Окисление этилбензола в присутствии кобальтового и кобальтмарганцевого катализаторов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат химических наук Макаров, Максим Евгеньевич

• Макаров, Максим Евгеньевич
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Макаров, Максим Евгеньевич

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ В ПРИСУТСТВИИ МЕТАЛЛОВ ПЕРЕМЕННОЙ ВАЛЕНТНОСТИ (Обзор литературы).

Глава II. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Методика проведения экспериментов.

2.2. Подготовка исходных веществ.

2.3. Методика анализа исходных веществ и продуктов реакции.

Глава III ОКИСЛЕНИЕ ЭТИЛБЕНЗОЛА В ПРИСУТСТВИИ ИНДИВИДУАЛЬНОГО КОБАЛЬТОВОГО

КАТАЛИЗАТОРА.

3.1. Материальный баланс.

3.2. Влияние степени окисления кобальта на кинетику процесса.

3.3. Влияние гидропероксида этилбензола.

3.4. Влияние добавок метилфенилкарбинола, ацетофенона на кинетику процесса.

Глава IV ОКИСЛЕНИЕ ЭТИЛБЕНЗОЛА В ПРИСУТСТВИИ СМЕШАННОГО КОБАЛЬТМАРГАНЦЕВОГО

КАТАЛИЗАТОРА.

4.1. Материальный баланс.

4.2. Влияние степени окисления кобальта на кинетику процесса.

4.3. Влияние добавок гидропероксида кумо

4.4. Влияние добавок метилфенилкарбинола, ацетофенона, бензойной кислоты на кинетику процесса.

4.5. Окисление ацетофенона в присутствии смешанного кобальт-марганцевого катализатора.

4.6. Выявление взаимодействия валентных форм кобальта и марганца в смешанном катализаторе.

Глава V МЕХАНИЗМ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛЕБНЗОЛА В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРА. КИНЕТИЧЕС1САЯ МОДЕЛЬ.

5.1. Механизм жидкофазного окисления этилбензола в присутствии индивидуального кобальтового катализатора. Кинетическая модель.

5.2. Механизм жидкофазного окисления этилбензола в присутствии смешанного кобальтмарганцевого катализатора. Кинетическая модель.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Окисление этилбензола в присутствии кобальтового и кобальтмарганцевого катализаторов»

Процессы жидкофазного каталитического окисления углеводородов играют важную роль в технологии переработки сырья. Значимость жидкофазного окисления характеризуется большей экономичностью синтеза ряда кислородсодержащих продуктов по сравнению с другими методами их получения, высокой селективностью и сравнительно легкой управляемостью химического превращения. Получаемые продукты представляют интерес как индивидуальные вещества, так и как промежуточные продукты - для синтеза полимеров, синтетических и искусственных волокон, пластификаторов и т.д. Значительно интенсифицировать окисление позволяют катализаторы, которыми в таких процессах служат соли переходных металлов - Со, Мп, N1, Сг, Си, Мо. Проблема целесообразности применения того или иного металла изучается уже давно, но сделать однозначный вывод о применении конкретного катализатора в конкретном процессе без предварительного исследования весьма затруднительно.

Соли кобальта являются одними из наиболее распространенных катализаторов в процессах жидкофазного окисления. Соединения кобальта проявляют достаточно высокую каталитической активность, однако использование смешанных катализаторов, как показывают практические данные, позволяет значительно повысить окисление и выход продуктов.

Исторически сложилось, что модельной реакцией в процессах окисления является окисление этилбензола без растворителя.

В настоящей работе на примере модельной реакции были изучены специфические особенности индивидуального кобальтового и смешанного кобальтмар-ганцевого катализаторов. Полученные результаты позволяют установить потенциальные возможности катализаторов и прогнозировать их поведение при окислении углеводородов, а также проанализировать природу синергизма смешанной каталитической системы, что необходимо для регулирования и усовершенствования процессов окисления, для создания новых и модифицирования существующих каталитических систем.

Заключение диссертации по теме «Химия и технология топлив и специальных продуктов», Макаров, Максим Евгеньевич

выводы

1. В результате изучения жидкофазного окисления этилбензола в присутствии кобальтового и кобальтмарганцевого катализаторов созданы кинетические модели, адекватно описывающие процесс после окончания индукционного периода. Предложен механизм окисления углеводородов, объясняющий особенности действия марганца и кобальта.

2. Установлено, что в реакционной массе ионы металлов находятся в двух- и трехвалентной формах. Каталитически активной является только трехвалентная форма.

3. Окисление ЭБ и МФК происходит по радикально-цепному пути. Окисление АФ до БК осуществляется по ион-радикальному нецепному пути при катализе трехвалентным марганцем. В отсутствие добавок марганца кислота практически не образуется.

4. Распад гидропероксида этилбензола на индивидуальном кобальтовом и смешанном кобальтмарганцевом катализаторе в данных условиях происходит преимущественно по молекулярному пути, не являясь реакцией инициирования, но приводя к накоплению трехвалентных форм металлов.

5. В ходе окисления на смешанном катализаторе проявляется аддитивное каталитическое действие Со3+ и Мп3+. Добавки марганца приводят к перераспределению концентраций валентных форм металлов, но не влияют на величины констант стадий, составляющих механизм реакции.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Макаров, Максим Евгеньевич, 2010 год

1. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М. Наука, 1965г.

2. Эмануэль Н.М., Гал Д. Окисление этилбензола. Наука, М., 1984г.

3. Кнорре Д.Г., Чучукина Л.Г., Эмануэль Н.М. ЖФК, 1955,33,877

4. Бухаркина Т.В. Управление скоростью и селективностью процессов каталитического жидкофазного окисления. Дисс.докт. Хим.наук. М. 1998 г.

5. Haber F., Weiss J. «Uber die Katalyse des Hydroperoxydes» -Naturwiss.,1932, В.20,S. 1-7

6. Батыгина H.A., Бухаркина T.B., Дигуров Н.Г. Математическая модель процессов жидкофазного окисления толуола и этилбензола с кобальтбромид-ным катализатором.// Кинетика и катализ. 1980. Т.21.ЖЗ

7. Денисов Е.Т., Канд дисс., М., МГУ, 1956

8. A.c. 639237 (СССР). Способ получения ароматических тетракарбоно-вых кислот. В.И. Шкалькова, З.И. Крутицкая, СЛ. Тупицкая, A.M. Егорова, Н.Г. Дигуров, H.H. Лебедев-Опубл. 1978г.

9. Heiba E.J., Dessau R.M., Koehl WJ. J.Am. Chem. Soc., 1969, 91. 6830

10. Стефанова А.Д. и др. Математическая модель окисления 1, 2, 4, 5-тетраетилбензола в среде уксусного ангидрида. Химия и индустрия. 1976 Т. Т. 48. №3. С. 108-110

11. Батыгина H.A., Бухаркина Т.В., Дигуров Н.Г. Кинетика окисления толуола и бензальдегида в растворе уксусной кислоты с кобальтбромидным катализатором. Кинетика и катализ. 1981. Т.22. №5

12. Гольдберг В.М., Обухова JI.K. В сб. Успехи химии органических пере-кисных соединений и аутоокисления. М. Химия. 1969

13. Бальков Б. Г., Скибида И.П. О механизме молекулярного распада гидроперекисей, катализированного солями меди. Изв.АН СССР. Сер.хим. 1970.№8. с. 1780-1785

14. Скибида И.П., Бродский М.С. и др. О механизме каталитического распада а-гидроперекиси тетралина в присутствии стеарата кобальта, Кинетика и катализ. 1973. Т. 14. №4. С.885-890

15. Скибида И.П. Гомогенный катализ соединениями металлов переменной валентности реакций жидкофазного окисления молекулярным кислородом. Автореф. дисс.докт. хим. наук. М. 1997

16. Каширский В.Ф. Исследование кинетики окисления этилбензола, аце-тофенона и метилфенилкарбинола с кобальт-марганец-бромидным катализатором в среде уксусной кислоты. Дис. канд.хим.наук. - М., 1978. - 142 л.

17. Круковская Н.В. Окисление этилбензола в присутствии марганцевого катализатора.- дис.канд. хим. наук, М., 1997 г.

18. Kamiya Y., Kashima M.- Bull. Chem. Soc. Japan, 1973,46 , 905

19. Kamiya Y., Kashima M.-J. Catal., 1972, 25, 326

20. Дигуров Н.Г. Жидкофазное окисление о-ксилола, инициированное солями кобальта дис.канд. хим. наук, М., 1965 г.

21. Селютина Э. Ф.Кинетические закономерности и механизм окисления этилбензола в уксусной кислоте с кобальт-бромидным катализатором -дис.канд. хим. наук, М.,1972 г.

22. Милько С. Б. Жидкофазное окисление ацетофенона до бензойной кислоты. Автореф. дисс.докт. хим. наук. М., 1986 г.

23. Ochia Е. Tetrahedron, 1964, 20, 1819.

24. Хохрякова H.A., Уголев И.И., Арико Н.Г., Савицкая Е.И. Ж. прикл. химии, 1987, 60, 3, 533

25. Гавриленко Н.Д. Исследование кинетики взаимодействия Со и Мп3+ с толуолом, бензиловым спиртом в уксусной кислоте в присутствии бромида натрия дисс. канд. хим. наку, М., 1977 г.

26. Назимок В. Ф., Овчинников В. И. , Потехин В. М. Жидкофазное окисление алкилароматических углеводородов. М. 1987г.

27. Эджиня А.С., Трусов С.Р., Нейланд О.Я. Изучение взаимодействия ал-киларенов с кобальтбромидным катализатором методом потенциометрии // Изв. АН Латв.ССР. Сер. Хим.Д978.-№5, с.621-623.

28. Якоби В.А. Реакционная способность органических соединений.// Тр. МХТИ, М., 1978.-№103,с.66-92

29. Лебедев H.H., Дигуров Н.Г., Шевырева Е.В., Бухаркина Т.В. Кинетика жидкофазного окисления метилбензолов в присутствии кобальтмарганецбро-мидного катализатора. -Нефтехимия, 1982. Т.22.№4.

30. Дигуров Н.Г., Батыгина Н.А.,Бухаркина Т.В. Окисление ксилолов в растворе уксусной кислоты с кобальтбромидным катализатором. Нефтехимия, 1985.-Т.24,№1.

31. Овчинников В.И., Назимок В.Ф.,Симонова Т.А. Производство терефта-левой кислоты и её диметилового эфира.//М. Химия. 232с.,ил.

32. Бродский М.С.,Ялтер Ю.А., Гервиц М.Я.,Круглик А.Е. Кинетические закономерности и математическая модель кинетики реакции каталитического окисления 4-нитротолуола в жидкой фазе// Кинетика и катализ. 1980.Т.21. №1.с.265-273.

33. Александров В.Н., Гитис С.С., И.М. Сосонкин и др. Проявление синергизма в реакции каталитического окисления п-ксилола. // Кинетика и катализ. 1974. Т. 15.№2. с.505-508.

34. Шевырева Е.В. Кинетика жидкофазного окисления метилбензолов с кобальтмарганецбромидным катализатором. Дисс. Канд.хим.наук.-М.,1982.-142л.

35. Фарбер М.И., Миронов Г.С., Павелко Н.В. Технический синтез 3, 4, 3', 4'-бензофенонтетрокарбоновой кислоты // Химическая промышленность. 1972. Т. 28. №2 с.28-29.

36. Селютина Э.Ф., Дигуров Н.Г., Лебедев Н.Н., Сапунов В.Н., Золотарев-ская JI.K. Кинетика окисления этилбензола в уксусной кислоте с кобальтбро-мидным катализатором. // Кинетика и катализ. 1974. Т.15. №3

37. Emanuel N.M., Maizus Z.K., Skibida I.P., The catalytic activity of transition metal compaunds in the liquid-phase oxidation of hydrocarbons.-Angew. Chem., 1969, vol. 8, N2, p. 97-107.

38. Уотерс У., Механизмы окисления органических соединений. "Мир", М., 1966.

39. Стерн Э.В. Гомогенное окисление органических соединений в присутствии комплексов металлов. Успехи химии, 1973, т.42, №2, с.232-272.

40. Скибида И.П. Кинетика и механизм распада органических гидроперекисей в присутствии соединений переходных металлов. Успехи химии,1975, т. 44, №10, с. 1729-1748.

41. Сапунов В.Н., Селютина Э.Ф., Лебедев Н.Н. Каталитическое разложе2+ние гидроперекиси этилбензола в уксусной кислоте, катализ ацетатами Со и Со3+ .- Кинетика и катализ, 1974, т.15,№2,с.361-368.

42. Эмануэль Н.М. Современные направления исследования цепных процессов жидкофазного окисления. В кн.: Теория и практика жидкофазного окисления./Под ред. Н.М. Эмануэля. М.: Наука, 1974,с.7-33 .

43. C02-assisted aerial oxidation of para-methyl anisole with Co/Mn catalytic system. Choi, Min-Ho; Baek, Seung-Chan; Chavan, Suhas A.; Roh, Hyun-Seog; Jun, Ki-Won; Park, Sang-Eon;Yoo, Jin S. Applied Catalysis, A: General ,2003, 247(2), 303-308

44. The promotional effect of C02 in ethylbenzen oxidation with MC-type catalytic system. Baek, Seung-Chan; Choi, Min-Ho; Chavan, Suhas A.; Roh, Hyun-Seog;

45. Jun, Ki-Won; Park, Sang-Eon;Yoo, Jin S; Kim ,Kang-Jin. Applied Catalysis, A: General ,2003, 244(1), 19-25.

46. Cobalt and Manganese Salts of p-Aminobenzoik Acid Supported on Silika Gel. A Versatile Catalyst for Oxidation by Molecular Oxygen. Monatshefte fuer Chemie. 2003, 134(3), 411-418.

47. Effects of Guanidine on the Liquid-Phase Catalytic Oxidation of p-Xylene to Terephthalic Acid. Cheng, Youwei; Li, Xi; Wang, Qinbo; Wang , Lijun. Industrial & Engineering Chemistry Research ,2005, 44(20), 7756-7760.

48. Formation and role of cobalt and manganese cluster complexes in the oxidation of p-xylene. Chavan, S.A.; Halligudi, S.B.; Srinivas, D.; Ratnasamy, P. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical ,2000,161(1-2), 49-64.

49. Денисов E.T., Агабеков B.E., Мицкевич Н.И. Механизм жидкофаз-ного окисления кислородосодержащих соединений, Минск, "Наука", 1975.

50. Бучаченко A.JI. Комплексы радикалов и молекулярного кислорода с органическими молекулами. "Наука", 1984.

51. Бончев П. Комплексообразование и каталитическая активность. М., "Мир", 1975.

52. Den Hertog H.J., Kooman Е.С. J. Catal., 1966, 6,357.

53. Rhandual N.C., Naya K.P.L. J. Ind. Chem. Soc, 1972, 49, 557.

54. Nath P., Banerji K.K. Can. J. Chem., 1970,48, 2414

55. Скибида И.П. Успехи химии, 1985, 54, 9, 1487

56. Виноградов М.Г., Веренчиков СП., Никишин Т.И. Кинетика и катализ, 1971, 12, 1,45.

57. Сирота Т. В. Автореферат канд. дисс, М., 1989. бЗ.Белецкая И.П., Махонь-ков Д.И. — Успехи химии, 1981,50, 1007

58. Перченко А.А., Обременко А.В. — Нефтехимия, 1968,8,ь4,604

59. Точина Е.М., Постников Л.М., Шляпинтох В.Я. —Изв. АН СССР, сер. хим. наук, 1968, 1,71

60. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М., "Наука", 1965

61. Фрейдлин Б.Г. — Ж. прикл. химии, 1957, 30,768.

62. Кнорре Д.Г., Майзус З.К., Маркин М.И., Эмануэль Н.М. Ж. физ. химии, 1959, 33, 398

63. Kochi J.K. Tetrahedron, 1962, 18, 483

64. Эмануэль Н.М., Майзус З.К., Скибида И.П., Виноградова В.Г. В сб.'Томогенный катализ", из-во им.Фрунзе, 197 0,131.

65. Перкель А.Я., Воронина С.Г., Шимко Е.И., Фрейдлин Б.Г. — Ж. прикл. химии, 1991, 64, 3, 592

66. Денисов Е.Т., Эмануэль Н.М. — Успехи химии, 1958,27,4,367

67. Гольдберг В.М., Обухова JI.K. — Нефтехимия, 1964,4, 3,466

68. De Klein W.J., Kooyman Е.С. — J. Catalysis, 1965, 4, 626.

69. Захаров И.В., Баланов JI.А. ДАН СССР, физ.хим., 1970, 193, 4, 851.

70. Захаров И.В., Сухарев В.А. ДАН СССР, физ.хим., 1972, 204, 3, 626.71.. Шляпинтох В. Я., Карпухин О. И., Постников JI.M., Захаров И.В., Анчутинский A.A., Цепалов В.Ф., Хемилюминесцентные методы исследования, -"Наука", М., 1966.

71. Лебедев H.H., Манаков М.Н., Швец В.Ф., Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза, "Химия", М., 1984.

72. Несмеянов А.Н., Никитина Т.В., Ногина О.В. и др. Методы элементо-органической химии, "Наука", М., 1974.

73. Дигуров Н. Г., Гавриленко Н.Д., Бухаркина Т. В., Енюкова E.G. — Кинетика и катализ, 1978, 19. 1, 136

74. Дигуров Н.Г., Каширский В.Ф., Карюгин М.А., Лебедев H.H. — Кинетика и катализ, 1979, 20, б, 1478 .

75. Brandon R.W., Eliot С .S. Tetrahedron Lett., 1967, 44, 4375