Особенности комплексообразования Cu (II) со сшитыми полиакрилатами: взаимосвязь pH внутри зерна ионита со структурой и каталитическими свойствами ионитных комплексов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Ковалева, Елена Германовна

• Ковалева, Елена Германовна
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Ковалева, Елена Германовна

СОДЕРЖАНИЕ

СТР.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Краткие сведения об ионитах

1.2. Традиционные методы определения кислотно-основных свойств ионитов

1.3. Молекулярные рН зонды и метки для проведения локальных измерений рН

1.4. Комплексообразование меди(Н) с сшитыми полиэлектролитами по данным ЭПР-спектроскопии

ГЛАВА 2 . ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Краткая характеристика исследуемых объектов

2.2. Методика эксперимента по определению кислотности внутри сшитого полиэлектролита(ионита)

2.3. Приготовление металлсодержащих образцов ионитов и методика проведения каталитических испытаний

2.4. Методика измерений и обработка спектров ЭПР

ГЛАВА 3. МЕТОД СПИНОВОГО рН ЗОНДА В ОПРЕДЕЛЕНИИ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП СШИТЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ

3.1. Метод определения кислотности внутри сшитого

полиэлектролита

3.2. Влияние различных факторов на кислотно-основные свойства карбоксильного катионита

КБ-2

3.3. Кислотно-основные свойства других классов катионообменников

3.4. Возможности метода спинового рН-зонда в исследовании сшитых полиэлектролитов

Выводы к главе 3

ГЛАВА 4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВА-НИЯ ИОНОВ Cu(II) В ФАЗЕ КАРБОКСИЛЬНОГО КАТИОНИТА КБ-2 В СМЕШАННОЙ H+-Na+ ФОРМЕ

4.1. Влияние исходной H+-Na+- формы ионита, его влагосодержания и рН внутри зерна на формирование в его фазе различных типов комплексов меди(И)

4.2. Взаимосвязь каталитической активности Си -содержащих катализаторов в реакциях жидкофаз-ного окисления L-цистеина молекулярным кислородом со строением, количественным соотношением медных комплексов и рН внутри зерна ионита

Выводы к главе 4

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности комплексообразования Cu (II) со сшитыми полиакрилатами: взаимосвязь pH внутри зерна ионита со структурой и каталитическими свойствами ионитных комплексов»

ВВЕДЕНИЕ

Комплексообразующие иониты (комплекситы), являющиеся трехмерными полимерными лигандами, нашли широкое применение в различных отраслях народного хозяйства, таких как гидрометаллургия, водоподготовка, пищевая промышленность, медицина и т.д. В последние годы металлсодержащие иониты интенсивно используются в качестве катализаторов реакций окисления, гидрирования, изомеризации и др. Комплекситы являются модельными системами для изучения ферментативного катализа и мембранных процессов, протекающих в живых организмах. Использование комплексообразующих смол позволяет успешно решать задачи избирательного концентрирования элементов из растворов различного сложного состава и эффективного разделения элементов с близкими химическими свойствами.

Для успешного синтеза ионитов, обладающих большой обменной емкостью, повышенной избирательностью, необходимо знание механизма сорбции ионов, состава, строения, характера распределения и устойчивости образующихся полимерных комплексов. Разработка и исследование свойств металлсодержащих гетерогенных катализаторов на полимерном носителе также сопряжена с изучением строения комплексов и распределения металла в фазе ионита. Наиболее информативным методом для изучения состояния ионов металлов (если они являются парамагнитными), их распределения в сорбенте и других характеристик является метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), дающий значительную информацию о взаимодействии парамагнитных ионов с высокомолекулярными лигандами, о подвижности этих ионов в фазе смолы и т.д.

В гетерогенных системах раствор-ионит на процессы комплексообразования и катализа (при использовании ионитных комплексов в качестве катализаторов) оказывают влияние как характеристики внешнего раствора, такие как концентрация компонентов,

ионная сила, кислотность и др., так и специфические условия, возникающие внутри зерен сшитых полиэлектролитов.

В настоящее время имеется много косвенных данных, позволяющих предполагать, что состояние воды в микропорах ионитов, ионная атмосфера и кислотность среды значительно отличаются от таковых в растворе, контактирующем с ионообменником. Изменение состояния воды в сорбенте, по сравнению с внешним раствором проявлялось в понижении температуры замерзания сорбированной воды по сравнению с внешней и объяснялось многими исследователями менее развитыми водородными связями. При исследовании катионообменников методом парамагнитной релаксации (ПМР) отмечены резкое увеличение подвижности по крайней мере части поглощенных в процессе набухания сорбента молекул воды и высокая скорость протонного обмена функциональных групп с ионами водорода. Поэтому измерения, проводимые исследователями в растворе, очень приблизительно описывают условия, реализующиеся внутри зерен ионитов. Так, например, для вычисления констант устойчивости в фазе ионита кислотно-основные характеристики ионитов (рКа, рКь функциональных групп, рН в фазе ионита) определяют с помощью методов, основанных на фиксации изменений кислотности в растворе, контактирующем с ионитом. При этом предполагается равенство концентраций ионов водорода в зерне ионита и в равновесном растворе. В результате источником информации о кислотно-основных свойствах сшитого полиэлектролита является не он сам, а омывающий его раствор.

В последние годы осуществлен синтез и исследованы свойства стабильных нитроксильных радикалов (НР), которые в связи с участием в реакциях протонного обмена чувствительны к изменениям кислотности среды и могут быть использованы в качестве рН зондов. Появилась принципиальная возможность, используя метод ЭПР, измерить рН раствора в месте нахождения радикалов, в том числе в микропорах ионообменников. Это, в свою очередь, позволит определить значения констант ионизации функциональных групп и оценить влияние кислотности в микропорах ионита на процессы комплексообразования

ионов металлов в фазе сшитых полиэлектролитов. Знание "внутренних" рН также является необходимым для оптимизации различных каталитических процессов на закомплексованных ионами металлов ионитах.

Таким образом, ЦЕЛЬЮ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ является установление закономерностей комплексообразования меди(П) с сшитыми полиакрилатами в смешанной Н+-Ыа+-форме и взаимосвязи рН внутри твердой фазы со строением и каталитическими свойствами формирующихся ионитных комплексов. Поставленная цель включала решение следующих конкретных задач : 1) разработку метода прямого определения рН внутри сшитого полиэлектролита; 2) исследование кислотно-основных характеристик функциональных групп различных типов катионообменников этим методом; 3) изучение структурной организации медьсодержащего карбоксильного катионита КБ-2х4 в смешанной Н+-Ка+-форме в зависимости от содержания формы, его влагосодержания и количества сорбированной меди(П); 4) исследование влияния рН внутри зерна этого ионита на строение комплексов меди(П) и их каталитические свойства в реакции жидкофазного окисления Ь-цистеина молекулярным кислородом.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА.

1. Впервые рН-чувствительные нитроксильные радикалы (НР) применены к сшитым полиэлектролитам с целью исследования их кислотно-основных характеристик и разработан метод прямого определения кислотности внутри сшитого полиэлектролита.

2. Сделан вывод о близости кислотных свойств сшитых полиэлектролитов и мономерных кислот.

3. Методом ЭПР изучена структурная организация медьсодержащего карбоксильного катионита КБ-2х4 в исходной смешанной НГ-№+-форме в зависимости от содержания Иа+-формы, влагосодержания ионита и количества сорбированной меди(И).

4. Установлено постоянство значений рН внутри зерна Си -содержащего катионита КБ-2х4 в исходной смешанной Н+-Ыа+-форме в диапазоне сорбируемости меди(П), отличающемся для образцов с различной долей №+-формы. Сделан вывод об определяющем влиянии кислотности внутри зерна ионита на сорбируемость меди(П) и, тем самым, на формирование в его фазе моноядерных комплексов Си(И), их ассоциатов, а также на перестройку их в двуядерные и полиядерные соединения.

5. Определены значения рН внутри Си2+-содержащего ионитного катализатора, при которых протекает каталитический процесс окисления Ь-цистеина молекулярным кислородом.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ :

1. рН-чувствительные НР можно использовать в качестве спиновых зондов для определения кислотности внутри зерна сшитого полиэлектролита.

2. Кислотность раствора внутри зерна катионообменника больше, чем омывающего ионит внешнего равновесного раствора. В ходе депротонирования монофункциональных одноосновных сшитых поликислот кислотность внутри зерна ионита остается постоянной с ростом рН внешнего раствора.

3. Константы ионизации функциональных групп катионита не зависят от ионной силы внешнего раствора, степени сшитости, пористости ионита, а также от степени закомплексованности его ионами переходных металлов.

4. В фазе карбоксильного катионообменника в смешанной Н+-Ма+-форме КБ-2 в зависимости от содержания сорбированной меди(П) формируются моноядерные комплексы 2-х типов, ассоциаты моноядерных комплексов, двуядерные комплексы и полиядерные соединения. На количественное соотношение ассоциатов и моноядерных комплексов

меди(П) оказывает влияние содержание Ыа+ -формы и влагосодержание ионита.

5. Кислотность внутри зерна катионита КБ-2х4 в исходной смешанной Н^Иа^форме остается постоянной в диапазоне содержаний сорбированной меди(П), соответствующих формированию моноядерных комплексов и ассоциатов, причем она оказывает определяющее влияние на формирование таких соединений; кислотность возрастает с ростом содержания сорбированной меди(И) в ходе перестройки моноядерных комплексов и ассоциатов в двуядерные комплексы и полиядерные соединения.

6. Каталитическая активность Си2+-содержащих катионитов КБ-2х4 в смешанной Н+-Ыа+-форме в реакции окисления Ь-цистеина молекулярным кислородом зависит от рН внутри зерна ионита, который примерно на 1 ед.рН меньше, чем рН реакционного раствора.

НАУЧНО-ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ.

В ходе проведенного исследования был разработан базирующийся на ЭПР спектроскопии метод прямого определения кислотности внутри зерна сшитого полиэлектролита с помощью рН-чувствительных НР. Результаты, полученные в ходе исследования кислотно-основных характеристик различных катионообменников с помощью этого метода, принципиально отличаются от получаемых с помощью традиционных методик потенциометрического титрования ионитов и противоречат сложившимся к настоящему времени представлениям о свойствах функциональных групп сшитых полиэлектролитов. Эти результаты могут стать основой в разработке теории растворов в микропорах сшитых полиэлектролитов. Использование рН-чувствительных НР открывает новые возможности для изучения кислотно-основных свойств других классов ионообменников (анионитов, амфолитов и комплексонатов на их основе) и для критической оценки сложившихся к настоящему времени представлений в этой области.

Установление состава и структуры комплексов меди(П) в смешанной ТГ-Ма^форме катионообменника, а также характера изменений в состоянии ионов меди(И) в зависимости от степени ионизации функциональных групп и кислотности внутри зерна ионита является, по нашему мнению, необходимым этапом для обоснованного выбора ионообменников при решении технологических задач в сфере гетерогенного катализа химических реакций.

Измерение реальных значений рН внутри зерна ионита разработанным методом и определение локальных, а не средних значений концентраций сорбированных ионов и функциональных групп позволит провести корректные расчеты устойчивости ионитных комплексов и-переосмыслить существующие взгляды на комплексообразование внутри твердого тела.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ.

Основные результаты диссертации публиковались и докладывались на VI Международной конференции по полимерподдерживаемым реакциям в органической химии (Венеция, 1994 г.), на 208-ой и 214-ой сессиях Американского химического общества (секция полимерных материалов в науке и технологии) (Вашингтон, 1994г и Лас-Вегас, 1997г.), на VIII Всероссийской конференции "Физико-химические основы и практическое использование ионообменных процессов"(Воронеж, 1996г.), на VII Международном симпозиуме по макромолекулярным комплексам металлов (ММС-7) (Ноордвийкерхаут (Нидерланды), 1997 г.) и на III семинаре по катализу фирмы "Хальдор Топсе А/0"(Дания) (Москва, 1998).

ПУБЛИКАЦИИ

Основные результаты диссертации изложены в 8 публикациях, в том числе 4-х статьях.

ФИНАНСОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Диссертационная работа выполнялась при финансовой поддержке Международного научного фонда (фонда Сороса)(1994-1995 гг., гранты №./№. ЫМРООО и МуЕРЗОО), Международной Соросовской программы

образования в области точных наук (подпрограмма "Соросовские аспиранты") (именные гранты №./№. а9б-2282 (1996г.) и а97-891(1997г.)) и фирмы "Хальдор Топсе А/0"(Дания) (именной грант для аспирантов, работающих в области катализа и науки о поверхности)( 1997 г.)). Посещение VII Международного симпозиума по макромолекулярным комплексам металлов (ММС-7) в Нидерландах (октябрь, 1997 г.) стало возможным благодаря грантам Оргкомитета и Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ).

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Первая глава посвящена обзору литературы. В ней представлены некоторые общие сведения об ионитах, о традиционных методах определения их кислотно-основных характеристик, многочисленные примеры использовании рН зондов для определения кислотности в гетерогенных биологических системах, приведены результаты ЭПР спектроскопических исследований медьсодержащих ионообменников. Во второй главе охарактеризованы объекты исследования, представлены техника и методики проводившихся измерений. Третья глава содержит описание предложенного нами метода прямого определения кислотности внутри сшитого полиэлектролита с помощью рН-чувствительных НР и результаты исследования кислотно-основных характеристик различных типов катионообменников этим методом. Четвертая глава посвящена изучению состояния ионов Си2+ в фазе карбоксильного катионообменника КБ-2х4 в исходной смешанной Н+-На+-форме в зависимости от содержания 1Ча+-формы, содержания ионов Си2+ в фазе ионита, влагосодержания и рН внутри зерна ионита. Здесь также обсуждаются результаты исследования каталитических свойств Си2+-содержащих образцов катионита КБ-2х4 с 40 и 60%-ым содержанием Ма+-формы при контролируемых строении, содержании, количественном соотношении различных ионитных комплексов меди(П) и рН внутри зерна ионита, при котором реально протекает каталитический процесс.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор глубоко благодарен зав. каф. физико-химической технологии защиты биосферы УГЛТА профессору Липунову Игорю Николаевичу и профессору каф. общей и неорганической химии УГЛТА Молочникову Леониду Самуиловичу за руководство и огромную помощь при выполнении данной работы, всем своим соавторам и спонсорам, а также всему коллективу кафедры ФХТЗБ за помощь в постановке и проведению экспериментов.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Ковалева, Елена Германовна

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ проведенного исследования следующие :

1. Разработан базирующийся на ЭПР спектроскопии метод прямого определения кислотности внутри зерна сшитого полиэлектролита с помощью рН-чувствительных стабильных НР.

2. Кислотность среды внутри зерна катионообменика выше, чем в равновесном растворе, что объясняется ростом активности КГ-ионов в микропорах сорбента вследствие разрушения водородных связей части молекул "внутренней" воды. Определенные методом рН-зонда константы ионизации функциональных групп сшитых полиакрилатов не зависят от ионной силы внешнего раствора, степени сшитости матрицы ионита, наличия инертного порообразователя и содержания ионов переходных металлов в фазе ионита.

3. Установлено влияние содержания Ыа+-формы, влагосодержания ионита и количества сорбированной меди(П) на структуру и соотношение различных комплексов меди(П), формирующихся в фазе карбоксильного катионита КБ-2х4 в смешанной Н+-Ка+-форме.

4. Кислотность внутри зерна ионита оказывает определяющее влияние на формирование в его фазе моноядерных комплексов меди(П), их ассоциатов, а также на перестройку их в двуядерные комплексы и полиядерные соединения. Обнаружены буферные свойства функциональных групп катионообменника КБ-2х4. Буферная емкость образцов определяется содержанием №+-формы.

5. Обнаружена взаимосвязь каталитической активности Си(Н)-содержащих ионитных катализаторов КБ-2х4 в Н+-Ыа+-форме в реакции жидкофазного окисления Ь-цистеина молекулярным кислородом с содержанием сорбированной меди(П), соотношением различных медных комплексов и рН внутри зерна ионита, при котором протекает каталитический процесс.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе проведенных исследований продемонстрированы возможности метода ЭПР в изучении комплексообразования Си2+ со смешанной НГ-Ыа^формой карбоксильного катионообменника КБ-2, а также каталитических свойств ионитных Си2+-содержащих катализаторов в реакции окисления серусодержащего соединения в условиях контроля кислотности внутри зерна ионита с помощью спиновых рН-зондов. Применение последних к определению кислотно-основных характеристик различных катионообменников позволило получить оригинальные результаты, которые принципиально отличаются от получаемых с помощью традиционных методик потенциометрического титрования ионитов и противоречат сложившимся к настоящму времени представлениям о свойствах функциональных групп сшитых полиэлектролитов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Ковалева, Елена Германовна, 1998 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Гельферих Ф. Иониты. М.: Химия, 1962. 490с.

2. Казанцев Е.И., Пахолков B.C., Кокошко З.Ю. и др. Ионообменные материалы, их синтез и свойства. Свердловск : УПИ им. С.М. Кирова, 1969. 149 с.

3. Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская Н.Л. Методы исследования ионитов. М.: Химия, 1976. 288 с.

4. Копылова В.Д., Астанина А.Н. Ионитные комплексы в катализе. М.: Химия, 1987. 196 с.

5. Вишневская Г.П., Молочников Л.С., Сафин Р.Ш. ЭПР в ионитах. М.: Наука. 1992.165 с.

6. Дьяконова О.В., Котов В.В., Селеменев В.Ф., Воищев B.C. // Тез. докладов на VIII Всеросс. конф. "Физико-химические основы и практическое применение ионообменных процессов". Воронеж : Изд-во ВГУ, 1996. С. 27.

7. Griessbach R. The preparation and application of new exchange adsorbents, particularly [artificial] resin basis. // Beineft Z. Ver.deut. Chem. No. 31, Angew. Chem. 1939. V.52. P.215.

8. Никольский Б.П. Хроматография (сборник). Л.: Изд-во ЛГУ им. А.А. Жданова, 1956. С.5.

9. Самуэльсон О. Ионообменные разделения в аналитической химии. М,-Л.: Химия, 1966. 416 с.

10. Honda М. The relation between рН of ion-exchange resin phase and the composition of the solution at equilibrium.// J. Am. Chem. Soc.1951. V.73. P. 2943.

11. Либинсон С. Физико-химические свойства карбоксильных катионитов. М.: Наука, 1969. 111 с.

12. Kern W. Heteropolar molecular colloids. I. Polyacrylic acid, a model of the proteins // Z. Phys. Chem. 1938. Bd.l81.S.249.

13. Katchalsky A.,Spitnik P. // Potentiometric titrations of polymethacrylic acid.// J. Polymer. Sci. 1947. V. 2, No. 4. P.432.

14. Strobel H.A., Gable R.W. Titration studies as a means of characterizing anion-exchange resins // J. Amer. Chem. Soc.1954. V.76. No.23. P. 5911.

15. Gregor H.P., Luttinger L.B„ Loeble E.M. Ion-exchange resins. XIV. Titration capacity and swelling of methacrylic acid resins.// J. Phys.Chem. 1955. V.59. P. 874.

16. Шатаева JI.K., Кузнецова H.H., Елькин Г.Н. Карбоксильные катиониты в биологии. Л.: Химия, 1979. 286с.

17. Хорошевский Ю.М., Зареченский В.М. Кислотно-основные свойства ионообменных материалов. 1987. - Деп. В НИИНТИ № 950-Ук87. 16.03.87, 84 с.

18. Nagasava N., Muraze Т., Kondo К. Potentiometric titration of stereoregular polyelectrolytes.// J.Phys:Chem.l965.V.69.P. 4005.

19. Fisher S., Kunin R. Effect of cross-linking on the properties of carboxylic polymers. I. Apparent dissociation constant of acrylic acid-methacrylic acid polymers.// J. Phys. Chem. 1956. V.60. P. 1030

20. Копылова В.Д., Портных Н.В., Морева И.Н. Кислотно-основные свойства комплексов ионов переходных металлов с трехмерным полиметакрилатом натрия. // Коорд. Химия. 1982. Т. 8. Вып. 4. С. 482.

21. Копылова В.Д., Бойко Э.Г., Салдадзе К.М. Кислотно-основные свойства комплексов с трехмерными полилигандами.// Коорд. Химия. 1983. Т.11.Вып.1. С.41.

22. Gustafson R.L. Donnan equilibria in cross-linked polymethacrylic acid-sodium chloride systems. //J.Phys.Chem. 1963.V.67(12). No.6. P.2549.

23. Копылова В.Д., Асамбадзе Г.Д.. Салдадзе К.М. О сорбции переходных металлов в анионитах из растворов аминных комплексов. // В сб. Ионный обмен. Л.: Наука, 1970. С. 251.

24. Солдатов B.C. Термодинамика ионного обмена (сборник). Минск: Наука и Техника, 1968. С. 136.

25. Michaeli J., Katchalsky A.Potentiometric titration of poly electrolyte gels. // J. Polymer. Sci. 1957.V.23.P. 683.

26. Chatterjee A., Marinsky J.A. Dissociation of methacrylic acid resins. // J. Phys. Chem. 1963. V.67.P. 41.

27. Самсонов Г.В., Тростянская Е.Б., Елькин Г.Э. Ионный обмен. Сорбция органических веществ. JL: Наука, 1969. 334 с.

28. Солдатов B.C. Критерии кислотной силы ионитов.// ДАН. 1995. Т.343. № 3. С.350.

29. Солдатов B.C. Физический смысл параметров обобщенного уравнения Гендерсона-Гассельбаха. // ДАН. 1994. Т.336. № 6. С. 782.

30. Солдатов B.C. Расчет кривых потенциометрического титрования ионитов.// Журн. Физ. Химии. 1996. Т.70. № 1. С. 154.

31. Солдатов B.C., Сосинович З.И., Ким Тэ Ил. Влияние концентрации фонового электролита на кривые потенциометрического титрования карбоксильного катионита. // Журн. Физ. Химии. 1996. Т.70. № 8. С.1503.

32. Солдатов B.C., Новицкая J1.B. Избирательные свойства слабокислотных катионитов. I. Гидролиз металл-водородных форм карбоксильных смол. // Журн. Физ. Химии. 1965. Т.39. №11. С.2720.

33. Солдатов B.C. Математическое моделирование простых ионообменных равновесий.// Докл. АН БССР. 1990. Т.34. № 6. С.528.

34. Бэйтс Р.Г. Определение рН. Теория и практика. Л.: Химия, 1972. 398 с.

35. Wescott С.С. The selection of рН- meters. // Lab. Pract. 1978. V.27(3). P. 195.

36. Pucacco L.R., Corona S.K., Jacobson H.R. et al. pH microelectrode: modified Thomas recessed-tip configuration. // Analyt. Biochemistry. 1986. V.153. P.251.

37. Burr M., Koshland D.E. Jr. Use of reporter groups in structure- function studies of proteins. //Proc. Nat. Acad. Sci. U.S. 1964. V.52. P. 1017.

38. Lee H.Ch., Forte J.G. A novel method for measurement of intravesicular pH using fluorescent probes.//Biochim. Biophys. Acta. 1980. V.601. P. 152.

39. Clement N.R., Gould J.M. Pyranine (8-hydroxy-l,3,6-pyrenetrisulfonate) as a probe of internal aqueous hydrogen ion concentration in phospholipid vesicles.//Biochemistry. 1981. V.20. P. 1534.

40. Fromherz P. Lipid coumarin die as a probe of interfacial electrical potential in biomembranes. // Methods Enzymol.1989. V.171. P.376.

41. Fernandez M.S., Fromherz P. Lipoid pH indicators as probes of electrical potential and polarity in micells. // J. Phys.Chem.1977. V. 81. No. 18. P. 1755.

42. Pollard H.B., Shindo H., Creutz C.E. et al. Internal pH and state of ATP in

31

adrenegic chromaffin granules determined by P nuclear magnetic resonance spectroscopy.// J. Biolog. Chem. 1979. V. 254. No.4. P.l 170.

43. Kallas T.,Dahlquist. F.W. Phosporus-31 nuclear magnetic resonance analysis of internal pH during photosynthesis in the cyanobacterium Synechococcus.il Biochemistry. 1981. V.20. P. 5900.

44. Stewart I.M., Chapman B.E., Kirk K.et al. Intracellular pH in stored

31

erythrocytes. Refinement and further characterization of the P-NMR methyphosphonate procedure. //Biochim. Biophys. Acta. 1986. V.885. P.23.

45. Barratt M.D., Laggner P. The pH-dependence of ESR spectra from nitroxide probes in lecithin dispersions.// Biochim. Biophys. Acta. 1974. V.363. P.127.

46. Nakaie C.R., Schreier S., Paiva A.C.M. Synthesis and properties of spinlabeled angiotensin derivatives.// Biochim. Biophys. Acta. 1983. V.742. P.63.

47. Esmann M., Marsh D. Spin-label studies on the origin of the specificity of lipid-protein interactions in Na+, K+-ATPhase membranes from Squalus acanthias.il Biochemistry. 1985. V.24. P. 3572.

48. Sankaram M.B., Brophy P.J.,Jordi W. et al. Fatty acid pH titration and the selectivity of interaction with extrinsic proteins in dimyristoylphosphatidylglycerol dispersions. Spin label ESR studies.// Biochim. Biophys. Acta. 1990. V.1021. P. 63.

49. Keana J.F.W., Acarregui M.J., Boyle S.L.M. 2,2-disubstituted-4,4-dimethylimidazolidinyl-3-oxy nitroxides: indicators as aqueous acidity through variation of aN with pH.// J. Amer. Chem. Soc. 1982. V. 104. P.827.

50. Khramtsov V.V., Weiner L.M., Grigor'ev I.A. et al. Proton exchange in stable nitroxyl radicals. EPR study of the pH of aqueous solutions.// Chem. Phys. Lett. 1982. Y.91.P.69.

51.Khramtsov V.V., Weiner L.M. Proton transfer reactions in free radicals. Spin pH probes.// Russian Chem. Rev. 1988. V.57. No.9. P.824.

52. Khramtsov V.V., Panteleev M.V., Weiner L.M. ESR study of proton transport across phospholipid vesicle membranes.// J. Biochem. Biophys. Methods. 1989. V.18.P.237.

53. Khramtsov V.V., Marsh D., Weiner L.M. et al. The application of pH-sensitive spin labels to studies of surface potential and polarity of phospholipid membranes and proteines.// Biochim. Biophys. Acta. 1992. V. 1104. P. 317.

54. Balakirev M., Khramtsov V. New pH-sensitive aminoxyls: application to the study of biomembrane transport processes.// J. Chem.Soc. Perkin.Trans. 1993. V.2. P. 2157.

55. Martin V.V., Keana J.F.W. Novel pH-sensitive nitroxide di- and tri-radical spin labels.// J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1995. P. 723.

56. Храмцов B.B., Вайнер JI.M., Григорьев И.А. Влияние протонирования и депротонирования функциональных групп нитроксильных радикалов на их спектры электронного парамагнитного резонанса.// Хим. Физика. Т.4. № 5. С.637.

57. Кузнецов А.Н. Метод спинового зонда. М.: Наука, 1976. 210 с.

58. Метод спиновых меток и зондов. / Под ред. Н.М. Эмануэля, Р.И. Жданова. М.: Наука, 1986. 272 с.

59. Вассерман A.M., Коварский А.Л. Спиновые метки и зонды в физикохимии полимеров. М.: Наука, 1986. 246 с.

60. Hartley G.S. and.Roe J.W. Ionic concentrations at interfaces. //Trans.Faraday Soc. 1940. V.36. P.101.

61. Cevc.G., Marsh D. Phospholipid bilayers. Physical principles and models. N.Y. Wiley-Interscience, 1987. 422p.

62. Рунов В.К. Развитие оптических сорбционно - молекулярно -спектроскопических методов анализа : Автореф. дис. ... докт. хим. наук. М.: МГУ им. М.В. Ломоносова, 1994. 54с.

63. Замараев К.И., Салганик Р.И., Романников В.Н. и др. Моделирование пребиотического синтеза олигопептидов при участии цеолитов и каолина. // ДАН. 1995. Т. 340. № 6.С.779.

64. Lagercrantz С., Setaka М. Fixation of spin labeled organic ion to ion exchangers.// J. Am. Chem. Soc.1974. V.96. P. 5652.

65. Ramasseul R., Rassat A., Rey P. Spin labeling of ion exchange membranes.//Macromolecules. 1976.V.9. No.l. P. 186.

66. Голиков В.П., Попков Ю.М., Муромцев В.И. и др. Некоторые возможности изучения состояния ионитов при помощи метода парамагнитного зонда.// Журн. Физ. Химии. 1972. Т.46. № 9. С.2436.

67. Иванова Т.В., Николаев Б.П., Петров J1.H. и др. Изучение гелевых катионитов методом спинового зонда. // Высокомол. соед. 1985. Т. 27А. № 11. С.2281.

68. Fedie R.L., Miller W.G. Characterization of swelling in sub-micron, highly crosslinked polymer latex particles by electron spin resonance. // Proc. Amer. Chem. Soc.1994. V.71. P. 344.

69. Вертц Дж., Болтон Дж. Теория и практические приложения метода ЭПР. М.: Мир, 1975. 542 е., ил.

70. Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применения в химии. М.: Мир, 1970. 434с.

71. Альтшуллер С.А., Козырев Б.М. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп. М.: Наука, 1972. 672 с.

72. Яблоков Ю.В., Гаврилов В.В., Романенко Л.Н. Парамагнитный резонанс обменно-связанных пар в карбоксилатах меди./ Сб. Радиоспектроскопия. М.: Наука. 1973. С. 31.

73. Vishnevskaja G.P., Saphin R.Sh., Molotchnikov L.S. et al. Investigation of the Cu2+ and V02+ states in synthetic ion-exchange resins of varying sorts by ESR method. // Mol. Phys. 1977. V. 34. No.5.P. 1329.

74. Вишневская Г.П., Сафин Р.Ш., Липунов И.Н. и др. Изучение состояния ионов ванадила в ионообменных смолах КУ-2, КУ-1 и КБ-2 методом ЭПР // Теорет. и эксперим. химия. 1976. Т. 12. № 5. С. 707.

75. Вишневская Г.П., Сафин Р.Ш., Козырев Б.М. и др. Изучение влияния степени гидратации на состояние ионов меди в карбоксильных смолах методом ЭПР.// Докл. АН СССР. 1974. Т. 219. № 2, С. 371.

76. Вишневская Г.П., Сафин Р.Ш., Липунов И.Н. и др. Исследование состояния ионов меди в карбоксильных катеонитах методом ЭПР.// Теорет. и эксперим. химия. 1975. Т. 11. № 5. С. 651.

77. Сафин Р.Ш. Состояние ионов меди(П) и ванадила(П) в ионообменных смолах по данным ЭПР : Дис. ... канд. физ.-мат. наук. Казань, 1984. 191с.

78. Вишневская Г.П. Сафин Р.Ш., Радионов Б.К. Влияние морфологии структуры, степени поперечной сшивки и влагосодержания образцов на формирование в карбоксильных катионитах КБ-2 моно- и полиядерных соединений меди(П) по данным ЭПР. // Высокомол. соед. 1987. Сер.Б. Т.29. № 4. С. 247.

79. Grasdalen Н. ESR study of copper(II) acetate monomers in acetic acid-water mixtures.//J. Magn.Res. 1973. V. 9.No.l.P. 166.

80. Nyberg G. Electron spin resonance spectra of copper acetate acid solutions. // J.Phys. Chem. 1971.V.75. P. 2228.

81. Noji S., Yamaoka K. Electron spin resonance study of poly(a-L-glutamic acid)- and poly(acrylic acid)-copper(II) complexes in the frozen state with emphasis on the complex species. // Macromolecules. 1979. V.12. No. 6. P. 1110.

82. Фунг Ти Ши, Астанина А.Н., Быстров Т.С. и др. О природе каталитической активности медьсодержащих ионитов КБ-4 в окислении сульфида натрия молекулярным кислородом в водном растворе. //Журн. Физ. Химии.1984. Т.58. № 7. С.1818.

83. Астанина А.Н., Смирнов Г.Л., Скворцова Л.Н. и др. О роли биядерных комплексов меди(П) в процессе окисления сульфида натрия. // Журн. Физ. Химии. 1988. Т.62. №7. С.1790.

84. Эфендиев А.А., Шахтахтинская А.Т. Исследование морфологической структуры карбоксильного ионообменника и характера диффузии ионов в сорбенте. // Высокомол. соед. Т. 20А. № 2. С. 314.

85. Чащина О.В., Астанина А.Н., Скворцова Л.Н., Волков В.И. Каталитическая активность ионитных комплексов меди(Н) в воде и водно-диметилформамидных средах. // Журн. Физ. Химии. 1990. Т.64. №6. С.1531.

86. Фролова E.H. Особенности структурной организации моно- и полиметаллических форм ионитов по данным ЭПР. Дис. ... канд. физ.-мат. наук. Казань, 1994. 116 с.

87. Гладких С.Н., Тимашев с.Ф.. Чувилева Г.Г. и др. Процессы переноса воды и ионов в перфторированных катионообменных мембранах МФ-ИСК. // Журн. Физ. Химии. 1982. Т.56. № 4. С.916.

88. Вишневская Г.П., Сафин Р.Ш. Изучение влияния pH равновесного раствора на состояние ионов меди в карбоксильных катеонитах методом ЭПР. //Высокомол. соед. 1979. Т.21Б. № 10. С. 767.

89. Салдадзе K.M., Пашков А.Б.,Титов B.C. Ионообменные высокомолекулярные соединения. М.: ГНТИ XJI, 1960. 356 с.

90. Салдадзе K.M., Копылова В.Д. Комплексообразующие иониты. М.: Химия,1980. 336 с.

91. Алексеев В.Н. Количественный анализ. М.: Химия, 1973. С.332.

92. Жиленко М.П., Руденко А.П. Влияние условий сорбции ионов меди(П) карбоксилатным полимерным волокном ВИОН КН-1 на содержание меди и свойства образующихся комплексов. // Вестн. Моск. Унив. 1995. Сер.2 (Химия). Т.36. № з. с.271.

93. Пул Ч. Техника ЭПР спектроскопии. М.: Мир, 1970. 557 с.

94. Блюменфельд JI.A., Воеводский В.В., Семенов А.Г. Применение электронного парамагнитного резонанса в химии. Новосибирск : Изд-во СО АН СССР, 1962. 240 с.

95. Те Tse-Chang. The calibration methods and the reference materials in ESR spectroscopy. // Magn. Res. Rev. 1984. V.9 (1-3). P. 65.

96. Молин Ю.Н., Чибиркин B.M., Шабалкина В.А. и др. Точность измерения концентрации парамагнитных частиц парамагнитных частиц методом ЭПР.// Заводская лаборатория. 1966. Т.32. № 8. С. 933.

97. Ракитин Ю.В., Ларин Г.М., Минин В.В. Интерпретация спектров ЭПР координационных соединений. М.: Наука, 1993. 399 с.

98. Molochnikov L.S., Kovalyova E.G., Grigor'ev I.A., Reznikov V.A.// Metal-Containing Polymeric Materials . Plenum Press . N.Y., 1996. P.395.

99. Молочников Л.С., Ковалёва Е.Г., Липунов И.Н., Григорьев И.А. // Журн. физ.химии. 1996.Т. 70. № 11. С. 2091.

100. Molochnikov L.S., Kovalyova E.G.,Lipunov I.N.,Grigor'ev I.A. pH-sensitive spin labels as probes of acidity in solid sorbents. // Proc.Amer. Chem. Soc. Las Vegas. 1997. V.77. P.612.

101. Цундель Г. Гидратация и межмолекулярное взаимодействие. М.: Мир, 1972. 404с.

102. Манк В.В., Куриленко О.Д. Исследование межмолекулярных взаимодействий в ионообменных смолах методом ЯМР. Киев : Наукова Думка, 1976. 79с.

ЮЗ.Храмцов В.В. Протонный обмен в нитроксильных радикалах. Автореф. Дис. ... Инст-т химической кинетики и горения СО АН СССР, 1985. 19с.

104. Gregor Н.Р., Luttinger L.B., Loeble Е.М. Titration of polyacrylic acid with quaternary ammonium bases. // J. Amer.Chem. Soc. 1954. V.76. P.5879.

105. Казанцев Е.И., Сапогов H.B., Фисенко B.B. Кислотные свойства карбоксильных катионитов./ Сб. Иониты, их свойства и применение. Свердловск : Изд-во УПИ им. С.М. Кирова., 1970. С. 58.

106. Копылова В.Д., Меквабишвили Т.В., Гефтер Е.Л. Фосфорсодержащие иониты. Воронеж : Изд-во Воронежского ун-та, 1992.192с.

107. Несмеянов А.Н, Несмеянов Н.А. Начала органической химии. М.: Химия, 1980. С. 162.

108. Sillen L.G., Martell А.Е. Stability constants of metal-ion complexes// Chem. Soc. Spec. Publ.No.25. Suppl. N.Y., L., 1971.Part II. 865p.

109. Spin Labeling. Molecular biology : Theory and application./ Ed. by L.G. Berliner. Academic Press, 1976. 592 p.

110. Храмцов В.В. Вайнер JI.M. Кинетические параметры протонного обмена в стабильных нитроксильных радикалах. // Хим. Физика. 1987.Т.6. №4. С.499.

111. Method of measuring acidity in the interior of metal-containing sorbents. // Abstracts of the IUPAC 7-th International Symposium on Macromolecule-Metal Complexes (MMC-7).1997, Leiden Institute of Chemistry, Gorlaeus Laboratories (the Netherlands). P 054.

112. Molochnikov L.S., Kovalyova E.G. Individual complexes and clusters of copper(II) ions in ion-exchangers. // Abstracts of the 4-th International Conference on Nanostructural Materials. Stockholm, Sweden. 1998. P.

113. Юфрякова H.K.. Чувелева Э.А., Назаров П.П., Чмутов К.В. Изучение механизма сорбции ионов металлов на карбоксильных катионитах. II. Сорбция меди, никеля и кальция на смоле КБ-2. // Журн. Физ. Химии. 1971. Т.45. № 9. с. 2306.

114. Юфрякова Н.К.. Чувелева Э.А., Назаров П.П., Чмутов К.В. и др. Изучение механизма сорбции металлов на комплексообразующих смолах методом ИК-спектроскопии. I. Инфракрасные спектры карбоксильных смол в Н+ и №+-форме. // Журн. Физ. Химии. 1970. Т.44. № 7. С. 1767.

115. Юфрякова Н.К.. Чувелева Э.А., Назаров П.П., Чмутов К.В. Исследование механизма сорбции металлов на комплексообразующих смолах методом инфракрасной спектроскопии. III. Инфракрасные спектры карбоксильных смол, содержащих медь. // Журн. Физ. Химии. 1970. Т.44. № 9. С. 2338.

116. Юфрякова Н.К., Чувелева Э.А., Назаров П.П., Чмутов К.В. Изучение механизма сорбции ионов металлов на карбоксильных катионитах : сорбция меди, никеля и индия на смолах СГ-1 и КБ-4 из растворов с низким содержанием металлов, смол. // Журн. Физ. Химии. 1970. Т.44. № 4. С. 970.

117. Чувелева Э.А., Юфрякова Н.К., Назаров П.П., Чмутов К.В. Изучение механизма сорбции ионов металлов на комплексообразующих смолах.//Журн.Физ. Химии. 1972. Т.46. № 5. С. 1147.

118. Копылова В.Д. Механизм и закономерности комплексообразования в фазе ионитов. Дис. ... докт. хим. наук.М.: 1977. 325 с.

119. Сапогов Н.В., Казанцев Е.И. Устойчивость соединений, образующихся при взаимодействии ионов металлов с катеонитами./ Сб. Иониты, их свойства и применение. Свердловск : Изд-во УПИ им. С.М. Кирова., 1970. С. 72.

120. Smith D.W. Relationship between ESR g-values and covalent bonding in tetragonal Cu(II) compounds.// J. Chem. Soc. A. 1970. V.18. P. 3108.

121. Anderson P.W., Weiss P.R. Exchange narrowing in paramagnetic resonance .//Rev.Mod.Phys. 1953.V.25. № 2. P.269.

122. Никитаев A.T., Помогайло А.Д., Голубева Н.Д., Ивлева И.Н. Исследование иммобилизованных катализаторов. XIX. Изучение особенностей распределения меди на полимерных носителях. // Кинетика и катализ. 1986. Т.27. № 3. С. 709.

123. Лейкин Ю.А., Ротайчак В. Синтез и свойства фосфорсодержащих сорбентов. // Химия и Технология Высокомолекулярных Соединений. 1971. Т.З. С.86.

124. van Berkel P.M., Driessen W.L., Reedijk J., Sherrington D.C. et al. Metal-ion binding affinity of azole-modified oxirane and thiirane resins. // React, and Funct. Polym. 1995. V.25. P. 15.

125. van Berkel P.M. Novel selective chelating ion exchangers based on glycidyl methacrylate copolymers: D.Ph. Thesis, ptima Druk, Molenaarsgraaf, 1995. 176p.

126. Hoorn H.J. Synthesis and properties of selective chelating : D. Ph. Thesis.Leiden, 1996. 144p.

127. Кокорин А.И. Изменение структуры комплексов меди(Н) с полиаминными анионитами в ходе реакций жидкофазного окисления. // Известия Академии Наук. 1997.Сер. хим. № 10. С. 1824.

128. Фрумкина Е.Л. Влияние состава координационных центров ионитных комплексов на их каталитическую активность в окислительно-восстановительных процессах : Дисс. ... к-тахим. наук, М.: 1985. 275 с.