Особенности физико-химических свойств жидких диаминов и их водных растворов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Вальковская, Татьяна Михайловна

• Вальковская, Татьяна Михайловна
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Вальковская, Татьяна Михайловна

Введение.

Глава 1. Объекты и методы исследования.

1.1 Денсиметрия

1.2 Определение сжимаемости жидкости.

1.3 Построение фазовых диаграмм.

1.4 Исследование диэлектрических свойств.

1.5 Рефрактометрия.

1.6 Вискозиметрия.

1.7 Термохимия смешения.

1.8 Определение коэффициентов самодиффузии.

Глава 2. Молекула диамина

2.1. Структура и конформация молекул диамина.

2.2. Электронно-донорная способность молекул диаминов.

Глава 3. Физико-химические свойства диаминов.

Глава 4. Особенности строения и свойств воды.

4.1. Молекула воды.

4.2. Кристаллическое строение воды.

4.3. Структура полиморфных льдов.

4.4. Структура и свойства жидкой воды.

Глава 5. Водные растворы диаминов.

5.1. Объемные свойства водных растворов диаминов.

5.2. Диэлектрические свойства водных растворов диаминов.

5.3. Соединения в водных растворах диаминов.

5.4. Подвижность частиц в смешанном растворителе вода -диамин.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности физико-химических свойств жидких диаминов и их водных растворов»

Диамины - классические лиганды в химии комплексных соединений, в последнее время находят широкое применение как сильно основные растворители, например, они используются для активации полимеров, в частности, целлюлозы для коллоидно-химического полирования поверхности кремниевых пластин и монокристаллов диэлектриков. Все это требует знания не только строения, конформации и донорной способности молекул диаминов, но и широкого спектра физико-химических свойств жидких диаминов. Поскольку работа с чистыми диаминами сопряжена с большими технологическими трудностями из-за их значительной реакционной способности, то в химической практике часто имеют дело с их водными растворами, поэтому исследование специфики физико-химических свойств водных растворов диаминов в широком диапазоне концентраций и температур также является актуальной задачей и составляет часть нашего исследования.

Обращаясь к исследованию особенностей физико-химических свойств жидких диаминов и их водных растворов, мы ставили следующие задачи:

- определить электронно-донорную способность молекул диаминов;

- исследовать физико-химические свойства ряда диаминов и их водных растворов в интервале температур и концентраций;

- проследить за изменением различных физико-химических свойств в зависимости от изменения строения молекул в ряду диаминов;

- выявить характер изменения физико-химических свойств водных растворов диаминов в зависимости от концентрации раствора;

- определить, сохраняется ли в водном растворе диамина характерная для воды пространственная сетка водородных связей, со всеми присущими этой сетке особенностями;

- сопоставить экстремальные точки на концентрационных зависимостях различных свойств водных растворов каждого из изученных диаминов с составами, при которых обнаружены соединения в твердой фазе в данной системе.

1. Объекты и методы исследования.

В работе исследовались диамины: этилендиамин (En); 1,2-диаминопропан (1,2-ДПр); 1,3-диаминопропан (1,3-ДПр); 1,4-диаминобутан (1,4-ДБ); 1,5-диаминопентан (1,5-ДП); 1,6 - диаминогексан (1,6-ДГ); AW-димети л-1,3-диаминопропан (NN-ДМ- 1,3-ДПр); тераметилэтилендиамин (ТМЕп) и их водные растворы. Применялись диамины марки «Мегск». Содержание воды в чистых диаминах определялось хроматографически и не превышало 0,1%. Отбор проб и заполнение кювет проводили в сухой камере в токе азота или аргона.

1.1. Денсиметрия.

Плотность диаминов и их водных растворов при различных температурах определялась весовым методом. Для прецизионного измерения плотности использовался пикнометр объемом ЗОсм3, оканчивающийся капилляром длиной 80мм и диаметром 0,8мм. Большой объем пикнометра, малое отношение диаметра капилляра к его длине , а также высокая точность поддержания и измерения температуры испытуемой жидкости с точностью ± 0,004К позволили обеспечить измерение плотности с точностью ±2-10"5 г/см3. Конструктивные особенности термостата и другие детали используемого метода описаны в работе [1].

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Вальковская, Татьяна Михайловна

Выводы.

1. Проведено широкое исследование термодинамических, кинетических, структурных и динамических свойств семи диаминов и их водных растворов в интервале температур и концентраций.

2. Предложен метод оценки донорной способности молекул сильно основных растворителей. Показано изменение донорной способности молекул диаминов в зависимости от длины углеводородной цепи и алкильного замещения при атоме азота, согласующееся с литературными данными по основности диаминов в газовой фазе.

3. Энергия водородной связи, определенная термохимическим методом, увеличивается от Еп к 1,3-ДПр и уменьшается к 1,6-ДГ. Для 1,3-ДПр она составляет 4 ккал/моль. Энергия ассоциации ТМЕп, неспособного давать водородные связи, составляет 0,5 ккал/моль.

4. Измерены вязкости и коэффициенты самодиффузии молекул диаминов в интервале температур, и рассчитаны энергии активации соответствующих процессов. Показано, что наименьшей подвижностью обладают молекулы диаминов, склонных к образованию пространственной сетки водородных связей (1,3-ДПр), а наибольшей - неспособные к такому образованию (ТМЕп).

5. Строение молекул незамещенных диаминов предполагает возможность образования пространственной сетки водородных связей. Несмотря на небольшую энергию этих связей в жидких диаминах, наличие пространственной сетки в незамещенных диаминах сказывается на их физико-химических свойствах. Для этих диаминов характерна значительная вязкость, большой температурный коэффициент вязкости, относительно малые сжимаемость и температурный коэффициент объемного расширения, большое поверхностное натяжение.

6. Смешанный растворитель вода - диамин можно рассматривать как пример растворителя с пространственной сеткой водородных связей. Молекулы незамещенных диаминов встраиваются в сетку Н-связей воды без ее искажения вплоть до 10 мол %диамина в растворе. В растворах солей на основе этого растворителя были обнаружены явления отрицательной и гидрофобной гидратации больших однозарядных ионов.

7. Большие отрицательные значения энтальпий смешения диаминов с водой указывают на сильное межмолекулярное взаимодействие в системе, приводящее к образованию соединения в растворе и наличию протонированных форм. Именно энтальпийная составляющая свободной энергии может компенсировать уменьшение энтропии при образовании соединения в растворе.

8. На соединение в растворе указывают значительные экстремумы на концентрационных зависимостях ряда физико-химических свойств растворов диаминов в воде, большой максимум вязкости, глубокий минимум коэффициента самодиффузии, нерастворимость солей 1:1 электролитов, максимум отклонения от аддитивности показателя преломления и др. Концентрации экстремумов соответствуют соединениям в твердой фазе.

9. Наличие соединения в водных растворах диаминов весьма важно для выяснения оптимальных условий применения этого смешанного растворителя, как при активации полимеров, так и при полировке различных поверхностей. Следует работать с растворами, содержащими диамин в концентрациях, превышающих концентрацию соединения в растворе, когда вся вода связана с диамином.

Заключение.

Проведено широкое физико-химическое исследование чистых диаминов и их водных растворов. Применялись методы денсиметрии, вискозиметрии, пьезометрии, термохимии смешения, рефрактометрии, ИК-, ЯМР и диэлектрической спектроскопии, дифференциального термического анализа.

Полученные данные позволили оценить донорную способность молекул диамина, внутреннее давление в чистых диаминах и его температурный коэффицент, энергию активации процессов самодиффузии и вязкого течения жидких диаминов, энтальпии ассоциации жидких диаминов. Результаты проанализированы с точки зрения строения молекулы диамина (длины и разветвленности углеводородной цепи и алкильного замещения при атоме азота) и возможности образовывать пространственную сетку водородных связей.

Исследование водных растворов диаминов показало, прежде всего, сильное межмолекулярное взаимодействие вода - диамин, приводящее к образованию протежированных форм и соединений в растворе. Большая отрицательная величина энтальпий смешения вода - диамин может компенсировать уменьшение энтропии при образовании соединения в растворе. На соединение в растворе указывают экстремумы на концентрационных зависимостях ряда свойств водных растворов диаминов: огромный максимум вязкости, глубокий минимум коэффициентов самодиффузии, максимум отклонения от аддитивности показателя преломления, излом на концентрационной зависимости температурного коэффициента рефракции. Соотношения компонентов в этих растворах, соответствует соотношениям, при которых наблюдаются соединения в твердой фазе. В смешанном растворителе вода - диамин, концентрация диамина в котором отвечает соединению в растворе, отмечена плохая растворимость 1:1 электролитов.

Вопрос о возможности встраивания молекулы диамина в пространственную сетку водородных связей воды и о наличии такой сетки в

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Вальковская, Татьяна Михайловна, 2000 год

1. Шрайбер Л.С., Куколенко О.В. //Журн. физ.химии 1965. Т.39. №2.С.521

2. Карцев ВН., Иванов ПК, Теплов В.Г. // Журн. физ.химии 1975. Т.49. №10. С. 2708

3. Харькин B.C. Действие полярных молекул на структуру воды по диэлектрическим данным в СВЧ-диапазоне: Диссертация канд. хим. наук. Волгоград 1985.

4. Фронтасьев В.П., Шрайбер.Л.С. // Журн. физ.химии 1960. Т.34. №3. С.675.

5. Николаев ПН., Рабинович И.Б. //Труды по химии и хим. технологии. Горький . 1961. №2. С.242.

6. Цветков В.Г., Куприянов В.Ф., Рабинович И.Б. //Труды по химии и хим. технологии. Горький . 1974. №1. С. 83.

7. Попл Дж., Шнейдер В., Бернстейн Г. «Спектры ядерного магнитного резонанса высокого разрешения» М: Иностранная литература 1962

8. Iwata M., Nakatzu К., Saito Y. // Acta crystallogr. 1969. V. B25. No 7. P.2562.

9. Jamet-Delcroix P.S. // Acta crystallogr. 1973. V. B29. No 5. P.977.

10. Jonan M.JDao N.Q. // Compt. Rend. 1972. V. 279C. S. 1987.

11. Righini R., Califano S. // Chem. Phys. 1976. V.17.No 1. P.45.

12. Sabatini A., Califano S. // Spectrochim. Acta 1960. V.16. No 6. P.677.

13. Omura Y., Shimanouchi T. // J. Mol. Spectrosc. 1975. V.57. P.480.

14. Giorgini M.G., Pellett MR., Paliani G., Cataliotti R.S. // J. Raman. Spectrosc. 1983. V.14. No 1. P. 16.

15. Yokozeki A., Kuchitsu K. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1970. V.43. No 8. P.2664.

16. Yokozeki A., Kuchitsu K. //Bull. Chem. Soc. Jap. 1971. V.44. No 11. P.2926.

17. Marstokk K.M., Mollendal H. // J. Mol. Struct. 1978. V.49. No 2. P.221.

18. Van Alsenoy С., Siam К., Ewbank J.D., Schafer L. // J. Mol. Structure (Theochem) 1986. V.136. P.77.

19. CetinaR, Rubio M., Mora M.A. //Rev. Latinoamer. Quirn. 1977. V.8. No 1.P.29.

20. Родникова M.H., Исаев АН., Засыпкин С.А. //Коорд. химия 1991. Т.17. №11. С. 1467.

21. RasmussenK., Tosi С. // Acta Chem. Scand. 1983. V.37A. No 2. P. 79.

22. Politzer P. Elminyawi I.M., Lane P., Mekenney R.L. // J. Mol. Structure (Theochem) 1989. V.201. P. 117.

23. Krueger P.J. // Cañad. J. Chem. 1967. V.45. P.2143.

24. Reddy K.V.G., Chary K.V.R., Sastiy B. A., Ponticelli G., Massacesi M. // Indian J. Chem. 1984. V.23A. No 1. P.58.

25. KimuraK., Toshiyasu Y.,Fujishiro R. //Bull. Chem. Soc. Jap. 1966. V.39. No8. P.1681.

26. Siegel G.G., Herrera F., Cappelle Ph., Huyskens P.L. // J. Mol. Structure 1987. V.159. No3/4. P.355.

27. Гутман В. Химия кординационных соединений в неводных растворах. М.: Мир. 1971.230 с.

28. Цветков В.Г., Буслаева М.Н., Кругляк А.И. // Реакц. способн.орг.соед. 1980. Т. 17. №2. С. 129.

29. Цветков В.Г., Козыркин Б.П., Цветкова Л.Я., Рабинович И.Б. // Журн. общ. химии. 1978. Т.48. №10. С.2162.

30. КоппельИ.А., Паю А.И. //Реакц. способн.орг.соед. 1974. Т.П. №1. С.121.

31. МакитраР.Г., ПиригЯ.Н. //Реакц. способн.орг.соед. 1979. Т. 10. №4. С.921.

32. Наберухин Ю.И., Буслаева М.Н., Дудникова К.Т. // Коорд. химия. 1982. Т.8. №1. С.29.

33. Popov А. // J. Amer. Chem. Soc. 1970. V.92. Nol6. P.4989.

34. Heblem M., Popov A.// J. Amer. Chem. Soc. 1972. V.94. No5. P. 1431.

35. Кабачник М.И. // Успехи химии. 1979. T.48. №9. С. 1523.

36. Aue D.H., Webb H.M., Bowers M.T. // J. Amer. Chem. Soc. 1973. V.95. No8. P.2699.

37. Yamdagni R, KebarleP. //J. Amer. Chem. Soc. 1973. V.95. Noll. P.3504.

38. Baron V., BarbucciR., Russo N. //Gazz. Chim. Ital. 1981. V.lll. No3-4. P.115.

39. Catalog Handbook of Fine Chemicals. Aldrich Chem. Comp. 1990-1991.

40. Messerly J.F., Finke H.L., Osboru A.G., Doulsin D R. // J. Chem. Termodynamic. 1975.V.7.No.ll. P.1020-1046.

41. William G., Richard M. // J.Chem. and Eng.Data. 1970.No.l.P.150-154.

42. Benedict W.S., GailarN., PlylerE.K. //J.Chem.Phys. 1956. V.21. P.1301.

43. McClellan A.L., Dipole moments. 1963. Free man, San-Francisco.

44. Glaeser R.M., Coulson C.A. // Trans. Faraday Soc. 1965. V.61. P.389.

45. Storgin D.E., Storgin A.P. //Molec. Phys. 1966. V.38. P.690.

46. Эйзенберг Д., Кауцман В., "Структура и свойства воды"1975. Л.:Гидрометеоиздат.280 с.

47. Lobban С., Finney J.L., Kuhs W.F. // Nature. 1998. V.391.№15. P.268.

48. Peterson S.W., Levy H.A.//Acta Crystallogr. 1957. V.10. P.70.

49. Pauling L. // J. Amer. Chem. Soc. 1935. V.57. P.2680.

50. Auty R.P., Cole R.H. // J.Chem.Phys. 1952. V.20. P. 1309.

51. HambellF. etal. //Helv. Phys. Acta. 1953. V.26. P.17.

52. Зацепина Г.Н., "Физические свойства и структура воды" 1987. М.: изд-воМГУ. 171 с.

53. Angell C A. In 'Water. A Comprehensiv Treatis"1982.V.7. P.13. Ed. F.Franks. Plenum Press. N.Y.- London.

54. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. М.-Л.: АН СССР. 1959. 458 с.

55. Фишер И З. Статистическая теория жидкостей. М.: Физ.-мат. лит. 1961. 280 с.

56. Buslaeva M.N., Samoilov O.Ya. in The Chemical Physics of Solvation, Part A. P.391-414. Elsevier. 1985.

57. Фишер И З. //ЖЭТФ. 1971. T.61. №4. С. 1647-1649.

58. МаломужН.П., Фишер И.З. //Ж. структ. химии. 1973. Т. 14. №6. С.1105-1106.

59. Маломуж Н.П., Трояновский B.C. и сб. " Физика жидкого состояния" №10. Киев: Высшая школа. 1982. С. 81-87.

60. Stillinger F.H., Weber Т.А. //J. Phys.Chem. 1983. V.87. Р.2833-2840.

61. Маленков Г Г., Теплухин А.В., Полтев В.И. // Ж. структ. химии. 1989. Т.30. №4. С.89-97.

62. НаберухинЮ.И. //Ж. структ. химии. 1984. Т.25. №2. С.60-67.

63. Morgan J., Warren В.Е. // J.Chem.Phys. 1938. V.6. Р.666.

64. Nemethy G., ScheragaH.A. // J.Chem.Phys. 1962. V.36. P.3382.

65. Самойлов О .Я. "Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов"1957. М.: изд-во АН СССР. с. 182.

66. PopleJ. A.//Proc.Roy. Soc. A. 1951.V.205. P. 163.

67. Родникова М.Н. // Ж. физ.химии. 1993. Т.67. № 2. С.275-280.

68. Родникова М.Н. в "Метод молекулярной динамики в физической химии" С. 235-257. "Наука" 1996.

69. ЭльгортМ.С. //Журн.русского физ.-хим. общества 1929. Т.61. №6. С. 947

70. Карцев ВН., Цепулин ВВ., Родникова М.Н., Дудникова К.Т. //Журн. физ. хим. 1988. Т.62. №8. С.2233.

71. Родникова М.Н., Исаев А.Н., Засыпкин С.А. // Коорд. химия 1991. Т. 17. №11. С. 1467

72. Conway В.Е., Ayranci Е. // J. Chem. Termodynamics 1988. V.20. Nol. P. 9-27

73. Shahidi F., Farrell P.G., Edward J.T. // J. Chem. Faraday Trans. I. 1977. V.73. No5. P.715-721

74. Kaulgud M.V., Patil K.J. // J.Phys.Chem. 1976. V.80. No2. P. 138-143

75. Dack M R. // Aust. J. Chem 1975. V.28. No . P. 1643-1648.

76. Родникова M.H., Ястремский П.С., Харькин B.C., Дудникова К.Т. // Изв.АН СССР, серия химическая 1987. №5. С. 1157

77. Hasted J.B., El Saben S.H. // Trans.Faraday Soc. 1953. V.49. P.1003

78. Лященко А.К., Харкин B.C., Ястремский П.С. // Журн.физ.химии 1981. Т.55. №10. С.2522-2525

79. Guien R, Rosso J., Carbonnel L. // Compt.Rend.C. 1978.T.287. Nol3. P.497

80. Фиалков Ю.Я. Физико-химический анализ жидких систем и растворов. К.: "Наукова думка"1992.

81. Усть-Качкинцев В.Ф. //Журн.физ.химии 1935. Т.6. №1. С.67-72.

82. Карцев В.Н., Родникова М.Н., Цепулин В.В. // Вопросы прикл.физики 1997. №3. С. 108-110

83. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии. Л.:"Химия" 1983. 350с.

84. Иоффе Б.В. // Успехи химии. 1960. Т.29. №2. С. 137.

85. Bertsch C R, Fernelius WC., Block B.P.//J.Phys.Chem. 1958. V.62. No 4. P.444-450

86. Paoletti P., Barbucci R., Vacca A., Dei A. // J.Chem. Soc. (A) 1971. No 2. P.310-313

87. Spialter L., Moshier R.W. // J.Amer.Chem.Soc. 1957. V.79. No 20. P.5955

88. Mathur J.N. // Indian J. Chem. 1971. V.9. P.567-569

89. Sayer T L., Rabenstein D. // Can.J.Chem. 1976. V.54. No 21. P.3392-3400

90. Schwarzenbach G., Maissen В., Ackermann H. // Helv.Chim.Acta 1952. V.35.No7. P.2333-2336

91. Bloys van Treslong C.J. // Ree. Trav. Chim. 1978. V.97. Nol.P.9-13

92. Nine J.,Via F.A., Jensen J.H.//J.Org.Chem. 1971. V.36. No20. P.2926-2929

93. Barone V., Lelj F., Nicolaus О. // Gazz.Chim.Ital. 1984. V.114. No5-6. P.249-251

94. Vacca A., Arenare D. // J. Phys. Chem. 1967. V.71. No5. P.1495-1500

95. Nichols N., Sköld R, Spink C., Wadsö I. // J.Chem.Termodyn. 1976. V.8. NolO. P.993-999

96. Alei M.Jr., Florin A.E. // J. Phys. Chem. 1968. V.72. No 2. P.550-555