Получение мелкозернистой керамики из композитных наноструктурированных порошков на основе графена и оксида циркония тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Афзал Ася Моххамадовна

• Афзал Ася Моххамадовна
• кандидат наук
• 2026

Оглавление диссертации кандидат наук Афзал Ася Моххамадовна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Современное состояние исследований в области композитных порошков графен-/г02 и перспективы их использования в разработке новых керамических материалов (литературный обзор)

1.1. Структура, свойства, получение графена

1.2. Композитные материалы на основе /г02 и графена

1.3. Особенности компактирования и спекания композитных порошков на основе различных форм графена и 7Ю2

1.4. Влияние добавки графена в порошковые композиции для спекания на свойства керамических материалов

1.5. Перспективы использования наноматериалов на основе графена и 7Ю2 .. 80 ГЛАВА 2. Экспериментальная часть

2.1. Исходные материалы

2.2. Получение графена

2.3. Синтезы графен-7г02 наноструктурированных композитных порошков

2.3.1. Синтез композитных порошков из /г-содержащего золя и суспензии графена

2.3.2. Синтез композитных порошков из двух суспензий: нано-/г02 и графена

2.4. Исследование полученных объектов инструментальными методами

2.5. Тестирование разработанного наноструктурированного композитного порошка графен-/г02 в консолидации

2.5.1. Деформационные свойства

2.5.2 Дилатометрия

2.5.3 Расчет величины энергии активации спекания

2.5.4. Спекание разработанных порошков

2.5.5. Определение плотности, пористости, микротвердости и трещиностойкости спеченных керамических образцов

ГЛАВА 3. Обсуждение результатов

3.1. Морфологические особенности графена, полученного сонохимическим методом в различных жидких средах

3.1.1. Дисперсионная среда - эмульсия ДМОА-вода с рН, равным

3.1.2. Дисперсионная среда - водно-спиртовой раствор ДДА

3.1.3. Дисперсионные среды на основе изопропанола

3.1.4. Дисперсионные среды на основе ДМФА

3.1.5 Возможные механизмы формирования суспензий графена в жидких средах при УЗ облучении графита

3.2. Синтез композитных порошков графен-/г02 из /г-содержащего золя и суспензии графена

3.2.1. Композитные порошки, синтезированные из /г-содержащего золя и суспензии графена, содержащих ДМОА

3.2.2. Композитные порошки, синтезированные из /г-содержащего золя с ГМТА и суспензии графена в смеси изопропанол-вода

3.2.3. Композитные порошки, синтезированные из /г-содержащего золя с МЭА и суспензии графена в смеси изопропанол-вода

3.3. Получение композитных порошков графен-/г02 с использованием двух суспензий: нано-/г02 и графена

3.3.1. Нанопорошки /г02

3.3.2. Композитные порошки, полученные из суспензий нано-/г02 в смеси изопропанол-вода и графена в изопропаноле

3.3.3. Композитные порошки, полученные из суспензий нано-/г02 в смеси этанол-вода и графена в эмульсии ДМОА-вода

3.4. Возможные механизмы формирования гибридных наноструктур

3.5. Деформационные особенности синтезированных порошков

3.6. Дилатометрическое исследование синтезированных композитных порошков

3.7. Получение модельных керамических образцов и исследование влияния листов графена на их микроструктуру

3.7.1. Горячее прессование

3.7.2. Вакуумное спекание

3.7.3. Искровое плазменное спекание

3.8. Особенности микроструктуры модельных керамических образцов, спеченных из наноструктурированных порошков на основе бескислородного графена и оксида циркония

3.9. Перспективы использования разработанной технологии наноструктурированных композитных порошков на основе бескислородного графена и нано-7г02

ВЫВОДЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение мелкозернистой керамики из композитных наноструктурированных порошков на основе графена и оксида циркония»

ВВЕДЕНИЕ

Технологические вызовы последнего времени требуют материалов с улучшенными физико-химическими характеристиками, создание которых невозможно без разработки новых подходов к способам получения соответствующих полупродуктов. Возрастающий интерес разработчиков материалов вызывают новые виды керамики, в том числе мелкозернистая, на основе оксидов переходных металлов, в частности, оксида циркония (7Ю2). Использование композитных порошков на его основе является экономичным благодаря доступности природного сырья. Однако как в отечественной, так и мировой практике отсутствуют технологически приемлемые способы получения в больших количествах исходных порошков, структура которых обеспечивала бы получение керамики с востребованными свойствами.

Одним из наиболее перспективных и мало изученных направлений в современном материаловедении является создание графен-керамических гибридов, обладающих уникальными физико-химическими свойствами: высокой удельной поверхностью, повышенной электро/теплопроводностью, высокой (фото/электро)каталитической активностью и, главное, высокой степенью однородности. Остается нерешенной проблема получения и сохранения бескислородного графена: исследования разрознены и касаются, главным образом, композитных структур с кислородсодержащими производными графена, в которых он лишен уникальных электронных свойств, делающих его привлекательным компонентом функциональной керамики. Однако потенциал графена может быть полностью реализован только в том случае, если его листы равномерно распределены в объеме материала, что в настоящее время является практически нерешенной проблемой. Важным условием создания высококачественных графен-металлоксидных порошков является сохранение однофазности, что может соблюдаться только при содержании графена менее 2 масс.%. При таких количествах обеспечение равномерного распределения графена в объеме материала является особенно проблематичным.

Несмотря на немалое количество публикаций по графен-керамическим материалам, в настоящее время остаются малоизученными способы получения композитных порошков и керамики из них, а также химическая природа и формирование графен-керамических структур. Отсутствуют работы по установлению закономерностей, знание которых необходимо для целенаправленной разработки режимов компактирования и спекания таких порошков. Как правило, каждая публикация посвящена конкретному случаю, и провести сравнение или обобщить результаты разных авторов практически невозможно. Поэтому до сих пор отсутствуют сообщения об использовании материалов на основе графена и /г02, и все публикации отражают их поиск.

Представленная исследовательская работа посвящена созданию научно обоснованного и технологически ориентированного экономичного способа получения керамических материалов, охватывающего все стадии от синтеза наноструктурированных порошков с использованием растворных методов и приемов молекулярного дизайна до конечного продукта - керамических образцов. Она объединяет исследования закономерностей в ряду «условия синтеза - структура - физико-химические свойства» для нано- и субмикронных порошковых систем на основе бескислородного графена и /г02 и изучение их поведения при компактировании и спекании с целью получения мелкозернистой керамики.

Работа выполнена в рамках государственного задания Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН при поддержке РФФИ (грант № 19-03-00554_а), Фонда содействия инновациям по программе «УМНИК» (договор № 17425ГУ/2022 от 22.04.2022) и Фонда поддержки молодых ученых имени Геннадия Комиссарова (договор № 33-М от 28.03.2023). Исследование соответствует приоритетным направлениям Стратегии научно-технологического развития РФ (Указ Президента РФ от 28.02.2024 г. №145 «О стратегии научно-технологического развития Российской Федерации», п. 21а).

Актуальность работы обусловлена высокой востребованностью новых экономичных материалов в энергетической и электронной промышленности (топливные элементы, солнечные батареи, суперконденсаторы, транзисторы, малоразмерная электроника, устройства для хранения данных, гибкие преобразователи энергии, наноструктурированные материалы для электродов литий-ионных аккумуляторов). При разработке материалов специального назначения с улучшенными эксплуатационными характеристиками (мелкозернистая керамика, стратегически важные материалы двойного назначения, термозащитные/электропроводящие/антикоррозионные покрытия) и материалов для химической промышленности (наноструктурированные (фото)катализаторы и их носители, газовые датчики, мембраны) является актуальным импортозамещение с использованием более экономичного по сравнению с благородными металлами 7Ю2. Однако выбор оптимальных технологических режимов получения наноструктурированных порошков и мелкозернистой керамики часто осуществляется эмпирическим путем и направлен на решение конкретной практической задачи. Компактирование и спекание наноструктурированных композитных порошков требуют совершенно новых технологических подходов, основанных на результатах деформационных исследований и тщательном подборе режимов уплотнения и спекания.

Степень разработанности темы исследования в области создания функциональных мелкозернистых керамических материалов и композитных порошков, необходимых для их получения, можно охарактеризовать как находящуюся на стадии накопления экспериментальных данных. Известным методом Хаммерса удается получить окисленный или восстановленный окисленный графен, состав которых не имеет определенной формулы и вследствие присутствия кислородсодержащих групп не обладает протяженной Бр2-электронной системой, присущей бескислородному графену, а также содержит в своем составе большое количество дефектов.

Этот метод, как известно, связан с использованием агрессивных и высокотоксичных реагентов и сбросом больших объемов промывных вод и токсичных газов, что существенно сказывается на себестоимости продукта. Другая проблема, тормозящая развитие производства графен-содержащей керамики, заключается в существовании двух серьезных ограничений: содержание графена в исходных порошках для керамики не должно превышать 2 масс.%, и его распределение в объеме материала должно быть равномерным, без формирования углеродной 3Б фазы. Поэтому актуальной является задача разработки экономичного и экологически приемлемого метода получения бескислородного графена и использования его в синтезах композитных порошков без потерь.

Цель работы: создание научных основ экологически приемлемой и экономичной технологии нано- и субмикронных композитных порошков широкого спектра назначения на основе бескислородного графена и /г02, предназначенных для разработки новых мелкозернистых керамических материалов, востребованных в энергетике, микроэлектронике, промышленном катализе, в соответствии с программой импортозамещения.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

1) разработка золь-гель синтеза нанопорошков /г02 с использованием диметилоктиламина (ДМОА), гексаметилентетрамина (ГМТА), моноэтаноламина (МЭА) в качестве стабилизаторов золей;

2) оптимизация составов реакционной смеси и режимов термообработки для получения нанопорошков /г02 заданной морфологии и фазового состава;

3) разработка условий получения листов бескислородного графена методом ультразвуковой (УЗ) эксфолиации с поверхности синтетического графита в коллоидах с использованием различных стабилизаторов суспензий: ДМОА, додециламина (ДДА), диметилформамида (ДМФА) и изопропанола;

4) разработка в двух модификациях способа получения гибридных структур графен-/г02 - из /^содержащего золя и суспензии графена или из суспензий нано-/г02 и графена;

5) полная характеризация синтезированных объектов с использованием комплекса инструментальных физических методов;

6) установление закономерностей в ряду «условия синтеза - структура -физико-химические свойства» на основании комплексного анализа полученных экспериментальных данных;

7) проведение спекания синтезированных наноструктурированных порошков с использованием методов горячего прессования, вакуумного и искрового плазменного спекания (ИПС);

8) определение роли листов графена в формировании физико-химических свойств и поведения композитных порошков при компактировании и спекании;

9) теоретическое обоснование предложенных механизмов формирования суспензий бескислородного графена, формирования и спекания гибридных структур, полученных с использованием обеих модификаций разработанного способа синтеза.

Научная новизна полученных результатов заключается в следующем:

1) впервые получены композитные порошки на основе нанокристаллического /г02 и бескислородного графена путем сочетания модифицированного золь-гель синтеза и сонохимии, что позволило решить проблему равномерного распределения 2Б форм графена в структуре;

2) впервые синтезированы гибридные наноструктуры, представляющие собой ван-дер-ваальсовы системы, где бескислородный графен «защищен» от окисления и сохраняет свою Бр2-электронную систему, обеспечивающую уникальные электронные свойства и в составе композитного материала;

3) впервые показано, что введение менее 1 масс.% графена в нанопорошок /г02 способствует снижению его уплотняемости почти в 2 раза благодаря упругости графеновых листов;

4) установлено, что нанокристаллический /г02, сформированный на листах графена, по морфологии и фазовому составу отличается от /г02, сформированного в объеме коллоида;

5) впервые показаны деформационные особенности наноструктурированных композитных порошков на основе 7Ю2 и графена;

6) установлено, что графен способствует не только формированию мелкозернистой керамики с высокой однородностью состава на наноуровне, но и выполняет «защитную роль», способствуя сохранению нанокристалличности 7Ю2 в ходе спекания;

7) впервые показано, что присутствие листов графена и способ их введения в нанопорошок оказывают влияние на энергию активации спекания /г02 и механизм массопереноса.

Теоретическая и практическая значимость работы:

1) разработаны основы отечественной импортозамещающей технологии получения облегченных и одновременно упрочненных керамических материалов на основе бескислородного графена и /г02;

2) разработанные наноструктурированные композитные порошки содержат листы бескислородного графена, сохраняющего уникальные электронные свойства, что выгодно отличает их от используемых порошков на основе окисленного и восстановленного окисленного графена;

3) предложенный способ решает проблему равномерного распределения графена в объеме графен-керамической гибридной структуры на наноуровне;

4) предложенный способ не требует использования сложного и дорогостоящего оборудования и является более экологически безопасным, так как не предполагает использования жестких окисляющих и токсичных реагентов, а отсутствие стадии промывки водой обеспечивает экономичность процесса в целом.

Результаты работы используются в специализированных организациях ООО «ГРАФЕНОКС» и ООО «СИЛУР»; получены 2 патента РФ.

Положения, выносимые на защиту: (1) способы получения наноструктурированных композитных порошков на основе Zrü2 и бескислородного графена с содержанием последнего менее 2 масс.%, представляющие собой сочетание золь-гель и сонохимического методов; (2) закономерности влияния состава (водно)органической фазы, используемой в процессе УЗ облучения графита, на морфологию графена; (3) определение роли листов графена в процессе формирования гибридных наноструктур; (4) особенности морфологии и свойств субмикронных композитных порошков на основе Zrü2 и бескислородного графена; (5) закономерности влияния листов графена и способа их введения в нанопорошок ZrO2 на деформационные свойства, энергию активации и динамику спекания; (6) результаты консолидации синтезированных графен-Zrü порошков и спекания их методами горячего прессования, вакуумного спекания и ИПС.

Достоверность полученных положений обеспечена высокой степенью воспроизводимости результатов синтезов и количественного анализа (9798%), а также современным уровнем использованного аналитического оборудования.

Личный вклад соискателя заключается в сонохимическом получении суспензий графена, синтезе всех разработанных порошков, проведении испытаний деформационных свойств синтезированных порошков на таблетках, полученных на машине «Instron 5581», участии в комплексном анализе результатов инструментального исследования полученных объектов, подготовке рукописей публикаций и оформлении патентов, написании диссертации, в презентации полученных результатов на конференциях.

Апробация результатов. Полученные результаты доложены и обсуждены на The Fifth Scientific Conference «Advances in Synthesis and Complexing», 2019 г. (Москва), II Международной конференции молодых ученых, работающих в области углеродных материалов, 2019 г. (Троицк), ХХ International Sol-Gel Conference. The Next Generation, 2019 г. (Санкт-Петербург), XVIII Всероссийской конференции молодых ученых с

международным участием «Актуальные проблемы неорганической химии. К 150-летию Периодического закона Д.И. Менделеева», 2019 г. (Звенигород), XVII-XXII Российских ежегодных конференциях молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов», 2020-2025 гг. (Москва), 12-ой, 15-ой и 17-ой международных конференциях «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», 2020, 2023 и 2025 гг. (Троицк, Москва), LXX открытой международной студенческой научно-технической конференции «СНК-2020» в рамках 155-летия Московского политехнического университета, 2020 г. (Москва), Шестом междисциплинарном научном форуме с международным участием «Новые материалы и перспективные технологии», 2020 г. (Москва), the 16th Sino-Russia Symposium on Advanced Material and Technologies, 2023 г. (Китай), VIII Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО», 2023 г. (Москва), IX и X Всероссийском молодежном научном форуме «Наука будущего - наука молодых», 2024 и 2025 гг. (Самара, Саратов), а также научно-технологическом семинаре «Перспективные керамические материалы и технология изделий из них», 2021 г., ФГБОУ ВО «Российский технологический университет» (МИРЭА) (Москва); Всероссийском фестивале технических достижений «Техносреда», 2021 г. (Москва, ВДНХ).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 46 научных публикациях, 2 статьях в журналах, индексируемых в RSCI, 7 - в журналах, индексируемых в Web of Science и Scopus, приравненных к журналам категории К1 ВАК, и 2 патентах РФ (Индекс Хирша: WoS, Scopus - 3, РИНЦ - 3).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка сокращений и условных обозначений, списка цитируемой литературы, включающего 231 ссылку. Диссертация изложена на 230 страницах, включает 28 таблиц, 130 рисунков, 13 формул и 3 приложения.

Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю к.х.н. Трусовой Е.А., сотрудникам ИМЕТ РАН к.х.н. Загайнову И.В., к.т.н. Титову Д.Д., к.х.н. Шевцову С.В., аспиранту Пономареву И.В., к.т.н. Лысенкову

А.С., к.т.н. Румянцеву Б.А., к.т.н. Петраковой Н.В., к.т.н. Алпатову А.В.

Проектного центра ИТЭР к.х.н. Кириченко А.Н., НИТУ МИСиС к.х.н. Шелехову Е.В., ТПУ к.т.н. Никитину Д.С., к.т.н. Насырбаеву А., МГУ к.т.н. Абрамчуку С.С. за проведение инструментального анализа и тестирование синтезированных систем, директору Чувилиной Е.Л. и главному технологу Гасанову А.А. компании ООО «Ланхит» за безвозмездно предоставленный нитрат цирконила, а также Фонду содействия инновациям и Фонду поддержки молодых ученых им. Геннадия Комиссарова.

ГЛАВА 1. Современное состояние исследований в области композитных порошков графен^Ю2 и перспективы их использования в разработке новых керамических материалов (литературный обзор)

Для получения высокотехнологичных композитных керамических материалов с улучшенными механическими и электронными свойствами необходимы высокодисперсные, чаще всего наноструктурированные, порошки, предназначенные для конкретных задач, а также детально проработанные специальные подходы к компактированию и спеканию таких порошков, поскольку введение различных количеств графена в керамические материалы приводит к разной пористости последних. Нанопорошки Zг02 благодаря хорошей биосовместимости, высокой прочности и коррозионной устойчивости хорошо зарекомендовали себя в получении керамики для имплантов (замена суставов), стоматологии и тканевой инженерии [1-3]. Как известно, наночастицы (до 100 нм), обладают высокой поверхностной энергией и проявляют уникальные каталитические, термические, оптические и электрические свойства [4]. Высокая скорость обменных процессов в Zг02 позволяет использовать его в катализе [5, 6], а хорошие изоляционные свойства - в качестве диэлектрического материала в транзисторах малоразмерных устройств. Наночастицы Zг02 нашли применение в твердооксидных топливных элементах и газочувствительных датчиках (на оксиды азота и кислород). Благодаря высокой способности к переносу ионов кислорода и высокой стабильности нано^г02 можно использовать в высокотемпературных системах преобразования энергии [7]. Наличие широкой запрещенной зоны Zг02, люминесцентные свойства, высокая диэлектрическая проницаемость и низкие оптические потери позволяют использовать материалы на его основе в устройствах фотоники, термолюминесцентных ультрафиолетовых (УФ) дозиметрах, пьезоэлектрических и электрооптических устройствах, а также для считывающих головок компакт-дисков [5, 6].

Перспективные материалы на основе нано-/г02 востребованы во многих отраслях промышленности, таких как аэрокосмическая (создание теплозащитных экранов космических кораблей), электронная, энергетическая, строительная, экологическая и медицинская [1, 5, 8]. Значительный интерес представляет нано-/г02 для получения композитных материалов [5]. В частности, особое внимание исследователей привлекают гибридные системы, состоящие из нанокристаллов оксидов металлов и графена, поскольку последний обладает уникальными физико-химическими и электронными свойствами и придаёт гибридным материалам новые или улучшенные свойства [9, 10]. Графен является многообещающим 2D-материалом для разработки переносных датчиков и имплантируемых устройств для мониторинга состояния здоровья. Например, высокая удельная поверхность и нанометровая толщина слоев графена, соизмеримая с размерами атомов, обеспечивает непосредственный контакт атомов углерода с молекулами анализируемых веществ, в результате чего датчики на основе графена обладают повышенной чувствительностью по сравнению с датчиками на основе кремния. В биосенсорах графен эффективно иммобилизует на своей поверхности ферменты, антитела и ДНК [11].

Наноструктурированные графен-содержащие материалы

демонстрируют улучшение свойств в различных функциональных материалах по сравнению с уже используемыми благодаря развитой удельной поверхности, особым электронным свойствам, теплопроводности и каталитической активности [10, 12]. Особый интерес вызывает создание фотокатализаторов на основе графена для решения ряда экологических проблем, таких как очистка воздуха, дезинфекция воды и обезвреживание опасных отходов [13]. Использование ультрадисперсных композитных порошков на основе графена позволяет получать материалы с высокой электропроводностью, что особенно важно для производства малоразмерных быстродействующих электронных устройств, обладающих высокой функциональностью и низким энергопотреблением [14].

Керамика на основе графена и 7г02 - актуальный и перспективный материал для использования в энергетике, микроэлектронике, катализе и биомедицине [14-16]. Так, в настоящее время литий-ионные аккумуляторы являются основными источниками питания для электронных приборов. Обычно в качестве анодных материалов используют оксиды кремния и переходных металлов из-за высокой теоретической ёмкости. Однако чрезвычайно большое изменение объема (~400%), происходящее во время литирования/делитирования, приводит к разрушению активного материала и потере электропроводности [17]. Установлено, что использование 7г02 с добавкой графена в качестве анодного материала литий-ионных батарей приводит к повышению удельной ёмкости и кулоновской эффективности, появлению отличных скоростных характеристик и циклической стабильности благодаря формированию устойчивой сэндвичевой структуры, в которой инертные частицы 7г02 поддерживают листы графена, предоставляющие большое количество активных центров для ионов лития Ы+ [18]. Также промышленность испытывает острую необходимость замены гидридов металлов более надежными материалами для аккумулирования и хранения водорода, поэтому в качестве перспективной альтернативы часто рассматриваются наноструктуры на основе графена и мелкозернистой керамики [19, 20].

Установлено, что включение графена в матрицу улучшает механические свойства многофункциональных и конструкционных материалов, востребованых в клинической практике [21-23]. Большинство уникальных свойств графен-содержащих материалов обусловлено сочетанием высокой жесткости его листов и пониженной плотности материала [24]. Склонность графеновых листов к быстрому и эффективному поглощению и рассеянию в объем силовых импульсов делает реальным создание на его основе ударопрочных материалов и покрытий. Однако до сих пор не удалось решить проблемы, препятствующие их производству в необходимых масштабах. Получить и сохранить бескислородный графен

сложно, но очень важно, поскольку композитные наносистемы на основе только такого графена обладают особыми свойствами (теплопроводностью, механическими, оптическими и электрическими характеристиками, высокой пористостью и пониженной плотностью). Затрудняют производство столь востребованных материалов сложности обеспечения равномерного распределения графена в объеме материала, так как его консолидация вызывает появление трещин и ухудшение механических свойств материала. Особенно важным является сохранение цельности листов графена при компактировании, так как они обеспечивают прочность композитного материала благодаря своей жёсткости и способствуют передаче нагрузки в интерфейсе матрица-графен.

1.1. Структура, свойства, получение графена

Графен является двумерной (2Б) аллотропной модификацией углерода. Слой графена состоит из атомов углерода, расположенных на расстоянии 0,142 нм друг от друга в узлах гексагональной решётки. Такое строение обеспечивает превосходную механическую прочность графена, упругость и высокое сопротивление растяжению. Каждый атом углерода в графене связан с тремя соседними атомами ковалентными химическими а-связями с Бр2-гибридизацией, а четвёртый валентный электрон включён в его сопряжённую п-систему (Рис. 1а) [25, 26]. Уникальные физико-химические свойства графена обусловлены его зонной структурой. В первой зоне Бриллюэна графена существуют точки Дирака (К и К'), вблизи которых энергия электронов линейно зависит от волнового вектора (Рис. 16). Графен является полупроводником с нулевой запрещенной зоной, в котором движение электронов описывается уравнением Дирака для безмассовых квазичастиц. Вследствие этого в графене наблюдается квантовый эффект Холла и высокая подвижность носителей заряда (электронов) [25]. Поскольку спектр носителей тока в графене линейный, и квазичастицы подчиняются уравнению Дирака, в нем наблюдается парадокс Клейна [27].

Рис. 1. Слои атомов углерода в графите (а), энергетический спектр для зоны Бриллюэна (слева: энергетический спектр зоны Бриллюэна, справа: увеличение энергетических полос вблизи одной из точек Дирака) (б) [25]

Слой графена непроницаем для молекул крупнее H2, он обладает самым высоким теоретическим модулем Юнга среди известных материалов, высокой теплопроводностью, большой удельной поверхностью, а также демонстрирует превосходные оптические свойства [28]. Коэффициент поглощения одного слоя графена равен па ~ 2,3% (а - постоянная тонкой структуры). При увеличении числа слоев поглощение увеличивается пропорционально (каждый новый слой поглощает 2,3% интенсивности падающего излучения). Спектр поглощения дает возможность определить количество атомных слоев в графене [29]. Основные физико-химические свойства графена приведены в Таблице 1.

Среди известных подходов к получению графена, основные из которых представлены на Рис. 2, выделяют «восходящие» («снизу-вверх», «bottom-up»), основанные на формировании графеновых листов из более мелких частиц, полученных из углеводородных предшественников, и «нисходящие» («сверху-вниз», «top-down»), основанные на измельчении углеродсодержащего материала (чаще всего - графита) [25, 30, 31].

Таблица 1. Физико-химические свойства графена

Свойство Физическая природа

Высокая подвижность носителей заряда Экспериментальное значение: 2105 см2/Вс (близко к теоретическому: 1,5 104 см2/В с) [32, 33]. Отсутствие дефектов и групп, рассеивающих носители заряда [34, 35].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Афзал Ася Моххамадовна, 2026 год

Источник

Форма графена: ОГ, полученный методом Хаммерса Источник металла: 2г0СЬ Растворитель: вода Автоклавирование: 160°С в течение 12 ч Термообработка: сушка в вакууме после промывки при 80°С в течение 12 ч

Многослойные листы

графена с прикрепленными наночастицами 2г02 с размерами до 100 нм овальной формы ^Р6, cF8, тР12); присутствует фаза графита.

Рис. 13. Данные ПЭМ для композитного материала ОГ-2Ю2

97

Форма графена: ВОГ, полученный методом Хаммерса Источник металла: 2г0СЬ Растворитель: вода, подщелоченная К0Н

Автоклавирование: 100°С в течение 8 ч Термообработка: 500°С в течение 3 ч

Агломераты 2г02 (сБ8) (<100 нм) приклеплены к многослойным листам ВОГ.

\ ' • \ \ ^-М il'

^ -г

Рис. 14. Данные СЭМ для композитного материала ВОГ-7гР2

98

U) Ut

Форма графена: ВОГ (восстановитель -катехол)

Источник металла: 2г0СЬ Растворитель: вода Автоклавирование: 180°С, 24 ч Термообработка (сушка): 70°С, 24 ч (вакуум)

Кристаллиты ZrÜ2 (mP12) со средним размером 5,5 нм прикреплены к листам графена.

Рис. 15. Данные ПЭМВР для материала ВОГ-7гР2 и данные БДЕР (б, вставка)

18

Форма графена: ВОГ (восстановитель -

№ШШ0)

Источник металла: 2Ю02 Растворитель: вода Автоклавирование: 180°С, 18 ч Термообработка (сушка):12 ч (вакуум)

Листы ВОГ с прикрепленными к поверхности кристаллитами гЮ2 с размерами более 300 нм ^Р6, тР12).

Рис. 16. Данные СЭМ для композитного материала ВОГ^Ю2 [74]

74, 99, 100

Форма графена: ВОПГ Источник металла: 2Ю02 Растворитель: смесь вода-этанол Термообработка: 180°С в течение 18 ч

Прозрачные листы графена с

фиксированными на них наночастицами ZrO2 (mP12, tP6) с размерами 8-12 нм.

Рис. 17. Данные ПЭМ для композитного материала графен^Ю2

101

Форма графена: ВОГ Источник металла: 2Ю2 Среда: смесь вода-этанол Автоклавирование: 120°С, 5 ч Термообработка: сушка

Листы ВОГ плотно покрыты нано-

кристаллами 2Ю2; детектированы аморфные углерод и графит.

Рис. 18. Данные СЭМ для композитного материала

ВОГ-гЮ2

102

Форма графена: ВОГ (восстановитель экстракт корицы) Источник металла: Zг0(N0з)2 Растворитель: вода Автоклавирование: 180°С, 8 ч Термообработка: 450°С

Хаотично изогнутые многослойные листы ВОГ (~18 слоев), с прикрепленными к ним нанокристаллами Zг02 (тР12) с размерами 14-18 нм.

Рис. 19. Данные ПЭМ (а) и ПЭМВР (б) для материала ВОГ^Ю2

103

Ключевыми отличиями сольвотермального синтеза от гидротермального является использование в качестве реакционной среды различных органических растворителей или смесей с их участием. Подбор соответствующего состава жидкой среды позволяет проводить синтезы в условиях повышенных давлений и температур, что значительно расширяет возможности в формировании новых структур, так как приводит к повышению температуры кипения используемых растворителей и специфической гибкости процесса в управлении условиями реакции и свойствами получаемых продуктов. Сольвотермальный синтез позволяет синтезировать материалы с новыми структурами и фазами, которые трудно получить другими методами. В некоторых случаях сольвотермальные методы могут предложить экономически эффективные и экологически безопасные альтернативы синтезу материалов, потенциально снижая потребление энергии и образование отходов. Однако условия высокого давления и высокой температуры требуют специального, коррозионностойкого оборудования. Кроме того, замкнутый характер автоклава не позволяет наблюдать за реакцией в реальном времени, что затрудняет изучение её механизмов.

В работе [105] показано, что листы ОГ могут быть использованы в качестве шаблона для прямого синтеза наночастиц оксида металла с равномерным их распределением по поверхности. Для этого частицы ОГ смешивали с ацетилацетонатом циркония (IV) в водном растворе этиленгликоля с добавлением HCl до рН~3. В Таблице 6, Рис. 20, представлены ПЭМ-изображения наноструктурированного BOr-ZrO2, на которых отчетливо видны агломераты ZrO2 в форме цветка с размерами 1020 нм, по данным рентгенофазового анализа (РФА), имеющие тетрагональную модификацию. По данным КРС спектроскопии, отношение

интенсивностей Id/Ig графена понижается после декорирования ZrO2, на

2

основании чего авторы предполагают частичное восстановление sp-доменов в процессе функционализации. Последнее утверждение выглядит

неубедительным, поскольку функционализация и восстановление sp2-электронной структуры - процессы взаимоисключающие. Скорее всего, авторы наблюдали взаимодействие кислорода ВОГ и ионов Zr4+, что и проявилось в спектрах КРС.

В работах [75, 106] продемонстрирован одностадийный сольвотермальный синтез нанопорошков на основе высоковосстановленного гидразином графена (ВВОГ) и Zr02 с использованием бензилового спирта в качестве растворителя и стабилизирующего лиганда и изопропилата циркония как источника металла. Результаты исследования полученных продуктов методами ПЭМВР и РФА показали равномерное распределение наночастиц Zr02 в кубической модификации со средним размером 5 нм на листах ВВОГ (Таблица 6, Рис. 21). На основании результатов исследований методами УФ-Вид. и ИК-спектроскопии, термогравиметрического (ТГ) анализа и РФЭС авторы делают предположение о механизме формирования композитной структуры. В его основе - адсорбция молекул бензилового спирта на листах ВВОГ за счет п-п-взаимодействия ароматического цикла и Бр2-электронной системы графена. Гидроксильные группы бензилового спирта действуют как якорные группы и инициируют зародышеобразование наночастиц 7Ю2, связанных с листами графена.

В работе [107] сферические частицы ВОГ^Ю2 синтезировали путем взаимодействия в растворе ацетата натрия гидроксида циркония со смесью этиленгликоля и высокопористого ВОГ (метод Хаммерса). По данным СЭМ и ПЭМ, продукт состоял из агломератов субмикронных размеров, в которых мезопористые наночастицы Zr02 неправильной формы в орторомбической модификации с размерами 5-25 нм были хаотически зафиксированы на многослойных листах ВОГ (Таблица 6, Рис. 22).

В работе [108] для получения порошка ВОГ^Ю2 сольвотермальным методом использовали ОГ, предварительно полученный усовершенствованным методом Хаммерса, и 7г^03)4 в водном растворе полиэтиленгликоля, обработанный УЗ. По данным РФА, Zr02 был

представлен только моноклинной модификацией, при этом данные ПЭМВР показали практически равномерное распределение его наноразмерных частиц на листах графена (Таблица 6, Рис. 23).

Таблица 6. Получение композитах материалов на основе графена и ZrO2 с использованием сольвотермального метода

Исходные, условия процесса

Особенности морфологии, фазовый

состав

Визуализация микроструктуры с использованием ПЭМ/ПЭМВР/СЭМ

Источник

Форма графена: ВОГ

Источник металла: ацетилацетонат

циркония (IV)

Растворитель: подкисленный до рН~3 HCl водный раствор этиленгликоля Автоклавирование: 270°C, 24 ч Термообработка (сушка): 12 ч (вакуум)

Листы графена с фиксированными на

поверхности агломератами 2г02 в форме цветка с размерами 10-20 нм ^Р6).

105

Рис. 20. Данные ПЭМ для композитного материала BOr-ZrÜ2

Форма графена: ВОГ (восстановитель -К2НгШ0)

Источник металла: изопропилат циркония Растворитель: бензиловый спирт Термообработка: 210°С в течение 3-х суток

Листы графена с фиксированными нано-частицами ZrO2

сферической формы с размерами ~3-4 нм (cF8).

Рис. 21. Данные ПЭМВР для

материала ВВОГ-2г02, гистограмма распределения частиц по размерам (вставка)

106

о

Форма графена: ВОГ Источник металла: Zr(NÜ3)4 (осадитель: NaOH, аммиачная вода, автоклавирование: 150°С, 12 ч) Растворитель (среда): этиленгликоль Автоклавирование: 180°С, 8 ч Термообработка: сушка при 65°C, затем прокаливание при 450°С в течение 4 ч

Высокопористые листы графена с хаотически распределенными мезо-пористыми наночасти-цами Zr02 неправильной формы с размерами 5-25 нм в орторомбической модификации.

107

Рис. 22. Данные СЭМ (а) и ПЭМ (б) для композитного материала BOr-ZrÜ2

Форма графена: ВОГ Источник металла: Zr(NO3)4 Растворитель: водный раствор полиэтиленгликоля

Автоклавирование: 150°C в течение 24 ч Термообработка: сушка в вакууме после промывки, затем при 250°C в течение 3 ч

Наночастицы ZrÜ2 (mP12) практически равномерно распределены на листах ВОГ.

108

Рис. 23. Данные ПЭМВР для материала ВОГ^Ю2 и данные SAED (б, вставка)

41

Золь-гель метод

Суть золь-гель синтеза заключается в получении материалов из раствора/золя, переходящего в гелеобразное состояние посредством реакций гидролиза и конденсации, что позволяет контролировать размер, форму и состав частиц. Гель, образующийся в результате золь^гель перехода, представляет собой непрерывную трёхмерную сеть с заключённой внутри жидкой фазой. В результате сушки гель сначала превращается в аморфный ксерогель, который при дальнейшем повышении температуры уплотняется и кристаллизуется. Золь-гель метод можно считать универсальным, так как он приемлем для синтеза наночастиц, плёнок, волокон, аэрогелей и др. К его явным преимуществам относятся экономичность (низкие температуры) и возможность получать высокочистые, химически и структурно однородные материалы, подбирая соответствующие прекурсоры и условия реакции.

В [77] в качестве одного из способов получения наноструктур графен-Zr02 использован золь-гель синтез металл-оксидного покрытия нановолокон графена диаметром 20-80 нм и длиной более 30 мкм. Процесс проводили в подщелоченной водной среде с рН~10,5 (ККН^ОН), используя в качестве источника циркония октагидрат хлорида цирконила ^ЮС12-8Н20) (Таблица 7). Авторы показали, что предложенный способ позволяет избежать агломерации фаз в продукте и улучшает когезионное сцепление углеродного волокна с Zr02, что при спекании его методом ИПС обеспечивает улучшенные механические свойства материала.

В работе [78] получены аэрогели ВОГ^Ю2, в которых графеновые листы были декорированы наночастицами 7гО2. Раствор 7гОС12 добавляли к суспензии ОГ, полученного методом Хаммерса в ДМФА, до получения однородной смеси, и затем вводили эпихлоргидрин при перемешивании до образования геля (Таблица 7). Синтезированные композитные аэрогели состояли из ассоциатов гофрированных листов ВОГ толщиной в несколько нанометров (Рис. 24). Ассоциаты обладали мезопористой структурой (диаметр открытых пор 10-13 нм) с низкой плотностью (20-70 мг/см3) и

развитой поверхностью (380-490 м2/г). По данным СЭМ и ПЭМ, наночастицы 7гО2 были равномерно распределены на листах графена и между слоями (Рис. 24).

Рис. 24. Данные СЭМ (а) и ПЭМ (б) для аэрогеля графен^Ю2 [78] Таблица 7. Получение композитных материалов на основе графена и Zr02 с

использованием золь-гель метода

Исходные, условия процесса Особенности морфологии, фазовый состав Источник

Форма наноуглерода: углеродные нановолокна Источник металла: Zr0Cl2•8H20 рН: 10,5 (ЫНЮН) Термообработка: 120°С, 24 ч Углеродные нановолокна диаметром 2080 нм и длиной >30 мкм. Содержание Zr02 в материале - 20 об.% 77

Форма графена: ВОГ (восстановление в ходе термической обработки) Источник металла: Zr0Cl2•8H20 Стабилизатор: эпихлоргидрин Термообработка: карбонизация, Аг, 500°С, 2 ч Композитные аэрогели, сформированные из изогнутых листов ВОГ и кристаллитов Zr02 0^6) с размерами <10 нм, с мезопористой структурой (~13 нм), низкой плотностью (20-70 мг/см3) и развитой поверхностью (380-490 м2/г). 78

43

Темплатный метод

Темплатный синтез - это метод получения материалов или структур, в котором используется соединение-темплат (шаблон, матрица) для направленного формирования желаемой структуры; он часто включает подходы, которые являются сочетанием других растворных методов [109]. Темплат задает пространственную ориентацию формирующейся структуры и служит матрицей, на которой происходит ее рост. Им может быть пористый материал, полимер, молекулярная структура и т.п. В результате взаимодействия реагентов с темплатом происходит формирование новой структуры и реализуется контроль размера, формы, пористости и других характеристик конечного продукта. Ключевым моментом синтеза является формирование комплекса за счет нековалентных взаимодействий.

В работе [79] синтез порошков ВОГ^Ю2 с различным содержанием графена (1-10 масс.%) проводили в микроволновой печи с использованием цетилтетраэтиламмоний бромида в качестве темплата и хлорида цирконила -в качестве источника металла. Методом СЭМ показано, что плотноупакованные наночастицы Zr02 неправильной формы густо сосредоточены на гофрированных листах графена (Таблица 8, Рис. 25). По данным РФА, Zr02 был представлен моноклинной и тетрагональной модификациями, при этом по мере повышения содержания ВОГ происходило сокращение доли моноклинной фазы и повышение - тетрагональной. С увеличением содержания графена размер кристаллитов уменьшался, а также отмечается, что при достижении 10%-ного содержания графена материал менял морфологию и превращался в крупнопористый с «бумагоподобной» слоистой структурой, напоминающей керамический монолит. Образование монолитообразной структуры в этом образце авторы объясняют присутствием большого количества ВОГ, что при поглощении микроволн может приводить к локальным перегревам.

В [80] нанопленки, состоящие из поликристаллитов Zr02 были получены из бутилата циркония Zr(0C4H9)4 с использованием ОГ в качестве

шаблона. Порошок ОГ диспергировали в растворе 7г(ОС4Н9)4 в циклогексане и подвергали обработке при 453К в течение 6 ч в автоклаве для восстановления ОГ. В полученном при 723К продукте слабо окристаллизованные наночастицы Zr02 были равномерно распределены по поверхности частиц ВОГ в виде пленки толщиной ~1 нм, состоящей из нескольких слоев (Таблица 8, Рис. 26).

В работе [81] на листы ОГ, полученного модифицированным методом Хаммерса, наносили аморфные наночастицы 7гО2. Для этого использовали суспензию ОГ в толуоле и раствор изопропоксида циркония ^г(0СзШ)4 в изопропаноле. По данным ПЭМ, наночастицы 7гО2 неправильной формы были неравномерно закреплены на листах ОГ, образовавших ассоциаты (Таблица 8, Рис. 27).

Таблица 8. Получение композитных материалов на основе графена и Zr02 с использованием темплатного метода

Исходные, условия процесса

Особенности морфологии, _фазовый состав_

Визуализация микроструктуры с использованием ПЭМ/СЭМ

Источник

Форма графена: ВОГ (восстановитель - гидразин) Источник металла: Zr0Cl2 Темплат: цетилтриметиламмоний бромид

Растворитель: вода, подщелоченная КШ0Н Термообработка: в микроволновой печи 500°С (1°С/мин), 4 ч_

Листы графена с фиксированными на

поверхности кристаллитами Zr02: тР12 (17-25 нм), №6 (13-17 нм).

Рис. 25. Данные СЭМ для материала ВОГ^Ю2, с содержанием графена 2 (а) и 10 (б) масс.%

79

Форма графена: ВОГ Источник металла: Zr(0C4H9)4 Растворитель: циклогексан Термообработка: в автоклаве 453К, 6 ч

Двумерная структура ВОГ-Zr0x, состоящая из листов графена толщиной в несколько слоев с прикрепленными к ним слабоокристаллизованными наночастицами Zr02.

Рис. 26. Данные ПЭМ для материала ВОГ^Юх (723К)

80

Форма наноуглерода: окисленный графит

Источник металла: (Zr(0CзH7)4 Растворитель: изопропанол, толуол

Термообработка: вакуумная сушка, 80°С, 24 ч

Аморфный 2гО2,

закрепленный на листах ОГ. Cодержание 2гО2 в композитном материале -12,5%.

81

Рис. 27. Данные ПЭМ для материала ОГ^Ю2

Газофазное осаждение Химическое газофазное осаждение (СУБ)

Методы химического газофазного осаждения (СУР) объединяют несколько подходов к получению тонких твердых наноструктурированных слоев или покрытий на различных подложках из паровой/газовой фазы. К модифицированным методам СУР, следует отнести следующие виды осаждения: плазмохимическое (РЕСУО), микроволновое плазменное (МРСУО) и атомно-слоевое (ALD). К преимуществам СУР методов следует отнести: возможность получения тонких, однородных и высокочистых пленок, управляемость процесса, позволяющую получать покрытия с заданными свойствами, широкий выбор возможных исходных и применимость к широкому спектру подложек. Однако есть и недостатки, заключающиеся в высокой стоимости оборудования и расходных материалов, высокие требования к чистоте используемых прекурсоров и соблюдению режима процесса [110].

В работе [83] получали композитный материал графен-7г02 путём выращивания графена методом СУО на подложке из Zr02 с использованием ацетилена (С2Н2) в качестве прекурсора. Расчетом с использованием теории функционала плотности установлено, что на 7г02 образуется преимущественно многослойный графен (9-16 слоев). При этом методом ПЭМВР было показано, что его листы располагаются на ступенчатых участках кристаллитов, то есть на дефектах, обусловленных дефицитом кислорода (Таблица 9, Рис. 28).

В работе [84] сообщают о СУО способе выращивания вертикально выровненых графеновых листов без металлического катализатора на подложке Zr02/Si с использованием метана (СН4) или этанола (С2Н50Н) в качестве прекурсоров в смеси Н2-Аг (1:1, об.). По данным СЭМ и ПЭМ, сформировавшиеся листы графена имели линейные размеры до 200 нм и толщину до 4 нм (Таблица 9, Рис. 29). Расчетами показано, что динамика

роста графена зависит от скорости потока углеродсодержащего прекурсора. Также установлено, что его концентрация является ключевым фактором формирования границ 3О частиц графена на подложке.

Таблица 9. Получение композитных материалов на основе наноуглерода и 7г02 с использованием СУР

Исходные, условия процесса

Особенности морфологии, _фазовый состав_

Визуализация микроструктуры с использованием ПЭМ/СЭМ

Источник

Графен: выращен методом СУР (среда - Аг) Подложка: 2г02 Газ-источник С: ацетилен (С2Н2) Условия осаждения: температура 480°С, давление 1015 Мбар

Многослойные листы графена (до 9), выращенного на поверхности моноклинного 2г02 (бадделеит).

83

Рис. 28. Данные ПЭМ: материал графен-2г02 (стрелка указывает на лист графена)

8

Графен: выращен методом СУР (среда - смесь Н2 и Аг) Подложка: 2г02^ Газ-источник С: метан (СН4) или этанол (С2Н50Н) Условия осаждения: 1130°С

Высокодефектные листы графена, с линейными размерами более 200 нм и тощиной до 4 нм на подложке

84

Рис. 29. Данные СЭМ (а), ПЭМ (б) для графена,

выращенного методом СУБ на подложке _2г02^1 (исходное - СН4)_

Микроволновое плазмохимическое осаждение из газовой фазы (MPCVD)

В патенте [85] сообщается о способе получения композитного материала графен^Ю2 с использованием метода MPCVD. Частицы Zr02 помещали в зону плазменной реакции, в реакционную систему вводили источники углерода, содержащие Бр3- или Бр2-гибридизованные атомы углерода (метан, метанол, этанол или метилформиат) при расходе 10-100 см3/мин, используя в качестве газа-носителя водород, аргон или их смесь при расходе 100-200 см3/мин. Под действием водородной плазмы в течение 5-60 мин на частицах Zr02 формировался графен. Авторы отмечают, что предложенный способ позволяет получать композитные частицы, состоящие из Zr02 и графена с большой удельной поверхностью и высокой подвижностью носителей заряда. Такие композитные порошки, состоящие из частиц Zr02 с наноуглеродным покрытием, могут быть использованы в газочувствительных устройствах. Недостатками способа является необходимость использования сложного дорогостоящего оборудования, а также взрыво- и пожароопасность используемых углеводородных газов.

Атомно-слоевое осаждение (АЬБ)

АЬЭ - это метод выращивания тонких однородных пленок путем последовательных химических реакций между паром и твёрдым телом. ALD отличается от метода CVD попеременной и циклической подачей, как правило, двух газообразных прекурсоров, взаимодействующих с поверхностью. После подачи прекурсоров на поверхность воздействуют импульсами инертного газа во избежание побочных химических реакций. Самоограничение поверхностных реакций в ALD позволяет контролировать осаждение на атомно-молекулярном уровне (Рис. 30) [15, 111].

Рис. 30. Общая схема выращивания пленок с использованием метода АЬР

В [112] композитные покрытия графен-7г02 получали путем нанесения 7г02 на графеновые нанолисты методом АЬР при температурах 150-250°С с использованием тетракис(диметиламид)циркония (1У), /г(ММе2)4, и деионизованной воды в качестве прекурсоров. Листы графена были получены термическим восстановлением (1050°С, Аг) ОГ, полученного методом Хаммерса. На Рис. 31, Таблица 10 представлены данные СЭМ для покрытий графен-7г02, полученных при 250°С в результате 100 циклов ALD, на которых видно, что гофрированные графеновые листы полностью покрыты гладкими тонкими пленками 7г02. Установлено, что толщина пленок 7Ю2, полученных при 150, 200 и 250°С, составляла 25,0±0,5, 22,0±0,7 и 19,0±0,4 нм соответственно. Фазовый состав полученных покрытий был представлен как тетрагональной, так и кубической модификациями 7г02, а также ярко выраженным графитом. Установлено, что кристалличность фазы оксида циркония возрастает с повышением температуры осаждения.

В работе [86] пленки 7г02 выращивали на графене (СУР), используя в качестве исходных 7гС14 и Н20, исследовано влияние параметров процесса осаждения на зародышеобразование. Эксперимент проводили на никелевой пленке толщиной 100 нм или на медной фольге, помещенных в проточный

реактор низкого давления ALD в течение 100 циклов при 190°С, 220 Па и парциальном давлении водяного пара 6 Па. Толщина полученных пленок Zr02 с кубической и тетрагональной решетками на графене составила 24 нм (Таблица 10, Рис. 32). Однако авторы отмечают и явные недостатки способа: растрескивание графенового листа при переносе пленок на подложки SiO2/Si и наличие в продукте остаточного хлора. Перенос графена значительно ухудшал его качество, в частности, свойства монослойного графена, и, таким образом, влиял на свойства тонких пленок Zr02.

С использованием прекурсоров 7гС14 и Н20 авторы работы [87] синтезировали слоистые структуры 7Ю2-графен^Ю2. Процесс их получения включал предварительное выращивание пленки 7г02 на нитриде титана, перенос графена, полученного методом CVD на медной фольге, а затем осаждение еще одного слоя 7г02 методом ALD (80 циклов при 155°С, 250 Па) с использованием азота в качестве газа-носителя. В полученных на графене пленках толщиной ~6,5 нм Zr02 был представлен кубической и тетрагональной модификациями. В Таблице 10 на Рис. 33 с помощью ПЭМ со сканированием показана в поперечнике стековая структура Zr02/графен/Zг02; на изображении хорошо видны верхняя и нижняя пленки Zr02.

Таблица 10. Получение композитных материалов на основе наноуглерода и Zr02 с использованием ALD

Исходные, условия процесса

Особенности морфологии, _фазовый состав_

Визуализация микроструктуры с использованием ПЭМ/СЭМ

Источник

Форма графена: ВОГ (термическое восстановление, 1050°С, Аг) Источник металла: Zr(NMe2)4 Газ-носитель: N2 (расход 20 см3) АЬБ-реактор: 100 циклов ALD, давление 0,3-0,4 Торр Температура осаждения: 150-250°С

Слоистая структура, состоящая из складок графена полностью покрытых гладкими тонкими пленками ZгO2 ^Р6, cF8 при 250°С). Толщина складок в покрытиях, полученных при 150, 200 и 250°С составляла 25,0±0,5, 22,0±0,7 и 19,0±0,4 нм соответственно; присутствует фаза графита._

112

у

Рис. 31. Данные СЭМ для покрытия графен^Ю2 (250°С)

Графен: получен методом CVD Источник металла: ZrCl4 Газ-носитель: N2 АЬБ-реактор: 100 циклов ALD, давление 200-220 Па Температура осаждения: 190°С

Графен, покрытый пленкой ZгO2 (tP6, cF8) толщиной 24 нм.

86

и*

2

сигг 400 пт —

86 рА 1Р и гну ТаКи

Рис. 32. Данные СЭМ для пленок ZгO2 на графене

Графен: получен методом CVD Источник металла: ZrCl4 Газ-носитель: N2

АЬБ-реактор: 80 циклов ALD, 250 Па Температура осаждения: 300°С

Графен, покрытый пленкой ZгO2 (tP6, cF8) толщиной 6,5 нм.

Т1-е1ес(го<1е

87

Рис. 33. Данные ПЭМ со сканированием стековой структуры Zr02/графен/Zг02

Механическое перемешивание

В статье [88] описан способ получения композитных нанопорошков оксида циркония (40 нм), стабилизированного Y2O3 (Y-Z1O2), с графеном путем «мокрого» шарового измельчения в планетарной мельнице. Источником углерода при этом служил порошок графита (Aladdin), и в качестве жидкой среды использовали изопропиловый спирт и 1-метил-2-пирролидинон. В процессе измельчения графитовые порошки расслаивались на графеновые листы под действием больших сдвиговых усилий и умеренных ударных сил, действующих между графитовым порошком, шаровыми измельчителями и наночастицами ZrO2; продолжительность обработки смеси порошков составляла 3-50 ч. Анализ полученной микроструктуры с использованием СЭМ показал высокую степень агломерированности ZrO2, при этом графен присутствовал в виде многослойных листов с линейными размерами до 5 мкм, и только небольшая их доля имела низкую слойность и толщину <20 нм (Таблица 11, Рис. 34а). На изображении, полученном с помощью ПЭМ композитных порошков, отчетливо видно присутствие агломератов ZrO2 с размерами до 30 нм и многослойных листов графена (Таблица 11, Рис. 346). Показано, что графитовые порошки эффективно расслаиваются, а графеновые наночастицы равномерно диспергируются в оксиде циркония. Присутствие наночастиц оксида циркония значительно повышает эффективность расслаивания в шаровой мельнице.

В работе [113] гибридные порошки c содержанием графена до 0,3 масс.% были приготовлены из ОГ, полученного методом Хаммерса, и Y-ZrO2 путем смешивания в воде на магнитной мешалке с одновременным воздействием на смесь УЗ. Затем из полученного смеси методом ИПС была получена Zr-керамика, упрочненная восстановленным in situ ВОГ. Ее исследование с помощью полевой эмиссионной СЭМ показало наличие агломератов ZrO2, зафиксированых на многослойных листах ВОГ, а также рост толщины листов ВОГ с увеличением содержания графена (Таблица 11,

Рис. 35). По данным РФЭС и ИК-Фурье спектроскопии, в керамике присутствовали нестехиометрический ZrO2-x и цепочки Zr-O-C, возникающие на границе ВОГ-ZrO при ИПС спекании и восстановлении in situ.

В работе [114] композитные порошки графен^Ю2 с содержанием 10 об.% графена были получены с использованием четырех различных подходов к механическому смешиванию: под действием УЗ в изопропиловом спирте, в высокоэнергетической планетарной шаровой мельнице (ВПШМ) с растворителем и в сухом режиме после обработки УЗ и в высокоэнергетической планетарной шаровой мельнице в сухом режиме. При ИПС были получены керамики с высокой плотностью, и в четырех различных образцах наблюдались значительные различия в размере, форме и распределении наночастиц по керамической матрице, а также в электропроводности. Материал с наилучшими показателями электропроводности был получен после планетарно-шарового измельчения порошков без растворителя, по-видимому, благодаря наличию более мелких частиц и микроструктурной однородности. Значительные различия в размере, форме и распределении частиц в керамической матрице установлены при исследовании поверхностей излома различных керамических образцов с помощью СЭМ высокого разрешения (СЭМВР) (Таблица 11, Рис. 36 и 37).

В работе [89] графен^Ю2 композитные материалы с содержанием графена 5 и 10 масс.% были получены на основе лазерно-индуцированного графена и нано-ZrO^ синтезированного методом химического осаждения. Размер кристаллитов ZrO2, представленного тетрагональной (основная) и моноклинной модификациями, составлял ~6 нм. Комплексный анализ данных КРС-спектроскопии и данных SAED позволил авторам сделать вывод о формировании гетеропереходного слоя на границе фаз. В Таблице 11, на Рис. 38 хорошо видно наличие двух решеток, соответствующих ZrO2 и графену.

Таблица 11. Получение композитных материалов на основе графена и 7г02 с использованием механического

перемешивания

Исходные, условия процесса

Особенности морфологии, фазовый состав

Визуализация микроструктуры с использованием ПЭМ/СЭМ/СЭМВР

Источник

Источник углерода: графит (Aladdin) ZrO2 (Tosoh)

Растворитель: изопропиловый спирт Дисперсионная среда: 1 -метил-2-пирролидинон Гомогенизация: в планетарной шаровой мельнице, 3-50 ч, 300 об/мин Термообработка: сушка в печи, 70°C, 12 ч.

Высокая степень агло-мерированности 2г02. Листы графена: преобладают многослойные с линейными размерами до 5 мкм, наблюдается небольшая доля листов толщиной <20 нм.

Рис. 34. Данные СЭМ (а) и ПЭМ (б) для измельченной смеси порошков 2г02 и графита

88

ил ил

Источник графена: ОГ, полученный методом Хаммерса ZrO2 (Guangdong Orient Zirconic Ind Sci&Tech Co.)

Дисперсионная среда: вода Смешивание: на магнитной мешалке в сочетании с УЗ воздействием Термообработка: вакуумная сушка, 24 ч

Агломераты из

кристаллитов ZrO2

(mP12, tP6) зафиксированы на листах ВОГ.

Рис. 35. Данные полевой эмиссионной СЭМ для

порошков ВОГ-2Ю2, содержащих _0,09 (а) и 0,2 (б) масс.% С_

113

Источник графена: графеновые нанолисты (Angstron Materials) ZrÛ2 (Tosoh Corporation) Дисперсионная среда: изопропиловый спирт Гомогенизация:

а) под действием УЗ

б) в ВПШМ (скорость 350 об/мин в течение 4 ч) после УЗ-обработки Сушка в роторном испарителе_

Источник графена: графеновые нанолисты (Angstron Materials) ZrÛ2 (Tosoh Corporation) Смешивание:

в) в ВПШМ (скорость 350 об/мин в течение 4 ч) после УЗ-обработки

г) в ВПШМ (скорость 350 об/мин в течение 4 ч)._

Наилучшая микроструктурная однородность и

наименьший размер частиц наблюдается в порошке, полученном в шаровой мельнице без растворителя. В случае использования УЗ обработки листы графена имеют хаотично направленные изгибы. Фазовый состав ZrO2 представлен нестехиометричным тетрагональным ZrOl,95 (преобладает) и

моноклинным ZrO2.

' идМШ '"'■'.¿Л-

уТг ^ N ' '

в

-

»

Àwt:' , ц. — й

Р.. M

- 5 цт

М'

' V

Рис. 36. Данные СЭМВР для измельченной смеси порошка ZrO2 и графита

шш

V

Щ Щ

"яг-

5 цт

SOOnm

> ' —

Jazm**. ■ 'J

Рис. 37. Данные СЭМВР для измельченной смеси порошка ZrO2 и графита

114

ui 6

Источник углерода: полиимид Способ получения: облучение полиимида С02-лазером Источник Zr: ZrCl4 Cпособ получения ZrO2: химическое осаждение Термообработка: 400°С, 1 ч

Листы графена с фиксированными кристаллитами ZrO2 (tP6, mP12) со средним размером 6 нм.

89

Рис. 38. Данные ПЭМ для измельченной смеси _порошков ZrO2 и графита_

Пропитка керамической матрицы

Поиск новых методов улучшения механических свойств керамики привел авторов [90] к использованию метода пропитки для получения композитного материала, предназначенного для спекания в микроволновой печи. Заготовку, предварительно спрессованную из субмикронного порошка Zr02 и спеченную при 800°С, подвергали пропитке ОГ из суспензии в N метилпирролидоне и сушили в печи при 120°С. Последующее спекание проводили микроволновым методом при 1250-1450°С. На Рис. 39 показаны полученные с использованием СЭМ с полевой эмиссией изображения образцов керамики графен^Ю2, полученных при 1350°С из заготовок с различным содержанием графена. Установлено, что увеличение его содержания приводило к уменьшению размера зерен в керамике. Причин такого влияния может быть несколько: графен препятствует росту зерен; высокая теплопроводность графена при его однородном распределении обеспечивает равномерное спекание и последующее ускоренное охлаждение. В керамике массовое отношение моноклинной и тетрагональной модификаций составляло 11/89.

а §гарЬепе У /V ^ у. / /у б gгaphcnc

6 цгарЬепе 4 §гар11спс

Рис. 39. Изображения керамики графен^Ю2, полученные с использованием СЭМ с полевой эмиссией, при различном содержании графена в исходных заготовках: 0,51 (а), 0,76 (б), 1,02 (в) и 1,27 об.% (г) [90]

Электростатические взаимодействия

В работе [91] композитный материал на основе ОГ^Ю2 получали путем использования явления электростатической самосборки, декларируя его как экологичный, удобный и быстрый метод производства технологически важного продукта. Для этого на начальном этапе синтеза проводили модифицирование поверхности наночастиц Zг02 связующим агентом КН550 (3-амино-пропилтриэтоксисилан) в подкисленной водно-спиртовой смеси, после чего к ним добавляли водную суспензию ОГ при интенсивном перемешивании. На заключительном этапе полученный коллоид подвергали сублимационной сушке в вакууме. Результаты РФЭС подтвердили образование связи С-Ы, что указывает на успешное проведение электростатической самосборки. По данным ПЭМ, материал состоял из наночастиц Zг02 с размерами около 30 нм, образующих агломераты (Таблица 12, Рис. 40).

Для получения эффективного минерального компонента защитных полимерных покрытий на основе эпоксидных смол в работе [92] был синтезирован гибрид ОГ^Ю2 с использованием двух различных силановых связующих: 3-глицидоксипропилтриметоксисилана (ГПС) и 3-аминопропилтриметоксисилана (АПС). Синтез композитного материала проводили путем взаимодействия нано^Ю2 (~60 нм) и полученного методом Хаммерса ОГ, предварительно модифицированных АПС и ГПС соответственно. Использование поверхностно

аминофункционализированного нано^Ю2 (АПС^Ю2) для декорирования листов ОГ, функционализированных ГПС (ГПС-ОГ), позволяло синтезировать гибрид со слоистой структурой и узким распределением по размеру частиц. Материал состоял из 2D листов ОГ с прикрепленными к ним нанокристаллами Zг02 (Таблица 12, Рис. 41), при этом спектральными методами было доказано существование ковалентных связей, образованных в результате взаимодействия между эпоксидными группами ГПС-ОГ и аминогруппами АПС^Ю2.

Таблица 12. Получение композитных материалов на основе графена и Zr02 путем электростатических взаимодействий

Исходные, условия процесса

Особенности морфологии, _фазовый состав_

Визуализация микроструктуры с использованием ПЭМ

Источник

Форма графена: ОГ Модификатор 1г02: КН550 Растворители: этанол, вода Условия синтеза: рН=4-5, кипячение с обратным холодильником при 75°С в течение 4 ч

Термообработка: сублимационная сушка в вакууме

Высокая степень

агломерации;

композитные частицы состояли из листов ОГ и кристаллитов Zг02 с преобладающим размером около 30 нм.

91

Рис. 40. Данные ПЭМ для композитного _материала ОГ^Ю2_

Форма графена: ОГ, полученный методом Хаммерса Модификатор ОГ: 3-глицидоксипропилтриметоксисилан Модификатор 1г02: 3 -аминопропилтриметоксисилан Среда: эпоксидная смола Растворитель: ДМФА Условия синтеза: УЗ обработка при 105^ в течение 5,5 ч Термообработка: сушка в вакууме в течение 24 ч при 60°С_

2D листы ОГ с прикрепленными к ним кристаллитами Zr02

(тР12, 1Р6) с размерами около 60 нм.

92

и* 9

Рис. 41. Данные ПЭМ для композитного материла ОГ^Ю2

1.3. Особенности компактирования и спекания композитных порошков на основе различных форм графена и ZrO2

Плотная цирконий-оксидная керамика востребована в энергетике, производстве биомедицинских материалов, при создании высокоактивных гетерогенных катализаторов для нефтехимии и в других областях техники благодаря уникальному сочетанию высокой прочности, трещиностойкости, ионной проводимости и низкой теплопроводности, не зависящей от температуры. Эти привлекательные характеристики обусловлены наличием тетрагональной и кубической модификаций Zr02 в сочетании с высоким содержанием вакансий, которое повышается при модификации структуры и поверхностных монослоев кристаллитов Zг02 [115].

Одним из ключевых этапов в получении керамических материалов является уплотнение порошков, которое оказывает влияние на конечные свойства материала: плотность, микроструктуру и прочностные характеристики. Поскольку нанопорошки обладают рядом реологических особенностей, изучение их поведения с учетом пористости составляет отдельную область исследований. С точки зрения реологии, изменение плотности или объема слоя порошка характеризуют его деформацию, изучение которой заключается в анализе экспериментальных кривых «напряжение-деформация» (о-е) при постоянной скорости деформирования. Эти кривые инвариантны к оборудованию и форме заготовки и, что важно, их получают в рамках одного эксперимента, но не дискретно из нескольких опытов.

Анализируя реологические кривые «напряжение-деформация» можно определять реологические характеристики материала (например, модуль упругости при сжатии), установить механизм деформирования и определить оптимальные условия формования. На зависимости «напряжение-деформация», как правило, можно выделить три участка, соответствующие трем стадиям деформирования слоя порошка (Рис. 42). Первая стадия на реологической кривой характеризуется линейным ростом напряжений при

увеличении е, которое происходит за счет перемещения более мелких частиц порошка в пространство между более крупными. На этой стадии можно определить такие характеристики системы, как модуль сжимаемости конечное значение деформации линейного участка кривой «напряжение-деформация» (е*), коэффициент сжимаемости (кс)

Второй участок диаграммы о-е соответствует крутому нелинейному росту напряжения при повышении е и сопровождается уплотнением слоя за счет аккомодации и деформации частиц. Эта стадия требует приложения больших давлений для дальнейшего неоднородного деформирования материала. За счёт того, что в материале накапливается определенная доля пластической деформации, именно эта стадия представляет наибольший интерес для технологов. На третьей стадии при увеличении напряжения в широком диапазоне происходит малое изменение деформации. При этом процесс уплотнения реализуется в основном за счет роста контактной поверхности при деформации частиц [116].

Рис. 42. Стадии деформирования порошков для типичной зависимости

«давление-деформация» [116]

В настоящее время информация, касающаяся реологических особенностей гибридных порошков на основе графена и Zr02, отсутствует. Однако в работе [117] было изучено поведение частиц алюминия при сжатии в присутствии листов графена (0,5-2,0 масс.%) при различных давлениях

уплотнения 150-700 МПа. Анализ полученных результатов показал, что на ранней стадии консолидации преобладает перераспределение частиц, в то время как с увеличением давления прессования, благодаря эффекту распределения нагрузки графеновыми нанопластинами, скорость уплотнения порошковой смеси снижается благодаря пластической деформации частиц. Установлено, что при повышении содержания графена склонность частиц алюминия к пластической деформации снижается. Также снижается спекаемость наноструктурированных частиц; однако, с повышением температуры она увеличивается за счет усиления диффузии.

В работе [118] проведено количественное сравнение параметров уплотняемости сухих наноструктурированных керамических порошков. Показано, что нанопорошки У^Ю2, полученные разными методами, плазмохимическим или золь-гель синтезом, имеют существенно разные характеристики уплотняемости. Так, например, критическое давление сжатия для них колеблется в пределах четырех порядков, а величины уплотняемости различаются в 2-3 раза. Показано, что для получения плотных керамических образцов из нанопорошков, имеющих метастабильную структуру и неоднородную морфологию, эффективно применение УЗ воздействия на стадии сухого прессования.

Как известно, в процессе спекания графен-керамических смесей при температуре в области 1000°С начинаются уплотнение слоя и деградация графена с последующим его выгоранием [119]. Изучение традиционного спекания (без давления) показало, что этот метод требует продолжительной обработки и высокой температуры для получения плотной керамики; однако названные условия способствуют росту зерна и деградации графена [120]. Кроме того, термическая стабильность графена в большой степени зависит от атмосферы, в которой проводят спекание керамического материала [121]. Поэтому для преодоления ограничений, связанных с получением мелкозернистой керамики из графен-содержащих наноструктурированных порошков особенно важен выбор обоснованных технологических режимов. С

целью понижения температуры спекания и сокращения продолжительности выдержки применяют горячее прессование, вакуумное спекание или ИПС.

Горячее прессование

Горячее прессование - это процесс, включающий одновременное воздействие на порошки высокого одноосного давления и нагрева до высоких температур (~2500°С). Температура, при которой проводят горячее прессование, обычно выше температуры рекристаллизации, что способствует процессам спекания и ползучести, приводящим к уплотнению сырого прессованного материала в частично или полностью плотное изделие. Давление вызывает увеличение движущей силы, необходимой для уплотнения, и способствует понижению температуры обработки по сравнению со спеканием без него. Порошок, подлежащий уплотнению, засыпают в высокопрочную термо- и химически устойчивую матрицу, и с помощью пуансонов на порошок воздействуют давлением до 50 МПа. Сочетание высоких давления и температуры обеспечивает перераспределение частиц и пластическое течение процесса в областях контакта частиц, что обеспечивает спекание порошка в компактное беспористое изделие. Механизмы спекания включают поверхностную диффузию, миграцию вакансий и объемную диффузию. Использование горячего прессования позволяет получить керамические изделия с плотностью более 95% [122]. Так, в работе [123] удалось получить керамику из У^Ю2 с относительной плотностью, близкой к 98%, и размером зерен 7580 нм, что очень близко к размерам кристаллитов исходного порошка.

В работе [124-127] горячим прессованием получены керамические материалы ОГ^Ю2 для дентальных имплантов. Авторы отмечают улучшение механических и трибологическох свойств при введении добавки ОГ в материал. Показано, что введение 0,15 и 0,10 масс.% ОГ способствовало повышению прочности на изгиб и вязкости разрушения до 200 и 41% соответственно по сравнению с чистым У^Ю2. Исследование

микроструктуры поверхности полученных керамических образцов показало, что механизм упрочнения включает в себя отклонение трещин, их перекрывание и выход ОГ. При этом установлено, что более низкое (<0,05 масс.%) или повышенное содержание (>0,2 масс.%) ОГ вызывают ухудшение прочностных характеристик керамики.

В работе [129] для получения высокоэффективного материала для зашиты от электромагнитных помех предложен способ спекания порошка Y-ZrO2 с добавкой графеноподобных углеродных нанолистов с использованием одновременного воздействия постоянного электрического поля и горячего прессования. Авторы сообщают, что путем изменения напряженности приложенного электрического поля и предела тока можно контролировать количество сформированных in situ углеродных нанолистов, что приводит к формированию заданной микроструктуры материала.

Авторы работы [130] сравнили керамические образцы, полученные из Y-ZrO2 (8 мол.% Y2O3), с помощью горячего прессования и спекания в электрическом поле. Исследования процесса уплотнения и микроструктурных характеристик показали, что в обоих случаях при одинаковых параметрах образца и условиях спекания (геометрия образца, режим нагрева, приложенное давление и атмосфера) заготовки ведут себя одинаково. Анализ кривых спекания показал, что в обоих случаях спекание протекает по одному и тому же механизму диффузии по границам зерен, и повышение скорости нагрева до 150 К/мин не влияет на ход уплотнения. Вид кривой спекания свидетельствовал о том, что размер зерен зависит только от плотности образца, но не от способа спекания, при этом отсутствует предпочтительная ориентация зерен в материале.

Вакуумное спекание

Одним из наиболее эффективных и технологически приемлемых современных методов порошковой металлургии, перспективным не только для получения высококачественных сплавов, но и для производства плотной

керамики, является вакуумное спекание. С его помощью удается получать керамические материалы с высокими прочностью, электропроводностью, износо- и трещиностойкостью, поскольку спекание проводится в особых условиях [131-133]. Так, использование вакуума в качестве среды позволяет удалить примеси из исходного порошка и получить химически чистый материал. Удаление из объема печи кислорода и других газов, которые могут повлиять на процесс спекания, позволяет более точно регулировать температуру процесса, что приводит к получению химически однородного керамического материала. Обычно при использовании этого метода процесс производства керамики, в том числе многокомпонентной, состоит из стадии получения партии порошка/порошков оксидов металлов с наполнителем, прессования заготовки и спекания ее в вакуумной печи. Использование инертных газов или Н2, а также водяного пара позволяет спекать компоненты шихты при минимальных парциальных давлениях (1 -10 Торр). В результате использования этого метода достигается требуемая стехиометрия получаемого материала, влияющая на его эксплуатационные характеристики. При медленном повышении температуры до 850-1100°С происходит испарение или выгорание связующего компонента. После полного его удаления температуру повышают до значения, немного ниже температуры плавления материала и проводят спекание под давлением 2-105 Па. Изделия прессуют по мере спекания шихты, что позволяет достичь практически теоретической плотности (до 98%) [134].

Хорошо известно, что прочность керамики на сжатие намного выше, чем ее прочность на растяжение. Особенностью керамики при растяжении является ее склонность к хрупкому разрушению, поэтому при разработке новых материалов актуальным является поиск подходов к снижению хрупкости керамики. В связи с этим было предложено введение в керамические матрицы керамических волокон или металлических частиц, обеспечивающих трансформационное упрочнение. Оно основано на представлении о том, что фазовое превращение может быть вызвано

напряжением в материале таким образом, что оно уменьшает движущую силу, способствующую распространению трещин, которые присутствуют или могут образоваться под действием напряжения в материале.

Использование метастабильного тетрагонального 7г02 позволяет проводить вакуумное спекание при относительно низкой температуре (1300°С), в то время как использование вакуума позволяет сократить продолжительность процесса и снизить температуру спекания керамики. Из нанопорошка 7г02 (1Р6) методом вакуумного спекания были получены полностью плотные порошковые прессовки (98%) с наноразмерными частицами [134].

В научных публикациях описаны попытки стабилизации 7г02 путем легирования кристаллической решетки, однако, как выяснилось, эти попытки далеко не всегда были успешными [135]. Легирующие добавки вводят в решетку 7г02 для стабилизации его высокотемпературных модификаций (тетрагональной и кубической) и предотвращения образования моноклинной. Добавки оксидов металлов с кубической сингонией, в которых разница в размерах катионов-гостей и 7г4+ составляет менее 40%, подходят для образования и стабилизации тетрагональной и кубической фаз 7г02. Таким образом, сплавление 7г02 с 10 мол.% СаО приводит к образованию смеси кубического и тетрагонального 7г02 при спекании выше 1250°С. Установлено, что в спеченной цирконий-оксидной керамике отношение кубической и тетрагональной модификаций составляет 5:1 (мол.) [136].

В работе [1 37] исследовано специфическое поведение систем на основе 7г02, легированного 10% СаО, при вакуумном спекании и горячем прессовании. Установлено, что в спеченном продукте доля моноклинной фазы составляла 50% при открытой пористости ~93%, что существенно отличало его от традиционно спеченной керамики 10CaSZ с высокой плотностью (>99%), в которой были обнаружены только тетрагональная и кубическая модификации. Методом электронного парамагнитного резонанса показано, что в кристаллической решетке ZгO2 в вакууме при высоких

температурах возникают кислородные вакансии, а также наблюдаются трансформации локальной координации ионов циркония и их химического окружения. Потеря кислорода и отклонение от стехиометрии в результате введения легирующей добавки также были подтверждены анализом данных энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDS), этому сопутствовала ее сегрегация на границах зерен.

В последние годы аллотропы углерода, включая УНТ и графен (бескислородный, ОГ и ВОГ), были исследованы в качестве армирующих наполнителей керамических материалов [138-141]. Так, на примере Al2O3 было показано, что использование добавок графена приводит к повышению плотности керамического материала, полученного вакуумным спеканием при 1500°C, по сравнению с керамикой, спеченной из чистого Al2O3 [142].

Практическое использование УНТ для модификации порошкового сырья, предназначенного для спекания, затруднено вследствие сильных электростатических и ван-дер-ваальсовых взаимодействий, приводящих к сильной агломерации [143]. Наиболее перспективным модификатором порошкового сырья признан другой популярный аллотроп углерода - графен, который может быть распределен в керамической матрице в виде листов нанометровой толщины. Он характеризуется меньшей склонностью к агломерации благодаря взаимному отталкиванию sp2-электронных систем отдельных листов.

Установлено, что для стабилизации кубического ZrO2 в керамике при спекании без давления требуются температуры выше 1500°C и длительное время выдержки, до 3 ч, что приводит к формированию крупных зерен и риску ухудшения физико-химических свойств [144]. Как известно, спекание и отжиг ZrO2 в восстановительной атмосфере или среде с низким содержанием кислорода стабилизирует его высокотемпературные фазы [145]. Этот эффект аналогичен тому, который достигается с помощью оксидных добавок (CaO, MgO или Y2O3) при стабилизации тетрагональной и кубической модификаций ZrO2 при комнатной температуре. Спекание при

низком парциальном давлении кислорода приводит к увеличению доли кислородных вакансий, что также способствует стабилизации высокотемпературной фазы ZгO2 (например, кубической) при комнатной температуре [146]. Использование этих приемов, позволяет получать материалы на основе ZгO2 с дефицитом кислорода в кристаллической решетке, которые характеризуются черной окраской и повышенным содержанием заряженных дефектов.

Вакуумное спекание обычно используют для получения изделий с минимальной остаточной пористостью, процесс проводят при высоких скоростях нагрева (>50 °С/мин) и короткой продолжительности выдержки (<5 мин) [147, 148]. По-видимому, образование дефектов в виде кислородных вакансий изменяет фазовый состав и микроструктуру керамики [149, 150]. Следует отметить, что вакуумное спекание эффективно при крупномасштабном производстве керамических материалов с использованием графен-содержащих смесей [151, 152].

Искровое плазменное спекание

Общепризнано, что ИПС позволяет получать высокоплотную керамику при более низких температурах и за более короткое время по сравнению со спеканием без давления [153, 154]. Процесс включает нагрев порошковой прессовки путем подачи импульса постоянного тока через электроды в верхнем и нижнем пуансонах графитовой матрицы. ИПС широко используют для получения керамики из композитных порошков, интерметаллидов и функционально-градиентных исходных [155].

Главным преимуществом ИПС является то, что высокая скорость спекания при воздействии электрического импульса и короткое время выдержки не допускают роста зерна керамики. В работе [156] были получены цирконий-керамические образцы высокой плотности при более низкой температуре и более коротком времени выдержки, чем при горячем прессовании с тем же давлением.

Использование ИПС перспективно для спекания графен-содержащих смесей, поскольку благодаря одноосному давлению, оказываемому на порошки во время спекания, 2D листы графена способны принять преобладающую ориентацию относительно оси, перпендикулярной оси сжатия при спекании. Это приводит к улучшению механических и электрических свойств композитных материалов с микроструктурной анизотропией. Наиболее высокая электропроводность наблюдается в направлении, перпендикулярном к оси сжатия, где листы графена лежат «в плоскости». Величины твердости, наоборот, ниже на поверхности, где листы графена лежат «в плоскости» и выше в поперечных сечениях [157]. Показано, что электропроводность цирконий-оксидной керамики, полученной ИПС, резко возрастает при добавлении 4 об.% ВОГ и достигает 1,2-104 См/м [158].

В работе [159] композитные керамические материалы были получены ИПС с использованием смешанных порошков У-7г02 и графита/графена. Влияние температуры спекания и содержания графена на микроструктуру, фазовый состав и теплопроводность композитной керамики графен-7г02 было установлено с использованием методов СЭМ, ПЭМ, ПЭМВР и лазерной микроскопии. Результаты показали, что введение графена может не только препятствовать росту зерна, но и существенно влиять на теплопроводность. В сравнении с керамикой из чистого ZгO2 теплопроводность композитного керамического материала графен-7г02 понизилась с введением 0,5-1,5 масс.% графена, по-видимому, благодаря интенсивному фононному рассеиванию на границах зерен и относительной «неплотности» композитной керамики.

Спекание ZгO2 и композитных порошков на его основе с использованием ИПС является предметом изучения ряда исследовательских групп [160-163]. Проведены систематические исследования влияния параметров ИПС (температуры, продолжительности, скорости нагрева и изменения давления) на механические свойства. Экспериментально показано, что полное уплотнение ZгO2 керамики может быть достигнуто при более

низкой температуре спекания (1200-1300°С) и относительно более коротком времени выдержки (до 5 мин) по сравнению со спеканием без давления. В работе [164] также установлено, что прочность и твердость спеченной керамики зависят от температуры спекания. Показано, что твердость и прочность нанокристаллической керамики, полученной из У-7гО2 (3 мол.% У2Оз), колеблется в пределах 12-14 ГПа и 500-1500 МПа соответственно [165].

Предпринято несколько попыток улучшить микроструктуру спеченной керамики посредством двухэтапного спекания, используя традиционное спекание без давления и ИПС [166]. Такой двухэтапный процесс посредством спекания без давления включает нагревание образцов до относительно высоких температур для достижения промежуточных значений плотности с последующим понижением температуры примерно на 150°С и выдержкой в течение длительного времени (20 ч) для достижения плотности, близкой к теоретической, при минимизации роста зерен [167]. Так, в работах [168, 169] показано отсутствие закрытой пористости и крупных зерен в керамике из 7гО2, А12О3 и Y2Oз, полученной двухэтапным спеканием.

В работе [155] представлены результаты серии экспериментов с ИПС, включающих одноступенчатый, двухступенчатый и многоступенчатый режимы нагрева при спекании керамики из коммерчески доступных порошков У-7гО2, порошковых смесей У-7гО2 и чистого 7гО2. Скорость нагрева поддерживали на уровне 200°С/мин до достижения 1250°С (одноступенчатое спекание), при двухступенчатом - выдерживали при 980°С, при многоступенчатом - вводили дополнительную выдержку при 1100°С. В случае одноступенчатого спекания наблюдалось значительное изменение твердости в радиальном направлении (от центра к краям), при этом вблизи центра твердость оказывалась примерно на 5 ГПа ниже по сравнению с твердостью в периферийных областях образца. Подобные расхождения были незначительны в случае двухступенчатого спекания и полностью отсутствовали в продукте, полученном многоступенчатым спеканием. В последнем случае наблюдалось практически равномерное

уплотнение и, как следствие, материал проявлял однородные механические свойства: твердость ~16 ГПа и прочность на изгиб ~1,4 ГПа. Многоступенчатое спекание также предотвращало рост зерна в отличие от одноступенчатого и позволяло получать плотную цирконий-оксидную керамику с наноразмерными зернами 100-150 нм при узком распределении по размерам.

Поиски новых подходов к спеканию графен-содержащих порошков

Для преодоления интенсивного роста зерна керамики и одновременной деградации графена при высоких температурах спекания и продолжительной выдержке авторы работы [170] применили флэш-спекание под воздействием переменного электрического поля. Уплотненный керамический материал получали путем спекания спрессованного композитного наноструктурированного порошка, состоявшего из ZгO2 и ОГ, при 893-951 °С в течении 5 сек в электрических полях переменного тока с напряжением 130150 В/см. В процессе спекания происходило восстановление ОГ. Более напряженное электрическое поле способствовало получению керамики с повышенной плотностью и меньшим размером зерен. Ингибирование роста зерна ZгO2 объясняется низкими температурами спекания и очень короткой выдержкой. Полученный керамический материал обладал повышенной твердостью, 10,8-12,8 ГПа; более того, при обработке микровдавливанием по Виккерсу с нагрузкой 9,8 Н не наблюдалось образования трещин.

Авторами работы [138] методом флеш-спекания при воздействии электрическим полем 60 В/см в течение 20 сек была получена проводящая керамика из ВОГ и У-7гО2 с относительной плотностью 99,8%. В работе [171] керамические образцы получали флэш-спеканием смеси кубического 7гО2 с графеном в аргоне во избежание окисления графена при высокой температуре. Напряженность приложенного электрического поля составляла 50-500 В/см при предельной плотности тока 35-175 мА/мм2. Присутствие в исходном порошке проводящего компонента способствовало снижению

температуры спекания и улучшению уплотнения образца. Авторы отмечают, что такого уплотнения невозможно было достичь, используя чистый кубический 7Ю2. После спекания ВОГ частично присутствовал в керамике, однако, при этом наблюдалось образование фазы карбида циркония.

Для получения керамики из графен-7Ю2 авторами работы [172] было использовано высокочастотное спекание с индукционным нагревом (НБ.I С его помощью в течение 2 мин при давлении 80 МПа были получены керамические образцы плотностью 95-96%. Быстрое уплотнение позволило создать мелкозернистую структуру керамики за счет ингибирования роста зерна. Также было установлено, что при повышении содержания графена в исходном порошке средний размер зерен 7Ю2 уменьшается; он составляет 142 нм для керамики из чистого 7Ю2, 130 нм для материала, полученного из порошка с добавкой 1 масс.% графена и 96 нм - для керамики из порошка с добавкой 3 масс.% графена. Авторы отмечают, что полученная керамика обладает повышенными трещиностойкостью и электропроводностью.

В работе [90] использовано микроволновое спекание керамической матрицы ZrO2, пропитанной суспензией ОГ. Установлено, что микроволновое спекание керамики с добавкой графена до 1 об.% оказывает значительное влияние на размер зерен. По-видимому, во-первых, равномерно распределенные листы графена в матрице 7Ю2 препятствуют росту зерна, во-вторых, поскольку графен обладает чрезвычайно высокой теплопроводностью, композитный порошок меньше подвержен влиянию градиента температур. Кроме того, присутствие графена в матрице 7Ю2 способствует более быстрому остыванию спеченного образца, что тормозит рекристаллизацию. По данным РФА, в результате спекания не происходило перехода тетрагональной модификации 7Ю2 в моноклинную, а спектры КРС свидетельствовали о присутствии графена в керамике. По мере увеличения объемной доли графена в исходном порошке твердость и трещиностойкость керамического материала сначала повышались, а затем снижались. Максимальные значение твердости и вязкости разрушения были достигнуты

при содержании графена 1,02 об.% и составляли 13,52 ГПа и 8,62 МПам1/2 соответственно, что приблизительно на 26% и 42% выше, чем для керамики из чистого ZгO2.

В работе [173] предложен способ нанесения композитных покрытий из У-7гО2 и графена плазменным распылением суспензии в этаноле. Термическую стабильность графена в покрытиях исследовали в ходе изотермической выдержки при 400, 500 и 600°С в течение 8 ч. Методом КРС спектроскопии было подтверждено присутствие графена в покрытиях после выдержки при температурах до 500°С; с повышением температуры выдержки наблюдалось повышение дефектности графена. Для всех покрытий после изотермической обработки наблюдались лишь незначительные изменения твердости и вязкости разрушения.

1.4. Влияние добавки графена в порошковые композиции для спекания на свойства керамических материалов

В настоящее время влияние добавки графена к неоксидной керамической матрице (В^ SiC, SiзN4, и др.) на структуру материалов, их электропроводность и механические свойства достаточно хорошо изучено [174, 175]. Подобная информация, касающаяся оксидной керамики, в частности, ZгO2 существенно ограничена. Исследования последних 20-30 лет, посвященные использованию УНТ для упрочения керамических материалов, не привели к однозначным выводам. Так, добавление УНТ улучшает некоторые механические характеристики материала (например, трещиностойкость), однако прочность материалов обычно снижается [176]. Появление электронной проводимости было отмечено для систем УНТ-7гО2 при введении значительного количества наполнителя (1-6 масс.%). Авторы работы [177] считают этот эффект следствием неравномерного распределения УНТ в объеме материала, агломерации нанотрубок, а также их частичной деструкции при термообработке. Введение УНТ в материал также осложняется отсутствием технологичности их получения, поскольку помимо

однослойных УНТ, обладающих наименьшей дефектностью, чаще используют многослойные УНТ с различными углами закручивания. Для обеспечения требуемой степени химической однородности композитных материалов оказалось недостаточно возможностей традиционных методов производства, таких как порошковая металлургия, механическое легирование, спекание, экструзия, горячее прессование или электрохимическое осаждение [178-180]. Для получения керамики на основе УНТ были разработаны молекулярное смешивание и ИПС, но, несмотря на успех, их по-прежнему используют только в лабораторных масштабах.

С целью улучшения механических свойств керамики были предприняты попытки использовать в качестве армирующей добавки углеродные нановолокна. Однако в работах [181, 182] было установлено снижение твердости по Виккерсу и трещиностойкости для цирконий-оксидной керамики с добавкой 2,0-3,3 об.% углеродных нановолокон по сравнению с керамикой из чистого 7Ю2. В обоих случаях для спекания были использованы горячее прессование и ИПС.

Практика показала, что использование графена для упрочнения композитных материалов более целесообразно, чем УНТ или углеродных нановолокон, поскольку методы получения графена более технологичны, отличаются высокой воспроизводимостью и не требуют больших энергозатрат. Однако информация, представленная в открытой литературе, является неполной и противоречивой, поскольку в силу большого разнообразия графеновых добавок, подходов к их введению в керамическую матрицу, уплотнению образца и термообработке, свойства полученных материалов существенно различаются.

Механические свойства керамики с добавкой графена

Важнейшим требованием для получения прочной керамики на основе графена является его однородное распределение в керамической матрице, поскольку агрегация наполнителя, действующего как концентратор

напряжений, отрицательно сказывается на механических характеристиках материала. Существенное влияние на механические свойства керамики оказывает размер зерна и режим термообработки [120]. Кроме того, из трех технологически приемлемых форм графена, окисленного, восстановленного или бескислородного, только последний может значительно улучшить характеристики гибридных керамических материалов, поскольку только он имеет бездефектную sp2-электронную систему, обеспечивающую уникальные электронные свойства. По сравнению с бескислородным графеном ОГ и ВОГ показали лишь незначительное увеличение вязкости разрушения из-за пониженной механической прочности и наличия структурных дефектов [183].

В настоящее время известно несколько работ, посвященных исследованию механических характеристик материалов графен^г02 с различной микроструктурой. Так, в статье [113] упрочненная композитная керамика на основе Zr02 и ВОГ была получена методом ИПС. Показано, что восстановленный в процессе спекания in situ ОГ химически связывается с Zr02 матрицей с образованием цепочки Zr-O-С, что способствует получению композитной керамики с улучшенными механическими свойствами по сравнению с керамикой, полученной из порошка с добавкой ВОГ. Добавление всего 0,09 масс.% ОГ к Zr02 приводит к повышению вязкости разрушения на 75%. Авторы отмечают, что, несмотря на присущие восстановленному in situ ОГ структурные особенности и межфазные связи, в спеченной композитной керамике обеспечиваются и традиционные механизмы упрочнения, такие как вытягивание графена, перекрытие и отклонение трещин.

Довольно интересно сравнение результатов, приведенных в работах [113, 184]. В обоих случаях были синтезированы аналогичные керамические матрицы Y-Zr02 с добавкой ОГ; разница заключалась только в режиме спекания. Однако характеристики материалов, полученных в работе [184], оказались выше, чем представленные в работе [113]. В частности, была

повышена ударная вязкость разрушения до 15,3 МПа-м1/2, что на 61% больше, чем для керамики из чистого 7Ю2. В свою очередь, твердость материала также продемонстрировала некоторое повышение, что авторы работы [184] объяснили прогибом и перемычкой трещин, а также образованием микротрещин.

В работе [185] показано, что введение двумерных листов ВОГ способствуют формированию керамики с меньшим размером зерна 7Ю2. Максимальная прочность на изгиб керамики, полученной методом ИПС, составила 1187 МПа, а трещиностойкость - 8,10 МПа-м1/2, что на 28% выше, чем для керамики из чистого 7Ю2.

Среди немногочисленных публикаций последних лет, можно отметить работу [186], в которой исследовали механические свойства керамических материалов на основе 7Ю2, армированных ОГ или углеродными волокнами. Полученные результаты не позволили сделать выводы о положительном влиянии углеродных добавок на механические свойства. Однако отмечается, что и ОГ, и углеродные волокна вызывают «эффект смазки», который заключается в повышении подвижности границ зерен, т.е. в ухудшении ползучести материала. По-видимому, в эксперименте углеродсодержащие слои были слишком толстыми и имели слабую адгезию к зернам 7Ю2. Кроме того, увеличенное расстояние между слоями углерода в ОГ приводит к ослаблению межслойного взаимодействия, что, в свою очередь, способствует ухудшению ползучести материала.

Преимущества графена как наполнителя по сравнению с УНТ отмечены и в работе [187]. Показано, что спеченные методом ИПС цирконий-оксидные образцы обладают повышенной плотностью (99,4%); при этом трещиностойкость керамики на основе графена и 7Ю2 повысилась на 31% по сравнению с чистой цирконий-оксидной, в то время как трещиностойкость керамики с многослойными УНТ - лишь на 8%.

В работе [188] относительная плотность керамических образцов, полученных методом ИПС с использованием коммерческого графена и У-

7гО2 составила 98%. Авторы отмечают, что добавление графена способствовало повышению трещиностойкости керамики, которая увеличилась с 7,4 МПам1/2 для монолитной керамики до 8,6 МПам1/2 для композитной при содержании графена 1,0 масс.%. Кроме того, авторы показали, что добавка графена препятствовала фазовому переходу 7гО2 из тетрагональной модификации в моноклинную.

Эффект от введения в керамику углеродной добавки (1-4 масс.%) -графена или многостенных УНТ - на механические и трибологические свойства материала обсуждается в [189]. Карботермическое восстановление У-7гО2 в результате ИПС при 1400°С под одноосным давлением 50 МПа в вакууме (~14 Па) приводит к образованию новой фазы ZгC (до 4,3 об.%). Незначительное повышение твердости и модуля упругости при армировании авторы объясняют интегральным эффектом измельчения зерна, уплотнения, наличия стабильных фаз и однородного распределения.

В работе [158] композитную керамику из У-7гО2 с добавкой ВОГ, получали методом ИПС. Авторы показали, что твердость незначительно снижается при добавлении ВОГ, тогда как трещиностойкость повышается с 4,4 до 5,9 МПа м1/2. Вытягивание листов ВОГ и перекрытие трещин способствовали повышению трещиностойкости.

В [127] композитная керамика было получена с использованием горячего прессования. Согласно результатам измерения твердости, установлено, что цирконий-оксидная керамика, обладает лучшими механическими свойствами при содержании ОГ 0,10-0,15 масс.%.

Авторы работы [190] из У-7гО2 получили ламинаты, состоящие из слоев, обогащенных ОГ путем коллоидной обработки. Установлено, что листы ОГ препятствуют распространению трещин без прогиба или бифуркации. Твердость слоистых керамических образцов составляла 17,6 ГПа.

Электрические свойства керамики с добавкой графена

Электропроводность керамики с таким наполнителем, как графен, может быть объяснена с помощью теории перколяции. Порог перколяции -это условие, относящееся к критическому содержанию наполнителя, при котором электропроводность значительно возрастает на несколько порядков благодаря образованию непрерывных электронно-проводящих путей. Ниже уровня перколяционного перехода не существует электронных путей, поэтому концентрация проводящего наполнителя должна быть выше порога перколяции, чтобы в керамике сформировались проводящие сети. Электропроводность достигает уровня насыщения, когда образуется множество электронных путей выше уровня перколяционного перехода. После достижения порога перколяции с повышением содержания графена рост проводимости не происходит, и зависимость выходит на плато. По сравнению с системами со сферическими (графеновые агломераты) проводящими наполнителями, начало перколяции в волокнистых или «палкообразных» (хлопья и пластинки) системах наступает при более низком содержании проводящего наполнителя. Даже при низких концентрациях графеновые листы могут находиться в непосредственном контакте друг с другом, что приводит к образованию проводящих путей в макромасштабе во всем керамическом образце. Для однородно диспергированных частиц порог перколяции уменьшается с увеличением отношения размеров (Ь/О) листов графена [120].

Авторы работы [172], использовавшие НРЩБ спекание графен^Ю2 порошка, показали, что электропроводность полученной керамики повышалась в 1000 раз по сравнению с чистым 7Ю2 с увеличением содержания графена до 3 масс.%. Путем введения графена были улучшены электрические свойства У-7г02 в [191]. Было показано, что электропроводность композитной керамики резко возрастала с увеличением содержания графена и достигала 2,8 См/см при содержании 2 масс.% графена.

Проводящая графеновая сеть с регулируемой проводимостью (48-565 См/м) была сконструирована в матрице 7гО2 в соответствии с теорией перколяции в [185]. Однородное распределение наполнителя в керамике делает ее электрические свойства изотропными (коэффициент анизотропии составляет около 1). Электрические свойства, определяемые морфологией и расположением листов ВОГ, коррелируют с макроскопической деформацией: при изгибе сопротивление материала снижается; эта зависимость подчиняется квадратичному распределению. Быстрый, чувствительный и стабильный отклик сопротивления в ответ на деформацию делает композитную керамику многообещающим «умным» конструкционным материалом.

Результаты исследования методом импеданса в [192] показали, что У-7гО2 с содержанием 0,25-1,00 масс.% ВОГ является чистым ионным проводником, где небольшое снижение проводимости на границах зерен обусловлено присутствием ВОГ, блокирующего транспорт носителей ионов. В экспериментах по термоциклированию импеданса было подтверждено, что керамика, содержащая 2 масс.% ВОГ, обладает высокой смешанной ионно-электронной проводимостью и стабильна при парциальном давлении кислорода <10-5 атм.

В [193] с использованием ИПС (1250°С, 5 мин) были получены высокоплотные керамические образцы с однородным распределением графена в матрице и предпочтительной ориентацией графеновых листов перпендикулярно оси сжатия при спекании. Анизотропия повышалась с увеличением содержания графена, в то время как твердость, наоборот, снижалась. Электропроводность также была высокоанизотропной, до семи раз выше для базальных плоскостей. Порог перколяции для композитных порошков был зарегистрирован при содержании графена в пределах 2,2-4,4 об.%.

1.5. Перспективы использования наноматериалов на основе

графена и ZrO2

Наноматериалы на основе оксидов переходных металлов и графена благодаря высокой твердости, химической инертности и хорошим электро- и теплопроводящим свойствам - актуальные и перспективные материалы для использования в энергетике, микроэлектронике, катализе и биомедицине (Рис. 43). Они востребованы при изготовлении высокоскоростных режущих инструментов [194], электронных схем, транзисторов [66], газочувствительных датчиков (КОх) [195], оптических и пьезоэлектрических приборов [67], солнечных батарей [196], теплозащитных и антикоррозионных покрытий [197]. Распространение персональной электроники и коммерциализация электромобилей и гибридных автомобилей увеличило потребности в перезаряжаемых и портативных источниках питания и, таким образом, повысило интерес к разработке соответствующих наноструктурированых материалов. Суперконденсаторы 21 -го века обратили на себя внимание исследователей как вспомогательный и чистый источник энергии [18, 198]. Благодаря хорошим электрохимическим свойствам и высокой прочности использование наноструктурированных композитных порошков на основе оксидов переходных металлов является перспективным при разработке электродных материалов для систем хранения энергии [67]. Создание наноструктурированных полупроводниковых материалов из оксидов металлов с графеном стало ключом к успеху в разработке накопителей большой ёмкости [199].

Появление сетей 50/60 делает коммуникацию более удобной, но способствует загрязнению окружающей среды электромагнитным излучением, представляющим потенциальную угрозу здоровью человека. Традиционно используемые поглощающие материалы, такие как порошки Бе/Со/№ обладают повышенной плотностью и низкой коррозионной устойчивостью. Ожидается, что использование композитных порошков на основе графена и 7гО2 благодаря синергетическому эффекту будет

способствовать получению более стабильных, облегченных и экономически эффективных материалов для поглощения электромагнитного излучения [200].

Рис. 43. Перспективные области применения композитных материалов

графен-7г02

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 2.1. Исходные материалы

Перечень реактивов, используемых в данной работе, представлен в Таблице 13.

Таблица 13. Реактивы, использованные в синтезах

Название Формула основного вещества ГОСТ, ТУ, СЛ8 Производитель

Азотная кислота ИШ3 ГОСТ: 11125-84 ПраймКемикалс-Групп

Ацетилацетон С5Н8О2 ГОСТ: 10259-78 Химмед

Диметилформамид (СНэ^СН САБ: 68-12-2 Диаэм

Дихлорид цирконила восьмиводный 2гОС12-8Н2О ТУ: 71-085-39-2001 Химмед

Додециламин С12Н27К САБ: 124-22-1 Химмед

Гексаметилен-тетрамин (уротропин) СвН^ ГОСТ: 1381-73 Спектр-Хим

Гидроксид калия КОН САБ: 1310-58-3 пеоБгохх

Графит синтетический С ГОСТ: 17022-81 НПО «Унихимтек»

Изопропиловый спирт С3Н8О САБ: 67-63-0 Химпром

Моноэтаноламин С2Н7Ш ТУ: 2632-09444493179-04 Лабораторная техника

Цирконил азотнокислый двуводный 2Г0(К03)2-2Ш0 ТУ: 6-09-1406-76 Химмед

Ланхит

САБ: 14985-18-3 ХимКрафт

Этиловый спирт С2Н5ОН ГОСТ: 5962-2013 ДезФарм

К,К-Диметил-октиламин СюН^ САБ: 7378-99-6 ЛСГОБ О^ашсБ

2.2. Получение графена

В качестве источника углерода использовали синтетический графитовый порошок с размером частиц 600-800 мкм и чистотой 99,99% (содержание серы и хлора составляло <9 ррт). В качестве стабилизаторов суспензий графена использовали ДМОА, ДДА, ДМФА и изопропанол.

Деионизованная вода была приготовлена с использованием системы обратного осмоса Raifil, и ее качество соответствовало ГОСТ Р 52501-2005 (удельная электропроводность <1 мкСм/см).

Исходные суспензии графита получали следующим образом.

- К навеске графита добавляли деионизованную воду и ДМОА при мольном отношении к исходному графиту ДМОА/С, равном 1. Величину рН реакционной среды доводили до 3 путем добавления НЫ03.

- К навеске графита добавляли раствор ДДА в смеси этанол-вода с добавлением КОН (объемное соотношение этанол/вода составляло 1:2; значение рН составляло 10; мольное отношение ДДА/С составляло 1).

- К навеске графита добавляли ДМФА (мольное отношение ДМФА/С составляло 12,5) или смесь ДМФА и деионизованной воды (объемное отношение ДМФА/вода составляло 1:21, мольное отношение ДМФА/С составляло 0,86).

- К навеске графита добавляли изопропанол (мольное отношение изопропанол/С составляло 26) или смесь изопропанола и деионизованной воды (объемное отношение изопропанол/вода составляло 1:1, мольное отношение изопропанол/С составляло 35).

Исходные суспензии графита подвергали воздействию УЗ в установке Sonoswiss SW1H мощностью 200 Вт при температуре 60°С в течение 15 мин

- 3 ч. Образовавшуюся при УЗ облучении суспензию графена отделяли от непрореагировавшего графита после седиментации в течение 20-24 ч путем ступенчатой декантации легкой и средней фракции.

2.3. Синтезы графен^Ю2 наноструктурированных композитных

порошков

Разработаны два подхода к синтезу гибридных наноструктур на основе графена и 7г02, первый предполагает взаимодействие 7г-содержащего золя и суспензии графена, а второй - суспензий нанокристаллического 7г02 и графена (Приложение 1).

2.3.1. Синтез композитных порошков из Zr-содержащего золя и

суспензии графена

В соответствии с первым подходом для синтеза гибридных наноструктур использовали /г-содержащий золь и легкую и среднюю фракции суспензии графена после седиментации и декантации. На начальном этапе получали водный раствор 2Ю(Ы03)2, используя двуводный нитрат цирконила 7Ю^03)2-2Н20 и деионизованную воду (ГОСТ Р 52501-2005) при подогреве (80-90°С) и перемешивании (250 об/мин) на магнитной мешалке в течение 25-35 мин. Для стабилизации золя использовали ДМОА, раствор ГМТА в изопропаноле или МЭА. В синтезах с ДМОА и ГМТА в золь добавляли ацетилацетон (АсАсН) в качестве комплексообразователя. Для создания водно-органической мезофазы в синтезе с ДМОА использовали водно-спиртовую смесь при объемном отношении вода/этанол, равном 2. Золеобразование проводили при температуре 80-90°С в течение 30-40 мин.

К свежеприготовленному /г-содержащему золю добавляли суспензию графена, и полученный коллоид перемешивали при подогреве (85-95°С) на магнитной мешалке (250 об/мин) в течение не менее 30 мин. Затем коллоид подвергали упариванию при температуре 95-98°С и перемешивании на магнитной мешалке (250 об/мин) до образования геля, который переносили в фарфоровую чашку и помещали в муфельную печь, где проводили термообработку на воздухе при 500°С, используя ступенчатый график повышения температуры (Рис. 44, график 1). Подробно условия синтезов приведены в Таблице 1 4.

0 5 50 100 150 200 250 300

Время, мин

Рис. 44. Графики повышения температуры при термообработке гелей (1) и паст (2)

Таблица 14. Условия синтезов порошков графен-7г02 из 7г-золя

Источник Zr Стабилизатор золя (Ст) Концентрация раствора соли, моль/л Мольное отношение Ст^г Мольное отношение АсАсЫ^г Дисперсионная среда (графен)

2г0(Шз)2-2Н20 ДМОА 0,05 2 4,8 ДМОА-вода

ГМТА 0,3 1 2 Изопропанол-

МЭА 0,1 1 — вода

2.3.2. Синтез композитных порошков из двух суспензий: нано^гО и графена

В соответствии со вторым подходом, для синтеза графен-содержащих наноструктур использовали окристаллизованный при 500°С нанопорошок 7г02, синтезированный золь-гель методом с использованием цирконила азотнокислого двуводного 7Ю^03)2-2Н20 или дихлорида цирконила восьмиводного 7ЮС128Н20 в соответствии с условиями, приведенными в Таблице 15. Суспензию окристаллизованного при 500°С нано-7г02 в водно-спиртовой (изопропанол или этанол) смеси (1:1, об.) смешивали с суспензией графена. Перемешивание проводили при нагревании до 60-65°С в течение 20-25 мин на магнитной мешалке (250 об/мин). Затем смешанный коллоид упаривали при температуре 95-98°С и перемешивании до образования пасты, которую переносили в фарфоровую чашку и помещали в муфельную печь, где проводили термообработку на воздухе при 400°С согласно ступенчатому графику нагрева (Рис. 44, график 2).

Таблица 15. Условия синтезов порошков графен-7г02 из нано-7г02

Источник Zr Стабилизатор золя (Ст) Концентрация раствора соли, моль/л Мольное отношение Ст^г Мольное отношение АсАсЫ^г Дисперсионная среда (графен)

2г0(Шз)2-2Н20 ДМОА 0,05 2 4,8 ДМОА-вода

ГМТА 0,3 1 2 Изопропанол-вода