Особенности строения додекаборидов редкоземельных элементов Tm1–xYbxB12 (0x1) и LuB12 с перспективными физическими свойствами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Хрыкина Ольга Николаевна

• Хрыкина Ольга Николаевна
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Хрыкина Ольга Николаевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Литературный обзор

1.1. Строение бинарных соединений с бором

1.2. Общие сведения о физико-химических свойствах боридов металлов

1.3. Рост додекаборидов редкоземельных элементов

1.4. Измерения гальваномагнитных свойств

1.5. Проблематика построения взаимосвязи структура-свойства в додекаборидах металлов

1.6. Выводы из литературного обзора и постановка задачи

ГЛАВА 2. Аппаратура и методы

2.1. Особенности эксперимента на дифрактометрах различного типа

2.2. Обработка данных и анализ структурной модели

2.2.1. Анализ параметров атомных смещений

2.2.2. Анализ распределения электронной плотности в кристалле

2.2.3. Метод максимальной энтропии

ГЛАВА 3. Структурные особенности додекаборидов РЗЭ, установленные в рамках

кубической структурной модели

3.1. Прецизионные исследования структуры Ьипа1В12

3.2. Ьи^В12 с различным изотопным составом по атомам бора

3.3. Отличия структуры кристаллов ТтВ12 и УЬВ12

3.4. Переход металл-изолятор в твердых растворах Тт1-хУЬхВ12

ГЛАВА 4. Ян-теллеровские искажения структуры додекаборидов РЗЭ

4.1. Влияние эффекта Яна-Теллера на параметры кристаллической решетки

4.2. Анизотропия электронной плотности и способы её визуализации

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

БЛАГОДАРНОСТИ

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Приложение

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности строения додекаборидов редкоземельных элементов Tm1–xYbxB12 (0x1) и LuB12 с перспективными физическими свойствами»

Актуальность темы

Среди химических соединений бора с металлами различают богатые металлом низшие бориды (Ме3В, Ме2В, Ме3В2, MeB, Ме3B4) и богатые бором высшие бориды (МеВ2, МеВ4, МеВ6, МеВ12 и др.). Высшие бориды металлов отличаются химической стойкостью, тугоплавкостью, твердостью. Эти свойства обеспечиваются прочными ковалентными связями бор-бор и усиливаются при увеличении бора в составе. Многие гекса- и додекабориды MeB6, МеВ12 сочетают высокую прочность с хорошей металлической проводимостью, благодаря чему могут быть использованы в экстремальных условиях. Им находят применение в радиоэлектронике в качестве катодных материалов, ядерной технике для регулирования и защиты от излучения, в машиностроении и приборостроении, в том числе, при калибровке высокоточных приборов, предназначенных для структурных исследований кристаллических материалов. Додекабориды редкоземельных элементов (РЗЭ) отличаются многообразием физических свойств. Среди них есть сверхпроводники (ЬиВ12, 7гВ12 и твердые растворы Ьих7г1-ЛВ12), соединения с переходом металл-изолятор (УЬВ12), магнетики и системы с тяжелыми фермионами (НоВ12, ТтВ12).

Исследованиям свойств РЗЭ додекаборидов ЯВ12 (Я = Но-Ьи, Бе, У) посвящено огромное число публикаций, многие из которых используют данные о структуре этих кристаллов, но структуры додекаборидов до последнего времени почти не исследовались при температурах, отличных от комнатной. Установлено, что при комнатной температуре почти все известные редкоземельные додекабориды, за исключением БеВ12 и некоторых твердых растворов на его основе, кристаллизуются в кубической группе Еш-3ш. Однако, есть ряд экспериментальных свидетельств о нарушениях кубической симметрии свойств и о малых искажениях геометрии кубической решетки ЯВ12 при низких температурах [1-3]. Наблюдаемые экспериментально аномалии свойств при низких и сверхнизких температурах [4-9] также требуют анализа с опорой на структуру кристаллов. Ликвидация дисбаланса между объемами информации о

свойствах и структуре додекаборидов РЗЭ является актуальной задачей. Фундаментальные исследования структуры в широком диапазоне температур помогут создать целостную картину взаимосвязей в цепочке состав-структура-свойства. Причины выбора конкретных соединений для изучения в настоящей диссертационной работе обсуждаются в заключительной части первой главы.

Целью настоящей работы являлось установление корреляции между структурой и свойствами додекаборидов РЗЭ ТтхУЬ1-хВ12 (0 < х < 1) и ЬиВ12 в широком температурном диапазоне.

Задачи исследования:

о методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов изучить структуры редкоземельных додекаборидов ЬиЫВ12 (Ы = 10, 11, па1:) различного изотопного состава по бору ("паГ' здесь и далее соответствует естественному изотопному составу 18.8%10В и 81.2%11В), ТтВ12, УЬВ12 и твердых растворов ТтхУЬ1-хВ12 (х = 0.004, 0.13, 0.17, 0.23, 0.25, 0.31, 0.42, 0.6, 0.81) в широком температурном диапазоне;

о проанализировать влияние температуры на поведение структурных параметров и на распределение электронной плотности в узлах и междоузлиях кристаллической решетки; о соотнести изменения кристаллической структуры с немонотонным поведением гальваномагнитных и термодинамических свойств, наблюдаемым экспериментально в некоторых областях температур и на образцах определенных составов; о выявить структурную обусловленность анизотропии гальваномагнитных свойств монокристаллов выбранных составов.

Научная новизна:

1. Структуры монокристаллических образцов ЬиЛВ12 (Л = 10, 11, па!) с различным изотопным составом по бору, ТтВ12, Ттх¥Ь1-л;В12 (х = 0.004, 0.13, 0.17, 0.23, 0.25, 0.31, 0.42, 0.6, 0.81), ¥ЬВ12 впервые изучены в температурном диапазоне 50-300 К по данным рентгеновской дифракции.

2. Уточненные по дифракционным данным параметры атомных смещений металла и бора использованы для расчетов характеристических температур Эйнштейна и Дебая в соответствующих моделях. Модифицированная методика моделирования впервые позволила разделить динамический и статический вклады в параметры атомных смещений додекаборидов РЗЭ, оценить влияние изотопного состава на степень статического разупорядочения атомов в кристаллах ЬиЫВ12 (Ы = 10, 11, па1:) и выявить различия в динамике атомов ТтВ12 и УЬВ12.

3. Впервые изучено влияние эффекта Яна-Теллера на параметры элементарной

ячейки и на распределение электронной плотности в додекаборидах РЗЭ.

4. Реализован новый подход к анализу распределения электронной плотности в

ян-теллеровски активных додекаборидах РЗЭ с минимальной опорой на симметрию структуры, позволивший объяснить анизотропию физических свойств исследуемых кристаллов по симметрично-эквивалентным направлениям.

Практическая значимость:

Информация о кристаллической структуре ЬиЛВ12 (Л = 10, 11, па!) с различным изотопным составом по бору, ТшБ12, Тш1-лУЬхБ12 (х = 0.004, 0.13, 0.17, 0.23, 0.25, 0.31, 0.42, 0.6, 0.81), УЬВ12 в широком диапазоне температур депонирована в международную базу данных неорганических структур (ЮБО/ССОС). Полученные результаты могут быть использованы научными коллективами для объяснения практически значимых физических свойств и для развития новых технологий. Примененные в работе новые методические подходы, направленные на улучшение статистики при сборе рентгенодифракционных данных и повышение точности получаемой структурной информации, а также разработки, предназначенные для анализа динамики атомов в структуре будут востребованы для структурного анализа кристаллов любого состава и атомного строения.

Положения, выносимые на защиту:

1. Информация о кристаллической структуре ЬиЛВ12 (Л = 10, 11, па!) с различным изотопным составом по бору, Тт1-Х¥ЬХВ12 (х = 0, 0.004, 0.13, 0.17, 0.23, 0.25, 0.31, 0.42, 0.6, 0.81, 1), в температурном диапазоне 50-300 К.

2. По данным рентгеноструктурного анализа, кристаллы Ьипа1В12 и Ьи10В12 проявляют отрицательное тепловое расширение в температурном диапазоне 90-130 К.

3. Моделирование параметров атомных смещений лютеция и бора в кристаллах

12 (Ы = 10, 11, па1:) моделями Эйнштейна (для лютеция) и Дебая (для бора) позволяет структурно различить эти кристаллы по величине температурно-независимой компоненты параметров атомных смещений.

4. Методами рентгеноструктурного анализа подтверждено, что в ряду смешанных твердых растворов Тт1-хУЬхВ12 состав вблизи х = 0.25 соответствует квантовой критической точке и переходу металл-изолятор.

5. Проявление кооперативного эффекта Яна-Теллера в параметрах кристаллической решетки додекаборидов подтверждено рентгеноструктурным анализом.

6. Выявлена анизотропия распределения электронной плотности в изученных додекаборидах и её корреляция с анизотропией физических свойств кристаллов.

Личный вклад диссертанта:

Подготовка образцов и проведение дифракционных экспериментов, уточнение кристаллических структур, анализ распределения электронной плотности в элементарной ячейке кристалла и моделирование параметров атомных смещений выполнены лично автором. Постановка задачи и выбор подходов к ее решению осуществлены научным руководителем д.ф.-м.н. Болотиной Н.Б. (Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова ФНИЦ "Кристаллография и фотоника" РАН). Кристаллы додекаборидов выращены к.ф.-м.н. Н.Ю. Шицеваловой (Институт проблем материаловедения им. И.Н. Францевича НАН Украины) и предоставлены для исследований в ИК РАН к.ф.-м.н. Случанко Н.Е. (Институт

общей физики им. А.М. Прохорова РАН). Измерения и анализ физических свойств кристаллов проведены в Отделе низких температур и криогенной техники ИОФ РАН под руководством Н.Е. Случанко. Расчеты из первых принципов выполнены к.ф.-м.н. В.С. Мироновым в Институте кристаллографии им. А.В. Шубникова ФНИЦ "Кристаллография и фотоника" РАН.

Достоверность полученных результатов.

Достоверность представленных в работе результатов подтверждается проведением экспериментов на нескольких образцах одного состава с использованием современных дифрактометров, оснащенных разнотипными детекторами и температурными приставками, применением известного, многократно апробированного программного обеспечения, а также наличием публикаций в рецензируемых научных изданиях и докладами на различных национальных и международных конференциях.

Апробация результатов работы:

Основные результаты диссертации отражены в 12 статьях, опубликованных в рецензируемых научных журналах, индексируемых международными базами (РИНЦ, Scopus, Web of Science) и включенных в перечень ведущих периодических изданий ВАК РФ и одной главе в книге [A1-A13]. Материалы работы доложены и обсуждены на следующих национальных и международных конференциях:

o V Российско-японский научно технический Семинар "Современные методы

исследования структур и их применение в материаловедении", Москва, 2015; o XIII Курчатовская молодежная научная школа, Москва, 2015; o Первый Российский кристаллографический конгресс, Москва, 2016; o VIII Национальная кристаллохимическая конференция, Суздаль, 2016; o RACIRI Summer School "Advanced Materials Design at X-ray and Neutron

Facilities", Ronneby/Lund, 2017; o VII Международная конференция «Кристаллофизика и деформационное поведение перспективных материалов», Москва, 2017;

o III Байкальский материаловедческий форум, Улан-Удэ, 2018; o Двенадцатое ежегодное заседание Научного Совета РАН по физике конденсированных сред и научно-практического семинара «Актуальные проблемы физики конденсированных сред», Черноголовка, 2019; o LIII Школа ПИЯФ по физике конденсированного состояния, Санкт-Петербург, 2019;

o 20th International Symposium on Boron, Borides and Related Materials, Niigata, 2019;

o 63-я Всероссийская научная конференция МФТИ, Москва, 2020; o 25 IUCR congress and General Assembly, Prague, 2021; o X Национальная кристаллохимическая конференция, Эльбрус, 2021.

ГЛАВА 1. Литературный обзор

1.1. Строение бинарных соединений с бором

Существует мало соединений, которые могут сравниться по разнообразию кристаллохимии с боридами. Атомы бора склонны к созданию обширных, ковалентно связанных сетей разной формы и разной степени сложности, от одномерных цепей из атомов до трёхмерных каркасов, составленных из многогранников бора [10].

Бориды металлов образуют интересный класс соединений с широким спектром возможных применений благодаря удачным сочетаниям механических, оптических и электронных свойств [11]. Известны многочисленные бинарные соединения бора с щелочными металлами группы Ш-УШ, переходными металлами, лантаноидами и актиноидами. Бинарные соединения металл-бор образуются, в большинстве случаев, с отношением металла к бору в диапазоне от 4:1 (Ме4В) до 1:12 (МеВ12), хотя известны соединения с большим содержанием бора, вплоть до МеВ66.

В середине прошлого века была предложена классификация бинарных соединений по расположению атомов бора в них: изолированные атомы, пары атомов, цепочки, двойные цепочки, сети и каркасы из атомов бора [12]. В некоторых боридах, содержащих более 50 ат. % бора, основу структуры составляют гофрированные сети из атомов бора (структурные типы СгВ4 и МпВ4) или октаэдры В6 (структурные типы ЦВ4 и СаВ6). В боридах металлов, содержащих более чем 85 ат. % В, атомы бора образуют каркас из кубооктаэдров (структурные типы ЦВ12 и ScB12) или икосаэдров (А1В12, МеВ50 и YB66).

Металлические бориды кристаллизуются во всех сингониях, кроме триклинной [11-13]. Наиболее разнообразным по физическим свойствам является класс боридов, образующих каркасы из атомов бора. Кристаллы этих соединений принадлежат 6 структурным типам с различной сингонией: ЦВ4; СгВ4; МпВ4; СаВ6; БсВ12 и иВ12. Полости каркаса заполняются атомами металлов, изолированными или образующими цепочки. Размер полостей, занятых

изолированными атомами металла, обычно достаточно велик, чтобы позволять атомам металла смещаться из центрального положения в полости.

Прослеживая трансформацию структурных типов при увеличении концентрации бора в бинарных соединениях с металлом, можно заметить, как изолированные атомы бора сначала заполняют пустоты между атомами металла, затем образуют пары и цепочки, затем слои бора чередуются с металлическими слоями. Наконец, сами атомы бора образуют каркас, заполняемый цепочками атомов металла или одиночными атомами. Стоит заметить, что подобная симметрия характерна для целого ряда бинарных соединений с бором, различных по химическому составу.

1.2. Общие сведения о физико-химических свойствах боридов металлов

Физические характеристики металлических боридов зависят от соотношения бора и металла в составе соединения. Чем выше доля бора в составе, тем сложнее конструкции из атомов бора и тем большее влияние они оказывают на величину элементарной ячейки кристалла, накладывая ограничения на размер и сорт атомов металла, способных разместиться в пустотах между атомами бора.

Известно, что даже борирование поверхностей или добавление бора в сплав усиливают структуру цепочками бора и служат для её стабилизации [14]. Высокими прочностными характеристиками обладают все бинарные соединения с бором, а жесткость и химическая устойчивость увеличиваются с увеличением количества бора в составе. Поэтому бориды используют на практике для механической обработки материалов [15].

Более интересными для изучения и применения являются магнетизм и проводимость боридов различных металлов. Самые сильные постоянные магниты, известные в настоящее время, имеют состав №2Бе14В [16-18] и обладают очень высокой остаточной намагниченностью. Вклад бора в усиление магнетизма обусловлен его кристаллографическим положением. Бор в этом соединении координируется шестью атомами железа, образующими тригональную призму, которая является основным элементом структурного мотива. Это приводит к сильной магнитной анизотропии, поскольку выравнивает магнитные моменты железа вдоль одной из осей кристаллической решетки.

Помимо неодимовых магнитов существуют и другие магнитные бориды [19]: некоторые низшие бориды кобальта, железа и марганца проявляют ферромагнетизм; многие редкоземельные бориды ЯВ2 (Я = ТЬ-Ег) также проявляют ферромагнетизм, но менее устойчивый и с более низкой по сравнению с низшими боридами температурой Нееля. Антиферромагнитное упорядочение (температуры Нееля ниже 25 К) демонстрируют каркасные редкоземельные гексабориды ЯВб (Я = Се, Рг, Нё, Оё, ТЬ, Оу, Но) и додекабориды ЯВ12 (Я = Но, Ег, Тт) [20]. В работе [21] на примере гексаборидов показана связь валентности РЗЭ с наличием магнетизма в соединении.

В традиционно используемых сверхтвердых материалах, таких как алмаз или кубический нитрид бора В^ прочные ковалентные связи обеспечивают высокую твердость, но не способствуют переносу электронов и ведут к появлению запрещенных зон, характеризующих эти материалы как полупроводники или изоляторы. Напротив, почти все додекабориды металлов являются хорошими проводниками, а многие из них, включая 7гВ12, БсВ12, УВ12, ОёВ12, БтВ12, №В12, РгВ12 и их твердые растворы, сочетают высокую прочность с металлической проводимостью, благодаря чему могут быть использованы в качестве проводников в экстремальных условиях [22]. Хорошей металлической проводимостью обладают и гексабориды трехвалентных РЗЭ [23].

Особое место в семействах ЯВ6 и ЯВ12 занимают соединения бора с редкоземельными элементами смешанной валентности, к числу которых относятся БтВ6 (валентность самария «2.2) и УЪВ12 (валентность иттербия «2.9). При высоких температурах это металлы, в которых с понижением температуры происходит размытый по температуре переход металл-изолятор. Узкая запрещенная зона шириной порядка 10 мэВ формируется в результате гибридизации орбиталей валентной зоны с орбиталями в зоне проводимости. Их называют изоляторами Кондо по имени японского физика-теоретика, изучавшего аномальную температурную зависимость электросопротивления немагнитных металлов с небольшим количеством магнитных примесей. С понижением температуры сопротивление таких металлов сначала убывает по типичному для металлов закону, в области сверхнизких температур проходит через минимум и остается конечным при 7^0. По заключению Кондо, эффект проявляется из-за обменного взаимодействия между электронами проводимости немагнитного металла и валентными электронами примесей. Принадлежность к изоляторам Кондо сначала была установлена для БтВ6 [24]. Позже, к этой категории был отнесен додекаборид УЪВ12 [25].

Среди материалов, проявляющих изоляционные свойства, в отдельную группу следует выделить топологические изоляторы [26]. Эти относительно недавно открытые материалы демонстрируют изоляционное поведение в объеме и

металлическую проводимость на поверхности. Особое квантовое состояние электронов в поверхностном слое делает их «топологически защищенными» переносчиками тока. Данные квантовые состояния электронов чрезвычайно стабильны. В отличие от обычных состояний частиц на поверхности, они не могут быть разрушены загрязнениями, неоднородностями или другими несовершенствами материала. Обычный зонный изолятор имеет четко определенный набор валентных зон, отделенных энергетической щелью от хорошо определенного набора зон проводимости. В топологическом изоляторе ансамбль валентных зон способен к трансформациям, оставляющим щель открытой [27]. К настоящему моменту топологические изоляторы экспериментально обнаружены как в тонкопленочных «двумерных» структурах, так и в трехмерных кристаллах и сплавах. Теоретические и экспериментальные исследования этих материалов продолжаются с целью достижения фундаментального понимания и использования их в будущих практических приложениях [28].

Теоретически показано, что изоляторы Кондо БтВ6 и УЬВ12 являются топологическими изоляторами [29, 30]. В обоих соединениях металлические поверхностные состояния были установлены с помощью ряда экспериментальных методов, включая фотоэмиссионную спектроскопию с угловым разрешением [31, 32]. Кубическая симметрия кристаллов гарантирует, что поверхностный перенос заряда ограничен определенными кристаллографическими направлениями, что приводит к сильной топологической изоляции [33].

Ещё одним интересным свойством, найденным в бинарных соединениях металлов с бором, является сверхпроводимость. Материалом с наивысшей критической температурой 39 К среди сверхпроводников I типа до сих пор является диборид магния, М^В2. Эти кристаллы обладают значительным р-орбитальным перекрытием, что приводит к более высоким, чем у других сверхпроводников этого типа, значениям теплоемкости и критической температуры Тс [34]. Исследования связи структуры М§В2 и сверхпроводимости позволили сделать вывод, что повышение критической температуры происходит

при растяжении кристаллической решетки вдоль наибольшего параметра элементарной ячейки. Эксперименты с диборидами [35, 36] показали, что добавление избыточного бора может помочь разделить слои атомов бора и вызвать сверхпроводимость. Известно, что многие гекса- и додекабориды из тех, которые не обладают антиферромагнетизмом (ЬаВ6, УВ6, ТЪВ6, БсВ12, УВ12, 7гВ12, ЬиВ12), являются сверхпроводниками [20].

1.3. Рост додекаборидов редкоземельных элементов

Выявление взаимосвязей в цепочке состав-структура-свойства начинается с создания материалов. В процессе всесторонней характеризации кристаллов крайне важно качество образцов. В настоящей работе для проведения прецизионных структурных экспериментов были использованы монокристаллы редкоземельных элементов высокого дифракционного качества. Однако получение этих объектов является трудоемким и многоступенчатым процессом.

Процесс роста монокристаллов додекаборидов РЗЭ осложняется в первую очередь необходимостью использования высокочистых исходных материалов. Поскольку различные РЗЭ не только сложно отделимы друг от друга в виде металлов, но и трудно образуют стабильные монокристаллы, к процессу их образования следует подходить комплексно. Ниже приведено краткое описание основных этапов создания высокочистых качественных монокристаллов додекаборидов РЗЭ.

Наиболее эффективным методом получения высокочистых исходных порошков додекаборидов РЗЭ является восстановление оксидов металлов бором по твердотельной реакции:

2Ме2О3 + 54В ^ 4МеВ12 + 3В202Т. (1.3.1)

Этот метод позволяет получать материалы с наименьшим содержанием примесных РЗЭ, так как исходные оксиды значительно чище, чем индивидуальные металлы. Предполагается, что иные примеси (Са, Бе, Б1, Си, С1, О, Н, М§, С и др.) почти полностью удаляются во время восстановления оксида металла бором и последующей зонной плавки бинарных и квазибинарных соединений, как показывает химический анализ образцов.

Получение любых додекаборидов ЯВ12 (Я = Бу-Ьи, Бс, У) в монокристаллической форме имеет общие черты. Синтез додекаборидов РЗЭ проводят боротермическим восстановлением оксида металла в вакууме при 1900 К. Полученные порошки уплотняют и придают форму стержней, после чего спекают. Стержни используют для дальнейшего выращивания монокристаллов

соответствующего состава путем индукционной зонной плавки без тигля под давлением аргона или гелия в специализированном оборудовании «Кристалл-111». При оптимизации технологических параметров (отношение металла к бору, скорость кристаллизации, давление инертного газа и т. д.) осуществляют синтез монокристаллов додекоборидов РЗЭ диаметром до 6 мм и длиной до 40 мм [37].

Исходные оксиды (в виде порошка) предварительно отжигали в течение 2 часов при температуре 800 К на воздухе в муфельной печи для удаления воды и после охлаждения смешивали с бором в соответствующих пропорциях. В состав исходной шихты вводили избыточный бор, количество которого индивидуально для каждого соединения, что вызвано большей скоростью испарения бора по сравнению со скоростью испарения соответствующего оксида при температуре синтеза [38]. Затем сухую смесь просеивали через сито 60 мкм и перемешивали шихту в течение длительного времени. Подготовленные исходные смеси прессовали в виде цилиндрических брикетов и выдерживали при температуре 1800-2000 К в течение часа в вакуумной печи. Во избежание загрязнения продуктов реакции материалом тигля процесс синтеза проводили в тиглях из диборида циркония 7гВ2, устойчивого вплоть до температуры плавления (3470 К) и не взаимодействующего с получаемыми соединениями.

Указанная выше реакция (формула 1.3.1.) отражает лишь начальный и конечный этапы синтеза додекаборидов металлов, однако она содержит несколько промежуточных стадий с образованием бората, боридов с меньшим содержанием бора и их последующее взаимодействие с оставшимся бором. Для полного постадийного протекания реакции и обеспечения откачки выделяющихся газов подъем температуры осуществляли медленно («30 К/мин). Для улучшения степени гомогенизации получаемых материалов спеченные таблетки после синтеза измельчали, просеивали, заново прессовали и повторно отжигали при той же температуре в вакууме.

После измельчения гомогенизированных таблеток порошки спрессовывали в цилиндрические стержни. Роль связки выполняла смесь парафина и технического воска в соотношении 5:1. Принципиально важными для стабильного роста

кристалла методом зонной плавки были получение заготовки равномерной пористости, однородности, равенство поперечного сечения стержня по всей длине. Полученные стержни спекали в вакууме (10 Па) при температуре 2100 К.

Метод вертикального бестигельного индукционного зонного плавления является наиболее эффективным и удобным для очистки и выращивания достаточно крупных и совершенных монокристаллов. Во время роста расплав находится в контакте только с твердой фазой собственного материала, и узкая зона расплава удерживается силами поверхностного натяжения. В результате отпадает необходимость в применении тигля из чужеродного материала и тем самым исключается возможность загрязнения материала в процессе плавки. Принципиальная схема выращивания кристаллов методом индукционной зонной плавки, позволяющая проводить многократный процесс переплава, представлена на рис. 1.3.1.

Рисунок 1.3.1. Схема процесса многократной зонной плавки. Стрелка указывает направление перемещения расплавленной зоны. 1 - расплавленная зона, 2 -растущий кристалл, 3 - питающий кристалл, 4, 5 - поликристаллические стержни, 6 - индуктор, 7, 8 - цанги, 9, 10 - штоки.

Переплавляемый стержень-заготовка жестко укреплен в цанге одного из подвижных штоков, в цанге второго штока укрепляется затравка: спеченный стержень либо ориентированный монокристалл. Стержни выставлены строго

вертикально и симметрично относительно центра высокочастотного индуктора. Первоначально расплавляют затравку, в которую затем плавно вводят заготовку. Приведенные в состояние контакта они образуют зону расплава, удерживаемую от растекания силами поверхностного натяжения. После образования на заготовке расплавленной зоны включается вертикальное перемещение штоков и зона «протягивается» вдоль образца с оптимальной для каждого материала скоростью. Высота расплавленной зоны обычно составляет 2-5 мм. Контроль за процессом зонной плавки осуществляют визуально, основными параметрами контроля являются форма зоны расплава, ее высота, форма фронта кристаллизации и фронта плавления.

Оценку качества монокристалла проводили с применением обратного рассеяния электронов, рентгеновской томографии, оптической эмиссии и химического анализа. Согласно результатам, полученные монокристаллы однородны; разориентация блоков мозаики составила не более 5%; содержание не РЗЭ-примесей не превышало 0.01 вес. % и РЗЭ-примесей - 0.0001 вес. %.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Хрыкина Ольга Николаевна, 2025 год

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1 Rare earth dodecaborides - magnetism, superconductivity and other properties [Text] / K. Flachbart, P. Alekseev, G. Grechnev, N. Shitsevalova, K. Siemensmeyer, N. Sluchanko, O. Zogal // Rare Earths: Research and Applications. — USA: Nova Science Publishers, Inc., 2008. — P. 79-125.

2 Thermionic properties of lutetium borides single crystals [Текст] / D.A. Voronovich, A.A. Taran, N.Yu. Shitsevalova, G.V. Levchenko, V.B. Filippov // Functional Materials. — 2014. — Т. 21. — С. 266.

3 Crystal structure and thermal expansion of LuB12 single crystals [Text] / A. Pietraszko, A. Czopnik, N. Shitsevalova, Yu. Paderno, V. Pluzhnikov // Acta Cryst. A. — 2000. — Vol. 56. — P. 421.

4 Phase diagram and magnetic structure investigation of the fcc antiferromagnet HoB12 [Text] / A. Kohout, I. Batko, A. Czopnik, K. Flachbart, S. Matas, M. Meissner, Y. Paderno, N. Shitsevalova, K. Siemensmeyer // Phys. Rev. B. — 2004. — Vol. 70. — P. 224416.

5 Аномальный эффект Холла в HoB12 [Текст] / Н.Е. Случанко, Д.Н. Случанко, В.В. Глушков, С.В. Демишев, Н.А. Самарин, Н.Ю. Шицевалова // Письма в ЖЭТФ. — 2007. — Т. 86, № 9. — С. 691-694.

6 Аномалии магнитосопротивления соединений с атомными кластерами RB12 (R - Ho, Er, Tm, Lu) [Текст] / Н.Е. Случанко, А.В. Богач, В.В. Глушков, С.В. Демишев, Н.А. Самарин, Д.Н. Случанко, А.В. Духненко, А.В. Левченко // ЖЭТФ. — 2009. — Т. 135, № 4. — С. 766.

7 Peculiarities in the Raman spectra of ZrB12 and LuB12 single crystals [Text] / H. Werheit, Yu. Paderno, V.B. Filipov, V. Paderno, A. Pietraszko, M. Armbrüster, U. Schwarz // J. Solid State Chem. — 2006. — Vol. 179. — P. 2761-2767.

8 Features of the local structure of rare-earth dodecaborides RB12 (R = Ho, Er, Tm, Yb, Lu) [Text] / A.P. Menushenkov, A.A. Yaroslavtsev, I.A. Zaluzhnyy, A.V. Kuznetsov, R.V. Chernikov, N.Yu. Shitsevalova, V.B. Filipov // JETP Lett. — 2013. — Vol. 98. — P. 165-169.

9 Ion pairs and spontaneous break of symmetry in the valence-fluctuating compound YbB12 [Текст] / T.S. Altshuler, Yu.V. Goryunov, M.S. Bresler, F. Iga, T. Takabatake // Phys. Rev. B. — 2003. — Т. 68. — С. 014425.

10 Boron: Elementary challenge for experimenters and theoreticians [Text] / B. Albert, H. Hillebrecht // Angew. Chemie Int. Ed. — 2009. — Vol. 48. — P. 8640.

11 Rediscovering the Crystal Chemistry of Superhard Dodecaborides and Other Higher Borides [Text] : Doctor of Philosophy in Chemistry. / Akopov Georgiy. — UNIVERSITY OF CALIFORNIA, 2018.

12 The Borides of Manganese [Text] / R. Kiessling, O. Samuelson, G. Lindstedt, P.O. Kinell // Acta Chemica Scandinavica. — 1950. — Vol. 4. — P. 146.

13 Crystal Chemistry and Crystal Growth of Rare-Earth Borides [Text] / N.Yu. Shitsevalova // Rare-Earth Borides. — Singapore: Jenny Stanford Publishing Pte. Ltd., 2021.

14 Ultraincompressible, Superhard Materials [Text] / M.T. Yeung, R. Mohammadi, R.B. Kaner // Annu. Rev. Mater. Res. — 2016. — Vol. 46. — P. 465.

15 Zirconium dodecaboride-based cutting material [Text] / Yu.B. Paderno // Powder Metall. Met. Ceram. — 2004. — Vol. 43. — P. 546.

16 High-energy product Nd-Fe-B permanent magnets [Text] / J.J. Croat, J.F. Herbst, R.W. Lee, F.E. Pinkerton // Appl. Phys. Lett. — 1984. — Vol. 44. — P. 148.

17 The structure of a new magnetic phase related to the sigma phase: iron neodymium boride Nd2Fe14B [Text] / C.B. Shoemaker, D.P. Shoemaker, R. Fruchart // Acta Cryst. C. — 1984. — Vol. 40. — P. 1665.

18 Relationships between crystal structure and magnetic properties in Nd2Fe14B [Text] / J.F. Herbst, J.J. Croat, F.E. Pinkerton, W.B. Yelon // Phys. Rev. B. — 1984. — Vol. 29. — P. 4176.

19 Magnetic Properties of Borides [Text] / K.H.J. Buschow // Boron and Refractory Borides. — Berlin, Heidelberg: Springer, 1977. — P. 494.

20 Superconductivity and Antiferromagnetism in Boron-Rich Lattices [Text] / A.B. Matthias // Science. — 1968. — Vol. 159. — P. 80.

21 Magnetic properties of CeB6, PrB6, EuB6, and GdB6 [Text] / H. Hacker, Y. Shimada, K.S. Chung // Phys. Status Solidi. — 1971. — Vol. 4. — P. 459.

22 Thermodynamic ground states of multifunctional metal dodecaborides [Текст] / Y. Liang, Y. Zhang, H. Jiang, L. Wu, W. Zhang, K. Heckenberger, K. Hofmann, A. Reitz, F.C. Stober, B. Albert // Chem. Mater. — 2019. — Т. 31. — С. 10751083.

23 Термодинамические свойства гексаборидов редкоземельных элементов [Текст] : док. физ.-мат. наук. / Новиков В.В. — Брянский государственный педагогический университет им. академика И.Г. Петровского, 2001.

24 Physical properties of SmB6 [Text] / J.C. Nickerson, R.M. White, K.N. Lee, R. Bachmann, T.H. Geballe, G.W. Hull // Phys. Rev. B. — 1971. — Vol. 3. — P. 2030-2042.

25 Gap State in YbB12 and SmB6: Real Kondo Insulators [Text] / T. Kasuya // Europhys. Lett. — 1994. — Vol. 26. — P. 277.

26 The birth of topological insulators [Text] / J.E. Moore // Nature. — 2010. — Vol. 464. — P. 194.

27 An introduction to topological insulators [Text] / M. Fruchart, D. Carpentier // Comptes Rendus Physique. — 2013. — Vol. 14. — P. 779-815.

28 Topological insulators [Текст]: Т. 6: Contemporary Concepts of Condensed Matter ScienceElsevier B.V., 2013. — 324 с.

29 Topological Kondo insulators [Text] / M. Dzero, K. Sun, V. Galitski, P. Coleman // Phys. Rev. Lett. — 2010. — Vol. 104. — P. 106408.

30 Topological crystalline Kondo insulator in mixed valence ytterbium borides [Text] / H. Weng, J. Zhao, Z. Wang, Z. Fang, X. Dai // Phys. Rev. Lett. — 2014. — Vol. 112. — P. 016403.

31 Direct observation of the spin texture in SmB6 as evidence of the topological Kondo insulator [Text] / N. Xu // Nat. Commun. — 2014. — Vol. 5. — P. 4566.

32 Surface Kondo effect and non-trivial metallic state of the Kondo insulator YbB12 [Text] / K. Hagiwara // Nat. Commun. — 2016. — Vol. 7. — P. 12690.

33 Cubic topological Kondo insulators [Text] / V. Alexandrov, M. Dzero, P. Coleman // Phys. Rev. Lett. — 2013. — Vol. 111. — P. 226403.

34 The origin of the 70 anomalous superconducting properties of MgB2 [Text] / H.J. Choi, D. Roundy, H. Sun, M.L. Cohen, S.G. Louie // Nature. — 2002. — Vol. 418. — P. 758.

35 Superconductivity: The Transition Temperature Peak Below Four Electrons per Atom [Text] / A.S. Cooper, E. Corenzwit, L.D. Longinotti, B.T. Matthias, W.H. Zachariasen // Proc. Natl. Acad. Sci. — 1970. — Vol. 67. — P. 313.

36 Superconductivity of various borides: The role of stretched c-parameter [Text] / M. Mudgel // J. Appl. Phys. — 2009. — Vol. 105. — P. 07E313.

37 The study of the dodecaborides zone melting process Boron-Rich Solids [Text] / Yu.B. Paderno, V.B. Filippov, N.Yu. Shitsevalova // AIP Conf. Proc. — 1991. — Vol. 230. — P. 460.

38 Магнитные, термические и транспортные свойства додекаборидов редкоземельных элементов [Текст] : Канд. физ.-мат. наук. / Шицевалова Н.Ю. — Институт низких температур и структурных исследований им. В. Тжебятовского, 2001.

39 Магнитосопротивление и теплоёмкость твёрдых растворов замещения Tm1-xYbxB12 [Текст] : Канд. физ.-мат. наук. / Азаревич А.Н. — Московский Физико-Технический Институт, 2014.

40 La structure des borures d'uranium [Text] / F. Bertaut, P. Blum // Comptes Rendus Acad. Sci. — 1949. — Vol. 229. — P. 666.

41 Crystal structure of ZrB12 [Text] / B. Post, F.W. Glaser // JOM. — 1952. — Vol. 4. — P. 631-632.

42 Binary dodecaborides [Text] / S. La Placa, I. Binder, B. Post // J. Inorg. Nuclear Chem. — 1961. — Vol. 18. — P. 113-117.

43 The structure of metallic dodecaborides [Text] / V.I. Matkovich, J. Economy, R.F.Jr. Giese, R. Barret // Acta Cryst. — 1965. — Vol. 9. — P. 1056-1058.

44 Structural determinants in the higher borides [Text] / V.I. Matkovich, J. Economy // Boron and refractory boridesSpringer-Verlag, 1977. — P. 78-95.

45 Higher borides [Text] / T. Mori // Handbook on the physics and chemistry of rare earths. — Amsterdam: North-Holland Publishing Co, 2008. — P. 105-173.

46 Rare-Earth Borides [Text]. — Singapore: Jenny Stanford Publishing Pte. Ltd., 2021. — 910 p.

47 Refinement of the crystal structure of zirconium dodecaboride, ZrB12, at 140 K and 293 K [Text] / A. Leithe-Jasper, A. Sato, T. Tanaka // Z. Kristallogr. — 2002.

— Vol. 217. — P. 319-320.

48 Thermal properties of rare earth dodecaborides [Text] / A. Czopnik, N. Shitsevalova, A. Krivchikov, V. Pluzhnikov, Yu. Paderno, Y. Onuki // J. Solid State Chem. — 2004. — Vol. 117. — P. 507-514.

49 Low-temperature thermal properties of yttrium and lutetium dodecaborides [Text] / A. Czopnik, N. Shitsevalova, V. Pluzhnikov, A. Krivchikov, Yu. Paderno, Y. Onuki // J. Phys.: Condens. Matter. — 2005. — Vol. 17. — P. 5971-5985.

50 Structural features of single crystals of LuB12 upon a transition to the cage-glass phase [Text] / N.B. Bolotina, I.A. Verin, N.Yu. Shitsevalova, V.B. Filippov, N.E. Sluchanko // Crystallogr. Rep. — 2016. — Vol. 61. — P. 181-186.

51 Phase transition in the Zr1-xScxB12 system [Text] / K. Hamada, M. Wakata, N. Sugii, K. Matsuura, K. Kubo, H. Yamauchi // Phys. Rev. B. — 1993. — Vol. 48.

— P. 6892-6898.

52 Stabilization of cubic scandium dodecaboride [Text] / Yu. Paderno, N. Shitsevalova // J. Alloys Compd. — 1995. — Vol. 219. — P. 119-123.

53 Crystal structure of ScB12 [Text] / V.A. Bruskov, L.V. Zavaliy, Yu.B. Kuz'ma // Izv. Akad. Nauk. SSSR Inorg. Mater. — 1988. — Vol. 24. — P. 506.

54 Raman scattering and isotopic phonon effects in dodecaborides [Text] / H. Werheit, V. Filipov, K. Shirai, H. Dekura, N. Shitsevalova, U. Schwarz, M. Armbrüster // J. Phys.: Condens. Matter. — 2011. — Vol. 23. — P. 065403.

55 Effects of disorder and isotopic substitution in the specific heat and Raman scattering in LuB12 [Text] / N.E. Sluchanko, A.N. Azarevich, A.V. Bogach, I.I. Vlasov, V.V. Glushkov, S.V. Demishev, A.A. Maksimov, I.I. Tartakovskii, E.V.

Filatov, K. Flachbart, S. Gabani, V.B. Filippov, N.Yu. Shitsevalova, V.V. Moshchalkov // JETP. — 2011. — Vol. 113. — P. 468-482.

56 10B-11B isotope substitution and superconductivity in ZrB12 [Text] / N.E. Sluchanko, A.N. Azarevich, A.V. Bogach, S.Yu. Gavrilkin, V.V. Glushkov, S.V. Demishev, A.V. Dukhnenko, A.B. Lyashchenko, K.V. Mitsen, V.B. Filipov // JETP Lett. — 2011. — Vol. 94. — P. 642-646.

57 Thermal expansion and boron isotope effect of LuB12 [Text] / T. Mori, R. Gumeniuk, Y. Grin, L. Vasylechko, D. Gabunia, N. Shitsevalova // HASYLAB Annual Report. — 2007. — P. 873-874.

58 Isotope effect in charge transport of LuB12 [Text] / N.E. Sluchanko, A.N. Azarevich, A.V. Bogach, V.V. Glushkov, S.V. Demishev, A.V. Kuznetsov, K.S. Lyubshov, V.B. Filippov, N.Yu. Shitsevalova // JETP. — 2010. — Vol. 111. — P. 279-284.

59 Hall and Transverse Even Effects in the Vicinity of a Quantum Critical Point in Tm1-xYbxB12 [Text] / N.E. Sluchanko, A.N. Azarevich, A.V. Bogach, V.V. Glushkov, S.V. Demishev, M.A. Anisimov, A.V. Levchenko, V.B. Filipov, N.Yu. Shitsevalova // JETP. — 2012. — Vol. 115, № 3. — P. 509-526.

60 Onset of antiferromagnetism in heavy-fermion metals [Text] / A. Schröder, G. Aeppli, R. Coldea, M. Adams, O. Stockert, H. von Löhneysen, E. Bucher, R. Ramazashvili, P. Coleman // Nature. — 2000. — Vol. 407. — P. 351.

61 Locally critical quantum phase transitions in strongly correlated metals [Text] / Q. Si, S. Rabello, K. Ingersent, J.L. Smith // Nature. — 2001. — Vol. 213. — P. 804.

62 Local fluctuations in quantum critical metals [Text] / Q. Si, S. Rabello, K. Ingersent, J.L. Smith // Phys. Rev. B. — 2003. — Vol. 68. — P. 115103.

63 How do Fermi liquids get heavy and die? [Text] / P. Coleman, C. Pepin, Q. Si, R. Ramazashvili // J. Phys.: Condens. Matter. — 2001. — Vol. 13. — P. R723.

64 Hall-effect anomalies near the quantum critical point in CeCu6-xAux [Text] / N.E. Sluchanko, D.N. Sluchanko, N.A. Samarin, V.V. Glushkov, S.V. Demishev, A.V. Kuznetsov, G.S. Burkhanov, O.D. Chistyakov // Low Temp. Phys. — 2009. — Vol. 35, № 7. — P. 544-555.

65 Anomalies of the specific heat near the quantum critical point in Tm074Yb026B12 [Text] / N.E. Sluchanko, A.V. Bogach, V.V. Glushkov, S.V. Demishev, S.Yu. Gavrilkin, N.Yu. Shitsevalova, V.B. Filipov, S. Gabani, K. Flachbart // JETP Lett.

— 2010. — Vol. 91, № 2. — P. 75-78.

66 Non-Fermi-liquid behavior in d- and /-electron metals [Text] / G.S. Stewart // Rev. Mod. Phys. — 2001. — Vol. 73. — P. 797.

67 Addendum: Non-Fermi-liquid behavior in d- and /-electron metals [Text] / G.S. Stewart // Rev. Mod. Phys. — 2006. — Vol. 78. — P. 743.

68 Quantum phase transitions [Text] / S.M. Stishov // Phys. Usp. — 2004. — Vol. 47, № 8. — P. 789.

69 Non-Fermi-liquid behaviour in the heavy-fermion system CeCu6-xAux [Text] / H. Von Löhneysen // J. Phys.: Condens. Matter. — 1996. — Vol. 8. — P. 4889.

70 Two-Dimensional Fluctuations at the Quantum-Critical Point of CeCu6-xAux [Text] / O. Stockert, H. von Löhneysen, A. Rosch // Phys. Rev. Lett. — 1998. — Vol. 80. — P. 5627.

71 Geometric distortion corrections for fiber-optic tapers in X-ray charge-coupleddevice detectors [Text] / W.A. Paciorek, M. Meyer, G. Chapuis // J. Appl. Cryst.

— 1999. — Vol. 32. — P. 11-14.

72 International Tables for X-Ray Crystallography [Text] / W.C. Hamilton // International Tables for X-Ray Crystallography: Vol. 4. — Birmingham: Kynoch Press, 1974. — P. 273.

73 Уточнение кристаллической структуры Sr3Ga2Ge4O14 [Текст] / А.П. Дудка, Б.В. Милль // Кристаллография. — 2014. — Т. 59, № 1. — С. 57.

74 Применение дифракционных методов для определения состава и структурных параметров соединений семейства лангасита [Текст] / Е.А. Тюнина, И.А. Каурова, Г.М. Кузьмичева, В.Б. Рыбаков, А. Куссон, О. Захарко // Вестник МИТХТ. — 2010. — Т. 5, № 1. — С. 57-68.

75 ASTRA - A program package for accurate structure analysis by the intermeasurement minimization method [Text] / A.P. Dudka // J. Appl. Cryst. — 2007. — Vol. 40. — P. 602-608.

76 ASTRA 4.0 Program: Data Reduction for Obtaining Structure Results of Extreme Accuracy [Text] / A.P. Dudka // Crystallogr. Rep. — 2018. — Vol. 63. — P. 1051-1056.

77 CrysAlisPro / Rigaku Corporation and its Global Subsidiaries. — 2018.

78 The Spec# programming system: An overview [Текст] / M. Barnett, K.R.M. Leino, W. Schulte // The Spec# programming system: An overview: Т. 3362: Lecture Notes in Computer Science.Springer, 2005. — С. 49-69.

79 Crystallographic Computing System JANA2006: General Features [Text] / V. Petricek, M. Dusek, L. Palatinus // Z. Kristallogr. — 2014. — Vol. 229, № 5. — P. 345-352.

80 Dysnomia, a computer program for maximum-entropy method (MEM) analysis and its performance in the MEM-based pattern fitting [Text] / K. Momma, T. Ikeda, A.A. Belik, F. Izumi // Powder Diffraction. — 2013. — Vol. 28. — P. 184-193.

81 VESTA 3 for three-dimensional visualization of crystal, volumetric and morphology data [Text] / K. Momma, F. Izumi // J. Appl. Cryst. — 2011. — Vol. 44. — P. 1272-1276.

82 An Easy Method for the Determination of Debye Temperature from Thermal Expansion Analyses [Text] / F. Sayetat, P. Fertey, M. Kessler // J. Appl. Cryst. — 1998. — Vol. 31. — P. 121-127.

83 Thermal vibrations and static displacements of atoms in the crystal structure of neodymium and samarium hexaborides [Text] / V.A. Trounov, A.L. Malyshev, D.Yu. Chernyshov, M.M. Korsukova, V.N. Gurin // Fiz. Tverd. Tela. — 1994. — Vol. 36. — P. 2687-2694.

84 Комментарий к статье «Особенности локальной структуры редкоземельных додекаборидов RB12 (R - Ho, Er, Tm, Yb, Lu)» [Текст] / Н.Е. Случанко, А.Н. Азаревич, С.Ю. Гаврилкин, В.В. Глушков, С.В. Демишев, Н.Ю. Шицевалова // Письма в ЖЭТФ. — 2013. — Т. 98, № 9. — С. 648-650.

85 Superconductivity in ZrB12 and LuB12 with Various Boron Isotopes [Text] / N. Sluchanko, S. Gavrilkin, K. Mitsen, A. Kuznetsov, I. Sannikov, V. Glushkov, S.

Demishev, A. Azarevich, A. Bogach, A. Lyashenko, A. Dukhnenko, V. Filipov, S. Gabani, K. Flachbart, J. Vanacken, G. Zhang, V. Moshchalkov // Journal of Superconductivity and Novel Magnetism. — 2013. — Vol. 26. — P. 1663-1667.

86 JANA98: The crystallographic computing system [Text] / V. Petricek, M. Dusek.

— Praha: Institute of Physics Academy of Sciences of the Czech Republic, 2000.

87 Image reconstruction from incomplete and noisy data [Text] / S.F. Gull, G.J. Daniell // Nature. — 1978. — Vol. 272. — P. 686.

88 Electron density images from imperfect data by iterative entropy maxomozation [Text] / D.M. Collins // Nature. — 1982. — Vol. 298. — P. 49.

89 Accurate structure analysis by the maximum-entropy method [Text] / M. Sakata, M. Sato // Acta Cryst. A. — 1990. — Vol. 46. — P. 263.

90 Reconstruction of integral diffraction intensities from anisotropic peak profiles [Text] / A.P. Dudka, V.A. Strel'tsov // Sov. Phys. Crystallogr. — 1992. — Vol. 37, № 2. — P. 269.

91 Thermal diffuse scattering corrections for single crystal integrated intensity measurements in X-ray and neutron diffraction [Text] / A.P. Dudka, M.Kh. Rabadanov, A.A. Loshmanov // Sov. Phys. Crystallogr. — 1989. — Vol. 34, № 4.

— P. 490.

92 Electronic structure and bulk properties of MB6 and MB12 borides [Text] / G.E. Grechnev, A.E. Baranovskiy, V.D. Fil, T.V. Ignatova, I.G. Kolobov, A.V. Logosha, N.Yu. Shitsevalova, V.B. Filippov // Low Temp. Phys. — 2008. — Vol. 34, № 11. — P. 921-929.

93 Instrumental drift correction by nonparametric statistics [Text] / A.P. Dudka // J. Appl. Cryst. — 2009. — Vol. 42. — P. 354-355.

94 Extinction within the limit of validity of the Darwin transfer equations. I. General formalism for primary and secondary extinction and their applications to spherical crystals [Text] / P.J. Becker, P. Coppens // Acta Cryst. A. — 1974. — Vol. 30. — P. 129-147.

95 Structural Analysis by Reduced Data: VI. A New Method for Refining the Parameters of the Model Describing the Absorption of Radiation by a Single-

Crystal Specimen [Text] / A.P. Dudka // Crystallogr. Rep. — 2005. — Vol. 50. — P. 1057-1061.

96 Nonlinear Least-Squares Fitting of Numerical Relativistic Atomic Wave Functions by a Linear Combination of Slater-Type Functions for Atoms with Z = 1-36 [Text] / Z. Su, P. Coppens // Acta Cryst. A. — 1997. — Vol. 53. — P. 749762.

97 Structure analysis by reduced data. IV. IEM — A new program for refinement of structure models of crystals [Text] / A.P. Dudka // Crystallogr. Rep. — 2002. — Vol. 47. — P. 152-159.

98 On automation of the procedure for crystal structure model refinement [Text] / A.P. Dudka // Crystallogr. Rep. — 2008. — Vol. 53. — P. 351-355.

99 Influence of environmental parameter variations on X-ray beam intensities: a time-dependent absorption correction [Text] / T. Weigel, T. Leisegang, M. Zschornak, M. Herrmann, M. Rothenberger, A. Wunsche, Stocker, D.C. Meyer // J. Appl. Cryst. — 2015. — Vol. 48. — P. 1870-1882.

100 Normal probability plot analysis of error in measured and derived quantities and standard deviations [Text] / S.C. Abrahams, E.T. Keve // Acta Crystallographica Section A: Crystal Physics, Diffraction, Theoretical and General Crystallography. — 1971. — Vol. 27, № 2. — P. 157-165.

101 Single-crystal X-ray diffraction study of NdB6, EuB6 and YbB6 [Text] / M.K. Blomberg, M.J. Merisalo, M.M. Korsukova, V.N. Gurin // J. Alloys Compd. — 1995. — Vol. 217, № 1. — P. 123-127.

102 Universality of Anharmonic Motion of Heavy Rare-Earth Atoms in Hexaborides [Text] / K. Iwasa, F. Iga, A. Yonemoto, Y. Otomo, S. Tsutsui, A.Q.R. Baron // J. Phys. Soc. Jpn. — 2014. — Vol. 83. — P. 094604.

103 Thermoelectric Power of Metals [Text] / F.J. Blatt, P.A. Schröder, C.I. Foiles, D. Greig. — New York: Plenum Press, 1976.

104 Single crystal growth and physical properties of Kondo insulator YbB12 [Text] / F. Iga, N. Shimizu, T. Takabatake // J. Magn. Magn. Mater. — 1998. — Vol. 177-181. — P. 337.

105 Антиферромагнитная неустойчивость и переход металл-изолятор в редкоземельных додекаборидах Tm1-xYbxB12 [Текст] / Н.Е. Случанко, А.В. Богач, В.В. Глушков, С.В. Демишев, К.С. Любшов, Д.Н. Случанко, А.В. Левченко, А.В. Духненко, В.Б. Филиппов, С. Габани, К. Флахбарт // Письма в ЖЭТФ. — 2009. — Т. 89. — С. 298-302.

106 Density Functional Theory of Electronic Structure. The Journal of Physical Chemistry [Text] / W. Kohn, A.D. Becke, R.D. Parr // J. Phys. Chem. — 1996. — Vol. 100. — P. 12974-12980.

107 Vibronic Interactions in Molecules and Crystals [Текст] / I.B. Bersuker, V.Z. Polinger. — Berlin: Springer, 1989.

108 Cooperative Phenomena in Jahn-Teller Crystals [Text] / M.D. Kaplan, B.G. Vekhter. — New York: Plenum Press, 1995.

Приложение

Таблица П1. Условия основных рентгенодифракционных экспериментов и детали уточнения структуры монокристаллов ЬиМБ12 с различным изотопным составом по атомам бора (М = 10, 11, па!) и Тш1.хУЬхБ12 (х =0, 0.004, 0.13, 0.17, 0.23, 0.25, 0.31, 0.42, 0.6, 0.72, 0.81, 1)

Химическая формула Ьи10Б!2

Температура, К 88 95 120 135 293

Размер образца, мм; форма 0.3; сферическая

Сингония,

пространственная

группа, число Кубическая, ^ш-3ш, 4

формульных

единиц 2

асиЬ А 7.45750(10) 7.45710(10) 7.45760(10) 7.45740(10) 7.45940(10)

V, А3 414.744(10) 414.677(14) 414.760(10) 414.727(14) 415.061(14)

Излучение; длина волны X, А Мо^а; 0.7107

Коэффициент

поглощения р, 23.609 23.613 23.608 23.61 23.591

-1 мм

Дифрактометр ХеаНЬиг Е08 82

0шах, град 73.82 74.28 74.26 74.27 73.76

Число рефлексов:

измеренных; независимых; с интенсивностью 10688, 267, 267; 0.0189 10681, 267, 267; 0.0197 10685, 267, 267; 0.0197 10684, 267, 267; 0.0194 10709, 267, 267; 0.0192

1> 3о(Т);

Метод уточнения МНК на

Фактор 0.01

нестабильности к в весовой схеме w = 1/а2(Т) + (к/)2

Количество уточняемых параметров 7

Показатели качества структурной модели Я, wR; Б 0.0084, 0.0110; 1.10 0.0085, 0.0113; 1.13 0.0090, 0.0115; 1.16 0.0090, 0.0117; 1.17 0.0104, 0.0135; 1.35

Лpmax, э/А з 0.69, -2.25 0.75, -2.36 0.82, -2.45 0.82, -2.37 0.98, -2.24

Продолжение таблицы П1

Химическая формула Ьи11Б12

Температура, К 88 95 120 135 293

Размер образца, мм; форма 0.32; сферическая

Сингония,

пространственная

группа, число Кубическая, Еш-3ш, 4

формульных

единиц 2

асиЪ А 7.45630(10) 7.45660(10) 7.45680(10) 7.45690(10) 7.45940(10)

V, А3 414.543(10) 414.594(10) 414.627(10) 414.644(10) 415.061(10)

Излучение; длина волны X, А Мо^а; 0.7107

Коэффициент поглощения ц, мм-1 23.621 23.618 23.616 23.615 23.591

Дифрактометр ХсаНЪиг Е08 82

0шах, град 74.30 74.29 74.28 74.28 74.21

Число рефлексов: измеренных; независимых; с интенсивностью /> 3о(7); Ят 10697, 267, 267; 0.0395 10686, 267, 267; 0.0391 10691, 267, 267; 0.0401 10687, 267, 267; 0.0406 10703, 267, 267; 0.0549

Метод уточнения МНК на

Фактор нестабильности к в весовой схеме w = 1/а2(Т) + (к/)2 0.01

Количество уточняемых параметров 7

Показатели качества структурной модели Я, wЯ; Б 0.0067, 0.0098; 1.10 0.0069, 0.0101; 1.01 0.0069, 0.0102; 1.03 0.0071, 0.0104; 1.05 0.0106, 0.0158; 1.06

Лpmax, э/А з 0.94, -1.21 0.89, -1.08 0.96, -0.92 0.96, -1.11 0.98, -2.24

Продолжение таблицы П1

Химическая формула Ьипа1В12

Температура, К 50 95 120 135

Размер образца, мм; форма 0.3; сферическая

Сингония, пространственная группа, число формульных единиц 2 Кубическая, ^ш-3ш, 4

аоиЬ А 7.45750(10) 7.45710(10) 7.45760(10) 7.45740(10)

V, А3 414.744(10) 414.677(14) 414.760(10) 414.727(14)

Излучение; длина Мо^а,; 0.7107

волны X, А

Коэффициент поглощения ц, мм1 23.609 23.613 23.608 23.61

Дифрактометр ИиБЕЯ 5042 ХоаНЪиг Е08 82

0Шах, град 73.82 74.28 74.26 74.27

Число рефлексов: измеренных; независимых; с интенсивностью /> 3а(Т); ЯШ1 10688, 267, 267; 0.0189 10681, 267, 267; 0.0197 10685, 267, 267; 0.0197 10684, 267, 267; 0.0194

Метод уточнения МНК на Е2

Фактор нестабильности к в весовой схеме w = 1/а2(Т) + (к/)2 0.01

Количество уточняемых параметров 7

Показатели качества структурной модели Я, wR; Б 0.0084, 0.0110; 1.10 0.0085, 0.0113; 1.13 0.0090, 0.0115; 1.16 0.0090, 0.0117; 1.17

Лpmax, э/А з 0.69/-2.25 0.75/-2.36 0.82/-2.45 0.82/-2.37

Продолжение таблицы П1

Химическая формула Ьи"а1Б12

Температура, К 160 200 293

Размер образца, мм; форма 0.3; сферическая

Сингония, пространственная группа, число Кубическая, Ет-3т, 4

формульных единиц 2

асиЪ А 7.4549(2) 7.45460(17) 7.45940(10)

V, А3 414.310(19) 414.260(17) 415.061(14)

Излучение; длина волны X, А Мо^а; 0.7107

Коэффициент поглощения р, мм1 23.634 23.637 23.591

Дифрактометр ХеаНЪиг Е08 82

0Шах, град 73.36 73.37 73.76

Число рефлексов: измеренных; независимых; с интенсивностью /> 3а(Т); ЯШ1 10697, 263, 263; 0.0449 10692, 263, 263; 0.0458 10709, 267, 267; 0.0192

Метод уточнения МНК на Я1

Фактор нестабильности к в весовой схеме w = 1/а2(Т) + (к/)2 0.019 0.02 0.01

Количество уточняемых параметров 7

Показатели качества структурной модели Я, wR; Б 0.0146, 0.0197; 1.04 0.0149, 0.0201; 1.01 0.0104, 0.0135; 1.35

Лpmax, Лрт№ э/А ' 1.03, -2.05 0.97, -1.75 0.98, -2.24

Продолжение таблицы П1

Химическая формула ТтВ12

Температура, К 85 100 110 120 130

Размер образца, мм; форма 0.27; сферическая

Сингония, пространственная группа, число формульных единиц 2 Кубическая, Еш-3ш, 4

асиЪ А 7.46705(3) 7.46759(3) 7.46772(3) 7.46800(3) 7.46837(3)

V, А3 415.753(3) 415.842(3) 415.864(3) 415.910(2) 415.972(3)

Излучение; длина волны X, А Мо^а; 0.71073

Коэффициент поглощения ц, -1 мм 21.12 21.11 21.11 21.11 21.11

Дифрактометр ХеаНЪиг Е08 82

0Шах, град 74.0

Число рефлексов: измеренных; независимых; с интенсивностью /> 3о(7); Яы 10645, 267, 267; 4.93 10642, 267, 267; 4.96 10648, 267, 267; 4.91 10652, 267, 267; 4.83 10654, 267, 267; 4.83

Метод уточнения МНК на Е2

Фактор нестабильности к в весовой схеме w = 1/а2(Т) + (к/)2 0.01

Количество уточняемых параметров 14

Показатели качества структурной модели Я, wR; Б 0.91, 1.00; 1.09 1.12, 1.18; 1.02 0.94, 1.07; 1.03 0.93, 1.07; 1.16 0.92, 1.02; 1.00

Лpmax, ¿^т^ э/А ' 1.36, -1.63 1.64, -2.01 1.46, -1.78 1.40, -1.82 1.46, -1.76

Химическая формула ТтВ12

Температура, К 140 160 200 293

Размер образца, мм; форма 0.27; сферическая

Сингония, пространственная группа, число формульных единиц 2 Кубическая, Ят-3т, 4

асиЪ А 7.46818(3) 7.46821(3) 7.46889(3) 7.47159(3)

V, А3 416.527(3) 416.532(3) 416.646(3) 417.098(3)

Излучение; длина волны X, А Мо^а; 0.71073

Коэффициент поглощения р, мм-1 21.11 21.11 21.10 21.08

Дифрактометр ХеаНЪиг Е08 82

0тах, град 74.0

Число рефлексов: измеренных; независимых; с интенсивностью /> 3а(/); Яп 10659, 267, 267; 4.81 10667, 267, 267; 4.72 10666, 267, 267; 4.55 10681, 267, 267; 4.38

Метод уточнения МНК на Я2

Фактор нестабильности к в весовой схеме w = 1/а2(/) + (к/)2 0.01

Количество уточняемых параметров 14

Показатели качества структурной модели Я, wR; Б 0.95, 1.04; 1.00 0.96, 1.06; 1.07 0.87, 1.05; 1.03 0.91, 1.04; 1.02

Лpmax, Лрт1ш э/А ' 1.38, -1.58 1.38, -1.67 1.32, -1.65 1.03, -1.27

Продолжение таблицы П1

Химическая Тт^УЪЗ^

формула

X 0.004 0.13 0.17 0.23 0.25

Температура, К 293

Размер образца, мм; форма 0.34; сферическая 0.35; сферическая 0.35; сферическая 0.35; сферическая 0.36; сферическая

Сингония, Кубическая, Еш-3ш, 4

пространственная

группа, число формульных

единиц 2

асиЪ А 7.4706(2) 7.46790(10) 7.46790(10) 7.46700(10) 7.4688(2)

V, А3 416.933(19) 416.481(10) 416.481(10) 416.331(10) 416.632(19)

Излучение; длина волны X, А Мо^а; 0.71073

Коэффициент 21.098 21.271 21.305 21.382 21.448

поглощения ц,

-1 мм

Дифрактометр ХсаНЪиг Е08 82

0тах, град 73.48 74.16 73.56 73.55 73.55

Число рефлексов: 10689, 267, 10734, 267, 10747, 267, 10712, 267, 10723, 267,

измеренных; 267; 0.1148 267; 0.1184 267; 0.0441 267; 0.0433 267; 0.1262

независимых; с

интенсивностью

1> 3о(Т); Я1П1

Метод уточнения МНК на Я

Фактор

нестабильности к в весовой схеме 0.03 0.01 0.01 0.024 0.012

w = 1/а2(Т) + (к/)2

Количество 7

уточняемых

параметров

Показатели 0.0233, 0.0152, 0.0141, 0.0169, 0.0098,

качества 0.0295; 1.00 0.0216; 1.09 0.0197; 1.91 0.0224; 1.02 0.0127; 1.06

структурной

модели Я, wR; Б

Лpmax, Лрт№ э/А ' 2.75, -2.51 1.77, -2.23 1.43, -1.86 1.75, -1.49 0.91, - 2.09

Продолжение таблицы П1

Химическая формула Тт^УЬЗ^

X 0.31 0.42 0.60 0.72 0.81

Температура, К 293

Размер образца, 0.35; 0.35; 0.30; 0.34; 0.36;

мм; форма сферическая сферическая сферическая сферическая сферическая

Сингония,

пространственная

группа, число Кубическая, Ят-3т, 4

формульных

единиц 2

асиЪ А 7.46680(10) 7.46830(10) 7.46600(10) 7.46390(10) 7.46640(10)

V, А3 416.297(10) 416.548(10) 416.163(10) 415.812(10) 416.2304(10)

Излучение; длина волны X, А Мо^а; 0.71073

Коэффициент 21.476 21.682 21.818 21.975 22.102

поглощения ц, -1 мм

Дифрактометр ХеаНЪиг Е08 82

0шах, град 73.55 73.54 73.57 73.55 73.54

Число рефлексов: измеренных; независимых; с интенсивностью /> 3о(/); Я^ 10735, 267, 267; 0.0431 10722, 267, 267; 0.1272 10786, 267, 267; 0.1334 10720, 267, 267; 0.0294 10703, 267, 267; 0.0721

Метод уточнения МНК на Е

Фактор нестабильности к в весовой схеме w = 1/а2(Т) + (к/)2 0.014 0.02 0.012 0.005 0.009

Количество уточняемых параметров 7

Показатели качества структурной модели Я, wR; Б 0.0180, 0.0227; 1.02 0.0164, 0.0205; 1.04 0.0273, 0.0406; 1.00 0.0122, 0.0159; 1.06 0.0061, 0.0090; 1.01

Лpmax, Лрт1ш э/А ' 1.55, - 2.70 2.63, - 1.27 2.25, - 1.30 0.90, - 1.38 0.69, -0.74

Продолжение таблицы П1

Химическая формула УЪБ12

Температура, К 85 100 110 120 130

Размер образца, мм; форма < 0.39; призматическая

Сингония, пространственная группа, число Кубическая, Ет-3т, 4

формульных единиц 2

асиЪ А 7.4598(2) 7.4600(2) 7.4602(2) 7.4603(2) 7.4584(3)

V, А3 415.128(17) 415.161(17) 415.194(17) 415.211(19) 414.89(2)

Излучение; длина волны X, А Мо^а; 0.71073

Коэффициент поглощения ц, -1 мм 22.351

Дифрактометр ХеаНЪиг Е08 82

0шах, град 73.78 73.77 73.78 73.76 73.79

Число рефлексов: измеренных; независимых; с интенсивностью /> 3о(7); Яы 10669, 267, 267; 0.0382 10668, 267, 267; 0.0377 10726, , 267, 267; 0.0421 10656, 267, 267; 0.0392 10720, 267, 267; 0.0423

Метод уточнения МНК на Я

Фактор нестабильности к в весовой схеме w = 1/а2(Т) + (к/)2 0.013 0.013 0.015 0.0105 0.015

Количество уточняемых параметров 7

Показатели качества структурной модели Я, wR; Б 0.0099, 0.0133; 1.03 0.0100, 0.0138; 1.06 0.0112, 0.0159; 1.00 0.0081, 0.0107; 1.02 0.0114, 0.0167; 1.05

Лpmax, Лрт№ э/А ' 1.16, -1.63 1.24, -1.79 1.47, -1.21 0.72, -1.13 1.52, -1.10

Химическая формула УЪБ12

Температура, К 140 160 200 293

Размер образца, мм; форма < 0.39; призматическая

Сингония, пространственная группа, число формульных единиц 2 Кубическая, Еш-3ш, 4

асиЬ А 7.4585(2) 7.4599(2) 7.46080(3) 7.46290(10)

V, А3 414.911(17) 415.144(17) 415.294(2) 415.645(10)

Излучение; длина волны X, А Мо^а; 0.71073

Коэффициент поглощения ц, мм1 22.351 22.351 22.326 22.351

Дифрактометр ХеаНЪиг Е08 82

0Шах, град 73.79 73.78 73.76 73.71

Число рефлексов: измеренных; независимых; с интенсивностью /> 3о(7); Яш1 10723, 267, 267; 0.0438 10675, 267, 267; 0.0412 10670, 267, 267; 0.0427 10690, 267, 267; 0.0496

Метод уточнения МНК на Е

Фактор нестабильности к в весовой схеме w = 1/а2(Т) + (к/)2 0.015 0.013 0.015 0.023

Количество уточняемых параметров 7

Показатели качества 0.0116, 0.0164; 0.0106, 0.0140; 0.0116, 0.0161; 0.0163, 0.0229;

структурной модели R, wR; S 1.03 1.0S 1.0S 1.01

Âpmax, Âpmito э/А ' 1.51, -1.17 1.0S, -1.50 1.44, -1.56 2.56, -0.S1

Таблица П2. Результаты аппроксимации параметров смещения атомов бора и металла в кристаллах додекаборидов РЗЭ моделями Дебая и Эйнштейна соответственно: характеристические температуры, величина статической компоненты, результирующие факторы расходимости уточнения. Для сравнения даны характеристические температуры для некоторых соединений, полученные

неструктурными методами

Характеристика Кристалл

Ьипа1В12 Ьи10В!2 Ьи11В12 ТтВ12

Рентгенодифракционный метод Модель Дебая Тэ(Б), К 1077(18) 1055(19) 1119(12) 1063(17)

^аЬ А 0.0038601 0.0032033 0.0027370 0.0036026

Я1, % 0.69 0.98 0.60 0.86

Модель Эйнштейна эд, к 161.8(8) 154(2) 155.2(1.3) 159(2)

^аЬ А 0.0019964 0.0007106 0.0002228 0.0016263

Я1, % 0.47 2.01 1.56 1.38

Другие методы: Г0/ГЕ, К 1110 / 165 [48] - / 171.9 [А5] - / 166.8 [А5] - / ~200 [8]

Продолжение таблицы П2

Характеристика Тт^УЪ^В^

0.13 0.17 0.23

Рентгенодифракционный метод Модель Дебая Тэ(В), К 1091(11) 1146(12) 1160(50)

^аЬ А 0.0042948 0.0043226 0.0043215

Я1, % 0.48 0.42 1.51

Модель Эйнштейна Ге(Я), К 163(2) 167.6(1.3) 168.3(1.2)

^аЬ А 0.0018314 0.0019235 0.0016744

Я1, % 1.15 0.64 0.76

Другие методы: 2о/ГЕ, К

Характеристика ТШ1.ХУЪХВ12

0.72 0.81

Без разделения Г<ГС Г>ГС Без разделения Г<ГС Г>ГС

Рентгенодифракционный метод Модель Дебая К 1174(43) 1125(45) 1090(30) 1114(15) 1192(15) 1116(13)

^аЬ А2 0.0040881 0.0041142 0.0038873 0.0039079 0.0039508 0.0039192

Я1, % 1.63 0.34 0.78 0.31 0.85 0.30

Модель Эйнштейна ад, К 168(3) 154(3) 159.9(1.6) 161.4(1.3) 161(8) 162(2)

^аЬ А2 0.0015030 0.0013979 0.0012881 0.0015844 0.0015794 0.0015871

Я1, % 2.29 0.76 0.64 0.89 1.01 0.83

Другие методы: Гэ/Гв, К

Продолжение таблицы П2

Характеристика Кристалл

УЪВ!2

Без разделения Г<ГС Г>ГС

Рентгенодифракционный метод Модель Дебая Гэ(В), К 1210(60) 800(100) 1300(17)

^аЬ А 0.0034271 0.0030947 0.0035578

Я1, % 2.28 1.12 0.27

Модель Эйнштейна Гв(Я), К 178(7) 140(10) 193(2)

^аЬ А 0.0009785 0.0005249 0.0011999

Я1, % 5.57 2.44 0.55

Другие методы: Го/Гв, К - / 173 [8]