Оптические свойства гибридных наноструктур на основе полупроводниковых квантовых точек и хиральных молекул тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат наук Вишератина, Анастасия Константиновна

• Вишератина, Анастасия Константиновна
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Вишератина, Анастасия Константиновна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Общие представления о полупроводниковых квантовых точках

1.2 Типы КТ и методы их синтеза

1.3 Хиральность и экспериментальные методы исследования хирооптических свойств

1.4 Гибридные наноструктуры на основе квантовых точек и хиральных молекул

1.5 Гибридные наноструктуры для фотодинамической терапии

1.5.1 Тетрапиррольные молекулы

1.5.2 Резонансный безызлучательный перенос энергии

1.5.3 Механизмы формирования гибридных наноструктур на основе квантовых точек и тетрапиррольных соединений

1.5.4 Влияние среды на фотофизические свойства гибридных наноструктур на основе КТ и тетрапиррольных молекул

1.6 Взаимодействие гибридных наноструктур на основе квантовых точек и хиральных молекул с ближайшим окружением

1.7 Заключение по Главе 1

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ФОРМИРОВАНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ГИБРИДНЫХ НАНОСТРУКТУР НА ОСНОВЕ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК И ХИРАЛЬНЫХ МОЛЕКУЛ

2.1 Химические реактивы

2.2 Оборудование и методы, используемые в работе

2.3 Перевод КТ из органической фазы в водную методом замещения лигандов

2.3.1 Замена гидрофобных лигандов КТ на гидрофильные молекулы цистеамина

2.3.2 Замена гидрофобных лигандов на гидрофильные молекулы цистеина

2.4 Хиральная органическая молекула хлорин е6

2.5 Наночастицы, использованные в работе

2.5.1 CdSe/CdS КТ с 0-5 монослоями CdS оболочки и диаметром CdSe ядра

2.8 нм

2.5.2 CdSe/CdS КТ с пятью монослоями CdS оболочки, диаметром CdSe ядра 2.8 нм и разным временем отжига

2.5.3 CdSe КТ с разными диаметрами ядра

2.5.4 CdSe/CdS КТ с 0-5 монослоями CdS оболочки и диаметром CdSe

ядра 4.1 нм

2.5.5 CdSe/CdS Квантовые точки-в-Квантовом Стержне

2.5.6 CdSe/ZnS КТ

2.5.7 ZnS:Mn КТ

2.5.8 CdSe/CdS КТ с диаметром 3.8 нм

2.5.9 CoFe2O4 магнитные наночастицы

2.6 Методы создания гибридных наноструктур на основе квантовых точек и хлорина е6

2.6.1 Формирование гибридных наноструктур КТ/Се6 в ходе координации функциональных групп Се6 на атомы металлов на поверхности КТ

2.6.2 Формирование гибридных наноструктур КТ/Се6 в результате электростатического взаимодействия компонентов

2.6.3 Формирование гибридных наноструктур КТ/Се6 в результате ковалентного связывания компонентов

2.7 Методы исследования квантовых точек в биологических средах

2.7.1 Исследование коллоидной стабильности квантовых точек в биологической среде

2.7.2 Клеточная линия А549

2.7.3 Оценка выживаемости раковых клеток А549

ГЛАВА 3. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГИБРИДНЫХ НАНОСТРУКТУР НА ОСНОВЕ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК И ХИРАЛЬНЫХ МОЛЕКУЛ

3.1 Влияние толщины оболочки CdSe/CdS КТ на люминесцентные свойства КТ

3.1.1 Оптические свойства Сё8е/Сё8 КТ, стабилизированных ахиральными

лигандами

3.1.2 Оптические свойства Сё8е/Сё8 КТ, стабилизированных хиральными молекулами цистеина

3.2 Влияние толщины оболочки CdSe/CdS КТ на оптическую активность КТ

3.3 Влияние времени отжига КТ на их оптические свойства

3.3.1 Оптические свойства подверженных термическому отжигу Сё8е/Сё8 КТ, стабилизированных гидрофобными ахиральными лигандами

3.3.2 Оптические свойства подверженных термическому отжигу Сё8е/Сё8 КТ, стабилизированных гидрофильными хиральными лигандами

3.4. Влияние Сё8е и Сё8е/Сё8 КТ на оптическую активность хиральной органической молекулы

3.4.1 Формирование гибридных наноструктур на основе КТ и хлорина е6 в органическом растворителе

3.4.2 Влияние диаметра Сё8е КТ на оптическую активность хлорина е6

3.4.3 Влияние толщины оболочки Сё8е/Сё8 КТ на оптическую активность хлорина е6

3.5 Выводы по Главе 3

ГЛАВА 4. ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГИБРИДНЫХ НАНОСТРУКТУР

НА ОСНОВЕ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК И ХЛОРИНА Е6

4.1 Гибридные наноструктуры на основе Сё8е/7и8 квантовых точек и

хлорина е6

4.1.1 Гибридные наноструктуры, сформированные в результате

электростатического взаимодействия Сё8е/7и8 квантовых точек и хлорина е6

4.1.2 Гибридные наноструктуры, сформированные в результате ковалентного

связывания Сё8е/7и8 КТ и хлорина е6

4.1.3 Гибридные наноструктуры, сформированные в результате координирования карбоксильных групп хлорина е6 на атомы металлов на поверхности Сё8е/7и8 квантовых точек

4.2 Гибридные наноструктуры на основе ZnS:Mn квантовых точек и хлорина е6

4.2.1 Гибридные наноструктуры, сформированные в результате электростатического взаимодействия ZnS:Mn квантовых точек и хлорина е6

4.2.2 Гибридные наноструктуры, сформированные в результате ковалентного

связывания ZnS:Mn квантовых точек и хлорина е6

4.3 Исследование гибридных наноструктур на основе КТ и хлорина е6 методом спектроскопии кругового дихроизма

4.4 Выводы по Главе 4

ГЛАВА 5. ЭНАНТИОСЕЛЕКТИВНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ХИРАЛЬНЫХ ГИБРИДНЫХ НАНОСТРУКТУР С БЛИЖАЙШИМ ОКРУЖЕНИЕМ

5.1 Энантиоселективное взаимодействие CoFe2O4 магнитных наночастиц и CdSe/CdS квантовых точек, стабилизированными хиральными молекулами цистеина

5.2 Энантиоселективная цитотоксичность квантовых точек ZnS: Mn по отношению к раковым клеткам A549

5.3 Выводы по Главе 5

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Оптические свойства гибридных наноструктур на основе полупроводниковых квантовых точек и хиральных молекул»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Повышенный интерес к наноструктурам вызван тем, что при уменьшении размера объекта до нескольких нанометров в твёрдом теле начинают появляться уникальные эффекты, не наблюдаемые в объёмном материале и определяемые размером наноструктур. В свою очередь это позволяет создавать принципиально новые материалы с заданными характеристиками.

Среди большого многообразия нанокристаллов особенно интересными для исследования являются коллоидные полупроводниковые квантовые точки (КТ), являющиеся полупроводниковыми сферическими нанокристаллами, в которых квантово-размерный эффект проявляется по всем трём координатам. Главными отличительными свойствами КТ являются значительный квантовый выход люминесценции, высокая поглощательная способность, химическая и фотостабильность, большая поверхностная площадь. Эти особенности позволяют использовать квантовые точки в качестве основы при создании гибридных наноструктур с органическими молекулами. Комбинирование свойств КТ и органических молекул приводит к тому, что гибридные наноструктуры на их основе имеют огромный потенциал применения от оптоэлектроники и фотоники до биологии и медицины.

Открытие появления оптической активности у КТ при их взаимодействии с хиральными молекулами породило активный рост исследований в данном направлении, что позволило существенно углубить имеющиеся фундаментальные представления о КТ, а также заметно расширить области их практического применения. Однако одним из наиболее главных недостатков современной литературы является изучение различных параметров КТ, влияющих на их оптическую активность и люминесцентные свойства (химический состав, диаметр, толщина оболочки и др.), на разных объектах, что затрудняет интерпретацию полученных результатов.

Несмотря на большое число работ, посвящённых данной теме, сегодня практически отсутствуют систематические исследования оптической активности

хиральных молекул в составе гибридных наноструктур. В то же время, теоретически было показано, что ахиральная молекула может стать оптически активной, при электростатическом связывании с КТ. Также существуют экспериментальные работы, в которых наблюдаются изменения хиральных свойств молекул в результате их присоединения к нанокристаллам, однако на сегодняшний день не предложено ни одного механизма, объясняющего наблюдаемые явления. В то же время изменение оптической активности молекулы может привести к модификациям её функциональных свойств. Данный момент является критичным, так как каждая отдельная гибридная наноструктура конструируется для конкретного приложения. На сегодняшний день существует большое число работ, посвященных гибридным наноструктурам на основе КТ и тетрапиррольных молекул и, в частности, хлорина е6, который также является хиральной молекулой. Повышенный интерес к данным гибридным наноструктурам вызван тем, что потенциально они могут применяться в качестве лекарственных препаратов для тераностики раковых заболеваний. Особое внимание исследователей сфокусировано на процессах миграции энергии и люминесцентных свойствах тетрапиррола. При этом существуют только единичные работы, в которых была рассмотрена оптическая активность молекулы. Комплексное изучение люминесцентных свойств гибридных наноструктур и их оптической активности позволило бы получить ценную информацию о процессах, происходящих в гибридных наноструктутрах, которая не может быть получена методами люминесцентной спектроскопии и спектроскопии поглощения. Другим недостатком некоторых работ является их сугубо практическая направленность, приводящая к тому, что установлению физических механизмов взаимодействия не уделяется достаточного внимания.

Таким образом, анализ современной научной литературы однозначно указывает на то, что изучение гибридных наноструктур на основе КТ и хиральных молекул является важной научной задачей, открывающей широкие перспективы создания принципиально новых материалов, обладающих уникальными оптическими, химическими и фармакологическими свойствами.

Целью диссертационной работы является выяснение закономерностей

формирования гибридных наноструктур на основе полупроводниковых квантовых

точек и хиральных молекул и фотофизических процессов, протекающих в

гибридных наноструктурах.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Исследовать зависимость люминесцентных свойств и оптической активности квантовых точек CdSe/CdS, пассивированных энантиомерами хиральной молекулы цистеина, в зависимости от толщины CdS оболочки, а также времени термического отжига квантовых точек.

2. Создать гибридные наноструктуры на основе хлорина е6 и квантовых точек селенида кадмия и исследовать влияние диаметра и толщины оболочки сульфида кадмия квантовых точек на оптическую активность хиральной молекулы хлорина е6.

3. Сформировать гибридные наноструктуры на основе хлорина е6 и квантовых точек, различающихся степенью локализации электронного возбуждения, и исследовать их фотофизические свойства.

4. Сформировать гибридные наноструктуры на основе квантовых точек и магнитных наночастиц, стабилизированных энантиомерами цистеина и исследовать их оптические свойства.

5. Исследовать взаимодействие ZnS:Mn квантовых точек, поверхность которых пассивирована энантиомерами хиральной молекулы цистеина, с клетками рака легкого человека.

Научная новизна работы

1. Экспериментально продемонстрировано, что эффективность безызлучательного канала релаксации экситонного возбуждения CdSe/CdS квантовых точек, который возникает при взаимодействии квантовых точек с лигандами, имеющими тиольную группу, экспоненциально уменьшается с увеличением толщины CdS оболочки квантовых точек.

2. Продемонстрировано, что с увеличением длительности термического отжига

CdSe/CdS квантовых точек, стабилизированных хиральными молекулами цистеина, происходит уменьшение оптической активности квантовых точек.

3. Установлено, что фактор диссимметрии хиральной молекулы хлорина е6 в области его первой полосы поглощения в составе гибридных наноструктур на основе квантовых точек уменьшается с увеличением диаметра ядра CdSe квантовых точек и толщины их CdS оболочки.

4. Показано, что локализация электронного возбуждения в квантовых точках ZnS:Mn на ионах марганца позволяет выступать данным квантовым точкам в качестве эффективного донора энергии даже в состоянии агрегации.

5. Методом спектроскопии кругового дихроизма установлено, что в водных растворах формирование гибридных наноструктур на основе полупроводниковых квантовых точек и хиральных молекул хлорина е6 сопровождается образованием нелюминесцирующих агрегатов хлорина е6 в составе структур. Показано, что нелюминесцирующие агрегаты хлорина е6 определяют фотофизические свойства данных структур.

6. Установлено, что гибридные наноструктуры, сформированные на основе квантовых точек и хиральных молекул, способны проявлять энантиоселективные взаимодействия с живыми клетками и магнитными наночастицами, стабилизированными хиральными молекулами.

Положения, выносимые на защиту

1. В гибридных наноструктурах на основе CdSe/CdS квантовых точек и хиральных молекул цистеина или хлорина е6 ослабление взаимодействия между ядром квантовых точек и молекулами при увеличении толщины и времени отжига квантовых точек приводит к уменьшению оптической активности гибридных структур в видимой области спектра и уменьшению эффективности фотоиндуцированного переноса заряда между компонентами, что может быть интерпретировано как увеличение высоты и ширины энергетического барьера между ядром CdSe/CdS квантовых точек и хиральными молекулами.

2. В водных средах образование гибридных структур полупроводниковых квантовых точек с молекулами хлорина е6 инициирует в составе структур формирование нелюминесцирующих агрегатов хлорина е6, которые определяют фотофизические свойства структур.

3. Сверхбыстрая локализация электронного возбуждения на локальных уровнях примесных ионов марганца в квантовых точках ZnS:Mn позволяет реализовать эффективный резонансный безызлучательный перенос энергии даже от агрегатов квантовых точек к молекулам хлорина е6.

4. На примере живых раковых клеток легких человека продемонстрирована энантиоселективная темновая цитотоксичность безкадмиевых квантовых точек сульфида цинка, стабилизированных энантиомерами цистеина.

Апробация работы и публикации

Результаты работы докладывались на международных и отечественных

конференциях, а также на семинарах Университета ИТМО:

1. PCNSPA Conference, 2018, St. Petersburg, Russia;

2. ImagineNano2018 International Conference & Exhibition, 2018, Bilbao, Spain;

3. The 1st international school-conference SNTM, 2017, St. Petersburg, Russia;

4. NanaX 8, 2017, Braga, Portugal;

5. International Youth Conference PhysicA.SPb/2017, 2017, St. Petersburg, Russia;

6. «Оптика - 2017», 2017, Санкт-Петербург, Россия;

7. PCNSPA Conference, 2016, St. Petersburg, Russia;

8. III конференция «Будущее оптики», 2015, Санкт-Петербург, Россия;

9. Всероссийский конгресс молодых учёных, 2015, Санкт-Петербург, Россия;

10. XVI International Feofilov symposium on Spectroscopy of Crystals Doped with Rare Earth and Transition Metal Ions, 2015, St. Petersburg, Russia;

11. European Conferences on Biomedical Optics (SPIE/OSA), 2015, Munich, Germany;

12. «Фундаментальные проблемы оптики», 2014, Санкт-Петербург, Россия;

13. International Nano-Optoelectronics Workshop, 2014, St. Petersburg, Russia;

14. III Всероссийский конгресс молодых учёных, 2014, Санкт-Петербург, Россия.

Основные результаты по теме диссертации изложены в 27 печатном издании, 10 из которых изданы в журналах, входящих в перечень ВАК и индексируемых Web of Science/Scopus.

Практическая ценность диссертационной работы заключается в том, что в ходе её выполнения было осуществлено формирование гибридных наноструктур, основанных на полупроводниковых квантовых точках и хиральных молекулах. Эти наноструктуры могут применяться как функциональные элементы при создании люминесцентных сенсоров и меток, а также лекарственных препаратов для фотодинамической терапии онкологических заболеваний и бактериальных инфекций.

Результаты данной диссертационной работы применяются в Университете ИТМО при выполнении проектов в рамках грантов РФФИ и Правительства Санкт-Петербурга, государственных контрактов, аналитических ведомственных программ Министерства образования и науки РФ.

Материалы диссертационной работы используются при реализации образовательной программы бакалавриата - Физика наноструктур, магистратуры -Физика и технология наноструктур (направление подготовки Фотоника и оптоинформатика).

Личный вклад

Содержание диссертационной работы и выносимые на защиту положения отражают личный вклад автора в опубликованные работы. Вклад автора заключался в выполнении основной части экспериментальных исследований, написании и редактировании тезисов докладов и статей. Обсуждение результатов и подготовка полученных результатов к публикации проводилась совместно с соавторами, при этом вклад диссертанта являлся определяющим. Общая

постановка целей и задач исследования проведена совместно с научным руководителем автора А.О. Орловой.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитированной литературы, включающего 120 наименований. Материал изложен на 180 страницах, содержит 101 рисунок и 13 таблиц.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Общие представления о полупроводниковых квантовых точках

Квантовые точки (КТ) являются люминесцирующими полупроводниковыми нанокристаллами, у которых размеры во всех трёх измерениях сравнимы или меньше радиуса Бора для экситона в соответствующем объёмном материале [1]. Другими словами, КТ являются трёхмерными потенциальными ямами, в которых ограничение носителей заряда (электронов, дырок или экситонов) происходит во всех трёх измерениях.

В настоящее время существует большое количество различных способов синтеза КТ, которые позволяют получать как эпитаксиальные структуры, выращенные на твёрдых кристаллических подложках (см. рисунок 1.1а), так и коллоидные КТ (см. рисунок 1.1 б) в результате самосборки нанокристаллов с возможностью контроля формы (сферическая, стержневидная, тетраподы, нанопластины и др.) и размера КТ по мере их роста [2]. Настоящая диссертация посвящена коллоидным КТ, поэтому в дальнейшем речь пойдёт только об этом типе КТ.

Epitaxial Colloidal

Quantum Dot Quantum Dot

(a) (6)

Рисунок 1.1 - Схематическое изображение островной КТ, эпитаксиально осажденной на кристаллическую подложку, а также коллоидной КТ (адаптировано из [2]).

Применение лигандов - поверхностно активных молекул - является важным условием, необходимым для эффективного коллоидного синтеза квантовых точек,

поскольку они стабилизируют наночастицы в растворе, тем самым препятствуя их агрегации. Однако в последние годы исследователи всё чаще акцентируют внимание на то, что лиганды КТ влияют не только на рост КТ в процессе синтеза, но и на оптические свойства КТ, поэтому всё чаще коллоидные квантовые точки называются гибридными наноструктурами, состоящими из неорганического ядра (КТ) и органической оболочки (лиганды) [3,4]. Для того чтобы избежать путаницы в терминологии, в рамках данной диссертации "гибридными наноструктурами" будут называться системы на основе КТ и молекул, которые обладают функциональными свойствами; а "КТ" - нанокристаллы, стабилизированными молекулами, главной задачей которых является стабилизация наночастиц в растворе.

Синтез высококачественных гомогенных КТ методом горячей инжекции, в ходе которого можно управлять размером нанокристаллов и, следовательно, их свойствами, разработали Мюррей, Норрис и Бавенди в 1993 году [5]. Предложенный метод позволяет изготавливать сферические нанокристаллы (СёБ, CdTe, CdSe) диаметром ~ 12-115 А, спектры электронного поглощения и люминесценции которых характеризуются ярко выраженным квантово-размерным эффектом. При уменьшении размера полупроводникового материала до размера, сопоставимого с боровским радиусом для экситона в соответствующем объёмном материале, квазинепрерывные энергетические спектры и волновые функции элементарных возбуждений объёмного полупроводникового материала трансформируются и становятся дискретными. Вследствие этого электронные и оптические свойства КТ занимают промежуточное положение между объёмными полупроводниками и молекулами (см. рисунок 1.2). Расстояние между стационарными уровнями энергии носителя заряда зависит от размера КТ как И2/2ш^2, где И - приведённая постоянная Планка, d - диаметр КТ, т - эффективная масса электрона.

molecule semiconductor bulk

nanocrystal semiconductor

LUMO

• О

Рисунок 1.2 - Электронные энергетические состояния молекулы, полупроводниковых квантовых точек разного размера и объёмного полупроводника. Синим цветом обозначены основные состояния электронов [6].

Учитывая, что для различных полупроводниковых материалов радиус Бора для экситона варьируется в достаточно широком диапазоне, размеры КТ могут меняться от единиц до десятков нанометров. Благодаря квантово-размерному эффекту и возможности вариации химического состава КТ энергии оптических переходов КТ могут варьироваться от УФ до ИК-области 300^1600 нм). В частности, на рисунке 1.3 показаны спектры люминесценции и поглощения СёБе КТ разного размера. Видно, что люминесценция СёБе КТ может покрывать весь видимый диапазон в зависимости от размера КТ.

Photon Wavelength (nm)

900 700 500 400

CdSe NC

Diameter I г У

1 20 nm ) /

7.3 nm J Д

4.1 nm

2.9 nm _

2.2 nm у ^^Г^

1.8 nm J

Ж

1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 Photon Energy (eV)

Рисунок 1.3 - Спектры поглощения и люминесценции СёБе квантовых точек разного диаметра [2].

Определить средний диаметр квантовых точек возможно как прямыми методами, к примеру, по изображениям, полученным посредством просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), так и по спектрам поглощения или люминесценции КТ. Например, в работе [7] предложены эмпирические формулы, связывающие средний размер СёБ, СёБе и СёТе квантовых точек в ансамбле и их молярный коэффициент экстинкции с длиной волны первого экситонного пика в спектрах поглощения или люминесценции.

Как и в случае органических люминофоров, к важнейшим параметрам КТ относятся квантовый выход люминесценции и времена затухания люминесценции.

На практике квантовый выход люминесценции КТ определяется с использованием метода сравнения, который предполагает использование образца с известным квантовым выходом люминесценции в качестве эталона, которым наиболее часто выступает родамин 6Ж в этаноле [8].

Для описания кинетики затухания люминесценции КТ обычно применяют теорию, которая была разработана для молекулярных соединений. Однако в поведении органических люминофоров и КТ иногда наблюдаются

принципиальные отличия, обусловленные различной природой их излучательных состояний. Во-первых, в отличие от органических люминофоров, у которых переход в основное состояние из возбужденного синглетного в большинстве случаев занимает порядка нескольких наносекунд, времена затухания люминесценции КТ при нормальной температуре составляют несколько десятков наносекунд, и увеличиваются до миллисекунд при пониженной температуре [9]. Во-вторых, кинетика затухания люминесценции КТ носит мультиэкспоненциальный характер, причём этим свойством обладают не только ансамбли КТ, но и одиночные квантовые точки [10]. Понимание природы мультиэкспоненциальной кинетики затухания люминесценции КТ, особенно при комнатных температурах, является крайне важным для оценки и корректной интерпретации фотофизических свойств гибридных наноструктур на основе КТ.

Мультиэкспоненциальный распад люминесценции у органических молекул может наблюдаться в случае изменения их конформации [11,12], но данное объяснение невозможно использовать для квантовых точек. В настоящее время выделяют несколько возможных причин появления мультиэкспоненциального затухания люминесценции КТ. В результате исследования кинетики люминесценции КТ в зависимости от температуры было выявлено два близких по энергии излучательных состояния КТ [13-16]. Первое состояние является разрешённым, и с него возможен переход в основное состояние с излучением кванта света, а второе носит название "тёмного" экситона и является аналогом триплетного состояния в органических молекулах. Несмотря на то, что оптический переход из второго состояния запрещён, данный запрет может быть ослаблен взаимодействием с фононами, что в свою очередь может приводить к возникновению люминесценции с более длинным временем затухания, чем у люминесценции, которая возникает с разрешённого состояния [13,14]. В случае СёБе КТ энергетический зазор между этими состояниями составляет порядка 20 мэВ, что позволяет происходить эффективному термическому заселению первого излучательного состояния при комнатной температуре. В связи с этим вероятность излучательной рекомбинации "тёмного" экситона очень мала [17,18].

Мультиэкспоненциальный характер затухания люминесценции коллоидных КТ при комнатной температуре также связывают с тем, что КТ могут существовать в нейтральном, положительно и отрицательно заряженном состояниях. Ещё один феномен коллоидных полупроводниковых КТ - блинкинг (случайное переключение из "яркого" в "темное" или "серое" состояния при постоянном возбуждении) - объясняется влиянием дополнительного заряда в КТ (положительный трион Х+ или отрицательный трион X-) на их люминесцентные свойства [19].

В рамках другого подхода мультиэкспоненциальность затухания люминесценции КТ при комнатной температуре объясняется появлением "тёмных" состояний у КТ, являющихся акцептором/донором заряда и обусловленных наличием дефектов у КТ. В работе [20] при изучении кинетики люминесценции СёЗ/СёЗе/СёБ КТ при температурах от 77 до 300 К было установлено, что толщина оболочки существенным образом влияет на количество дефектных состояний у КТ и, как следствие, на соотношение излучательных и безызлучательных процессов в КТ. В работах [21,22] наблюдаемое трёхэкспоненциальная и биэкспоненциальная кинетика затухания люминесценции Сё8е/7и8 КТ объясняется наличием экситонной люминесценции и локализованной люминесценцией, которая возникает в связи с наличием дефектных состояний.

Недавно появилось альтернативное объяснение мультиэкспоненциального характера затухания люминесценции у КТ, в котором авторы объясняют данное явление существованием различного числа дефектных состояний на поверхности КТ, которые могут являться донорами или акцепторами электронов [23]. Перенос заряда на данные состояния способен успешно конкурировать с экситонной люминесценцией КТ. В данной модели авторы придерживаются не би- или трёхэкспоненциального распада люминесценции КТ, а "растянутой" экспоненты, которая представляет собой непрерывный набор состояний с различным временем затухания люминесценции.

Таким образом, видно, что на сегодняшний день не сформировалось единой точки зрения на причину появления мультиэкспоненциального характера

затухания люминесценции коллоидных КТ.

Для оценки среднего времени затухания люминесценции КТ пользуются средневзвешенным по амплитуде временем затухания люминесценции [8]:

где А/ и гг - амплитуды и времена распада люминесценции /-ой компоненты.

КТ имеют протяженные спектры поглощения, благодаря этому можно одновременно возбуждать КТ разного диаметра и варьировать длину волны возбуждения в широком диапазоне. Молярный коэффициент экстинкции КТ в большинстве случаев превышает этот показатель для органических красителей и составляет ~ 105 - 106 М-1см-1 в первом экситонном пике поглощения и растёт при смещении в коротковолновую область. КТ имеют узкие симметричные полосы излучения, большие времена затухания люминесценции и высокие квантовые выходы люминесценции (до 100%). Также КТ демонстрируют существенно более высокую фото- и химическую стабильность по сравнению с органическими красителями или люминесцентными белками. Такие уникальные свойства КТ вызывают повышенный интерес у исследователей к данным объектам не только с фундаментальной точки зрения, но и с точки зрения практических применений.

Современные методики коллоидного синтеза КТ позволяют получать ансамбли КТ с дисперсией по размеру нанокристаллов, не превышающей 10 - 15%, которую впоследствии можно понизить до 5% посредством метода размерно-селективного осаждения [24]. Важно отметить, что высокая монодисперсность КТ обуславливает узкие спектры их излучения.

Одним из наиболее распространённых способов коллоидного синтеза гидрофобных КТ является метод горячей инжекции. Данный метод основан на операции введения быстрой инъекцией смеси прекурсоров для роста КТ в смесь

14л2

(1.1)

1.2 Типы КТ и методы их синтеза

координирующих растворителей и молекул стабилизаторов при температуре 250-360°С. Это приводит к быстрому зарождению ядер КТ и их последующему медленному росту, динамику которого можно контролировать с помощью времени и температуры.

Первые коллоидные КТ (CdS, CdTe, CdSe) характеризовались квантовым выходом люминесценции ~ 10% [5]. Принципиальным прорывом в технологии получения ярко люминесцирующих КТ стало покрытие КТ несколькими слоями другого полупроводникового материала (КТ типа ядро/оболочка), что позволило повысить квантовый выход люминесценции КТ до величин, сравнимых с органическими люминофорами [27]. Дело в том, что в процессе синтеза КТ на их поверхности могут образовываться локальные дефекты, приводящие к безызлучательной релаксации возбуждённого состояния КТ и, как следствие, к снижению их квантового выхода люминесценции. Эпитаксиальный рост оболочки на поверхности ядра приводит к уменьшению числа поверхностных дефектов, а также предохраняет ядро от деградации, например окисления. Дальнейшая оптимизация методов синтеза КТ типа ядро/оболочка привела к получению нанокристаллов с квантовым выходом люминесценции, превышающим 70% при комнатной температуре [28].

Современные методики синтеза позволяют получать КТ с уникально высокими квантовыми выходами люминесценции. Например, в работе [29] сообщается о методике, в результате которой были синтезированы CdSe/ZnS/CdS/ZnS КТ с многослойной оболочкой (см. рисунок 1.4). Уникальность данных КТ заключается в том, что первый ZnS монослой позволяет локализовать носители заряда в ядре, а последующие слои (CdS и ZnS) предоставляют им надёжную защиту от негативного воздействия окружающей среды (например, окисления). Таким образом, авторам удалось синтезировать КТ, квантовый выход люминесценции которых близок к 100%.

Рисунок 1.4 - (а) диаграмма энергетических уровней и (б) схематическое представление КТ с многослойной оболочкой CdSe/ZnS/CdS/ZnS [29].

В зависимости от полупроводниковых материалов, используемых для ядра и оболочки КТ, выделяют несколько типов КТ [30] (см. рисунок 1.5). Наиболее часто встречающимся объектом являются Сё8е/7и8 КТ (тип I), Сё8е ядро которых пассивируется полупроводниковым материалом с большей шириной запрещенной зоны (7и8). В свою очередь это приводит к повышенной локализации экситона в Сё8е ядре и, соответственно, к увеличению квантового выхода люминесценции КТ. Другим активно исследуемым объектом являются Сё8е/Сё8 КТ (квази-тип II), у которых дырка локализована в Сё8е ядре, а электрон может находиться во всём объеме КТ (как в ядре, так и оболочке). В обоих случаях наращивание оболочки на Сё8е ядро приводит к батохромному сдвигу спектров поглощения и люминесценции КТ из-за увеличения эффективного диаметра КТ, обусловленного туннелированием электрона в оболочку [31,32].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Вишератина, Анастасия Константиновна, 2018 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Федоров А.В. et al. Оптические свойства полупроводниковых квантовых точек. Наука, 2011.

2. Smith A., Nie S. Semiconductor nanocrystals: structure, properties, and band gap engineering // Acc. Chem. Res. 2009. Vol. 43, № 2. P. 190-200.

3. Boles M.A. et al. The surface science of nanocrystals // Nat. Mater. 2016. Vol. 15, № 2. P.141-153.

4. Morris-Cohen A.J. et al. Chemical, structural, and quantitative analysis of the ligand shells of colloidal quantum dots // Chem. Mater. 2012. Vol. 25, № 8. P. 1155-1165.

5. Murray C.B., Norris D.J., Bawendi M.G. Synthesis and Characterization of Nearly Monodisperse CdE (E = S, Se, Te) Semiconductor Nanocrystallites // J. Am. Chem. Soc. 1993. Vol. 115, № 19. P. 8706-8715.

6. Lacroix L. et al. New generation of magnetic and luminescent nanoparticles for in vivo real-time imaging. // Interface Focus. 2013. Vol. 3, № 3. P. 20120103.

7. Yu W.W. et al. Experimental determination of the extinction coefficient of CdTe, CdSe, and CdS nanocrystals // Chem. Mater. 2003. Vol. 15, № 14. P. 2854-2860.

8. Lakowicz J.R. Principles of Fluorescence Spectroscopy,. Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York, 1999.

9. Bawendi M.G. et al. Luminescence properties of CdSe quantum crystallites: Resonance between interior and surface localized states // J. Chem. Phys. 1992. Vol. 96, № 2. P. 946-954.

10. Schlegel G. et al. Fluorescence Decay Time of Single Semiconductor Nanocrystals // Phys. Rev. Lett. 2002. Vol. 88, № 13. P. 4.

11. Hutnik C.M., Szabo A.G. Confirmation that multiexponential fluorescence decay behavior of holoazurin originates from conformational heterogeneity // Biochemistry. 1989. Vol. 28, № 9. P. 3923-3934.

12. Yang H. et al. Protein conformational dynamics probed by single-molecule electron transfer // Science (80-. ). 2003. Vol. 302, № 5643. P. 262-266.

13. Efros A.L. et al. Band-edge exciton in quantum dots of semiconductors with a degenerate valence band: Dark and bright exciton states // Phys. Rev. B - Condens.

Matter Mater. Phys. 1996. Vol. 54, № 7. P. 4843-4856.

14. Nirmal M., Murray C.B., Bawendi M.G. Fluorescence-line narrowing in CdSe quantum dots: Surface localization of the photogenerated exciton // Phys. Rev. B. 1994. Vol. 50, № 4. P. 2293-2300.

15. Nirmal M. et al. Observation of the "dark exciton" in CdSe quantum dots // Phys. Rev. Lett. 1995. Vol. 75, № 20. P. 3728-3731.

16. Crooker S.A. et al. Multiple temperature regimes of radiative decay in CdSe nanocrystal quantum dots: Intrinsic limits to the dark-exciton lifetime // Appl. Phys. Lett. 2003. Vol. 82, № 17. P. 2793-2795.

17. Califano M., Zunger A., Franceschetti A. Radiative decay of " bright " and " dark " excitons in CdSe nanocrystal quantum dots : the role of surface hole traps // Nano Lett. 2005. Vol. 5. P. 2360.

18. Labeau O., Tamarat P., Lounis B. Temperature Dependence of the Luminescence Lifetime of Single [Formula presented] Quantum Dots // Phys. Rev. Lett. 2003. Vol. 90, № 25. P. 4.

19. Galland C. et al. Two types of luminescence blinking revealed by spectroelectrochemistry of single quantum dots // Nature. 2011. Vol. 479, № 7372. P. 203-207.

20. Xu J. et al. Exciton radiative recombination in spherical CdS/CdSe/CdS quantumwell nanostructures // Appl. Phys. Lett. 2005. Vol. 87, № 4. P. 2003-2006.

21. Zen'kevich E.I. et al. Effects of electron tunneling and nonresonance quenching of photoluminescence in semiconducting CdSe/ZnS AND CdSe nanocrystals by porphyrin molecules in joint complexes // Energy. 2009. Vol. 45, № 1. P. 17-26.

22. Wen Y.N. et al. Activation of porphyrin photosensitizers by semiconductor quantum dots via two-photon excitation // Appl. Phys. Lett. 2009. Vol. 95, № 14.

23. Bodunov E.N., Simoes Gamboa A.L. Kinetics of Photoluminescence Decay of Colloidal Quantum Dots: Nonexponential Behavior and Detrapping of Charge Carriers // J. Phys. Chem. C. 2018. Vol. 122, № 19. P. 10637-10642.

24. Murray C.B. et al. Colloidal synthesis of nanocrystals and nanocrystal superlattices // IBM J. Res. Dev. 2001. Vol. 45, № 1. P. 47-56.

25. Talapin D. V et al. CdSe / CdS / ZnS and CdSe / ZnSe / ZnS Core - Shell - Shell Nanocrystals // J. Phys. Chem. B. 2004. Vol. 108, № 49. P. 18826-18831.

26. Rosenthal S.J. et al. Synthesis, surface studies, composition and structural characterization of CdSe, core/shell and biologically active nanocrystals // Surf. Sci. Rep. 2007. Vol. 62, № 4. P. 111-157.

27. Hines M.A., Guyot-Sionnest P. Synthesis and characterization of strongly luminescing ZnS-capped CdSe nanocrystals // J. Phys. Chem. 1996. Vol. 100, № 2. P. 468-471.

28. Baranov V. et al. Effect of ZnS shell thickness on the phonon spectra in CdSe quantum dots // Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys. 2003. Vol. 68, № 16.

29. Linkov P. et al. High Quantum Yield CdSe/ZnS/CdS/ZnS Multishell Quantum Dots for Biosensing and Optoelectronic Applications // Mater. Today Proc. Elsevier Ltd., 2016. Vol. 3, № 2. P. 104-108.

30. Petryayeva E., Algar W.R., Medintz I.L. Quantum dots in bioanalysis: A review of applications across various platforms for fluorescence spectroscopy and imaging // Appl. Spectrosc. 2013. Vol. 67, № 3. P. 215-252.

31. Dabbousi B.O. et al. (CdSe)ZnS Core-Shell Quantum Dots: Synthesis and Characterization of a Size Series of Highly Luminescent Nanocrystallites // J. Phys. Chem. B. 1997. Vol. 101, № 46. P. 9463-9475.

32. Van Embden J. et al. Mapping the optical properties of CdSe / CdS Heterostructure Nanocrystals : The effects of core size and shell thickness : Supporting Information // J. Am. Chem. Soc. 2009. Vol. 131, № 10. P. 1-12.

33. Kirchner C. et al. Cytotoxicity of colloidal CdSe and CdSe/ZnS nanoparticles // Nano Lett. 2005. Vol. 5, № 2. P. 331-338.

34. Xu G. et al. New Generation Cadmium-Free Quantum Dots for Biophotonics and Nanomedicine // Chem. Rev. 2016. Vol. 116, № 19. P. 12234-12327.

35. Yu J.H. et al. High-resolution three-photon biomedical imaging using doped ZnS nanocrystals // Nat. Mater. 2013. Vol. 12, № 4. P. 359-366.

36. Zagorovsky K., Chan W.C.W. Bioimaging: Illuminating the deep // Nat. Mater. Nature Publishing Group, 2013. Vol. 12, № 4. P. 285-287.

37. Byrne S.J. et al. Optimisation of the synthesis and modification of CdTe quantum dots for enhanced live cell imaging // J. Mater. Chem. 2006. Vol. 16, №2 28. P. 28962902.

38. Wuister S.F. et al. Highly luminescent water-soluble CdTe quantum dots // Nano Lett. 2003. Vol. 3, № 4. P. 503-507.

39. Moloney M.P., Gun'ko Y.K., Kelly J.M. Chiral highly luminescent CdS quantum dots. // Chem. Commun. (Camb). 2007. Vol. 7345, № 38. P. 3900-3902.

40. Yang J., Lee J.Y., Ying J.Y. Phase transfer and its applications in nanotechnology // Chem. Soc. Rev. 2011. Vol. 40, № 3. P. 1672-1696.

41. Wuister S.F., De Mello Donegá C., Meijerink A. Influence of thiol capping on the exciton luminescence and decay kinetics of CdTe and CdSe quantum dots // J. Phys. Chem. B. 2004. Vol. 108, № 45. P. 17393-17397.

42. Martynenko I. V. et al. Application of semiconductor quantum dots in bioimaging and biosensing // J. Mater. Chem. B. Royal Society of Chemistry, 2017. Vol. 5, № 33. P.6701-6727.

43. Ma W. et al. Chiral Inorganic Nanostructures // Chemical Reviews. 2017.

44. Berova N., Nakanishi K. Circular dichroism: principles and applications. John Wiley & Sons, 2000.

45. Zhang M., Qing G., Sun T. Chiral biointerface materials // Chemical Society Reviews. 2012.

46. Nguyen L.A., He H., Pham-Huy C. Chiral drugs: an overview. // Int. J. Biomed. Sci. 2006. Vol. 2, № 2. P. 85-100.

47. Whitmore L., Wallace B.A. Protein secondary structure analyses from circular dichroism spectroscopy: Methods and reference databases // Biopolymers. 2008. Vol. 89, № 5. P. 392-400.

48. Mukhina M. V. et al. Molecular Recognition of Biomolecules by Chiral CdSe Quantum Dots // Sci. Rep. Nature Publishing Group, 2016. Vol. 6, №2 October 2015. P. 24177.

49. Delgado-Pérez T. et al. Sensing chiral drugs by using CdSe/ZnS nanoparticles capped with N-acetyl-L-cysteine methyl ester // Chem. - A Eur. J. 2013. Vol. 19, №

33. P.11068-11076.

50. Ghosh S. et al. Enantioselective separation of chiral aromatic amino acids with surface functionalized magnetic nanoparticles // Colloids Surfaces B Biointerfaces. Elsevier B.V., 2013. Vol. 105. P. 267-277.

51. Shukla N., Bartel M.A., Gellman A.J. Enantioselective separation on chiral Au nanoparticles // J. Am. Chem. Soc. 2010. Vol. 132, № 25. P. 8575-8580.

52. Mori K., Kondo Y., Yamashita H. Synthesis and characterization of FePd magnetic nanoparticles modified with chiral BINAP ligand as a recoverable catalyst vehicle for the asymmetric coupling reaction // Phys. Chem. Chem. Phys. 2009. Vol. 11, №2 39. P.8949-8954.

53. Milton F.P. et al. The chiral nano-world: Chiroptically active quantum nanostructures // Nanoscale Horizons. 2016. Vol. 1, № 1. P. 14-26.

54. Mukhina M. V. et al. Intrinsic chirality of CdSe/ZnS quantum dots and quantum rods // Nano Lett. 2015. Vol. 15, № 5. P. 2844-2851.

55. Tohgha U., Varga K., Balaz M. Achiral CdSe quantum dots exhibit optical activity in the visible region upon post-synthetic ligand exchange with d- or l-cysteine // Chem. Commun. 2013. Vol. 49, № 18. P. 1844-1846.

56. Moloney M.P. et al. Preparation of chiral quantum dots // Nat Protoc. 2015. Vol. 10, № 4. P. 558-573.

57. Mukhina M.V. et al. Optically active II-VI semiconductor nanocrystals via chiral phase transfer // Materials Research Society Symposium Proceedings. 2015. Vol. 1793.

58. Zhou Y. et al. Optical coupling between chiral biomolecules and semiconductor nanoparticles: Size-dependent circular dichroism absorption // Angew. Chemie -Int. Ed. 2011. Vol. 50, № 48. P. 11456-11459.

59. Ben-Moshe A. et al. Probing the Interaction of Quantum Dots with Chiral Capping Molecules Using Circular Dichroism Spectroscopy // Nano Lett. 2016. Vol. 16, № 12. P.7467-7473.

60. Ben Moshe A., Szwarcman D., Markovich G. Size dependence of chiroptical activity in colloidal quantum dots // ACS Nano. 2011. Vol. 5, № 11. P. 9034-9043.

61. Tohgha U. et al. Ligand induced circular dichroism and circularly polarized luminescence in cdse quantum dots // ACS Nano. 2013. Vol. 7, № 12. P. 1109411102.

62. Zhou Y. et al. Similar topological origin of chiral centers in organic and nanoscale inorganic structures: Effect of stabilizer chirality on optical isomerism and growth of cdte nanocrystals // J. Am. Chem. Soc. 2010. Vol. 132, № 17. P. 6006-6013.

63. Govorov A.O. et al. Theory of circular dichroism of nanomaterials comprising chiral molecules and nanocrystals: Plasmon enhancement, dipole interactions, and dielectric effects // Nano Lett. 2010. Vol. 10, № 4. P. 1374-1382.

64. Kundelev E. V. et al. Circular dichroism spectroscopy of complexes of semiconductor quantum dots with chlorin e6. 2016. Vol. 9884. P. 988433.

65. Li Y. et al. Chirality of glutathione surface coating affects the cytotoxicity of quantum dots // Angew. Chemie - Int. Ed. 2011. Vol. 50, № 26. P. 5860-5864.

66. Litvin A.P. et al. Colloidal quantum dots for optoelectronics // J. Mater. Chem. A. Royal Society of Chemistry, 2017. Vol. 5, № 26. P. 13252-13275.

67. Mokrova D. V et al. Design of the Model of Ratiometric Polymer Nanobiothermometer Based on Quantum Dots // KnE Energy. 2018. Vol. 3, № 2. P. 263.

68. Parra G.G. et al. Stimulation of Cysteine-Coated CdSe/ZnS Quantum Dot Luminescence by meso-Tetrakis (p-sulfonato-phenyl) Porphyrin // Nanoscale Res. Lett. Nanoscale Research Letters, 2018. Vol. 13, № 1. P. 40.

69. Krivenkov V. et al. Two-photon-induced Förster resonance energy transfer in a hybrid material engineered from quantum dots and bacteriorhodopsin. // Opt. Lett. 2015. Vol. 40, № 7. P. 1440-1443.

70. Conde J. et al. Revisiting 30 years of biofunctionalization and surface chemistry of inorganic nanoparticles for nanomedicine // Front. Chem. 2014. Vol. 2. P. 1-27.

71. DeRosa M.C., Crutchley R.J. Photosensitized singlet oxygen and its applications // Coord. Chem. Rev. 2002. Vol. 233-234. P. 351-371.

72. Gao X. et al. In vivo cancer targeting and imaging with semiconductor quantum dots // Nat. Biotechnol. 2004. Vol. 22, № 8. P. 969-976.

73. Wu X. et al. Immunofluorescent labeling of cancer marker Her2 and other cellular targets with semiconductor quantum dots // Nat. Biotechnol. 2003. Vol. 21, № 1. P. 41-46.

74. Maslov V., Orlova A., Baranov A. Combination Therapy: Complexing of QDs with tetrapyrrols and other dyes // Photosensitizers in Medicine, Environment, and Security. Springer, 2011. P. 351-389.

75. Martynenko I. V et al. Chlorin e6-ZnSe/ZnS quantum dots based system as reagent for photodynamic therapy // Nanotechnology. 2015. Vol. 26, № 5. P. 055102.

76. Martynenko I. V. et al. Energy transfer in complexes of water-soluble quantum dots and chlorin e6 molecules in different environments // Beilstein Journal of Nanotechnology. 2013. Vol. 4, № 1. P. 895-902.

77. Pankhurst Q. a et al. Applications of magnetic nanoparticles in biomedicine // J. Phys. D. Appl. Phys. 2003. Vol. 36, № 13. P. R167-R181.

78. Kim Y. Il, Kim D., Lee C.S. Synthesis and characterization of CoFe2O4 magnetic nanoparticles prepared by temperature-controlled coprecipitation method // Phys. B Condens. Matter. 2003. Vol. 337, № 1-4. P. 42-51.

79. Houshiar M. et al. Synthesis of cobalt ferrite (CoFe2O4) nanoparticles using combustion, coprecipitation, and precipitation methods: A comparison study of size, structural, and magnetic properties // J. Magn. Magn. Mater. Elsevier, 2014. Vol. 371. P. 43-48.

80. Serrano-García R. et al. Synthesis and Magnetic Properties of L-Alanine Capped CoFe2O4 Nanoparticles // ChemistrySelect. 2018. Vol. 3, № 17. P. 4726-4729.

81. Martynenko I. V et al. Enantioselective cellular uptake of chiral semiconductor nanocrystals // Nanotechnology. 2016. Vol. 27, № 7. P. 075102.

82. Zhang C. et al. Insights into the distinguishing stress-induced cytotoxicity of Chiral gold nanoclusters and the relationship with GSTP1 // Theranostics. 2015. Vol. 5, № 2. P. 134-149.

83. Gaponik N. et al. Efficient Phase Transfer of Luminescent Thiol-Capped Nanocrystals: From Water to Nonpolar Organic Solvents // Nano Lett. 2002. Vol. 2, № 8. P. 803-806.

84. Fischer M.J.E. Amine coupling through EDC/NHS: a practical approach // Surface plasmon resonance. 2010. Vol. 627. P. 55-73.

85. Chen Y. et al. "Giant" multishell CdSe nanocrystal quantum dots with suppressed blinking // J. Am. Chem. Soc. 2008. Vol. 130, № 15. P. 5026-5027.

86. Mahler B. et al. Towards non-blinking colloidal quantum dots // Nat. Mater. 2008. Vol. 7, № 8. P. 659-664.

87. Carbone L. et al. Synthesis and micrometer-scale assembly of colloidal CdSe/CdS nanorods prepared by a seeded growth approach // Nano Lett. 2007. Vol. 7, № 10. P. 2942-2950.

88. Talapin D. V et al. Highly Luminescent Monodisperse CdSe and CdSe/ZnS Nanocrystals Synthesized in a Hexadecylamine - Trioctylphosphine Oxide -Trioctylphospine Mixture // Nano Lett. 2001. Vol. 1, № 4. P. 207-211.

89. Biswal D. et al. Tuning of magnetic properties in cobalt ferrite by varying Fe+2 and Co+2 molar ratios // J. Magn. Magn. Mater. Elsevier, 2013. Vol. 345. P. 1-6.

90. Maaz K. et al. Synthesis and magnetic properties of cobalt ferrite (CoFe2O4) nanoparticles prepared by wet chemical route // J. Magn. Magn. Mater. 2007. Vol. 308, № 2. P. 289-295.

91. Pal B.N. et al. "Giant" CdSe/CdS core/shell nanocrystal quantum dots as efficient electroluminescent materials: Strong influence of shell thickness on light-emitting diode performance // Nano Lett. 2012. Vol. 12, № 1. P. 331-336.

92. Reiss P., Protière M., Li L. Core/shell semiconductor nanocrystals // Small. 2009. Vol. 5, № 2. P. 154-168.

93. Kim J.I. et al. Photoluminescence enhancement in CdS quantum dots by thermal annealing. // Nanoscale Res. Lett. 2012. Vol. 7, № 1. P. 482.

94. Isarov M. et al. The effect of low temperature coating and annealing on structural and optical properties of CdSe/CdS core/shell QDs // Lith. J. Phys. 2015. Vol. 55, № 4. P. 297-304.

95. Tschirner N. et al. Interfacial alloying in CdSe/CdS heteronanocrystals: A Raman spectroscopy analysis // Chem. Mater. 2012. Vol. 24, № 2. P. 311-318.

96. Bae W.K. et al. Controlled alloying of the core-shell interface in CdSe/CdS

quantum dots for suppression of auger recombination // ACS Nano. 2013. Vol. 7, № 4. P. 3411-3419.

97. Todescato F. et al. An investigation into the heterostructure interface of CdSe-based core-shell quantum dots using surface-enhanced Raman spectroscopy // ACS Nano. 2013. Vol. 7, № 8. P. 6649-6657.

98. Cragg G.E., Efros A.L. Suppression of auger processes in confined structures // Nano Lett. 2010. Vol. 10, № 1. P. 313-317.

99. Vaxenburg R., Lifshitz E. Alloy and heterostructure architectures as promising tools for controlling electronic properties of semiconductor quantum dots // Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys. 2012. Vol. 85, № 7. P. 1-9.

100. Climente J.I., Movilla J.L., Planelles J. Auger recombination suppression in nanocrystals with asymmetric electron-hole confinement // Small. 2012. Vol. 8, № 5. P. 754-759.

101. Yao H. et al. Large optical activity of gold nanocluster enantiomers induced by a pair of optically active penicillamines // J. Am. Chem. Soc. 2005. Vol. 127, № 44. P. 15536-15543.

102. Halivni S. et al. Effect of nanoparticle dimensionality on fluorescence resonance energy transfer in nanoparticle-dye conjugated systems // ACS Nano. 2012. Vol. 6, № 3. P.2758-2765.

103. Zenkevich E.I. et al. Size-Dependent Non-FRET Photoluminescence Quenching in Nanocomposites Based on Semiconductor Quantum Dots CdSe/ZnS and Functionalized Porphyrin Ligands // Int. J. Spectrosc. 2012. Vol. 2012. P. 1-14.

104. Zenkevich E.I. et al. Influence of single dye molecules on temperature and time dependent optical properties of CdSe/ZnS quantum dots: Ensemble and single nanoassembly detection // Chem. Phys. Elsevier B.V., 2012. Vol. 406. P. 21-29.

105. Sagun E.I. et al. Photoinduced relaxation processes in self-assembling complexes from CdSe/ZnS water-soluble nanocrystals and cationic porphyrins // Opt. Spectrosc. 2012. Vol. 113, № 2. P. 165-178.

106. Martynenko I. V. et al. The influence of phthalocyanine aggregation in complexes with CdSe/ZnS quantum dots on the photophysical properties of the complexes //

Beilstein J. Nanotechnol. 2016. Vol. 7, № 1. P. 1018-1027.

107. Kundelev E.V. et al. Circular dichroism spectroscopy of chlorin e6 and its complexes with quantum dots in different media // Opt. Spectrosc. (English Transl. Opt. i Spektrosk. 2017. Vol. 122, № 1.

108. Cao S. et al. Highly efficient and well-resolved Mn2+ ion emission in MnS/ZnS/CdS quantum dots // J. Mater. Chem. C. 2013. Vol. 1, № 14. P. 2540.

109. Ermolaev V.L. et al. Nonradiative electronic excitation energy transfer. Nauka, Leningrad, 1977.

110. Hendry E. et al. Direct observation of electron-to-hole energy transfer in CdSe quantum dots // Phys. Rev. Lett. 2006. Vol. 96, № 5. P. 1-4.

111. Whitham P.J. et al. Photoluminescence Blinking and Reversible Electron Trapping in Copper-Doped CdSe Nanocrystals // Nano Lett. 2015. Vol. 15, № 6. P. 40454051.

112. Circular dichroism spectroscopy of complexes of semiconductor quantum dots with chlorin e6Kundelev E. V. et al. Circular dichroism spectroscopy of complexes of semiconductor quantum dots with chlorin e6 // Opt. Eng. 2017. Vol. 56, № 4. P. 047102.

113. Паркер С., Комиссарова Н.Л., Ужинов Б.М. Фотолюминесценция растворов: Пер. с англ. мир, 1972.

114. Berthod A. Chiral recognition mechanisms // Anal. Chem. 2006. Vol. 78, № 7. P. 2093-2099.

115. Mukhina M. V. et al. Molecular Recognition of Biomolecules by Chiral CdSe Quantum Dots // Sci. Rep. Nature Publishing Group, 2016. Vol. 6, № April. P. 24177.

116. Wei Y. et al. ß-Cyclodextrin functionalized Mn-doped ZnS quantum dots for the chiral sensing of tryptophan enantiomers // Polym. Chem. Royal Society of Chemistry, 2015. Vol. 6, № 4. P. 591-598.

117. Carrillo-Carrion C. et al. Selective quantification of carnitine enantiomers using chiral cysteine-capped CdSe(ZnS) quantum dots // Anal. Chem. 2009. Vol. 81, № 12. P.4730-4733.

118. Sperling R.A., Parak W.J. Surface modification, functionalization and bioconjugation of colloidal Inorganic nanoparticles // Philos. Trans. R. Soc. A Math. Phys. Eng. Sci. 2010. Vol. 368, № 1915. P. 1333-1383.

119. Manzoor K. et al. Bio-conjugated luminescent quantum dots of doped ZnS: A cyto-friendly system for targeted cancer imaging // Nanotechnology. 2009. Vol. 20, № 6. P. 065102.

120. Su Y. et al. The cytotoxicity of CdTe quantum dots and the relative contributions from released cadmium ions and nanoparticle properties // Biomaterials. 2010. Vol. 31, № 18. P. 4829-4834.