Образование и превращения сульфатных комплексов родия(III) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Воробьева, София Навильевна

• Воробьева, София Навильевна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Воробьева, София Навильевна

Введение.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Реактивы, оборудование, техника эксперимента.

2.2. Исходные реактивы и их квалификация.

2.3. Аналитическое обеспечение.

2.4. Физико-химические методы исследования.

ГЛАВА 3. ФОРМЫ СУЩЕСТВОВАНИЯ РОДИЯ(Ш) В

СЕРНОКИСЛЫХ РАСТВОР АХ.

3.1 Сульфатные комплексы родия в слабокислых средах.

3.2 Мономерные сульфатные комплексы родия(Ш).

3.3 Олигомерные сульфатные комплексы родия(Ш).

3.4 Сульфатные комплексы родия(Ш), полученные в умеренно жестких температурных условиях.

ГЛАВА 4. ТВЕРДЫЕ ФАЗЫ СУЛЬФАТОВ РОДИЯ(Ш).

4.1 Рентгеноаморфные твердые фазы сульфатов родия.

4.2 Кристаллические фазы сульфатов родия.

4.3 Твердофазная конденсация.

ГЛАВА 5. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ СУЛЬФАТНЫХ

КОМПЛЕКСОВ РОДИЯ(Ш).

5.1 Индуцированная акватация сульфатных комплексов родия(Ш).

5.2 Нитрование сульфатных комплексов родия(Ш).

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Образование и превращения сульфатных комплексов родия(III)»

Актуальность темы

Мировая добыча родия в 2008 г. по данным компании Johnson Matthey на август 2009 года составила 21,6 тонны, тогда как потребление - 21,4 тонны. Основным сырьевым источником родия являются концентраты платиновых металлов, получаемые из медно-никелевых сульфидных руд. Небольшие запасы и ограниченная добыча при высоком уровне потребления требуют максимального извлечения родия, как из первичного сырья, так и при регенерации родия из вторичного сырья - сплавов, отработанных катализаторов, лома изделий из металлов платиновой группы. На настоящий момент для катализаторов дожигания удалось добиться извлечения не более 27% металла.

Применение сульфатизирующего обжига для переработки полупродуктов медного и никелевого производств приводит к появлению в растворах концентратов платиновых металлов сульфат-ионов, что усложняет технологию, поэтому глубокое понимание аффинажных процессов невозможно без знаний форм существования металлов в таких растворах. Базовые технологические процессы разделения платиновых металлов основаны на хлоридных средах, и присутствие в системе сульфат-ионов существенно усложняет задачу разделения. Все современные методы разделения: экстракционные, ионообменные, осадительные - созданы для хлоридных систем. Тем не менее, в аффинажной практике используются процессы, приводящие к сульфатным или сульфатно-хлоридным средам. Так одним из методов разделения Rh и Ir при аффинаже является «сульфитный метод», основанный на различной растворимости сульфитов родия и иридия, дальнейшая переработка осадка неизбежно приводит к появлению в растворе сульфат-ионов.

Интерес к химии растворов комплексных соединений родия(Ш) значительно вырос в последнее время в результате увеличения потребления родия в каталитических процессах, а также для получения покрытий электрохимическим осаждением. Так, в 2008 году ~ 85% Rh было использовано для получения автомобильных катализаторов дожигания, ~ 8% в производстве контейнерных материалов для получения оптического стекловолокна. Родиевые покрытия в настоящее время широко используются для получения электрических контактов в переключателях, а также в электронной и ювелирной промышленности. В основном в качестве электролитов применяют сульфатные растворы родия(Ш).

Дефицит сырья, сложность технологии разделения, высокий уровень промышленного применения обуславливают высокие цены на металл: стоимость Rh в апреле 2009 г составляла 1330 $ за тройскую унцию.

Повышение эффективности технологических процессов, невозможное без информации фундаментального характера о процессах комплексообразования Rh(III) в сернокислых растворах, является актуальной задачей.

Цель работы состояла в получении информации фундаментального характера о процессах комплексообразования Rh(III) в сернокислых растворах для научного обеспечения процессов извлечения и аффинажа родия.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

- разработать метод анализа на сульфат-ион растворов и твердых фаз сульфатов родия, а также метод определения равновесной концентрации S042~-HOHa в растворах;

- обосновать метод получения твердых фаз сульфатов родия в виде сыпучих продуктов;

- разработать способ ионообменного разделения сульфатных растворов родия;

- методами ядерного магнитного резонанса (ЯМР) 103Rh, 170, электронной спектроскопии поглощения (ЭСП) и ионообменной хроматографии изучить состав и строение комплексных форм, присутствующих в сернокислых растворах Rh(III);

- изучить влияние концентрации родия, ионов водорода и сульфат-ионов на состав комплексных сульфатов родия в растворе;

- разработать методы выделения кристаллических фаз из сернокислых растворов родия;

- изучить реакционную способность сульфатных комплексов родия в реакциях спонтанной и индуцированной акватации и процессе нитрования.

Научная новизна работы состоит в получении новой информации о комплексообразовании в системе Rh(III)-H2S04-H20. Установлено, что в растворах сосуществуют две взаимосвязанные подсистемы: полиядерных и моноядерных комплексов родия.

Получены спектры ЯМР 103Rh, 170, 133Cs, 14N, 15N в сернокислых растворах родия и определены их параметры. Проведено отнесение линий

1 m 1 п

ЯМР Rh и О к конкретным химическим формам. Эти данные позволяют идентифицировать комплексные формы мономерных и олигомерных сульфатов родия в сложных по составу растворах. Установлено, что моноядерные сульфатные комплексы устойчивы в диапазоне кислотности [Н+] = 1 • 10~3 - 0.3 М. Олигомерные сульфатные комплексы родия устойчивы при высоких концентрациях родия и высокой кислотности [FT] > 3 М.

Предложена схема образования олигомерных сульфатных комплексов родия в сильнокислых средах.

Выделены 6 кристаллических фаз: (H30)[Rh(H20)6](S04)25 [Rh(H20j6]2(S04)3-(H2S04)x-5H20 (0 < х < 0.8), [Rh(H20)6]2(S04)3-5H20, [Rh(H20)6]2(S04)3-3H20, [Rh(H20)6]2(S04)3-(H2S04)o.8-2H20,

Rh(H20)5OH](S04)-0.5H20, из них 4 охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа (РСА). Обнаружено, что акваион родия(Ш) выступает в качестве структурного элемента пяти кристаллических фаз.

Обнаружен и изучен процесс твердофазной термической конденсации сульфата акваиона родия(Ш). Получены кинетические параметры в диапазоне температур 100-130°С. Все кинетические кривые хорошо описываются уравнениями первого порядка. Определены значения энергии активации исследуемого процесса, они находятся в диапазоне 70-130 кДж/моль, что характерно для химических реакций.

Получены данные о реакционной способности олигомерных сульфатных комплексов родия. Изучены процессы спонтанной, индуцированной акватации и нитрования.

Практическая значимость. Полученная информация была передана заводу «Красцветмет», и её использование позволило: внести изменения в технологию переработки сульфитных осадков, установить причину низкого качества растворов прекурсоров электролитов родирования, которые являются товарной продукцией завода, наметить пути получения твердого прекурсора электролитов родирования. Предложенный нами экспресс-метод контроля качества раствора прекурсора электролита принят к использованию.

Разработанный подход к исследованию процессов конденсации в растворах и твердых фазах, состоящий в комбинировании исследований гомогенных равновесий с исследованиями твердых фаз и продуктов их фрагментации при растворении, является общим и может быть применен к другим системам.

На защиту выносятся:

- методики получения растворов сульфатов родия;

- интерпретация спектров ЯМР 103Rh и 170 и закономерности их изменения;

- состав, строение и взаимопревращения доминирующих комплексных форм в сернокислых растворах родия;

- механизм образования олигомерных сульфатных комплексов родия в сильнокислых средах;

- методики синтеза твердых сульфатов акваиона родия(Ш); экспериментальные данные процесса твердофазной термической конденсации сульфата акваиона родия(Ш); реакционная способность олигомерных сульфатных комплексов родия в процессах спонтанной и индуцированной акватации, а также в процессе нитрования.

Личный вклад автора состоит в постановке, проведении экспериментов и обсуждении результатов, а именно: приготовлении образцов для ЯМР экспериментов, проведении химического анализа растворов и выделенных твердых фаз, проведении кинетических экспериментов по твердофазной конденсации, выделении кристаллических фаз и выращивании монокристаллов для РСА. Анализ и интерпретация спектров ЯМР 103Rh, пО, 133Cs, 14N, 15N, ЭСП, инфракрасной спектроскопии (ИК), данных термического анализа, ионообменной хроматографии, расчет констант скорости твердофазной конденсации, оценка констант образования комплексных форм в растворе проведены при участии автора. Подготовка экспериментальных материалов, написание рукописей и оформление текстов для публикаций проведено совместно с научным руководителем и соавторами работ.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 4 конференциях: XVIII Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Москва, 2006); XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007); XVI Конкурсе-конференции имени академика А.В. Николаева (Новосибирск, 2009); XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 7 статьях в отечественных научных журналах (список ВАК) и тезисах 4 докладов на конференциях.

Объем и структура работы.

Диссертация изложена на 160 страницах, содержит 30 рисунков и 12 таблиц. Работа состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (главы 3-5), заключения, выводов, списка цитируемой литературы (82 наименования) и приложения.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Воробьева, София Навильевна

ВЫВОДЫ:

1. Образование олигомерных сульфатов родия(Ш) как в водных растворах, так и в твердых фазах происходит в результате реакции конденсации. Основными параметрами, влияющими на процесс, являются: концентрация металла, концентрация серной кислоты и температура. С увеличением этих параметров растет доля олигомерных форм. Движущей силой процесса является понижение равновесной концентрации (активности) воды в растворах и удаление ее в газовую фазу при конденсации в твердом теле.

2. В сернокислых водных растворах при Cri, = 0.2 - 2 М сосуществуют две взаимосвязанные системы полиядерных и моноядерных комплексов. Распределение металла между этими системами определяется равновесной кислотностью раствора. Моноядерные сульфатные комплексы родия(ГО) при кислотности > 0.3 М не образуются по термодинамическим причинам.

3. В кислых водных растворах при комнатной температуре доминирующей формой родия является комплекс [Rb^ii-SO^OH^O^]" , о I который образуется из ионной пары {[Rh(H20)6] -S04~ } .

4. Наиболее информативным методом исследования олигомерных комплексов родия является

ЯМР ,03Rh и О. Образование моноядерных сульфатных комплексов приводит к сдвигу линии ЯМР центрального атома в сильное поле, тогда как образование полиядерных комплексов - к сдвигу линии центральных атомов в слабое поле относительно линии акваиона родия(Ш).

5. В олигомерных формах родия мостиковую функцию осуществляет главным образом бидентатно координированный сульфат-ион. В зависимости от кислотности среды реализуются парные мостики f^Rh Rh<f°4,>h R<fH*>h ^он -г и ^он^^ По инертности

R<fH*> мостиковые фрагменты располагаются в ряд > он ^ > > so4^

6. Ионный состав растворов, полученных растворением твердых фаз сульфатов родия и конденсацией акваиона родия в сернокислых растворах при установившемся стационарном состоянии различаются, потому что в первом случае его установлению предшествует фрагментация твердой фазы на крупные осколки под действием растворителя.

7. В водных растворах относительная устойчивость симметричных олигомерных комплексов родия(Ш) различной ядерности соответствует ряду: димеры » тримеры > тетрамеры > гексамеры.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Воробьева, София Навильевна, 2009 год

1. Федоров, И.А. Родий. М.:Наука, 1966. - 276 с.

2. Griffith, W.P. The chemistry of the rarer platinum metals (Os, Ru, Ir and Rh). London: Wiley-Interscience, 1967. - 491 p.

3. Ливингстон, С. Химия рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины. / Под ред. Р.Н. Щелокова- М.:Мир, 1978. 366 с.

4. Cotton, S.A. Chemistry of presious metals. London: Chapman&Hall, 1997.-402 p.r

5. Leidie, M.E. Recherches sur quelques combinaisons du rhodium // Ann. de Chim. etdePhys.- 1889.-T. 17.-S. 6.-P. 257-313.

6. Piccini, M., Marino, L. Uber die Alaune des Rhodiums // Z. anorg. Chem. -1901.-B. 27.-S. 62-71.

7. Krauss, F., Umbach, H. Uber das Rhodiumsulfat und seine Hydrate // Z. anorg. u. allg. Chem. 1929. - B. 180. - S. 42-56.

8. Krauss, F., Umbach, H. Uber Doppelsulfate des Rhodiums und ihre Hydrate //Z. anorg. u. allg. Chem. 1929. -B. 182. - S. 411-424.

9. Lederer, M. The study of rhodium(III) complexes by paper eloctrophoresis and ion exchange chromatography. Part II // J. of Chromatography. 1958. -V. 1.-N.3.-P. 279-284.r

10. Shukla, Sh. K. Etude des complexes du rhodium en solution aqueuse // Ann. de Chim.-1961.-V. 6.-N. 11-12.-P. 1383-1443.

11. Гинзбург, С.И., Чалисова, H.H. О природе воды в сульфатах родия // Журн. неорган, химии. 1965. - Т. 10. -№ 4. - С. 815-822.

12. Гинзбург, С.И., Чалисова, Н.Н. Комплексные сульфаты родия // Журн. неорган, химии. 1965. - Т. 10.-№ 11.-С. 2411-2417.

13. Гинзбург, С.И., Чалисова, Н.Н., Евстафьева, О.Н. О зеленом сульфате родия // Журн. неорган, химии. 1966. - Т. 11. - № 4. - С. 742-750.

14. Евстафьева, О.Н., Чалисова, Н.Н., Гинзбург, С.И. Инфракрасные спектры поглощения комплексных сульфатов родия // Журн. неорган, химии. 1966.-Т. 11. —№ 11.-С. 2587-2595.

15. Долженко, В.Д., Комозин, П.Н., Евтушенко, Е.Г., Киселев, Ю.М. Комплексы родия в щелочных растворах // Журн. неорган, химии. -2002. Т. 47. - № 5. - С. 783-789.

16. Жиляев, А.Н. Химия сульфатокомплексов платиновых металлов: Автореф. дис. докт. хим. наук: 02.00.01 / А.Н. Жиляев. Ин-т. общ. и неорг. химии им. Н.С. Курнакова РАН. М., 1994. - 48 с.

17. Симанова, С.А. Химические превращения платиновых металлов в процессах анодного растворения и сорбционного извлечения: Дис. . докт. хим. наук: 02.00.01 / С.А. Симанова. Ленингр. технол. ин-т. -Л.,1987. 538 с.

18. Perret, R., Devaux, М., Couchot, P. Identification cristallochimique de quelques composes anhydres du sulfate de rhodium // J. Less-Common Met. 1975. - T. 42. - S. 1. - P. 43-50.

19. Armstrong, R.S., Beattie, J.K., Best, S.P., Skelton, B.W., White A.H. Crystal Structures of the a-alums CsMS04.2-12H20 (M = Rh or Ir) // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1983.-N. 9.-P. 1973-1975.

20. Корсунский, В.И., Чалисова, H.H., Леонова, О.Г. О структуре сульфатов родия(Ш) // Журн. неорган, химии. 1990. - Т. 35. - № 5. — С. 1156-1158.

21. Forrester, J.S., Ayres, G.H. Rliodium(III) in aqueous solutions // J. Phys. Chem.- 1959.-V. 63.-N. 11.-P. 1979-1981.

22. Plumb, W., Harris, G.M. Kinetics of the exchange of water between oxygen-18-labeled solvent and aquorhodium(III) cation // Inorg. Chem. -1964.-V. 3.-N. 4.-P. 542-545.

23. Cola, M. Studio spectrofotometrico neH'U.V. e nel visibile di soluzioni acquose di perclorato di rodio // Gazz. Chim. Ital. 1960. - V. 90. - N 7-8. -P. 1037-1046.

24. Cervini, R., Fallon, G.D., Spiccia, L. Hydrolytic polymerization of rhodium(III). 1. Preparation, solution studies, and X-ray structure of the doubly bridged dimer (H20)4Rh(|a-0H)2Rh(0Ii2)4.(dmt0s)4-8H20 // Inorg. Chem. 1991,-V. 30.-N4.-P. 831-836.

25. Griininger, K.D., Schwenk A., Mann, B.E. Direct observation of 103Rh NMR and relaxation investigation by steady-state techniques // J. Magn. Reson.- 1980.-V. 41.-N. 2.-P. 354-357.

26. Федотов, M.A., Беляев, A.B. ЯМР 103Rh и пО хлороаквокомплексов родия(Ш) // Коорд. хим. 1984. - Т. 10. - № 9. - С. 1236-1242.

27. Read, М.С., Glaser, J., Sandstrom, M., Toth, I. Hydrolytic oligomers of rhodium(III): a multinuclear NMR study of the doubly hydroxo-bridged dimer and trimer in aqueous solution // Inorg. Chem. 1992. - V. 31. - N 20.-P. 4155-4159.

28. Spiccia, L., Aramini, J.M., Crimp, S.J., Drljaca, A. et al. Hydrolytic polymerization of rhodium(III). Characterization of various forms of a trinuclear aqua ion // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997. - V. 997. - N 23. -P. 4603-4609.

29. Crimp, S.J., Spiccia, L. Characterization of three 'active' rhodium(III) hydroxides // Aust. J. Chem. 1995. - V. 48. - N 3. - P. 557-566.

30. Drljaca, A., Hardie, M.J., Ness, T.J., Raston, C.L. Rhodium aqua ion salts of ambivalent self assembled superanion capsules // Eur. J. Inorg. Chem. -2000. -N 10. P. 2221-2229.

31. Hardie, M.J., Raston, C.L. Russian doll assembled superanion capsule-metal ion complexes: combinatorial supramolecular chemistry in aqueous media // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000. -N 15. - P. 2483-2492.

32. Spiccia, L. Homopolynuclear and heteropolynuclear Rh(III) aqua ions — a review // Inorg. Chim. Acta. 2004. - V. 357. - N 10. - P. 2799-2817.

33. Pletcher, D., Urbina, R.I. Electrodeposition of rhodium. Part 2. Sulfate solutions //J. Electroanal. Chem. 1997. - Y. 421. -N 1-2. - P. 145-151.

34. Федотов, M.A., Шипачев, B.A., Левченко, Л.М. Изучение акво- и аквосульфатных комплексов родия(Ш) методом ЯМР 17о и Rh в водных и сульфатных средах // Коорд. химия. 1999. - Т. 25. - № 1. -С. 1-5.

35. Федотов, М.А. Ядерный магнитный резонанс донорных атомов как инструмент для определения строения комплексов платиновых металлов в растворах // Изв. Акад. Наук. Сер. Хим. 2003. - № 4. - С. 743-755.

36. Carlton, L. Rhodium-103 NMR // Ann. Reports on NMR spectroscopy. -2008.-V. 63.-P. 49-178.

37. Delepine, M.M. Chlorures et chlorosels de rhodium // Bull. Soc. Chim. Belg. 1927. - V. 36. - N. 2. - P. 108-112.

38. Meyer, J., Hoehne, K. Uber einige neue Halogenosalze des Rhodiums // Z. Anorg. Allg. Chem. 1937. -B. 231. -N. 4. - S. 372-382.

39. Fergusson, J.E., Sherlock, R.R. Structural and spectral studies of halogeno complexes of rhodium(III) // Aust. J. Chem. 1977. - V. 30. - N. 7 . - P. 1445-1460.

40. Беляев, A.B., Венедиктов, А.Б., Храненко, С.П. О природе хлоридов Rh(III) // Коорд. химия. 1983. - Т. 9. - № 1. - С. 120-129.

41. Беляев, А.В., Федотов, М.А., Корсунский, В.И., Венедиктов, А.Б., Храненко, С.П. О строении полиядерных хлоридов родия(Ш) // Коорд. химия. 1984. - Т. 10. - № 7. - С. 911-918.

42. Robb, W., Bekker, P. van Z. Some complexes of rhodium(III) containing bromine and water ligands // Inorg. Chim. Acta. 1973. - V. 7. - N. 4. - P. 626-628.

43. Coetzen, J., Robb, W., Bekker, P. van Z. The crystal and molecular structure of HK8Rh3Br18-10H20 // Acta Crystallogr., Sect. B. 1972. - V. 28.-N. 12.-P. 3587-3591.

44. Robb, W., Bekker, P. van Z. The kinetics of interconversion of the bromine-bridged dimeric anions Rh2Bri04 and Rh2Br93^ // J. inorg. Nucl. Chem. -1975. -V. 37. -N. 5.-P. 1225-1227.1ГП

45. Read, M.C., Glaser, J., Sandstrom, M. A Rh nuclear magnetic resonance study of rhodium(III) bromide complexes in aqueous solution // J. Chem. Soc. Dalt. Trans. 1992. - P. 233-240.

46. Беляев, A.B., Венедиктов, А.Б. Синтез и свойства йодистого родия // Коорд. химия.- 1986.-Т. 12. -№ 1. С. 116-117.

47. Moroz, N.K., Kozlova, S.G., Uvarov, N.F., Yusenko K.V., Korenev, S.V. Proton transfer in HnRhI3+n: conductivity and H-l NMR studies // Solid state ionics. 2007. - V. 177. - N. 39-40. - P. 3385-3388.

48. Храненко, С.П., Беляев, A.B., Митькин, B.H. О полиядерных комплексах родия(Ш) с нитрит-ионами // Коорд. химия. 1992. - Т. 18. -№ 1.-С. 93-99.

49. Беляев, А.В., Федотов, М.А., Храненко, С.П., Емельянов, В.А. Состояние Rh(III) в азотнокислых растворах // Коорд. химия. 2001. -Т. 27.-№ 12.-С. 907-916.

50. Гиллебранд, В.Ф., Лендель, Г.Э., Брайт, Г.А., Гофман, Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу: пер. с англ. -М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1960. 1016 с.

51. Sheldrick, G.M. SHELX-97 and SHELXL. Program for refinement of Crystal Structure. Germany: University of Gottingen, 1997.

52. Накамото, Н. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений / Пер. с англ. А.И. Григорьева, Э.Г. Тетерина; Под ред. Ю.А. Пентина. -М.:Мир, 1966. 412 с.

53. Wolsey, W.C., Reynolds, Ch.A., Kleinberg, J. Complexes of the system Rh CI in acidic solution // Inorg. Chem. - 1963. - V. 2. - N 3. - P. 463-468.

54. Федотов, M.A. Ядерный магнитный резонанс в растворах неорганических веществ. Новосибирск: Наука, 1986. - 200 с.

55. Carr, Ch., Glaser, J., Sandstrom, M. 103Rh NMR chemical shifts of all ten RhCln(OH2)6-n. complexesin aqueous solution // Inorg. Chim. Acta. -1987.-V. 131.-N. 2.-P. 153-156.

56. Федотов, M.A., Беляев, A.B. Прямое наблюдение инертных нитратокомплексов платиновых металлов методом ЯМР I4'15N в водном растворе // Коорд. химия. 1994. - Т. 20. - № 8. - С. 613-615.

57. Ильяшевич В.Д., Сидоренко Ю.А. // Патент № 2112063 (Россия) // Б.И. 1998, № 15.

58. Drljaca, A., Spiccia, L., Krouse, H.R., Swaddle, T.W. Kinetics of water exchange on the dihydroxo-bridged rhodium(III) hydrolytic dimer // Inorg. Chem. 1996. - V. 35. - № 4. - P. 985-990.

59. Беляев, A.B., Венедиктов, А.Б. Комплексные формы родия(Ш) в кислых водных растворах // Коорд. химия. 1983. - Т. 9. - № 7. - С. 932-942.

60. Федотов, М.А., Тарабан, Е.А., Криворучко, О.П., Буянов, Р.А. Исследование гидролитической поликонденсации акваионов в смешанных растворах нитратов А1ш и Со11 методом ЯМР разных ядер // Журн. неорган, химии. 1990. - Т. 35. -№ 5. - С. 1226.

61. Akitt, J.W. Proton chemical shift and hydration of the hydronium ion in aqueous acids // Dalton Trans. 1973. - N. 1. - P. 49-52.

62. Gillard, R.D., Wilkinson, G. Adducts of protonic acids with co-ordination compounds //J. Chem. Soc. 1964. - P. 1640-1646.

63. Бургина, Е.Б., Пономарева, В.Г., Балтахинов, В.П., Костровский, В.Г. Спектроскопическое исследование строения и механизма протонной проводимости CsHS04 и композитов CsHSCVSiCb // Журн. структ. химии. 2005. - Т. 46. - № 4. - С. 630-640.

64. Dollimore, D., Gillard, R.D., McKenzie, E.D. Adducts of coordination compounds. Part I. Some adducts of hydrogen halides // J. Chem. Soc. -1965.-P. 4479.

65. Fallon, G.D., Spiccia, L. X-ray crystal structure of Rh(H20)6.(C104)3-3H20 // Aust.J.Chem. 1989. - V. 42 - N. 11. - P. 2051-2054.

66. Caminiti, R., Cucca, P. An X-ray diffraction study of Rh(III) coordination in a dilute aqueous solution of Rh(C104)3 // Chem. Phys. Let. 1984. - V. 108.-N. 1.-P. 51-57.

67. Read M.C., Sandstrom M. Second-sphere hydration of rhodium(III) and chromium(III) in aqueous solution. A large-angle X-ray scattering and EXAFS study // Acta Chem. Scand. 1992. - V. 46. - N. 12. - P. 11771182.

68. Захарьевский, M.C. Кинетика химических реакций. Ленинград: Изд. Ленинградского ун-та, 1959. - 166 е.: ил.

69. Белеванцев, В.И., Малкова, В.И., Макотченко, Е.В. О составных полосах в электронных спектрах поглощения координационных соединений в растворах// Коорд. химия. 2006. - Т. 32. - № 10. - С. 764-770.

70. Fedotov, М.А. NMR tools for detection of colloids and polynuclear species. Abstracts of NATO ARW. St.-Peterburg, 2001. P. 88.

71. Троицкий, С.Ю., Федотов, М.А., Лихолобов, В.А. Исследование состава продуктов гидролиза Pd(II) // Изв. РАН. Сер. хим. 1993. - № 4.-С. 679-683.

72. Троицкий, С.Ю., Федотов, М.А., Кочубей, Д.И. и др. Исследование процесса формирования нанометровых частиц Ru(III) // Журн. структ. химии. 2007. - Т. 48. -№ 1.-С. 143-147.

73. Беляев A.B., Венедиктов А.Б., Федотов M.A., Храненко С.П. Комплексные нитриты родия(Ш) в водных растворах // Коорд. хим. -1986. Т. 12. - Вып. 5. - С. 690-699.

74. Беляев А.В., Ренард Э.В., Храненко С.П., Емельянов В.А., Федотов М.А. О состоянии радиородия в жидких высокоактивных отходах от регенерации отработавшего топлива АЭС // Радиохимия. 2002. - Т. 44.-№6.-С. 493-505.

75. Храненко С.П., Громилов С.А. Синтез и рентгенографическое исследование калийно-натриевых гексанитритов родия(Ш) // Сиб. хим. журн. 1991. - Вып. 2. - С. 84-85.

76. Sillen, L.G. On equilibria in systems with polynuclear complex formation. I. Methods for deducing the composition of the complexes from experimental data. "Core + links" complexes // Acta Chem. Scand. 1954. -V. 8.-N. 2.-P. 299-317.

77. Richens D.T. The chemistry of aqua ions. Chichester: John Wiley & Sons Ltd, 1997. - 604 p.

78. Автор выражает благодарность:д.ф.н. М.А. Федотову за съемку и помощь в интерпретации спектров ЯМР, к.х.н. И.А. Байдиной за получение и обсуждение данных РСА, Н.И. Алферовой и к.ф.-м.н. JI.A. Шелудяковой за съемку ИК-спектров, И.В. Юшиной за съемку ЭСП,

79. А.В. Алексееву и к.х.н. Ю.В. Шубину за получение и обсуждение данных РФА,

80. Особую благодарность автор выражает своему руководителю и наставнику д.х.н., профессору Анатолию Васильевичу Беляеву.