Оптические свойства и фотоиндуцированные превращения в желтом мышьяке тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, Сазонов, Александр Иванович

• Сазонов, Александр Иванович
• 1984

Оглавление диссертации Сазонов, Александр Иванович

ВВЕДЕНИЕ

1. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЛОТЮПНЫХ ФОРМ МЫШЬЯКА (Литературный обзор) II

1.1. Кри'таллические формы мышьяка II

1.2. Неупорядоченные формы мышьяка

1.2.1. Способ получения аморфного мышьяка (a-As)

1.2.2. Структура аморфного мышьяка и ее моделирование

1.2.3. Электронная и фононная плотность состояний аморфного мышьяка

1.2.4. Фундаментальный край оптического поглощения

1.3. Низкотемпературная модификация мышьяка 27 Заключение

2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ

2.1. Объект исследования.Способ получения слоев

2.2. Методика исследований оптических свойств мышьяка

2.2.1. Метод определения коэффициента поглощения и оптических постоянных желтого мышьяка

2.2.2. Установка для измерения спектров поглощения и оптических постоянных

2.3. Измерение спектров комбинационного рассеяния (КР)

2.4. Методика сенситометрических и голографических измерений

2.4.1. Способ получения изображения и метод измерений

2.4.2. Установка для голографических и сенситометрических исследований свойств желтого мышьяка

2.5. Методика структурных исследований мышьяка

2.5.1. Измерение интенсивности рассеяния электронов

2.5.2. Определение удельной плотности a.-As*

2.5.3. Функция радиального распределения аморфного вещества

2.5.4. Определение ФРР из экспериментальной кривой рассеяния

2.5.5. Методика построения модели непрерывной случайной сетки (HGC) аморфного мышьяка

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Оптические свойства и фотоиндуцированные превращения в желтом мышьяке»

В последнее время элементарный мышьяк привлекает пристальное внимание многих исследователей. Он является одним из немногих материалов, изучение которых не было стимулировано практическим применением. Однако, комплексное исследование одной из аллотропных форм мышьяка - аморфной - сделали его модельным объектом при построении теории неупорядоченных систем / I /.

Рассмотрение свойств аллотропных форм мышьяка обнаруживает широту их диапазона, которыми может обладать твердое тело с неизменной трехкратной координацией атома. Равновесная кристаллическая модификация - ромбоэдрический мышьяк - является полуметаллом со слоевой структурой и ковалентным типом связывания атомов в пределах этих слоев. Слоистой структурой обладает и другая кристаллическая форма - орторомбический мышьяк , но по электрическим свойствам он представляет собой узкозонный полупроводник. Разрушение слоистой структуры приводит к образованию аморфного состояния мышьяка с ярко выраженными полупроводниковыми свойствами, которые наиболее хорошо описываются моделью структуры непрерывной случайной сетки. И, наконец, самая неустойчивая форма мышьяка - низкотемпературная, желтая - сильно отличается от всех предыдущих. Это диэлектрик, в котором ковалентный тип связывания сохраняется только для четырех атомов, образующих замкнутую молекулу As^.

Слабое ван-дер-ваальсово межмолекулярное взаимодействие и сильное искажение углов связей в тетраэдрической молекуле желтого мышьяка должно накладывать свой отпечаток на свойства этой модификации. Если кристаллические и аморфная формы довольно широко изучены, то имеющиеся сведения о свойствах низкотемпературной модификации малочисленны и зачастую противоречивы. Ранние работы посвящены в основном способам получения желтого мышьяка. Насколько нам известно, систематических исследований этой формы мышьяка нигде в мире не ведется. Помимо двух-трех работ, вышедших в последнее время, все экспериментальные результаты о свойствах желтого мышьяка исходят из группы Латвийского университета под руководством Я.Эвдуса. Это обстоятельство определяет "научную новизну проведенных в данной работе исследований.

Изучение низкотемпературной формы мышьяка стимулируется еще и тем, что под действием света в ней происходят сильные изменения оптических свойств, которые можно использовать для регистрации информации. Разработке фотографических систем, основанных на фазовых переходах в метастабильных материалах, в последнее время уделяется большое внимание.

Отсутствие экпериментальных данных об оптических свойствах низкотемпературной формы элементарного мышьяка и достаточно обоснованного механизма происходящей в ней фотоиндуодрованных превращений определили цель исследований: изучить оптические свойства и механизм фотоиндуцированных превращений в желтом мышьяке.

Для достижения поставленной цели потребовалось решить следующие задачи.

I - Освоить методику получения тонких напыленных слоев желтого мышьяка и установить температурные режимы напыления и конденсации; сконструировать и изготовить вакуумные оптические криостаты для получения слоев желтого мышьяка и измерения в них оптических, колебательных и сенситометрических свойств материала.

2 -Создать экспериментальную установку для измерения отражений и пропускания тонкого слоя мышьяка при очень слабых интенсивно стях света.

3 -Провести исследование влияния температуры подложки во время конденсации паров мышьяка, термо- и фотоиндуцированных изменений оптических свойств желтого мышьяка и выяснить механизмы оптического поглощения и фотоиндуцированных превращений.

4 -Установить влияние предыстории получения на структуру и оптические свойства аморфного мышьяка, образованного из желтой формы.

5 -Предложить перспективный способ получения изображения на напыленных слоях желтого мышьяка и определить сенситометрические характеристики к световому и рентгеновскому излучению с целью выяснения возможной области практического применения.

В работе использованы следующие методы исследований: спектроскопический - для измерения спектров поглощениям комбинационного рассеяния света; электронографический - для определения структуры ближнего порядка аморфных слоев мышьяка; сенситометрический и голографический, основанные на предложенном нами способе получения изображения - для определения фото- и го-лографических характеристик желтого мышьяка.

На основании результатов проведенных исследований выдвигаются следующие положения, отражающие основное содержание диссертации.

I). Поглощение света слоями желтого мышьяка обусловлено оптическими синглет-синглетными переходами между основным состоянием четырехатомной тетраэдрической молекулы flsq и i-P возбужденными электрон-вибронными состояниями lz . Первый разрешенный синглетный переход происходит при энергии квантов света 3,07 - 0,02 эВ. Молекулярное поглощение в слоях желтого мышьяка осуществляется в полном соответствии с его структурой, в отличии от имевшегося ранее мнения о межзонном поглощении,

2)• Свет видимого, УФ и рентгеновского диапазонов приводит к радикальной перестройке структуры желтого мышьяка с изменением структурного элемента и типа связывания между ними: тетраэдрические молекулы А с ван-дер-ваальсовым типом меж-= молекулярного взаимодействия заменяются пирамидальным расположением атомов в пределах ближайших соседей. В предельном случае облучения образуется ковалентно связанная структура непрерывной случайной сетки. Различное расположение атомов в пределах среднего порядка обуславливает отличия в форме спектров поглощения этой формы мышьяка. Образованию кластера новой структуры в матрице желтого мышьяка при фотовозбуждении предшествует возникновение связанной кулоновским полем электронно-дырочной пары.

3). Образующиеся при фотопревращении кластеры сеткоподобной структуры можно рассматривать как центры первичного изображения. Они влияют на устойчивость молекул Дб^ вблизи этих центров и уменьшают энергетический барьер для перехода их в более стабильную форму. Предложенный способ получения изображения основан на использовании двух фазовых переходов - термической полимеризации молекул f\SH вблизи центров первичного изображения для усиления и сублимации неэкспонированных участков слоя для фиксации изображения. Оба эти процесса реализуются в одном режиме термообработки, заключающимся в нагреве слоев желтого мышьяка в вакууме до комнатной температуры.

Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения.

Заключение диссертации по теме «Другие cпециальности», Сазонов, Александр Иванович

ЗАКЛШЕНИЕ

В результате проведеншх исследований оптических свойств и фотоиндуцированных превращений в низкотемпературной модификации элементарного мышьяка - желтого мышьяка были сделаны следующие основные выводы :

1) Поглощение света слоями желтого мышьяка обусловлено оптическими синглет-синглетными переходами между основным состоянием четырехатомной тетраэдрической молекулы и возбуждент ными электронно-вибронными состояниями Tg. Первый разрешенный переход наблюдается при энергии квантов света 3,07+0,02 эВ;

2) Облучение слоев светом видимого, УФ и рентгеновского диапазонов приводит к радикальной перестройке структуры желтого мышьяка с изменением структурного элемента и типа связывания между ними: тетраэдрические молекулы As^ с ван-дер-ваальсовым типом межмолекулярного взаимодействия заменяются пирамидальным расположением атомов мышьяка, связанных ковалентными силами в структуру непрерывной случайной сетки. Образованию кластера такой структуры в матрице желтого мышьяка при фотовозбуждении предшествует возникновение связанной кулоновским полем электронно-дырочной пары;

3) Образующиеся при фотопревращении кластеры сеткоподобной структуры (центры первичного изображения) являются зародышами новой фазы, уменьшающие энергетический барьер для фазового перехода a-As . Предложенный способ получения изображения основан на использовании двух фазовых переходов - термической полимеризации молекул ASa вблизи центров первичного изображения для усиления изображения и сублимации неэкспонированных участков слоя для фиксации изображения. Оба эти процесса реализуются в одном режиме термообработки, заключающимся в нагреве слоев желтого мышьяка в вакууме со скоростью > 5 К/мин до комнатной температуры.

При решении основных задач данной работы были получены также сведения, позволяющие сделать некоторые предположения относительно структуры напыленных слоев желтого мышьяка и влиянии ее на оптические свойства материала.

Молекулярный пик в поглощении при W=3,07 эВ наблюдается для хорошо отожженных кристаллических слоев желтого мышьяка. Уменьшение температуры конденсации увеличивает дисперсность структуры свеженапыленных слоев за счет уменьшения размеров кристаллитов и увеличения доли молекул As« в приграничных к ним областях. Ориентация молекул в этих областях отлична от имеющейся в кристаллитах. В предельном случае напыления на подложку при 30 К образуется аморфная структура, характеризующаяся, однако, ориетационной упорядоченностью по крайней мере для двух молекул /22/. Наличие различный образом ориентированных молекул является источником возмущения, приводящему к более ранней термической полимеризации желтого мышьяка и сильному смешению возбужденных электронно-вибронных состояний молекулы AsM , которое проявляется в бесструктурной форме спектра поглощения свеженапыленных слоев. Степень дисперсности структуры, помимо температуры конденсации, может определяться также и другими условиями, например, изменением скорости роста пленки.

Различная дисперсность слоев желтого мышьяка влияет на структуру и оптические свойства аморфного мышьяка, образованного из молекулярной формы в результате освещения при температуре конденсации и последующего нагрева до комнатной температуры. Полученный таким образом аморфный мышьяк при граничных температурах конденсации желтой формы (200 и ~100 К) обнаруживает отличное расположение атомов в пределах среднего порядка обусловленное разным распределением двугранных углов и колец атомов при представлении аморфной структуры в виде непрерывной случайной сетки. Такая ситуация может возникнуть в результате трансляционной и ориентационной разупорядоченности некоторой доли молекул ДSz, в Ж -Де , приводящая к случайному связыванию атомов мышьяка во время переключения связей при облучении. Монотонное, непрерывное изменение формы спектра поглощения а -А ^полученного при различных Тк, возможно,.отражает многообразие структуры непрерывной случайной сетки.

Преднамеренное влияние на кинетику фазовых переходов, участвующих в образовании изображения на слоях желтого мышьяка ^сочетании с фотоиндуцированным ИК-усилением, позволяет получить относительно высокую, ~10 м^/Дж, фоточувствительность материала с разрешающей способностью не менее 3000 лин/мм. Приблизительно такой же чувствительностью обладают напыленные слои желтого мышьяка к мягкому рентгеновскому излучению (М ^ * 1кэВ). Обнаруженная возможность регистрации рентгеновского излучения плазмы позволяет рекомендовать слои желтого мышьяка в качестве детектора при ее диагностики.

Автор выражает искреннюю благодарность Р.Календареву за постоянное внимание к данной работе и ценные замечания при ее обсуждении, а также сотрудникам НИИ физики твердого тела и кафедры экспериментальной физики ЛГУ им.П.Стучки Е.Габрусенку, Г.Раману и М.Эненьшу за помощь в проведении исследований на -серийных приборах и машинную обработку результатов измерений.

Список литературы диссертационного исследования Сазонов, Александр Иванович, 1984 год

1. Мотт Н., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах:Пер. с англ.- М.:Мир,1982.-т.1,2.-658 с.

2. Dam М., М, Яоииь My., tfex с.мм. PfuoMnb iu ажоч^Амш <амЛ tAmiiofwo/wii шша. -d. cf Solids, W9, vol.32, jh/>, 2Я-Ш3. fiucw &Л, bUiot S.&, Davis ВJ.

3. И/! У. Рkotostictv olni'Utui of states of sjvuttmds ш-шс.film. ры. may, mi iroi ss, Mtf>f>Mt'W.9. factSartvu Л. У., gnuik D.N,, Suffttl p;

4. Sudionat jwofutiui of сшог^Ьоил and ixuo ViytfctM*' niodiJiwctiCHS of шшь си <щипипео( mfaftic, tuuiiobtoMvunj.- PfuL Wbaj., WG,wl.M,M,f>f>-Wt-m. Ю. cCcuiU $'S., (UnMya, CmAcm, N.

5. Swo^d- оъо(и> /вашал> ttcdtmn^ ih ~th ^ww/i ^ stiuimtafa: St omJ CU. PbjS* Яш, 6./97S, wf. U.M, pp. 585 -595.

6. Иоффе А.Ф. Избранные труды.-Л.:Наука,Лен.отд.,1975.-т2.471с.

7. О. QMvi,. ihdionlt sbuuduu of cuwobjifam Wuttcicdim-icu. У. ми- ГоЫч J9W, (rol. и, pp. MS13. tf&hAbojwuPoi bPttiwibS QMoOfJuOKASUi Ui OuucHsftjUt/S Ж ш: Pu/d. olmJ %xut CluMKjJd Couf. U,1.&t tm. Wiu) {Jqajc) /9/G, /£/-//£.

8. Жои Tj. Зк^ш-Ы JbhofocctioUetiritt/ ш, JcujiM fif ш and шеше. Pfuj*. £oc.t ih$, wt. ft,/?.

9. Мичш W menl&. Pfuji. &>c., fm, uvt. ft 19. fix, Bern's £J., 1Ьоъс1о$ У. Ojdtml ffvoffdiis ^dmoHjdious амше.-РМ. Ш^., /9}в,

10. Kubs //., Stiffen, R. JYiuksttmnutfufy ^ itajwtdnu*^

11. Займан Д.Модели беспорядка. Теоретическая физика однородно неупорядоченных систем.:Пер. с англ.-М.:МИР,1982.-592 с.

12. PoUajvd bJ.fb., %QM.nx)jooi(tos t/.D. bxtittiUow к

13. QMAjotji/'Wus fyvcwucboMif botbcUct wlide.l b&tfrottf. % pattens. pfys. Rzv.b., /w, nt t^A/v^p. mo-wv.

14. M.S., Mett ШмШиж of ib thjdwMtof (hyrioJUint ouud CbucotjikQus Ол.ши#. -Ootid HoJte Сстшш., WG.oofJf,,pp.593-59$.

15. Xtuomky 'SUu^fM dnftcu-uoL CL&wtfdion Ж $>tlk CtAAAJDHjlkoLU, Qa. PbjS. ЯШ. 6y 1914, ovtjo,

16. ЗХ. Ли^Ай У- iLotaiind ftodis их ctMwtjifuous ал j гни. — Solid Mode domm., 1915, vof. !G, pp. № -5/9.

17. Андерсон Ф. Локальные моменты и локализованные состояния. Нобелевские лекции по физике 1977 г.-УФН,1979,т.127, вып.1,с.19-39.

18. Xinetc ft. (JJotAs fadjVLOhtOHjbPviMs (cMciboJun-) JUooUft-adio/гиь du Phciftobs uud dju , scwie des bibfc&lutkuxfttustite. №99, 6d.3Jt, j.M/'W.

19. CAfwJdl 8., /SounSlcdtti. tyW'Vd Spjvdium, of Сом1шпс1 Jls4 dvuL ^TbuiiooL^fbaiHu ^Luurfiotv of JhH Gqa. У. Wot. Sfudb., <910, irof. S3, л/3,pp. M5-630.

20. Osin Q. -pkost Йммаъ sjudwibOlvy of pkoipfuvu/s/ Шиш- ouid JoZutcded шШш. foofvotM. dfaew.

21. Commun Ж9, volXI, pp. fU5 /Ш.

22. Чикваидзе Г.В.,Эйдус Я.А.Докшин Б.В. ,Алексанян В.Т.

23. ШкмсЛа к и Л, У., Jcuomht dJ., ДсШомЬ J. jft, ШтхЦн Я. bidusj У. J. ftwjwdtis, of шшипь-- cUfiObittd у Мою шШл lajyvti d dtffexitd CondiiiOHA of wtdkuwction.- Med. Res.fiut.,

24. Календарев P.M.,Сазонов A.M.,Родионов A.H. ,Чикваидзе Г.В., Эйдус Я.А.Влияние температуры конденсации на устойчивость желтого мышьяка.-Изв.АН СССР.Неорганические материала,1984, т.20,№ 4,с.557-560.

25. ЛоШопог HakudaMt/ J?J., ^tfmiHiia/Miiduu У J. 12 mm jbfait soiiot 4>toJte caserne .

26. JUduv , M19, ovt Щ fJ SUe, p. £О.

27. Родионов A.H.,Календарев P.И. Калориметрические исследования молекулярных слоев желтого мышьяка,- Изв.АН Латв. ССР.Сер.физ. и техн.наук,1983,$ I,c.II-II4.

28. JXPc^^/^lT. fl.W&Mitij&^&eMU, А 1 KJs-JtQfb Study oj У?Мси) (куйаМш JUMu^Pfyj.JM.Soe. (-to L fudL),

29. Каяендарев Р. Олыпвангер Б.,Фридкин В.,Чикваидзе Г., Эйдус Я.Бессеребряный фотографический процесс на основе фотостимулированных фазовых переходов в мышьяке.-Ж.научн. и прикл.фотогр. и кинематогр.,1976,т.21,с.165-169.

30. УшЛум. Л. Ой. Pod. JW09, то; САгш. &&, J9U, (Уt ?3/.

31. Галашин А.Е. ,Галашин Е.А. ,Низовцев В.В.,Яковлев В.Б. Фотоиндуцированные фазовые переходы и процессы усиления в светочувствительных материалах.:Сб.Успехи научной фот ографии.-М.:Наука,1978.-т.XIX,с.239-254.

32. Шеберстов В.И. Способы усиления в фотографических процессах регистрации информации. Тезисы докладов Всесоюзной конференции по процессам усиления в фотографических системах регистрации информации.Минск:Изд.БГУ им.В.И. Ленина,1981.-с.33-36.

33. А.С. 483042 (СССР) Способ регистрации излучений / Латв. госуниверситет им.П.Стучки; Авт.изобрет.Б.А.Ольшвангер. -Заявл.зо.04.74 202I0II;

34. P.y.,&icUftdOuy ЛЛ.Д olurtlcjuUlt jbbctc-ашкки, tyvtuu ёщеЛ си> алшиь. tf,JJvotv^t,.1. JW7 то, tvl. М, /bjb.53,54