Пленкообразование из композиций на основе карбоксилсодержащих эластомерных латексов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Боголепова Ольга Владимировна

• Боголепова Ольга Владимировна
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Боголепова Ольга Владимировна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Теоретические основы формирования пленок из латексов

1.2 Физико-химические принципы процесса пленкообразования

1.3 Специфика пленкообразования латексных композиций

1.4 Особенности пленкообразования латексов разной природы

1.5 Карбоксилсодержащие латексы: синтез, свойства и морфология

1.6 Выводы из литературного обзора и постановка задач

ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объекты исследования

2.2 Методы исследования

2.3 Методы приготовления суспензий компонентов вулканизующей системы и эмульсии антиоксиданта

2.4 Методика изготовления латексных пленок и анализ их физико-механических показателей

ГЛАВА 3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Факторы гелеобразования исследуемых латексов и синерезиса пленок

3.2 Выбор условий приготовления латексных композиций

3.3 Особенности процессов структурирования пленок из латексных композиций на стадиях высушивания и вулканизации

ГЛАВА 4 ИСПЫТАНИЯ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ

КАРБОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ ЛАТЕКСОВ

4.1 Лабораторные испытания композиций латексов разной природы для производства медицинских перчаток

4.2 Испытания латексно-битумных композиций

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ

ПРИЛОЖЕНИЯ

ПРИЛОЖЕНИЕ 1 - Методика определения эластичности сырого геля латекса

ПРИЛОЖЕНИЕ 2 - Лабораторные испытания карбоксилсодержащих латексов для производства медицинских перчаток

ПРИЛОЖЕНИЕ 3 - Испытания латексов ВФ ФГБУ «НИИСК» на производстве ООО «ГИДРОЭКОИЗОЛ»

ПРИЛОЖЕНИЕ 4 - Использование результатов диссертационного исследования при апробации технологии получения новых карбоксилсодержащих латексов

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ

Ь - толщина ё - диаметр частиц

ёср - средний диаметр частиц латексов, композиций ¿зоо - условное напряжение при удлинении 300 % fp - условная прочность при растяжении I - интенсивность светорассеяния

'^МАК - массовая доля звеньев связанной метакриловой кислоты в сополимере

^'п - массовая доля полимера в геле

£р - относительное удлинение при разрыве

0р - относительное остаточное удлинение

а - поверхностное натяжение

тв - продолжительность вызревания

ти - продолжительность ионного отложения

тс - продолжительность синерезиса

тсуш - продолжительность высушивания

БНВ-ГК - гетерополимерный бутадиен-винилиденхлорид-нитрильный карбоксилатный латекс

БНВК - бутадиен- винилиденхлорид-нитрильный карбоксилатный латекс

БН-ГК - гетерополимерный бутадиен-нитрильный карбоксилатный латекс

БНК - бутадиен-нитрильный карбоксилатный латекс

ИН-ГК - гетерополимерный изопрен-нитрильный карбоксилатный латекс

ИНК - изопрен-нитрильный карбоксилатный латекс

ИНК-ЗЛ - изопрен-нитрильный карбоксилатный затравочный латекс

МАК - метакриловая кислота

МТП - минимальная температура пленкообразования

МЭА - моноэтаноламин

ПАВ - поверхностно-активное вещество

С.О. - массовая доля сухого вещества Сн - степень нейтрализации ФМП - физико-механические показатели ЭСГ - эластичность сырого геля

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Пленкообразование из композиций на основе карбоксилсодержащих эластомерных латексов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Латексы представляют собой коллоидные водные дисперсии высокомолекулярных соединений (гомолимеров или сополимеров). Благодаря экологической безопасности, низкой токсичности и возможности целенаправленного регулирования свойств эти материалы нашли широкое применение в производстве тонкостенных полимерных изделий [1, 2]. Наибольшее распространение они получили в медицине (перчатки, катетеры, соски, напальчники, дренажные трубки, грелки) и строительстве (гидроизоляционные мембраны, мастики) [3, 4].

Получение указанных изделий наиболее часто осуществляется методом коагулянтного макания (ионного отложения). Данный метод включает погружение формы, предварительно обработанной раствором коагулянта (например, солями кальция или алюминия), в латексную дисперсию. Коагулянт вызывает локальную дестабилизацию дисперсии и осаждение полимера на поверхности формы. После удаления излишков дисперсии и высушивания формируется прочная эластичная пленка. Метод широко применяется в промышленности благодаря возможности изготовления изделий с высокими физико-механическими характеристиками, сложной геометрии и высокой скорости процесса [5, 6]. Лимитирующей стадией при пленкообразовании таким методом, является стадия гелеобразования, поскольку именно на этом этапе формируется первичная пространственная структура пленки, определяющая последующие физико-механические и эксплуатационные свойства изделия.

Ранние исследования пленкообразования из латексов фокусировались на натуральном латексе, отличающемся высокой эластичностью и прочностью пленок. Впоследствии были разработаны полихлоропреновые, бутадиен-нитрильные и бутадиен-стирольные латексы, сочетающие эластичность, прочность и стойкость к химическим реагентам [7]. В России производство этих латексов в последние десятилетия существенно сократилось в связи с экономическими факторами и переходом на импортные аналоги, что обусловило необходимость разработки

отечественных дисперсий с сопоставимыми или улучшенными характеристиками. Карбоксилсодержащие латексы - это синтетические водные дисперсии, модифицированные функциональными -СООН-группами, что обеспечивает повышенную адгезию к различным подложкам, усиление прочности и устойчивость к растрескиванию. Применение отечественного сырья при их синтезе позволяет снизить себестоимость продукции и реализовать импортозамещение, что особенно актуально в условиях ограниченного доступа к зарубежным материалам. Анализ литературных данных свидетельствует об отсутствии унифицированных подходов к составу и технологиям пленкообразования из композиций на основе водных полимерных дисперсий с простой и композитной структурой частиц, при этом основным требованием остается минимизация дефектов в пленках.

Цель диссертационной работы: Разработка научных основ создания высокоэффективных пленкообразующих композиций на основе линейки карбоксилсодержащих эластомерных латексов разной природы и строения частиц. Для достижения данной цели были сформулированы следующие задачи:

1. Исследование закономерностей гелеобразования карбоксилсодержащих эластомерных латексов.

2. Выбор условий приготовления композиций из исследуемых латексов.

3. Изучение особенностей структурирования сополимеров на стадиях сушки и вулканизации пленок из данных композиций.

4. Оценка возможности применения карбоксилсодержащих эластомерных латексов в композициях для изготовления медицинских перчаток и гидроизоляционных материалов.

Научная новизна:

1. Впервые подробно исследованы все этапы технологии формирования пленок из линейки карбоксилсодержащих латексов разного состава.

2. Впервые показано, что физико-механические показатели (ФМП) гелей из карбоксилсодержащих латексов с композиционной структурой частиц определяются природой сополимера ядра частицы. Для латексов с простой структурой частиц лучшие свойства гелей достигаются при полной десорбции

низкомолекулярного эмульгатора с поверхности частиц в процессе нейтрализации карбоксильных групп.

3. Установлено, что показатель эластичности сырого латексного геля напрямую зависит от природы и реологических свойств сополимера латекса.

4. Определены ключевые параметры, позволяющие минимизировать количество дефектов в пленках: соизмеримость дисперсности частиц латексов и суспензий ингредиентов латексных композиций; контроль продолжительности вызревания латексных композиций; повышение массовой доли полимера в латексном геле.

5. Впервые установлена количественная зависимость между коллоидно-химическими свойствами карбоксилсодержащих латексов, степенью нейтрализации карбоксильных групп и ФМП получаемых пленок, подвергнутых бессерной солевой вулканизации.

Практическая значимость работы:

Показано, что увеличение степени нейтрализации карбоксильных групп в латексах повышает ФМП пленок при солевой вулканизации в отсутствие серной вулканизующей группы с использованием только оксида цинка и коагулирующей соли двухвалентного металла. Предложен метод расчёта насыщения поверхности частиц карбоксилат-ионами, позволяющий определить количество нейтрализующих и вулканизирующих агентов для получения прочных и эластичных пленочных изделий.

На основании результатов исследования свойств сырых гелей и готовых пленок из карбоксилсодержащих эластомерных латексов даны практические рекомендации по оптимизации параметров при их переработке на каждой стадии получения медицинских перчаток и латексно-битумных композиций.

Выпущены опытные партии карбоксилсодержащих латексов в условиях Воронежского филиала ФГБУ «НИИСК» и испытаны с положительным результатом на производстве ООО «ГИДРОЭКОИЗОЛ», г. Санкт-Петербург. Полученные в ходе испытаний характеристики пленок из латексно-битумных составов полностью соответствовали действующим нормам ГОСТ на

гидроизоляционные материалы, что доказало возможность их использования взамен составов на основе импортных латексов.

Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты изучения влияния различных факторов на гелеобразование и синерезис гелей из исследуемых латексов;

- данные подтверждающие влияние дисперсности суспензий вулканизующих агентов и антиоксиданта на продолжительность вызревания и подвулканизацию латексных композиций из карбоксилсодержащих эластомерных латексов;

- результаты исследования структурирования пленок посредством проведения комбинированной и солевой вулканизаций;

- данные испытаний изучаемых латексов при изготовлении перчаток и в рецептурах наполненных композиций.

Достоверность результатов. Научные положения и выводы, изложенные в диссертационной работе, базируются на значительном объеме экспериментальных данных, которые согласуются с современными научными трактовками зарубежных и отечественных исследователей. Достоверность полученных результатов обеспечивалась применением апробированных методик и современного испытательного оборудования с высоким уровнем точности измерений.

Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, проведены необходимые расчеты, обработка результатов и их анализ. Автор принимал непосредственное участие в обсуждении результатов и написании публикаций, формулировке выносимых на защиту выводов и рекомендаций.

Апробация работы: Результаты работы докладывались и обсуждались на научно-практических конференциях: «Резиновая промышленность: Сырье, материалы, технологии» (Москва 2021, 2022, 2023, 2024 гг.); Всероссийской конференции «Каучук и Резина: традиции и новации» (Москва, 2023, 2024, 2025 гг.); международной конференции-конкурс «Инновации в области химии и технологии высокомолекулярных соединений» «Polymer material Contest - 2021»

(Воронеж, 2021 г.), Всероссийской конференции с международным участием «Проблемы и инновационные решения в химической технологии (ПИРХТ-2022) (Воронеж, 2022 г.), международных научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава, научных сотрудников и аспирантов «Технология органических веществ» (Минск 2022, 2024, 2025 гг.), Всероссийской конференции с международным участием Современные проблемы науки о полимерах (Санкт-Петербург, 2023 г.), Всероссийской молодежной конференции «Перспективные материалы и высокоэффективные процессы обработки» (Саратов, 2022 г.), XXIV Ежегодной молодежной конференции с международным участием ИБХФ РАН-ВУЗы «Биохимическая физика» (Москва, 2024 г.).

Публикации: Основное содержание диссертации опубликовано в четырех статьях в журналах из перечня, рекомендованных ВАК РФ: (Боголепова, О. В. Исследование бессерной солевой вулканизации пленок из карбоксилсодержащих бутадиен-нитрильных латексов / О. В. Боголепова, Е. А. Гринфельд, В. А. Седых // Каучук и резина. - 2025. - Т. 84, № 1. - С. 24-29.), (Гринфельд, Е. А. Разработка технологии производства пленкообразующих синтетических и искусственных латексов / Е. А. Гринфельд, О. В. Боголепова, А. П. Один // Каучук и резина. - 2023. - Т. 82, № 5. - С. 236-240.), (Один, А. П. Исследование процесса вулканизации пленок на основе полиизопрена при пониженных температурах / А. П. Один, Т. И. Игуменова, О. В. Боголепова // Каучук и резина. - 2023. - Т. 82, №2 6. - С. 280-284.), (Боголепова О.В., Гринфельд Е.А. Синтез и свойства хлорсодержащих высококарбоксилированных латексов // Промышленное производство и использование эластомеров, 2025, № 1, С. 17-21.).

Структура и объем диссертации. Общий объем диссертационной работы составляет 122 страницы, включает 14 таблиц, 26 рисунков, список литературы из 141 источника и 4 приложения.

Благодарности

Автор выражает глубокую признательность к.х.н., заведующему лабораторией синтетических латексов Воронежского филиала федерального государственного бюджетного учреждения «Научно-исследовательский институт синтетического каучука» Гринфельду Евгению Александровичу за помощь в проведении и обсуждении экспериментов.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Теоретические основы формирования пленок из латексов

Латексы представляют собой коллоидно-химические системы, состоящие из дисперсной фазы - полимерных частиц, стабилизированных поверхностно-активными веществами, и дисперсионной среды - воды. Получение тонкостенных эластомерных изделий из таких дисперсий основывается на пленкообразовании -физико-химическом процессе превращения жидких или вязкотекучих композиций в прочные и непрерывные твердые плёнки на поверхности подложки. Во время пленкообразования происходят изменения структуры и свойств исходного материала, приводящие к формированию защитного или декоративного покрытия заданной толщины и характеристик [8]. При образовании такого рода систем из-за наличия специфических особенностей для упрощения объяснения общей теории пленкообразования, считают, что основной структурной единицей является полимерная частица, без учета характера надмолекулярных структур, наличия на поверхности активных центров и др. Вне зависимости от метода формования (нагревание, введение электролитов и др.) пленки должны отвечать требованиям, предъявляемым к использованию конечного продукта, с точки зрения дефектов поверхности, шероховатости, функциональности и т. д.

Испарение под воздействием температуры является одним из наиболее часто используемых процессов при формировании латексных изделий. В процессе удаления влаги из слоя латекса или из промежуточного геля, полученного посредством влияния коагулирующего, желатинирующего или термосенсибилизирующего агента на латексную композицию, происходит снижение интенсивности теплового движения макромолекулярных звеньев, постепенное увеличение вязкости, твердости и прочности материала. Проследить общую картину изменений в течение времени и природу сил, ответственных за слияние частиц дисперсии, можно рассмотрев подробно постадийное образование пленок.

Пленкообразование высушиванием латекса, а также перевод его в каучук через стадию гелеобразования лежит в основе всех основных процессов переработки латексов. Гелеобразование латекса можно осуществить путем желатинирования, электроосаждения, термосенсибилизации. В настоящее время для изготовления тонкостенных изделий из латексов широко применяется метод ионного отложения. Особенностями метода является его применимость практически для всех типов латексов, стабилизированных ионогенным эмульгатором: различных типов натурального, синтетических и искусственных, а также простота и высокая производительность.

Метод ионного отложения [9] заключается в следующем: форму изделия погружают в загущенный раствор соли, катион которой вызывает астабилизацию глобул латекса (фиксатор). Затем форму вынимают и погружают в латексную смесь. Вокруг формы начинает образовываться каучуковый гель; по достижении требуемой толщины форму извлекают из латекса и гель подвергают сушке и вулканизации.

Ионное отложение основано на взаимодействии двух систем, и успешность его протекания будет обусловлена свойствами как латекса, так и электролита. Среди многих факторов, влияющих на величину отложения, по отношению к электролиту можно выделить следующие: растворимость электролита, валентность астабилизующего иона, его концентрацию. В качестве фиксатора установлена эффективность использования хорошо растворимых солей двухвалентных металлов. При этом активность двухвалентных катионов несколько убывает в ряду: Ва2+ > Са2+ > Мд2+ > гп2+.

При детальном и последовательном изучении процессов ионного отложения [10] было показано, что применение водных растворов солей двухвалентных металлов в качестве фиксатора обеспечивает образование равномерного геля, наращивание которого происходит во времени. При этом увеличение количества коагулирующей соли на форме приводит к увеличению отложения каучука до определенного предела, после чего дальнейшее увеличение количества хлористого кальция не вызывает прироста отложения каучука. Среда фиксатора (водная или спиртовая) оказывает значительное влияние на скорость и величину отложения.

Это объясняется большим содержанием ионов кальция в водном фиксаторе при одинаковой концентрации, так как в спиртовом хлористый кальций связывается в комплекс по уравнению:

СаС12 + Я - ОН = Н+ +

Я - О---Са

/С1

\с1

В ходе ионного отложения скорость этого процесса замедляется при условии постоянной концентрации латекса. Состав отложившегося геля меняется во времени - сначала происходит уменьшение концентрации геля при увеличении продолжительности ионного отложения, а затем концентрация геля увеличивается.

Для определения природы процесса было исследовано влияние температуры и вязкости латекса на кинетику ионного отложения и показано, что увеличение температуры вызывает некоторое ускорение процесса ионного отложения, а увеличение вязкости - его замедление. Это дало возможность высказать предположение о диффузионном характере этого процесса. После образования геля на форме коагулирующая соль продолжает диффундировать через него в латекс, обусловливая дальнейшее нарастание геля. Отсюда следует, что кинетика отложения каучука должна определяться диффузией коагулирующей соли в латекс. Для вывода уравнения кинетики ионного отложения был применен закон Фика:

йс

dQ = - э—ат,

йх

(1.1)

где ёр - количество вещества, диффундировавшего за время т через единицу площади;

йс

— — градиент концентрации.

В первом приближении было принято, что концентрация соли в отлагающемся геле изменяется линейно: от концентрации соли на поверхности формы до концентрации равной нулю на внешней поверхности геля - и что величина концентрации соли на поверхности формы остается постоянной в ходе ионного отложения. При учёте этих допущений после ряда преобразований была получена формула:

1

Ч = (кт)2, (1.2)

где q - количество отложившегося каучуку на единицу площади формы за время отложения т.

к = 2£Со£ (1.3)

а 47

где D - коэффициент диффузии;

С0 - концентрация коагулирующей соли на форме;

Р - концентрация каучука в геле; 1

- - коэффициент, связывающий количество продиффундировавшей в латекс соли

с количеством отложенного на форме каучука.

Однако дальнейшие исследования показали, что количество свободной соли на поверхности формы непрерывно изменяется. После уточнения уравнения кинетики ионного отложения с учетом изменения концентрации коагулирующей соли на поверхности формы, в конечном виде это уравнение для постоянного времени отложения имеет вид:

Q = (кт)У, (1.4)

Это уравнение удовлетворительно описывает кинетику ионного отложения. Показатель степени у лежит в пределах 0<у<0,5. Известно, что энергия активации диффузионных процессов лежит в пределах 2400-10000 кал/моль. Показано, что в исследованных температурных пределах процесс ионного отложения подчиняется уравнению Аррениуса, на основании чего ими была вычислена энергия активации этого процесса. Она равна 4700 кал/моль, что лежит в указанных выше пределах.

Всестороннее исследование ионного отложения позволило, высказать предположение об однозначной зависимости между количествами отложившегося каучука и соли, продиффундировавшей в латекс, так называемого «электрохимического эквивалента». Это предположение было экспериментально подтверждено [6, 10], где показано, что вне зависимости от времени отложения геля и концентрации фиксатора содержание связанного кальция, приходящегося на 1 г отложенного каучука, есть величина постоянная для данного типа латекса. Эта величина в дальнейшем была названа «кальциевым эквивалентом».

Величина «кальциевого эквивалента» связана со степенью насыщенности поверхности глобул, типом эмульгатора и устойчивостью латекса, что подтверждается уменьшением кальциевого эквивалента при диализе и разбавлении латекса [11]. С увеличением размера частиц кальциевый эквивалент падает, а скорость ионного отложения возрастает [12]. При ионном отложении происходит расход электролита. В первом приближении изменение количества соли во времени может быть описано уравнением:

с = ^ (1.5)

где с - концентрация электролита на форме; т - время ионного отложения; в и Ь - коэффициенты [13].

Вопросам химического связывания электролитов посвящена работа [14]. Авторы с помощью радиоактивных изотопов обнаружили в гелях из всех исследованных латексов нерастворимые соединения защитного вещества с катионом фиксатора. Связывание эмульгатора с катионом, по всей вероятности, протекает по схеме:

2Я - СОО- + Ме2+ ^ Я(СОО)2Ме.

Однако образующиеся мыла способны подвергаться гидролизу.

Я(СОО)2Ме + 2НОН ~ ЯСОО- + Ме(ОН)2.

Таким образом, на степень связывания катиона будет влиять способность мыл гидролизоваться.

Поскольку основные свойства двухвалентных металлов убывают в порядке Ва2+ > Са2+ > Мд2+ > 2п2+ [15], то с данных позиций можно объяснить падение величины отложения каучука в этом ряду. Именно сильным гидролизом автор работы [16] объясняет тот факт, что отложение не идет на катионах трехвалентных металлов, так как астабилизующий катион будет непроизводительно расходоваться на реакцию с ионом гидроксила:

Ме3+ + ЗОН- ~ Ме(ОН)3.

В работе [17] дается иное объяснение факта отсутствия ионного отложения при использовании в качестве фиксаторов солей трехвалентных металлов. Авторы

считают, что в данном случае на поверхности формы образуется очень плотная пленка коагулюма, затрудняющая проникновение в латекс коагулирующей соли и препятствующая тем самым наращиванию геля.

При проведении ионного отложения в кислой среде (которая значительно снижает величину гидролиза) количество отложенного каучука значительно возрастает. Известно, что некоторые исследователи [1, 18] использовали в качестве астабилизующих агентов малодиссоциированные кислоты - муравьиную, уксусную.

Природа эмульгатора оказывает большое влияние на кинетику ионного отложения. В работе [19] приведены результаты исследований кинетики ионного отложения из бутадиен-нитрильного латекса, синтезированного на различных эмульгаторах. Авторы отмечают, что наиболее быстро откладываются гели из латексов, полученных на калиевом мыле канифоли, медленнее всего - из латексов, стабилизованных мылами парафиновых кислот; промежуточное положение занимают латексы, содержащие дибутил-нафталин-сульфокислый натрий (некаль). Латексы, стабилизованные мылами карбоновых кислот, дают плотные тонкие пленки и очень малую скорость ионного отложения. В настоящее время нет однозначных экспериментальных данных, свидетельствующих о том, связано ли это с разной степенью растворимости мыл или с различием образующихся структур [20, 21].

Обобщая имеющиеся данные, в работе [22] объясняется механизм ионного отложения следующим образом.

Для превращения латекса в гель необходима медленная астабилизация глобул. Однако в первый момент, когда с латексом соприкасается концентрированный раствор электролита следует говорить не о гелеобразовании, а о коагуляции. Подобная точка зрения подтверждается данными о зависимости концентрации геля от продолжительности отложения. При этом концентрация образовавшегося в начальный период отложения геля мало зависит от концентрации латекса. После образования на поверхности формы коагулюма начинается диффузия электролита в латекс. Процесс проходит медленно и равномерно и приводит в дальнейшем к образованию более или менее рыхлого геля.

При введении электролита в латекс, стабилизованный ионогенными веществами, обычно идут два процесса: один чисто коллоидный, связанный с уменьшением ^-потенциала глобул латекса вследствие увеличения концентрации ионов, и другой - превращение стабилизатора в нерастворимые в воде вещества. Соотношение между ними определяется условиями введения электролита в латекс. По-видимому, на первой стадии отложения геля основную роль в астабилизации латекса играет снижение ^-потенциала глобул при соприкосновении латекса с электролитом, концентрация которого выше пороговой. В дальнейшем, при постоянном медленном проникновении коагулянта в латекс через слой геля определяющим фактором является образование нерастворимых кальциевых солей.

Исходя из вышеизложенного представления о механизме ионного отложения, можно объяснить невозможность использования в качестве коагулянтов солей одновалентных металлов, которые не могут образовывать нерастворимые соли с эмульгатором [23]. В работе [13] показано наличие линейной зависимости между концентрацией латекса и образующегося из него при ионном отложении геля. При этом концентрация геля всегда выше концентраций латекса. Объяснение этому явлению дано в работе [24], где высказано предположение, что причиной ионного отложения является создание электрического поля в результате разной скорости диффузии в латекс аниона и катиона коагулирующей соли, так называемый диффузиофорез. Под действием этого поля частицы латекса перемещаются по направлению к форме, покрытой фиксатором. Только за счет диффузиофореза объясняется возможность получения гелей из латекса с концентрацией 0,1%. В этой же работе был обнаружен концентрационный порог гелеобразования, т.е. минимальная концентрация латекса, ниже которой ионного отложения из латекса не происходит.

В ходе ионного отложения в ряде случаев происходит взаимодействие катиона не только с защитными веществами глобул, но и с различными функциональными группами полимера. В одном случае образование таких групп вызвано гидролизом полимера [19], в другом введением в полимеризующуюся систему мономеров с функциональными группами [25, 26].

Исследовано взаимодействие электролита в процессе ионного отложения с карбоксилсодержащими латексами. Применение сульфата алюминия в качестве фиксатора вместо хлористого кальция приводит к увеличению прочности пленок. Это объясняется способностью иона алюминия связывать три карбоксильные группы с образованием густой и прочной сетки. Трехвалентный катион образует в основном не химические связи, а многоядерные комплексы, активно взаимодействующие с функциональными группами полимера. Применение для ионного отложения из карбоксилатного латекса фиксаторов смешанного состава солей бария, хрома показало, что соли фиксатора являются одновременно вулканизующими агентами и могут быть применены для получения пленок с повышенными физико-механическими свойствами [24].

1.2 Физико-химические принципы процесса пленкообразования

Для латексов, состоящих из однородных частиц, процесс образования пленки хорошо изучен [3, 24-26] Образование латексных пленок условно делится на три основных этапа (рис. 1.1). Первый - это концентрирование латекса за счет испарения воды, переход низковязкой, легкоподвижной системы в капиллярную структуру, состоящую из латексных частиц, окруженных эмульгатором, пришедших в непосредственный контакт и вследствие этого утративших подвижность. При этом происходит испарение воды со свободной поверхности с большой постоянной скоростью.

Вторым этапом является деформация частиц - превращение капиллярной структуры в пленку, в которой локальные контакты между частицами перешли в сплошной контакт по всей их периферии. Увеличение связей между полимерными частицами приводит к сокращению поверхности вода-воздух, тем самым снижая скорость испарения.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Боголепова Ольга Владимировна, 2025 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Балабкин, П.И. Производство маканых резиновых изделий: Учеб. пособие при повышении квалификации рабочих предприятий резиновой промышленности / П.И. Балабкин. - Москва: Госхимиздат, 1960. - 232 с.

2. Трофимович, Д.П. Технология переработки латексов / под ред. Д. П. Трофимовича, В. А. Берестнева. - Москва: Научтехлитиздат, 2003. - 372 с.

3. Keddie, J. L. Fundamentals of Latex Film Formation: Processes and Properties / J. L. Keddie, A. F. Routh. - Springer, 2010. - 282 p.

4. Wicks, Z. W., Jr. Organic Coatings: Science and Technology / Z. W. Wicks, Jr., F. N. Jones, S. P. Pappas. - Hoboken, NJ: Wiley, 2007. - 697 p.

5. Елисеева, В. И. Некоторые закономерности пленкообразования из водных дисперсий полимеров / В. И. Елисеева, А. В. Чубарова // Коллоидный журнал. - 1963. - Т. 25, №6. - С. 655-660.

6. Пленкообразование из латексов: обзор / С. А. Штейнберг, Ю. В. Грубман, В. В. Черная. [и др.]. - Москва: [б. и.], 1970. - 37 с.

7. Еркова, Л. Н. Латексы / Л. Н. Еркова, О. С. Чечик. - Л.: Химия, 1983. -224 с.

8. Прокопчук, Н. Р. Химия и технология пленкообразующих веществ: учебное пособие для студентов вузов / Н. Р. Прокопчук, Э. Т. Крутько. - Минск: БГТУ, 2004. - 423 с.

9. Нобль, Р. Дж Латекс в технике / Р. Дж Нобль. - Л: Госхимиздат, 1962. -498 с.

10. Smidt, F.A. Use of ion beam assisted deposition to modify the microstructure and properties of thin films / F. A. Smidt // International Materials Reviews. - 1990. -Vol. 35, № 1. - P. 61-128.

11. Спектор, Э. М. Исследование вулканизации полихлоропреновых латексов. III. Влияние гидролиза на ионное отложение /Э. М. Спектор, Д. М. Сандомирский // Высокомолекулярные соединения. - 1961. - Т. 3, №2 8. - С. 1181-1184.

12. Manova, D. Thin Film Deposition Using Energetic Ions / D. Manova, J. W. Gerlach, S. Mandl S. // Materials (Basel). - 2010. - Vol. 3, № 8. - P. 4109-4141.

13. Некоторые технологические свойства хлоропреновых латексов в зависимости от величины частиц и насыщенности адсорбционных оболочек / А. В. Лебедев, Н А. Фермор, С. А Селивановский [и др.] // Каучук и резина - 1958. - №2 7. - С. 11.

14. Синтез латексов и их применение: сборник статей / Гос. ком. Совета Министров СССР по химии. Упр. СК и нефтехимии; Всесоюз. науч. -исслед. инт синтетич. каучука им. акад. С. В. Лебедева. - Л.: Госхимиздат, [Ленингр. отд -ние], 1961. - 368 с.

15. Глинка, Н. Л. Общая химия: учебник для вузов / Н. Л. Глинка; под ред. В. А. Попкова, А. В. Бабкова. - 20-е изд., перераб. и доп. - Москва: Издательство Юрайт, 2024. - 717 с.

16. Бочаров, В. Ф. Исследование физико-химических основ получения полимерных пленок из латексов методом ионного отложения: автореф. дис. ... к. х. н. / В. Ф. Бочарова. - Днепропетровск, 1964. - 16 с.

17. Кузнецов, А. Р. Пленкообразование из латексов карбоксилсодержащих каучуков с применением солей поливалентных металлов для получения искусственной кожи: автореф. дис. к. т. н./ А. Р. Кузнецов. - Москва., 1964. - 15 с.

18. Спектор, Э. М. Исследование вулканизации полихлоропреновых латексов: автореф. дис. ... к. х. н. / Э. М. Спектор. - Москва: 1962. - 17 с.

19. Сандомирский, Д. М. Физико-химические исследования основных процессов применения каучуковых латексов: автореф. дис. ... д. х. н./ Д.М. Сандомирский. - Москва, 1963. - 47 с.

20. Густова, Л.П. Проблемы синтеза, исследования свойств и переработка латексов / Л. П. Густова, Д. М. Сандомирский, Б. А. Догаткин. - Москва: ЦНИИТЭнефтехим, 1991. - 226 с.

21. Lovell, P. A. Fundamentals of emulsion polymerization / P. A. Lovell, F. J. Schork // Biomacromolecules. - 2020. - Vol. 21, № 11. - P. 4396-4441.

22. Новые синтетические латексы и теоретические основы процессов латексной технологии: тезисы докладов и сообщений 4-й Всесоюзной латексной конференции / Миннефтепром СССР; ЦНИИТЭНефтехим; НИИРЛИПК; Ярославское областное правление ВХО им. Д.И. Менделеева. - Москва, 1973. - 121 с.

23. Космодемьянский, Л. В. Исследование и разработка технологии производства мономеров и синтетических каучуков /Л. В. Космодемьянский. -Москва: ЦНИИТЭнефтехим, 1989. - 142 с.

24. Елисеева, В. И. Полимерные дисперсии / В. И. Елисеева. - Москва: Химия, 1980. - 295 с.

25. Brown, G. L. Formation of films from polymer dispersions / G. L. Brown // Journal of Polymer Science. - 1956. - Vol. 22. - P. 423-434.

26. Keddie, J. L. In Fundamentals of Latex Film Formation / J. L. Keddie, A. F. Routh // Springer Netherlands, 2010. - P. 5-7.

27. Френкель, Я. И. Кинетическая теория жидкости / Я. И. Френкель // Собрание избранных трудов: в 3 т. - Mосква: Изд-во АН СССР, 1959. - Т. 3. - С. 358.

28. Полимеризационные пленкообразователи / под ред. В. И. Елисеевой. -Москва: Химия, 1971. - 214 с.

29. Воюцкий, С. С. Курс коллоидной химии: учеб. пособие/ С. С. Воюцкий.

- 2-е изд., перераб. и доп. - Москва: Химия, 1975. - 512 с.

30. Сумм, Б. Д. Основы коллоидной химии: учебное пособие/ Б. Д. Сумм.

- 2-е изд., перераб. и доп. - Москва: Академия, 2007. - 240 с.

31. Воюцкий, С.С. Аутогезия и адгезия высокополимеров/ С.С. Воюцкий -Москва: Ростехиздат, 1960. - 244 с.

32. Воюцкий, С. С. Физико-химия процессов образования пленок из дисперсий высокополимеров/ С. С. Воюцкий, Б. В. Штарх. - Москва: Гизлегпром, 1954. - 176 с.

33. Fitch, R. Polymer Colloids: A Comprehensive Introduction / R. Fitch. - San Diego: Academic Press, 1997. - 346 с.

34. Lallet, F. Micrometer-sized particles in a two-dimensional self-assembly during drying of liquid film / F. Lallet, N. Olivi-Tran // Physical Review E. - 2006. - Vol. 74. iss. 6. - Art. no. 061401.

35. Castela, A. E.I.S. evaluation of attached and free polymer films / A. Castela, A. Simoes, M. Ferreira // Progress in Organic Coatings. - 2000. - Vol. 38.

- P. 1-7.

36. Hevea brasiliensis REF (Hev b 1) and SRPP (Hev b 3): An overview on rubber particle proteins / K. Berthelot, S. Lecomte, Y. Estevez [и др.] // Biochimie. -2014. - Vol. 106. - P. 1-9.

37. Film formation process of natural rubber latex particles: roles of the particle size and distribution of non-rubber species on film microstructure / M. Sriring, A. Nimpaiboon, S. Kumarn [и др.] // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2020. - Vol. 592. - Art. no. 124571.

38. Марченко, А. М. Медицинские перчатки и профилактика латексной аллергии / А. М. Марченко // Медицинская сестра. - 2010. - № 2.

39. Депротеинизация натурального каучука как метод обеспечения его безопасного применения в медицине / А. П. Возняковский, И. В. Шугалей, А. М. Судариков [и др.] // XX Вишняковские чтения. Вузовская наука: условия эффективности социально-экономического и культурного развития региона: материалы международной научной конференции, Бокситогорск, 23 марта 2017 года. - Бокситогорск: Ленинградский государственный университет им. А.С. Пушкина. - 2017. - С. 161-164.

40. Protein Removal from Natural Rubber Latex with Fe3O4@Al2O3 Nanoparticle / I. P. Mahendra, M. Linh, Thang N. Ngoc, [и др.] // Journal of the Brazilian Chemical Society. - 2021. - Vol. 32. - iss. 2. - P. 320-328.

41. Protein reduction of natural rubber films through leaching solvent / L. J. Yu, C. W. Y. Chi, V. Tangavaloo [и др.] // MATEC Web of Conferences. - 2019. - Vol. 268.

- Art. no. 01011.

42. Characterization of Natural Rubber Latex Film Containing Various Enhancers / W. Simchareon, T. Amnuaikit, P. Boonme [и др.] // Procedia Chemistry. -2012. - Vol. 4. - P. 308-312.

43. Influence of non-rubber components on film formation behavior of natural rubber latex / Y. C. Wei, J. H. Xia, L. Zhang [и др.] // Colloid and Polymer Science. -2020. - Vol. 298, - P. 1263-1271.

44. Sakdapipanich, J. Current Study on Structural Characterization and Unique Film Formation of Hevea Brasiliensis Natural Rubber Latex / J. Sakdapipanich // Advanced Materials Research. - 2013. - Vol. 844. - P. 498-501.

45. Yip, E. The manufacture of gloves from natural rubber latex / E. Yip, P. Cacioli // Journal of Allergy and Clinical Immunology. - 2002. - Vol. 110. - iss. 2. - P. 3-14.

46. Natural Rubber (NR) Latex Films with Antimicrobial Properties for Stethoscope Diaphragm Covers / N. M. Sarih, K. Gwee, S. Maher [и др.] // Materials. -2022. - Vol. 15, iss. 10. - Art. no. 3433.

47. Хазанович, И.Г. Опыт производства и применения искусственного латекса полиизопрена: информационный лист / И. Г. Хазанович, О. С. Чечик. -Л.: ЛДНТП, 1986. - 27 с.

48. Пат. 2493753 (С12) Российская Федерация, МПК В29С41/14, С08L9/10. Полученные по способу формования окунанием изделия из синтетического полиизопренового латекса, характеризующиеся наличием улучшенных внутричастичных и межчастичных сшивок / Д.М. Лукас, С. Амарасекера, Д. Нарасимхан [и др.]: № 2009115986; заявл. 27.04.2009; опубл. 27.09.2013, Бюл. № 27.

49. Пат. 2778125 Российская Федерация, МПК ^8F36/08, C08J3/12, A61F6/04, C08L19/00. Изделия из полиизопрена, катализируемого по Циглеру-Натта / К. Нгуйен, Ч. Нгоупрасерт, К.Т.К. Чхоо: № 2018130999; заявл. 30.08.2018; опубл. 15.08.2022, Бюл. №23.

50. Пат. ЕР 1935925 (А1), МПК С08С 1/14. Process for the preparation of an artificial latex / A.A. van der Hulzen, M.S. Sonderman, A.W. van der Waal [и др.]: № 06026583.2: заявл. 21.12.2006; опубл. 25.06.2008, Бюл. № 2008/26

51. Пат. 0246729 (А3), МПК ^8J 3/02. Aqueous dispersion and process for preparation thereof / S, Homma, M, Kashiwagi, M, Tanaka; заявитель и патентообладатель Mitsui Petrochemical Industries Ltd: № 87301374.2; заявл. 18.02.87; опубл. 25.11.8, Бюл. № 87/48

52. Пат. 2415159 C2 Рос. Федерация, МПК C08K 5/00, C08K 5/31, C08K 5/39, C08L 21/02. Композиция ускорителя для каучука / Ван Эвер Ж.; заявл. 26.07.2006; опубл. 27.03.2011, Бюл. № 9.

53. Пат. 2399635 Российская федерация, МПК C08L9/10, C08F2/32, A61B19/04, A47L13/18, B29C41/14. Полимерный латекс, пригодный для получения изделий формованием окунанием / З. Бутц, Ф. Эрб, К. Зипен [и др.]: №2 2005134262; заявл. 02.09.2005; опубл. 20.09.2010, Бюл. №26

54. Пат. US 20030017286 A1, МПК C08L 21/02. Accelerator free latex formulations, methods of making same and articles made from same / У. Уильямс, Дж. Кливленд; заявитель и патентообладатель: Showa Glove Co d/b/a Best Glove Inc. -заявл. 11.07.2001; опубл. 23.01.2003.

55. Синтетические латексы. Применение их в народном хозяйстве // Материалы VI Всесоюзной латексной конференции. - Москва: ЦНИИТЭнефтехим, 1982. - С. 11-85.

56. Зонтаг, Г. Коагуляция и устойчивость дисперсных систем / пер. с нем. О. Г. Усьярова; ред. О. Г. Усьярова. - Л.: Химия, 1973. - 152 с.

57. Щербинина, А. В. Аналитический обзор получения искусственных латексов на основе полиизопренового каучука / А. В. Щербинина // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - № 8. - С. 77-81.

58. Лазурин, Е.А. Получение, свойства и применение латексов неэмульсионных полимеров / Е. А. Лазурин, В. Т. Самородов, Л. В. Космодемьянский. - Москва: ЦНИИТЭнефтехим, 1981. - 77 c.

59. Получение и некоторые коллоидно-химические свойства водных дисперсий СКИ-3 / И.Г. Хазанович, Ю. М. Яковлев, Н. А. Фермор [и др.] // Проблемы синтеза, исследования свойств и переработки латексов: Материалы III всесоюзной латексной конференции. - Москва, 1971. - С. 214- 226.

60. Синтетический каучук / под ред. Г. С. Уитби [и др.]; пер. с англ. под ред. И. В. Гармонова. - Ленинград: Госхимиздат, 1957. - 998 с.

61. Пат. 3503917 США. Aqueous latices of high polymer compositions and processes for producing same / Burke O. W. Jr.; заявка 621997, подана 09.03.1967; опубл. 31.03.1970.

62. Восканян, Э. С. Состояние и перспективы развития производства хлоропреновых каучуков и латексов на НПП «Наирит» / Э. С. Восканян, А. Г. Сукиасян // Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее: Тез. докл. 2-й Росс, научно-практ. конф. резинщиков. - Москва, 1995. - С. 144-145.

63. Геворкян, А.В. Состояние производства хлоропреновых латексов и перспективы их развития / А. В. Геворкян, А. А. Согомонян // Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее: Тез. докл. 1 -й Росс, научно-практ. конф. резинщиков. - М., 1993. - С. 138-140.

64. Кузнецов, В. П. Ассортимент и свойства латексов, выпускаемых в СССР и за рубежом / В. П. Кузнецов. - Москва: Химия, 1978. - 164 с.

65. Современный ассортимент химикатов-добавок в производстве отечественных каучуков эмульсионной полимеризации и товарных латексов / Ю. К. Гусев, В. Н. Папков, Е. А. Гринфельд [и др.] // Промышленное производство и использование эластомеров. - 2010. - № 2. - С. 19-24.

66. Гринфельд, Е. А. Состояние производства и направления исследований Воронежского филиала ФГУП "НИИСК" в области синтеза и модификации латексов / Е. А. Гринфельд // Каучук и резина. - 2009. - № 2. - С. 20-25.

67. Urban, D. Polymer Dispersions and Their Industrial Applications / D. Urban, K. Takamura; под ред. D. Urban, K. Takamura. - Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co., 2002. - 417 с.

68. Аверко-Антонович, Л. А. Химия и технология синтетического каучука / Л. А. Аверко-Антонович, Ю. О. Аверко-Антонович, П. А. Кирпичников. - Москва: Колос, 2008. - 224 с.

69. Аверко-Антонович, И. Ю. Синтетические латексы. Технологические аспекты синтеза, модификации / И. Ю. Аверко-Антонович. -Москва: Альфа-М, 2005. - 113 с.

70. Клеи бытового и производственно-технического назначения, выпускаемые в СССР. Тематический обзор. - М.: НИИ Центр по координации развития производства товаров бытовой химии, 1991. - 43 с.

71. Папков, В.Н. Бутадиен-стирольные каучуки. Синтез и свойства: монография / В.Н. Папков, Э.М. Ривин, Е.В. Блинов. - Воронеж: ФГБОУ ВО "Воронежский государственный университет инженерных технологий" (ФГБОУ ВО "ВГУИТ"), 2015. - 313 с.

72. Мамедов, Ш. М. Бутадиен-нитрильные каучуки и резины на их основе / Ш. М. Мамедов, Ф. И. Ядреев, Э. М. Ривин. - Баку: Элм, 1991. - 204 с.

73. Ривин, Э. М. Производство и применение бутадиен-нитрильных каучуков за рубежом / Э. М. Ривин, А. Г. Страж, В. И. Львов. - Москва: ЦНИИТЭнефтехим, 1968. - 56 с.

74. Ривин, Э. М. Бутадиен-нитрильные каучуки. Синтез и свойства / Э. М. Ривин, В. В. Моисеев, Б. А. Кузнецова. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982. - 68 с.

75. Елисеева, В.И. Эмульсионная полимеризация. Отсутствие эмульгатора. Латексы на её основе /В. И. Елисеева, Т. Р. Асламазова // Успехи химии. - 1991. -Т. 60, № 2. - С. 398-443.

76. Carboxyl carrying-large uniform latex particles / A. Tuncel, M. Tuncel, B. Ergun [и др.] // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. -2002. - Vol. 197, iss. 1-3. - P. 79-94.

77. Пат. 475367 СССР, МПК C08F236/04. Способ получения бутадиен-стирольного карбоксилсодержащего латекса/ Л.Н. Афанасьева, Р.И. Миркина, П.И. Рахлин [и др.]: № 1908035; заявл. 14.09.1973; опубл. 30.06.1975, Бюл. № 24.

78. Пат. 439494 СССР, МПК C08F2/22. Способы получения латексов/ А.В. Лебедев, Р.И. Миркина, П.И. Рахлин: № 1784681; заявл. 27.12.1971; опубл. 15.08.1974, Бюл. №30

79. Rapid Gel-Like Latex Film Formation through Controlled Ionic Coacervation of Latex Polymer Particles Containing Strong Cationic and Protonated Weak Acid Functionalities / G. Rose, J. Harris, G. McCann [и др.] // Langmuir: the ACS Journal of Surfaces and Colloids. - 2005. - Vol. 21. - P. 1192-200.

80. Mechanical Properties and Blocking Resistance of Films Cast from Core-Shell Latex Particles / А. Pérez, E. Kynaston, C. Lindsay [и др.] // Macromolecular Reaction Engineering. - 2023. - Vol. 17.

81. Лебедев, А. В. Коллоидная химия синтетических латексов / А. В. Лебедев.

- Л.: Химия, 1976. - 100 с.

82. Донцов, А. А. Процессы структурирования эластомеров / А. А. Донцов. -Москва: Химия, 1978. - 288 с.

83. Derjaguin, B.V. Diffusiophoresis in Electrolyte Solutions and Its Role in the Mechanism of the Formation of Films from Caoutchouc Latexes by the Ionic Deposition Method / B.V. Derjaguin, S.S. Dukhin, A.A. Korotkova // Progress in Surface Science. -1993. - Vol. 43, iss. 1. - P. 153-158.

84. Theoretical Calculation of the Kinetics of Coagulation of the Emulsion-Free, Carboxyl-Containing Latexes / Y.I. Rabinovich, V.I. Eliseeva, T.R. Aslamazova [и др.] // Kolloidnyi Zhurnal. - 1991. - Vol. 53. - P. 679-683.

85. Khavkina, B.L. Effect of the Microstructure of Latex Particles on the Colloid-Chemical Properties of Latexes Based on Carboxyl-Containing Acrylates/ B.L. Khavkina // Kolloidnyi Zhurnal. - 1990. - Vol. 51. - P. 902-904.

86. Семенова, Е. В. Пленкообразующие композиции на основе бутадиенсодержащих эластомеров, модифицированных на стадии латекса: автореф. дис. ... к. т. н. / Е. В. Семенова. - Воронеж, 2002. - 20 с.

87. Film Properties of Reactive Latexes Modified with Epoxy and Carboxyl Surface Functional Groups / H.-S. Kim, J.-Y. Lee, D.-Y. Lee [и др.] // Polymer (Korea).

- 1999. - Vol. 23. - P. 852-860.

88. Sakota, K. Polymerization Behavior and Distribution of Carboxyl Groups in Preparation of Soap-Free Carboxylated Polystyrene Latexes / K. Sakota, T. Okaya // Journal of Applied Polymer Science. - 1977. - Vol. 21. - P. 1035-1043.

89. Мальцев, Г. Применение бутадиен-нитрильных латексов при изготовлении бумагоподобных материалов: The Use of Butadiene-Nitrile Latexes in the Manufacture of Paper-Like Materials / Г. Мальцев, Ю. Юрьев // Известия СПбЛТА. - 2025. - № 252. - С. 382-395.

90. Пат. 2374266 Российская федерация, МПК C08F236/10, ^8F2/24. Способы получения карбоксилированного бутадиен-стирольного латекса/ А.А. Рыльков, Л.А. Корыстина: № 2007128238/04; заявл. 23.07.2007; опубл. 27.11.2009, Бюл. №33

91. Груздев, С.Н. Синтез и свойства привитых карбоксилатных бутадиен-стирол-акрилатных латексов: дис. ... к. т. н./ С.Н. Груздев. - Ярославль, 2004. - 131 с.

92. Швецов, О. К. Синтез и некоторые свойства бутадиен-стирол-карбоксилатных латексов / О. К. Швецов, Е. Ю. Дуросова // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2006. - С.105.

93. Пат. 2694346 C2 Рос. Федерация, МПК C08L 21/02. Латексная композиция для получения эластомерных изделий / Вонг Ч. Б.; заявитель и патентообладатель: Топ Глав Сдн. Бхд. - № 2015141198; заявл. 29.09.2015; опубл. 11.07.2019, Бюл. № 20.

94. Пат. 2423395 C2 Рос. Федерация, МПК C08L 9/04, C08L 13/02, C08J 5/02, A41D 19/00. Изделие из нитрильного каучука, имеющее характеристики натурального каучука / Липински Т. М.; заявитель и патентообладатель: Кимберли-Кларк Ворлдвайд, Инк. заявл. 27.04.2006; опубл. 10.07.2011, Бюл. № 19.

95. Пат. US 9080025 B2, МПК C09D 5/02. Glow coating and manufacturing process / С. Ф. Чен, Ш. Ван, В. Ч. Вонг, Ч. С. Чонг и др.; заявитель и патентообладатель: Allegiance Corp. - заявл. 17.05.2012; опубл. 21.07.2015.

96. Пат. US 5014362 A, МПК A41D 19/00. Elastomeric covering material and hand glove made therewith / Н. Э. Тиллотсон, Л. Г. Дебеккер; заявитель и патентообладатель: Tillotson Corp. - заявл. 19.10.1989; опубл. 14.05.1991.

97. Геворкян, А. В. Состояние и перспективы развития производства новых хлоропреновых латексов / А. В. Геворкян // Синтетические латексы, их применение и модифицирование: Тез. докл. 8-й Всесоюз. научно-техн. конф. -Москва: ЦНИИТЭнефтехим, 1991. - С. 6.

98. Синтез хлоропреновых латексов с малым содержанием эмульгатора для резинотехнической промышленности / З.Т. Налбандян, А.А. Согомонян, Э.С. Восканян [и др.] // Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее: Тез. докл. 4-й Росс, научно-практ. конф. резинщиков. - М., 1997. - С. 208-209.

99. Геворкян, Синтез и свойства нового латексного адгезива, полученного методом «зародышевой» сополимеризации хлоропрена с метакриловой кислотой / А.В. Геворкян, Д.В. Меликян, Е.С. Егиян // Синтетические латексы, их модифицирование и применение в народном хозяйстве: Тез. докл. 7 -й Всесоюз. латексной конф. Сек. 1. Получение синтетических латексов, их модифицирование. - Москва: ЦНИИТЭнефтехим, 1985. - С. 19.

100. Синтез и исследование свойств хлоропрен-карбоксилатных латексных сополимеров / С.А. Аствацатрян, А.В. Геворкян, Л.К. Калантарян [и др.] // Синтетические латексы, их модифицирование и применение в народном хозяйстве: Тез. докл. 7-й Всесоюз. латексной конф. Сек. 1. Получение синтетических латексов, их модифицирование. - Москва: ЦНИИТЭнефтехим, 1985. - С. 31-32.

101. Jahn, R.G. Vinylidene Chloride/Butadiene Latexes for Adhesive Applications / R.G. Jahn // Adhesives. Age. - 1977. - Vol. 20. - № 6. - P. 37-39.

102. Калинина, И.Е. Применение латекса на основе винилиденхлорида в резино-технической промышленности. / И.Е. Калинина // Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее: Тез. докл. 4-й Росс. научно-практ. конф. резинщиков. - Москва: 1997. - С. 238.

103. Новый пленкообразующий латекс сополимера винилиденхлорида / Г.С. Тихомиров, И.Е. Калинина, Э.А. Пряхина [и др.] // Лакокрас. матер. и их применение. - 1991. - № 3. - С. 17.

104. Пат. US 4535120 A, МПК C08F 2/22. Aqueous dispersions of vinylidene chloride resins / К. Хиёси, Н. Мацуура, М. Мацугучи и др.; заявитель и патентообладатель: Dow Chemical Co. - №2 06/301,806; заявл. 14.09.1981; опубл. 13.08.1985.

105. Гринфельд Е.А. Гетерополимерные латексы: получение, применение, промышленное освоение / Е. А. Гринфельд // Тезисы докладов 1 Всероссийской конференции по каучуку и резине. - М.: 2002. - С. 173.

106. Poly (vinylidene chloride)/Poly(chlorotrifluoroethylene-co-acrylates) Composite Latex Coating Cured at Room Temperature Showing an Excellent Corrosion Resistance / Y. Wang, C. Li, X. Zhang [и др.] // Chemistry Select. - 2020. - Vol. 5, № 21. - P. 6278-6284.

107. Xie, J. Synthesis and characterization of poly(ethylene glycol) diacrylate-based thermosensitive hydrogels for drug delivery / J. Xie, [и др.] // Polymers for Advanced Technologies. - 2012. - Vol. 23, iss. 6. - P. 929-937.

108. Shoaf, G. L. Kinetics of emulsion polymerization of vinyl acetate with redox initiation / G. L. Shoaf, G. W. Poehlein // Journal of Applied Polymer Science. - 1991. -Vol. 42, iss. 5. - P. 1213-1237.

109. Pierik, S. C. J. Strategies toward the controlled synthesis of high molar mass latex particles via reversible deactivation radical polymerization in miniemulsion / S. C. J. Pierik, A. M. van Herk // Macromolecular Chemistry and Physics. - 2003. - Vol. 204, iss. 11. - P. 1406-1418.

110. Wang, P. H. Free radical copolymerization of methyl methacrylate and butyl acrylate in emulsion polymerization / P. H. Wang, C. Y. Pan // Colloid and Polymer Science. - 2001. - Vol. 279, iss. 2. - P. 98-103.

111. Emulsion polymerization of styrene with N,N-methylenebisacrylamide as a crosslinker: effect of crosslinker on particle morphology and swelling behavior / C.-F. Lee [и др.] // Polymer. - 2000. - Vol. 4, iss. 23. - P. 8565-8571.

112. Film Formation Mechanism of Aqueous Polymer Particle Dispersions for Barrier Coating Applications / M. Morits, A. Lepo, M. Farooq [и др.] // ACS Applied Materials & Interfaces. - 2025. - Vol. 17, iss. 25. - P. 37068-37080.

113. Нейман, Р. Э. Практикум по коллоидной химии синтетических латексов / Р. Э. Нейман. - Москва: Высшая проба, 1972. - 52 с.

114. Вережников, В. Н. Практикум по коллоидной химии поверхностно-активных веществ / В. Н. Вережников. - Воронеж: Изд-во Воронеж. ун-та, 1984. - 224 с.

115. ГОСТ 20216-74. Латексы. Методы определения поверхностного натяжения. - Москва.: Изд-во стандартов, 1974. - 8 с.

116. Система характеризации наночастиц: Malvern Zetasizer Nano: справочное руководство пользователя. - Москва: ООО «КД Системы и Оборудование», 2011. - 55 с.

117. Лазарев, С. Я. Лабораторный практикум по синтетическим каучукам: для вузов по спец. "Хим. технология синтет. каучука" / С. Я. Лазарев, В. О. Рейхфельд, Л. Н. Еркова. - 2-е изд., перераб. - Л.: Химия: Ленингр. отд-ние, 1986. - 223 с.

118. ГОСТ Р 54552-2018. Каучуки и резиновые смеси. Определение вязкости, релаксации напряжения и характеристик подвулканизации с использованием вискозиметра Муни. - Москва: Стандартинформ, 2018. - 27 с.

119. ГОСТ 10201-75. Каучуки и резиновые смеси. Метод определения жесткости и эластического восстановления по Дефо. - М.: Изд-во стандартов, 1976. - 6 с.

120. ГОСТ 12580-78. Пленки латексные. Метод определения упругопрочностных свойств при растяжении. - Москва: ИПК Изд-во стандартов, 1980. - 7 с.

121. Боголепова, О. В. Особенности пленкообразования гетерополимерных малоэмульгаторных латексов / О. В. Боголепова, В. А. Седых, Е. А. Гринфельд // Инженерные технологии. - 2023. - № 3(3). - С. 59-68.

122. Гринфельд, Е. А. Исследование пленкообразования изопрен -нитрильного ла-текса методом ионного отложения / Е. А. Гринфельд, О. В. Боголепова, В. А. Седых // Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии: Доклады XXVI научно-практической конференции, Москва, 2428 мая 2021 года. - Москва: Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский центр "Научно-исследовательский институт шинной промышленности", 2021. - С. 76-78.

123. Боголепова, О.В. Синтез и свойства латексов хлорсодержащих сополимеров/ О.В. Боголепова, С.С. Черненко, Е.В. Гринфельд // Проблемы и инновационные решения в химической технологии ПИРХТ-2022: материалы всероссийской конференции с международным участием / Воронеж. гос. ун-т инж. техн. - Воронеж: ВГУИТ, 2022. - С. 189-190.

124. Боголепова О.В. Получение малоэмульгаторных хлорсодержащих ла-тексов/ О.В. Боголепова, Е.А. Гринфельд, В.А. Седых // в сборнике Сборник Всероссийской конференции с международным участием Современные проблемы науки о полимерах 13-17 ноября 2023 г., место издания Санкт-Петербург, программа и тезисы докладов, 2023. - С. 101.

125. Боголепова, О. В. Изучение процессов пленкообразования синтетических и искусственных латексов при изготовлении маканых изделий /

О. В. Боголепова, Е. А. Гринфельд // Инновации в области химии и технологии высокомолекулярных соединений. Polymer material contest - 2021 : Материалы IX международной конференции-конкурса, Воронеж, 14-15 сентября 2021 года. - Воронеж: Воронежский государственный университет, 2021. - С. 13-15.

126. Боголепова, О. В. Выбор методов оценки свойств латексов при изготовлении медицинских перчаток / О. В. Боголепова, В. А. Седых, Е. А. Гринфельд // Технология органических веществ : материалы 86-й научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, научных сотрудников и аспирантов (с международным участием), Минск, 31 января - 12 2022 года. - Минск: Белорусский государственный технологический университет, 2022. - С. 191-193.

127. Исследование пленкообразующих свойств новых синтетических и искусственных латексов в процессе ионного отложения и испарения из тонкого слоя / Е. А. Гринфельд, О. В. Боголепова, С. С. Черненко [и др.] // Резиновая промышленность: сырье, материалы, технологии : материалы XXVII научно -практической конференции, Москва, 23-27 мая 2022 года. - Москва: ООО «Научно-исследовательский центр «НИИШП», 2022. - С. 39-40.

128. Разработка технологии производства пленкообразующих синтетических и искусственных латексов / О. В. Боголепова, А. П. Один, Е. А. Гринфельд [и др.] // Каучук и резина - 2023: традиции и новации : Материалы XI Всероссийской конференции, Москва, 25-26 апреля 2023 года. - Москва: ООО "Издательство "Каучук и резина", 2023. - С. 54-55.

129. Гринфельд, Е. А. Разработка технологии производства пленкообразующих синтетических и искусственных латексов / Е. А. Гринфельд, О. В. Боголепова, А. П. Один // Каучук и резина. - 2023. - Т. 82, № 5. - С. 236-240.

130. Боголепова, О. В. Синтез латексов для изготовления маканых медицинских изделий / О. В. Боголепова, С. С. Черненко // Перспективные материалы и высокоэффективные процессы обработки : сборник материалов Всероссийской молодежной конференции, Саратов, 18-19 мая 2022 года. -

Саратов: Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А., 2022. - С. 24-27.

131. Боголепова, О.В. Синтез и свойства хлорсодержащих высоко-карбоксилированных латексов / О. В. Боголепов, Е. А. Гринфельд // Промышленное производство и использование эластомеров. - 2025. - № 1,- С. 17-21.

132. Боголепова, О.В. Исследование пленкообразования латексов на основе сополимеров, модифицированных звеньями винилиденхлорида / О. В. Боголепова, В. А. Седых, Е. А. Гринфельд // Технология органических веществ : материалы 89-й науч. -техн. конф. профессорско-преподавательского состава, науч. сотрудников и аспирантов (с междунар. участием), Минск, 3-18 февраля 2025 г. Белорус. гос. технол. ун-т ; отв. за изд. И. В. Войтов. - Минск: БГТУ, 2025. - С. 153 - 156.

133. Один, А. П. Исследование процесса вулканизации пленок на основе полиизопрена при пониженных температурах / А. П. Один, Т. И. Игуменова, О. В. Боголепова // Каучук и резина. - 2023. - Т. 82, № 6. - С. 280-284.

134. Низкотемпературная вулканизация полиизопренов и композитов на их основе / А. П. Один, О. В. Боголепова, Е. А. Гринфельд [и др.] // Резиновая промышленность: сырье, материалы, технологии : доклады XXVIII научно-практической конференции, Москва, 22-26 мая 2023 года. - Москва: ООО «Научно-исследовательский центр «НИИШП», 2023. - С. 41-44.

135. Keddie, J. L. Film formation of latex / J. L. Keddie // Materials Science and Engineering: R: Reports. - 1997. - Vol. 21, №. 3. - P. 101-170.

136. Боголепова, О.В. Исследование пленкообразующих свойств изопрен -нитрильного карбоксилатного латекса для производства перчаток медицинского назначения / О. В. Боголепова, Е. А. Гринфельд // Биохимическая физика: труды XXIV Ежегодной молодежной конференции с международным участием ИБХФ РАН-ВУЗы. Москва, 18-20 ноября 2024 г. - Москва : РУДН, 2024. - С. 289-291.

137. Гринфельд, Е. А. Усовершенствование технологии малотоннажных синтетических латексов / Е. А. Гринфельд, О. В. Боголепова // Каучук и Резина - 2024: традиции и новации : Материалы докладов XII Всероссийской

конференции, Москва, 16 апреля 2024 года. - Москва: ООО "Издательство "Каучук и резина", 2024. - С. 94.

138. Боголепова, О. В. Исследование бессерной солевой вулканизации пленок из карбоксилсодержащих бутадиен-нитрильных латексов / О. В. Боголепова, Е. А. Гринфельд, В. А. Седых // Каучук и резина. - 2025. - Т. 84, № 1. - С. 24-29.

139. Боголепова, О.В. Изучение свойств хлорсодержащих высококарбоксилированных латексов / О. В. Боголепова, Е. А. Гринфельд, Е.Р. Каширцева // Резиновая промышленность: сырье, материалы, технологии: доклады XXIX научно-практической конференции, Москва, 27-31 мая 2024 года. - Москва: ООО «Научно-исследовательский центр «НИИШП», 2024. - С. 42-44.

140. Боголепова, О. В. Особенности кинетики синтеза сополимеров винилиденхлорида / О. В. Боголепова, В. А. Седых, Е. А. Гринфельд // Технология органических веществ : Материалы 88-й научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, научных сотрудников и аспирантов (с между-народным участием), Минск, 29 января - 16 2024 года. - Минск: Белорусский государственный технологический университет, 2024. - С. 116-119.

141. Боголепова, О. В. Получение и исследование свойств высококарбоксилированных хлорсодержащих затравочных латексов / О. В. Боголепова, Д. П. Осадчий, Е. А. Гринфельд // Каучук и Резина-2025: Традиции и новации : Материалы XIII Всероссийской конференции, Москва, 15-16 апреля 2025 года. - Москва: ООО "Издательство "Каучук и резина, 2025. - С. 41-42.

ПРИЛОЖЕНИЯ

1. Методика определения эластичности сырого геля латекса

2. Лабораторные испытания карбоксилсодержащих латексов для производства медицинских перчаток

3. Испытания латексов ВФ ФГБУ «НИИСК» на производстве ООО «ГИДРОЭКОИЗОЛ»

4. Использование результатов диссертационного исследования при апробации технологии получения новых карбоксилсодержащих латексов

ПРИЛОЖЕНИЕ 1 - Методика определения эластичности сырого геля латекса

Воронежский филиал Федерального государственного бюджетного учреждения "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука" имени академика C.B. Лебедева

МЕТОДИКА определения эластичности сырого геля латекса

1. Оборудование и реактивы Кальций азотнокислый х.ч. Каолин технический Вода дистиллированная Стаканы объемом 150,250 см3 Марля

Сетка проволочная тканая 014 или 016 по ГОСТ 6613-86 Бумага фильтровальная

Фильтр обеззоленный «синяя лента» или «красная лента» по ТУ 6-09-1678 Штанцевый вырубной нож по ГОСТ 12580-78 Стеклянная палочка Маркер/шариковая ручка

Термометр с диапазоном измерения от 0 до 100 °С и ценой деления 1 °С Мешалка с механическим приводом Весы лабораторные

Вискозиметр ВЗ-246 с соплом 4 по ГОСТ 9070-75 Ареометр с ценой деления 0,001 кг/дм3 Секундомер

Приспособление для подвешивания лопаток (рис. 1а) Приспособление для нанесения меток (рис. 16). Машина разрывная со шкалой 50 Н (5 кгс)

2. Приготовление фиксатора

Состав фиксатора приведен в таблице 1. Взвешивание ингредиентов проводят на лабораторных весах с погрешностью не более 0,1 г. Приготовление коагулянта

осуществляют в стакане объемом 20 см3 Таблица 1

Наименование ингредиентов Количество ингредиентов в массовых частях

Кальций азотнокислый х.ч. 28,0

Каолин тенх. 25,0

Вода дистиллированная 47,0

Итого: 100,0

Азотнокислый кальций растворяют в воде. Плотность раствора должна быть (1,22 ± 0,01) кг/дм3 при 20 °С. В этот раствор при непрерывном перемешивании на мешалке с механическим приводом вводят каолин и продолжают перемешивание до получения однородной (без комков) массы. Затем фиксатор протирают через сито 014 или 016 и оставляют стоять в течение 24 ч. Вязкость фиксатора, определяемая по ГОСТ 8420-2022 должна быть равна (14 ± 2) с при (21 ± 3) °С.

3. Проведение испытания

3.1 Подготовка латекса

Пробу латекса в количестве не менее 130 см3 фильтруют через двойной слой марли и заливают в стакан объемом 150 см3 для получения образцов ионным отложением. Латекс для испытаний должен быть однородным, не вспенен. При наличии в латексе пузырей подготовленный латекс необходимо выдержать на воздухе дополнительно не менее часа. Перед маканием поверхность латекса очищают фильтровальной бумагой от образующейся пленки.

3.2 Получение и испытание образцов

Из фильтров «синяя лента» или «красная лента» штанцевым ножом вырубают лопатки. На них недопустимы складки, заусеницы, лохматость и замины кромок и другие видимые невооруженным глазом дефекты.

Лопатки закрепляют за нерабочие участки на стальных крючках. Сначала лопатки погружают на всю длину в фиксатор на 5 с, осторожно вынимают и подвешивают (рис. 1а) по 2-3 штуки. В подвешенном состоянии лопатки выдерживают на воздухе в течение 180 с. После этого фильтровальной бумагой снимают капли фиксатора с нижнего конца лопаток и поочередно каждую из них погружают в латекс, приготовленный по п. 3.1, следя за тем, чтобы лопатка не касалась стенок и дна стакана. Время ионного отложения 90 с. После каждого макания (2 - 3 образца) латекс перемешивают стеклянной палочкой. Лопатки,

испытания. Испытание образцов проводят на разрывной машине со скоростью движения нижнего зажима 500 мм/мин, при этом не допускается прикасания индексов-указателей к

поверхности образца.

Результаты отдельных определений считают бракованными, если образец порвался в нерабочем участке или рабочий участок растягивался неравномерно (это может быть вызвано кусочками фильтровальной бумаги, оставшимися в рабочем участке).

Общее время, затрачиваемое на выдержку сырого геля на воздухе, нанесение меток и его испытание, не должно превышать 10 мин для каждого образца. 3.3 Обработка результатов испытаний

За эластичность сырого геля принимают относительное удлинение при разрыве по ГОСТ 12580-78. За результат испытания принимают среднее арифметическое из 10 параллельных определений эластичности, в которых допустимое расхождение между двумя наиболее отличающимися определениями не превышает 150 % Если расхождения между двумя наиболее отличающимися определениями более 150 %, то эти два результата отбрасывают. Количество определений после отбрасывания должно быть не менее 6, в противном случае испытание следует повторить.

Результат испытания округляют с шагом округления 50 % и записывают, например,

в виде чисел: 200; 250; 300; 350 и т. д.

Допустимое расхождение между двумя результатами в условиях сходимости

составляет 100 %

Разработали:

Старший научный сотрудник лаборатории №5 Заведующий лабораторией №5

О.В. Боголепова Е.А. Гринфельд

ПРИЛОЖЕНИЕ 2 - Лабораторные испытания карбоксилсодержащих латексов для производства медицинских перчаток

Воронежский филиал Федерального государственного бюджетного учреждения "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука" имени академика C.B. Лебедева (Воронежский филиал ФГБУ "НИИСК")

о научно-исследовательской работе

«ЛАБОРАТОРНЫЕ ИСПЫТАНИЯ КАРБОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ ЛАТЕКСОВ ДЛ Я ПРОИЗВОДСТВА МЕДИЦИНСКИХ ПЕРЧАТОК»

ОТЧЕТ

Воронеж 2025

Реферат

Отчёт 15 е., 6 табл., 1 рис., 4 ист.

КАРБОКСИЛСОДЕРЖАЩИЕ ЛАТЕКСЫ, МАКАНЫЕ ИЗДЕЛИЯ, МЕДИЦИНСКИЕ ПЕРЧАТКИ, ИОННОЕ ОТЛОЖЕНИЕ, ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА, УСКОРЕННОЕ СТАРЕНИЕ.

Объект исследования - карбоксилсодержащие латексы различного состава.

В отчёте приведены результаты испытаний шести типов латсксов: бутадисн-нитрильного (БНК), изопрен-нитрильного (ИНК), бутадиен-нитрил-винилиденхлоридного (БНВК), а также гетерополимерпых БН-ТК, ИН-ТК и БНВ-ГК. Разработана и апробирована лабораторная технология изготовления маканых изделий методом ионного отложения. Проведены испытания на прочность, удлинение и устойчивость свойств к ускоренному старению.

Результаты показали, что латекс БНК обеспечивает получение изделий, соответствующих нормативным требованиям по прочностным характеристикам. Латексы ИНК, БНВК, БН-ГК, ИН-ГК и БНВ-ГК показали ограниченную пригодность для производства медицинских перчаток, предъявляющих повышенные требования к долговечности.

Область применения — производство медицинских диагностических и хирургических перчаток.

Содержание

Реферат 3

Введение 5

1. Характеристика объектов исследования 7

2. Описание лабораторной технологии получения перчаток из латексов методом

8

ионного отложения

3. Испытания изделий на соответствие техническим требованиям 13 Выводы 15 Список литературы 16

Введение

Производство медицинских перчаток является важной частью обеспечения санитарно-эпидемиологической безопасности в медицинских учреждениях. Перчатки служат барьером, предотвращающим передачу инфекций между медицинским персоналом и пациентами, а также защищают кожу от воздействия агрессивных веществ. В условиях постоянного роста требований к качеству и безопасности медицинских изделий особое значение приобретает разработка и испытание новых видов латексов, способных обеспечить высокие физико-механические показатели, устойчивость к воздействию факторов эксплуатации и соответствие международным стандартам.

Актуальность исследования обусловлена необходимостью подбора и оптимизации рецептур карбоксилсодержащих латексов, которые позволяют получать изделия с улучшенными характеристиками при сохранении технологичности производственного процесса. Это особенно важно в контексте импортозамещения и повышения доли отечественных материалов на рынке медицинских средств индивидуальной защиты.

Цель работы - проведение лабораторных испытаний карбоксилсодержащих латексов различного состава с целью оценки их пригодности для производства медицинских перчаток и установления соответствия полученных изделий требованиям ГОСТ Р 52238-2004 и ГОСТ Р 52239-2004.

Задачи исследования:

1. Провести отбор и подготовку образцов латексов различных типов для изготовления маканых изделий.

2. Разработать и реализовать лабораторную технологию получения перчаток методом ионного отложения.

3. Определить физико-механические характеристики изготовленных изделий до и после ускоренного старения.

4. Сравнить полученные результаты с нормативными значениями по действующим стандартам.

5. Сделать выводы о соответствии исследуемых латексов требованиям для производства медицинских перчаток и определить наиболее перспективные образцы.

1. Характеристика объектов исследования

Для испытаний были выбраны следующие образцы латексов: бутадиен-нитрильный (БНК), изопрен-нитрильный (ИНК), бутадиен-нитрил-винилиденхлоридный (БНВК) карбоксилатные латексы, полученные по одностадийной технологии; гетерополимерные бутадиен-нитрильные (БН-ГК), изопрен-нитрильные (ИН-ГК), бутадиен-винилиденхлорид-нитрильные (БНВ-ГК) латексы, являющиеся продуктами безэмульгаторной затравочной полимеризации на высококарбоксилированных частицах и обладающие морфологией частиц типа «ядро-оболочка» (табл. 1).

Таблица 1 - Свойства испытуемых латексов

Показатель БНК ИНК БНВК БН-ГК ИН-ГК БНВ-ГК

Сухой остаток, % 42,3 43,4 48,1 39,3 45,0 42,7

рН 8,4 7,9 7,6 8,8 9,1 9,1

Поверхностное натяжение, мН/м 37,8 38,7 33,1 40,9 40,9 52,3

Механическая устойчивость, % 100 100 100 100 100 100

Точечный коагулюм Нет Нет Нет Нет Нет Нет

Средний размер частиц, нм 102,5 125,2 106,2 170,4 190,0 157,3

Жесткость по Дефо, гс 1550 1450 1650 1350 850 970

Эластичность сырого геля, % 930 1600 1600 1150 1600 790

Массовая доля легколетучих 0,02 0,01 0,001 0,01 0,001 0,01

углеводородов С2-С4, %

Массовая доля 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01

незаполимеризованного нитрила

акриловой кислоты, %

2. Описание лабораторной технологии получения перчаток из латексов методом ионного отложения

Метод ионного отложения широко применяется при изготовлении тонкостенных изделий из латексов и заключается в следующем: форма необходимой конфигурации погружается в раствор соли, катион которой способен вызвать астабилизацию латекса (коагулянт), далее форма выдерживается в латексной композиции до нарастания геля заданной толщины, после чего форма извлекается из латексной композиции и гель подвергается синерезису, сушке, вулканизации.

Подготовка форм

Форма для изготовления перчаток не должна иметь дефектов, препятствующих образованию ровного слоя плёнки, и перед нанесением на неё покрытия должна быть тщательно вымыта и высушена. Для изготовления маканых изделий используют формы из различных материалов, в основном из фарфора, стекла и металла. В данном случае использовали фарфоровые формы. Для мойки использовались щелочные и кислые растворы моющих средств с применением механической чистки с помощью щеток.

Подготовка коагулянта

В качестве коагулянтов наиболее часто применяют растворы нитрата или хлорида кальция. В данном случае использовали коагулянт на основе раствора нитрита кальция, так как данная соль не вызывает коррозию металлических частей используемого оборудования. Рецепт приготовления коагулянта приведен в таблице 2.

Таблица 2 - Состав коагулянта

Наименование ингредиентов м.ч.

Са(Ы03)2 28,0

Каолин 25,0

НЬО диет. 47,0

Азотнокислый кальций растворяли в воде. Плотность раствора должна быть (1,22±0,01) кг/дм3 при 20°С. В этот раствор при непрерывном перемешивании вводили каолин и продолжали перемешивание до получения однородной (без комков) массы. Затем коагулянт протирали через сито 014 или 016 и оставляли стоять в течении 24 ч. Вязкость фиксатора, определяемая по ГОСТ 8420-74 при помощи вискозиметра ВЗ-4, должна быть равна (14±2) с при (21±3) °С.

Подготовка латексной композиции

Пробу латекса фильтровали через двойной слой марли и заливали в емкость для смешения с другими компонентами. Для получения необходимых физико-механических показателей изделий в латексную композицию вводили вулканизующие агенты (табл. 3).

Для исследуемых латексов была выбрана система из серы, диэтилдитиокарбамата цинка, оксида цинка, а также для стабилизации использовался антиоксидант фенольного типа -ВС-30 А. Для введения в латекс этих компонентов изготавливали тонкие суспензии (эмульсия в случае ВС-30 А) по рецептурам, представленным в таблице 4.

Таблица 3 - Состав латексной композиции

Наименование ингредиентов м.ч.

Полимер латекса 100

Сера 1,0

Диэтилдитиокарбамат цинка 1,5

Оксид цинка 2,5

ВС-30 А 1,0

Таблица 4 - Рецепты и режимы приготовления суспензий компонентов вулканизующей

системы и эмульсии антиоксиданта

Суспензия Суспензия Суспензия оксида Эмульсия

серы этилцимата цинка ВС-30 А

м.ч.

Основной компонент 50,0 40,0 50,0 31,2

Диспергатор НФ (Лейканол) 1,2 1,0 1,0 -

Казеинат аммония 0,5 - - -

Клей костный марки К 3,0 - 0,8 0,5 -

оп-ю - - - 9,4

Сульфонол порошок - - - 9,4

Бентонитовый порошок ПБМА 0,5 - - -

Вода 47,8 58,2 48,5 50

Время диспергирования, ч 24 24 17 2

Расчётное количество ингредиентов вносили в латекс при перемешивании на мешалке с механическим приводом. Далее измеряли рН композиции. В случае если значение рН меньше 10, дополнительно вводили 2,5-4 % раствор КОН или №ОН. После добавления всех компонентов композицию при перемешивании выдерживали в течение 24 часов, фильтровали, определяли сухой остаток. В случае если значение выше 35-38 % добавляли расчетное количество воды до этого значения.

Макание форм в коагулянт

Для макания форм была собрана специальная лабораторная установка для обеспечения равномерного нанесения коагулянта и латексной композиции на перчаточные формы (рис.1). Прибор оснащен регулятором скорости погружения, подъема и вращения закрепленной в держателе формы.

Рисунок 1 - Лабораторная установка для получения перчаток

Перед маканием формы и коагулянт прогревали в сушильном шкафу при температуре 70-80 °С, что способствовало хорошему смачиванию форм, быстрому высыханию коагулянта и его равномерному распределению по поверхности форм. Затем перчаточную форму погружали в коагулянт со скоростью 1 см/с. С той же скоростью форму извлекали из коагулянта. Погружение должно быть равномерным и плавным, без толчков и достаточно медленное, чтобы формой не увлекались пузырьки воздуха. После извлечения из коагулянта формы производили ее вращение со скоростью 50-80 об/мин в положении «пальцы вниз» для более равномерного его распределения по поверхности. После прекращения стскания коагулянта форму высушивали в течение 10-15 минут при t 90-100 °С в положении «пальцы вверх».

Макание форм в латексную композицию

После подсушивания слоя коагулянта форму погружали в латексную смесь со скоростью 2-3 см/с. Глубина погружения формы в латексную композицию должна быть больше, чем

глубина погружения форм в коагулянт. Это позволяет избежать соскальзывания латексного геля с форм и стекания избытка коагулянта с верхней части форм в латексную композицию. После выдержки в течение 5 с форму извлекали со скоростью 1 см/с. Извлечение формы из емкости с латексной композицией осуществляли медленно, для того чтобы избыток латексной композиции удалялся в процессе её подъёма. После стекания избытка латексной композиции, форму вращали со скоростью 50-80 об/мин в положении «пальцы вниз».

Синерезис

По окончании стекания латексной композиции с поверхности формы проводили воздушный синерезис геля в течение 1,5-2 минут при 70-80°С. Затем форму погружали в емкость с проточной водой для проведения водного синерезиса, в процессе которого происходит уплотнение геля, отмывка его от водорастворимых некаучуковых веществ и завершается образование геля на форме. Продолжительность водного синерезиса составляет 20-30 минут.

Высушивание

Перчаточную форму с образовавшимся полуфабрикатом помещали в сушильный шкаф с принудительной конвекцией, где происходит высушивание пленки геля при температуре 6070 °С в течение 60 минут. По завершении сушки вручную закатывали венчик.

Вулканизация

Форму с готовым покрытием помещали в вулканизационный шкаф, где выдерживали в течение 20 минут при 130 °С. После чего форму извлекали и охлаждали естественным путем при комнатной температуре.

Обработка поверхности

Для устранения липкости поверхности перчатки производили хлорирование ее поверхности путем погружения в хлорную воду с концентрацией свободного хлора 0,3 % (табл.5) на 3 минуты.

Таблица 5 - Состав хлорной воды

Наименование ингредиентов мл

НС1 конц. 9,5

Отбеливающее средство «Белизна» 47,5

НЮ диет. 1000

Снятие изделий с формы

Снятие перчатки с формы осуществляли вручную методом выворачивания наизнанку. После чего, она подвергалась повторному хлорированию в течение 2 минут, промывалась проточной водой в течение 30 минут и проверялась на наличие пузырей, утонений, проколов, посторонних включений путем визуального осмотра.

После этого перчатку высушивали с обеих сторон потоком воздуха с температурой 3040 °С до полного удаления влаги и анализировали на соответствие техническим требованиям.

10

3. Испытания изделий на соответствие техническим требованиям

Основными эксплуатационными характеристиками перчаток медицинского назначения, предназначенных для защиты пациента и медицинского работника от взаимного заражения в процессе хирургических операций, при проведении медицинских исследований, диагностических и терапевтических процедур, являются прочностные характеристики [1,2].

Из перчаток, полученных на основе исследуемых латексов, вырубали образцы для испытаний из ладонной или тыльной стороны перчатки. Прочность перчаток определяли по ГОСТ 270 ие менее чем на трех образцах, вырубленных из одной перчатки. За результат принимали среднеарифметическое значение.

Испытание на усилие, необходимое для достижения удлинения на 300 % проводили по ГОСТ 270.

Испытания на усилие и удлинение в момент разрыва до ускоренного старения проводили по ГОСТ 270 [3].

Усилие и удлинение в момент разрыва после ускоренного старения проводили по ИСО 188 [4]. Образцы для испытания выдерживали в термостате при температуре (70 ± 2) °С в течение (168+ 2) ч.

Полученные характеристики должны соответствовать требованиям, указанным в таблице 6.

Таблица 6 - Прочностные характеристики медицинских перчаток по ГОСТ Р 52238-2004 и ГОСТ Р 52239-2004, и испытуемых образцов

Хирургические Диагностические БНК ИНК Б1ШК БН-ГК И11-ГК БНВ-ГК

перчатки перчатки

Усилие при разрыве до ускоренного старения. Н. 9,0 7,0 18,4 26,3 8,0 9,2 8,1 9,2

не менее

Удлинение при разрыве до ускоренного старения. 600 500 640 700 695 890 850 710

%, не менее

Усилие, необходимое для достижения удлинения 3,0 - 2,0 4.5 2,2 1,0 2,9 1,5

на 300 %, Н. не более

Усилие при разрыве после ускоренного старения, 9,0 6,0 16.4 16,0 5,2 6,7 6,5 6,0

Н, не менее

Удлинение при разрыве после ускоренного 550 400 620 670 585 680 790 640

старения. % не менее

Выводы

Проведены лабораторные испытания шести видов карбоксилсодержащих латексов: бутадиен-нитрильного (БНК), изопрен-нитрильного (ИНК), бутадиен-нитрил-винилиденхлоридного (БНВК), а также гетерополимерных латексов БН-ГК, ИН-ГК и БНВ-ГК, полученных по различным технологиям.

Разработана и апробирована лабораторная технология изготовления маканых изделий (медицинских перчаток) методом ионного отложения с использованием коагулянта на основе нитрита кальция и стандартной вулканизующей системы.

Определены физико-механические характеристики перчаток до и после ускоренного старения, включая усилие при разрыве, удлинение при разрыве и усилие, необходимое для достижения удлинения на 300 %.

Установлено, что изделия, полученные из латекса БНК полностью соответствуют требованиям ГОСТ Р 52238-2004 и ГОСТ Р 52239-2004 для хирургических и диагностических перчаток по основным прочностным показателям.

Перспективным для производства диагностических перчаток является латекс ИНК, сочетающий высокие показатели прочности, эластичности и стабильности характеристик после старения.

Перчатки, изготовленные из латексов БНВК, БН-ГК, ИН-ГК и БНВ-ГК, в ряде случаев показали недостаточные значения усилия при разрыве после ускоренного старения, что ограничивает их применение в производстве медицинских изделий, предъявляющих повышенные требования к долговечности. Применение другого антиоксиданта может способствовать повышению устойчивости к деструкции при ускоренном старении. Для обоснования данного предположения требуется проведение дополнительных экспериментальных исследований.

Список литературы

1. ГОСТ Р 52238-2004. Перчатки медицинские диагностические. Технические условия. — М.: Стандартинформ, 2004.

2. ГОСТ Р 52239-2004. Перчатки медицинские хирургические. Технические условия. - М.: Стандартинформ, 2004.

3. ГОСТ 270-75. Резина. Метод определения прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве. - М.: Изд-во стандартов, 1976.

4. ISO 188:2011. Rubber, vulcanized or thermoplastic - Accelerated ageing and heat resistance tests. - Geneva: ISO, 2011.

ПРИЛОЖЕНИЕ 3 - Испытания латексов ВФ ФГБУ «НИИСК» на производстве ООО «ГИДРОЭКОИЗОЛ»

УТВЕРЖДАЮ

Генеральный директор

АКТ-ОТЧЕТ о проведении испытаний латексов ВФ ФГБУ «НИИСК» на производстве ООО «ГИДРОЭКОИЗОЛ»

г. Санкт-Петербург 2024

1. Объекты испытаний, их назначение и свойства.

На апробацию отправлены образцы карбоксилатных бутадиен-нитрильных (БН-30 К) и бутадиен-нитрил-винилиденхлоридных (БНВК) латексов (таблица 1]. Латексы предоставлены для изготовления образцов гидроизоляционных битумно-полимерных мастик и пленок на их основе.

Таблица 1 - Свойства испытуемых латексов

Показатель БН-30 К БНВК

Сухой остаток, % 42,3 48,1

РН 8,4 7,6

Поверхностное натяжение, мН/м 37,8 33,1

Механическая устойчивость, % 100 100

Точечный коагулюм Нет Нет

Условная вязкость по (ВЗ-4), сек. 15,6 17,0

Динамическая вязкость, мПа*с 48,5 39,5

Средний размер частиц, нм 102,5 106,2

Жесткость по Дефо, гс 1550 1650

Эластичность сырого геля, % 930 1600

Массовая доля легколетучих углеводородов С2-С4, % 0,02 0,001

Массовая доля незаполимеризованного нитрила акриловой кислоты, % 0,01 0,01

Цель работы: определить пригодность латексов, предлагаемых Вф ФГБУ «НИИСК», для замены хлоропренового латекса в производстве гидроизоляционных битумных-полимерных мастик различных типов.

2. Типы испытаний

Для определения выбранных показателей (таблица 2) были изготовлены пробы мастик с исследуемыми латексами (по 0,5 л каждой) и образцы пленок на их основе размером 210x297 (по 5 шт из каждой).

Таблица 2 - Тип и условия проведения испытаний

Тип испытаний Условия проведения

Условная прочность температура окружающей среды - 22,1 °С относительная влажность воздуха - 58,4%

Относительное удлинение температура окружающей среды - 22,1 °С относительная влажность воздуха - 58,4%

Водопоглощение температура в термостате - (20,0 ± 0,5) °С; температура окружающей среды - 18,1 °С - 18,0 °С; относительная влажность воздуха - 44,8 % - 40,7 %;

Теплостойкость температура в сушильном шкафу - (50 ±2) °С; температура окружающей среды - 22,2 °С; относительная влажность воздуха - 55,6

Прочность сцепления с основанием (бетон] температура окружающей среды - 22,4 °С; относительная влажность воздуха - 53,4 %;

Водонепроницаемость температура окружающей среды - 22,4°С; относительная влажность воздуха - 57,2 %;

Гибкость температура в морозильной камере - минус (10±2] °С; температура окружающей среды - 21,0 °С; относительная влажность воздуха - 48,3 %.

3. Результаты испытаний

Апробация образцов, полученных на основе латексов БН-30 К и БНВК, предоставленных Вф ФГБУ «НИИСК», проводилась в ООО «ГИДР0ЭК0И30Л». Итоговые данные по каждому показателю из пункта 2 настоящего акта-отчета представлены в таблице 3.

Таблица 3 - Результаты испытаний

Наименование показателя, ед. изм. Значение Нормативная документация на испытание

БН-30 К БНВК

Условная прочность, МПа 1,03 0,3 ГОСТ 26589-94 «Мастики кровельные и гидроизоляционные. Методы испытаний», п.3.3 (для испытания подготовлены 5 образцов-лопаток тип 1, вырубленных с помощью штанцевого ножа, скорость перемещения подвижного захвата 500 мм/мин)

Относительное удлинение, % 530 685 ГОСТ 26589-94 «Мастики кровельные и гидроизоляционные. Методы испытаний», п.3.3 (для испытания подготовлены 5 образцов-лопаток тип 1, вырубленных с помощью штанцевого ножа, скорость перемещения подвижного захвата 500 мм/мин)

Водопоглощение, % масс. 0,3 0,8 ГОСТ 26589-94

«Мастики кровельные и гидроизоляционные. Методы испытаний», п. 3.9 (для испытания подготовлены 3 образца размером (50x50) ±1 мм, время выдержки 24 ч, температура выдержки (20,0±0,5) °С)

Теплостойкость, % 41,6 25 ГОСТ 26589-94 «Мастики кровельные и гидроизоляционные. Методы испытаний», п. 3.13 (Для испытания подготовлено 3 образца, размером 100x50 мм, образцы выдерживали в сушильном шкафу при температуре (50+2) С в течение 6 часов)

Прочность сцепления с основанием (бетон), МПа 0,48 0,2 ГОСТ 26589-94 «Мастики кровельные и гидроизоляционные. Методы испытаний», п, 3.4, метод Б (для испытания подготовлено 3 образца, образцы состоят из двух плиток бетона размером 50x30x15 мм с нанесённым на. них мастичным слоем, склеенных крестообразно. Слой мастики наносили на обе плитки толщиной 0,5-1 мм. Площадь склеивания (30х30)±2 мм. Сушка в течение 3-х сут. без пригруза. Скорость перемещения подвижного захвата 25 мм/мин.)

Водонепроницаемость, МПа 0,05 0,05 ГОСТ 26589-94 «Мастики кровельные и гидроизоляционные, Методы испытаний», п. 3.10 (испытания проводили на образцах диаметром 140 мм, давление 0,05 МПа, время выдержки 1 ч)

Гибкость, мм 25 25 ГОСТ 26589-94 «Мастики кровельные и

ПРИЛОЖЕНИЕ 4 - Использование результатов диссертационного исследования при апробации технологии получения новых карбоксилсодержащих латексов

использования результатов диссертационного исследования при апробации технологии получения новых карбоксилсодержащих латексов

В производственных условиях Воронежского филиала ФГБУ «НИИСК», с целью отработки унифицированной технологии, в цехе пилотных установок были выпущены укрупненные образцы и опытные партии серии новых карбоксилсодержащих латексов на основе различных сополимеров (марок БНК, ИНК, БНВК), разработанных группой исследователей ВФ ФГБУ «НИИСК» под руководством к.х.н. Гринфельда Е.А. при участии аспиранта ФГБОУ ВО «ВГУИТ» Боголеповой О.В. (научный руководитель к.т.н., профессор Седых В.А.).

Разработанный ассортимент латексов предназначен для замещения импортных латексов при изготовлении тонкопленочных изделий в различных областях применения.

По результатам отработки технологических параметров при синтезе данных партий была подготовлена техническая документация и апробирована технология в производственных условиях цеха 99 с получением опытно-промышленной партии латекса БН-30 К в количестве 2 тонн по физическому весу, который был успешно переработан потребителем (ООО «ГИДРОЭКОИЗОЛ»). Заключение потребителя об испытаниях латексов прилагается.

Экономическая эффективность использования карбоксилсодержащего латекса обусловлена значительным снижением затрат на приобретение импортного полихлоропренового латекса. Замена импортного полихлоропренового латекса стоимостью 8 долларов (761,6 руб. при среднем курсе доллара в 2025 году 95,2 руб.) отечественным карбоксилсодержащим латексом (417 руб./кг) даёт экономию 344,6 руб. на 1 кг латекса по сухому веществу, что эквивалентно снижению затрат на 344,6 тыс. руб. на каждую тонну закупаемого материала.

Акт подписали:

Ди

АКТ

Главный инженер

Аспирант

Зав. лаборатории синтетических латексов, к.х.н.

Боголепова О.В.

Гринфельд Е.А.

Репников М.А.