Новые превращения 7Н-бензо(е)перимидин-7-она тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Зотова, Ольга Алексеевна

• Зотова, Ольга Алексеевна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Зотова, Ольга Алексеевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ПРЕВРАЩЕНИЯ ПО МЕТИЛЬНОЙ ГРУППЕ В АРОМАТИЧЕСКИХ И ХИНОИДНЫХ СИСТЕМАХ ПРИ ДЕЙСТВИИ НУКЛЕОФИЛОВ. (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

1.1. Общие понятия и представления.

1.2. Димеризация в щелочных средах.

1.3. Реакции замещения метальной группы.

1.4. Превращение метальной группы в альдегидную при действии аминов.

ГЛАВА 2. ПРЕВРАЩЕНИЯ ПИРИМИДИНОАНТРОНА.

2.1. Замещение атомов водорода в пиримидиноантроне

N-иО- нуклеофилами.

2.2. Спектральные свойства и электронное строение пиримидиноантронов.

ГЛАВА 3. ПРЕВРАЩЕНИЯ 4-МЕТИЛПИРИМИДИНОАНТРОНА.

3.1. Взаимодействие 4-метилпиримидиноантрона со щелочными агентами и аминами.

3.2. Исследование механизма димеризации 4-метилпиримидиноантрона.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новые превращения 7Н-бензо(е)перимидин-7-она»

Пиримидиноантрон (7Н-бензо[е]перимидин-7-он) известен уже около 100 лет. Его производные нашли применение как красители, что, в свою очередь, способствовало и совершенствованию их методов синтеза. Так, появление простого пути синтеза пиримидиноантронов циклизацией диметилформамидиниевых солей, получающихся из 1-аминоантрахинона и его замещенных, сделало эту гетероциклическую поликонденсированную систему несравненно более доступной и рентабельной для промышленного синтеза. Сказанное определяет практическую целесообразность работ по синтезу и изучению свойств соединений этого ряда. В то же время, несмотря на то, что пирмимидиноантрон достаточно хорошо изученная система (чему, в частности, способствовали исследования, проводившиеся в нашем институте С.И.Поповым с сотрудниками), оказалось, что ряд аспектов ее химического поведения может стать объектом специального изучения, интересного и с чисто научной точки зрения.

Отправным моментом для постановки данной работы послужило полученное нами наблюдение о способности пиримидиноантрона подвергаться прямому замещению нуклеофилами. А обнаружение ряда особенностей поведения незамещенного пиримидиноантрона побудило обратиться к 4-метилпроизводному. Превращения этого соединения при действии аналогичных реагентов оказались для нас весьма неожиданными, и их исследование определило дальнейшее развитие работы.

В диссертации использованы данные спектроскопических исследований, проведенных проф. Б.Е.Зайцевым с сотр. в соавторстве с нами, а также выполненных ими квантовохимических расчетов. Исследование методом ЭПР проведено совместно с к.х.н. Е.В.Пыхтиной и Л.А.Улановой. Названным и многим другим коллегам, оказавшим помощь при выполнении работы, автор выражает глубокую признательность.

Поскольку обзор литературы по пиримидиноантрону имеется в диссертации Л.Б.Красновой [7], в главе первой рассматривается литература, непосредственно относящаяся к одной из частей нашей работы. Собственные публикации, отражающие ее основное содержание, помещены в начало списка литературы [1-6].

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Зотова, Ольга Алексеевна

ВЫВОДЫ

1. Обнаружено, что пиримидиноантрон подвергается прямому замещению N- и О-нуклеофилами в положения 4 и 6.

2. Установлены факторы, способствующие региоспецифичности и селективности замещения атома Н4. Показано, что специфический катализ ионами меди при аминировании обусловлен координацией металла по атому N и что алкоксид- и феноксид-ионы избирательно атакуют положение 4, а гидроксилирование и аминирование в спиртовой среде протекает через образование 4-алкоксипроизводного.

3. Разработаны методы, позволяющие селективно получать 4-(амино, алкиламино, ариламино и гидрокси)производные из незамещенного пиримидиноантрона.

4. Обнаружено, что в случае 4-метилпиримидиноантрона нуклеофильная атака направляется исключительно по метальной группе.

5. При действии щелочных агентов в спиртовой среде 4-метилпиримидиноантрон димеризуется, превращаясь в 1,2-бис(пиримидиноантрон-4-ил)этан. Исследован и предложен механизм димеризации.

6. При действии алкиламинов метальная группа превращается в альдегидную, а последующее замещение атома Н6 приводит к 6-алкиламино-4-формилпиримидиноантронам. Обнаружены случаи замещения метальной группы: при действии гидроксида натрия в среде ДМСО, помимо продуктов димеризации, образуется 4-гидроксипиримидиноантрон, а взаимодействие с этаноламином приводит к 4-(2-гидроксиэтиламино)пиримидиноантрону

84

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Зотова, Ольга Алексеевна, 2004 год

1. Казанков М.В., Зотова О. А. Замещение атомов водорода в пиримидиноантроне N- и О-нуклеофилами.// ЖОрХ, 1994, т.ЗО, вып. 6, с. 930.

2. Казанков М.В., Зотова О.А. Превращения 4-метилпиримидиноантрона при действии щелочных агентов и аминов.// ЖОрХ, 1999, т. 35, вып.11, с. 1736.

3. Казанков М.В., Зотова О.А., Уланова JI.A., Пыхтина Е.В. Исследование механизма димеризации 4-метилпиримидиноантрона.// ЖОрХ, 2000, т. 36, вып. 2, с. 294.

4. Зайцев Б.Е., Зайцева Ю.Н., Рябов М.А., Шебан Г.В., Зотова О.А., Казанков М.В. Спектроскопическое и квантово-химическое изучение строения 4-аминопиримидиноантронов. // ХГС, 1996, № 8, с. 1109.

5. Зайцев Б.Е., Зайцева Ю.Н., Рябов М.А., Зотова О.А., Казанков М.В. Взаимодействие 6-аминопиримидиноантронов с минеральными кислотами. // ХГС, 1996, № 3, с. 374.

6. Зайцев Б.Е., Зайцева Ю.Н., Рябов М.А., Зотова О.А., Казанков М.В. Изучение взаимодействия переходных металлов с производными 4-аминопиримидиноантрона методом электронной спектроскопии. // Вестник РУДН. Серия Химия, 1997, № 1, с. 65.

7. Краснова Л.Б. Антрахинонил-1-амидины и синтезы новых производных антрапиримидина.//Дисс.канд.хим.наук, М.; 1982.

8. Эфрос Л.С., Горелик М.В. Химия и технология промежуточных продуктов. Л.: Химия, 1980.

9. Perkin W.H. Ueber die Einwirkung von Alkalien auf p-Nitrotoluol. // J. Chem. Soc., 1880, 37, p. 546.

10. Fischer О., Hepp E. Ueber die Einwirkung von Alkalien auf p-Nitrotoluol resp. p-Nitrotoluolsulfosaure. // Ber., 1893, 26, S. 2231.

11. Green A.G. Die Farbstoffe der Stilbengruppe. I. // J. Chem. Soc., 1904, 85, p. 1424.

12. Green A.G., Marsden F., Scholefield F. Die Farbstoffe der Stilbengruppe. II. // J. Chem. Soc., 1904, 85, p.1432.

13. Green A.G., Davies A.H., Horsfall R.S. Die Farbstoffe der Stilbengruppe. IV. Die Einwirkung von kaustischen Alkalien auf p-Nitrotoluol und seine Derivate. // J. Chem. Soc., 1907, 91, p. 207.

14. Russell A.G., Janzen E.G. Elektron Transfer Processes. IV. Disproportionation of o- and p-Nitrotoluenes in Basic Solution. // J. Am. Chem. Soc., 1967, 89, p. 300.

15. Russell A.G., Janzen E.G. Spontaneous Formation of Radical-Anions from Nitroaromatics in Basic Solution. // J. Am. Chem. Soc., 1962, 84, p. 4153.

16. Russell A.G., Williamson R.S. Nature of Polar Effect in Reactions of Atoms and Radicals. II. Reactions of Clorine Atoms and Peroxy Radicals. // J. Am. Chem. Soc., 1964, 86, p. 2357.

17. Taylor E.C., Driscoll J.S. Pyridine 1-Oxides. IX. Further Oxidative Dimerizations of 4-Nitro-3-picolines. // J. Org. Chem., 1961, 26, p. 3796.

18. Piette L.H., Ludwig P., Adams R.N. Electrolytic Generations of Radical Jons in Aqueous Solution. // J. Am. Chem. Soc., 1961, 83, p. 3909.

19. Margerum J.D. Transient Photodecarboxylation Intermediates. // J. Am. Chem. Soc., 1965, 87, p. 3772.

20. Treves G.R. Investigation of the Oxidative Condensation of 2-Metoxy-4-nitrotoluene. The Use of Oxidative Catalysts. // J. Am. Chem. Soc., 1948, 70, p. 875.

21. Chandrasenan K., Tomson R.H. Biquinones III. The Dimerisation of 1,4-Naphthaquinones. // Tetrahedron, 1971, v. 27, p. 2529.

22. Scholl R., Wallenstein H. Uber die Dianthrachinonil-(l.l')-glyoxale und das Anthraflavon der a-Reihe. // Chem.Ber., 1936, В. 69B, S. 503.

23. Davies D.G., Hodge P., Yates P. Chemistry of Quinones. Part. II. Some Base-Catalysed Reactions of Alkylanthraqunones. // J. Chem. Soc., Perkin Trans I, 1973, № 8, p. 850.

24. Houben-Weyl. Methoden der organischen Chemie. Stuttgart, Georg Thieme Verlag, 1977, B. 7 (3a).

25. Hoffmann J. Ueber einige Derivate des Dibromthymochinons. // В., 1901, 34, S. 1558.

26. Anslow W.K., Raistrich H. The Fction of Alcoholie Monomethylamine on Derivatives of Benzoquinone and Toluquinont. Part I. The Methoxy- and Hydroxymethoxy- derivatives. //J. Chem. Soc., 1939, p. 1446.

27. Cameron D.W., Scott P.M. Facile Loss of C-Methyl Groups during the Amination of Quinones. //J. Chem. Soc., 1964, p. 5569.

28. Cameron D.W., Gilles R.G.f., Titman R.B. Side-chain versus Nuclear Amination of Methyl-substituted Benzo- and Naphthoquinones. // J. Chem. Soc. (C), 1969, 8, p. 1245.

29. Cameron D.W., Scott P.M., Lord Todd. Uber die Reaktion von Tetrametil-1,1-benzochinon mit Aminen. // J. Chem. Soc., 1964, p. 42.

30. Ингольд К. Теоретические основы органической химиии. М.: Мир, 1973.

31. Houben-Weyl. Methoden der organischen Chemie. Stuttgart, Georg Thieme Verlag, 1977, B. 7 (3b), S. 490.

32. Baxter J., Cameron D.W., Sanders J.K.M., Titman R.B. Reaction of 2-Ethyl-and 2-Benzyl-l,4-naphthoquinone with N-Methylcyclohexylamine.// J. Chem. Soc., Perkin Trans I, 1972, p. 2046.

33. Пат.557249 (1929). Германия. F.Kacer. Verfahren zur Oxydation mehrkerniger aromatischer Verbindungen. // Frdl., Bd.19, S. 2124.

34. Пат.576176 (1930). Германия. O.Bayer, F.Kacer. Verfahren zur Herstellung von Oxydationsprodukten der Benzanthronreihe. // Frdl., Bd. 19, S. 2125.

35. Пат. 343064 (1915). Германия. L.Cassella. Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten der Anthrachinonreihe. // Frdl., Bd. 13, S. 396.

36. Пат. 346188 (1915). Германия. L.Cassella. Verfahren zur Herstellung von l-Amino-2-anthrachinonaldehyd. //Frdl. Bd., 13, S. 395.

37. Казанков M.B. а -Аминоантрахиноны: пери-эффекты, превращения в пери-конденсированные системы и синтезы на их основе. //Дисс. . доктора хим.наук, М., 1983.

38. Bradley W. Kationoid Reactivity of Aromatic Compounds. Part VI. The Direct Amination of mesoBenzanthrone. //J. Chem. Soc., 1948, p. 1175.

39. Bradley W. Kationoid Reactivity of Aromatic Compounds. Part III. The Action of Piperidine on mesoBenzanthrone. // J. Chem. Soc., 1937, p. 1091.

40. Казанков M.B., Уфимцев B.H. Взаимодействие антрапиридонов с нуклеофильными агентами. // ХГС, 1972, № 3, с. 373.

41. Казанков М.В., Садовых Е.Г. Реакции замещения пирролантронов. // ХГС, 1978, № 10, с. 1356.

42. Галушко A.M., Докунихин Н.С. Нуклеофильное замещение водорода в ароматических системах. 1. Взаимодействие антра1,9-с^.изоксазол-6-онов с первичными аминами. // ЖОрХ, 1979, т. 15, вып. 3, с. 575.

43. Горелик М.В., Казанков М.В., Вернадский М.И. Циклизация антрахинонил-1-уксусной кислоты. // ЖорХ, 1976, т. 12, с. 2041.

44. Эктова JI.B., Шишкина Р.П., Фокин Е.П. Аминирование 2-метил-7-хлоркерамидонина первичными алифатическими аминами. //Изв. СО АН СССР, сер.хим.наук, 1975, № 4, вып. 2, с. 133.

45. Краснова Л.Б., Попов С.И. Реакции антрапиримидиниевых солей с нуклеофильными агентами. // Тезисы докладов конференции «Ароматическое нуклеофильное замещение». Новосибирск, 1982, с. 69.

46. Галушко A.M., Докунихин Н.С. Нуклеофильное замещение водорода в ароматических системах. II. О механизме аминирования антра1,9-с4.изоксазол-6-онов. // ЖОрХ, 1982, т. 18, вып. 7, с. 1539.

47. Казанков Г.М. Реакции координирования нуклеофилов. // ЖОрХ, 1993, т. 29, вып. 6, с. 1239.

48. Bredley W., Sutcliffe F.K. The Relation between Self- condensation and Substitution Processes in the Reactions of mesoBenzanthrone with Anions. // J. Chem. Soc., 1954, № 2, p. 708.

49. Пат. 628231 (1933). Германия. O.Schlichting, K.Koberle. Verfahren zur Herstellung von Oxyverbindungen der Anthrapyrimidinereihe. // Frdl., Bd. 22, S. 1118.

50. Горностаев JI.M., Зейберт Г.Ф., Золотарева Г.И. Аминирование антра1,9-сД|изоксазол-6-онов. // ХГС, 1980, № 7, с. 912.

51. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: И.Л., 1963.

52. Казанков М.В., Гинодман Л.Г., Мустафина М.Я. Влияние конформации на реакционную способность а-ариламиноантрахинонов с комплексом Вильсмайера. //ЖОрХ, 1983, т. 19, вып. 1, с. 153.

53. Михайлова Т.А., Зайцев Б.Е., Горелик М.В. Протонирование антрапиридона и его аминопроизводных. Монопротонированная форма антрапиридона как гетероаналог бензофеналенона. // ЖОрХ, 1979, т. 15, с. 1517.

54. Михайлова Т.А. Исследование 2-оксиазабензантронов. // Дисс. .канд. хим. наук М., 1979.

55. Садовых Е.Г. Синтез и свойства 6Н-антра/1,9-Ь,с/пиррол-6-онов. // Дисс. . канд.хим.наук., М., 1981.

56. Дьюар М. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. М.: Мир, 1972, с.474.

57. Пшежецкий С.Я., Котов А.Г., Милинчук В.К., Рогинский В.А., Тупиков В.И. ЭПР свободных радикалов в радиационной химии. М.: Химия, 1972, с. 38-77, 286-293, 452.

58. Пул Ч. Техника ЭПР-спектроскопии. М.: Мир, 1970, с. 412-464.

59. Вертц Дж., Болтон Дж. Теория и практические приложения метода ЭПР. М.: Мир, 1975, стр. 594 -506.

60. Пат. 642001 (1935). Германия. K.Koberle, O.Schlichting. Verfahren zur Herstellung von Aminoverbindungen der Anthrapyrimidinereihe. // Frdl. Bd 23, S. 1063.

61. Уланова JI.A., Пыхтина E.B. Спектры ЭПР анион-радикалов спиропиранов с нитрогруппой в индолиновом фрагменте. // ЖФХ, 1994, т.68, № 1, стр. 75.