Твердофазные композиции на основе порошковой целлюлозы и оксидов элементов IV группы: их кислотно-основные, комплексообразующие и каталитические свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат химических наук Паршина, Елена Владимировна

• Паршина, Елена Владимировна
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Паршина, Елена Владимировна

Условные обозначения.

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Краткие сведения о ксерогелях оксидов элементом.

1.1.1. Применение и свойства ксерогелей.

1.1.2. Факторы, влияющие на свойства ксерогелей диоксидов.

1.1.3. Развитая поверхность диоксидов элементов и задачи по ее сохранению.

1.2. Метод спиновых рН — зондов в исследовании твердофазных пористых объектов.

1.2.1. Краткая история метода спиновых рН- зондов.

1.2.2. рН-чувствителъные нитоксилъные радикалы.

1.2.3. Исследование кислотно-основных свойств материалов и электрического потенциала поверхности методом спинового зонда.

1.3. Цель и задачи исследования, сформулированные исходя из обзора литературы.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Краткая характеристика исследуемых объектов.

2.2. Методика синтеза образцов.

2.3. Методика насыщения образцов медъю(П).

2.4. Подготовка образцов к исследованиям удельной поверхности и результаты ее измерения.

2.5. Методика исследования кислотно-основных свойств ТК с помощью рН зондов.

2.6. Регистрация и обработка спектров ЭПР НР.

2.7. ЭПР исследование насыщенных ионами меди(П) образцов.

2.8. Каталитические исследования.

Глава 3. Исследование ТК методом рН зонда.

3.1 Анализ спектров ЭПР НР вблизи поверхности твердофазных композиций.

3.2. Анализ кривых титрования быстро движущихся молекул НР в зависимости от природы оксида и от доли порошковой целлюлозы.

3.2.1. Влияние природы оксидообразующего элемента на сдвиг кривых титрования относительно градуировочной кривой НР.

3.2.2. Влияние изменения содержания ПЦ в ТК ТЮ2:ПЦ на заряженностъ поверхности этих материалов.

3.2.3. Влияние изменения содержания ПЦ в ТК БЮ2:ПЦ на заряженностъ поверхности этих материалов.

3.2.4. Влияние изменения содержания ПЦ в ТК Хг02:ПЦ на заряженностъ поверхности этих материалов.

Выводы к 3 главе.

Глава 4. Влияние условий насыщения медью на состав, характер распределения и доли различных медных структур в ТК.

4.1. Анализ спектров ЭПР меди на поверхности ТК.

4.2. Влияние процесса формирования комплексов меди (II) в фазе ТК на рН вблизи их поверхности.

4.2.1. Исследование комплексообразования ионов меди(Н) в ТК на основе ТЮ2 иПЦ.

4.2.2. Исследование комплексообразования ионов меди(11) в ТК на основе иПЦ.

4.3. Состав, строение и характер распределения комплексов меди, формируемых в фазе ТК (I способ насыщения).

4.3.1. Комплексы меди в ТКна основе ТЮ2.

4.3.2. Комплексы меди в ТК на основе БЮ2.

4.4. Состав, строение и характер распределения комплексов меди, формируемых в фазе ТК (II способ насыщения).

4.4.1. Комплексы меди в ТК в присутствии цитратно-соляного буферного раствора с рН 4-4.1.

4.4.2. Комплексы меди в ТК в присутствии фосфатно-цитратного буферного раствора с рН 4 — 4.1.

Выводы к 4 главе.

Глава 5. Взаимосвязь каталитической активности ТК с заряженностъю поверхности и с характером организации медных структур.

5.1. Каталитические исследования гетерогенной реакции разложения Н202.

5.2. Каталитические исследования окисления ТМГХ при сорбции меди(Ц) на ТК первым способом.

5.3. Каталитические исследования окисления ТМГХ при сорбции меди(П) на ТК вторым способом.

5.3.1. Насыщение медью (II) из фосфатно-цитратного буферного раствора.

5.3.2. Насыщение медью(II) из цитратно-солянного буферного раствора 100 5. Выводы к 5 главе.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Твердофазные композиции на основе порошковой целлюлозы и оксидов элементов IV группы: их кислотно-основные, комплексообразующие и каталитические свойства»

Актуальность темы

Ксерогели оксидов элементов IV группы периодической системы находят широкое применение в качестве сорбентов, покрытий с различными свойствами, катализаторов. Допирование их ионами металлов или введение в состав твердофазных композиций« (ТК) сильно изменяют свойства чистых диоксидов и, тем самым, существенно расширяют возможности и области их использования. Считается, что причиной* изменения свойств диоксидов элементов- в результате таких воздействий является изменение кислотно-основных свойств функциональных групп и электрохимических характеристик активных центров на поверхности частиц и материалов. В настоящее время не существует универсального метода измерения кислотно-основных и электрических характеристик поверхности таких материалов в гидратированном. состоянии (воде или водных растворах электролитов). Поэтому^ г/ель/о-диссертационной работьъ является- разработка метода измерения кислотности среды вблизи гидратированной поверхности ксерогелей- ЭОг и оценки электрического-потенциала их поверхности с помощью' спиновых зондов; а также применение разработанного метода для аттестации и исследования свойств ТК на основе этих ксерогелей и порошковой целлюлозы (ПЦ):

Для достижения поставленной цели необходимо было- решить следующие задачи:

1) установить возможность и, разработать технику применения спиновых рН чувствительных зондов; для таких неорганических объектов, как ксерогели;

2) исследовать влияние введения различных количеств ПЦ на кислотно-основные и электрические характеристики поверхности ТК;

3) установить взаимосвязь природы ксерогеля и электрического потенциала поверхности ТК с сорбционной способностью по отношению к ионам Си2+, а также составом комплексов и характером распределения меди, в ТК;

4) исследовать влияние заряженности поверхности на каталитическую активность исходных ТК и медь(Н)-содержащих образцов. Научная новизны Впервые:

1. рН чувствительные нитроксильные радикалы;! (НЕ) использованы для оценки заряженности? поверхности ТК на основе* ксерогелей ЭОг и варьируемого количества ПЦ и ее влияния на сорбционные и каталитические свойства этих материалов;

2. установлена возможность применения ЭПР спектроскопии и метода^ спинового зонда; использовавшегося. . ранее для неорганических мезопористых молекулярных сит и- органических синтетических ионообменных смол, для=исследования ксерогелешЭОг и ТК нашх основе;

3. доказано' отличие рН вблизи гидратированной поверхности; ТК (рДшут) от рН омывающего внешнего раствора (рНШ1);

4; проведена оценка; изменения; заряженности» поверхности' ксерогелей ЭО2 с ростом содержания ПЦ в ТК и доказана возможность варьирования заряженности в широких пределах вплоть до смены знака заряда? с отрицательного на положительный;

5: показана непосредственная^ взаимосвязь между заряженностью поверхности и сорбционными (по отношению к ионам Си2+) и каталитическими' (разложение ЩОг, окислительное дегидрирование триметилгидрохинона (ТМГХ)) свойствами ТК. Научно-практическая значимость работы.

Разработан принципиально новый метод, который позволяет экспериментально определять рНвнуг вблизи поверхности и оценивать ее заряженность для ТК на основе Э02. Варьирование ИЦ в ТК дает возможность изменять заряженность поверхности и рНШ|уг в широких пределах. Экспериментально установлено, что обе эти величины оказывают непосредственное влияние на сорбционные свойства и каталитическую активность изученных материалов. Следовательно, при использовании ТК в водных средах с помощью разработанного метода можно подобрать оптимальные условия проведения сорбции* или катализа, например, гидрокисиаренов.

Личный вклад соискателя.

Синтез ксерогелей ЭОг и ТК на их основе с использованием • ПЦ; Насыщение образцов = медью. Регистрация спектров- ЭПР радикала Я в растворах и вблизи поверхности исследуемых материалов, а также ионов Си , сорбированных поверхностью ТК. Построение и обработка кривых титрования Я в растворах и вблизи; ТК. Определение рНвнуг и оценка величины электрического потенциала поверхности по разработанной методике: Анализ ЭПР' спектров меди(Н), сорбированной ТК, с целью определения состава и характера распределения медных комплексов на поверхности ТК. Исследование-каталитической активности ксерогелей, ТК на их основе и медь(П)-содержащих образцов, в . реакциях разложения пероксида водорода и окислительного дегидрирования триметилгидрохинона (ТМГХ). Активное участие в обсуждении полученных результатов.

На,защиту выносятся следующие основные положения:

1. Методика оценки электрического потенциала поверхности в водных средах, адаптированная к ТК. .

2. Роль подложки (ПЦ) в изменении заряженности поверхности ТК.

3. Влияние электрического» потенциала поверхности на строение, доли различных комплексов меди(П) и характер их распределения в ТК.

4. Влияние заряженности поверхности ТК на их каталитическую активность в водных средах.

Достоверность результатов подтверждается применением в работе современных методов исследования, многократным повторением экспериментов и высокой степенью воспроизводимости полученных результатов.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы были представлены на: XVIII Российской молодежной научной^ конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2008); III' Региональной конференции молодых ученых "Теоретичекая и. экспериментальная' химия, жидкофазных систем" (Крестовские чтения) (Иваново, 2008), IV, VI, VII Всероссийских научно-технических конференциях студентов и аспирантов, (Екатеринбург, 2008, 2010, 2011), VII Международной научно-технической конференции "Социально-экономические и экологические проблемы лесного комплекса в рамках концепции 2020" (Екатеринбург, 2009),

Публикации

Основные результаты диссертации изложены в 12 публикациях, в том числе 4-х • статьях в журналах, рекомендованных ВАК РФ, и 8 материалах и тезисах докладов, которые были представлены на Международных и Всероссийских научных конференциях.

Финансовая поддержка. '

Диссертационная работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (2008 - 2011 гг., № гос. регистрации темы 01.2.007 06425) и стипендии губернатора Свердловской области (2010 г).

Основное содержание работы.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка литературы.

Заключение диссертации по теме «Химия твердого тела», Паршина, Елена Владимировна

Основные выводы

По результатам проведенных исследований можно сделать следующие основные выводы.

1. Метод спинового рН зонда адаптирован для исследования ксерогелей Э02 и ТК на их основе. Впервые рН чувствительные нитроксильные радикалы использованы для оценки заряженности поверхности ТК и ее влияния на сорбционные и каталитические свойства^ этих материалов.

2. Осаждение ксерогелей Э02 на поверхности ПЦ и возрастание доли ПЦ в ТК увеличивает дисперсность частиц ксерогелей.

3. В случае протонированной формы изученных ксерогелей отрицательный заряд поверхности и, соответственно, создаваемый им отрицательный электрический потенциал возрастают (по абсолютной величине) в ряду 8Ю2 < ТЮ2 < Zr02. С ростом доли ПЦ4 для ТК на основе всех изученных ксерогелей наблюдается тенденция уменьшения отрицательной заряженности поверхности вплоть до нуля и даже смены заряда поверхности на положительный.

4. В работе экспериментально установлена непосредственная взаимосвязь между заряженностью поверхности и сорбционными (по отношению к ионам Си ) и каталитическими свойствами ТК.

5. Сорбируемость ионов меди зависит от заряженности поверхности ТК и снижается по мере уменьшения отрицательного заряда! поверхности. Заряженность поверхности <ТК оказывает сильное влияние на характер распределения и состав сорбированных соединений меди(П). С ростом содержания ПЦ1 в ТК снижается доля ионов Си , формирующих комплексы с активными центрами поверхности (соединений А и В), и растет доля соединения Си2+ (С), не дающие при используемой частоте и температуре наблюдаемого спектра ЭПР. Последними являются диамагнитные мостиковые соединения меди(Н) и гидроксид меди(И).

6. Во всех исследованных образцах в диапазоне содержаний сорбированной меди(И), где зарегистрированы неизменные значения рНШ1ут, наблюдалось резкое уменьшение доли моноядерных комплексов меди(П) (А), сопровождающееся увеличением долей как магнитных ассоциатов (В), так и "несигналящих" соединений. Си(П)' (С). На основании совокупности полученных данных предложен, механизм взаимодействия меди(П) с ксерогелями.

7. Величина электрического потенциала поверхности наряду с природой диоксида оказывают определяющее влияние на каталитическую' активность ТК в реакциях разложения Н202 и окислительного дегидрирования ТМГХ. Каталитическая активность в реакции окисления ТМГХ у Zr02 — содержащих ТК в присутствие Си2+ в два и более раз выше, чем у ТЮ2 - содержащих ТК. Уменьшение отрицательного заряда поверхности Си-содержащих ТК (увеличение содержания ПЦ) приводит к росту \Уо в случае образцов на. основе 2Ю2 и ТЮ2 и убыванию этой величины для образцов на основе 8Ю2.

8. Компоненты буферной смеси сорбируются вместе с медью(П) на л I поверхности ТК либо, входя в первую координационную сферу иона Си , либо - просто нейтрализуя его заряд, и оказывают сильное влияние на каталитическую активность образцов.

9. При использовании ТК на основе Э02 и ПЦ в водных средах с помощью разработанного метода можно подобрать оптимальные условия проведения сорбции или катализа.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Паршина, Елена Владимировна, 2011 год

1. Катализ и катализаторы: Фундаментальные исследования Института катализа им. Г.К. Борескова/ Под ред. Р.А. Буянова. Новосибирск: СО РАН. - 1998.-304 с.

2. Yu, J.C. Enhanced photocatalytic activity of mesoporous and ordinary ТЮ2 thin film by sulfuric acid treatment / J.C. Yu, J. Yu, J. Zhao // Applied Catalysis B: Environmental. 2002. - V. 36. - Is. 1. - P. 31 - 43.

3. Wang, Y. Preparation of S-Ti02 photocatalyst and photodegradation of L-fcid under visible light / Y.Wang, J. Li, P. Peng et al. // Applied Surface. Science. 2008. - V. 254. - P. 5276 - 5280.

4. Мешков, JI.JI Синтез нанокристалического диоксида титана для газовых сенсоров / Л.Л. Мешков, С.Н. Нестеренко // Сенсор. 2002. - № 1. - С. 49-61.

5. Ximing, С. Study on Relationship between Super-Hydrophilicity of Ti02 — Si02 Composite Thin Films and Formed Process / C. Ximing, J. Xin, L. Bona // Chem. Rract. Eng. And Technol. 2004. - V. 20. - № 4. - P. 352 - 356.

6. Пименов, Г.Г. Подвижность молекул жидкостей в порах аэросила / Г.Г. Пименов, Н.В. Тюрина, Е.В. Хозина // Коллоидный журнал. 1995. - Т. 57.-№1.-С. 120- 122.

7. Чернобережский, Ю.М. Физико-химическая механика дисперсных структур / Ю.М. Чернобережский, Е.В: Голикова, В.И. Кучук. Киев: Наук. Думка. - 1986. - 69 с.

8. Шапатин, A.C. Закономерности гелеобразования гликогелевых эфиров ортокремневой кислоты в процессе их гидролиза и конденсации / A.C. Шапатин // Коллоидный журнал. 1990. - Т. 52. - № 3. - С. 609 - 613.

9. Шабанов, H.A. Влияние начальных условий на кинетику гелеобразования в гидрозолях кремнезема / H.A. Шабанов, Е.Ю. Кодинцева // Коллоидный журнал. 1990. - Т. 52. - № 3. - С. 553 - 558.

10. П.Акопова; О.В. Устойчивость водных дисперсий кварца в растворах электролитов / О.В. Акопова // Коллоидный журнал. 1992. - Т. 54. - № 5.-С. 19-23.

11. Киселев, A.B. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ / A.B. Киселев, В.И. Лыгин. М.: Наука. -1972.-459 с.

12. Баран, A.A. Полимерсодержащие дисперсные системы / A.A. Баран. -Киев: Наук. Думка. 1986. - 204 с.

13. Тертых, В.А. Химические реакции с участием поверхности кремнезема / В.А. Тертых, Л.А. Белякова. Киев: Наук. Думка. 1991. - 260 с.

14. Чуйко, A.A. Химия поверхности кремнезема: строение поверхности, активные центры, механизмы сорбции / A.A. Чуйко, Ю.И. Горлов. -Киев: Наук. Думка. 1992. - 248 с.

15. Пахлов, Е.М. Влияние степени дегидратации кремнезема на реакцию триметилхлорсилана с поверхностными силанольными группами / Е.М. Пахлов // Кинетика и катализ. 1990. - Т. 31. - № 3. - С. 760 - 761.

16. Рахматкариев, Г.У. ИК спектроскопическое исследование адсорбции полиакриламида на оксидах / Г.У. Рахматкариев, Т.К. Рахматуллаева, Ш.м: Захидов, С.С. Хамраев // Коллоидный журнал. - 1989. - Т. 51. - № 1.-С. 180- 183.

17. Шишмаков, А.Б. Жидкофазное окисление триметилгидрохинона в присутствии гидрогелей диоксидов кремния, титана, олова: Дисс. канд. техн. наук. Екатеринбург. — 2006. — 102 с.

18. Химия привитых поверхностных соединений / под ред. Г.В. Лисичкина. -М.: Физматлит. 2003. - 592 с.

19. Полунина, И.А. Влияние примесей на адсорбционное взаимодействие ПАВ с ТЮ2 / И.А. Полунина, С.С. Михайлова«// Коллоидный журнал. -1995. Т. 57. - № 1. - С. 123 - 125.

20. Медведкова, Н.Г. Реологические свойства и гидрофильность золей / Н.Г. Медведкова, Л.И. Грищенко, Е.В. Горохова, В.В. Назаров, Ю.Г. Фролов // Коллоидный журнал. 1994. - Т. 56. - № 6. - С. 813 - 816.

21. Грищенко, Л.И. Агрегативная устойчивость гидрозолей диоксида титана / Л.И. Грищенко // Коллоидный журнал. 1994. - Т. 56. - № 2. - С. 269-271.

22. Shoji, К. Removal of heavy metals from wastewater by using complex oxide gels / K. Shoji, T. Keizo, I. Fumio // J. Chem. Soc. Jap. Chem. And Chem. Ind. 1979. - V. 9. - P. 1250 - 1255.

23. Bonsack, J1P. Ion — exchange and surface properties of titania gels from Ti(IV) sulfate solution / J.P. Bonsack // J. Colloid Interface Sci. 1973. - V. 44.-№3.-C. 430-442.

24. Лурье, А.А. Сорбенты и хроматографические носители / А.А'. Лурье. -М.: 1972. -320 с.

25. Зенковец, Г.А. Влияние условий термообработки оксидных ванадий-титановых катализаторов на формирование пористой структуры / Г.А. Зенковец, В.Ю. Гаврилов, Г.Н. Крюкова, С.В. Цыбуля // Кинетика и катализ. 1998. - Т. 39. - № 1. - С. 122 - 127.

26. Busca, G. Chemical and" mechanistic aspects of the selective catalytic reduction of NOX by ammonia over oxide catalysts / G. Busca, L. Lietti, G. Ramis, F. Berti // Appl. Catal. B: Environmental. 1998. - V. 18. - № 1 - 2. -P. 1 - 36.

27. Гаврилов, В.Ю. Формирование пористой структуры оксидных ванадий-титан-фосфатных катализаторов при термообработке / В.Ю. Гаврилов, Г.А. Зенковец, О.В. Заломаева, C.B. Цыбуля // Кинетика и катализ. -2004. Т.45. - № 5. - С. 742 - 747.

28. Зенковец, Г.А. Формирование структуры диоксида титана, модифицированного оксидом церия / Г.А. Зенковец; A.A. Шутилов, В.Ю. Гаврилов, C.B. Цыбуля, Г.Н. Крюкова // Кинетика иг катализ. — 2007. Т.48. - №5.- С. 792 - 799.

29. Никазар, Mi Диоксид титана, нанесенный на: клиноптолотит, как катализатор фотокаталитического разложения; азокрасителя дисперсного желтого 23 в воде / М. Никазар, К. Голиванд, К Маханпур // Кинетика и катализ. 2007. - Т. 48. - № 2. - С. 230 - 236.

30. Сутомина, Е.Ф. Влияние добавок оксидов железа,, висмута и ванадия-на свойства кордиеритовой керамики / Е.Ф. Сутомина, Л.А. Исупова, H.A. Куликовская, JI.M. Плясова, H.A. Рудина // Кинетика и катализ. 2010. -Т. 51.-№ 1.-С. 141 - 144.

31. Матышак, В.А. Маршруты образования и расходования нитроорганических комплексов — интермедиатов в селективномкаталитическом восстановлении оксидов азота пропиленом на диоксиде циркония по данным ИК-фурье-спектроскопии in situ / В.А. Матышак,

32. B.Ф. Третьяков, Т.Н. Бурдейная, К.А. Чернышов, В.А. Садыков, О.Н. Сильченкова, В.Н. Корчак // Кинетика и катализ. 2006. - Т. 47. - № 4. —1. C. 610-619.

33. Гейтс, Б. Химия каталитических процессов / Б. Гейтс, Дж. Кетцир. М., - 1981.-552 с

34. Томас, Дж. Гетерогенный катализ / Дж. Томас, У. Томас. М. - 1969. — 453 с.

35. Киперман, C.JI. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе / С.Л. Киперман. М. - 1979. - 352 с.

36. Дзисько, В.А. ' Физико — химические основы синтеза оксидных катализаторов / В.А. Дзисько, А.П. Карнаухов, Д. В. Тарасова. -Новосибирск. 1978. - 384 с.

37. Андерсон, Дж. Р. Структура металлических катализаторов / Дж. Р. Андерсон. пер. с англ. М.: Мир. - 1978. — 484 с.

38. Технология катализаторов / под. редак. И.П. Мухленов, Е.И. Добкина, В.Н. Дерюжкина, В.Е. Сороко. 2 изд., Л: Химия. 1979. — 325 с.

39. Бэйтс, Р.Г. Определение рН. Теория и практика / Р.Г. Бэйтс. JL: Химия. - 1972.-398 с.

40. Wescott, С.С. The selection of рН- meters / С.С. Wescott // Lab. Pract. -1978. V.27. - Is. 3. - P. 195 - 199.

41. Кузнецов, A.H. Метод спинового зонда / А.Н Кузнецов. М.: Наука. -1976.-210 с.

42. Метод спиновых меток и зондов / Под- ред. Н.М. Эмануэля, Р.И. Жданова М.: Наука. - 1986. - 272 с.

43. Лиогольский, Б.И. Метод ЭПР в контроле окружающей среды / Б.И. Лиогольский, Ю.Ю. Навоша, В.Ф. Стельмах // Тезисы докладов Всесоюзной конференции «Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве». — Казань. 1988. - Ч. 2. - С. 45.

44. Мараховский, Ю.Х. Возможности ЭПР в анализе желчных камней / Ю.Х. Мараховский, В.Ф. Стельмах, В.П. Стригутский // Тезисы докладов Всесоюзной конференции «Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве». — Казань. 1988. — Ч. 2. - С. 20.

45. Вассерман, A.M. Спиновые зонды и метки в физикохимии полимеров/ A.M. Вассерман, А.Л. Коварский. М.: Наука. - 1986. - 245 с.

46. Голубев, В.Б. Метод парамагнитного зонда в адсорбции и катализе / В.Б. Голубев, Е.В. Лунина, А.К. Селивановский // Успехи химии. — 1981.-Вып. 5.-С. 792.-.812.

47. Keana, J.F.W. 2,2-disubstituted-4,4-dimethylimidazolidinyl-3-oxy nitroxides: indicators as aqueous acidity through variation of aN with pH / J.F.W. Keana, M.J.Acarregui, S.L.M Boyle // J. Amer. Chem. Soc. 1982. -V. 1041 - Is. 3.-P. 827-830.

48. Khramtsov, V.V. Proton exchange in stable nitroxyl radicals. EPR study of the pH of aqueous solutions / V.V. Khramtsov, L.M: Weiner, I.A. Grigor'ev et al: // Chem. Phys. Lett. 1982. - V. 91. - P. 69 - 72.

49. Khramtsov, V.V. Proton transfer reactions in free radicals. Spin pH probes / V.V. Khramtsov, L.M. Weiner // Russian Chem. Rev. 1988. - V. 57. - № 9. - P. 824 - 838.

50. Молочников, Л.С. Определение кислотно-основных свойств ионитов методом спинового» зонда / Л.С. Молочников, Е.Г. Ковалева, И.Н. Липунов, И.А. Григорьев // Журнал физической химии. 1996. - Т.70. -№ 11.-2060-2072.

51. Ковалева, Е.Г. Метод спин рН-зонда в исследовании свойств тонких 4 пленок / Е.Г. Ковалева, Л.С. Молочников, И.Н. Липунов, В.В. Котов,

52. О.В. Дьяконова // Теория и практика сорбционных процессов. Меж.вуз. сборник. Вып. 23. ВГУ. Воронеж. 1998. - С.81 - 88.

53. Khlestkin, V.K. Interfacial surface properties of thiol-protected gold nanoparticles: a molecular probe EPR approach / V.K. Khlestkin, J.F.

54. Polienko, M.A. Voinov, A.I. Smirnov, V. Chechik // Langmuir. 2008. - V. 24. - P. 609 - 612.

55. Замараев, К.И. Моделирование пребиотического синтеза . олигопептидов при; участии цеолитов и каолина / К.И. Замараев, Р.И.

56. Салганик, В.Н. Романников и др. // Доклады АН. 1995. - Т. 340. - № 6. -С. 779 - 782.

57. Spin Labeling. The Next Millenium / edited by L.J. Berliner. New York: Plenum. - 1998. - 425 c.

58. ПЛ. Нордио, Дж. Фрида. М.: Мир. - 1979. - 639с. 74. Храмцов, В.В. Проявление эффекта протонирования атома N3 в спектрах ЭПР нитроксильных радикалов имидазолина и имидазолидина / В.В. Храмцов, JI.M. Вайнер, Й.А. Григорьев, В.А. Резников, Г.И.

59. Щукин, Л.Б. Володарский // Тезисы докладов Всесоюзной конференции по нитроксильным радикалам. Черноголовка. - 1982. - С. 45.

60. Имидазолиновые нитроксильные радикалы / Под. ред. Ю.Н. Молина. — Новосибирск: Наука. 1988. - 216 с.

61. Kirilyuk, I.A. Nitroxides with two pK values-useful spin probes for pH monitoring within a broad range / I.A Kirilyuk, A.A. Bobko, V.V. Khramtsov, I.A. Grigor'ev // Organic and Biomolec. Chem. 2005. - V. 3. -P. 1269 - 1274.

62. Молочников, Л.С. Метод спинового зонда в исследовании кислотности неорганических материалов. / Л.С. Молочников, Е.Г. Ковалева, Е.Л. Головкина, И.А. Кирилюк, И.А. Григорьев // Коллоидный, журнал. — 2007. Т. 69. - № 6. - С. 821 - 828.

63. Kovalyova, E.G., Hartman М., Medyantseva E.L., Molochnikov L.S., Govindasamy С., Grigor'ev I.A / Book of abstracts 4-th International Conf. on Nitroxide Radicals "SPIN-2005". Novosibirsk. - 2005. - P. 18.

64. Иванов, А.В Твердые суперкислоты на основе оксида циркония: природа активных центров и изомеризация алканов / A.B. Иванов, Л.М. Кустов // Рос. хим. журн. 2000. - Т. 44. - № 2. - С. 21 - 52.

65. Бушмелев, В.А. Целлюлоза и ее производные / В.А. Бушмелев, Н.С. Вольман. М.: Химия. - 1974. - 255 с

66. Сарыбаева, Р.И. Целлюлоза в форме порошка, получение, свойства, приминение / Р.И. Сарыбаева. Фрунзе: Илим. - 1987. - 337с.

67. Шарков, В.В. Изучение структуры порошковых целлюлоз и композиционных материалов, полученных в лаболаторных и промышленных условиях / В.В*. Шарков, Г.Л. Луканина. Отчет по НИР ВНПОБумпром. Ленинград. - 1985. - 189 с.

68. Шишмаков, А.Б. Ксерогель диоксида циркония, модифицированный порошковой целлюлозой // А.Б. Шишмаков, Ю.В. Микушина, М.С. Валова, О.В. Корякова, Е.В. Паршина, Л.А. Петров // Журнал прикладной химии: 2009. - Т. 821 - Вып. 12. - С. 1971 - 1975.

69. Справочник химика. ГосХимИздат М.: T.-III 1952. - с.1192.

70. Пузырев, И.С. Синтез и свойства глицеролатов циркония и наноразмерного оксида циркония. Дис. .канд. х. наук. Екатеринбург. -2010.-138с.

71. Головкина, Е.Л. Электрохимические свойства мезопористых молекулярных сит: измерения и анализ с помощью метода спинового pH — зонда. Дис. кан. х. н. Челябинск. - 2009. - 131 с

72. Méndez, A. Comparison of the acidity of residual silanol groups in several liquid chromatography columns / A. Méndez, E. Bosch, M. Rosés, U.D. Neue // Journal of Chromatography A. 2003. - V. 986, № 1. - P. 33 - 44.

73. Вишневская, Г.П. ЭПР в ионитах / Г.П. Вишневская, Л.С. Молочников, Р.Ш. Сафин. М.: Наука. - 1992. - 166 с.

74. Вишневская, Г.П. Влияние природы и количества сшивающего агента на структуру медьсодержащих карбоксильных катионов / Г.П.

75. Вишневская, Р.Ш. Сафин, E.H. Фролова, В.Д. Копылова, Н.В. Портных // Журнал физической химии. 1994. - Т. 68. - № 3. - С. 533 - 539.

76. Никитаев, А.Т. Исследование- иммобилизованных катализаторов / А.Т. Никитаев, А.Д. Помогайло, Н.Д. Голубева, И.Н. Ивлева // Кинетика1 и катализ. 1986. - Т. 27. - № 3. - С. 709 - 713.

77. Паршина, Е.В. Композиционные материалы на основе диоксидов элементов и порошковой целлюлозы: кислотность среды и каталитические свойства полученных образцов в присутствии ионов

78. Си / Е.В. Паршина, Л.С. Молочников, Е.Г. Ковалева, А.Б. Шишмаков, Ю.В. Микушина, И.А. Кирилюк, И.А. Григорьев // Журнал физической химии. -2011. -Т.85. № 3. - С. 1-6.