и комнатной температуре. Годом ранее, в 2016 году, Лю и др. [31] первыми применили ионные жидкости для улучшения интерфейса в твердотельных натрий-ионных аккумуляторах. Суспензия "зубной пасты" для электродов состоит из активного катодного материала Na0.66Ni0.33Mn0.67O2 (NNM), super P и ионной жидкости н-метил-н-бутилпирролидиния бис(флуорсульфонил)имид (PY14FSI), в качестве твёрдого электролита использовался ß-AhO3. Показано, что при содержании активного материала

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Маршеня Сергей Николаевич, 2025 год

Список литературы

1. Yu T. et al. The research and industrialization progress and prospects of sodium ion battery // Journal of Alloys and Compounds. 2023. Vol. 958. P. 170486.

2. Rudola A., Wright C.J., Barker J. Reviewing the Safe Shipping of Lithium-Ion and Sodium-Ion Cells: A Materials Chemistry Perspective // Energy Mater Adv. 2021. Vol. 2021. P. 2021/9798460.

3. Liu T. et al. Bipolar Electrodes for Next-Generation Rechargeable Batteries // Advanced Science. 2020. Vol. 7, № 17. P. 2001207.

4. West A.R. Solid state chemistry and its applications. Second edition, student edition. Chichester, West Sussex: Wiley, 2014. 556 p.

5. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твёрдого тела. Том 1. Издательство Санкт-Петербурского университета, 2000.

6. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твёрдого тела. Том 2. Издательство Санкт-Петербурского университета, 2010.

7. Ma Q., Tietz F. Solid-State Electrolyte Materials for Sodium Batteries : Towards Practical Applications // ChemElectroChem. 2020. Vol. 7. P. 2693-2713.

8. Shao B., Huang Y., Han F. Electronic Conductivity of Lithium Solid Electrolytes // Advanced Energy Materials. 2023. Vol. 13, № 16. P. 2204098.

9. Famprikis T. et al. Fundamentals of inorganic solid-state electrolytes for batteries // Nat. Mater. 2019. Vol. 18, № 12. P. 1278-1291.

10. Delmas C. Sodium and Sodium-Ion Batteries: 50 Years of Research // Advanced Energy Materials. 2018. Vol. 8, № 17. P. 1703137.

11. История развития NGK Insulators: [Электронный ресурс] // NGK Insulators. URL: https://www.ngk-insulators.com/en/info/history/#product. (Дата обращения 25.06.2025).

12. Oshima T., Kajita M., Okuno A. Development of Sodium-Sulfur Batteries // Int J Applied Ceramic Tech. 2004. Vol. 1, № 3. P. 269-276.

13. Dustmann C.-H. Advances in ZEBRA batteries // Journal of Power Sources. 2004. Vol. 127, № 1-2. P. 85-92.

14. Wang Y. et al. Revitalising sodium-sulfur batteries for non-high-temperature operation: a crucial review // Energy Environ. Sci. 2020. Vol. 13, № 11. P. 3848-3879.

15. Инцидент в Цукубе: [Электронный ресурс] // NGK Insulators. URL: https://www.ngk-global.com/100th/en/story/04.html (Дата обращения 05.08.2024).

16. Dunn B., Kamath H., Tarascon J.-M. Electrical Energy Storage for the Grid: A Battery of Choices // Science. 2011. Vol. 334, № 6058. P. 928-935.

17. Lalère F. et al. An all-solid state NASICON sodium battery operating at 200 °C // Journal of Power Sources. 2014. Vol. 247. P. 975-980.

18. Yue J. et al. High-Performance All-Inorganic Solid-State Sodium-Sulfur Battery // ACS Nano. 2017. Vol. 11, № 5. P. 4885-4891.

19. Zhou W. et al. Rechargeable Sodium All-Solid-State Battery // ACS Cent. Sci. 2017. Vol. 3, № 1. P. 52-57.

20. Zhao X. et al. Trimethyl Phosphate for Nonflammable Carbonate-Based Electrolytes for Safer Room-Temperature Sodium-Sulfur Batteries // ChemElectroChem. 2019. Vol. 6, № 4. P. 1229-1234.

21. Park C.-W. et al. Room-Temperature Solid-State Sodium/Sulfur Battery // Electrochem. Solid-State Lett. 2006. Vol. 9, № 3. P. A123.

22. Liu S. et al. Porous Al Current Collector for Dendrite-Free Na Metal Anodes // Nano Lett. 2017. Vol. 17, № 9. P. 5862-5868.

23. Snydacker D.H., Hegde V.I., Wolverton C. Electrochemically Stable Coating Materials for Li, Na, and Mg Metal Anodes in Durable High Energy Batteries // J. Electrochem. Soc. 2017. Vol. 164, № 14. P. A3582-A3589.

24. Tian H. et al. Theoretical Investigation of 2D Layered Materials as Protective Films for Lithium and Sodium Metal Anodes // Advanced Energy Materials. 2017. Vol. 7, № 13. P. 1602528.

25. Kumar A. et al. High-energy density room temperature sodium-sulfur battery enabled by sodium polysulfide catholyte and carbon cloth current collector decorated with MnO2 nanoarrays // Energy Storage Materials. 2019. Vol. 20. P. 196-202.

26. Yu X., Manthiram A. Room-Temperature Sodium-Sulfur Batteries with Liquid-Phase Sodium Polysulfide Catholytes and Binder-Free Multiwall Carbon Nanotube Fabric Electrodes // J. Phys. Chem. C. 2014. Vol. 118, № 40. P. 22952-22959.

27. Hayashi A. et al. Superionic glass-ceramic electrolytes for room-temperature rechargeable sodium batteries // Nature Communications. Nature Publishing Group, 2012. № May. P. 26.

28. Hayashi A. et al. High sodium ion conductivity of glass-ceramic electrolytes with cubic Na3PS4 // Journal of Power Sources. 2014. Vol. 258. P. 420-423.

29. Noguchi Y. et al. Fabrication and performances of all solid-state symmetric sodium battery based on NASICON-related compounds // Electrochimica Acta. 2013. Vol. 101. P. 59-65.

30. Zhang Z. et al. A Self-Forming Composite Electrolyte for Solid-State Sodium Battery with Ultralong Cycle Life // Advanced Energy Materials. 2017. Vol. 7, № 4. P. 1601196.

31. Liu L. et al. Toothpaste-like Electrode: A Novel Approach to Optimize the Interface for Solid-State Sodium-Ion Batteries with Ultralong Cycle Life // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2016. Vol. 8, № 48. P. 32631-32636.

32. Gao H. et al. A Plastic-Crystal Electrolyte Interphase for All-Solid-State Sodium Batteries // Angew Chem Int Ed. 2017. Vol. 56, № 20. P. 5541-5545.

33. Liu B. et al. The effect of volume change and stack pressure on solid-state battery cathodes // SusMat. 2023. Vol. 3, № 5. P. 721-728.

34. Sakka Y. et al. Pressure dependence on the three-dimensional structure of a composite electrode in an all-solid-state battery // J. Mater. Chem. A. 2022. Vol. 10, № 31. P. 1660216609.

35. Doux J. et al. Stack Pressure Considerations for Room-Temperature All-Solid-State Lithium Metal Batteries // Advanced Energy Materials. 2020. Vol. 10, № 1. P. 1903253.

36. Hu X. et al. External-pressure-electrochemistry coupling in solid-state lithium metal batteries // Nat Rev Mater. 2024. Vol. 9, № 5. P. 305-320.

37. Krauskopf T. et al. The Fast Charge Transfer Kinetics of the Lithium Metal Anode on the Garnet-Type Solid Electrolyte Li6.25Al 0.25La?Zr2O12// Advanced Energy Materials. 2020. Vol. 10, № 27. P. 2000945.

38. Lai G. et al. The mechanism of external pressure suppressing dendrites growth in Li metal batteries // Journal of Energy Chemistry. 2023. Vol. 79. P. 489-494.

39. Zaman W. et al. Temperature and Pressure Effects on Unrecoverable Voids in Li Metal Solid-State Batteries // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2023. Vol. 15, № 31. P. 37401-37409.

40. Lee C. et al. Enhancing electrochemomechanics: How stack pressure regulation affects all-solid-state batteries // Energy Storage Materials. 2024. Vol. 66. P. 103196.

41. Hansel C., Kumar P.V., Kundu D. Stack Pressure Effect in Li3PS4 and Na3PS4 Based Alkali Metal Solid-State Cells: The Dramatic Implication of Interlayer Growth // Chem. Mater. 2020. Vol. 32, № 24. P. 10501-10510.

42. Deysher G. et al. Design principles for enabling an anode-free sodium all-solid-state battery //Nature Energy. 2024. Vol. 9. №. 9. P. 1161-1172.

43. Rankin G.A., Merwin HE. THE TERNARY SYSTEM CaO-AhOs-MgO. // J. Am. Chem. Soc. 1916. Vol. 38, № 3. P. 568-588.

44. Stillwell C.W. The Color of the Ruby // J. Phys. Chem. 1926. Vol. 30, № 11. P. 1441-1466.

45. Bragg W.L., Gottfried C., West J. The Structure of P Alumina // Zeitschrift fur Kristallographie - Crystalline Materials. 1931. Vol. 77, № 1-6. P. 255-274.

46. Yamaguchi G., Suzuki K. On the Structures of Alkali Polyaluminates // Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1968. Vol. 41, № 1. P. 93-99.

47. Stevens R., Binner J.G.P. Structure, properties and production of P-alumina // J Mater Sci. 1984. Vol. 19, № 3. P. 695-715.

48. Whittingham S., Huggins R.A. Measurement of Sodium Ion Transport in Beta Alumina Using Reversible Solid Electrodes // The Journal of Chemical Physics. 1971. Vol. 54, № 1. P. 414-416.

49. Briant J.L., Farrington G.C. Ionic conductivity in Na+, K+, and Ag+ P"-alumina // Journal of Solid State Chemistry. 1980. Vol. 33, № 3. P. 385-390.

50. Youngblood G.E., Miller G.R., Gordon R.S. Relative Effects of Phase Conversion and Grain Size on Sodium Ion Conduction in Polycrystalline, Lithia-Stabilized P-Alumina // Journal of the American Ceramic Society. 1978. Vol. 61, № 1-2. P. 86-87.

51. Yi E., Temeche E., Laine R.M. Superionically conducting P"-AhO3 thin films processed using flame synthesized nanopowders // J. Mater. Chem. A. 2018. Vol. 6, № 26. P. 1241112419.

52. Lacivita V. et al. Ab initio investigation of the stability of electrolyte/electrode interfaces in all-solid-state Na batteries // J. Mater. Chem. A. 2019. Vol. 7, № 14. P. 8144-8155.

53. Yamauchi H. et al. Enhanced rate capabilities in a glass-ceramic-derived sodium all-solidstate battery // Sci Rep. 2020. Vol. 10, № 1. P. 9453.

54. Matkovic B., Sljukic M. Synthesis and Crystallographic Data of Sodium Thorium Triphosphate, NaTh2(PO4)3, and Sodium Uranium(IV) Triphosphate, NaU2(PO4)3 // Croatica Chemica Acta (Yugoslavia). 1965. Vol. 37, №2, P. 115-116.

55. Sljukic M. et al. Preparation and Crystallographic Data of Phosphates with Common Formula MIMIV2(PO4)3 (M1 = Li, Na, K, Rb, Cs; MIV2= Zr, Hf) // Croatica Chemica Acta. 1967. Vol. 39, № 2. P. 145-148.

56. Hagman L.-O., Kierkegaard P. The crystal structure of NaMeIV2(PO4>; MeIV= Ge, Ti, Zr // Acta Chem. Scand. 1968. Vol. 22, № 6. P. 1822-1832.

57. Goodenough J.B., Hong H.Y., Kafalas J.A. FAST Na+ - ION TRANSPORT IN SKELETON STRUCTURES // Materials Research Bulletin. 1976. Vol. 11. P. 203-220.

58. Hong H.Y.-P. Crystal structures and crystal chemistry in the system Na1+xZr2Si3P3-xO12 // Materials Research Bulletin. 1976. Vol. 11, № 2. P. 173-182.

59. Deng Y. et al. Crystal Structures , Local Atomic Environments , and Ion Diffusion Mechanisms of Scandium-Substituted Sodium Superionic Conductor (NASICON) Solid Electrolytes // Chemistry of Materials. 2018. Vol. 30. P. 2618-2630.

60. Zou Z. et al. Relationships Between Na + Distribution, Concerted Migration, and Diffusion Properties in Rhombohedral NASICON // Advanced Energy Materials. 2020. Vol. 10, № 30. P. 2001486.

61. Boilot J.P., Collin G., Colomban Ph. Relation structure-fast ion conduction in the NASICON solid solution // Journal of Solid State Chemistry. 1988. Vol. 73, № 1. P. 160-171.

62. Zhang Z. et al. Correlated Migration Invokes Higher Na + -Ion Conductivity in NaSICON-Type Solid Electrolytes // Advanced Energy Materials. 2019. Vol. 9, № 42. P. 1902373.

63. Deng Z. et al. Fundamental investigations on the sodium-ion transport properties of mixed polyanion solid-state battery electrolytes // Nat Commun. 2022. Vol. 13, № 1. P. 4470.

64. Ma Q. et al. Room temperature demonstration of a sodium superionic conductor with grain conductivity in excess of 0.001 S cm-1 and its primary applications in symmetric battery cells // Journal of Materials Chemistry A. Royal Society of Chemistry, 2019. № 5. P. 77667776.

65. Rizvi S. et al. Recent advances in doping Na3Zr2Si2PO12 (NASICON) solid-state electrolyte for sodium-ion batteries // Nano Energy. 2024. Vol. 129. P. 110009.

66. Ran L. et al. Sc, Ge co-doping NASICON boosts solid-state sodium ion batteries' performance // Energy Storage Materials. 2021. Vol. 40. P. 282-291.

67. Song S. et al. A Na+ Superionic Conductor for Room-Temperature Sodium Batteries // Sci Rep. 2016. Vol. 6, № 1. P. 32330.

68. Hayashi A. et al. Preparation and ionic conductivity of Li?P3Sn-z glass-ceramic electrolytes // Journal of Non-Crystalline Solids. 2010. Vol. 356, № 44-49. P. 2670-2673.

69. Nishimura S. et al. The crystal structure and sodium disorder of high-temperature polymorph P-Na 3PS4 // J. Mater. Chem. A. 2017. Vol. 5, № 47. P. 25025-25030.

70. Krauskopf T., Culver S.P., Zeier W.G. Local Tetragonal Structure of the Cubic Superionic Conductor Na3PS4 // Inorg. Chem. 2018. Vol. 57, № 8. P. 4739-4744.

71. Famprikis T. et al. Under Pressure: Mechanochemical Effects on Structure and Ion Conduction in the Sodium-Ion Solid Electrolyte Na 3 PS 4 // J. Am. Chem. Soc. 2020. Vol. 142, № 43. P. 18422-18436.

72. Liu Z. et al. Anomalous High Ionic Conductivity of Nanoporous P-Li3PS4 // J. Am. Chem. Soc. 2013. Vol. 135, № 3. P. 975-978.

73. Nakajima H. et al. Crystallization behaviors in superionic conductor Na3PS4 // Journal of Power Sources. 2021. Vol. 511. P. 230444.

74. Zhang L. et al. Na3PSe4 : A Novel Chalcogenide Solid Electrolyte with High Ionic Conductivity // Advanced Energy Materials. 2015. Vol. 5, № 24. P. 1501294.

75. Banerjee A. et al. Na3SbS4 : A Solution Processable Sodium Superionic Conductor for All-Solid-State Sodium-Ion Batteries // Angew Chem Int Ed. 2016. Vol. 55, № 33. P. 96349638.

76. Hayashi A. et al. A sodium-ion sulfide solid electrolyte with unprecedented conductivity at room temperature // Nature Communications. 2019. Vol. 10. №1. P. 5266.

77. Zhang Z. et al. NanSmPS^ : a new solid state sodium superionic conductor // Energy Environ. Sci. 2018. Vol. 11, № 1. P. 87-93.

78. Tang W.S. et al. Stabilizing Superionic-Conducting Structures via Mixed-Anion Solid Solutions of Monocarba- closo -borate Salts // ACS Energy Lett. 2016. Vol. 1, № 4. P. 659664.

79. Verdal N. et al. Complex high-temperature phase transitions in Li2B12H12 and Na2B12H12 // Journal of Solid State Chemistry. 2014. Vol. 212. P. 81-91.

80. Huang Z. et al. NaMCl6 (M = Nb and Ta): A New Class of Sodium-Conducting Halide-Based Solid Electrolytes // ACS Materials Lett. 2024. Vol. 6, № 5. P. 1732-1738.

81. Qie Y. et al. Yttrium-Sodium Halides as Promising Solid-State Electrolytes with High Ionic Conductivity and Stability for Na-Ion Batteries // J. Phys. Chem. Lett. 2020. Vol. 11, № 9. P. 3376-3383.

82. Ridley P. et al. Amorphous and nanocrystalline halide solid electrolytes with enhanced sodium-ion conductivity // Matter. 2024. Vol. 7, № 2. P. 485-499.

83. Beyeler H.U., Shannon R.D., Chen H.Y. Ionic conductivity of single-crystal Na5YSi4O12 // Applied Physics Letters. 1980. Vol. 37, № 10. P. 934-935.

84. Yang A. et al. Fabrication of thin sheets of the sodium superionic conductor Na5YSi4O12 with tape casting // Chemical Engineering Journal. 2022. Vol. 435. P. 134774.

85. Sun G. et al. Na5YSi4O12: A Sodium Superionic Conductor for Ultrastable Quasi- Solid-State Sodium-Ion Batteries Key Laboratory of Physics and Technology for Advanced Batteries // Energy Storage Materials. Elsevier B.V., 2021. Vol. 41. P. 196-202.

86. Baclig A.C. et al. High-Voltage, Room-Temperature Liquid Metal Flow Battery Enabled by Na-K|K-P"-Alumina Stability // Joule. 2018. Vol. 2, № 7. P. 1287-1296.

87. Kaneda T. et al. Ionic conductivity and Raman spectra of Na--Li, K--Li, and K--Sn P-AhO3 // Conference " Fast ion transport in solids-electrode and electrolytes conference" Lake Geneva WI USA, 1979, P. 11.

88. Shao J. et al. K3SbS4 as a Potassium Superionic Conductor with Low Activation Energy for K-S Batteries // Angewandte Chemie. 2022. Vol. 134, № 20. P. e202200606.

89. Haffner A. et al. Polymorphism and Fast Potassium-Ion Conduction in the T5 Supertetrahedral Phosphidosilicate KSi2P3 // Angew Chem Int Ed. 2021. Vol. 60, № 24. P. 13641-13646.

90. Yi S. et al. Layered K2Mg2TeO6 Solid Electrolyte Enables Long-Life Solid-State Potassium Batteries // ACS Energy Lett. 2024. Vol. 9, № 6. P. 2626-2632.

91. Kim C. et al. KTaCU: High-voltage stable potassium-ion conducting chloride solid electrolyte // Energy Storage Materials. 2024. Vol. 71. P. 103618.

92. Nechaev G.V., Burmakin E.I. Potassium-conducting solid electrolytes in K1-2xSrxGaO2 system // Russ J Electrochem. 2011. Vol. 47, № 12. P. 1411-1414.

93. Wang J. et al. Defect-rich potassium amide: A new solid-state potassium ion electrolyte // Journal of Energy Chemistry. 2022. Vol. 69. P. 555-560.

94. Woon Kim Y., Oda A., Imanaka N. Extraordinary high potassium ion conducting polycrystalline solids based on gadolinium oxide-potassium nitrite solid solution // Electrochemistry Communications. 2003. Vol. 5, № 1. P. 94-97.

95. Zheng J. et al. Antiperovskite K3OI for K-Ion Solid State Electrolyte // J. Phys. Chem. Lett.

2021. Vol. 12, № 30. P. 7120-7126.

96. Dembitskiy A.D. et al. NH4+-based frameworks as a platform for designing electrodes and solid electrolytes for Na-ion batteries: A screening approach // Solid State Ionics. 2022. Vol. 374. P. 115810.

97. Mu L. et al. Novel 1.5 V anode materials, ATiOPO4 (A = NH4, K, Na), for room-temperature sodium-ion batteries // J. Mater. Chem. A. 2016. Vol. 4, № 19. P. 7141-7147.

98. Buyuker I. et al. An Electrochemical Study on NH4VOPO4 : Can Ion-Exchange Improve Side Reactions? // J. Electrochem. Soc. 2021. Vol. 168, № 5. P. 050513.

99. Shraer S.D. et al. Development of vanadium-based polyanion positive electrode active materials for high-voltage sodium-based batteries // Nature Communications. Springer US,

2022. Vol. 13. P. 1-10.

100. Masse R., Grenier J.-C. Étude des monophosphates du type M*TiOPO4 avec M - K, Rb et Tl // bulmi. 1971. Vol. 94, № 4. P. 437-439.

101. Zumsteg F.C., Bierlein J.D., Gier T.E. KxRb1-x TiOPO4: A new nonlinear optical material // Journal of Applied Physics. 1976. Vol. 47, № 11. P. 4980-4985.

102. Bierlein J.D., Arweiler C.B. Electro-optic and dielectric properties of KTiOPO4 // Applied Physics Letters. 1986. Vol. 49, № 15. P. 917-919.

103. Yang F. et al. The study of structure evolvement of KTiOPO4 family and their nonlinear optical properties // Coordination Chemistry Reviews. 2020. Vol. 423. P. 213491.

104. Ge G. et al. NH4MSO4F (M = Mn, Fe, Co, Ni): A series of thermally stable transition metal fluorosulfates with KTP-type structure // Polyhedron. 2018. Vol. 152. P. 55-60.

105. Recham N. et al. Preparation and Characterization of a Stable FeSO4F-Based Framework for Alkali Ion Insertion Electrodes // Chem. Mater. 2012. Vol. 24, № 22. P. 4363-4370.

106. Fedotov S.S. et al. AVPO4F (A = Li, K): A4 V Cathode Material for High-Power Rechargeable Batteries // Chem. Mater. 2016. Vol. 28, № 2. P. 411-415.

107. Yang F. et al. An energy band engineering design to enlarge the band gap of KTiOPO4 (KTP)-type sulfates via aliovalent substitution // J. Mater. Chem. C. 2019. Vol. 7, № 26. P. 8131-8138.

108. Dong X. et al. CsSbF2SO4: An Excellent Ultraviolet Nonlinear Optical Sulfate with a KTiOPO4 (KTP)-type Structure // Angewandte Chemie. 2019. Vol. 131, № 20. P. 65986604.

109. Zhou Y. et al. Pushing KTiOPO4-like Nonlinear Optical Sulfates into the Deep-Ultraviolet Spectral Region // Inorg. Chem. 2021. Vol. 60, № 24. P. 18950-18956.

110. Bierlein J.D., Vanherzeele H., Ballman A.A. Linear and nonlinear optical properties of flux-grown KTiOAsO4 // Applied Physics Letters. 1989. Vol. 54, № 9. P. 783-785.

111. Chihara K. et al. KVPO4F and KVOPO4 toward 4 volt-class potassium-ion batteries // ChemComm. 2017. P. 5208-5211.

112. Zhang R. et al. Safe, Low-Cost, Fast-Kinetics and Low-Strain Inorganic-Open-Framework Anode for Potassium-Ion Batteries // Angewandte Chemie. 2019. Vol. 131, № 46. P. 1662616631.

113. Ding J. et al. KVOPO4: A New High Capacity Multielectron Na-Ion Battery Cathode // Advanced Energy Materials. 2018. Vol. 8, № 21. P. 1800221.

114. Kumar P.R. et al. Enhanced Electrochemical Properties of KTiOPO4-rGO Negative Electrode for Sodium and Potassium Ion Batteries // J. Phys. Chem. C. 2021. Vol. 125, № 45. P. 24823-24830.

115. Galceran M. et al. Investigation of NaTiOPO4 as Anode for Sodium-Ion Batteries: A Solid Electrolyte Interphase Free Material? // ACS Appl. Energy Mater. 2019. Vol. 2, № 3. P. 1923-1931.

116. Padberg L. et al. DC Ionic Conductivity in KTP and Its Isomorphs: Properties, Methods for Suppression, and Its Connection to Gray Tracking // Crystals. 2022. Vol. 12, № 10. P. 1359.

117. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Cryst A. 1976. Vol. 32, № 5. P. 751-767.

118. Zemann A., Zemann J. Die Kristallstruktur von Langbeinit, K2Mg2(SO4)3 // Acta Cryst. 1957. Vol. 10, № 6. P. 409-413.

119. Trussov I.A. et al. Understanding the complex structural features and phase changes in Na2Mg2(SO4)3: A combined single crystal and variable temperature powder diffraction and Raman spectroscopy study // Journal of Solid State Chemistry. 2019. Vol. 272. P. 157-165.

120. Lander L. et al. Synthesis, Structure, and Electrochemical Properties of K-Based Sulfates K2M2(SO4)3 with M = Fe and Cu // Inorg. Chem. 2017. Vol. 56, № 4. P. 2013-2021.

121. Abrahams S.C., Bernstein J.L. Piezoelectric langbeinite-type K2Cd2(SO4)3: Room temperature crystal structure and ferroelastic transformation // The Journal of Chemical Physics. 1977. Vol. 67, № 5. P. 2146-2150.

122. Vlokh R. et al. Domain structure in the ferroelastic langbeinite K2Cd1.6Mn0.4(SO4)3 // Ferroelectrics. 2000. Vol. 242, № 1. P. 47-52.

123. Kreske S., Devarajan V. Vibrational spectra and phase transitions in ferroelectric-ferroelastic langbeinites: K2Mm(SO4>, (NH4^Cd2(SO4)3 and ThCd2(SO4> // J. Phys. C: Solid State Phys. 1982. Vol. 15, № 36. P. 7333-7350.

124. Pekov I.V. et al. Calciolangbeinite- O , a natural orthorhombic modification of K2Ca2(SO4)3 , and the langbeinite-calciolangbeinite solid-solution system // MinMag. 2022. Vol. 86, № 4. P. 557-569.

125. Chen S. et al. Li(H2O)2-x[Zr2(PO4)3]: A Li-Filled Langbeinite Variant ( x = 0) as a Precursor for a Metastable Dehydrated Phase ( x = 2) // Chem. Mater. 2011. Vol. 23, № 6. P. 16011606.

126. Ono A., Yajima Y. Preparation of cubic HZr2(PO4)3 and related compounds // Bull. Chem. So. Jpn. 1986. Vol. 9, № 59. P. 2761-2765.

127. Kumar SP., Gopal B. Synthesis and leachability study of a new cesium immobilized langbeinite phosphate: KCsFeZrP3Oi2 // Journal of Alloys and Compounds. 2014. Vol. 615. P. 419-423.

128. Orlova A.I., Koryttseva A.K., Loginova E.E. A family of phosphates of langbeinite structure. Crystal-chemical aspect of radioactive waste immobilization // Radiochemistry. 2011. Vol. 53, № 1. P. 51-62.

129. Shichalin O.O. et al. Spark Plasma Sintering of Aluminosilicate Ceramic Matrices for Immobilization of Cesium Radionuclides // Radiochemistry. 2019. Vol. 61, № 2. P. 185191.

130. Balaji D., Pratheep Kumar S. Thermal expansion investigation of new langbeinite type phosphomolybdates: K2-xZr2P2-xMoxSiO12 (x = 0, 0.1, 0.2) // Materials Today: Proceedings. 2023. Vol. 94. P. 19-23.

131. Shen Y. et al. A Langbeinite-Type Yttrium Phosphate LiCs2Y2(PO4)3 // Inorg. Chem. 2018. Vol. 57, № 21. P. 13087-13091.

132. Kubickovâ L. et al. Cs2Fe2(MoO4)3 —A Strongly Frustrated Magnet with Orbital Degrees of Freedom and Magnetocaloric Properties // Chem. Mater. 2024. Vol. 36, № 14. P. 7016-7025.

133. Kumar S.P., Gopal B. New rare earth langbeinite phosphosilicates KBaREEZrP2SiO12 (REE: La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy) for lanthanide comprising nuclear waste storage // Journal of Alloys and Compounds. 2016. Vol. 657. P. 422-429.

134. Isasi J., Daidouh A. Synthesis, structure and conductivity study of new monovalent phosphates with the langbeinite structure // Solid State Ionics. 2000. Vol. 133, № 3-4. P. 303-313.

135. Dippel A. et al. Beamline P02.1 at PETRA III for high-resolution and high-energy powder diffraction research papers // Journal of Syncrotron radiation. 2015. Vol. 22. P. 675-687.

136. Kieffer J., Wright J.P. PyFAI : a Python library for high performance azimuthal integration on GPU // Powder Diffraction. 2013. Vol. 28, № S2. P. 339-350.

137. Rebuffi L. et al. MCX: a Synchrotron Radiation Beamline for X-ray Diffraction Line Profile Analysis // Zeitschrift anorg allge chemie. 2014. Vol. 640, № 15. P. 3100-3106.

138. Toby B., Von Dreele R.B. GSAS-II: The Genesis of a Modern Open-Source All-Purpose Crystallography GSAS-II: the genesis of a modern open-source all purpose crystallography software package // Journal of Alloys and Compounds. 2013. Vol. 46. P. 544-549.

139. Coelho A.A. TOPAS and TOPAS-Academic : an optimization program integrating computer algebra and crystallographic objects written in C++ // J Appl Crystallogr. 2018. Vol. 51, № 1. P. 210-218.

140. Thompson P., Cox D.E., Hastings J.B. Rietveld Refinement of Debye-Scherrer Synchrotron X-ray Data from AhO3.

141. Adams S., Rao R.P. High power lithium ion battery materials by computational design // Physica Status Solidi (a). 2011. Vol. 208, № 8. P. 1746-1753.

142. Модуль Python Lain: [Электронный ресурс]. URL: https://bvlain.readthedocs.io/en/latest/index.html (Дата обращения 25.06.2025).

143. Momma K., Izumi F. VESTA 3 for three-dimensional visualization of crystal , volumetric and morphology data // Applied Crystalography. International Union of Crystallography, 2011. Vol. 44. P. 1272-1276.

144. Словохотова О.Л. и др. Особенности атомного и электронного строения нового нелинейного оптического кристалла KAlPO4F // Журнал структурной химии. 1991. Т. 32, № 2. С. 103-109.

145. Fedotov S.S. et al. Titanium-based potassium-ion battery positive electrode with extraordinarily high redox potential // Nature Communications. Springer US, 2020. Vol. 1. P. 1-11.

146. Wernert R. et al. Controlling the Cathodic Potential of KVPO4F through Oxygen Substitution // Chemistry of Materials. 2022. Vol. 34. P. 4523-4535.

147. Harrison W.T.A., Phillips M.L.F., Stucky G.D. Substitution chemistry of gallium for titanium in nonlinear optical KTiOPO4: syntheses and single-crystal structures of KGaF1-5(OH)5PO4( 5-0.3) and KGac.5Ge0.5(F,OH)0.5PO4 // Chem. Mater. 1995. Vol. 7, № 10. P. 1849-1856.

148. Hebb M.H. Electrical Conductivity of Silver Sulfide // The Journal of Chemical Physics. 1952. Vol. 20, № 1. P. 185-190.

149. Wagner C. Galvanische Zellen mit festen Elektrolyten mit gemischter Stromleitung // Zeitschrift für Elektrochemie, Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie. 1956. Vol. 60, № 1. P. 4-7.

150. Kiukkola K., Wagner C. Measurements on Galvanic Cells Involving Solid Electrolytes // J. Electrochem. Soc. 1957. Vol. 104, № 6. P. 379.

151. Marshenya S.N. et al. NaGaPO4F - a KTiOPO4 -structured solid sodium-ion conductor // Dalton Trans. 2023. Vol. 52, № 46. P. 17426-17437.

152. Loiseau T. et al. Hydrothermal Synthesis and Structural Characterization of (NH4)GaPO4F, KTP-type and (NH4)2Ga2(PO4)(HPO4)F3 , Pseudo-KTP-type Materials // Chem. Mater. 2000. Vol. 12, № 5. P. 1393-1399.

153. Marshenya S.N. et al. NaZr2(PO4)3 - a cubic langbeinite-type sodium-ion solid conductor // Dalton Trans. 2024. Vol. 53, № 38. P. 15928-15936.

154. Huang C. et al. Gallium-substituted Nasicon Na3Zr2Si2PO12 solid electrolytes // Journal of Alloys and Compounds. 2021. Vol. 855. P. 157501.

155. Sun Z. et al. Solid-State Na Metal Batteries with Superior Cycling Stability Enabled by Ferroelectric Enhanced Na/Na3Zr2Si2PO12 Interface // Small. 2022. Vol. 18, № 16. P. 2200716.

156. Matsuda Y. et al. Phase formation of a garnet-type lithium-ion conductor Li7-3xAlxLa3Zr2O12 // Solid State Ionics. 2015. Vol. 277. P. 23-29.

157. Arbi K., Rojo J.M., Sanz J. Lithium mobility in titanium based Nasicon Ln+xTi2-xAlx(PO4)3 and LiTi2-xZrx(PO4)3 materials followed by NMR and impedance spectroscopy // Journal of the European Ceramic Society. 2007. Vol. 27, № 13-15. P. 4215-4218.

158. Aono H. et al. Ionic Conductivity of Solid Electrolytes Based on Lithium Titanium Phosphate // J. Electrochem. Soc. 1990. Vol. 137, № 4. P. 1023-1027.