Поиск новых раствор-расплавных систем для выращивания боратных кристаллов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Хан Элона Валерьевна

• Хан Элона Валерьевна
• кандидат наук
• 2026

Оглавление диссертации кандидат наук Хан Элона Валерьевна

Обозначения и сокращения

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР КРИСТАЛЛОГЕНЕЗИСА БОРАТОВ, ИХ СВОЙСТВ И УСЛОВИЙ ВЫРАЩИВАНИЯ

1.1. Общая характеристика боратов

1.2. Нелинейно- оптические бораты

1.3. Плотность в боратных расплавах

1.4. Общая характеристика и структура LiBзO5, BaB2O4, XMз(BOз)4, где Х=ЯЕЕ, M=Al, ва, Sc

1.4.1. LiBзO5

1.4.2. P-BaB2O4

1.4.3. RMз(BOз)4

1.5. Выращивание монокристаллов

1.5.1. Выращивание LBO

1.5.2. Выращивание кристаллов P-BaB2O4

1.5.3. Выращивание XMз(BOз)4, , где X=REE, M=Al, ва, Sc

Заключение к главе

ГЛАВА 2. Техника эксперимента и методы исследования

2.1. Устройство печи

2.2. Модифицированный визуально-политермический анализ (МВПА)

2.3. Твердофазный синтез

2.4. Методика роста кристаллов

2.5. Порошковый рентгенофазовый анализ (РФА)

2.6. Дифференциально термический анализ (ДТА)

2.7. Энергодисперсионная спектроскопия с использованием сканирующего электронного микроскопа (СЭМ ЭДС)

2.8. Вибрационный вискозиметр

Заключение к главе

Глава 3. Результаты и обсуждения

3.1. Li2O-B2Oз-LiF

3.2. Оценка пирогидролиза LiF

3.3. Фторид-молибдатные растворители на основе теории Тимофеевой

3.4. и20-В20з-Ш-М00з

3.4.1. ЫЕ-ЫВз05-Ы4М05017

3.4.2. Ь1Б-Ь1Вз05- ШМ04013

3.4.3. Влияние ЫБ на вязкость боратных систем

3.5. Ы20-В20з-КаБ-Мо0з

3.5.1. КаБ-иВз05-П4Мо5017

3.5.2. КаБ-ЫВз05- Ы2Мо40п

3.5.3. Влияние на вязкость боратных систем

3.6. ВаВ204-ВаБ2-ВаМо04

3.6.1. ВаБ2-ВаМо04, ВВ0-ВаМо04, ВаВ204-ВаБ2

3.6.2. Внутреннее строение ВаВ204-ВаБ2-ВаМо04

3.7. ВаВ204-КаВаВ0з-ВаМо04

3.7.1. КаВаВ0з-ВаМо04

3.7.2. Фазовые соотношения в системе ВаВ204-ВаБ2-ВаМо04

3.8. EuScз(B0з)4-GdScз(B0з)4

Заключение к главе

Выводы:

Список литературы

Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Поиск новых раствор-расплавных систем для выращивания боратных кристаллов»

ВВЕДЕНИЕ

В век передовых технологий спрос на кристаллические материалы различных соединений неуклонно растет. Обладая широким спектром свойств, они находят применение в таких отраслях, как медицина, металлургия, текстильная, химическая промышленности и т.д. При этом существует необходимость в кристаллах разного размера: от наноразмерных и пленок, применяемых для миниатюризации устройств, до объемных монокристаллов. Так, например, пленки используются для изготовления транзисторов мощных процессоров, в то время как элементы из монокристаллов могут применяться как источники лазерного излучения или как сцинтилляционные детекторы. Особое внимание стоит уделить необходимости в создании кристаллов большого объёма. Из них, к примеру, изготавливаются нелинейно-оптические элементы для преобразования частоты излучения мощных лазерных установок.

С точки зрения применения технических характеристик особое место среди синтетических материалов занимает класс боратов. Данные соединения обладают рядом преимуществ, такими, как широкий диапазон прозрачности, коротковолновый край поглощения которого захватывает ГУФ (~160 нм), что позволяет использовать их для генерации этого диапазона, а также высокая стойкость к лазерному излучению, что делает их подходящими для применения в мощных лазерных системах. Среди широкого разнообразия боратов особого внимания заслуживают кристаллы LiBз05, Р-ВаВ204 и ортобораты ХМз(В0з)4, где Х=К£Е, М=А1, Ga, Sc. Первые два обладают относительно высокими коэффициентами нелинейности (0,85 и 2,2 пм/В) и широким диапазоном прозрачности от ГУФ (160-190 нм) до ближнего ИК (2600-3500 нм). В то же время, ортобораты вполне обоснованно рассматриваются как новое поколение материалов, способных сочетать в себе широкий спектр различных свойств: люминесценцию, нелинейно-оптические преобразования, генерацию лазерного излучения.

Стоит отметить, что проблема получения указанных выше кристаллов большого размера и высокого качества остается актуальной. Из-за инконгруэнтного типа плавления при 834 оС, ЫВз05 получают путем кристаллизации из молибден-содержащего растворителя, который позволяет получать индивиды весом в несколько килограмм. Однако молибден входит в кристалл в виде макро- и микропримесей, что приводит к увеличению коэффициента поглощения, ухудшая эксплуатационные свойства кристалла и препятствуя его использованию в более мощных установках фотоники (Воробьев, и др., 1997). Р-ВаВ204 имеет полиморфный а^Р переход при 925 оС из-за чего Р-фазу получают путем кристаллизации из растворителя. Проблему ограниченного размера получаемых кристаллов, имеющих форму слабовыпуклых линз большого диаметра (50-90 мм) и малой

4

толщины (10-20 мм), удается решить лишь в редких случаях. Главная причина этого заключается в высокой вязкости раствор-расплава, которая приводит к раннему наступлению концентрационного переохлаждения и прекращению монокристаллического роста. Ортобораты XScз(BOз)4, где Х=КЖЕ, объединяют проблемы LBO и ВВО. Они обладают большим количеством полиморфных модификаций, а также, плавятся, преимущественно, инконгруэнтно, как, например, объект данного исследования EuScз(BOз)4. Кроме того, существующие растворители не позволяют решить проблему ограниченного размера получаемых кристаллов, который не превышает 1 см3.

Таким образом, поиск и оптимизация растворителей, обеспечивающих рост кристаллов с необходимыми параметрами, является актуальной задачей, решение которой может стать ключом к будущему прогрессу в науке и технике.

Цель работы: разработка новых фторид-молибдат-боратных раствор-расплавных систем для выращивания кристаллов LiBзO5, Р-ВаВ2О4 и (Eu,Gd)Scз(BOз)4.

В рамках данной цели были поставлены и последовательно решены следующие задачи:

1. Исследование области первичной кристаллизации LBO в системе Li2O-LiF-B2Oз.

2. Проведение экспериментов по выращиванию кристаллов трибората лития из растворителей на основе молибдата лития и фторидов щелочных металлов (№, Li) в рамках теории Тимофеевой.

3. Изучение области первичной кристаллизации фаз в пространстве тетраэдров Li2O-B2Oз-LiF/NaF-MoOз.

4. Оценка влияния добавок LiF и NaF на вязкость раствор-расплавных систем.

5. Изучение областей первичной кристаллизации Р-ВаВ2О4 в системах BaB2O4-BaMoO4-BaF/NaBaBOз.

6. Изучение фазовой диаграммы системы EuScз(BOз)4-GdScз(BOз)4.

7. Анализ зависимости симметрии кристаллов (EuGd)Scз(BOз)4 от

состава при кристаллизации из эвтектики LiBO2-LiF.

Фактический материал

В основе работы лежат результаты экспериментов по росту кристаллов LiBзO5, Р-

ВаВ2О4 и БихОё^с2(ВОз)4 в системах BaB2O4-BaMoO4-BaF/NaBaBOз, Li2O-B2Oз-MoOз-

LiF/NaF и EuScз(BOз)4-GdScз(BOз)4. Эксперименты выполнены лично автором в

5

лаборатории роста кристаллов ИГМ СО РАН им. В.С. Соболева в 2020 - 2025 г. Проведено более 200 экспериментов, из которых около 50 - методом твердофазного синтеза, 10 - методом визуально-политермического анализа и 80 - по выращиванию спонтанных кристаллов. Расшифровано около 1з0 порошковых рентгенограмм, которые включают соединения, выращенные на платиновую петлю, а также фазы и смеси фаз, полученные методом твердофазного синтеза. Для построения фазовых диаграмм ВаВ204-ВаМо04-ВаБ, ВаВ204-ВаМо04-КаВаВ0з и Scз(B0з)4-GdScз(B0з)4 проведены эксперименты методом дифференциального термического анализа и расшифровано около 30 термограмм.

Защищаемые положения

1. Составы 50 мол.%LiBз05-15 мол.%LiF-35 мол.%Li4Mo50l7, 50 мол.%LiBз05-20 мол.%NaF-30 мол%Li4Mo50l7 попадают в область первичной кристаллизации ЬВ0. Наличие фторидов в предложенных составах приводят к существенному увеличению коэффициента выхода кристаллов - до 2,4 раз по сравнению с расплавом, содержащим только молибдат лития. В случае с LiF дополнительно наблюдается снижение вязкости расплава на 32%.

2. В тройных системах ВаВ204-ВаМо04-ВаЕ2/№ВаВ0з найдены области первичной кристаллизации Р-ВаВ204. Установлено, что температурный интервал роста кристаллов ВВО составляет 65 оС в системе с ВаМо04+ВаБ2 и 175 оС в системе с ВаМо04+ШВаВ0з.

3. Система EuScз(B0з)4-GdScз(B0з)4 проявляет разрыв смесимости в области твердых растворов. Растворитель на основе эвтектики LiB02-LiF позволяет получить кристаллы Еи1 - xGdxScз(B0з)4, где х=0,16 и 0,33, кристаллизующиеся в пространственной группе С2/с.

Научная новизна и практическая значимость

• Найдены области первичной кристаллизации три-, тетра-, и гептаборатов лития в системах LiF-LiBз05-Li4Mo50l7, LiF-LiBз05-Li2Mo40lз, КаБ^Вз05^4Мо5017, КаБ-LiBз05- Li2Mo40lз. Исследовано влияние фторидов натрия и лития на вязкость боратсодержащих систем. Экспериментально проверена применимость теории Тимофеевой для фторид-молибдатных систем. Получены объемные кристаллы фаз LiBз05, LiB407, LiзB70l2.

• Определена область первичной кристаллизации LiBз05 в системе Li20-B20з-LiF.

• Изучены фазовые соотношения в системах BaB2O4-BaF2-BaMoO4 и ВаВ2О4-NaBaBOз-BaMoO4. Построены фазовые диаграммы ограняющих разрезов, определены расположения областей первичной кристаллизации фаз внутри тройных систем.

• Построена диаграмма системы EuScз(BOз)4-GdScз(BOз)4. Получены объемные кристаллы (Eu,Gd)Scз(BOз)4 с использованием растворителя LiBO2-LiF.

Практическая значимость полученных результатов состоит в том, что исследованные системы могут представлять интерес в качестве потенциальных флюсов для выращивания боратных кристаллов. Также, полученные результаты и разработанные методики исследования будут полезны в дальнейших исследованиях материалов со схожими характеристиками.

Апробация результатов исследования

Основные результаты исследований, изложенные в диссертации, были представлены автором и обсуждались на научных конференциях.

1. Хан Э.В., Кузнецов А.Б. Исследования многокомпонентной системы BaB2O4-BaF2-BaMoO4, Международная научная студенческая конференция (г. Новосибирск, 17-26 апреля 2023 г.).

2. Хан Э.В. Изучение роста LiBзO5 (ЬВО) из растворителей на основе фторидов-молибдатов щелочных металлов (№, Li), Международная научная студенческая конференция (г. Новосибирск, 10-20 апреля 2022 г.).

3. Хан Э.В., Кузнецов А.Б. Метод модифицированного визуально-политермического анализа для исследования фазовых диаграмм расплавных систем, Международная научная студенческая конференция (г. Новосибирск, 10-13 апреля 2020 г.).

4. Хан Э.В., Кузнецов А.Б., Кох К.А. Поиск растворителей для ВаВ2О4 в молибденсодержащих системах, «IV Байкальский Материаловедческий Форум (г. Улан-Удэ, 1-7 июля 2022 г.)

5. Кох А.Е., Кузнецов А.Б., Хан Э.В., Кох К.А., Рядун А., Светличный В., Симонова Е. Новые скандобораты EuxGdyScz(BOз)4: синтез, рост, структура и люминесценция, «Х1 Сибирской конференции молодых ученых по науке о Земле» (г. Новосибирск, 23-29 сентября 2024 г.)

6. Хан Э.В., Рябов В.В., Самойлова М.А. Влияние LiF на молибдатные растворители для LiBзO5, XIII Всероссийская конференция с международным участием

«Химия твердого тела и функциональные материалы» (г. Санк-Петербург, 16-20 сентября 2024 г.)

Статьи

1. Симонова Е.А., Хан Э.В., Кузнецов А.Б., Кононова Н.Г., Кох А.Е., Шевченко В.С., Гореявчева А.А., Кох К.А. «Исследование фазовых равновесий в системе BaB2O4-BaMoO4-BaF2». Журнал структурной химии.-202з.-№.64.-рр. .-2025.-№.66.-pp. 141485.

2. Kokh A., Kuznetsov A., Khan E., Simonova E., Ryadun A., Lapin I., Svetlichnyi V., Kokh K. Solid solutions in EuScз(BOз)4-GdScз(BOз)4 system: Phase diagram, synthesis, crystal growth, structure and luminescence, Journal of Crystal Growth 645 (2024) 127842.

3. Симонова Е.А., Кузнецов А.Б., Хан Э.В., Гореявчева А.А., Кох А.Е. Фазообразование в системе BaB2O4-NaBaBOз-BaMoO4, Журнал структурной химии.-2025.-№.66.-pp. 141485.

4. Elona Khan, Valery Ryabov, Maria Samoilova, Ekaterina Simonova, Konstantin Kokh. Modification of molybdate flux with LiF for LiBзO5 crystal growth, Journal of Crystal Growth 652 (2025) 128026.

5. Хан Э.В., Кох К.А. «Кристаллизация LBO в системе Li2O-B2Oз -LiF». Журнал структурной химии 66 (2025), 152124.

Личное участие автора в получении результатов

Основу диссертации составили исследования, проведенные автором в 2022-2025 гг. Соискатель лично выполнила эксперименты по выращиванию кристаллов, интерпретировала термограммы и построила фазовые диаграммы. Кроме того, автором непосредственно проводились исследования методами дифференциального термического анализа (ДТА), визуально-политермического анализа (ВПА), твердофазного синтеза и рентгенофазового анализа.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы из 72 наименований. Объем диссертации составляет 9з страниц, в том числе 65 рисунков и 20 таблиц.

Благодарности

Автор выражает глубокую признательность и благодарность научному руководителю - ведущему научному сотруднику лаборатории роста кристаллов №447 ИГМ СО РАН д.г.-м.н. К.А. Коху за руководство и помощь в работе над диссертацией, к.г.-м.н. Е.А. Симоновой и к.г.-м.н. А.Б. Кузнецову за оказанную помощь в проведении исследований и ростовых экспериментов, неоценимую помощь в построении фазовых

8

диаграмм, ведущему технологу Н.Г. Кононовой за обсуждение планов и результатов исследований, д.т.н. А.Е. Коху за дискуссии и советы, Д.А. Нагорскому, В.Е. Коху за создание необходимой аппаратурной базы для проведения экспериментов, Рябову В.В. и Самойловой М.А. за проведение измерений показателей вязкости, а также всем сотрудникам лаборатории №447 за неоценимую помощь в работе.

Соответствие специальности

Диссертационная работа соответствует специальности 1.4.4. «Физическая химия» по следующему направлениюисследований: п. 12 «Физико-химические основы процессов химической технологии и синтеза новых материалов».

Публикации

Материалы диссертации опубликованы в 5 статьях в рецензируемых журналах по перечню ВАК, 7 публикаций, включенных в материалы научных мероприятий.

Данная работа выполнена при поддержке грантов:

РНФ 23-22-100з1 «Перспективные материалы для фатоники: получение многофункциональных кристаллов на основе боратных соединений, разработка методик выращивания известных и новых синтетических кристаллов»

РНФ 2з-19-00617 «Кристаллохимия и оптические свойства функциональных ортоборатов с тербием»

РНФ 25-2з-20004 «Кристаллические материалы для устройств фотоники: поиск, разработка и оптимизация методик получения функциональных соединений с перспективными свойствами»

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР КРИСТАЛЛОГЕНЕЗИСА БОРАТОВ, ИХ СВОЙСТВ И УСЛОВИЙ ВЫРАЩИВАНИЯ

Кристаллизация из многокомпонентных расплавов является сложным и трудно интерпретируемым процессом, аналогом которого можно считать явление минералообразования в природе на разных этапах магматического процесса. Относительно низкотемпературные боратные комплексы более доступны для изучения в лаборатории и могут стать, ценным источником информации, упрощая изучение и интерпретацию процессов, проходящих в боратных, силикатных, фосфатных, карбонатных и иных природных системах.

1.1. Общая характеристика боратов

Бор - химический элемент 3-й главной подгруппы таблицы Менделеева с атомным номером 5. В природе распространен преимущественно в виде двух стабильных изотопов 10В (19,8%) и 11В (80,2%), помимо которых существует 12 радиоактивных. Среди них самым долгоживущим считается 8В с периодом полураспада 0,77 с. Кларк бора в земной коре составляет всего 1,0-10-з%, в то время как для кремния это приблизительно 30%. Однако несмотря на относительно низкое распространение в природе, бор обладает широким разнообразием минеральных видов. На сегодняшний момент известно около 150 минералов бора. Данное явление в свою очередь обусловлено его электронной конфигурацией которая позволяет иметь как sp2 так и sp3 гибридизации, что в

свою очередь влияет на его взаимодействие с другими элементами. Подобно карбонатам и нитратам бор может образовывать бор-кислородные треугольники [ВОз]^ при sp2 гибридизации, аналогично силикатам и арсенатам формирует [ВО4]5- тетраэдры, изменяя координационное число до 4. Стоит отметить, что бор также способен создавать связь с гидроксильной группой, замещая один из кислородов в связи О-В-О, угол которой составляет примерно 120о. Анионные группы, основанные на изолированных или комплексных [ВОз]:з- треугольниках и [ВО4]5- тетраэдрах, относят к боратным. Часто безводные бораты делятся на три основные группы по типу строения анионного бор-кислородного каркаса.

1. Ортобораты с изолированными тетраэдрами [ВО4]5- и треугольниками [ВОз]^. Соединения, содержащие бор-кислородные треугольники, наиболее распространены и составляют примерно 65% от общего числа безводных боратов.

2. Островные пиробораты, содержащие [В2О5]4- группы, составленные из двух [ВОз]3- треугольников, и метабораты, имеющие кольцевые группы [В3О6]3-, состоящие из трех [ВОз]3- треугольников.

Анионы могут быть как изолированы в структуре, так и выстраивать цепочки, слои и каркасы.

1. Бораты с анионной группой, представленной комбинацией построек первой и второй категории [1].

1.2. Нелинейно- оптические бораты

На сегодняшний день поток УФ излучения видится новым источником энергии для синтеза и производства материалов, так как энергия его фотонов является достаточной для начала процесса разрушения связей во многих соединениях. Высокомощное УФ излучение в основном генерировалось эксимерными лазерами на галогенидах благородных газов (ХеС1, А^, ЮЕ). Ввиду крайне невысокого времени жизни оптически активной среды и необходимости интенсивного возбуждения электронов, прямое генерирование лазера рассматриваемого частотного диапазона в твердотельной среде представляется затруднительным. Более компактной и менее дорогостоящей техникой создания УФ излучения может стать генерация второй гармоники при преобразовании света стандартных источников ИК-диапазона нелинейно-оптическими активными кристаллами.

Таким образом, нелинейно-оптические (НЛО) кристаллы широко применяются для преобразования частоты лазерного излучения различных устройств фотоники [2]. Нелинейная поляризация кристаллов используется при генерации второй и третьей гармоник, смешении частот, в оптических параметрических генераторах и усилителях, также ряд нецентросимметричных кристаллов может быть использован в качестве поляризаторов в оптике [3].

До 1975 года основная масса НЛО кристаллов принадлежала семействам фосфатов, иодатов, ниобатов. КН2РО4 (KDP), используется вплоть до настоящего времени в качестве материала для преобразования частоты лазеров. Кристаллы LiNbOз или К№Оз часто применяются для удвоения частоты в полупроводниковых лазерах. Кристаллы КТЮРО4 (КТР), разработанные позже, в достаточной степени сочетали в себе свойства KDP и LiNbOз, что делало КТР наиболее популярным для использования в полупроводниковых лазерах [4].

Можно утверждать, что бор-кислородные соединения представляют больший интерес ввиду их высокой прозрачности в рассматриваемом спектральном интервале и относительно высокой стойкости к лазерному излучению. Первым боратом, примененным в этих целях, был КВз08*4Ш0 (КВ5). Однако интенсивные исследования боратов начались только после открытия Р-ВаВ204 (ВВО). Позже были получены и охарактеризованы новые перспективные фазы: LiBз05 ^ВО), КВе2В0эР2 (KBBF), YAlз(B0з)4 ^АВ), и ряд других соединений. (Рис. 1)

Рис. 1 А) Край УФ поглощения для различных боратов, излучения эксимерных лазеров; Б) УФ край возможной нелинейно-оптической генерации для различных боратов, излучения

эксимерных лазеров.

В 1970-х годах крупных прорывов в области НЛО кристаллов боратов не наблюдалось. Вероятно, это было связано с отсутствием подходящих или полностью разработанных теоретических моделей, которые можно было бы использовать для оценки линейных и нелинейных оптических свойств рассматриваемых материалов.

В период 1974-1986 гг. была предложена теоретическая модель оценки НЛО-эффектов кристаллов, названная теорией анионных групп. Эта теория включает следующие два предположения в качестве основных предпосылок:

(1) Общие коэффициенты генерации второй гармоники кристаллов являются геометрической суперпозицией микроскопического тензора восприимчивости второго порядка соответствующих анионных групп и не зависят от существенно сферических катионов.

(2) Микроскопическая восприимчивость второго порядка основной анионной группы может быть рассчитана по локализованным молекулярным орбиталям этой группы с использованием квантово-химических методов расчета.

В период с 1970-х по 1990-е годы с помощью систематических теоретических расчетов были накоплены убедительные доказательства того, что теория приводит к довольно простому объяснению НЛО эффектов в кристаллах. Более того, ее можно использовать для объяснения взаимосвязи структур и свойств почти во всех известных НЛО кристаллах различных структурных типов, а также для предоставления рекомендаций по открытию и разработке новых материалов. Успехи теоретических исследований в сочетании с систематическими экспериментальными усилиями, включая химические синтезы, порошковые испытания ГВГ, а также определение пространственной структуры в рентгеновских лучах, значительно помогли выбрать подходящих кандидатов в ацентрические соединения.

В соответствии с принципом теории анионных групп, боратные соединения являются наиболее многообещающими при поиске новых НЛО кристаллов. Во-первых, большинство боратов прозрачны далеко в УФ- и даже ГУФ-области из-за большой разницы в электроотрицательности связи В-О. Во-вторых, боратные соединения имеют сотни различных структурных типов. Эти многочисленные структурные типы, в частности типы анионных групп, дали больше шансов выбрать подходящие соединения для новых НЛО кристаллов. В-третьих, лазерный порог разрушения большинства боратов очень высок из-за широкой запрещенной зоны в электронной структуре и сильной инертности ион-электронного переноса в кристаллических решетках даже при очень высокой плотности лазерной излучения.

Авторы теории рассчитали орбитальные энергии наиболее часто встречающихся бор-кислородных групп [ВОз]3-, [ВзОб]3-, или [В3О7]5-. Согласно полученным данным, нелинейная восприимчивость плоских анионных групп, с сопряженными п- обителями, существенно выше, чем у объемных групп (Рис. 2).

По результатам численного моделирования значение НЛО восприимчивости анионных групп уменьшается в представленном ниже порядке.

[ВзОб]3- ~ [В3О7]5- > [ВОз]3- > [ВО4]5-

(В0))> <в'°'>1 (ВА)'

У > А

Рис. 2. Рассчитанные орбитальные энергии в зависимости от структуры аниона и заселенности орбиталей концевых атомов кислорода [5].

Для края УФ поглощения наблюдается противоположная тенденция. Данный параметр напрямую зависят от ширины запрещенной зоны, чье уменьшение наблюдается в следующей последовательности:

AEg [ВО4]5- > AEg [В3О7]5- > AEg [ВОз]3" > AEg [ВзОб]3-

Согласно теории анионных групп, для НЛО соединений нелинейная квадратичная восприимчивость кристалла является геометрической суперпозицией микроскопических восприимчивостей анионных групп, при условии, что вклад катиона мал [6]. Поэтому, существует большая вероятность того, что есть анионная боратная группа с высокой нелинейной восприимчивостью второго порядка и выше.

На основе теоретического анализа и обширных экспериментальных работ, включая измерения оптических и электрических свойств, в конечном итоге было успешно установлено, что ВВО является перспективным НЛО кристаллом. В настоящее время кристалл ВВО уже нашел широкое применение в научно-исследовательских работах и промышленности. Например, кристалл ВВО является одним из основных НЛО кристаллов для создания четвертой гармоники ^-лазеров, а также основным кристаллом для оптических параметрических генераторов и усилителей в видимой и УФ областях спектра.

В 1974 году, в качестве эффективного материала для генерации второй гармоники был представлен кристалл YAlз(BOз)4 ^АВ). Он обладал широким диапазоном прозрачности от глубокого ультрафиолета до инфракрасной области спектра (165-2200 нм).

Позднее, в 1984 г. было установлено, что LiBзO5 и другие кристаллы его семейства (СЬВО, СВО) также обладают значительными нелинейно-оптическими свойствами.

1.3. Плотность в боратных расплавах

Расплавы боратов, так же, как и силикатов, обладают повышенной вязкостью, которая, в свою очередь, затрудняет выращивание чистых и крупных кристаллов за счет склонности к стеклованию и низких скоростей диффузии. Данный параметр имеет обратную зависимость от температуры и подчиняется уравнению Арениуса, где П - вязкость; по - коэффициента пропорциональности; Еа-энергия активации вязкого течения; R - универсальная газовая постоянная (Д = 8,314 кДж/(моль*К)); Т -температура.

Ед

V = Ло х е хт

Как правило, повышенная вязкость боратных расплавов обусловлена наличием устойчивых бор-кислородных групп. Как уже упоминалось выше, бор в связи с кислородом способен создавать группы [ВО4]5-, подобно кремнекислородным тетраэдрам [Si04]4-. Данный анион довольно устойчив и вносит значительный вклад в увеличение вязкости расплава. При этом склонность кислотных остатков бора к полимеризации способствует созданию иных, в некоторых случаях, еще более устойчивых групп, остающихся неразрушимыми в расплаве в широком диапазоне температур.

Поведение бор-кислородных анионных групп можно объяснить на примере таких соединений как ЫВз05 и CsBз05 (СВ0). При нагревании выше температуры полного плавления структура данных веществ претерпевает изменения. В-0 (0-мостиковый кислород) связи каркасной структуры, которые объединяют [Вз0з04]- кольца, после нагрева разрушаются. В случае СВ0, каждое кольцо [Вз0з04]- в кристалле включает два типа внекольцевых связей В-0, длина которых составляет 1,488 А и 1,464 А. Разрыв связи В -0, за счет разрушения структурных мотивов СВ0, приводит к образованию двух типов полимероподобных [Вз0402] п цепей с различным пространственным расположением (Рис. з). Два типа цепочек наследуют структурную периодичность кристалла, и каждый период включает в себя два кольца [Вз0402]-[7].

При нагреве кристаллов ЬВ0 до температуры выше перитектического плавления (834 оС) начинается разрушение пятичленных анионных колец, часть мостиковых связей В-0 внутри кольца разрывается, что приводит к образованию молекулы В20з и группы В40б02. Группы [В40б02]2-, полимеризуясь, формируют анионные группы, являющиеся структурными единицами тетрабората лития Ы2В40?(ЬТВ), [В40502] -. Поведение молекулы оксида бора может протекать по двум путям. В одном случае молекулы В20з реагируют с исходными структурными единицами

bond length * 1 468 A

Й -P*

• o

A - i

Рис. з. Два возможных структурных превращения из кристаллической сетки ВзОз04 в

LBO, группами [ВзО402]-, формируя новые группы [В5О604]-, являющиеся совокупностью двух идентичных подгрупп [ВзОз04]-, которые образуют высоко симметричные тетраэдры [В04]-, а в другом - полимеризуясь, образуют бор-кислородные кольца [ВзО402]- (Рис. 4). При дальнейшем нагревании вблизи температуры плавления тетрабората лития, каркасная структура [В4О504]2-превращается в подобие полимерных бор-кислородных цепей, включающих шестичленные кольца [ВзО402]-и треугольников

Таким образом, при нагреве исходного вещества до жидкого состояния, структурный мотив трибората лития и цезия полностью разрушается, образуя цепочки шестичленных колец [ВзО402]-. Данная группа является одной из наиболее стабильных и устойчивых, внося значительный вклад в вязкость боратных систем [8].

Как известно, молибдаты лития являются одним из наиболее используемых растворителей для получения боратных кристаллов, поскольку способствуют снижению вязкости боратных систем. Для борсодержащего расплава взаимодействие между концевыми атомами кислорода и трижды координированными атомами бора является основной причиной высокой вязкости, а добавление Мо может препятствовать их связыванию.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Хан Элона Валерьевна, 2026 год

Список литературы

1. Леонюк Н.И. Выращивание новых оптических кристаллов из боросодержащих растворов // Кристаллография. 2008. Т.53, №3. С. 546-554.

2. Nikogosyan D.N. Nonlinear optical crystals: A complete survey // N.Y.: Springer, 2005. 427 p.

3. Маноменова В.Л., Руднева Е.Б., Волошин А.Э. Кристаллы простых и сложных сульфатов никеля и кобальта как оптические фильтры для приборов солнечно-слепой технологии // Успехи химии. 2016. Т.85, №6. С.585-609.

4. Плачинда П. А. Взаимосвязь между химическим составом и нелинейно-оптической. (НЛО) восприимчивостью галоген-боратов со структурой хильгардита M2IIB5Ü9HAL // МГУ, Москва. 2003.

5. Chen C., Sasaki T., Li R., Wu Z., Lin Z., Mori Y., Hu Z., Wang J., Uda S., Yoshimura M., Kaneda Y. Nonlinear Optical Borate Crystals, Principles and Applications // Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. 2012. 387 p.

6. Chen C., Wu Y., Li R. The anionic group theory of the non-linear optical effect and its applications in the development of new high-quality NLO crystals in the borate series // International Reviews in Physical Chemistry. 1989. Vol. 8. pp. 65-91.

7. Feng D., Zhang B., Zheng G., Wan S., You J. Raman Spectral and Density Functional Theory Analyses of the CsB3O5 Melt Structure// Inorg. Chem.-2016. Vol. 55. pp. 7098-7102.

8. Feng D., Zheng G., Zhao Y., Zhang B., Wan S., Youc J., Hu Z. In situ Raman investigation of a LiB3Ü5 melt toward understanding the structural memory phenomena // CrystEngComm. 2015. Vol. 17. pp. 9357-9362.

9. Wan S., Zheng G., Yao Y., Zhang B., Qian X., Zhao Y., You J. Investigation on the Structure of a LiB3O5-LÍ2Mo3Üio High-Temperature Solution for Understanding the LÍ2M03O10 Flux Behavior // Inorganic Chemistry. 2017.-Vol. 56. pp. 3623-3630.

10. Шпильрайн Э. Э., Якимович К. А., Цицаркин А. Ф., Исследование плотности расплавленной окиси бора при высоких температурах методом гидродинамического взвешивания // ТВТ. 1971. Т. 9, № 1, С. 67-73.

11. Chen C.T., Wu Y.C., Jiang A.D., Wu B.C., You G., Li R.K., Lin S.J. New nonlinear optical crystal LiB3Ü5 // J. Opt.Soc. Am. B. 1989. Vol. 6, №4. pp. 616-621.

12. Chen C.T., Wu B.C., Jiang A.D., You G.M. A new ultra-violet SHG crystal: -BaB2Ü4 // Sci. Sin. B. 1985. Vol. 28. pp. 235-243.

13. Kim J. W., Yoon C. S., Gallagher, H. G. The effect of NaCl melt-additive on the growth and morphology of LiB3Ü5 (LBO) crystals // Journal of Crystal Growth.-2001.-Vol. 222.-pp. 760-766.

14. Martirosyan N.S., Kononova N.G., Kokh A.E. Growth of Lithium Triborate CUB3O5) Single Crystals in the Li2O-B2O3-MoO3 System // Crystallography Reports.-2014.-Vol. 59.-pp. 846-851.

16. Tu H., Hu Z., Zhao Y., Yue Y., Hou J., Fan F. Growth of large aperture LBO crystal applied in high power OPCPA schemes. // Journal of Crystal Growth. 2020.

15. Zhanggui Hun, Ying Zhao, Yinchao Yue, Xuesong Yu // J. Cryst.Growth. 2011. Vol. 335. pp. 133-137.

17. Воробьев Н. С, Подгаецкий В. М., Смирнов А. В., Терещенко С. А., Ослабление и рассеяние вперед лазерного излучения малой длительности в сильнорассеивающей среде // Квантовая электроника. 1997. Т. 24, № 7. -С. 667-670

18. Frohlich R. Crystal structure of P-BaB2O4 // Z.Kristallogr. 1984. Vol. 168. pp. 109115.

19. Nikolov V., Peshev P., Khubanov K. On the growth of P-BaB2O4 (BBO) single crystals from high-temperature solutions // Journal of Solid State Chemistry. 1992. Vol. 97. pp. 36-40.

20. Mills A.D. Crystallographic data for new rare earth borate compounds, RX3(BO3)4 // Inorgan. Chem. 1962. 1. pp. 960.

21. Fausti D., Nugroho, A.A., Loosdrecht, P. Raman scattering from phonons and magnons in RFe3(BO3)4 // Phys. Rev. B. 2006. №74. pp. 1.

22. Plachinda P.A. Belokoneva E.L. High temperature synthesis and crystal structure of new representatives of the huntite family // Cryst. Res. Technol. 2008. Vol. 48. pp. 157-165.

23. Белоконева Е.Л., Тимченко Т.И. Политипные соотношения в структурах боратов с общей формулой RaAb(BO3)4, R=Y, Nd, Gd // Кристаллография. 1983. Т. 28. C. 1118.

24. Kuznetsov A.B., Kokh K.A., Kaneva E.V., Svetlichnyi V.A., Kononova N.G., Shevchenko V.S.,. Rashchenko S.V, Kokh A.E., Study of an EuBO3-ScBO3 system and EuSc3(BO3)4, EuSc(BO3)2 orthoborates, Dalton Transactions. 2021.-Vol. 50.

25. Gheorghe L., Greculeasa M., Broasca A., Voicu F., Stanciu G., Belikov K. N.,Gaiduk O. Incongruent Melting LaxYySc4-x-y(BO3)4: LYSB Nonlinear Optical Crystal Grown by the Czochralski Method. // ACS Applied Materials & Interfaces. 2019.-Vol. 11.-pp. 20987-20994.

26. Lu J., Fu C., Chen J. Structure, growth, and optical properties of TbAb(BO3)4 single crystal. // Applied Optics. 2010.-Vol. 50.-pp. 116.

27. Yu J., Liu L., Zhai N., Zhang X., Wang G., Wang X., Chen C. Crystal growth and optical properties of YAb(BO3)4 for UV applications. // Journal of Crystal Growth. 2012. Vol. 341. pp. 61-65.

28. Wang J., Hu X., Liu H., Li J., Jiang S., Zhao S., Jiang, J. Growth and defects in YbxY1-xAl3(BO3)4 crystals. //Journal of Crystal Growth. 2001.-Vol. 229.-pp. 256-260.

29. Leonyuk N. ., Koporulina E. ., Barilo S. ., Kurnevich L., Bychkov, G. Crystal growth of solid solutions based on the YAb(BO3)4, NdAb(BO3)4 and GdAb(BO3)4 borates.// Journal of Crystal Growth, 1998.Vol. 191.-pp.135-142.

30. Тимофеева В. А. Физико-химические и методические основы раствор-расплавного поиска новых технических кристаллов // Москва. 1990

31. Markgraf S. A., Furukawa Y., Sato M. Top-seeded solution growth of LiB3O5. // Journal of Crystal Growth. 1994.-Vol. 140.-pp.343-348.

32. Kaplun, A. B., & Meshalkin, A. B. Phase equilibria in the binary systems Li2O-B2O3 and Cs2O-B2O3. Journal of Crystal Growth. 2000. Vol. 209, №4. pp. 890-894.

34. Каплун А.Б., Галашов Е.Н., Вшивкова Г.Д. Система BaF2-BaB2O4 // Неорганические материалы. 1991. Т. 21, № 8. С. 1723-1725.

35. Simonova E.A., Kuznetsov A.B., Shevchenko V.S., Kononova N.G., Kokh A.E. Growth of bulk P-BaB2O4 crystals from solution in LiF-Li2O melt and study of phase equilibria // Journal of Alloys and Compounds. 2019. No. 525. pp. 125-186

36. Matevosyan A. B., Gasparyan L. A., Knyazyan N. B. The Effect of Glass Composition and Structure on Photochromic Properties of LiF-AhO3-B2O3 Glassy Materials // Technology of inorganic substances and materials. 2017. Vol. 51. No. 5. pp. 781-785

37. Федорова М. В., Кононова Н. Г., Кох А. Е., Шевченко В. С. Выращивание кристаллов MBO3 (M La, Y, Sc) и LaSc3(BO3)4 из растворов расплавов системы LiBO2-LiF // Неорганические материалы. 2013. Т. 49, № 5. С. 505-509

38. Pylneva N., Kosyakov V., Yurkin A., Bazarova G., Atuchin V., Kolesnikov A., Trukhanov E., Zilling C. Real Structure of LiB3O5 (LBO) Crystals Grown in Li2O-B2O3-MoO3 System// Cryst. Res. Technol. 2001. No.36. pp. 1377-1384

39. Nikolov L., Perlov D., Livneh S. Sanchez E., Czechowicz P., Kondilenko V., Loiacono D. Growth and morphology of large LiB3O5 single crystals. // J. Cryst. Growth. 2011. Vol. 331. pp. 1.

39. Saray A. A., Kaviani P., Shahbazi-Gahrouei D. Dosimetric characteristics of lithium triborate (LiB3O5) nanophosphor for medical applications.// Radiation Measurements. 2021. Vol. 140. pp. 106502.

40. Ruffing B., Nebel A., Wallenstein R. High-power picosecond LiB3O optical parametric oscillators tunable in the blue spectral range // Applied Physics B, 2001. Vol. 72. pp. 137-149.

41. Ebrahimzadeh M., Hall G. J., Ferguson A. I. Temperature-tuned noncritically phase-matched picosecond LiB3O5optical parameter oscillator.// Applied Physics Letters. 1992. Vol. 60. pp.1421-1423.

42. Kouta H., Kuwano Y., Ito K., Marumo F. P-BaB2O4 single crystal grown by Czochralski method // J. Cryst. Growth. 1991. Vol. 114. pp. 676-682

43. Simonova Е.А., Kokh А.Е., Kononova N.G., Shevchenko V.S., and Kokh D.A. Phase equilibria in BaB2O4-LiF system and P-BaB2O4 bulk crystals growth // J. Cryst. Res. Technol. 2015. Vol. 50, №. 8. pp. 654-657.

44. Cheng L.K., Bosenberg W., Tang C.L. Growth and characterization of low temperature phase barium metaborate // J. Cryst. Growth. 1986. Vol. 89. pp. 553-559.

45. Каплун А. Б. Мешалкин А. Б. Диаграмма ликвидуса и оценка вязкости в псевдодвойной системе Li2B6Oio-LiF // Теплофизика и аэромеханика. -1994. -Т. 1, № 2. С. 121-126.

46. Быков А.Б., Дозмаров В.В., Мельников О.К. Выращивание монокристаллов Р-BaB2O4 из фторсодержащих раствор-расплавов // Кристаллография. 1994. T. 39, № 4. С. 720-724.

47. Huang Q.-Z. and Liang J.K. // Acta Phys. Sin. 1981. Vol. 30. pp.559 (in Chinese).

48. Jiang A., Cheng F., Lin Q., Cheng G., Zheng Y. Flux growth of large single crystals of low temperature phase barium metaborate // J. Cryst. Growth. 1986. Vol. 79. pp. 963-969.

49. Gualtieri DM. and Chai B.H.T. Growth of p-barium borate from NaCl-Na2O solutions // J. Cryst. Growth. 1989. Vol. 97. pp. 613-616.

50. Bekker T. B., KokhA. E., Kononova N. G., Fedorov P. P., Kuznetsov S. Vol. Crystal Growth and Phase Equilibria in the BaB2O4-NaF System. // Crystal Growth & Design. 2009. Vol. 9. pp. 4060-4063.

51. Kaplun А.В., Galashov E.N., and Vshivkova G.D. Phase formation in the BaB2O4-BaF2 system // Neorg. Mater:-1991. № 27 Р.1723

52. Kokh A. E., Kononova N. G., Fedorov P. P., Bekker T. B., Kuznetsov S. V. Growth of Bulk b-BaB2O4 Crystals of High Optical Quality in the BaB2O4-NaBaBO3 System//Inorganic Materials Vol. 41. No. 1, 2005.-pp. 64-69.

53. Fedorov P. P., Kokh A. E., Kononova N. G., Bekker T. BInvestigation of phase equilibria and growth of BBO (P-BaB2O4) crystals in BaO-B2O3-Na2O ternary system. // Journal of Crystal Growth. 2008. Vol. 310.-pp. 1943-1949.

54. Levin E.M., McMurdie H.F., Robbins C.R. Phase Diagrams for Ceramists. NBS // Washington. 1964.

55. Levin E.M., McMurdie H.F. The system BaO-B2O3 // J. Res. Nat. Bur. Stand. 1949. Vol. 42, №2. pp. 131-138.

56. Song Y, Huang Z. Phase relationships in the Li2O-BaO-B2O3 system // Materials Letters. 1991. Vol. 12. pp. 363.

57. Berul, S. I. and Nikonova, I. I. Reaction of boric anhydridewith the fluorides of barium and lithium // Zh. Neorg. Khim. 1966. Vol. 11, № 4. pp. 910-915.

58. Leonyuk, N. I., & Leonyuk, L. I. Growth and characterization of RM3(BÜ3)4 crystals. Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials. 1995.-Vol. 31.-pp. 179-278.

59. Al'Shinskaya L. I., Leonyuk N. I., Timchenko T. I. HighTemperature Crystallization, Composition, Structure, and Certain Properties of Rare-Earth Gallium Borates. // Kristall Und Technik. 1979. Vol. 14. pp. 897-903.

60. Leonyuk N. I., Maltsev V. V., Volkova E. A., Koporulina E. V., Kuleshov N. V., Kisel V. E., Gorbachenya K. N. Ytterbium and Erbium Co-doped Rare-Earth Aluminum Borate Crystals as New Materials for Eye-Safe Lasers: Flux Growth and Characterization // Handbook of Ecomaterials. 2019. pp. 2491-2536.

61. Kuznetsov A.B., Kokh K.A., Kaneva E.V., Svetlichnyi V.A., Kononova N.G., Shevchenko V.S., Rashchenko S.V., Kokh A.E. Study of an EuBO3-ScBO3 system and EuSc3(BÜ3)4, EuSc(BO3)2 orthoborates // Dalton Trans. 2021. Vol. 50. pp. 13894-13901.

62. Jia Peng, Xiao-Bei Zheng, Yu-Xia Liu, Lan Zhang. Influence of a-AhÜ3 and AlF3 on pyrohydrolysis of Li3AlF6 // NUCL SCI TECH.-2018. No. 29.pp. 125

63. Ponikvar M., Liebman J.F. Paradoxes and paradigms: Observations on pyrohydrolytic decomposition of fluorine-containg materials and accompanying thermochemistry// Structural Chemistry. 2006. Vol. 17. pp. 75-78

64. Kuznetsov A., Kokh A., Kononova N., Shevchenko V., Uralbekov B., Ezhov D., Svetlichnyi V., Goreiavcheva A., Kokh K. New scandium borates RxLayScz(BÜ3)4 (x+y+z=4, R=Sm, Tb): synthesis, growth, structure and optical properties // Mater. Res. Bull. 2020. Vol. 126. pp. 110850-110856.

65. Gheorghe L., Khaled F., Achim A., Voicu F., Loiseau P., Aka G. Czochralski growth and characterization of incongruent melting LaxGdyScz(BÜ3)4 (x + y + z = 4) nonlinear optical crystal // Cryst. Growth Des. 2016. Vol. 16. 3473-3479

66. Broasca A., Greculeasa M., Voicu F., Stanciu G., Hau S., Gheorghe C., Brandus C.-A., Pavel N., Enculescu M., Gheorghe L. Growth and characterization of 3.5at.% Nd:LGSB bifunctional crystal // Opt. Mater. (Amst). 2021. 123. pp. 111832-111841.

67. Fedorova M., Kononova N.G., Kokh A.E., Shevchenko V.S. Growing of MBO3 (M La, Y, Sc) and LaSc3(BÜ3)4 crystals from solution melts of the LiBO2-LiF system // Inorganic Materials. 2013. Vol. 49. pp. 482-486.

Приложение

Табл. !. Составы исследуемые в системе LiBзO5- LiF-Li4Mo5Ol7

№ Состав навески мол.% Температура начала кристаллизации ГС) Результат эксперимента по данным РФА

! 40 мол. % LiBзO5-6 мол. % LiF-54 мол. % Li4M05Ol7 670 LiBзO5

2 50 мол. % LiBзO5-5 мол. % LiF-45 мол. % Li4M05Ol7 750 LiBзO5

з 60 мол. % LiBзO5-4 мол. % LiF-36 мол. % Li4M05Ol7 760 LiBзO5

4 70 мол. % LiBзO5-3 мол. % LiF-27 мол. % Li4M05Ol7 770 LiBзO5

5 40 мол. % LiBзO5-12 мол. % LiF-48 мол. % Li4M05Ol7 750 LiBзO5

6 50 мол. % LiBзO5-10 мол. % LiF-40 мол. % Li4M05Ol7 760 LiBзO5

7 60 мол. % LiBзO5-8 мол. % LiF-32 мол. % Li4M05Ol7 770 LiBзO5

8 50 мол. % LiBзO5-15 мол. % LiF-35 мол. % Li4M05Ol7 770 LiBзO5

9 50 мол. % LiBзO5-20 мол. % LiF-30 мол. % Li4M05Ol7 780 LiзB7Ol2

10 50 мол. % LiBзO5-25 мол. % LiF-25 мол. % Li4M05Ol7 800 LiзB7Ol2

11 70 мол. % LiBзO5-20 мол. % LiF-10 мол. % Li4M05Ol7 795 LiзB7Ol2

12 80 мол. % LiBзO5-10 мол. % LiF-10 мол. % Li4M05Ol7 810 LiзB7Ol2

1З 30 мол. % LiBзO5-60 мол. % LiF-10 мол. % Li4M05Ol7 775 LiзB7Ol2

14 60 мол. % LiBзO5-20 мол. % LiF-20 мол. % Li4M05Ol7 800 LiзB7Ol2

15 30 мол. % LiBзO5-30 мол. % LiF-40 мол. % Li4M05Ol7 7з0 LiзB7Ol2

16 50 мол. % LiBзO5-40 мол. % LiF-10 мол. % Li4M05Ol7 840 LiзB7Ol2

17 10 мол. % LiBзO5-40 мол. % LiF-50 мол. % Li4M05Ol7 640 Смесь молибдатов

18 20 мол. % LiBзO5-30 мол. % LiF-50 мол. % Li4M05Ol7 7з0 Смесь молибдатов

Табл. 2. Составы исследуемые в системе LiBзO5-LiF-Li2Mo4Olз

№ Состав навески мол.% Температура начала кристаллизации (оС) Результат эксперимента по данным РФА

1 30 мол. % LiBзO5-7 мол. % LiF-63 мол. % Li2M04Ol3 590 LiзB7Ol2

2 40 мол. % LiBзO5-18 мол. % LiF-42 мол. % Li2M04Ol3 700 LiBзO5+ LiзB7Ol2

з 40 мол. % LiBзO5-24 мол. % LiF-36 мол. % Li2M04Ol3 720 LiBзO5

4 40 мол. % LiBзO5-30 мол. % LiF-30 мол. % Li2M04Ol3 740 LiBзO5

Табл. 2. Составы исследуемые в системе ЫВзО5-ЫЕ-Ы2Мо4О1з

5 50 мол. % ЫВ3О5-ЗО мол. % ЫБ-20 мол. % Li2M040l3 820 Ы3В7О12

6 60 мол. % ЫВ3О5-42 мол. % ЫБ-18 мол. % Li2M040l3 850 Ы3В7О12

Табл. 3. Составы исследуемые в системе ЫВз05-КаЕ-Ы4Мо5017

№ Состав навески мол.% Температура начала кристаллизации га Результат эксперимента по данным РФА

1 80 мол. % ЫВ3О5-Ю мол. % КаБ-10 мол. % Ы4М05О17 825 Ы3В7О12

2 70 мол. % ЫВ3О5-Ю мол. % КаБ-20 мол. % Ы4М05О17 820 Ы3В7О12

3 60 мол. % ЫВз05-30 мол. % КаБ-10 мол. % Ы4М05О17 770 ЫВ3О5

4 60 мол. % ЫВз05-20 мол. % КаБ-20 мол. % Ы4М05О17 815 Ы2В4О7

5 60 мол. % ЫВ3О5-Ю мол. % КаБ-30 мол. % Ы4М05О17 810 Ы3В7О12

6 50 мол. % ЫВз05-30 мол. % КаБ-20 мол. % Ы4М05О17 780 Ы3В7О12

7 50 мол. % ЫВз05-20 мол. % КаБ-30 мол. % Ы4М05О17 770 ЫВ3О5

8 40 мол. % ЫВз05-50 мол. % КаБ-10 мол. % Li4M050l7 780 Ы2В4О7

9 40 мол. % ЫВз05-30 мол. % КаБ-30 мол. % Li4M050l7 790 Ы3В7О12

10 40 мол. % ЫВз05-20 мол. % КаБ-40 мол. % Li4M050l7 770 ЫВ3О5

11 40 мол. % ЫВ3О5-Ю мол. % КаБ-50 мол. % Li4M050l7 750 ЫВ3О5

12 30 мол. % ЫВз05-20 мол. % КаБ-50 мол. % Ы4М05О17 760 ЫВ3О5+ Li2B80l3

13 20 мол. % ЫВз05-70 мол. % КаБ-10 мол. % Ы4М05О17 - Расслоение расплава

14 20 мол. % ЫВз05-40 мол. % КаБ-40 мол. % Ы4М05О17 720 Ы3В7О12+ Li2B80l3

15 20 мол. % ЫВз05-30 мол. % КаБ-50 мол. % Ы4М05О17 745 Ы2В8013+Ы3В7012

16 25 мол. % ЫВзО5-25 мол. % КаБ-50 мол. % Ы4М05О17 790 Ы2В407

17 20 мол. % ЫВ3О5-Ю мол. % КаБ-70 мол. % Ы4М05О17 - Смесь фаз

18 10 мол. % ЫВз05-70 мол. % КаБ-20 мол. % Ы4М05О17 - Расслоение расплава

Табл. 4. Составы исследуемые в системе ЫВз05-КаЕ-Ы2Мо401з

№ Состав навески мол.% Температура начала кристаллизации га Результат эксперимента по данным РФА

1 80 мол. % ЫВ3О5-Ю мол. % КаБ-10 мол. % Ы2М04О13 820 Ы3В7О12

2 70 мол. % ЫВз05-20 мол. % КаБ-10 мол. % Li2M040l3 830 Ы2В4О7

2 70 мол. % ЫВ3О5-Ю мол. % КаБ-20 мол. % Ы2М04О13 785 ЫВ3О5

Табл. 4. Составы исследуемые в системе LiBзO5-NaF-Li2Mo4Olз

3 60 мол. % LiBзO5-30 мол. % NaF-10 мол. % Li2M04Ol3 810 Li2B4O7

4 60 мол. % LiBзO5-20 мол. % NaF-20 мол. % Li2Mo4Olз 775 LiBзO5

5 60 мол. % LiBзO5-10 мол. % NaF-30 мол. % Li2Mo4Olз 786 LiBзO5

6 40 мол. % LiBзO5-50 мол. % NaF-10 мол. % Li2M04Ol3 750 Li2B4O7

7 40 мол. % LiBзO5-30 мол. % NaF-20 мол. % Li2Mo4Olз 730 LiBзO5

8 40 мол. % LiBзO5-40 мол. % NaF-10 мол. % Li2M04Ol3 785 LiзB7Ol2

9 40 мол. % LiBзO5-10 мол. % NaF-50 мол. % Li2Mo4Olз 620 LiBзO5

10 30 мол. % LiBзO5-10 мол. % NaF-60 мол. % Li2M04Ol3 580 Смесь фаз

11 30 мол. % LiBзO5-30 мол. % NaF-40 мол. % Li2Mo4Olз 720 LiBзO5

12 30 мол. % LiBзO5-40 мол. % NaF-30 мол. % Li2Mo4Olз 730 LiBзO5

13 30 мол. % LiBзO5-60 мол. % NaF-10 мол. % Li2M04Ol3 - Расслоение расплава

Табл. 5. Составы исследуемые в системе BaB2O4- BaMoO4-BaF2

№ Состав навески мол.% Температура начала кристаллизации (оС) Результат эксперимента по данным РФА

1 60 мол. % BaB2O4-25 мол. % BaMoO4--15 мол. % BaF2 1055 BaMoO 4

2 40 мол. % BaB2O4-20 мол. % BaMoO4--40 мол. % BaF2 1010 BaMoO 4

3 10 мол. % BaB2O4-35 мол. % BaMoO4-55 мол. % BaF2 980 BaMoO 4

4 40 мол. % BaB2O4-30 мол. % BaMoO4--30 мол. % BaF2 900 BaMoO 4

5 70 мол. % BaB2O4-10 мол. % BaMoO4--20 мол. % BaF2 960 a-BaB2O4

6 65 мол. % BaB2O4-10 мол. % BaMoO4--25 мол. % BaF2 940 a-BaB2O4

7 59 мол. % BaB2O4-11 мол. % BaMoO4--28 мол. % BaF2 860 в- BaB2O4

8 63 мол. % BaB2O4-5 мол. % BaMoO4--32 мол. % BaF2 920 в- BaB2O4

9 55 мол. % BaB2O4-3 мол. % BaMoO4--42 мол. % BaF2 920 BaF2

10 40 мол. % BaB2O4-7 мол. % BaMoO4--53 мол. % BaF2 1010 BaF2

11 30 мол. % BaB2O4-10 мол. % BaMoO4--60 мол. % BaF2 1110 BaF2

Табл. 6. Составы исследуемые в системе BaB2O4- BaMoO4- NaBa BOз

№ Состав навески мол,% Температура начала кристаллизации ГО Результат эксперимента по данным РФА

1 0,75 BaB2O4-0,15 NaBaBOз-0,15 BaMoO4 930 a-BaB2O4

Табл. 6. Составы исследуемые в системе BaB2O4- BaMoO4- NaBaBÜ3

2 0,7 BaB2O4-0,25 NaBaBO3-0,05 BaMoO4 915 ß-BaB2O4

3 0,7 BaB2O4-0,28 NaBaBO3-0,02 BaMoO4 910 ß-BaB2O4

4 0,7 BaB2O4-0,22 NaBaBO3-0,08 BaMoO4 920 ß-BaB2O4

5 0,6 BaB2O4-0,3 NaBaBO3-0,l0BaMoO4 890 ß-BaB2O4

6 0,6 BaB2O4-0,35 NaBaBO3-0,05 BaMoO4 840 ß-BaB2O4

7 0,70 BaB2O4-0,20 NaBaBO3-0,10 BaMoO4 920 ß- BaB2O4 + BaMoO4

8 0,65 BaB2O4-0,22 NaBaBO3-0,13 BaMoO4 900 BaMoO4

9 0,5 BaB2O4-0,3 NaBaBO3-0,2 BaMoO4 940 BaMoO4

10 0,55 BaB2O4-0,35 NaBaBO3-0,1 BaMoO4 850 BaMoO4

11 0,57 BaB2O4-0,33 NaBaBO3-0,1 BaMoO4 850 NaBaBO3

12 0,4 BaB2O4-0,55 NaBaBO3-0,5 BaMoO4 900 NaBaBO3

13 0,2 BaB2O4-0,5 NaBaBO3-0,2 BaMoO4 940 NaBaBO3

14 0,5 BaB2O4-0,45 NaBaBO3-0,5 BaMoO4 805 Ba5B4Oll

15 0,55 BaB2O4-0,4 NaBaBO3-0,5 BaMoO4 810 Ba5B4Oll