Особенности молекулярной подвижности и фазовых переходов жидкостей адсорбированных на поверхности пористых стекол Vycor тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Гизатуллин, Булат Ильдарович

• Гизатуллин, Булат Ильдарович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Гизатуллин, Булат Ильдарович

Оглавление

о—

Глава 1. ««Р«с,ьи ' "„„с.ых .Р»

ЯМР - —^использование

5 Применение

1.5Л. Оообениосхи^Р полученяясхр^

152 Применена метода

пористь® материалов

22,. ОсИовЫметода^й;адатаойрелдасадаИ.^

221 Времена ядерной

ЪГ^^-Г-^

!РГй-реиие времени сиии-ре««

^нверсии-восстановленм

24 Аппаратура, использов

25. То—

Г— « стекол КСВДа в объеме

поверхности релаксания даМ^намада«еВ«остеи

31. Ядерная магнн« ипродольнои „а

3.2. Ф^ГГГвпориет^етек.ах

„йм«идсульфоксидавП Р

3.3. Ядерная магнитная релаксация диметилсульфоксида в пористых стеклах..

3.3.1. Спин-спиновая релаксация диметилсульфоксида в пористых стеклах..

3.3.2. Спин-решеточная релаксация диметилсульфоксида в пористых стеклах

3.4. Фазовые переходы циклогексана в свободном объеме

3.5. Форма спадов поперечной и продольной намагниченностей циклогексана в пористых стеклах и объеме

3.6. Спин-решеточная релаксация молекул циклогексана в пористых стеклах

3.7. Спин-спиновая релаксация циклогексана в пористых стеклах

Заключение

Глава 4. Ядерная магнитная релаксация и фазовые переходы диэтиленгликоля в пористых стеклах типа Уусог

4.1. Фазовые переходы диэтиленгликоля в свободном объеме

4.2. Форма спадов поперечной и продольной намагниченностей диэтиленгликоля в пористых стеклах

4.3. Спин-спиновая релаксация молекул диэтиленгликоля в пористых стеклах

4.4. Спин-решеточная релаксация молекул диэтиленгликоля в пористых стеклах

4.5. Влияние парамагнитных центров на спин-решеточную релаксацию диэтиленгликоля в пористых стеклах

4.6. Кристаллизация диэтиленгликоля в пористых стеклах

4.7. О возможности определения объема микропор в пористых объектах

методом ЯМР

Заключение

Список публикаций по теме диссертации

Список цитируемой литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности молекулярной подвижности и фазовых переходов жидкостей адсорбированных на поверхности пористых стекол Vycor»

Введение

Изучение процессов взаимодействия адсорбированных молекул жидкостей с поверхностью пористых материалов является весьма актуальной задачей. К наиболее информативным методам исследования пористых сред относится метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР), позволяющий по данным об особенностях ядерной магнитной релаксации молекул жидкостей в поровом пространстве получать информацию, как о характеристиках пористых материалов, так и о состоянии жидкости в них. Исследование влияния поверхности пористых материалов на молекулярную подвижность жидкостей и газов методом ЯМР является предметом многих исследований [1,2]. В большинстве работ по исследованию пористых материалов, таких как цеолиты, пористые стекла (ПС), аэросилы, изучаются свойства адсорбированных веществ при полном заполнении порового пространства [3-5]. При частичном заполнении пор, в частности при концентрациях необходимых для заполнения одного слоя (монослоя) на поверхности пористых материалов, становится возможным более детальное изучение процессов взаимодействия адсорбированной жидкости и поверхности пористого материала [6-8]. Важным является создание экспериментальных методик, отвечающих на вопрос о том, как и где в поровом пространстве располагаются адсорбированные молекулы. Для правильной интерпретации экспериментальных данных ЯМР необходимо учитывать влияние на измеряемые времена релаксации различных факторов, таких как наличие парамагнитных центров (ПМЦ), влияние кривизны и неоднородности поверхности. Разделение вкладов различных механизмов релаксации является важным для понимания и интерпретации экспериментальных данных.

Цель работы заключается в экспериментальном исследовании ядерной магнитной релаксации, а также процессов плавления и кристаллизации жидкостей в ряде пористых систем при концентрациях адсорбированной жидкости, соответствующей условиям заполнения монослоя на поверхности.

Основные задачи диссертации состоят в следующем:

1. Исследование особенностей ядерной магнитной релаксации адсорбированных жидкостей.

2. Установление характеристик фазового состояния адсорбированных жидкостей в широком диапазоне температур.

3. Определение механизмов адсорбции и характера распределения адсорбированных молекул в поровом пространстве.

В качестве объектов исследования выбраны гранулированные пористые стекла «Уусог» с различным диаметром пор (4, 11 и 32 нм), частично заполненные жидкостями, различающимися межмолекулярным взаимодействием, формой молекул и способных кристаллизоваться (диметилсульфоксид, циклогексан, диэтиленгликоль).

Научная новизна работы:

Методом ЯМР в широком диапазоне температур исследованы времена релаксации, процессы кристаллизации-плавления жидкостей различной полярности в пористых стеклах при концентрациях, соответствующих заполнению монослоя на поверхности пор. Показано, что температурные зависимости населенностей различных компонент спада поперечной намагниченности несут информацию о содержании и распределении в поровом пространстве аморфной и кристаллической компоненты адсорбированной жидкости. Установлено, что в отличие от ожидаемого равномерного распределения по поверхности пор, молекулы жидкостей адсорбируются в виде агрегатов или кластеров различного размера в зависимости от полярности адсорбируемой жидкости. Причем, если для неполярных молекул этот эффект приводит в целом к неоднородному распределению жидкости в объеме пористой среды, то полярные жидкости образуют кластеры с размерами порядка 3-8 нм. При этом по мере уменьшения диаметра пор размеры кластеров полярных жидкостей уменьшаются несущественно по сравнению с расчетом на основе количества молекул в поре, соответствующего заполнению монослоя. Это свидетельствует о том, что с уменьшением размера пор происходит неоднородное распределение молекул

жидкости по каналу поры, и предположительно связано с увеличением влияния на размер кластеров сил межмолекулярного взаимодействия. Установлено, что поверхность пор стекла «Уусог» характеризуется наличием микропор с размерами, соответствующими размеру молекул адсорбированных жидкостей. Оценены размеры микропор и исследовано влияние размера и полярности молекул на характер их заполнения.

Практическая значимость:

Для решения задач об описании фазового и структурного состояния адсорбированных жидкостей установлены релаксационные характеристики, такие как населенности аморфной и кристаллической компонент спадов поперечной намагниченности, наиболее информативно отражающих влияние пористой среды на адсорбированные вещества. На основании результатов исследования температурных зависимостей населенностей компонент в сигнале ЯМР адсорбированных жидкостей разработана методика определения компонент с различным фазовым состоянием. В совокупности, с результатами полученными методом ЯМР криопорометрии, показана возможность определения характера распределения жидкости при частичном (монослойном) заполнении порового пространства. Разработана методика определения объема микропор, основанная на исследовании концентрационных зависимостей населенностей твердотельной компоненты спадов поперечной намагниченности при температурах выше температуры плавления.

На защиту выносятся следующие положения и выводы:

- Результаты экспериментальных исследований методом ЯМР жидкостей, адсорбированных в пористых стеклах Уусог с различным диаметром пор при концентрациях, соответствующих заполнению монослоя.

- Обнаружено, что при концентрациях, соответствующих заполнению монослоя, адсорбированные жидкости собираются в кластеры на поверхности пор, размер которых определяется как полярностью, так и размером пор.

- Установлено, что неполярные молекулы циклогексана собираются в более крупные кластеры-агрегаты с размером, ограниченным диаметром поры, в то время как полярные молекулы диметилсульфоксида и диэтиленгликоля образуют на поверхности пор по всему объему пористого пространства малые кластеры с размерами, слабо зависящими от диаметра пор.

- Обнаружено, что поверхность пор стекла «Уусог» характеризуется наличием микропор. Оценены размеры микропор и исследовано влияние размера и полярности молекул на характер их заполнения.

- Предложена методика определения населенностей молекул жидкостей в кластерах с различным фазовым состоянием, основанная на анализе температурных зависимостей населенности аморфной компоненты спадов поперечной намагниченности путем аппроксимации набором функций Ферми.

Апробация работы: основные результаты работы были доложены и обсуждены на: Зимней школе-конференции «Ядерный магнитный резонанс и его приложения» (С.Петербург, 2009); ХУ-ХУ1 Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярный систем» (Яльчик, 2008-2009); ежегодных итоговых научных конференциях Казанского государственного университета (2008-2013).

Публикация результатов исследований. По теме диссертации опубликовано 7 работ (3 статьи в центральной печати, 2- в электронных журналах, 2- во всероссийских сборниках статей и в трудах научных конференций).

Личный вклад автора. Автору принадлежат все экспериментальные результаты исследования ЯМР характеристик жидкостей в пористых средах. Автор принимал непосредственное участие в формировании идей, планировании и проведении соответствующих экспериментов, обсуждении и обработке экспериментальных данных, написании статей, а также подготовке и представлении докладов на конференциях.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы из 131 наименований. Работа содержит 125 страниц, 4 таблицы и 48 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во «Введении» обосновывается актуальность темы и цель диссертации. В форме краткого изложения глав диссертационной работы приводятся ее основные результаты, формулируются выводы, составляющие научную и практическую значимость проведенных исследований.

Первая глава посвящена обзору существующих направлений исследования пористых систем. Основное внимание уделено методу ядерного магнитного резонанса и некоторым особенностям при исследовании пористых систем. Обсуждены результаты экспериментальных и теоретических исследований ядерной магнитной релаксации жидкостей в пористых средах, а также существующие подходы интерпретации экспериментальных данных, учитывающих различное влияние поверхности на ядерную магнитную релаксацию жидкости.

Вторая глава содержит изложение основ метода ЯМР релаксометрии и его классических подходов к исследованию пористых материалов. Обсуждены одни из наиболее широко применяемых методик измерения времен релаксации. Представлены основные характеристики исследованных образцов и методики их приготовления.

В третьей главе представлены данные по исследованию фазовых переходов и механизмов релаксации молекул циклогексана и диметилсульфоксида при концентрациях необходимых для заполнения монослоя на поверхности пористых стекол Уусог с различным диаметром.

В четвертой главе представлены результаты исследования ядерной магнитной релаксации молекул диэтиленгликоля при концентрациях необходимых для заполнения монослоя на поверхности пористых стекол Уусог с различным диаметром. Исследовано влияние размера пор на распределение адсорбированных молекул диэтиленгликоля в поровом пространстве. Изучены механизмы релаксации адсорбированного диэтиленгликоля через ПМЦ на поверхности пористых стекол.

Глава 1. Пористые среды. Направления исследований. Применение метода ЯМР для исследования пористых сред.

Глава посвящена обзору существующих направлений исследования пористых систем. Описываются основные типы и характеристики пористых систем. Основное внимание уделено методу ядерного магнитного резонанса и некоторым особенностям при исследовании пористых систем. Обсуждены результаты экспериментальных и теоретических исследований ядерной магнитной релаксации жидкостей в пористых средах, а также существующие подходы интерпретации экспериментальных данных, учитывающих различное влияние поверхности на ядерную магнитную релаксацию жидкости.

1.1. Пористые материалы и их использование

Пористые материалы в сущности представляют собой среды, пронизанные системой сообщающихся между собой, в той или иной мере, пустот (пор), характеризующиеся различной формой и размерами. Пористой структурой могут обладать как природные (глины, песчаники, горные породы и др.), так и материалы синтетического происхождения (пористые стекла, углеродные и полупроводниковые материалы, пористые полимеры и др.). Можно сказать, что очень многие промышленные и бытовые материалы, используемые человеком, а также природные материалы — минеральные и растительные — являются пористыми телами. В последнее время широкое распространение получили нанопористые материалы, исследованием которых занимаются многие научные группы.

Научно-технический прогресс последних десятилетий привел к активному развитию индустрии пористых систем, с помощью которых может быть решен широкий круг задач в различных отраслях промышленности. Пористые материалы применяются для очистки и разделения комплексных жидкостей (силикалитные мембраны), для решения задач электроники (пористый кремний и другие пористые полупроводниковые материалы), в качестве адсорбентов, топливных и каталитических ячеек, синтетических молекулярных сит

(силикалиты). Пористые полимеры являются идеальными адсорбентами и представляют собой важнейший класс адсорбентов, катализаторов и носителей. Разработка и применение высокопористых ячеистых материалов позволяет создавать новые, а также совершенствовать имеющиеся системы очистки газов, жидкостей. Природные глины, также представляющие собой пористые системы, широко применяются в нефтегазодобывающей промышленности, в качестве катализаторов, адсорбентов, пищевых добавок в сельском хозяйстве. Пористые материалы находят свое применение и в области медицины (костные имплантаты, матриксы для регенерации нервных тканей, системы доставки лекарств и др.). Пористые материалы играют особую роль и в геологии, составляя основу земной коры. Свойства горных пород определяют как количественный и качественный состав нефтяных и газовых месторождений, так и возможности их нефте- и газоотдачи.

1.2. Классификация пористых систем

Пористые тела по своей структуре можно разделить на два основных типа [9]: корпускулярные и губчатые. Корпускулярные пористые тела представляют собой слипшиеся или сросшиеся частицы разной формы и размера, и порами в них является пространство между этими частицами. В губчатых телах невозможно выделить отдельные первичные частицы и порами в них является сеть каналов и полостей различной формы и переменного сечения. Типичным примером первого типа являются силикагели, состоящие из сферических частиц, второго типа — пористые стекла, в которых отдельные полости связаны друг с другом каналами.

В добавление к вышесказанному стоит добавить, что существуют смешанные корпускулярно-губчатые (в первичных частицах тонкие поры губчатого строения) и губчато-корпускулярные (в крупных полостях губчатых систем отложения мелких частиц) тела [9]. Кроме того, оказалось, что большинство пористых систем являются корпускулярными (почти все адсорбенты и катализаторы, получаемые методами коллоидно-химического осаждения, практически все кристаллические системы); губчатые системы образуются, например, при

удалении какого-либо компонента из многофазной системы. Если при таком удалении остающаяся фаза является кристаллической (например, для многих скелетных катализаторов), образуется все же корпускулярная структура или еще один тип смешанной корпускулярно-губчатой системы, в которой гранулы корпускулярного пористого тела пронизывают крупные поры — каналы губчатого строения.

Исследования морфологии пористых тел позволили понять природу пористости, связать морфологические характеристики с экспериментально определяемыми параметрами этих систем. Стало ясно, что первичными морфологическими характеристиками корпускулярного пористого тела являются форма и размер первичных частиц, способ и плотность их упаковки в разных участках зерна, степень срастания частиц друг с другом; для губчатых систем — форма и размер полостей и их пространственное распределение, форма, размер и число каналов, соединяющих друг с другом эти полости. Именно эти характеристики определяют все вторичные свойства- геометрические и физические. Действительно, для корпускулярного пористого тела удельная поверхность определяется размером частиц и степенью их срастания или взаимного перекрывания, форма пор — формой частиц и способом их упаковки, удельный объем пор — плотностью этой упаковки, причем этот объем не зависит от размера частиц; размер пор зависит как от размера частиц, так и от плотности их укладки; прочность, теплопроводность и электропроводность определяются числом и характером контактов каждой частицы с соседями, а также их пространственным распределением и наличием макродефектов. Диффузионные свойства также зависят от характера упаковки разных по размеру и форме частиц.

Многочисленные исследования морфологии пористых тел (в основном, методом электронной микроскопии) позволили систематизировать данные о форме первичных, а часто и вторичных частиц корпускулярных системах, а также о форме пор в губчатых системах. Форма в некоторых случаях оказывается весьма сложной, однако для большинства распространенных пористых тел удается выделить элементы сравнительно простой формы, такие как сферы или

овалы, пластинки или слои, иглы, трубки, каналы или бутылкообразные поры в случае губчатых систем [9].

Рассмотрим более подробно тип структуры, наиболее характерный для пористых стекол, которые являются объектами исследования в данной работе.

Происхождение губчатых пористых систем обязано, главным образом, процессам удаления одной их фаз в многофазной системе химическими (например, окислением) или физическими (например, растворением или удалением специально добавленных к исходному материалу порообразователей) методами. Например, активирование угля и выщелачивание сплавов металлов — приводят к получению смешанных корпускулярно-губчатых структур. Так, первичная структура активированных углей, будучи образованной кристаллитами и слоями углерода, является корпускулярной, вторичные мезо- и макропоры — полости и каналы в сплошной мелкокристаллитной массе — можно отнести к губчатым порам. Примерами типичных губчатых систем являются пористые стекла, пористые металлы, пленки анодного оксида алюминия, пористые полимеры, керамика, некоторые цеолиты. Из них керамика, пористые металлы и пористые полимеры обычно имеют очень крупные макропоры, иногда видимые невооруженным глазом.

Рассмотрим морфологию губчатых систем на примере пористых стекол (см. рисунок 1.1). Воздействием кислот на натриево-боросиликатное стекло удаляется натриево-боратный компонент и остается кремнеземный остов. Полученная таким образом губчатая структура зависит от состава и структуры исходного стекла и условий его варки. Исходное стекло должно быть двухфазным, а каждая фаза — пространственно непрерывной. В литературе [10, И] показано, что вариация всех этих факторов позволяет получать очень широкий набор пористых структур. Особенно важно сочетание в исходном стекле разветвленной борокислородной сетки и отдельных включений боратной фазы. Если в исходном стекле имеется только борокислородная сетка, при ее растворении получается чисто микропористая структура (см. рисунок 1.1, а); при наличии отдельных включений

боратной фазы образуются бутылкообразные поры с очень узкими горлами (см. рисунок 1.1, б).

Рисунок 1.1. Типы структур в пористых стеклах: а) микропористая структура; б) структура бутылкообразных пор с узкими горлами; в) бипористая структура из микро- и мезопор [9].

При большой концентрации боратной фазы эти включения могут сливаться и тогда конечная бипористая структура состоит из мезопор и отходящих от них узких микропор (см. рисунок 1.1, в). На рисунке 1.2 представлена микрофотография макропористого стекла с типично губчатой структурой [12].

Рисунок. 1.2. Оцифрованное изображение структуры

пористого стекла Уусог со средним диаметром пор 7 нм, основанное на данных просвечивающей электронной микроскопии. Пористость

образца Уусог составляла 0,30.

Пористые стекла типа Уусог являются одними из наиболее распространенных материалов для исследования кристаллизации и плавления [13-16]. Высокая

проницаемость и аморфная природа этих материалов подразумевают возможность применения оптических методов и различных методов рассеивания для исследования веществ, ограниченных порами. Другое преимущество данных материалов является возможность изменения адсорбционных и химических свойств поверхности, позволяя тем самым контролировать смачивающие свойства. Так как поры в пористых стеклах представлены в основном цилиндрическим порами, они широко используются как модельная пористая среда.

Исследование влияния пористых систем на физико-химические свойства адсорбированного вещества, в том числе и губчатого строения, подразумевает наличие информации о структуре и строении порового пространства, которое в основном и будет определять характер взаимодействия адсорбированного вещества с материалом пористой среды. Изучение характеристик пористой среды является отдельным направлением исследований в области изучения пористых систем.

1.3. Характеристики пористых систем

Пористые среды характеризуются рядом параметров, совокупность которых дает представление о свойствах пористого материала. Говоря о структурных характеристиках пористых сред, следует выделить пористость и ее тип (открытая, закрытая, тупиковая), проницаемость, средний размер частиц и распределение пор по размерам, извилистость, удельную поверхность пор, физико-химические и механические свойства пористого материала. Рассмотрим более подробно некоторые из характеристик пористых сред.

Пористость Ф определяется как отношение объема пустот У, в материале к

его полному объему У0:

Ф=Ъ. (1-1)

к,

Пористость - безразмерная величина, в идеальном случае (отсортированные однородные по размерам сферические частицы) не зависящая от размеров частиц

составляющих пористую среду, и определяется их взаимным расположением и может изменяться в пределах от 0,26 до 0,48. Реальная пористость, как правило, значительно меньше, но может быть и больше за счет менее плотной упаковки гранул из-за неправильной их формы. Так пористость является важным параметром в геологии, характеризующая запасы нефтяных месторождений [17].

Поры в материалах разделяют на три вида [18]: открытые, тупиковые и закрытые. Открытая пора сообщается с поверхностями пористого тела и участвует в фильтрации жидкости или газа при наличии внешнего градиента давления. Закрытая пора не сообщается с поверхностью пористого тела и не участвует в фильтрации жидкости или газа. Часть пор соединяется только с одной поверхностью пористого тела, образуя тупиковую пористость.

Каково бы ни было строение пористых систем, важное значение имеет размер пор в них. Такая классификация в свое время была предложена Дубининым [19], а в несколько измененном виде она принята в виде рекомендации Международным Союзом по чистой и прикладной химии (ИЮПАК) [20]. Согласно последней, микропоры имеют размер менее 2 нм, мезопоры — и интервале 2- 50 нм, макропоры — свыше 50 нм. Недавно микропоры были подразделены на более тонкие «ультрамикропоры» , в которых адсорбционный потенциал повышен из-за близости стенок пор, и супермикропоры, имеющие промежуточный размер между ультрамикропорам и и мезопорами. В последнее время в публикациях встречается термин «нанопоры» (например, в [21]), при этом размеры исследуемых пор варьируются от единиц до десятков нанометров, то есть чаще всего попадают в диапазон мезопор.

Наиболее распространенные методы определения размеров пор следующие: вдавливание ртути [22], вытеснение жидкости из пор, исследование

микрофотографий [23], криопорометрию [24] и метод молекулярных щупов [25].

\

Удельная поверхность пор — это площадь внутренних поверхностей пор в единице объема или в единице массы пористого материала:

Под классической проницаемостью понимают фильтрационную проницаемость, которая выражает способность пористой среды пропускать потоки жидкости и определяется основным законом движения жидкости в пористой среде - законом Дарси. Закон Дарси (1856 г.) связывает скорость фильтрации п жидкости сквозь пористую среду и градиент приложенного давления V/1:

А

где к - проницаемость, // - вязкость жидкости.

Проницаемость пористой среды обычно выражается в миллидарси (мД) или квадратных сантиметрах. Так, проницаемость крупнозернистых песчаников

8 О 1 1П

составляет 10" -10" см , проницаемость плотных песчаников — около 10" см2. Проницаемость в 1 Дарси эта такая проницаемость, при которой градиент давления в 1 физическую атмосферу (760 мм ртутного столба) создает скорость фильтрации 1 см/с при вязкости жидкости 1 мПуаз. 1 Дарси = 0,986923 мкм ~ 1 мкм2. Проницаемость, в силу своей размерности, есть геометрическое свойство среды. В отличие от пористости, проницаемость для сред геометрически подобной структуры пропорциональна квадрату характерного размера структуры (пор), то есть проницаемости пористых материалов с одинаковой геометрией и пористостью, но разным размером пор, могут различаться в тысячи и более раз. Именно от проницаемости зависит производительность нефтяных и газовых скважин.

Пористость и проницаемость обычно рассматривают, как макроскопические характеристики пористого материала, характеризующие его усредненные по объему свойства.

Еще одной объемной характеристикой пористых материалов является коэффициент извилистости пор: минимальная длина поровых линий в порах всегда равна или больше толщины пористого тела в направлении фильтрации

среды, это увеличение длины пор (поровых линий) по сравнению с толщиной пористого тела характеризует коэффициент извилистости:

К (1.4)

а = —

"зв I

Для тела, образованного сферическими частицами одного диаметра, теоретически показано, что коэффициент извилистости примерно равен единице. У реальной пористой среды коэффициент извилистости почти всегда больше, чем у идеальной. Это объясняется дисперсностью гранул, искажением формы частиц по сравнению со сферической и наличием шероховатостей на поверхности пор. Уменьшение пористости, усложнение формы и увеличение дисперсности частиц по размерам сопровождается ростом коэффициента извилистости.

Определение указанных выше характеристик часто осложняется тем, что реальные пористые системы характеризуются сложным строением. Так, например, поровое пространство может быть образовано системой каналов различной длины и диаметра.

1.4. Пористые материалы и направления их исследования

В настоящее время для решения широкого круга практических задач по исследованию и контролю пористых материалов и изделий из них применяется более 60 методов исследования пористой структуры твердых тел, различающихся информативностью, чувствительностью и пределами возможностей: от измельчения пористых материалов механическим способом с последующим исследованием под микроскопом, до ЯМР томографии [26-29]. Наиболее продуктивные и часто используемые методы включают в себя ряд неразрушающих методов исследования: метод ртутной порометрии и метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Метод ртутной порометрии позволяет определять пористость, распределение пор размерам, а также рассчитывать фильтрационные способности коллекторов и широко применяется в промышленности и нефтехимии [22, 30]. Интерпретация экспериментальных данных по ртутной порометрии ведется на основании априорных теоретических моделей (в предположении сферической формы пор для определения

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Гизатуллин, Булат Ильдарович, 2013 год

Список цитируемой литературы

1. Christenson, Н. К. Freezing and melting in porous media / H. K. Christenson // J. Phys: Condens. Matter. - 2001. - V. 13. - P. 95.

2. Paridaa, S. K. Adsorption of organic molecules on silica surface/S. K. Paridaa, S. Dash, S. Patel, B.K. Mishra// Advances in Colloid and Interface Science. - 2006. -V. 121.-P. 77.

3. Kimmich, R. Self-diffusion in fluids in porous glass: Confinement by pores and liquid adsorption layers/ R. Kimmich, S. Stapf, A.I. Maklakov, V.D. Skirda, E.V. Khozina// Magnetic Resonance Imaging. - 1996. - V. 14. - P. 793.

4. Turov, V.V Application of *H NMR spectroscopy method for determination of characteristics of thin layers of water adsorbed on the surface of dispersed and porous adsorbents / V.V Turov, R Leboda // Advances in Colloid and Interface Science. - 1999. - V. 79. - P. 173.

5. Filippov, A. Dynamic properties of water in silicalite-1 powder / A. Filippov,

5.V. Dvinskikh, A. Khakimov, M.Grahn, H. Zhou, I. Furo, O. N. Antzutkin, J. Hedlund // Magnetic Resonance Imaging. - 2012. - V. 30. - P. 1022.

6. Courivaud, F. Enhanced n-hexane diffusion in partially filled MCM-41 of different surface hydrophobicity probed by NMR / F. Courivaud, E.W. Hansen, S. Kolboe, A. Karlsson, M. Stocker // Microporous and Mesoporous Materials. -2000. - V.37. - P. 223.

7. Vyalikh, A. Evidence of microphase separation in controlled pore glasses / A. Vyalikh, T. Emmler, E. Gedat, I. Shenderovich, G.H. Findenegg, H.-H. Limbach, G. Buntkowsky// Solid State Nuclear Magnetic Resonance. - 2005. - V. 28. - P. 117.

8. Farrher, G. The heterogeneous distribution of the liquid phase in partially filled porous glasses and its effect on self-diffusion / G. Farrher, I. Ardelean, R. Kimmich // Magnetic Resonance Imaging. - 2007. - V. 25. - P. 453.

9. Карнаухов, А. П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов/ А.П. Каранухов. - Новосибирск: Наука. Сиб. предприятие РАН,- 1999. - 470 с.

10. Жданов, С. П. Адсорбция и пористость/ С.П. Жданов. - М.: Наука, 1976. -С. 21

11. Sigoli, F.A., Porous Silica Matrix Obtained from Pyrex Glass by Hydrothermal Treatment: Characterization and Nature of the Porosity / F.A. Sigoli, S.Feliciano, M. V.Giotto, M.R. Davolos, M. Jafelicci // Journal of the American Ceramic Society. -2003.-V. 86.-P. 1196.

12. Levitz, P. Porous vycor glass: The microstructure as probed by electron microscopy, direct energy transfer, small-angle scattering, and molecular adsorption / P. Levitz, G. Ehret, S.K. Sinha, J.M. Drake // J. Chem. Phys. - 1991. -V. 95.-P. 6151.

13. Hitchcock, I. Studies of freezing-melting hysteresis in cryoporometry scanning loop experiments using NMR diffusometry and relaxometry / I. Hitchcock, E.M. Holt, J.P. Lowe, S.P. Rigby // Chemical Engineering Science. - 2011. - V. 66. -P. 582.

14. Petrov, O. Study of freezing-melting hysteresis of water in different porous materials. Part I: Porous silica glasses / O. Petrov, I.A. Furo // Microporous and Mesoporous Materials. - 2011. - V. 138. - P. 221.

15. Hirama, Y. Studies of Water Adsorbed in Porous Vycor Glass / Y. Hirama, T. Takahashi, M. Hino, T. Sato // Journal of Colloid and Interface Science. - 1996. -V. 184.-P. 349.

16. Charnaya, E.V. Acoustic studies of melting and freezing for mercury embedded into Vycor glass / E.V. Charnaya, P.G. Plotnikov, D. Michel, C. Tien, B.F. Borisov, I.G. Sorina, E.I. Martynova // Physica B: Condensed Matter. - 2001. - V. 299. -P. 56-63.

17. Гудок, H.C. Определение физических свойств нефтесодержащих пород: ечебное пособие для вузов / Н.С. Гудок, Н.Н. Богданович, В.Г. Мартынов. -М.: ООО Недра Бизнесцентр - 2007. - 592 С.

18. Rouquerol, J. Adsorption by Powders and Porous Solids: principles, Methodology and Applications/ J.Roquerol, F. Roquerol, K.S.W. Sing // London: Academic Press. - 1999. - P. 467.

19. Дубинин, M.M. Исследование пористой структуры твердых тел сорб-ционными методами / М.М. Дубинин // Журн. физ. химии. - 1960. - Т. 34. - С. 959.

20. IUP AC Manuel of Symbols and Terminology // Pure Appl. Chem. - 1972. - V. 31.-P. 578.

21. Li, J. Ion-beam sculpting at nanometer length scales / J. Li, D. Stein, C. McMullan, D. Branton, M.J. Aziz, J.A. Golovchenko // Nature. - 2001. - V. 412. -P. 166.

22. Шершуков, И.В. Новый методический подход к оценке теоретической проницаемости по порометрической кривой / И.В. Шершуков // Геология нефти и газа. - 1995. - № 7. - С. 23.

23. Коптюг, И. В. Современные физико-химические приложения ЯМР-томографии. Специфика метода и его применение для исследования объектов, содержащих жидкости / И. В. Коптюг, Р. 3. Сагдеев // Усп. хим. - 2002. - Т. 71. -С. 672.

24. Jackson, С. L. The melting behavior of organic materials confined in porous solids // C. L. Jackson, G. B. McKenna / J. Chem. Phys. - 1990. - V. 98. - P. 9002.

25. Cerrott, P.J.M. Characterization of Porous Solids / P.J.M. Cerrott, R.A. Roberts, K.S.V. Sing // Amsterdam: Elsevier. - 1988. - V. 39. - P. 89.

26. Schuth, F. Handbook of Porous Solids/ F. Schuth, K.S.W. Sing, J. Weitkamp // (Eds.) - Verlag GmbH: Wiley VCH. - 2002. - V. 1. - P. 2014.

27. Yamamoto, T. Evaluation of thermoporometry for characterization of mesoporous materials / T. Yamamoto, A. Endo, Y. Inagi, T. Ohmori, M. Nakaiwa // J. Colloid Interface Sci. - 2005. - 284. - P. 614.

28. Kossel, E. Visualization of transport: NMR microscopy experiments with model objects for porous media with pore sizes down to 50 pm / E. Kossel, M. Weber, R. Kimmich // Solid State Nuclear Magnetic Resonance. - 2004. - V. 25. - P.28.

29. Otero, J.A. Three independent ways to obtain information on pore size distributions of nanofiltration membranes / J.A. Otero, O. Mazarrasa, J. J. Villasante, V. Silva, P. Pradanos, J.I. Calvo, A. Hernandez // J. Membrane Sci. - 2008. - 309. -P. 17.

30. Гаврилов, В.Ю. Применение физической адсорбции водорода для исследования пористой структуры микро- и ультрамикропористых объектов/ В.Ю. Гаврилов // Кинетика и катализ. - 1995. - Т. 36. - С. 631.

31. Брик, М.Т. Энциклопедия мембран в двух томах / М.Т. Брик. - Киев: Киево-Могилянксая академия.- 2005. - 660 с.

32. Hahn, E.L. Spin-Echo / E.L. Hahn // Phys. Rev. - 1950. - V. 80. - P.580.

33. Фаррар, Т. Импульсная и Фурье-спектроскопия ЯМР / Т. Фаррар, Э. Беккер. - пер. с англ. Э.П. Фединина. - М.: Мир. - 1973. - 164 с.

34. Zielinski, L. J. Relaxation of nuclear magnetization in a nonuniform magnetic field gradient and in restricted geometry // L.J. Zielinski and P. N. Sen / J. Magn. Reson. - 2000. - V.147. - P. 95.

35. Hari, P. NMR characterization of hydrocarbon gas in porous media // P. Hari, C.T.P. Chang, R. Kulkarni, J. R. Lien, A. T. Watson / Magn. Reson. Im. - 1998. -V.16.- P. 545.

36. Wilkinson, D.J. Nuclear magnetic relaxation in porous media: The role of the mean lifetime t{p,D) / D.J. Wilkinson, D.L. Johnson, L.M. Schwartz // Phys. Rev. B. - 1991.-V. 44.-P. 4960.

37. Skirda, V. Restricted diffusion and molecular exchange process in porous media as studied by pulsed field gradient NMR / V. Skirda, A. Filippov, A. Sagidullin, A. Mutina, R. Archipov, G. Pimenov // NATO science series II. Mathematics, Physics and Chemistry. - Netherlands: Springer. - 2006. - V. 219. - P. 255.

38. Mitzithras, A. Diffusion of fluids in confined geometry / A. Mitzithras, J.H. Strange // Magn. Reson. Im. - 1994. - V. 12. - P. 26.

39. Veith, S. R. Restricted diffusion in silica particles measured by pulsed field gradient NMR / S.R. Veith, E. Hughes, G. Vuatas, S.E. Pratsinis // J. Colloid, and Interface Science. - 2004. - V. 274. - P. 216.

40. Aksnes, D. W. and 2H NMR studies of benzene confined in porous solids: melting point depression and pore size distribution / D. W. Aksnes, L. Kimtys // Solid State Nuclear Magn. Reson. - 2004. - V. 25. - P. 146.

41. Godefroy, S. Bryant New ways of probing surface nuclear relaxation and microdynamics of water and oil in porous media / S. Godefroy, J.-P. Korb, M. Fleury, R.G. Bryant // Magn. Reson. Im. - 2001. - V. 19. — P. 517.

42. Holmes, W. M. Diffusion in surface-wetting films in a two-phase saturated porous solid characterized by pulsed magnetic field gradient NMR / W. M. Holmes, R. G. Graham, K. J. Packer // Chem. Engineering J. - 2001. - V. 83. - P. 33.

43. Skirda, V.D. The features of PFG NMR technique and some methodical aspects of its application / V.D. Skirda // NATO science series П. Mathematics, Physics and Chemistry. - Netherlands: Springer. - 2002. - V. 76. - P. 24.

44. Пименов, Г.Г. Изучение методом ЯМР кинетики адсорбции пористыми стеклами бутана и гексана из паровой фазы / Г.Г. Пименов, В.Д. Скирда // Коллоидный журнал. - 2005. - Т. 67. - № 5. - С. 1.

45. Batchelor, R. W. The freezing point of adsorbed liquids / R.W. Batchelor, A.G. Foster // Trans. Faraday Soc. - 1944. - V. 40 - P. 300.

46. Defay, R. Surface Tension and Adsorption / R. Defay, I. Prigogine, I. Bellemans D.H. Everett. - London: Longmans. - 1966. - 432 p.

47. Eyraud, C. The Role of Thermoporometry in the Study of Porous Solids / C. Eyraud, J.F. Quinson, M. Brun // Studies in Surface Science and Catalysis. - 1988. -V. 39.-P. 295.

48. Strange, J. H. Characterization of porous solids by NMR / J.H. Strange, M. Rahman, E.G. Smith // Phys. Rev. Lett. - 1993 . - V. 71. - P. 3589.

49. Navascues, G. A model for capillary crystallization and the capillary triple point / G. Navascues, P. Tarazona // Mol. Phys. - 1987. - V. 62. - P.497.

50. Jackson, C. L. The melting behavior of organic materials confined in porous solids / C.L. Jackson, G. McKenna// J. Chem. Phys. - 1990. - V. 93. - P. 9002.

51. Booth, H.F. Organic Nano-crystals: an NMR Study of Cyclohexane in Porous Silica/ H.F. Booth, J.H. Strange // Mol. Phys. - 1998. - V. 93. - P. 263.

52. Aksnes, D.W. NMR line width, relaxation and diffusion studies of cyclohexane confined in porous silica / D.W. Aksnes, L. Gjerdaker // J. Mol. Struct. - 1999. -V. 475.-P. 27.

53. Dore, J.C. Orientationally Disordered Crystals in Porous Silica: Cyclohexane / J.C. Dore, M. Dunn, T. Hasebe, J.H. Strange // Colloids Surf. - 1989. - V. 36. -P. 19.

54. Mu, R. Effects of surface and physical confinement on the phase transitions of cyclohexane in porous silica / R. Mu, V.M. Malhotra // Phys. Rev. - 1991. -V. 44.-P. 4296.

55. Scheidler, P. Static and dynamical properties of a supercooled liquid confined in a pore / P. Scheidler, W. Kob, K. Binder // Journal de Physique. - 2000. - V. 10. -P. 22.

56. Grinberg, F. Surface effects and dipolar correlations of confined and constrained liquids investigated by NMR relaxation experiments and computer simulations / F. Grinberg, R. Kimmich // Magnetic Resonance Imaging. - 2001. - V. 19. - P. 401.

57. Wonorahardjo, S. NMR relaxation studies of porous sol-gel glasses / S. Wonorahardjo, G. Ball, J. Hook, G. Moran // Magnetic Resonance Imaging. -1998.-V. 16.-P. 511.

58. Pfeifer, H. Nuclear magnetic resonance and relaxation of molecules adsorbed on solids / H. Pfeifer // NMR-Basic Prin. and Progr. - 1972. - V. 7. - P. 53.

59. Woessner, D.E. Spin Relaxation Processes in Two-Proton System Undergoing Anisotropic Reorientation / D.E. Woessner //J. Chem. Phys. - 1962. - V. 36. - P. 1.

60. Chen, S Fluid saturation dependent nuclear magnetic resonance spin-lattice relaxation in porous media and pore structure analysis / S.Chen, H.K. Liaw, A.T. Watson // J. Appl. Phys. - 1993. - V. 74. - P. 1473.

61. Хуцишвили, Г.Р. Спиновая диффузия/ Хуцишвили Г.Р. // Усп. физ. наук. -1965.-Т. 87.-№ 2.-С. 211.

62. Davies, S., Pore size distributions from nuclear magnetic resonance spin-lattice relaxation measurements of fluid-saturated porous solids. I. Theory and simulation / S. Davies, K.J. Packer // J. Appl. Phys. -1990. - V. 67. - P. 3163.

63. Kleinberg, R.L. Mechanism of NMR Relaxation of Fluids in Rock / R.L. Kleinberg, W.E. Kenyon, P.P. Mitra // Journal of Magnetic Resonance. - 1994. -V. 108.-P. 206.

64. Kleinberg, R. L. Pore size distributions, pore coupling, and transverse relaxation spectra of porous rocks / R.L. Kleinberg // Magn. Reson. Imaging. - 1994. - V. 12. -P. 271.

65. Bernin, D. NMR diffusion and relaxation correlation methods: New insights in heterogeneous materials / D. Bernin, D. Topgaard // Current Opinion in Colloid & Interface Science. - 2013. - V. 18. - P. 166.

66. Resing, H. Nuclear magnetic resonance relaxation of molecules adsorbed on surface // Adv. Mol. Relax. Processes. -1967. - V. 1. - P. 109.

67. Liu, G. Analytical modeling of one-dimensional diffusion in layered systems with position dependent diffusion coefficients / G. Liu, B.C. Si // Advances in Water Resources. - 2008. - V. 31. - P. 251.

68. Кокин, A.A. О влиянии адсорбированного вещества на форму линии магнитного резонанса / А.А Кокин, А.А. Изместьев // Теор. и экспер. химия. -1965.-Т. 1.-С. 243.

69. Korb, J.-P. Confinement effects on dipolar relaxation by translational dynamics of liquids in porous silica glasses / J.-P. Korb, J. Jonas // J.Chem.Phys. - 1993. -V. 98.-P. 2411.

70. Korb, J.-P Surface dynamics of liquids in porous media / J.-P. Korb // Magnetic Resonance Imaging. - 2001. - V. 19. - P. 363.

71. Абрагам, А. Ядерный магнетизм / А. Абрагам. - M.: ИЛ. - 1963. - 538 с.

72. Bloembergen, N. Proton Relaxation Times in Paramagnetic Solution / N. Bloembergen, L.O. Morgan // J. Chem. Phys. - 1961. - V. 34. - P. 842.

73. Bertini, I. High-Field NMR Studies of Oxidized Blue Copper Proteins: The Case of Spinach Plastocyanin / I. Bertini,, S. Ciurli, A. Dikiy, R.Gasanov, C. Luchinat, G.Martini, N. Safarov. // J. Am. Chem. Soc. - 1999. - V. 121. -P. 2037.

74. Gueron, M. J. Nuclear relaxation in macromolecules by paramagnetic ions. Novel mechanism / M. Gueron // J. Magn. Reson. - 1975. - V. 19. - P. 58.

75. Пименов, Г.Г. Влияние аэросила на ядерную магнитную релаксацию и трансляционная подвижность диметилсульфоксида / Г.Г. Пименов, О.А. Опанасюк // Коллоид, журнал. - 1998. - Т. 60. - № 2. - С. 250.

76. Nakashima, Y. Nuclear Magnetic Resonance Properties of Water-Rich Gels of Kunigel-Vl Bentonite / Y. Nakashima // J. Nucl. Sci. Technol. - 2004. - V. 41. -P. 981.

77. Скирда, В.Д. Изучение влияния природы адсорбированных молекул на фазовые переходы в силикалите типа ZSM-5 методами ЯМР и РСА / В.Д. Скирда, В.П. Морозов, О.А. Опанасюк // Коллоид, журн. - 2004. - Т. 66. - № 6. - С.802.

78. Пименов, Г.Г. Изучение методом ЯМР кинетики адсорбции пористыми стеклами бутана и гексана из паровой фазы / Г.Г. Пименов, В.Д. Скирда // Коллоид, журн. - 2005. - Т. 67. - С. 820.

79. Fordham, E.J. Imaging Multiexponential Relaxation in the (y, LogTi) Plane, with Application to Clay Filtration in Rock Cores / E.J. Fordham, A. Sezginer, L.D. Hall // J. Magn. Reson. - 1995. - V. 113. - P. 139.

80. Liaw, H.K. Characterization of fluid distributions in porous media by NMR techniques / H.K. Liaw, R. Kulkarni, S. Chen, A.T. Watson // AIChE J. - 1996. -V. 42.-P.538.

81. Overloop, К. Freezing phenomena in adsorbed water as studied by NMR / К. Overloop, L. Van Gerven // J.Magn.Reson. - 1993. -V. 101. - P. 179.

82. Hansen, E.W. Pore Structure Characterization of Mesoporous-Microporous Materials by !H NMR Using Water as a Probe Molecule / E.W. Hansen, E. Tangstad, E. Myrvold, T. Myrstad // J. Phys. Chem. B. - 1997. - V. 101. - P. 10709.

83. Schmidt, R. Pore Size Determination of MCM-41 Mesoporous Materials by means of 'H NMR Spectroscopy, N2 adsorption, and HREM. A Preliminary Study/ R. Schmidt, E.W. Hansen, M. Stocker, D. Akporiaye, O.H. Ellestad// J. Am. Chem. Soc. - 1995. -V. 117.-P. 4049.

84. Allen, S.G. Internal surfaces of porous media studied by nuclear magnetic resonance cryoporometry / S.G. Allen, P.C.L. Stephenson, J.H. Strange // J. Chem. Phys. - 1998. - V. 108. - P. 8195.

85. Hansen, E.W. Pore Structure Characterization of Porous Silica by 'H NMR Using Water, Benzene, and Cyclohexane as Probe Molecule / E.W. Hansen, R. Schmidt, M. Stocker // J. Phys. Chem. - 1996. - V. 100. - P. 11396.

86. Селвуд, П. Магнетохимия /П. Селвуд. - М.: Изд-во иностр. лит-ры. - 1963. -458 с.

87. Bloch, F. Nuclear Induction / F. Bloch // Phys. Rev. - 1946. - V. 70. - P. 460.

88. Идиятуллин, Д.Ш. ЯМР релаксация и спиновая диффузия в сегментированных полиуретанах: дис. канд. физ.-мат. наук: 01.04.14 / Д.Ш. Идиятуллин. - Казань: Изд-во Казанского гос. ун-та, 1996.-142 с.

89. Багаутдинов, P.A. Спектрометр акустического ядерно-магнитного резонанса на диапазон 10-100 МГц / P.A. Багаутдинов, Х.Г. Богданова, Д.Ш. Идиятуллин // Всесоюзн. науч.-практ. конф: Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве. Тез. докл.- 20-22 сентября 1988. - Казань 1988.-С. 75.

90. Никольский Б.П. Справочник химика/ Б.П. Никольский. - Т. 2. JI.-M.: Химия. - 1964.-1169 с.

91. Stejscal, Е.О. Proton magnetic resonance of the CH3 group. V. Temperature dependence of T\ in several molecular crystals. / E.O. Stejscal, D.E. Woessner, T.C. Farrar // J. Chem. Phys. - 1959. - V. 31. - P. 55.

92. El Saffar, E. Z. M. Proton magnetic resonance studies of trimethylacetonitrile./ Z.M. El Saffar, P. Schultz, E.F. Meyer // J. Chem. Phys. -1972. - V. 56. - P. 1477.

93. Albert, S. NMR relaxation studies of solid hexamethylethane and hexamethyldisilane/ S. Albert, H.S. Gutowsky, J.A. Ripmester // J. Chem. Phys. -1972.-V. 56.-P. 1332.

94. Kumar, A. Proton spin-lattice relaxation studies of reorienting methyl groups in solids./ A. Kumar, C. S. Jr. Jonson // J. Chem Phys. - 1974. - V. 60. - P.137.

95.Mehring, M. Nonexponential spin-lattice relaxation and its orientation dependence in a three-spin system. / M. Mehring, H. Raber // J. Chem. Phys. - 1973. -V.59.-P.1116.

96. Eguchi, T. lU spin-lattice relaxation in solid methyl chloride. / T. Eguchi, H. Chinara // J. Magn. Res . - 1988. - V. 76. - P. 143.

97. Христофоров, A.B. Влияние пространственной структуры молекулы на внутренние вращения в 2,2,4,4,7,7-гексаметил-2-сила-1,3-диоксепане / А.В. Христофоров, Ф.И. Баширов, JI.K. Юлдашева // Журн. структур, химии. - 1985. -Т. 26.-С. 180.

98. Thomas, R. The molecular and crystal structure of dimethyl sulfoxide, (H3C)2SO/ R. Thomas, C.B. Shoemaker, K. Eriks // Acta Crystallographica. -1966.-V. 21.-P. 12.

99. Viswamitara, M.A. Molecular dimensions and crystal structure of dimethyl sulphoxide at -60°C / M.A. Viswamitara, K.K. Kannan // Nature. - 1966. - V. 209. -P. 1016.

100. Masahiro, M. Methyl Group Reorientation in The Solid Phases of (CH3)2S and (CH3)2SO / M. Masahiro, H. Tooru // Science Reports of the Faculty of Education, Fukushima University. -2001. - V. 66. - P. 13.

101. Kruk, D. Field-cycling NMR relaxometry of viscous liquids and polymers / D. Kruk, A. Herrmann, E.A. Rossler // Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. - 2012. - V. 63. - P. 33.

102. Шкаликов, H.B. Исследование н-парафинов в составе нефти методом ядерного магнитного резонанса / Н.В. Шкаликов, В.Д. Скирда, И.В. Николин, С.С. Сафонов // Георесурсы. - 2010. - Т. 2. - С. 9.

103. Beurroies, I. A comparison between melting-solidification and capillary condensation hysteresis in mesoporous materials: application to the interpretation of thermoporometry data / I. Beurroies, R. Denoyel, P. Llewellyn, J. Rouquerol // Thermochimica Acta. - 2004. - V. 421. - P. 11.

104. Yortsos, Y.C. Phase change in porous media / Y.C. Yortsos, A. K. Stubos // Current Opinion in Colloid & Interface Science. - 2001. - V. 6. - P. 208.

105. Aksnes, D.W. !H and 2H NMR studies of cyclohexane nanocrystals in controlled pore glasses / D.W. Aksnes, K. Forland, L. Kimtys // J. Mol. Struct. -

2004. - V. 708. - P. 23.

106. Sitnitsky, A. E. Spin-lattice NMR relaxation by anomalous translational diffusion / A. E. Sitnitsky, G.G. Pimenov, A.V. Anisimov //J. Magn. Reson. -

2005.-V. 172.-P. 48.

107. Буркат, T.M. Полимолекулярная адсорбция воды пористыми стеклами и расклинивающее давление адсорбционных пленок / Т.М. Буркат, О.В. Семашко, О.Г. Усьяров // Коллоид, журн. - 1999. - Т. 61. - С. 313.

108. Andrew, Е. R. A nuclear magnetic resonance investigation of solid cyclohexane / E.R. Andrew, R.G. Eades // Proc. R. Soc. - 1953. - V. 216. - P. 398.

109. Plassais, A. Micropore size analysis by NMR in hydrated cement / A. Plassais, M.-P. Pomies, N. Lequeux, P. Boch, J.-P. Korb, D. Petit, F. Barberon // Magnetic Resonance Imaging. - 2003. - V. 21. - P. 369.

110. Мейер, К. Физико-химическая кристаллография / К. Мейер. - М., «Металлография». - 1972. - 480 с.

111. Petrov, O.V. A joint use of melting and freezing data in NMR cryoporometry / O.V. Petrov, I. Furo // Microporous and Mesoporous Materials. -2010.-V. 136.-P. 83.

112. Дероу, M Э. Современные методы ЯМР для химических исследований / М.Э. Дероу. - пер. с англ.-М. :Мир. - 1992. - 403 с.

113. Jeon, J.D. *Н nuclear magnetic resonance (NMR) cryoporometry as a tool to determine the pore size distribution of ultrafiltration membranes / J.D. Jeon, S. J. Kim, S.Y. Kwak // Journal of Membrane Science.- 2008. - V. 309. - P. 233.

114. Kim, M.-H. Ultra small angle neutron scattering study of the nanometer to micrometer structure of porous Vycor / M.-H. Kim, C. J. Glinka // Microporous and Mesoporous Materials. - 2006. - V. 91. - P. 305.

115. Christoforides, A. Characterization of controlled pore glasses by small angle x-ray scattering and evaluation of the scattering data by he indirect Fourier transformation method / A. Christoforides, N. Kanellopoulos, A. Mitropoulos, K.L.

Stefanopoulos, К. Tarchanides // Studies in Surface Science and Catalysis. - 2002. -V. 144.-P.769.

116. Ростиашвили, В.Г. Стеклование полимеров / В.Г. Ростиашвили, В.И. Иржак, Б.А. Розенберг. - Л.: Химия. 1987. - 192 с.

117. Сандитов, Д.С. Физические свойства неупорядоченных структур / Д.С. Сандитов, Г.М. Бартенев. - Новосибирск: Наука. - 1982. - 256 с.

118. Вашман, А.А. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике / А.А. Вашман, И.С. Пронин. - М.: Наука. - 1979. - 234 с.

119. Маклаков, А.И. Влияние крутильных колебаний на второй момент линии ядерного магнитного резонанса полиарилатов / А.И. Маклаков, Г.Г. Пименов // Высокомолек. соед. - 1973. - Т. 15. - С. 107.

120. Пименов, Г.Г. Изучение методом ЯМР кинетики адсорбции пористыми стеклами бутана и гексана из паровой фазы / Г.Г. Пименов, В.Д. Скирда // Коллоид, журн. - 2005. - Т. 67. - С. 820.

121. Пименов, Г. Г. Подвижность молекул жидкостей в порах аэросила / Г.Г. Пименов, Н.В. Тюрина, Е.В. Хозина // Коллоид, журн. - 1995. - Т. 57. -С. 120.

122. Diakova, G. Water-proton-spin-lattice-relaxation dispersion of paramagnetic protein solutions/ G. Diakova, Y. Goddard, J.-P. Korb, R. G. Bryant // Journal of Magnetic Resonance. - 2011. -V. 208. -P. 195.

123. Kowalewski, J. NMR relaxation in solution of paramagnetic complexes: recent theoretical progress for S > 1 / J. Kowalewski, D. Kruk, G. Parigi //Advances in Inorganic Chemistry.- 2005. - V. 57. - P.41.

124. Bloembergen, N. Proton Relaxation Times in Paramagnetic Solution / N. Bloembergen, L.O. Morgan // J. Chem. Phys. - 1961. - V. 34. - P. 842.

125. Кокин, А.А. К теории магнитного резонанса в адсорбированном монослое / А.А. Кокин, А.А. Изместьев // Ж. физ. химии. - 1965. - Т. 39. -С. 577.

126. Альтшулер, С.А. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп / С.А. Альтшулер, Б.И. Козырев - М.: Наука. - 1972.-672 с.

127. Антипин, А.А. Спин-решеточная релаксация ионов группы редких земель в монокристаллах структуры шеелита и флюорита / А.А. Антипин, А.Н.

Катышев, И.Н. Куркин. - Сб. Парамагнитный резонанс: Казань, Изд-во КГУ. -1971.-С. 3.

128. Fielding, A. J Electron spin relaxation of соррег(П) complexes in glassysolution between 10 and 120 К / A. J. Fielding, S. Fox , G. L. Millhauser , M. Chattopadhyay, P. M. H. Kroneck , G. Fritz , G. R. Eaton , S. S. Eaton // J. of Magn. Res. - 2006. - V. 179. - P. 92.

129. Hougardy, J. NMR study of adsorbed water. I. Molecular orientation and protonic motions in the two-layer hydrate of a Na vermiculite / J. Hougardy, W.E.E. Stone, J J. Fripiat // J. Chem. Phys. - 1976. - V. 64. - P. 3840.

130. Уббелоде, А. Плавление и кристаллическая структура/ А. Уббелоде. -М.: Изд-во «Мир».- 1969. - 420 с.

131. Mitchell, J. Nuclear magnetic resonance cryoporometry / J. Mitchell, J.B.W. Webber, J.H. Strange // Phys. Rep. - 2008. - V. 461. - P. 1.

Автор выражает благодарность:

- научному руководителю доценту Пименову Г.Г. и заведующему кафедрой физики молекулярных систем проф. Скирде В.Д. за помощь в постановке задач, продуктивные дискуссии и обсуждение результатов исследований,

- коллективу кафедры физики молекулярных систем за помощь и поддержку во время подготовки материалов диссертации,

- Российскому фонду фундаментальных исследований (грант №07-03-010004а).