Очистка сернисто-щелочных сточных вод нефтеоргсинтеза от сероводорода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.23.04, кандидат наук Черкесов, Аркадий Юльевич

• Черкесов, Аркадий Юльевич
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Черкесов, Аркадий Юльевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ПРИРОДНЫЕ, СТОЧНЫЕ СЕРОВОДОРОДНЫЕ ВОДЫ. СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ

1.1 Природные сероводородные воды

1.2 Сточные сероводородные воды

1.3 Аналитический обзор методов удаления из воды сероводорода

1.4 Цели исследований и постановка задачи

ВЫВОДЫ ПО ПЕРВОЙ ГЛАВЕ

2. МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ПРИБОРЫ И ОБОРУДОВАНИЕ

2.1 Направление исследований

2.2 Объект исследований

2.3 Схемы экспериментальных установок

2.4 Методики проведения экспериментов

2.5 Принятые критерии эффективности десульфидизации воды

2.6 Методика статистической обработки экспериментальных данных.

Составление уравнения множественной регрессии по методу Брандона

ВЫВОДЫ ПО ВТОРОЙ ГЛАВЕ

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ЖЕЛЕЗО-КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ СУЛЬФИДОВ КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА

3.1 Результаты исследований метода железо-каталитического окисления сульфидов кислородом воздуха в непроточных условиях

3.2 Результаты лабораторных исследований на проточной установке

3.3 Пилотные испытания опытно-производственной установки

ВЫВОДЫ ПО ТРЕТЬЕЙ ГЛАВЕ

4. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

4.1 Теоретические основы железо-каталитического окисления сульфидов с регенерацией циркулирующего в схеме очистки гидроксида железа кислородом воздуха

4.1.1 Химико-термодинамическая оценка окислительно-восстановительных взаимодействий процесса

4.1.2 Влияние рН среды на скорость образования сульфида железа

4.1.3 Влияние рН среды на полноту регенерации железо-сульфидных растворов

4.2 Статистическая обработка результатов экспериментов и построение математической модели десульфидизации методом железо-каталитического окисления в непроточных условиях

4.3 Основные закономерности удаления сульфидов из воды методом железо-каталитического окисления

4.3.1 Влияние стехиометрической дозы сернокислого железа на степень связывания сульфидов

4.3.2 Влияние дозы гидроксида железа на степень связывания сульфидов в стационарных условиях

4.3.3 Влияние рН среды на продолжительность каталитического окисления сульфидов в непроточном режиме

4.3.4 Влияние удельного расхода воздуха на продолжительность каталитического окисления сульфидов в непроточном режиме

4.3.5 Влияние температуры на продолжительность каталитического окисления сульфидов в непроточном режиме

4.3.6 Качественный состав очищенной от сульфидов воды методом железо-каталитического окисления

4.3.7 Оценка степени очистки воды от сульфидов по показателям рН и

Ек в регенераторе в проточных установках

4.4 Оптимизация технологического процесса очистки сероводородсодержащих вод методом железо-каталитического окисления сульфидов кислородом воздуха

4.4.1 Технологическая схема с одним реактором

4.4.2 Технологическая схема с регенерацией Fe(OH)з в основном потоке очищаемой воды

4.4.3 Технологическая схема с выносным регенератором Fe(OH)3

4.6 Реализация железо-каталитического метода в условиях повышенной

гидратно-карбонатной щелочности

ВЫВОДЫ ПО ЧЕТВЕРТОЙ ГЛАВЕ

5. РАЗРАБОТКА ЭФФЕКТИВНЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ ОЧИСТКИ СЩС НЕФТЕОРГСИНТЕЗА И ОЦЕНКА ИХ ЭКОНОМИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ

5.1 Очистка СЩС методом железо-каталитического окисления сульфидов

с участием кислорода воздуха

5.2 Технологическая схема очистки сернисто-щелочных сточных вод ООО «Томскнефтехим»

5.3 Оценка экономической эффективности метода железо-каталитического окисления сульфидов на примере ООО «Томскнефтехим»

5.3.1 Расчет экономической эффективности реализации проекта

5.3.2 Ожидаемые технико-экономические показатели при внедрении метода железо-каталитического окисления сульфидов в строительство очистных сооружений предприятия ООО «Томскнефтехим»

ВЫВОДЫ ПО ПЯТОЙ ГЛАВЕ

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ПРИЛОЖЕНИЕ А

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

ПРИЛОЖЕНИЕ В

ПРИЛОЖЕНИЕ Г

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Очистка сернисто-щелочных сточных вод нефтеоргсинтеза от сероводорода»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Сероводород является токсичным веществом, его содержание в воде строго регламентируется. Наиболее концентрированные по сероводороду сточные воды образуются при переработке сернистой и высокосернистой нефти (до 60 г/дм3). Применяемые в РФ на сегодняшний день методы очистки не удовлетворяют с точки зрения экологии и эффективности. Наиболее остро стоит вопрос очистки высококонцентрированных сульфидных вод (концентрация сероводорода более 50 мг/дм3).

Повышение требований к защите окружающей среды от промышленных выбросов, ужесточение требований местных органов исполнительной власти в части нормирования качества сточных вод, разрешенных к сбросу в систему бытовой канализации, многомиллионные штрафы, изымаемые с предприятий в виде оплаты экологических рисков за сверхнормативный сброс загрязняющих веществ, ставит проблему концентрированных производственных сульфидных вод, как наиболее значимую в перечень экологических рисков, а ее решение - в ряд безотлагательных.

Несмотря на обширные исследования, проводимые в области очистки воды от сульфидов, интерес к этой проблеме не снижается и продолжается поиск новых решений, приоритетными среди которых являются технологии, исключающие загрязнение окружающей среды сероводородом, наиболее экономичные и сравнительно простые и надежные в эксплуатации.

Диссертация посвящена научному обоснованию, накоплению и анализу новых фактических результатов, обобщению имеющихся в литературе данных и на этой основе разработке и внедрению в практику новых высокоэффективных технологий, установок и сооружений очистки и комплексной переработке концентрированных сульфидных вод природного и техногенного происхождения, с одновременным решением хозяйственных, экологических и сырьевых аспектов водоочистки, что обуславливает и подтверждает актуальность темы научной работы. Такая постановка задачи в изучаемом направлении осуществляется впервые.

Работа выполнялась в ЮРГПУ (НПИ) имени М.И. Платова в рамках государственной программы «Архитектура и строительство» по госбюджетной теме «Совершенствование процессов очистки природных и сточных вод Южного региона страны с учетом экологических требований» (Гос. per. № 01.9.40001739) и является частью исследовательской работы научной школы ЮРГПУ (НПИ) имени М.И. Платова «Разработка и внедрение инновационных и модернизация существующих технологий в области водоснабжения, водоотведения и гидротехнических сооружений» (руководитель проф., д.т.н. Линевич С.Н.).

Тема исследований соответствует научному направлению ЮРГПУ (НПИ) «Технологии, сооружения и аппараты по очистке природных и сточных вод» и входит в план научно-исследовательских работ кафедры «Водное хозяйство, инженерные сооружения защиты окружающей среды».

Цель работы. Теоретическое обоснование, разработка и исследования технологии очистки воды от сероводорода методом железо-каталитического окисления сульфидов с регенерацией циркулирующего в технологии очистки гидроксида железа кислородом воздуха.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

- анализ современных методов удаления сероводорода из воды;

- определение влияния физико-химических факторов на процессы связывания и каталитического окисления сульфидов;

- определение оптимальных доз реагентов и условий проведения процесса очистки от сульфидов;

- влияние температуры и водородного показателя на эффективность удаления сульфидов;

- обоснование критерия оценки эффективности десульфидизации в условиях высокой агрессивности очищаемой воды;

- теоретическая модель изменения ионного состава очищаемой воды по этапам обработки;

- возможности и условия повторного использования очищенной воды;

- разработка мероприятий по приведению технологии в соответствие экологическим стандартам Российской Федерации;

- оценка экономической эффективности применения метода железо-каталитического окисления сульфидов.

Основная идея работы состоит в повышении качества очистки сульфидных сточных вод нефтеоргсинтеза за счет внедрения технологии, основанной на методе железо-каталитического окисления сульфидов с регенерацией циркулирующего в технологии очистки гидроксида железа кислородом воздуха.

Методы исследований. Для реализации поставленных задач проведены сбор, анализ и обобщение научно-технической литературы и публикаций, рассматривающих современные методы и получаемые при их реализации результаты при удалении сульфидов из воды. Экспериментальные исследования в лабораторных условиях выполнялись в соответствии с нормативными документами и стандартными методиками. Расчеты и обработка экспериментальных данных проводились с использованием методов математической статистики и применением компьютерных программ «Microsoft Excel» и «Mathcad 14».

Достоверность исследований подтверждается высокой степенью сходимости результатов численного моделирования и данных экспериментальных исследований, проведенных с использованием поверенной аппаратуры и статистически обработанных по современным общепризнанным методикам. Результаты теоретических и экспериментальных исследований сопоставимы с результатами аналогичных по направленности исследований в данной области научных изысканий. Все исследования проводили на стандартно выпускаемой аппаратуре с применением известных государственных методик и стандартов. Выводы, сделанные по результатам работы, являются достоверными, научные положения аргументированы критическим обсуждением на всероссийских и международных научных конференциях.

Научная новизна:

- по сравнению с аналогами теоретически расширено и доказательно обоснована и экспериментально подтверждена возможность очистки концентрированных сульфидных вод методом железо-каталитического окисления сульфидов с регенерацией циркулирующего в технологии очистки гидроксида железа кислородом воздуха и получения при этом товарной серы.

- в отличие от известных технологических решений впервые установлено влияние рН (дозы кислоты) в регенераторе, дозы гидроксида железа, температуры и расхода подаваемого воздуха на продолжительность и полноту протекания реакций железо-каталитического окисления сульфидов и регенерации возвратного гидроксида железа кислородом воздуха.

- в дополнение к аналогичным технологиям десульфидизации выявлено влияние ионного состава, редокс-потенциала, рН и концентрации сероводорода в очищаемой воде на основные технологические параметры процесса железо-каталитического окисления сульфидов и регенерации гидроксида железа кислородом воздуха.

- в развитие известных методов катализа установлено влияние на качественный состав очищенной воды различных технологических режимов железо-каталитического окисления с последующей регенерацией железа в гидроксид и предложена оригинальная методика получения щелочного раствора из очищаемой воды для его последующего повторного использования в технологических циклах нефтеоргсинтеза.

Практическое значение работы:

Впервые разработана технология очистки воды от сульфидов на основе метода каталитического окисления с применением регенерируемого катализатора - гидроксида железа, повторно и многократно используемого в технологии водоочистки.

Составлены рекомендации по выбору оптимальных параметров проведения процесса и технологических схем десульфидизации методом железо-каталитического окисления, предложена новая безотходная технология удаления

сульфидов из производственных сточных вод и растворов методом железо-каталитического окисления с регенерацией циркулирующего в технологии очистки гидроксида железа кислородом воздуха и утилизацией извлекаемой из воды серы в виде товарного продукта.

Результаты выполненных исследований послужат основой для дальнейшего совершенствования методов удаления сероводорода из концентрированных растворов (содержание ЕН28 более 50 мг/дм3), создания новых экологически безопасных технологических схем удаления сульфидов, внедрение которых в практику водоподготовки позволит исключить загрязнение окружающей среды выбросами Н2Б и Б02. получить очищенную воду, удовлетворяющую нормативным требованиям приема в городскую систему канализации с минимальными затратами.

Предложена технология, заменяющая традиционную щелочную очистку углеводородных газов на селективное поглощение Н2Б и С02 путем ступенчатого противоточного контактирования газа на первом этапе с водным раствором бикарбоната натрия - связывание только сероводорода с образованием гидросульфида натрия, и на втором - с водным раствором карбоната натрия для абсорбции С02. Данное технологическое решение защищено патентом Российской Федерации на изобретение №2515300 «Способ селективной очистки пирогаза от сероводорода и двуокиси углерода».

Составлен перечень практических рекомендаций по использованию результатов диссертационных исследований при проектировании, строительстве, реконструкции и эксплуатации сооружений по очистке сточных и технологических вод от сульфидов, а так же в учебном процессе кафедры «Водное хозяйство, инженерные сети и защита окружающей среды» ЮжноРоссийского государственного политехнического университета (НПИ) имени М.И. Платова.

Реализация результатов работы. Разработанная технология очистки воды от сульфидов внедрена проектным научно-исследовательским институтом

ООО «ПНИИВиВ» (г. Ростов-на-Дону) в технологию очистки сернисто-щелочных сточных вод ООО «Томскнефтехим» (г. Томск).

Результаты диссертационной работы использованы кафедрой «Водное хозяйство, инженерные сооружения защиты окружающей среды» ЮРГПУ(НПИ) имени М.И. Платова в учебном процессе при подготовке бакалавров, инженеров по специальности 270112 «Водоснабжение и водоотведение», а также в магистерских исследованиях и диссертациях.

Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты теоретических и экспериментальных исследований метода железо-каталитического окисления сульфидов с регенерацией циркулирующего в технологии очистки гидроксида железа кислородом воздуха;

- результаты теоретических и экспериментальных исследований влияния физико-химических показателей качества исходной воды на остаточную концентрацию сульфидов; pH среды при связывании сульфидов и регенерации Fe(OH)3-, дозы гидроксида железа (III) на степень связывания HS и S2' расхода воздуха, подаваемого в регенератор, на скорость каталитического окисления сульфидов; показателя Eh очищенной воды, как критерия оценки эффективности процесса удаления сульфидов;

- обоснование механизма метода железо-каталитического окисления сульфидов;

- технологические схемы удаления сульфидов методом железо-каталитического окисления и рациональные области их применения;

- экономическое обоснование внедрения разработанной технологии удаления сульфидов метода железо-каталитического окисления на примере ООО «Томскнефтехим».

Апробация работы. Основные положения, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на ежегодных научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава, научных работников, аспирантов и студентов ЮРГПУ (НПИ) (г. Новочеркасск, 2006-2013г.г.) и СГАСУ (г. Самара, 2008г.), Всероссийской научной конференции «Вода: технологии и

оборудование» (г. Москва, 2007г.), XXVII Российской школе, посвященной 150-летию К.Э.Циолковского, 100-летию С.П. Королева и 60-летию Государственного ракетного центра "КБ им. академика В.П. Макеева «Наука и технологии» (г. Миасс, 2007г.), Международной научно-практической конференции «Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность» (г. Кемерово, 2006-2007г.г.), Международной научно-практической конференции «Техновод» (г. Кисловодск, 2006г., г. Калуга, 2008г., г. Санкт-Петербург, 2012г., г. Сочи, 2014г.), Международной научно-практической конференции «Яковлевские чтения» (г. Москва, 2012, 2014г.г.).

Публикации. По материалам диссертационного исследования лично и в соавторстве опубликовано 16 научных работ (общим объёмом 6,82 п.л., вклад соискателя - 4,51 п.л.), из них работ, опубликованных в рецензируемых научных журналах, определенных ВАК - 3, патентов РФ на изобретение - 1.

Личный вклад соискателя: постановка проблемы; разработка и создание экспериментальной базы и методов исследований; поиск и подготовка новых технических решений, их теоретическое обоснование и экспериментальная проверка; систематизация, обработка и анализ полученных результатов; обоснование и формулирование представленных научных положений и выводов; участие во внедрении результатов исследований в практику проектирования.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованных источников и четырех приложений. Работа изложена на 173 страницах машинописного текста, включает 26 таблиц, 36 рисунков. Библиографический список содержит 135 наименований.

Автор выражает признательность и благодарность научному руководителю профессору, д.т.н. JI.H. Фесенко, а также к.т.н. С.И. Игнатенко, к.т.н. В.П. Костюкову, чьи внимание, советы и консультации были очень полезны в работе.

1. ПРИРОДНЫЕ, СТОЧНЫЕ СЕРОВОДОРОДНЫЕ ВОДЫ.

СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ

Сера с водородом может образовывать ряд соединений, которые в общем виде могут быть выражены химической формулой вида Н28п - полисульфиды (сульфаны). Наиболее распространенным представителем этой группы является сероводород (моносероводород) с химической формулой ЯД

Сероводород представляет собой слабую кислоту, степень диссоциации которой в 0,1н растворе составляет менее 0,1 %. Средние соли сероводородной кислоты (с анионом б12") называются сернистыми, или сульфидами, кислые соли (с анионом Я¿Г) - кислыми сернистыми, или гидросульфидами. Подавляющее большинство сульфидов практически не растворимы в воде. Напротив, большая же часть гидросульфидов хорошо растворимы.

Соотношение между формами сероводород (ЯД ЯД в водных

растворах зависит, в основном, от реакции среды (рН) (рисунок 1.1) [1].

Сумма концентраций этих соединений приравнивается к 1 (100%) и обозначается 2ЯД т.е. Ш2Б = [Я25] + [ЯГ ] + ] = 1

В водных растворах сероводород диссоциирует в две ступени:

с соответствующими константами диссоциации: /¿,= 9,5-10 8; к2= 1,0-10 14 [2].

Каждая форма сероводорода образует свою окислительно-восстановительную систему, которая при окислении сероводорода до молекулярной серы может быть представлена следующими реакциями:

/с,

+ ЯГ.

ЯГ<^Я+ +5

2-

Я25 = 5 + 2Я++2ё.

(1.1)

ЯГ =5 + Я++ 2ё.

(1.2)

=5 + 2ё

(1.3)

Рисунок 1.1 Процентная концентрация форм

сероводорода в зависимости от рН раствора

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

рН

Как видно из рисунка 1.1 содержание форм сероводорода в воде сильно зависит от рН среды. В природных водах (6<рН<%) сероводород представлен как молекулярной формой Н28, так и ионной В водах с рН<5 он имеет

преимущественно молекулярную форму. В производственных сточных водах с рН, как правило, более 8 сероводород представлен в ионной форме -гидросульфид-иона и сульфид-иона 512'. Присутствие сероводорода в

молекулярной форме Н2Б и в форме сульфид-иона ($?') взаимно исключают друг друга, однако, гидросульфид-ион (//¿Г) существует в воде во всем диапазоне рН совместно как с молекулярным сероводородом так и сульфидами.

Далее по тексту приняты следующие обозначения: суммарный растворенный сероводород или сероводород — это суммарное содержание форм сероводорода ХН^^Н^+НК+З2', сульфиды - это сумма сульфидов (512') и гидросульфидов (#£").

1.1 Природные сероводородные воды

Подземные сульфидные воды. Из выделенных, по существующей гидрогеологической классификации, пяти провинций минеральных вод на территории Российской Федерации, сероводородные (сульфидные) воды входят в состав четвертой провинции [3,4].

Сероводород в подземных водах имеет биогенное происхождение [5]. Воды IV провинции принято делить на 2 группы:

- воды, генетически связанные с четвертичными торфяными отложениями, залегающими на сравнительно небольшой глубине в районах гипсоносных отложений (содержание ¿ЯД от 20 до 80 мг/дм3) [6];

- воды, генетически связанные с битуминозными и нефтеносными дочетвертичными породами со значительным содержанием сероводорода (до 300-400 мг/дм3 и более) [7, 8].

На основании данных, приведенных в обзоре Плотниковой Г.Н. [7], следует, что сульфидные воды относятся в основном к хлоридно-натриевому типу. По анионному составу они могут быть разделены на три основные группы: хлоридные, сульфатные и гидрокарбонатносульфатные воды.

Сероводородные воды первой группы IV провинции распространены преимущественно в Северо-Западных и Северных областях Европейской части России [9]. Вторая группа сульфидных вод распространена в Поволжье, Западном Приуралье, во многих артезианских бассейнах Кавказа и других районах страны.

Сульфидные подземные воды, при условии их предварительной очистки, могут быть широко использованы в народном хозяйстве:

- для хозяйственно-питьевого водоснабжения (предельно допустимая

л

концентрация (ПДК) в питьевой воде 0,003 мг/дм [10]);

- для промышленного и сельскохозяйственного водоснабжения.

Кроме того, сульфидные воды успешно используются для бальнеологических целей в курортных комплексах (без предварительной очистки от ¿Я25) [11].

В нашей стране широкое распространение получило, в основном, бальнеологическое использование сульфидных вод. Применение сероводородных вод для других целей народного хозяйства имеет место пока на отдельных объектах хозяйственно-питьевого водоснабжения [12].

Сероводородсодержащие парогидротермы. Сероводород широко распространен в парогидротермах первой провинции подземных минеральных вод (юго-восток Камчатки и Курильские острова) [13, 14]. Формирование

подземных вод I провинции происходит под воздействием современного вулканизма [15, 16], они сильно перегреты и при выходе на поверхность образуют парогазовые и пароводяные струи, иногда с гейзерным режимом фонтанирования. Сероводород здесь имеет абиогенное происхождение [17, 18].

Парогидротермы в настоящее время привлекают особое внимание в качестве нетрадиционных источников энергии для геотермальных электростанций.

Одной из серьезных проблем на пути развития геотермальной энергетики является удаление и обезвреживание сероводорода, который входит в состав теплоносителя в сравнительно высоких концентрациях (8-10 масс.%) [13, 19].

С другой стороны, сероводород парогидротерм можно рассматривать в качестве наиболее перспективного (среди других источников ¿Г/^^*) нетрадиционного топлива и серосодержащего сырья [16, 20], т.к. при высоких концентрациях 27/25 и высоких температурах значительно облегчается извлечение и утилизация сероводорода [21].

1.2 Сточные сероводородные воды

Хозяйственно-бытовые сточные воды. Обширные литературные данные [22, 23, 24, 25 и др.] свидетельствуют о наличии сероводорода как в хозяйственно-бытовых, так и в промышленных сточных водах.

Коммунальные сточные воды, как известно, содержат значительное количество биологически разлагаемых органических веществ. При этом в процессе окисления органики расходуется растворенный кислород и в сточной воде создаются анаэробные условия, благоприятные для биогенерации сероводорода [26, 27, 28].

Источниками появления сероводорода, как правило, являются сточные воды боен, шерстомоек, кожевенного производства, производства газа, красильных производств, дрожжевого и сахарного производства, которые отводятся в общегородскую систему канализации.

Таким образом, прогнозирование возможных концентраций сероводорода в городских хозяйственно-бытовых сточных водах представляется затруднительным, однако вероятность наличия сероводорода в указанных стоках следует признать довольно высокой.

Предельно допустимая концентрация сероводорода в сточных водах, поступающих на биологические очистные сооружения, жестко нормируется и составляет 1 мг/дм3 [29, 30]. Превышение ПДК по ЯД приводит к нарушению процессов биологической деструкции органических веществ, «отравлению» активного ила и, как следствие, выходу из строя всей системы биологической очистки и ухудшению качества очищенной воды.

Производственные сточные воды. Как известно, основными компонентами производственных сточных вод являются, прежде всего, отходы и потери самого производства. Причины появления сероводорода не являются исключением из этого правила. Весьма вероятно также и биогенное образование сероводорода в производственных стоках, имеющих высокое содержание сульфатов и органических веществ. Таким образом, содержание сероводорода в производственных сточных водах целиком зависит от вида и характера производства, исходного сырья и других продуктов, участвующих в технологическом процессе.

В сточных водах предприятий цветной металлургии концентрация сероводорода может колебаться от 10 до 1500 мг/дм3 [31]. Сульфидные воды образуются на сбросе в составе «хвостов» обогащения окисленных и смешанных (сульфидно-окисленных) руд цветных металлов [32]. На заводах черной металлургии при грануляции доменного шлака образуются стоки с содержанием сероводорода до 30 мг/дм [33]. Сточные воды ряда производств синтетических жирных кислот содержат до 40 мг/дм3 сероводорода [34]. До 20 мг/дм3 сероводорода входит в состав сточных вод производства искусственного волокна [35].

Сравнительно большие объемы сероводородсодержащих дренажных и пластовых вод образуются при открытой карьерной разработке серных руд, а

также при подземной выплавке серы [36, 37]. Указанные воды сильно минерализованы и содержат значительные концентрации сероводорода (около 50-200 мг/дм3) [38, 39].

В настоящее время расширяется сеть курортов, успешно использующих для лечения минеральные сероводородные воды. По содержанию сероводорода различают слабосульфидные минеральные воды (концентрация общего сероводорода 10-50 мг/дм3, среднесульфидные воды (50-100 мг/дм3), крепкие

"5 "5

(100-250 мг/дм ) и очень крепкие воды (свыше 250 мг/дм ) [40]. Как правило, послепроцедурные сульфидные воды сбрасывают без очистки.

Концентрированные сточные сульфидные воды. Наличие сероводорода в сточных водах, в большинстве случаев, характерно для нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий, заводов черной и цветной металлургии, химических и коксохимических производств, горнохимических комбинатов, газодобывающих станций и т.д. [35].

Зольные процессы кожевенного производства протекают в следующей последовательности: обезволашивание, золение, получение голья, мездрение голья [41, 42, 43]. При производстве кож для верха обуви на современных предприятиях процессы обезволашивания и золения совмещают, причем процесс обезволашивания на крупных заводах проводят без сохранения шерсти.

Целью процесса обезволашивания является ослабление связи волоса с дермой до такой степени, чтобы его можно было удалить механическим путем, или полностью растворить волос [44]. Достигается эта цель действием на шкуру извести и сульфида натрия, поставляющих в водный раствор ионы ОН~ и //¿Г соответственно.

Дисульфидные связи цистина разрушаются в результате воздействия ионов ОН и НБ~ , которые образуются при гидролизе гидроксида кальция и сульфида натрия в водной среде.

При применении метода золения без сохранения шерсти сточные воды являются сильно загрязненными. Отработанная сточная вода после процесса золения и промывные воды после него составляют до 12-14% общего количества

сточных вод на кожевенных заводах [43]. Содержание сульфидов в сточных водах делает их токсичными. Сточные воды после золения имеют грязно-серый цвет и специфический запах. Характеристика отработанных зольных жидкостей приведена в таблице 1.1 [36].

Таблица 1.1

Характеристика отработанных зольных жидкостей с сохранением

и без сохранения шерсти

Без сохранения шерсти С сохранением шерсти

Показатель Концентрации, г/дм3;

единицы рН

СаО 12,0-12,5 5,0-7,0

Иа2Б 5,0-8,0 0,5 - 0,6

Взвешенные вещества 50,0 - 70,0 10,0-20,0

ХПК 10,3-13,7 8,3-9,5

рН 11,2-12,5 10,0-12,0

Одной из проблем производства природной серы на современном этапе является защита окружающей среды от вредных выбросов, содержащих сероводород. Так содержание сероводорода в почве не должно превышать 0,4 мг/кг [45], а в водах водоемов хозяйственно-питьевого и рыбо-хозяйственного назначения - 0,003 мг/дм3 [46]. Сероводород содержится в карьерных водах месторождений самородных серных руд, образуется при подземной выплавке серы и выплавке ее в автоклавах из флотационных серных концентратов, при очистке серы от органических примесей и при её хранении, а также при протекании ряда других процессов при производстве серы из серосодержащих газов. В ходе технологических операций при добыче и переработке нефти, газопромысле и др. значительные количества сероводорода выделяются в газовую фазу при очистке углеводородного сырья, загрязняя при этом атмосферу на предприятиях и в прилегающих районах.

Наиболее концентрированные по сероводороду сточные воды образуются на заводах по переработке сернистой и высокосернистой нефти. Технологические конденсаты этого производства содержат ЕН28 до 50 г/дм3 [47], концентрация

сероводорода в общезаводстких стоках находится на уровне 25-70 мг/дм3 [32, 44]. Сточные воды ряда нефтехимических производств содержат ZH2S 120-300 мг/дм [32].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Черкесов, Аркадий Юльевич, 2014 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Вредные химические вещества. Неорганические соединения элементов V-VIII групп [Текст] : справ. / А. Л. Бандман [и др.] ; под общ. ред. В. А. Филова [и др.] - Ленинград : Химия, 1989. - 292 с.

2. Линевич, С. Н. Очистка природных и сточных сероводородных вод [Текст] : учеб. пособие / С. Н. Линевич. - Новочеркасск : Новочерк. политехи, ин-т, 1979. - 51 с.

3. Зайцев, И. К. Закономерности распространения и формирования минеральных (промышленных и лечебных) подземных вод на территории СССР [Текст] / И. К. Зайцев, Н. И. Толстихин. - Москва : Недра, 1975. -210с.

4. Иванов, В. В. Классификация подземных минеральных вод [Текст] / В. В. Иванов, Г. А. Невраев. - Москва : Недра, 1964. - 167 с.

5. Посохов, Е. В. Минеральные воды (лечебные, промышленные, энергетические) [Текст] / Е. В. Посохов, Н. И. Толстихин. - Ленинград : Недра, 1977.-240 с.

6. Овчинников А. М. Минеральные воды [Текст] / А. М. Овчинников. -2-е изд. - Москва : Госгеолтехиздат, 1963. - 375 с.

7. Плотникова, Г. Н. Сероводородные воды СССР [Текст] / Г. Н. Плотникова. -Москва : Недра, 1976. - 132 с.

8. Линевич, С. Н. Использование природных сероводородных вод в народном хозяйстве [Текст] / С. Н. Линевич. - Ростов-на-Дону : Изд-во РГУ, 1972. -52 с.

9. Минеральные воды СССР. Пояснительная записка к карте минеральных вод СССР масштаба 1:4 ООО ООО [Текст] / под ред. В. В. Иванова ; Минздрав СССР. - Москва, 1974. - 324 с.

10. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества

[Текст] : СанПиН 2.1.4.1074-01. : утв. Госкомсанэниднадзором РФ 26.10.01. ; Введ. 01.01.02. - Москва, 2001. - 48 с.

11. Перечень курортов России с обоснованием их уникальности по природным лечебным факторам [Текст] : методич. указания. : утв. Минздравом РФ 22.12.99 N 99/228 / Минздрав РФ // Санаторно-курортное лечение : сб. норм.-методич. док. - Москва, 2000.

12. Линевич, С. Н. Комплексная обработка и рациональное использование сероводородсодержащих природных и сточных вод [Текст] / С. Н. Линевич. -Москва : Стройиздат, 1987. - 88 с.

13. Басков, Е. А. Гидротермы тихоокеанского сегмента Земли [Текст] / Е. А. Басков, С. Н. Суриков. - Москва : Недра, 1975. - 171 с.

14. Справочное руководство гидрогеолога [Текст] / под ред. В. М. Максимова. -Ленинград : Недра, 1979. - Т. 1. - С. 163.

15. Богородицкий К. Ф. Высокотермальные воды СССР [Текст] / К. Ф. Богородицкий. - Москва : Наука, 1968. - 168 с.

16. Дворов, И. М. Глубинное тепло Земли [Текст] / И. М. Дворов ; отв. ред. д-р геол.-минералог, наук А. В. Щербаков. - Москва : Наука, 1972. — 208 с.

17. Фролов, Н. М. Гидрогеотермия [Текст] / Н. М. Фролов. - Москва : Недра, 1968.-314 с.

18. Щербаков, А. В. Геохимия термальных вод [Текст] / А. В. Щербаков. -Москва : Наука, 1968. - 234 с.

19. Барабанов, Л. Н. Термальные воды Малого Кавказа [Текст] / Л. Н. Барабанов. - Труды лаборатории гидрогеологических проблем АН СССР. - 1961. - Т. 37.-С. 81.

20. Очистка геотермальных теплоносителей от сероводорода [Текст] / Ф. Л. Вигдорович [и др.] // Электрические станции. - 1990. - № 9. -С. 55-57.

21. Якимишин, Я. Т. Проблемы совершенствования технологии производства серы [Текст] / Я. Т. Якимишин, В. Т. Ивашко. - Москва : НИИТЭХИМ, 1981.-47 с.

22. Яковлев, С. В. Канализация [Текст] / С. В. Яковлев, Ю. М. Ласков. - Москва : Стройиздат, 1978. - 213 с.

23. Лукиных, Н. А. Методы доочистки сточных вод [Текст] / Н. А. Лукиных, Б. Л. Липман, В. П. Криштул. - Москва : Стройиздат, 1978. - 121 с.

24. Канализация промышленных предприятий [Текст] / А. И. Жуков [и др.]. -Москва : Стройиздат, 1969. - 369 с.

25. Кофман В. Я. Сероводород и метан в канализационных сетях [Текст] /

B. Я. Кофман // Водоснабжение и санитарная техника. - 2012. - № 11. -

C. 72-78.

26. Линецкая, В. И. Сероводородная коррозия канализационных труб и методы ее предупреждения [Текст] / В. И. Линецкая // Защита металлических сооружений от коррозии. - 1984. - № 6, вып. 5.

27. Биологический фактор как причина разрушения канализационных сетей [Текст] / Г. Я. Дрозд [и др.] // Водоснабжение и санитарная техника. - 2002. -№ 1.-С. 22-24.

28. Sulfide-induced nitrate reduction in the sludge of an anaerobic digester of a zero-discharge recirculating mariculture system [Text] / Yonatan Sher [et al.] // Water research. - 2008. - № 42. - P. 4386-4392.

29. Mokone, T. P. Metal sulphides from wastewater: Assessing the impact of supersaturation control strategies [Text] / T. P. Mokone, R. P. van Hille, A. E. Lewis (South Africa) // Water research. - 2012. - № 46. - P. 2088-2100.

30. Правила приема производственных сточных вод в системы канализации населенных пунктов [Текст]. - 5-е изд., доп. - Москва : Минжилкомхоз РСФСР, 1984.-54 с.

31. Милованов, Л. В. Очистка и использование сточных вод предприятий цветной металлургии [Текст] / Л. В. Милованов. - Москва : Изд-во «Металлургия», 1971. - 384 с.

32. Абрамов, А. А. Технология обогащения окисленных и смешанных руд цветных металлов [Текст] / А. А. Абрамов. - Москва : Недра, 1986. -302 с.

33. Шабалин, А. Ф. Очистка и использование сточных вод на предприятиях черной металлургии [Текст] / А. Ф. Шабалин. - Москва : Изд-во «Металлургия», 1968. - 508 с.

34. Комарова, JI. Ф. Использование воды на предприятиях и очистка сточных вод в различных отраслях промышленности [Текст] : учеб. пособие / J1. Ф. Комарова, М. А. Полетаева. - Барнаул : Изд-во АлтГТУ, 2010.- 174 с.

35. Справочник проектировщика. Канализация населенных мест и промышленных предприятий [Текст] / Н. И. Лихачев [и др.] ; под ред. В. Н. Самохина. - 2-е изд., перераб. и доп. - Москва : Стройиздат, 1981. - 639 с.

36. Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны [Текст] : ГОСТ 12.1.005-88. - Москва : ИПК «Изд-во стандартов», 1988. - 49 с.

37. Экологическая химия сернистых соединений [Текст] / С. С. Тимофеева [и др.]. - Иркутск : Изд-во ИГУ, 1991. - 131 с.

38. Амелин, А. Г. Технология серной кислоты [Текст] / А. Г. Амелин. - Москва : Химия. - 1983.-360 с.

39. Васильев, Б. Т. Технология серной кислоты [Текст] / Б. Т. Васильев, М. И. Отвагина. - Москва : Химия, 1985. - 384 с.

40. Куликов, Г. В. Минеральные лечебные воды СССР [Текст] : справ. / Г. В. Куликов, А. В. Желваков, С. С. Бондаренко. - Москва : Недра, 1991. -400 с.

41. Волков, В. А. Технология кожи [Текст] / В. А. Волков, И. 3. Пуримов, А. А. Фридлянд. - 2-е изд., испр. и доп. - Москва : Легкая индустрия, 1976. -334 с.

42. Геллер, Т. Э. Реагентные методы очистки сточных вод кожевенных заводов [Текст] / Т. Э. Геллер, Г. В. Шемякин // Кожевенная-обувная промышленность. - 1993. - № 8.

43. Душин, Б. М. Методы очистки сточных вод кожевенных заводов [Текст] / Б. М. Душин, В. И. Григорьева, Л. А. Фридман. - Москва : Легкая индустрия, 1978.-95 с.

44. Менковский, М. Н. Технология серы [Текст] / М. Н. Менковский,

B. Т. Яворский. - Москва : Химия, 1985. - 328 с.

45. Предельно допустимые концентрации (ПДК) и ориентировочно-допустимых количеств (ОДК) химических веществ в почве. - Москва : Гос. ком. сан.-эпидем. контроля Рос Федерации, 1993. - 16 с.

46. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования : ГН 2.1.5.1315-03. - Москва : Минздрав России, 2003. -74 с.

47. Проскуряков, В. А. Очистка сточных вод в химической промышленности [Текст] / В. А. Проскуряков, Л. И. Шмидт. - Ленинград : Химия, 1977. -463 с.

48. Справочник нефтепереработчика [Текст] / под ред. Ластовкина Г. А. [и др.]. -Ленинград : Химия, 1986. - 648 с.

49. Анисимов, Л. А.. Геохимия сероводорода и формирование залежей высокосернистых газов [Текст] / Л. А. Анисимов. - Москва : Недра, 1976. -159 с.

50. Очистка сточных вод нефтеперерабатывающих заводов [Текст] / Я. А. Карелин [и др.]. - Москва : Стройиздат, 1982. - 182 с.

51. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа [Текст] /

C. Ахметов [и др.]. - Москва : Недра, 2006. - 868 с.

52. Очистка газов от сернистых соединений при эксплуатации газовых месторождений / А. И. Гриценко [и др.]. - Москва : Недра, 1985. - 270 с.

53. Фесенко, Л. Н. Экспериментально-производственные исследования железо-каталитической технологии очистки сернисто-щелочных стоков производства мономеров [Текст] / Л. Н. Фесенко, А. Ю. Черкесов, С. И. Игнатенко // Яковлевские чтения : сб. докл. науч.-практ. конф., посвящ. памяти акад. РАН С. В. Яковлева, 15-16 марта 2012 г., Москва / ФГБОУ ВПО «Моск. гос. строит, ун-т». - Москва : МГСУ, 2012 - С. 152-163.

54. Дуров, С. А. Очистка питьевой воды от сероводорода [Текст] / С. А. Дуров ; РНИИ АКХ. - Ростов-на-Дону, 1935. - 36 с.

55. Плешаков, В. Д. Удаление сероводорода из артезианских вод [Текст] / В. Д. Плешаков. - Москва, 1965. - 44 с.

56. Золотова, Е. Ф. Очистка воды от железа, марганца, фтора и сероводорода [Текст] / Е. Ф. Золотова, Г. Ю. Асс. - Москва : Стройиздат, 1975. - 176 с.

57. Асс, Г. Ю. Рекомендации по проектированию станций для очистки природной воды от сероводорода [Текст] / Г. Ю. Асс. - Москва : ВНИИВОДГЕО, 1980. - 30 с.

58. Клячко, В. А. Очистка от сероводорода природных и сточных вод [Текст] / В. А. Клячко, Г. Ю. Асс, О. Д. Левентон // Водоснабжение и санитарная техника. - 1973. - № 10. - С. 29-34.

59. Фесенко, Л. Н. Научное обоснование, разработка технологии очистки и дальнейшего использования вод, содержащих йод, бром, сероводород [Текст] : дис.... д-ра техн. наук / Фесенко Л. Н. - Москва, 2004. - 377 с.

60. Николадзе, Г. И. Технология очистки природных вод [Текст] : учеб. для вузов/ Г. И. Николадзе. - Москва : Высш. шк., 1987. - 479 с. : ил.

61. Бричаг, О. Физико-химическая характеристика сероводородных вод и их агрессивность [Текст] / О. Бричаг // Вода и экология: проблемы и решения. -2006.-№3.-С. 12-16.

62. Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест : ГН 2.1.6.1338-03. - Москва : Минздрав России, 2003. - 54 с.

63. Панов, В. П. Окисление сульфидов и тиосульфатов в щелочных сточных водах / В. П. Панов, О. И. Грязнова // Экология и промышленность России. -2001.-№5.-С. 11-13.

64. Заявка МЭ4288 (В1) Республика Молдова, МПК С02Р1/52, С02Р1/64, С02Р1/72, С02Р9/04, С02Р9/08, С02Б103/06. Способ очистки подземных вод от сульфидов, железа (II) и марганца [Текст] / Лупаску Т. [и др.] ; заявитель

Ин-т химии акад. наук Молдовы - № MD20130000017 ; заявл. 02.04.13 ; опубл. 30.06.14.

65. Заявка 2011119281 Российская Федерация, МПК C02F1/00. Способ очистки вод подземных источников от сероводорода и примесей и устройство для его реализации [Текст] / Муляк В. В. [и др.] ; заявитель ООО «ЛУКОЙЛ-Коми». - № 20111192281/05 ; заявл. 06.05.11; опубл. 20.11.12.

66. Electrochemical sulfide oxidation from domestic wastewater using mixed metal-coated titanium electrodes [Text] / Ilje Pikaar [et al.] // Water research. - 2011. -№45.-P. 5381-5388.

67. Выбор и обоснование метода очистки высококонцентрированных сероводородосодержащих вод [Текст] / Л. Н. Фесенко [и др.] // Технологии очистки воды "ТЕХНОВОД-2006" : материалы III Междунар. науч.-практ. конф., посвящ. 10-летию пром. пр-ва и использования оксихлоридного коагулянта "ОХА" в России, г. Кисловодск, 2-5 окт. 2006 г. / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). - Новочеркасск : ООО НПО "Темп", 2006. - С. 60-65.

68. Петров, М. А. О выборе окислителя для очистки оборотных вод от сернистых соединений [Текст] / М. А. Петров, Е. М. Богатырева, Н. А. Верзе // Обогащение руд. - 1977. - № 2. - С. 33-34.

69. Long-term field test of an electrochemical method for sulfide removal from sewage [Text] / Ilje Pikaar [et al.] // Water research. - 2012. - № 46. - P. 3085-3093.

70. Агаев, Г. А. Окислительные процессы очистки сернистых природных газов и углеводородных конденсатов [Текст] / Г. А. Агаев, В. И. Настека, 3. Д. Сеидов. - Москва : Недра, 1996. - 301 с.

71. Пат. 23007795 Российская Федерация, МПК C02F1/04, C02F1/58, B01D3/14, C02F101/10, C02F101/14, C02F103/18. Способ очистки технологических конденсатов от сероводорода и аммиака [Текст] / Андриканис В. В. [и др.] ; патентообладатель ЗАО «Элистек инжиниринг интернейшенл. -№ 2005139371/15 ; заявл. 16.12.05 ; опубл. 10.10.07.

72. Очистка гальваностоков сульфидсодержащими сточными водами нефтехимических производств [Текст] / И. Г. Шайхиев [и др.] // ЭКИП. -2008.-№6. -С. 14-16.

73. Пат. 2078053 Российская Федерация, МПК6 С02Р1/58. Способ очистки сернисто-щелочных сточных вод от сульфидов [Текст] / Кочинашвили М. В. [и др.] ; заявитель и патентообладатель АО «Уфаоргсинтез». -№ 94000994/25 ; заявл. 12.01.94 ; опубл. 27.04.97.

74. Пат. 2165892 Российская Федерация, МПК6 С02Р1/46. Способ очистки сточных вод от сульфидов [Текст] / Быковский Н. А. ; заявитель и патентообладатель Уфимский гос. нефт. техн. ун-т. - № 99122118/12 ; заявл. 20.10.99 ; опубл. 27.04.01

75. Пат. 2478577 Российская Федерация, МПК С02Р1/24, С02Р1/54, С02Р9/02, С02Р9/04, В0Ш21/02, В0303/02, С02Р103/06. Способ очистки вод подземных источников от сероводорода и примесей и устройство для его реализации [Текст] / Муляк В. В. [и др.] ; патентообладатель ООО «ЛУКОЙЛ-Коми». -№2011119281/05 ; заявл. 06.05.11 ; опубл. 10.04.13.

76. Пат. 2482066 Российская Федерация, МПК С02Р1/00. Способ очистки природных и сточных вод от сероводорода, ионов сульфида и гидросульфида [Текст] / Мазитов Л. А. [и др.] ; патентообладатель Мазитов Л. А., Финатов А. Н., Финатов И. Л. - № 2012106920/05 ; заявл. 28.02.12 ; опубл. 20.05.13.

77. Заявка ИА42077 (и) Украина, МПК С02Р1/74. Способ очистки вод от сероводорода [Текст] / Яворский В. Т. [и др.]. - № иА2008001514511 ; заявл. 29.12.08 ; опубл. 25.06.09.

78. Ласков, Ю. М. Очистка сточных вод предприятий кожевенной и меховой промышленности [Текст] / Ю. М. Ласков, Т. Г. Федоровская, Г. Н. Жмаков. - Москва : Легкая и пищевая пром-сть, 1984. - 166 с.

79. Душин, Б. М. Методы очистки сточных вод кожевенных заводов [Текст] / Б. М. Душин, В. И. Григорьева Л. А. Фридман. - Москва : Легкая индустрия, 1978.-95 с.

80. Пат. 2013379 Российская Федерация, МПК5 C02F1/58. Способ очистки сточных вод от сульфидов [Текст] / Ханин А. Б., Иванов А. Д., Шель Я. И. ; заявитель Курское науч.-произв. кожевенно-обувное об-ние, патентообладатель Науч.-исслед. и-т кожи. - № 4883022/26 ; заявл. 19.11.91 ; опубл. 30.05.94.

81. Заявка 2004112221 Российская Федерация, МПК7 C02F1/00. Способ очистки природных и сточных вод от сульфидов и сероводорода [Текст] / Гириков О.Г. ; заявитель Новосиб. гос. архит.-строит. ун-т. -№20044112221/15 ; заявл. 21.04.04; опубл. 10.10.05.

82. Пат. 2361822 Российская Федерация, МПК C02F1/74, B01D37/02, C02F103/02. Способ очистки воды от сероводорода и сульфидов [Текст] / Гириков О.Г.; патентообладатель ГОУ ВПО Новосибирский гос. архит.-строит. ун-т (Сибстрин). - № 2007129872/15 ; заявл. 03.08.07 ; опубл. 20.07.09.

83. Окислительная конверсия сероводородсодержащих газов [Текст] / А. В. Плечев [и др.] // Экология и промышленность России. - 2000. - № 6. -С. 28-30.

84. Кацер, Р. П. Исследование сорбции гидросульфид-иона на природных сорбентах [Текст] / Р. П. Кацер, В. М. Ропот // Химия и технология воды. -1986.-Т. 3,№3.-С. 81-82.

85. Очистка пластовых вод от сероводорода окислением кислородом воздуха в присутствии гетерогенного катализатора [Текст] / Р. П. Кочеткова [и др.] // Журнал прикладной химии. - 1985. - Т. 58, № 4. - С. 916-920.

86. Пат. 2081847 Российская Федерация, МПК6 C02F1/46. Устройство для очистки воды от сульфидов [Текст] / Ханин А. Б., Глебов Н. А., Иванов А. Д. ; заявитель и патентообладатель Науч.-исслед. ин-т кожи. -№ 5064691/25 ; заявл. 10.08.92 ; опубл. 20.06.97.

87. Пат. 2099292 Российская Федерация, МПК6 C02F1/74. Способ очистки сточных вод от сульфидов [Текст] / Витковская Р. Ф. [и др.] ; заявитель и

патентообладатель Санкт-Петербургский гос. ун-т технологии и дизайна. -№ 95117347/25 ; заявл. 12.10.95 ; опубл. 20.12.97.

88. Заявка 2010135591 Российская Федерация, МПК B01D39/02, B01J20/06. Фильтрующий материал для очистки воды от железа, марганца и сероводорода и способ его получения [Текст] / Губайдулина Т. А., Каминская О. В., Апкарьян А. С. ; заявитель Учреждение РАН Ин-т физики прочности и материаловедения Сиб. от-ния ВАН (ИФПМ СО РАН). -№ 2010135591/05 ; заявл. 25.08.10 ; опубл. 27.02.12.

89. Шкляр, Р. А. Поглощение сероводорода из буровых растворов [Текст] / Р. А. Шкляр // Газовая промышленность. - 1981. - № 10. - С. 47-49.

90. Каталитическая очистка сточных вод от сероводорода и меркаптанов [Текст] / А. Ю. Кочетков // Водоснабжение и санитарная техника. - 2002. -№ 3. - С. 25-28.

91. Панов, В. П. Фотокаталитическое окисление сульфид-тиосульфатных примесей сточных вод в щелочных средах [Текст] / В. П. Панов О. И. Грязнова // Экология и промышленность России. - 2001. - № 1. - С. 10-12.

92. Гавриков, М. А. Очистка сточных вод от изопропанола и сульфидов [Текст] / М. А. Гавриков // Химическая промышленность. - 1976. - № 2. - С. 29-30.

93. Кочетков, А. Ю. Катализаторы жидкофазного окисления сернистых соединений в сточных водах [Текст] / А. Ю. Кочетков, Р. П. Кочеткова, С. А. Резников. - Водоочистка. - 2007. - № 7. - С. 13-20.

94. Пат. 55-33955 Япония С 02 F 1/74, С 01 В17/06, 17/62. Способ очистки сточных вод от сероводорода [Текст]. - 03.09.1980 // Изобретения стран мира. - 1981. - № 6.

95. Пат. 2202840 Великобритания С 02 F 1/74. Удаление сероводорода из воды [Текст]. - 05. 10. 1988 // Изобретения стран мира. - 1980. - № 10.

96. Фесенко, JI. Н. Очистка воды от сероводорода с использованием электрохимических процессов [Текст] / JI. Н. Фесенко. - Ростов-на-Дону : Изд-во СКНЦВШ, 2001.- 150 с.

97. Каталитическая очистка воды от сероводорода кислородом методом сухой фильтрации на антрацитовой загрузке [Текст] / Л. Н. Фесенко [и др.] // Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность : тр. XI Междунар. науч.-практ. конф. - Кемерово : Кемеров. ин-т пищев. пром-сти, 2008. - С. 55-60.

98. Заявка 94000406 Российская Федерация, МПК6 С02Р1/58. Способ очистки вод от сероводорода [Текст] / Фесенко Л. Н., Федькушов Ю. И., Бабаев А. А. -№ 94000406/26 ; заявл. 05.01.94 ; опубл. 27.06.95.

99. Калюжный, С. В. Безреагентная биокаталитическая очистка сероводородсодержащих газов [Текст] / С. В. Калюжный, В. В. Федорович // Экология и промышленность России. - 2000. - № 2. - С. 33-36.

100. Заявка 2010113444 Российская Федерация, МПК С02РЗ/02 (2006.01). Способ глубокой биохимической очистки сточных вод с высоким содержанием сероводорода и гидросульфатов, азота аммонийного и фосфора и установка для его осуществления [Текст] / Колесников В. П., Колесников Д. В. — № 2010113444/05 ; заявл. 06.04.10 ; опубл. 20.10.11.

101. Раковская, М. И. Микробиологическая характеристика активных илов, очищающих сероводородсодержащие сточные воды [Текст] / М. И. Раковская, М. Ф. Лазарева // Микробиология. - 1961. - Т. 30, вып. 3. -С.431-417.

102. Раковская, М. И. Микробиологическая характеристика биопленки, очищающих сероводородсодержащие сточные воды [Текст] / М. И. Раковская, М. Ф. Лазарева // Микробиология. - 1961. - Т. 30, вып. 4. -С. 487-491.

103. Ткаченко, Н. И. Микробиологическая очистка сероводородных сточных вод сульфатно-целлюлозного производства [Текст] / Н. И. Ткаченко, Л. Б. Померанц // Прикладная биохимия и микробиология. - 1972. - Т. 8, вып. 5. -С. 569-573.

104. Precipitation of arsenic sulphide from acidic water in a fixed-film bioreactor [Text] / Fabienne Battaglia-Brunet [et al.] // Water research. - 2012. - № 46. -P. 3923-3933.

105. Очистка сбросных минеральных вод бальнеолечебниц от сероводорода биохимическим методом / Г. Ю. Асс [и др.] // Химия и технология воды. -1983.-№ 1,т. 5-С. 74-78.

106. Козырев, Д. П. Удаление сероводорода из артезианских вод посредством гидрата окиси железа с последующей их регенерацией [Текст] / Д. П. Козырев, И. Г. Купцов. - Москва : Гостоптехиздат, 1946. - 28 с.

107. Петрашень, В. И. Качественный химический анализ [Текст] / В. И. Петрашень. - Москва ; Ленинград : Госхим-издат, 1948. - 572 с.

108. Вода дистиллированная. Технические условия [Текст] : ГОСТ 6709-72. -Москва : ИПК «Изд-во стандартов», 1996. - 11 с.

109. Натрий сернистый технический. Технические условия [Текст] : ГОСТ 596-89. - Москва : ИПК «Изд-во стандартов», 1991. - 11 с.

110. Государственный контроль качества воды [Текст] : сб. ГОСТов для контроля качества воды. - Москва : ИПК. Изд-во стандартов, 2001. - 688 с.

111. Ахназарова, С. Л. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии [Текст] : учеб. пособие для хим.-технол. вузов / С. Л. Ахназарова, В. В. Сафаров. - Москва : Высш. шк., 1978. -319 е.: ил.

112. Адлер, Ю. П. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий [Текст] / Ю. П. Адлер, Е. В. Марков, Ю. В. Грановский. - Москва : Наука, 1976. - 156 с.

113. Джонсон, Н. Статистика и планирование эксперимента в технике и науке : методы обработки данных [Текст] : пер. с англ. / Н. Джонсон, Ф. Лион. -Москва : Мир, 1980. - 610 с.

114. Львовский, Е. И. Статистические методы построения эмпирических формул [Текст] : учеб. пособие / Е. И. Львовский. - Москва : Высш. шк., 1982. -224 с.

115. Лурье, Ю. Ю. Унифицированные методы анализа вод [Текст] : издание 2-е исправленное / Ю. Ю. Лурье. - Москва : Химия, 1973. - 376 с.

116. Реактивы. Железо (II) сернокислое 7-водное. Технические условия [Текст] : ГОСТ 4148-78. - Москва : ИПК «Изд-во стандартов», 1978. - 15 с.

117. Весы неавтоматического действия. Ч. 1. Метрологические и технические требования. Испытания [Текст] : ГОСТ Р53228-2008. - Москва : ИПК «Изд-во стандартов», 1978. - 141 с.

118. Голубев, В. О. Реализация алгоритма построения статистической модели объекта по методу Брандона [Текст] : методич. указания / В. О. Голубев, Т. Е. Литвинова. - Москва : Math Designer, 2012. - 13 с.

119. Ахназарова, С. Л. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии [Текст] / С. Л. Ахназарова, В. В. Кафаров. - Москва : Высш. шк., 1985.-326 с.

120. Дубров, А. М. Обработка статистических данных методом главных компонент [Текст] / А. М. Дубров. - Москва : Статистика, 1978. - 164 с.

121. Кафаров, В. В. Методы кибернетики в химии и химической технологии [Текст] / В. В. Кафаров. - Москва : Химия, 1976. - 464 с.

122. Гурский, Д. Вычисления в MATHCAD 12 [Текст] / Д. Гурский, Е. Турбина. -Санкт-Петербург : Питер, 2006. - 544 с.

123. Макаров, Е. Инженерные расчеты в Mathcad 15 [Текст] / Е. Макаров. - Санкт-Петербург : Питер, 2011. - 400 с.

124. Очков, В. Ф. MathCAD 14 для студентов, инженеров и конструкторов [Текст] / В. Ф. Очков. - Санкт-Петербург : БХВ-Петербург, 2007. - 368 с.

125. Фесенко, Л. Н. Удаление сероводорода из сернисто-щелочных стоков нефтехимических производств [Текст] / Л. Н. Фесенко, А. Ю. Черкесов, С. И. Игнатенко // Нефтепереработка и нефтехимия : науч.-инф. сб. -Москва : ЦНИИТЭнефтехим, 2007. - № 4. - С. 39-42.

126.0 возможности использования гидроксида железа для извлечения сероводорода из сернисто-щелочных стоков предприятий нефтепереработки [Текст] / А. Ю. Черкесов [и др.] // Технология очистки воды «ТЕХНОВОД-

2008» : материалы IV Междунар. науч.-практ. конф, г. Калуга, 26-29 фев. 2008 г. / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). - Новочеркасск : «Оникс+», 2008. -С. 178-184.

127. Фесенко, Л. Н. Теоретические основы и экспериментальные исследования удаления сероводорода из высококонцентрированных сточных сульфидных вод [Текст] / Л. Н. Фесенко, А. Ю. Черкесов, С. И. Игнатенко // Наука и технологии : тр. XXVII Рос. шк., посвящ. 150-летию К. Э. Циолковского, 100-летию С. П. Королева и 60-летию Гос. ракетн. центра «КБ им. акад.

B. П. Макеева». - Москва : РАН, 2007.

128. Исследование очистки высококонцентрированных сероводородных вод с использованием гидроксида железа и кислорода воздуха [Текст] / А. Ю. Черкесов [и др.] // Изв. вузов. Сев.-Кав. регион. Техн. науки. - 2006. -Прил. № 13. Проблемы строительства и архитектуры. Ч. 2. - С. 51-56.

129. Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны [Текст] : ГОСТ 12.1.005-88. - Москва : ИПК «Изд-во стандартов», 1988. - 49 с.

130. Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны [Текст] : ГН 2.2.5.1313-03. - Москва : Минздрав России, 2003. -268 с.

131. Куриленко, О. Д. Краткий справочник по химии [Текст] / О. Д. Куриленко. -Киев : Наукова Думка, 1974. - 991 с.

132. Экспериментально-производственные исследования железо-каталитической технологии очистки сернисто-щелочных стоков производства мономеров [Текст] / А. Ю. Черкесов [и др.] // Яковлевские чтения : сб. докл. науч.-практ. конф., посвящ. памяти акад. РАН С. В. Яковлева, 15-16 марта 2012 г., Москва / ФГБОУ ВПО «Моск. гос. строит, ун-т». - Москва : МГСУ, 2012. -

C. 152-163.

133. Очистка производственных сточных вод [Текст] / С. В. Яковлев [и др.]. - 2-е изд., перераб. и доп. — Москва : Стройиздат, 1985. — 335 с.

134. Методика определения предотвращенного экологического ущерба [Текст] / Гос. комитет Рос. Федерации по охране окружающ. среды : утв. 30 нояб. 1999 г.-Москва, 1999.

135. Методические рекомендации по оценке эффективности инвестиционных проектов : утв. Минэкономики РФ, Минфином РФ, Госстроем РФ от 21.06.1999г. № ВК 477. - Москва : Изд-во «Экономика», 2000. - 237 с.

ПРИЛОЖЕНИЕ А ФОТОГРАФИЯ ЛАБОРАТОРНОЙ УСТАНОВКИ, РАБОТАЮЩЕЙ В ПРОТОЧНОМ РЕЖИМЕ