Новый однореакторный метод синтеза замещенных бороланов и 2,3-дигидро-1Н-боролов реакцией алюминацикланов с BF3×Et2O, BCl3 и BBr3 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Хусаинова, Лилия Инверовна

• Хусаинова, Лилия Инверовна
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Хусаинова, Лилия Инверовна

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

Синтез циклических борорганических соединений взаимодействием органических соединений переходных и непереходных металлов с различными производными бора

1.1 Синтез циклических борорганических соединений на основе металлорганических соединений непереходных металлов.

1.1.1 Синтез борацикланов на основе литийорганических соединений.

1.1.2 Синтез борацикланов с применением магнийорганических соединений.

1.1.3 Синтез борацикланов с участием кремнийорганических соединений.

1.2 Синтез циклических борорганических соединений с использованием металлорганических соединений переходных металлов.

1.2.1 Синтезы борацикланов на основе оловоорганических соединений.

1.2.2 Ртутьорганические соединения в синтезе борацикланов.

1.2.3 Цирконий- и титанорганические соединения в синтезе борацикланов.

1.3 Борацикланы в органическом синтезе.

Глава 2. Обсуждение результатов.

2.1. Синтез 1-фтор-З-замещенных бороланов реакцией 1-этил-З-замещенных алюминациклопентанов с ВРз^гО.

2.2. ЯМР-мониторинг реакции переметаллирования 1-этил-З-бутилалюминациклопентана с помощью ВРз^гО.

2.3. Синтез 1-хлор(бром)-3-замещенных бороланов.

2.4. Синтез 1-галоид-2,3-Дигидро-1//-боролов.

Выводы.

ГлаваЗ. Экспериментальная часть.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новый однореакторный метод синтеза замещенных бороланов и 2,3-дигидро-1Н-боролов реакцией алюминацикланов с BF3×Et2O, BCl3 и BBr3»

Актуальность работы. Химия соединений бора на сегодняшний день является одной из наиболее быстро развивающихся отраслей науки. По своеобразности она занимает особое место среди разделов органической химии. Ученые находят все новые и новые возможности для практического применения органических и неорганических соединений этого уникального элемента не только в атомной и ракетной технике, но и в медицине, химической промышленности. В настоящее время производные бора используются практически во всех областях органической химии как реагенты или промежуточные соединения для построения веществ различной степени сложности. Разработаны оригинальные методики конструирования предельных, циклических, гетероциклических и каркасных структур из простых производных бора. Так, природных объектов выделены боросодержащие макролидные антибиотики - боромицин и аплазмомицин. Успешно ведется поиск новых борорганических соединений для нужд электроники, медицины, сельского хозяйства.

В последние десятилетия борорганические соединения привлекают внимание исследователей благодаря уникальным оптическим и структурным свойствам. Наличие вакантной р-орбитали на атоме бора делает их перспективными донорно-акцепторными материалами, используемыми в качестве органических светоизлучающих диодов, которые интенсивно внедряются в последнее время для создания систем освещения, приборов ночного видения, гибких органических дисплеев для телефонов и бытовой электроники.

Одним из перспективных направлений в химии борорганических соединений является химия циклических соединений бора. Соединения с атомами бора и углерода в цикле интересны как в теоретическом, так и в практическом отношении. Борацикланы могут быть трансформированы в разнообразные функционализированные органические соединения, например, а,ш-бифункциональные производные алифатических углеводородов, moho-, би- и трициклические спирты, лактоны, моно- и бициклические кетоны.

Однако, препаративных методов синтеза циклических борорганических соединений, описанных в литературе, не так много. Наряду с широко известной реакцией циклического гидроборирования Г. Брауна, одним из известных методов синтеза циклических борорганических соединений является переметаллирование металлоорганических соединений на основе как переходных (Sn, Zr, Hg, Ti), так и непереходных (Li, Mg, Si) металлов с помощью галогенидов или алкилгалогенидов бора.

До момента наших исследований в мировой литературе отсутствовали сведения о синтезе борацикланов с применением алюминийорганических соединений. Между тем, осуществление этих реакций, как мы полагали, могло бы привести к разработке новых эффективных и технологичных методов синтеза циклических борорганических соединений, основанных на использовании промышленно доступных алюминийорганических реагентов, что позволит пополнить арсенал известных в мировой практике методов получения борацикланов. В связи с этим, разработка нового препаративного метода синтеза циклических борорганических соединений реакцией доступных алюминацикланов с галогенидами бора и эфиратом трехфтористого бора является важной и актуальной задачей.

Цель исследования. Разработка перспективных для практического применения методов синтеза пятичленных борсодержащих карбоциклов различной структуры взаимодействием алюминацикланов с галогенидами и эфиратом трехфтористого бора.

Реализация данного подхода будет являться основой для разработки нового, универсального метода синтеза 1-галоген-З-замещенных бороланов и 1-галоген-2,3-дигидро-1#-боролов с помощью доступных а-олефинов, ацетиленов, Et3Al и галогенидов бора.

Научная новизна. В рамках данной диссертационной работы разработан новый, однореакторный метод синтеза пятичленных циклических борорганических соединений, основанный на реакции галогенидов бора ВХ3 (X = С1, Вг) и эфирата трехфтористого бора ВРз^гО с алюминацикланами, полученными взаимодействием а-олефинов или ацетиленов с Е13А1 в присутствии катализатора Ср22гСЬ.

Впервые получены и охарактеризованы 1-фтор-З-замещенные бороланы. Установлено, что эти соединения стабильны лишь в составе комплекса с Е1ВР2.

Показано, что наряду с ВРз^гО галогениды бора (ВС13, ВВг3) также успешно вступают в обменные реакции с алюминациклопентанами с образованием индивидуальных 1-хлор(бром)замещенных бороланов.

Взаимодействием 1-этил-2,3-диалкилалюминациклопент-2-енов с производными бора (ВР3-Е120, ВС13, ВВг3) впервые получены 1-галоид-2,3-дигидро- 1Я-боролы.

Впервые синтезированы 4-алкил-2,3-дигидро-5-(//Ддиметиламинометил)-1 -фтор-1Я-боролы реакцией эфирата трехфтористого бора с алюминациклопент-2-енами, содержащими в своей структуре ./V-содержащие заместители.

Впервые получены замещенные лактоны окислением 4-алкил-2,3-дигидро-5-(Лг,Аг-диметиламинометил)-1-фтор-1Я-боролов.

Впервые методом мультиядерной спектроскопии ЯМР на ядрах водорода, углерода и бора идентифицированы 1-галоген-З-замещенные бороланы и 1-галоген-2,3-дигидро-1Я-боролы.

Практическая ценность работы. Практическая значимость проведенных исследований состоит в создании научных основ синтеза замещенных бороланов и 2,3-дигидро-1Я-боролов исходя из доступных а-олефинов (ацетиленов), Е13А1 и галогенидов бора. На основе разработанных методов осуществлен синтез новых бороланов и 2,3-дигидро-Ш-боролов, которые могут быть использованы в качестве синтонов в органическом синтезе. Окисление полученных бороланов и 2,3-дигидро-1//-боролов позволяет получать практически ценные соединения — диолы и кетоспирты. На основе окисления 4-алкил-2,3-дигидро-5-(ЛУ\Чдиметиламинометил)-1-фтор-1 //-борол ов создан принципиально новый метод получения замещенных лактонов.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всероссийской конференции по органической химии, посвященной 75-летию со дня основания ИОХ им. Н.Д. Зелинского (Москва, 2009), Международном симпозиуме «International symposium on advanced science in organic chemistry» (Miskhor, Crimea, 2010), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), I Республиканской конференции молодых ученых «Химия в интересах человека» (Уфа, 2011), VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012» (С.Петербург, 2012), XV Молодежной школе-конференции по органической химии (Уфа, 2012).

По материалам диссертационной работы опубликованы 3 статьи, тезисы 6 докладов на конференциях, получено 2 патента РФ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора на тему «Синтез циклических борорганических соединений взаимодействием органических соединений переходных и непереходных металлов с различными производными бора», обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (111 наименования). Материал диссертации изложен на 107 страницах компьютерного набора (формат A4), включает 17 схем и 7 рисунков.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Хусаинова, Лилия Инверовна, 2013 год

1. Brown Н.С., Zaidlewicz M. Hydroboration. 42. Cyclic hydroboration ofrepresentative acyclic a,co-dienes with monochloroborane etherete. // J. Am. Chem. Soc. 1976.- V.98.- Is.16.-P. 4917-4925.

2. Brown H.C., Pfaffenberger C.D. Hydroboration of terpenes. VIII. Cyclichydroboration of D-(+)-limonene.// Tetrahedron. 1975.- V. 31,- P. 925-928.

3. Winternitz P.F., Carotti A.A. The thermal decomposition of trialkylboranes. // J.Am. Chem. Soc.- I960.- V. 82.-Is. 10.- P. 2430-2433.

4. Köster R., Rotermund G. Synthese von alkandiolen aus monoolefinen über borheterocyclen. // Angew. Chem.- I960.- V. 72.- № 4.- P. 138.

5. Köster R., Benedikt G. 1-Chloroborolanes. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl.1963.- V. 2.-№4.- P. 219.

6. Köster R., Grassberger M.A. Borverbindungen, XVI. Halogen-organoboranedurch katalytische komproportionierung von trihalogenboranen und organoboranen. // Liebigs Ann. Chem.- 1968,- V. 719.- P. 169-209.

7. Clark G.M., Hancock K.G., Zweifel. Synthetic photochemistry of organoboranes. The photocyclization of dicyclohexyl-3-methyl-/r<ms-l,3-butadienylborane. // J. Am. Chem. Soc.- 1971.- V. 93.- Is. 5.- P. 1308-1309.

8. Михайлов Б.М., Бубнов Ю.Н. Конденсация триаллилбора с ацетиленом. //Известия АН. Сер. хим.- 1965.- № 7.- с. 1310.

9. Фролов С.И., Бубнов Ю.Н., Михайлов Б.М. Борорганические соединения.Реакция триаллилборана с метилацетиленом. // Известия АН. Сер. хим.-1969.-№9.- с. 1996-2004.

10. Михайлов Б.М., Бубнов Ю.Н., Коробейникова С. А. Аллильная перегруппировка в реакциях ацетиленовых соединений с аллильными и бензильными производными бора. // Известия АН. Сер. хим.- 1970.- № 11.-с. 2631-2634.

11. Бубнов Ю.Н., Фролов С.И., Киселев В.Г., Богданов B.C., Михайлов Б.М.Борорганические соединения. Реакция триаллилборана с н-бутилацетиленом. // Журнал общей химии.- 1970.- т. 40.- № 6.- с. 13111316.

12. West R., Rochow E.G. Reactions of dibromalkanes with lithium matal. // J.Org. Chem.- 1953.- V. 18.- Is. 12.- P. 1739-1742.

13. Torsseil K. Versuche zur darstellung optisch aktiver bororganischer Verbindungen. 1. Über Ester der arylborsäuren. // Acta Chem. Scand. 1954.-V. 8.-№ 10.-P. 1779-1786.

14. Köster R., Benedikt G., Fenzl W., Reinert K. Borverbindungen, XI. Pyrolyseprodukte einiger aralkyl- und arylborane.// Liebigs Ann. Chem.-1967.- V. 702,- Is.l.- P. 197-223.

15. Wittig G., Herwig W. Über neue triaril-borbindungen und uhre tetraarilo-boratkomplexe. // Chem. Ber. 1955.- V. 88.- № 7.- P. 962-976.

16. Torssell K. Versuche zur darstellung optisch aktiver bororganischer Verbindungen. Darstellung und Spaltung von einem koordinativ vierwertigen borspiran.// Acta Chem. Scand.- 1962.- V. 16.- № 1.- P. 87-93.

17. Braye E.H., Hübel W., Caplier I. New saturated heterocyclic systems.// J. Am.Chem. Soc.- 1961,- V. 83.- Is. 5.- P. 4406-4413.

18. Leavitt F.C., Manuel T.A., Johnson F., Matternas L.U., Lehman D.S. Organicand biological chemistry. Novel Heterocyclopentadienes. // J. Am. Chem. Soc I960.- V. 82.- Is. 19.- P. 5099-5102.

19. Eisch J.J., Hota N.K., Kozima S. Synthesis of pentaphenylborole, a potentiallyantiaromatic system. // J. Am. Chem. Soc.- 1969.- V. 91.- Is. 16.- P. 45754577.

20. Eisch J.J., Galle J.E., Kozima S. Physical and chemical consequences of cyclicconjugation in boracyclopolyenes. The antiaromatic character of pentaarylboroles.// J. Am. Chem. Soc.- 1986.- V. 108.- Is. 3.- P. 379-385.

21. Hergel A., Pritzkow H., Siebert W. Synthesis and reactivity of a naphtol,8cjboret. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994,- V. 33.- № 12.- P. 12471248.

22. Hoefelmeyer J.D., Gabbai F.P. Synthesis of 1,8-diborylnaphthalenes by the ring-opening reaction of a new anionic boron-bridged naphthalene derivative. // Organometallics.- 2002.- V. 21.- № 5.- P. 982-985.

23. Schulze J., Schmid G. l-/-Butyl-2-methyl-l,2-azaborolinyl-eisen-^-komplexe. //J. Organometal. Chem.- 1980.- V.193.- P. 83-91.

24. Hanssgen D., Odenhausen E. Synthese von 1,2-azastannolinen und -stannolidinen aus allylaminen.// Chem. Ber.- 1979.- V. 112.- P. 2389-2393.

25. Ashe III A.J., Fang X., Kampf J.W. 1,3-Tiaborolide: a new heteroaromaticsurrogate for cyclopentadienide. // Organometallics.- 1999.- V. 18.- № 10.- P. 1821-1823.

26. Ashe A.J. III. Aromatic borataheterocycles: surrogates for cyclopentadienyl intransition-metal complexes. // Organometallics.- 2009.- V. 28.- № 15.- P. 4236-4248.

27. Ashe III A.J., Kampf J.W., Schiesher M. 1,2-Benzotiaborolide: a new heteroaromatic analogue of indenyl. // Organometallics.- 2000.- V. 19.- № 23.-P. 4681-4683.

28. Clark S.L., Jones J.B. Пат. США 2858340 (1958); C.A. 7206 (1959).

29. Clark S.L., Jones J.B. Пат. США 2858339 (1958); C.A. 7198 (1959).

30. Herberich G.E., Boveleth W., Heßner B., Hostalek M., Koffer D.P.J., Ohst H.,Söhnen D. Synthese und reaktivität von 2-borolenen und von 3-borolenen.// Chem. Ber.- 1986.- V. 119.- Is. 2.- P. 420-433.

31. Baker R., Cookson R.C., Saunders A.D. Reactions of a 'myrcene magnesium'complex with aldehydes, ketones, epoxides, carbone dioxide and acetonitrile.//J. Chem. Soc.- 1976.- P. 1809-1814.

32. Herberich G.E., Marx H.-W., Wagner T. Synthese von C-substituierten 2,5dihydro-l//-borolen (3-borolenen).// Chem. Ber.- 1994.- V. 127. P. 21352140.

33. Yamaguchi S., Shirasaka T., Akiyama S., Tamao K. Dibenzoborole-containing7r-electron systems: remarkable fluorescence change based on the «on/off» control of the Pk-71* conjugation.// J. Am. Chem. Soc.- 2002.- V. 124.- № 30.-P. 8816-8817.

34. Farina V., Krishnan B. Large rate accelerations in the stille reaction with tri-2fiirylphosphine and triphenylarsine as palladium ligands: mechanistic and synthetic implications. // J. Am. Chem. Soc.- 1991.- V. 113.- № 25.- P. 95859595.

35. Gross U., Kaufmann D. Reaktionen silylierter biphenyl und 9//-9-silafluorenemit tribromborane.// Chem. Ber.- 1987,- V. 120.- P. 991-994.

36. Bieller S., Zhang F., Bolte M., Bats J.W., Lerner H.-W., Wagner M. Bitopicbis- and tris(l-pyrazolyl)borate ligands: synthesis and structural characterization.// Organometallics.- 2004.- V. 23.- № 9.- P. 2107-2113.

37. Chen J., Kampf J.W., Ashe A.J. III. Synthesis and structures of 6,13-dihydro6,13-diborapentacenes: 7c-stacking in heterocyclic analogues of pentacene.// Organometallics.- 2008.- V. 27.- № 15.- P. 3639-3641.

38. Thanthiriwatte K.S, Gwalthey S.R. The excitation spectra of dibenzoborolecontaining rc-electron systems: controlling the electronic spectra by chaning the pr-%* conjugation. // J. Phys. Chem.- 2006.-V.110.- №7-P. 2434-2439. doi: 10.1021/jp0545492.

39. Entwistle D.E., Marder T.B. Boron chemistry lights the way: optical propertiesof molecular and polymeric systems. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl.- 2002,-V.41.-№ 16.- P. 2927-2931.

40. Caruso A., Tovar J.D. Functionalized dibenzoborepins as components of smallmolecule and polymeric Ti-conjugated electronic materials.// J. Org. Chem.-2011.- V. 76.- P. 2227-2239. doi.org/10.1021/jo2001726.

41. Eisch J.J., Galle J.E., Shafii B. and Rheingold A.L. Thermal generation andtransformation of the borepin ring system: a paradigm or pericyclic processes.// Organometallics.- 1990.- V. 9.- № 8.- P. 2342-2349.

42. Eisch J.J. Forty years of Umpolung in organometallic chemistry: from carbanionic nucleophiles to metallic electrophiles.// J. Organometal. Chem.-1995.-№ 500.-P. 101-115.

43. Herberich G.E., Buller B., Hessner B., Oschmann W. Derivative des borols. II.Pentaphenylborol: synthese, reduktion zum dianion und komplexe von kobalt und platin.// J. Organometal. Chem.- 1980.- № 195.- P.253-259.

44. Killian L., Wrackmeyer B. Organoborierung von alkinylstannanen. IV. Zurdarstellung verschiedenartig substituirter 1-stannacyclopentadiene. // J. Organometal. Chem.- 1978.-№ 148.-P.137-146.

45. Chase P.A., Piers W.E., Patrick B.O. New fluorinated 9-borafluorene Lewisacids.//J. Am. Chem. Soc.-2000.-V. 122,-Is. 51.-P. 12911-12912.

46. Chen E. Y.-X., Marks T.J. Cocatalysts for metal-catalyzed olefin polymerization: activators, activation processes, and structure- activity relationships. // Chem. Rev.- 2000.- V. 100.- № 4.- P. 1391-1434.

47. Schäfer V., Pritzkow H., Siebert W. Darstellung ligandeneigenschaften vonl,3-dihydro-l,3-doborapentafulven-derivaten.// Chem. Ber.- 1983.- V. 122.-№. 3.-P. 401-407.

48. Ashe III A.J, Shu P. The 1-phenylborabenzene anion.// J. Am. Chem. Soc.1971.- V. 93.- Is. 7.- P. 1804-1805.

49. Ashe III A.J, Meyers E., Shu P., Von Lehmann T. Bis (1-substituted-borabenzene)iron complexes.// J. Am. Chem. Soc.- 1975.- V. 97.- Is. 23.- P. 6865-6866.

50. Herberich G.E., Hessner B. Eine neue synthese von l,4-dibora-2,5-cyclohexadien.// J. Organometal. Chem.- 1978.-№ 161.- C.36-C40.

51. Leusink A.J., Drenth W., Noltes J.G., van der Kerk G.J.M. 3-Phenyl-3-benzoborepin. A carbon-boron heterocycle with aromatic character.// Tetrahedron Lett.- 1967.-№ 14.- P. 1263-1266.

52. Ashe III A.J, Kampf J.W., Kausch C.M., Konishi H., Kristen M.O., Kroker J.Synthesis and molecular and crystal structures of (3-methyl-3-benzoborepin)chromium tricarbonyl.// Organometallics.- 1990.- V. 9.- № 11.-P. 2944-2948.

53. Nikadaira Y., Sato R, Sakurai H. 1-Methyl-l-boracyclohepta-2,4,6-trien, the first C-unsubstituted borepin.// Chem. Lett.- 1987.- P. 1451-1452.

54. Ashe III A.J., Kampf J.W., Nikadaira Y., Pace J.M. Aromatic boron heterocycles: the generation of lH-borepin and the structure of tricarbonyl(l-phenyIborepin)molybdenum.// Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1992.- V. 31.-№9.-P. 1255-1257.

55. Ashe III A .J., Klein W., Rousseau R. Evalution of the aromaticity of borepin:synthesis and properties of 1-substituted borepins.// Organometallics.- 1993.-V. 12.-№8.-P. 3225-3231.

56. Ashe III A.J., Kampf J.W., Klein .W., Rousseau R. Structural evidence of thearomaticity of borepins:a comparison of 1-chloroborepin and tricarbonyl(l-chloroborepin)molybdenum.// Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1993.- V. 32.-№7.-P. 1065-1066.

57. Ashe III A.J, Drone F.J. l-Methyl-4,5-cyclopentenoborepin: a neutral boronanalogue of tropylium.// J. Am. Chem. Soc.- 1987.- V. 109.- P. 1879-1880.

58. Sugihara Y., Yagi T, Murata I. l-Phenylthieno3,4-i/.borepin: a new 1 0-ti electron system isoelectronic with azulene.// J. Am. Chem. Soc.- 1992.- V.114.-№4.- P. 1879-1880.

59. Sugihara Y., Miyatake R., Yagi T, Murata I. Tienoborepins: conjugation characteristics in boron heterocycles.// Tetrahedron.- 1986.- V. 50.- № 22.- P. 6495-6509.

60. Sashida H., Kuroda A., Tsuchiya T 1-Benzostannepines: first synthesis and novel conversion into 1-benzo-borepines, -stibepines and -tellurepines.// J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1998.- P. 767-768.

61. Caruso A., Tovar J.D. Functionalized dibenzoborepins as components of smallmolecule and polymeric 7i-conjugated electronic materials.// J. Org. Chem.-2011.- V. 76.-P. 2227-2239.

62. Kaufmann D. Synthese und reaktionen silylierter dihalogenphenylborane.// Chem. Ber.- 1987.- V. 120,- P. 901-905.

63. Eisch J.J., Kotowicz B.W. Novel organoborane lewis acids via selective borontin exchange processes steric constraints to electrophilic initiation by the boron halide.// Eur. J. Inorg. Chem.- 1998.- № 6.- P. 761-769.

64. Metz M.V., Schwartz D.J., Stern C.L., Nickais P.N., Marks T.J. Organo-Lewisacid cocatalysts in single-site olefin polymerization a highly acidic perfluorodiboraanthracene. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 2000.- V. 39.- № 7.-P. 1312-1316.

65. Ashe III A J, Fang X., Kampf J.W. 1,3-Benzothiaborolide: a new heteroaromatoc anion. // Organometallics.- 1998.- V. 17.- № 12.- P. 23792381.

66. Chen J., Fang X., Bajko Z., Kampf J.W., Ashe III A.J. A boron analogue offuran. The synthesis and coordination chemistry of 2-substituted-l,2-oxaborolides.// Organometallics.- 2004.- V. 23.- № 21.- P. 5088-5091.

67. Narula C.K., Noth H. Contributions to the chemistry of boron. CLVI. A convenient route to 9-borafluorenes.// J. Organomet. Chem.- 1985.- V. 281.-P.131-135.

68. Neugebauer W., Kos A.J., Schleyer P.R. Regioselektive dimetallierung vonaromaten. Bequemer zugang zu 2,2'-disubstituierten biphenylderivaten.// J. Organometal. Chem.- 1982.- № 228,- P. 107-118.

69. Piers W.E., Irvine G.J., Williams V.C. Highly Lewis acidic bifunctional organoboranes.// Eur. J. Inorg. Chem.- 2000.- № 10.- P. 2131-2142.

70. Fagan P.J., Bums E.G., Calabrese G.C. Synthesis of boroles and their use inlow-temperature Diels-Alder reactions with unactivated alkenes.// J. Am. Chem. Soc.- 1988,- V. 110.- Is. 9.- P. 2979-2981.

71. Fagan P.J., Nagent W.A., Calabrese G.C. Metallacycle transfer from zirconiumto main group elements: a versatile synthesis of heterocycles.// J. Am. Chem.Soc.- 1994.- V. 116.- Is. 5.- P. 1880-1889.

72. Quintanilla R., Cole Т.Е. Migration of groups from zirconium to boron: aspectsof synthesis and utility.// Tetrahedron.- 1995.- V. 51.- № 15.- P. 4297-4308.

73. Bauer R.C. Dissertation «Synthesis of boracyclobutenes by transmetallation;1.sertion and demetallation reactions of boracyclobutenes and titanacyclobutene complexes», 2009.

74. Coutts R.S.P., Wailes P.C., Martin R.L. Dimeric dicyclopentadienytitanium (III) halides. // J. Organometal. Chem.- 1973.- № 47.- P.375-382.

75. Ainly A.D., Challenger F. Studies of the boron-carbon linkage. Part I. Theoxidation and nitration of phenylboric acid. // J. Chem. Soc.- 1930.- P. 21712180.

76. Johnson J.R., Van Campen M.G. Organoboron compounds.IV. Reaction of triя-butylborine with peroxides and with oxygen. Mechanism of autooxidation.// J. Am. Chem. Soc.- 1938.- V. 60.- P. 121-124.

77. Бубнов Ю.Н., Фролов С.И., Киселев В.Г., Михайлов Б.М. Борорганические соединения. CCVI 7-я-Бутил-Заллил—3-борабицикло3.3.1.нонен-6 и его В-замещенные производные.// Журнал общей химии.- 1970.-т. 40.-№ 6.- с. 1316-1320.

78. Naruse М., Tomita Т., Utimoto К., Nozaki Н. The reaction of lithium trialkylalkynylborates. Novel synthetic method of аф unsaturated ketones. // Tetrahedron Lett.- 1973.- V. 14.- Is. 11.- P. 795-796.doi. org/10.1016/S0040-4039(01)95 715-6.

79. Bhagwat M.M., Mehrotra I., Devaprabhakara D. Chromic acid oxidation ofbicyclic organoboranes. // J. Organometal. Chem.- 1974.- V. 82.- Is. 3.- C27-C29.

80. Бубнов Ю.Н. Аллилбораны. Принципы реагирования и применение в органическом синтезе.// Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. -2005.- т. 46.-№3.- с. 140-154.

81. Gurskii М.Е., Ponomarev V.A., Lyssenko К.A., Antipin M.Y., Renaud Ph.,Bubnov Y.N. The first chiral derivatives of 1 -boraadamantane.// MendeleevCommun.,- 2003.- V. 13.- № 3.- P. 121-123.

82. Brown H.C., Negishi E. Conversion of linear trienes into bicyclic boranes viahydroboration-izomerization and their carbonylation. A simple synthesis of angularly substituted bicyclic alcohols. // J. Am. Chem. Soc.- 1969.- V. 91.-Is. 5.-P. 1224-1226.

83. Brown H.C., Negishi E. Carbonylation of the organoboranes from the cyclichydroboration of dienes with thexylborane. A simple procedure for the conversion of dienes into cyclic ketones. // J. Am. Chem. Soc.- 1967.- V.89.-Is. 21.-P. 5477-5478.

84. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P., Толстиков Г.А. Первый пример препаративного синтеза алюмоциклопентанов с участием комплекса циркония. // Изв. АН. СССР Сер. хим.- 1989.- № 1. с. 207-208.

85. H.Noth, Н. Vahrenkamp. Н. nB-Kernresonanzspektren von boranen mit substituenten aus der ersten achterperiode des periodensystems.// Chem. Ber. 1966, 99, 1049-1067.

86. Михайлов Б.М., Безменов А.Я., Васильев JI.C., Киселев В.Г. Циклическиесоединения бора, образующиеся при гидроборовании бутадиена-1,3. // Доклады АН СССР. (Химия).- 1964.-Т.155.-№1, с. 141-144.

87. Laikov D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation termsusing the expansion of the electron density in auxiliary basis sets.// Chem. Phys. Lett. 1997.- № 281.- P. 151 -156.

88. Wrackmeyer B. NMR Spectrscopy of boron compounds containing two-, threeand four coordinate boron. // Annu. Rep.NMR Spectrosc.- 1988.- V. 20.- P. 61-63.

89. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г. Металлокомплексный катализ в синтезе алюминийорганических соединений. // Успехи химии.- 2000,- т. 69.-№2.- с. 134-149.

90. Рамазанов И.Р., Кадикова Р.Н., Джемилев У.М. Циклоалюминирование функционально-замещенных олефинов под действием Et3Al, катализируемое Cp2ZrCl2. // Известия АН, сер. хим.- 2011.- № 8.- с. 16021606.

91. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. М.: Гостоптехиздат, 1962, 888 с.

92. Органикум. Практикум по органической химии.- :Мир- :М.- 1979.- т.2,-442с.

93. Гордон А., Форд Р. Спутник химика.- Мир.- :М.- 1976.- 320-330с.

94. Джемилев У.М., Поподько Н.Р., Козлова Е.В. Металлокомплексный катализ в органическом синтезе. М.: Химия,- 1999,- с.77.

95. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г. Новая реакция циклоалюминирования олефинов и ацетиленов с участием металлокомплексных катализаторов //Изв. АН СССР. Сер.хим.- 1998.-№ 5.- с. 816-824.

96. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P., Толстиков Г.А. Региоселективный синтез /¿-замещенных алюмациклопентанов циклометаллированием а-олефинов с помощью Et3Al в присутствии Cp2ZrCl2. // Изв.АН Сер.хим.- 1990.- №12.- с. 28312841.

97. Larcheveque M., Sanner С, Azerad R., Buisson D. The use of methyl substituted chiral synthons in the synthesis of pine sawflies pheromones. // Tetrahedron.- 1988.- V. 44.- № 20.- P. 6407-6418.

98. Millward D.B., Cole A.P., Waymouth R.M. Catalytic carboalumination of olefins with cyclopentadienylamidotitanium dichloride complexes. // Organometallics.- 2000,- V. 19.- № 10.- P. 1870-1878.