Получение низших олефинов из диметилового эфира в присутствии моно- и биметаллических цеолитных катализаторов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Обухова Татьяна Константиновна

• Обухова Татьяна Константиновна
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Обухова Татьяна Константиновна

Список сокращений

Введение

Обзор литературы

1.1. Современные способы производства низших олефинов

1.2. Получение низших олефинов из метанола и ДМЭ на цеолитных катализаторах

1.3. Катализаторы DTO-реакции

1.4. Высокодисперсное распределение металла на поверхности катализатора

1.4.1. Методы получения катализаторов с нанодисперсным распределением активных компонентов:РХО и УЗО

1.4.2. Методы получения одноатомных катализаторов

1.4.3. Методы получения высокодисперсного распределения активных компонентов на поверхности катализатора с применением полимерной матрицы (хитозана)

2. Экспериментальная часть

2.1. Синтез катализаторов

2.2. Физико-химические методы анализа катализаторов

2.3. Проведение каталитических экспериментов

2.4. Методика анализа сырья и продуктов реакции. Расчет основных показателей процесса

3. Обсуждение результатов

3.1. Влияние природы исходного промышленного цеолита (его морфологии, мольного соотношения 8Ю2/АЬ0э) типа ZSM-5 на физико-химические и каталитические свойства магнийсодержащего цеолитного катализатора

3.2. Получение высокодисперсного распределения родия на поверхности цеолита. Влияние дисперсности Rh на каталитические свойства родийсодержащего катализатора на основе НЦВМ в DTO-реакции

3.2.1. Влияние использования хитозана и предварительной УЗО композита ЯЬ*хитозан на дисперсность ЯЬ и каталитические свойства родийсодержащих катализаторов в БТО-реакции

3.2.2. Влияние использования хитозана и предварительной обработки РХО композита КЪ*хитозан на дисперсность ЯЬ и каталитические свойства родийсодержащих

катализаторов в DTO-реакции

3.2.3. Влияние УЗО цеолита на дисперсность ЯЬ и каталитические свойств а родийсодержащих катализаторов в DTO-реакции

3.3. Влияние бимодифицирования цеолита Mg и ЯЬ на физико-химические и каталитические свойства полученных катализаторов в БТО-реакции

Основные результаты и выводы

Список литературы

Список сокращений

ДМЭ - диметиловый эфир

MTO - Methanol-to-O lefins (метанол-в-олефины)

DTO - Dimethyl ether-to-Olefins (ДМЭ-в-олефины)

MTP - Methanol- to-Propylene (метанол-в-пропилен)

СТО - Coal-to-Olefins (уголь-в-олефины)

ВМТР - Biomass-to-Propylene (биомасса-в-пропилен)

MFI— Mobil Five

ZSM - Zeolit of Socony Mobil

С2=- этилен

Сз= - пропилен

C4= - группа соединений, включающая в себя все представленные бутены

С2=-С4= - группа соединений, включающая в себя низшие олефины с числом атомов углерода от 2 до

С4+ - группа соединений, включающая в себя углеводороды с числом атомов углерода от

БКЦ - Бренстедовский кислотный центр

ЛКЦ - Льюисовский кислотный центр

УЗО - ультразвуковая обработка

РХО - радиационно-химическая облучение/обработка

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

ТПД NH3 - температурно-программируемая десорбция аммиака

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

ИКСДО - инфракрасная спектроскопия диффузного отражения

ИКСДО CO - инфракрасная спектроскопия диффузного отражения адсорбированного монооксида углерода

ЯМР- ядерный магнитный резонанс РФА - рентгенофазовый анализ

РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XAS - X-ray absorption spectroscopy - рентгеновская адсорбционная спектроскопия

EXAFS - Extended X-ray absorption fine structure - спектроскопия протяжённой тонкой структуры рентгеновского поглощения

XANES - X-ray absorption near edge structure - спектроскопия с ближней краевой структурой поглощения рентгеновского излучения

ЭДА - энергодисперсионный анализ ДЭ - дифракция электронов

Спектроскопия в УФ и Вид области - спектроскопия в ультрафиолетовой и видимой области

Введение

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности

Основное производство низших олефинов, важнейших продуктов промышленного органического синтеза, осуществляется на нефтяном сырье. Увеличение потребления нефтехимических продуктов в мире повлекло за собой необходимость вовлечения ненефтяного сырья и создания принципиально новых способов синтеза углеводородов [13]. Развитие альтернативных процессов, основанных на ископаемом сырье, таком как уголь и метан, и возобновляемых источниках - материалы растительного происхождения (так называемая биомасса) и диоксид углерода, стало приоритетом будущих отраслей промышленности.

Широко известны и доведены до промышленного внедрения технологии получения низших олефинов на основе угля и метана через синтез-газ и метанол (МТО- methanol- to-olefins) [4,5]. В этом же ключе можно отметить синтез низших олефинов из диметилового эфира (ДМЭ), полученного из синтез-газа в одну стадию (DTO-dimethyl ether-to-olefins) [6-8]. Однако в России на настоящий момент нет отечественных технологий подобных процессов, а опыт ИНХС РАН позволяет создать научные основы для дальнейшего промышленного продвижения. Такие процессы позволяют получать олефины с высокой селективностью по сравнению с традиционным пиролизом и дают возможность квалифицированно и глубоко перерабатывать углеродсодержащее сырье.

Наиболее распространенными катализаторами синтеза низших олефинов из ДМЭ являются гетерогенные системы на основе среднепористого цеолита типа ZSM-5 (топология MFI), модифицированного различными металлами [9]. В качестве модификаторов используют элементы с основными (Ca, Mg, La) или с амфотерными свойствами (Zr, Zn, Ti), а также благородные металлы (Rh).

Наиболее селективными из разработанных в ИНХС РАН DTO-катализаторов оказались каталитические системы, модифицированные магнием или родием [10-12]. С помощью высокотемпературной инфракрасной спектроскопии диффузного отражения было показано, что образование олефинов в присутствии магния и родия происходит через скелетную изомеризацию эфира с образованием кетена, при этом в случае магния в условиях высоких температур кетен распадается с образованием этилена, а в случае родия - кетен легко гидрируется до этанола с последующей дегидратацией до этилена [13]. При бимодифицировании цеолита магнием и родием сочетание этих двух мар шрутов должно привести к увеличению выхода низших олефинов.

Однако бимодифицирование приводит, как правило, к возникновению неоднородностей химического и фазового составов, что отрицательно отражается на свойствах катализаторов. Получение высокодисперсного распределения модификаторов на поверхности катализатора приводит к повышению его активности и стабильности. Особенно это актуально в случае использования в качестве модификатора родия, поскольку количество вводимого элемента очень маленькое, что связано с высокой активностью благородного металла и его стоимостью. Для достижения высокодисперсного распределения используются различные подходы, такие как применение полимерной матрицы в качестве среды для диспергирования активного компонента, использование ультразвуковой (УЗО) и радиационно-химической (РХО) обработок на стадии модифицирования катализатора [14-19].

Несмотря на большой интерес к созданию эффективных каталитических систем c высокодисперсным распределением активных компонентов, в литературе практически отсутств уют работы по использованию данных подходов при создании DTO-катализаторов, что определяет актуальность данного исследования.

Целью работы является создание активных и стабильных моно- и биметаллических цеолитных катализаторов (Mg/Rh) DTO-реакции с высокодисперсным распределением активного компонента (Rh).

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

• Выбор оптимального цеолита из числа промышленных цеолитов типа ZSM-5 разных торговых марок в качестве основы для приготовления эффективного DTO-катализатора;

• Исследование влияния полимерной матрицы - хитозана на дисперсность родия на поверхности цеолита и каталитические свойства полученных родийсодержащих катализаторов в DTO-реакции;

• Исследование влияния предварительной обработки композита КЪ*хитозан ультразвуком (УЗО) или радиационно-химическим облучением (РХО) на дисперсность родия на поверхности цеолита и каталитические свойства полученных родийсодержащих катализаторов в DTO-реакции;

• Исследование влияния предварительной ультразвуковой обработки цеолита на дисперсность родия на его поверхности и каталитические свойства полученных родийсодержащих катализаторов в DTO-реакции;

• Исследование влияния бимодифицирования цеолита Mg и Rh на физико-химические и каталитические свойства полученных DТО-катализаторов.

Научная новизна работы

1. Впервые сочетание таких подходов, как применение хитозана для достижения высокодисперсного распределения родия, использование цеолита, предварительно обработанного ультразвуком, и бимодифицирование цеолита магнием и родием позволило получить не только активный, но и стабильный катализатор DTO-реакции.

2. Впервые выполнено исследование влияния дисперсности родия на каталитические свойства родийсодержащего катализатора и установлено, что уменьшение размера частиц родия вплоть до одноатомного состояния способствует повышению активности катализатора в DTO-реакции.

3. Впервые показано, что при бимодифицировании цеолита введение родия приводит к стабилизации магния в форме катионов и уменьшению силы их кислотных свойств, что приводит к повышению стабильности магнийсодержащего катализатора в DT0-реакции.

Теоретическая и практическая значимость работы

Полученные в диссертации экспериментальные данные и установленные на их основе закономерности влияния модификации катализатора и дисперсности активных компонентов на активность и селективность превращения диметилового эфира в низшие олефины могут быть использованы для прогнозирования их каталитических свойств и срока службы, а также для создания научных основ приготовления наиболее эффективных цеолитных катализаторов DTO-реакции.

Разработаны подходы к получению активного и стабильного катализатора DTO-процесса на основе цеолита отечественного производства, который может быть использован в промышленности для получения низших олефинов из альтернативного нефти сырья (угля, метана, диоксида углерода, биомассы и т.д.) через ДМЭ. DTO-процесс обладает гибкостью в отношении производственных мощностей и в отношении целевого продукта (этилена и пропилена), что дает явные практические преимущества. В России применение таких технологий особенно актуально в области малотоннажной химии.

Положения, выносимые на защиту:

• Зависимость физико-химических и каталитических свойств магнийсодержащих катализаторов DTO-реакции от природы исходного промышленного цеолита (его морфологии, мольного соотношения Si02/Al20з).

• Зависимость дисперсности родия от подхода к его нанесению на цеолит: с использованием композита ЯЬ*хитозан, в том числе обработанного ультразвуком или радиационно-химическим облучением, а также с применением цеолита, предварительно обработанного ультразвуком.

• Корреляция между размером частиц активного металла (ЯЬ) и каталитическими свойствами цеолитного катализатора в DTO-реакции.

• Бимодифицирование цеолита Mg и ЯЬ и корреляция между физико- химическими и каталитическими свойствами биметаллического катализатора в DTO-реакции.

Методология и методы диссертационного исследования

Экспериментальные исследования конверсии ДМЭ в низшие олефины с применением цеолитных катализаторов различного состава проведены на лабораторной установке с использованием реактора проточного типа. Состав сырья и образующихся продуктов анализировали методом газовой хроматографии.

Исследования физико- химических свойств катализаторов проведены с использованием таких методов как низкотемпературная адсорбция-десорбция молекулярного азота, температурно-программируемая десорбция аммиака (ТПД МНз), ИК-спектроскопия адсорбированного пиридина, инфракрасная спектроскопия диффузного отражения адсорбированного монооксида углерода (ИКСДО СО), просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), сканирующая электронная микроскопия (СЭМ), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), спектроскопия протяжённой тонкой структуры поглощения рентгеновского излучения (EXAFS) вместе с ближней краевой структурой поглощения рентгеновского излучения (XANES).

Достоверность полученных результатов подтверждена многократной воспроизводимостью экспериментов, широкой апробацией результатов и надёжностью физико-химических методов исследований, использованных в работе.

Личный вклад автора заключается в участии в постановке задач для проведения экспериментальных исследований, синтезе цеолитных катализаторов, планировании и проведении каталитических экспериментов, обработке экспериментальных данных, интерпретации и оформлении полученных результатов, подготовке статей к публи кации и представлении результатов работы на научных конференциях.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение низших олефинов из диметилового эфира в присутствии моно- и биметаллических цеолитных катализаторов»

Апробация работы

Результаты представлены на V Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2016), VIII Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» (Уфа, 2018), Международной конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2018), III Школе молодых ученых «Глубокая переработка углеводородного сырья: теоретические и прикладные аспекты» (Москва, 2019), XXXIII Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2021).

Публикации по теме диссертации

Материалы диссертации изложены в 14 публикациях, включая 9 статей в рецензируемых научных журналах, включенных в список RSCI, индексируемых WoS и Scopus и 5 тезисов докладов, представленных на российских и международных конференциях.

Основные публикации по теме работы:

1. Колесникова Е.Е., Обухова Т.К., Колесниченко Н.В., Бондаренко Г.Н., Арапова О.В., Хаджиев С.Н. Особенности модифицирования цеолитного катализатора конверсии диметилового эфира в олефины соединениями Mg при ультразвуковой обработке // Нефтехимия. 2018. Т. 58. № 5. С. 573-579. https://doi.org/10.1134/S0028242118050209 [Kolesnikova E.E., Obukhova T.K., Kolesnichenko N.V., Bondarenko G.N., Arapova O.V., Khadzhiev S.N. Ultrasound-assisted modification of zeolite catalyst for dimethyl ether conversion to olefins with magnesium compounds // Pet. Chem. 2018. V. 58. № 10. P. 863868. https://doi.org/10.1134/S0965544118100201]

2. Колесниченко Н.В., Колесникова Е.Е., Обухова Т.К., Бондаренко Г.Н. Композиты родий*хитозан, нанесенные на Mg-KUBMSM-5, в конверсии диметилового эфира в низшие олефины // Нефтехимия. 2018. Т. 58. № 6. С. 1-7. https://doi.org/10.1134/S0028242118060059 [Kolesnichenko N.V., Kolesnikova E.E., Obukhova T.K., Bondarenko G. N. Rhodium-Chitosan Composites Supported on Magnesium-HZSM-5 in the Conversion of Dimethyl Ether to Lower Olefins // Pet. Chem. 2018. V. 58. № 12. P.1013-1018. https://doi.org/10.1134/S0965544118120058]

3. Батова Т.И., Обухова Т.К., Колесниченко Н.В., Николаев С.А. Влияние ультразвуковой обработки на физико-химические и каталитические свойства катализатора КИ*хитозан/ЫЦВМ в конверсии диметилового эфира в низшие олефины

// Нефтехимия. 2019. T. 59. № 5. C. 569-574. https://doi.org/10.1134/S0028242119050034 [Batova T.I., Obukhova T.K., Kolesnichenko N.V., Nikolaev S.A. Effect of ultrasonic treatment on the physicochemical and catalytic properties of rhodium-chitosan/HTsVM catalysts in dimethyl ether conversion to lower olefins // Pet. Chem. 2019. V. 59. № 9. P. 1017-1022. https://doi.org/10.1134/S0965544119090032]

4. Obukhova T.K., Batova T.I., Kolesnikova E.E., Kolesnichenko N.V. Dimethyl ether conversion to light olefins on zeolite catalysts: effect of MFI-type zeolite nature and SiO2/Al2O3 molar ratio on catalyst efficiency // Catalysis Letters. 2020. V.150. № 3. P. 762770. http://dx.doi.org/10.1007/s10562-019-02980-8

5. Kolesnichenko N.V., Khivrich E.N., Obukhova T.K., Batova T.I., Bondarenko G.N., Effect of magnesium on the catalytic properties of polymetallic zeolite catalysts for conversion of dimethyl ether to light olefins // Microporous and Mesoporous Materials. 2020. V. 298. P.110087. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2020.110087

6. Батова Т.И., Обухова Т.К., Колесниченко Н.В., Александрова В.А. Влияние радиационно-химической активации композита родий*хитозан на свойства цеолитного катализатора конверсии диметилового эфира в низшие олефины // Нефтехимия. 2021. Т. 61. № 5. С. 1-10. [Batova T.I., Obukhova T.K, Kolesnichenko N.V., Alexandrova V.A. Effect of Radiation-Chemical Activation of the Rhodium*Chitosan Composite on the Zeolite Catalyst Properties in Dimethyl Ether Conversion to Light Olefins //Pet. Chem. 2021. V. 61. P. 1251-1259. https://doi.org/10.1134/S0965544121110074]

7. Батова Т.И., Обухова Т.К., Сташенко А.Н., Колесникова Е.Е., Колесниченко Н.В. Конверсия диметилового эфира в низшие олефины на родийсодержащих цеолитных катализаторах. Свойства катализаторов в зависимости от способа введения родия // Нефтехимия. 2022. Т. 62. № 2. С. 1-10. https://doi.org/10.31857/S0028242122020083 [Batova T.I., Obukhova T.K., Stashenko A.N., Kolesnikova E.E., Kolesnichenko N. V. Conversion of Dimethyl Ether to Light Olefins over Rhodium-Containing Zeolite Catalysts: Properties of Catalysts Depending on the Method of Rhodium Introduction // Pet. Chem. 2022. V. 62. P. 425-432. https://doi.org/10.1134/S0965544122020165]

8. Шилина М. И., Обухова Т. К., Батова Т. И., Колесниченко Н. В. Влияние хитозана на электронное состояние и распределение родия на поверхности цеолитного катализатора по данным ИК-спектроскопии адсорбированного монооксида углерода // Журнал физической химии. 2023. Т. 97. № 7. C. 944-951.

https://doi.org/10.31857/S0044453723070269 [Shilina M. I., Obukhova T. K., Batova T. I., Kolesnichenko N. V. Effect of Chitosan on the Electronic State and Distribution of Rhodium on the Zeolite Catalyst Surface According to Data on IR Spectroscopy of Adsorbed Carbon Monoxide // Journal of Physical Chemistry A. 2023. V. 97. № 7. P.1387-1394. https://doi. org/10.1134/S0036024423070269]

9. Shilina M. I., Batova T. I., Obukhova T. K., Kolesnichenko N. V. Dimethyl Ether to Light Olefins Rh-Mg/HZSM-5: The Role of Rhodium as a Modifier // Russian Journal of Physical Chemistry A. 2025, V. 99. № 2. P.159-166. https://doi.org/10.1134/S0036024424703187

10. Обухова Т.К., Хиврич Е.Н., Китаев Л.Е., Колесниченко Н.В. Влияние структурных и текстурных характеристик цеолитов типа MFI на каталитические свойства катализаторов на их основе в конверсии диметилового эфира в низшие олефины // 5- я Российская кон ференция «Актуальные проблемы нефтехимии», Звенигород, Россия, Сборник тезисов. - 2016. C. 327.

11. Обухова Т.К., Колесникова Е.Е., Колесниченко Н.В., Бондаренко Г.Н. Влияние ультразвуковой обработки магнийсодержащего цеолитного катализатора на его кислотные и каталитические свойства // 8- ая Всероссийская цеолитная конференция «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» Уфа, Россия, Сборник тезисов. - 2018. С. 590.

12. Обухова Т.К., Колесникова Е.Е., Бондаренко Г.Н., Колесниченко Н.В. Каталитические свойства Mg и Mg-Rh-KUpM^, обработанных ультразвуком, в превращении диметилового эфира в низшие олефины // XII Международная конференция молодых ученых по нефтехимии, Звенигород, Россия, Сборник тезисов. - 2018. С. 195.

13. Обухова Т.К., Батова Т.И., Колесниченко Н.В. Методы управления активностью и селективностью катализаторов на основе MFI в конверсии диметилового эфира в низшие олефины // III Школа молодых ученых «Глубокая переработка углеводородного сырья: теоретические и прикладные аспекты» Москва, Россия, Сборник тезисов. - 2019.

14. Обухова Т.К., Батова Т.И., Колесниченко Н.В. Высокоэффективные нанокомпозитные цеолитные катализаторы конверсии диметилового эфира в низшие олефины // XXXIII Симпозиум «Современная химическая физика» Туапсе, 2021, Россия, Сборник тезисов. - 2021.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, основных результатов и выводов, списка сокращений и списка цитируемой литературы, включающего 221 наименований. Материал диссертации изложен на 123 страницах, содержит 41 рисунок и 25 таблиц.

Финансирование

Работа выполнена в рамках Государственного задания ИНХС РАН и при частичной финансовой поддержке РФФИ (проект № 20-03-00199 А).

Работа выполнена в ИНХС РАН с использованием оборудования ЦКП «Аналитический центр проблем глубокой переработки нефти и нефтехимии» ИНХС РАН.

Обзор литературы 1.1. Современные способы производства низших олефинов

В современном мире наблюдается устойчивый рост производственных мощностей установок синтеза низших олефинов, что обусловлено увеличением потребления полиолефинов, получаемых на основе этилена и пропилена [1-2, 20-22]. Этилен используется для получения ряда продуктов химического синтеза, таких как винилхлорид, этилбензол, винилацетат, этилен-пропиленовые каучуки и др. Основное применение пропилена, около 80%, приходится на производство полипропилена. Кроме того, этот олефин используется для синтеза оксида пропилена, эпоксидных смол, кумола, акрилонитрила, масляного альдегида и других продуктов [23, 24].

Традиционными способами получения низших олефинов являются процессы пиролиза и каталитического крекинга углеводородов, при этом пропилен образуется в качестве побочного продукта получения этилена. В этих процессах в зависимости от состава углеводородного сырья и режимных параметров выход низших олефинов С2= и Сз= составляет 25-40% и 1-15%, соответственно [25]. Несмотря на увеличение производственных мощностей, рост спроса на олефины, особенно на пропилен, стимулировал развитие альтернативных методов получения низших олефинов (таблица 1) [26-28].

Таблица 1 - Промышленные способы получения олефинов [28].

Процесс Сырье ^ основные продукты реакции

Традиционные

Пиролиз (термический/ каталитический/ с инициаторами) Нафта, бензиновая фракция, алканы С2-С4, сжиженный углеводородный газ, газойль ^ алканы С1-С5, олефины С2-С5, аллены, бутадиен и др.

Каталитический крекинг Олефины С4-С8, бензиновая фракция, газойль ^ олефины С2-С5, алканы С1-С5, бутадиен, изопрен, жидкие продукты пиролиза

Альтернативные

Дегидрирование пропана РБИ Пропан ^ Пропилен

Процесс газификации угля СТО Уголь ^ синтез-газ ^ метанол ^ олефины

Процесс МТО Метанол ^ олефины

Процесс МТР Метанол ^ пропилен

Процесс газификации биомассы BMTP Биомасса ^ синтез-газ ^ метанол ^ олефины (в основном пропилен)

В ряду альтернативных методов, позволяющих селективно получать как пропилен, так и этилен, особое место занимают процессы, организованные на основе природных и попутных газов, а также возобновляемого сырья (органические отходы, растительная биомасса). Кроме того, в условиях набирающего силу тренда на декарбонизацию мировой экономики все актуальнее становится поиск технологий переработки СО2 в продукты с высокой добавленной стоимостью, в том числе в олефины [29].

В мировой практике доведены до промышленного внедрения и активно применяются альтернативные методы получения этилена и пропилена - из метана через синтез-газ и метанол (метанол в олефины — МТО и метанол в пропилен — МТР), из угля (уголь в олефины — СТО) или из биомассы (ВМТР). В последние годы технология МТО развивается с высокой интенсивностью [4, 30]. Например, в Китае наблюдается значительный рост мощностей производства олефинов по технологии "уголь в олефины" (СТО), когда в качестве сырья для синтез-газа используется уголь вместо природного газа [28, 31].

В России, помимо традиционного пиролиза и каталитического крекинга углеводородов нефти, пропилен получают дегидрированием пропана (ООО "ЗапСибНефтехим") и дистилляцией пропан-пропиленовой фракции, выделяемой из попутных нефтяных газов (ПАО "Уфаоргсинтез", АО "Сибур-Химпром") [23, 32]. Кроме того, активно развиваются новые производственные мощности по выпуску этилена и пропилена, которые ориентированы на использование газового сырья. В связи с этим в структуре сырьевых ресурсов, используемых для получения олефинов, происходит плавная замена нефтяного сырья на дешевый природный газ [27, 33-34].

В последние годы российские научные институты активно разрабатывают технологии превращения основной составляющей природного газа (55-99%) - метана в ценные нефтехимические продукты, к числу которых принадлежат олефины. Указанные продукты могут быть синтезированы из метана через синтез-газ либо в одну стадию по

технологии Фишера- Тропша, либо через промежуточный синтез метанола/диметилового эфира (ДМЭ) с их последующей переработкой в олефины.

Процессы получения низших олефинов из синтез-газа через метанол позволяют достигать высокой конверсии синтез-газа и получать этилен и/или пропилен с выходом равным ~ 70-90% [35, 36]. Такие показатели процесса обусловлены высокой производительностью и сравнительно низкими расходами сырья в синтезе метанола из СО и Н2 [37]. Кроме того, технологии получения олефинов из метанола разрабатывались более 40 лет и в настоящее время доведены до коммерческого применения многими зарубежными научными центрами и фирмами (таблица 2). Предложены различные технологии превращения метанола в низшие олефины, которые нацелены как на получение пропилена (MTP, FMTP, DTP, OTP), так и на смесь олефинов (MTO, MTO/OCP, DMTO, SMTO) [35-42].

Существ уют два способа получения низших олефинов из синтез-газа. Первый из них является двухстадийным и представляет собой синтез ДМЭ из синтез-газа через стадию дегидратации метанола согласно приведённому ниже уравнению:

2СО + 4Н2 ±5 2СН3ОН СН3ОСН3 + Н20 (1)

Дегидратация метанола протекает с образованием равновесной смеси, состоящей из метанола, диметилового эфира и воды. Затем полученные оксигенаты превращаются в низшие олефины.

Второй маршрут - синтез диметилового эфира из синтез-газа в одну стадию:

ЗСО + ЗИ2 СН3ОСН3 + С02 (2)

В этом случае реализуется DTO-процесс (диметиловый эфир в олефины) получения низших олефинов. Использование ДМЭ, вместо метанола, в качестве сырья для получения олефинов имеет ряд преимуществ, которые можно обобщить следующим образом:

1. Более высокая селективность по углеводородам. Метанол может почти полностью превращаться в углеводороды в соответствии со стехиометрическим уравнением CH3OH = [CH2] + H2O, при этом образуется 14 г-атомов углерода и 18 моль воды. Это означает, что можно достигать максимальной селективности по углеводородам, равной 44 мас.%. На основании аналогичного анализа, в случае конверсии ДМЭ в углеводороды (CH3OCH3 = [CH2CH2] + H2O) может образоваться 28 г-атомов углерода и 18 моль воды. В результате теоретически возможная селективность по углеводородам

может возрасти до 61 мас. %. Таким образом, в идентичных условиях селективность по углеводородам на 17% выше при использовании ДМЭ вместо метанола [43].

2. Более низкие затраты на оборудование. Маршрут получения олефинов через ДМЭ исключает потребность в отдельном реакторе дегидратации [44, 45], что позволяет существенно экономить капитальные затраты на эксплуатацию и техническое обслуживание.

3. Снижение термодинамических ограничений. В случае конверсии метанола, полученная вода (уравнение 1) способствует протеканию прямой реакции сдвига водяного газа [8,11,18]. С другой стороны, в случае получения ДМЭ из синтез-газа снимаются термодинамические ограничения для конверсии метанола, что приводит к реализации процесса, требующего более низких рабочих давлений и обеспечивающего достижение конверсии CO на уровне 90%. Это в конечном итоге снижает капитальные затраты на 5 -8%, а эксплуатационные расходы на 5% [46-48].

4. Более низкая экзотермичность. Поскольку использование ДМЭ исключает экзотермическую стадию дегидратации, при протекании DTO-реакции выделяется ли шь 77,5% от количества тепла реакции превращения метанола.

5. Более низкое соотношение H2/CO для синтеза ДМЭ. Синтез-газ содержит CO, CO2 и H2. ДМЭ можно получать при соотношении H2/CO = 1 (уравнение (2)), вместо H2/CO = 2 (уравнение (1)), в случае синтеза метанола. В результате для синтеза ДМЭ достаточным является более низкое общее давление. Указанное более низкое отношение H2/CO влечет за собой значительную экономию оборудования и энергии и увеличивает степень использования исходного синтез-газа. Все это может достигаться при условии поддержания концентрации CO2 на максимально низком уровне. Это обусловлено влиянием реакции сдвига водяного газа на процесс синтеза ДМЭ [49].

Кроме того, DTO-процесс позволяет совместить рынки олефинов/полиолефинов с производством диметилового эфира - очень перспективного продукта на химическом и топливном рынке.

Несмотря на экономическую привлекательность синтеза низших олефинов из ДМЭ, исследования в этой области все еще не доведены до промышленного внедрения. В настоящее время единственную доступную технологию для производства пропилена с высоким выходом при использовании одностадийного синтеза ДМЭ из синтез-газа предлагает компания JGC (Япония) совместно с Mitsubishi Chemicals (Япония) [7].

В ИНХС РАН также разрабатывается DTO-процесс, который отличается от зарубежных способов применением чистого диметилового эфира на стадии синтеза олефинов. На данный момент процесс запущен на пилотной установке (ОАО «ЭлИНП», РФ), производительностью по низшим олефинам - около 4 т/год.

Таблица 2 - Процессы получения низших олефинов на основе метанола [35-42].

Процесс Фирма-разработчик Катализатор Т, оС Конверсия, % Выход продукта, мас. %

Этилен Пропилен Бензин

Получение низших олефинов из метанола

MTO (Methanol- to-olefins) Mobil Oil HZSM-5 350-400 47-75 7-24 20-28 30

MTO (Methanol- to-olefins) Exxon Mobil GaZSM-5 450 ~100 21-73 17-44 0

MTO (Methanol- to-olefins) UOP, Norsk Hydro SAPO-34 450 95-97 40 30 0

MTO/ OCP (Methanol-to-olefins / Olefin Cracking Process) UOP, Total, INEOS SAPO-34 450-550 ~100 31-48 34-45 0

DMTO (DICP Methanol-to-olefins) DICP SAPO-34 450-500 ~95 30 40 0

SMTO (Sinopec Methanol- to-olefins) SINOPEC SAPO-34 450-500 ~100 35-45 35-45 0

FMTP (Fuidized Methanol -to-propyl ene) Tsinghua University SAPO-18/ SAPO-34 450-550 ~100 Н.д. >67 Н.д.

OTP (Oxygenate-to-propylene) UOP ZSM-5/ SAPO-34 430-490 99 <0.1 >71 19

Получение низших олефинов из метанола через диметиловый эфир

MTP (Methanol-to-propylene) Lurgi ZSM-5 430-450 ~ 99 0 68-70 26

DTP (Dominant technology for the propylene production) JGC, Mitsubishi ChemicalCorp. ZSM-5 450-550 ~100 0 >70 16

1.2. Получение низших олефинов из метанола и ДМЭ на цеолитных катализаторах

В начале 1970-х гг. компанией Mobil Oil был получен среднепористый цеолит ZSM-5 (топологии MFI), который состоит из пересекающихся 10-членных кольцевых каналов. Система пор цеолита включает в себя прямые каналы эллиптической формы (0.51^0.55 нм) и синусоидальные каналы (0.54*0.56 нм), располагающиеся перпендикулярно друг другу (рисунок 1).

Рисунок 1 - Структура цеолита ZSM-5.

На синтезированном цеолите впервые были получены низшие олефины С 2-С4 из метилового спирта. Однако выход олефинов составил 2,8%, преобладали продукты вторичных реакций - алканы, ароматические углеводороды и тяжелые олефины. Реакцию проводили при атмосферном давлении и температуре 370оС [50]. Позже для повышения выхода низших олефинов процесс стали проводить при температуре 450оС с уменьшением парциального давления по метанолу в реакционной смеси (путем его разбавления инертным газом или водяным паром). В данных условиях селективность по низшим олефинам достигала 65% при конверсии метанола 70% [51].

В дальнейшем большинство исследований было направлено на улучшение каталитических характеристик катализатора. Положительный эффект был достигнут при введении в цеолит различных промоторов: сурьмы, хрома, натрия, цезия, фосфора, олова и др. [52-53]. Так при модификации цеолита оксидом сурьмы, полученный при 400°С продукт содержал 25% этилена, 18% пропилена и 23% ароматических углеводородов (преимущественно ксилолов) [52].

Впоследствии компаниями Exxon Mobil и Mobil Oil было предложено усовершенствовать процесс MTO, объединив его с крекингом углеводородов [54]. В качестве катализатора использовался цеолит ZSM-5, обработанный фосфорной кислотой, а в качестве сырья - метанол, разбавленный ароматическими углеводородами. Конверсия метанола составила 74%, селективность по низшим олефинам - более 75%.

В 1995 году фирмами UOP и Norsk Hydro был осуществлен процесс MTO с использованием силикоалюмофосфатного сита SAPO-34 в реакторе с псевдосжиженным слоем катализатора при температурах от 420 до 500°С. Процесс был ориентирован, в основном, на производство этилена [53, 55]. На рисунке 2 показана иллюстрация структуры молекулярного сита SAPO-34 (топологии CHA), с узкими каналами и малым размером пор ~0.4 нм, близким к размеру молекул этилена и пропилена, поэтому полученный катализатор обладал высокой формоселективностью в отношении этих олефинов. Выход низших олефинов при температуре 450-550оС составил 40%, 30% и 9% для С2=, С3= и С4=, соответственно, при конверсии метанола более 95%.

h- 0.7 нм -И

Рисунок 2 - Структура молекулярного сита SAPO-34.

Позднее компания Honeywell (UOP) увеличила показатели MTO-процесса, совместив его с крекингом бутенов, что способствовало увеличению выхода низших олефинов С2-С3 на 20% при суммарной селективности по низшим олефинам С2-С4 около 85% [35, 36].

Сотрудники Tsinghua University и компании Exxon Mobil с целью повышения селективности по пропилену в МТО-процессе использовали катализатор SAPO-34/18, содержащий сито SAPO-18 (топологии AEI), межсекционные полости которого (1.16 нм) шире, чем у SAPO-34 (0.94 нм) [7,35]. В этом случае происходит своего рода «просеивание» пропилена в продуктах реакции, при этом ограничивается образование углеводородов С4+. Выход пропилена при T= 450-500оС и конверсии метанола более 98% достиг 50%. Однако применение каталитических систем на основе молекулярного сита SAPO-34 требует регенерации или замены катализатора каждые 1- 2 часа, поскольку из-за малого размера пор происходит быстрая дезактивация катализатора.

Цеолит ZSM-5 имеет преимущество, по сравнению с молекулярными ситами SAPO-34, поскольку дезактивация ZSM-5 в МТО-процессе протекает не столь стремительно, и, несмотря на то, что цеолит характеризуется меньшей избирательностью в отношении образования низших олефинов, катализаторы на основе ZSM-5 обладают большей селективностью по пропилену. Сотрудники фирмы Honeywell (UOP) использовали катализатор смешанного состава SAPO-34/ZSM-5 в MTP-реакции, что существенно повысило стабильность его работы [40]. Пробег такой каталитической системы составил ~100 часов, при этом селективность по пропилену ~50-70%.

Компанией Exxon Mobil было предложено использовать в качестве катализатора MTP-процесса цеолит ZSM-5, модифицированный галлием [38]. Разработанный катализатор работал около 300 часов, при этом выход пропилена составил 50% при массовом соотношении Сз=/С2= равном 8-9.

За последнее время во многих научных центрах были разработаны новые стабильные и селективные катализаторы получения пропилена из метанола на основе цеолита ZSM-5, модифицированного следующими металлами: Mg, Bi, Mn, Ce, Pb, P и др [56-60]. В случае обработки ZSM-5 оксидом свинца был получен катализатор с пробегом 445 часов, с селективностью по Сз= около 46% при соотношении Сз=/С2= равном 9 [61].

Процесс МТР, разработанный компанией Lurgi, позволяет селективно получать пропилен при использовании цеолитных катализаторов на основе ZSM-5, которые модифицированы оксидами цинка и кадмия (~ 0,05 мас. %). В отличие от разработок компаний Mobil и UOP, специалисты Lurgi применяют в качестве исходного сырья равновесную смесь, включающую пары метанола, ДМЭ и водяного пара. При добавлении ДМЭ в состав исходной смеси специалистам удалось добиться 99% конверсии метанол а при температуре 440°C и давлении 0,18 МПа, с получением до 70% пропилена [42].

В последние годы большое количество исследований направлено на повышение эффективности цеолитных катализаторов синтеза низших олефинов из оксигенатов, многие из них посвящены различным аспектам создания и изучения цеолитных катализаторов в DTO-реакции.

1.3. Катализаторы DTO-реакции

В качестве катализаторов получения низших олефинов из ДМЭ были исследованы силикоалюмофосфатные молекулярные сита и цеолиты различной топологии [62-72]. Наиболее эффективным катализатором DTO-реакции является среднепористый цеолит ZSM-5: выход олефинов С2-С4 был выше в 1,5-2,0 раза, пробег катализатора в 10-60 раз

длиннее, чем на мелкопористых катализаторах (SAPO-34, ZSM-34), причем при более низких температурах 350-370оС (таблица 3). При сравнении различных типов цеолитных катализаторов было установлено, что по мере увеличения диаметра цеолитных окон терялась формселективность катализатора, вследствие чего крупнопористые материалы (с топологией MSE, MOR) не отличались высокой эффективностью в DTO-реакции.

Таблица 3 - Исследования цеолитов с разной топологией в качестве катализаторов в DTO-реакции (цеолит в Н-форме, 0.1 МПа, время реакции 1-2 ч) [62-72].

Цеолит Т, оС Конверсия, % Селективност олефинам % ь по (С) Выход С2=-С4=, %

Марка Топология Средний диаметр пор, Á С2=-С4= С2= Сэ=

SAPO-34 CHA 3.8х3.8 430 35b 84b 7b 55b 29

ZSM-34 ERI/OFF 3.6х5.1 370 40 47 22 15 19

EU-1 EOR 4.1х5.4 350 37 42 5 11 16

ZSM-5 MFI 5.1x5.6 370 99 40 16 7 40

MCM-68 MSE 6.5х6.8 400 100 10 7 3 10

Морденитй MOR 6.5х7.5 350 17b 38b 20b 13b 7

a- Деалюминированный цеолит.

Ь- Время реакции- 5 мин; быстрое коксование и дезактивация катализатора.

Таким образом, оптимальной цеолитной основой для синтеза DTO-катализаторов были признаны цеолиты ZSM-5. Однако размер пор ZSM-5 позволяет «просеивать» вместе с молекулами ДМЭ и олефинов С2-С4 более крупные молекулы углеводородов (продукты вторичных реакций), поэтому селективность цеолита ZSM-5 в DTO-реакции не была достаточно высокой.

Ключевым фактором, определяющим показатели цеолитного катализатора в DTO-реакции, является его кислотность. Для оценки влияния кислотности на активность и селективность цеолитного катализатора важно определить как общую кислотность каталитической системы, так и количество и силу кислотных центров на поверхности цеолита. Активность в конверсии диметилового эфира обеспечивается высокой общей кислотностью катализаторов (по Бренстеду и Льюису). Селективность образования низших олефинов изменяется симбатно повышению доли кислотных центров средней силы по отношению к сильным кислотным центрам при снижении суммарной кислотности, при этом образование олефинов происходит преимущественно на

бренстедовских кислотных центрах (БКЦ) средней силы [9-10, 73-74]. Участие льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) в процессе реакций синтеза олефинов из метанола или ДМЭ является дискуссионным вопросом [75-77].

В работе [77] были синтезированы катализаторы Ca(3%)-ZSM-5 и La(3%)-ZSM-5 методом пропитки цеолита ZSM-5 растворами соответствующих солей и катализатор Ca(1,5%)-La(1,5%)-ZSM-5 методом совместной пропитки. Было показано, что модифицирование цеолита Ca и La приводит к перераспределению кислотных центров на его поверхности: наблюдается рост слабых и средних кислотных БКЦ (особенно для Ca-ZSM-5) и появление новых кислотных центров Льюиса (рисунок 3 а,б).

Конверсия ДМЭ более 97% наблюдалась для всех каталитических систем в течение 2 ч работы в DTO-реакции. Образец Ca-ZSM-5 продемонстрировал самую высокую селективность по низшим олефинам, особенно по пропилену, из-за наибольшего количества слабых и средних кислотных центров на поверхности цеолита. Соотношение пропилен/этилен увеличивалось с ростом основной силы катализатора и оказалось максимальным в случае Ca-ZSM-5, который является самым основным катализатором (рисунок 3 в). Кроме того, малое соотношение БКЦ/ЛКЦ также способствовало образованию большего количества пропилена, чем этилена.

300 400 500 600 700 800 900 1000 1600 Температура, К

(а)

(в)

Рисунок 3 - Влияние модифицирования цеолита HZSM-5 на кислотность катализатора (а, б), соотношение пропилен/этилен в присутствии исходного и модифицированных цеолитов в DTO-реакции (в) [77].

В работе [9] были проведены исследования по установлению корреляции между типом бренстедовского кислотного центра на поверхности цеолита ZSM-5 и его каталитическими свойствами в DТО-реакции. Было показано, что с увеличением количества средних БКЦ увеличивается выход низших олефинов в реакции превращения ДМЭ, при этом стабильность работы цеолитного катализатора находится в прямой зависимости от количества сильных БКЦ (рисунок 4 а, б).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Обухова Татьяна Константиновна, 2025 год

Список литературы

1. Левин В.О., Потехин В.М., Кудимова М.В. Производство низших олефинов как базис развития газонефтехимии в России // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно -технические достижения и передовой опыт. - 2017. - Т. 4. - С. 28-36.

2. Погосян Н.М., Погосян М.Д., Шаповалова О.В., Стрекова Л.Н. и др. Новые подходы к получению легких олефинов из газового сырья // Нефтегазохимия. - 2016. - Т.

2. -С. 38-46.

3. Жагфаров Ф.Г., Геяси П.А. Современное состояние производства этилена // Булатовские чтения. - 2018. - Т. 5. - С. 88-90.

4. Сафин Д.Х., Минигулов Ф.Г., Сафаров Р.А., Зарипов Р.Т. и др. Сравнительная характеристика технологий получения этилена пиролизом этана и конверсией метанола МТО // Химическая промышленность сегодня. - 2020. - № 2. - С. 18-23.

5. Писаренко Е.В., Писаренко В.Н. Кинетика реакции синтеза олефинов на основе метанола и диметилового эфира // Теорет. осн. хим. технологии. - 2008. - Т. 42. - № 6. -С. 623-632.

6. Naranov E.R., Dement'ev K.I., Gerzeliev I.M. et al. The Role of Zeolite Catalysis in Modern Petroleum Refining: Contribution from Domestic Technologies // Pet. Chem. - 2019. -V. 59. - № 3. - P. 247-261.

7. Kolesnichenko N.V., Ezhova N.N., Snatenkova Yu.M. Lower olefins from methane: recent advances // Russ. Chem. Rev. - 2020. - V. 89. - № 2. - P. 191-224. [Колесниченко Н.В., Ежова Н.Н., Снатенкова Ю.М. Низшие олефины на основе метана: последние достижения // Усп. хим. - 2020. - Т. 89. - № 2. - С. 191-224.]

8. Khadzhiev S.N., Ezhova N.N., Yashina O.V. Catalysis in the dispersed phase: Slurry technology in the synthesis of dimethyl ether (Review) // Pet. Chem. - 2017. - V. 57. - № 7. - P. 553-570. [Хаджиев С.Н., Ежова Н.Н., Яшина О.В. Катализ в дисперсной фазе: Slurry-технология в синтезе диметилового эфира (Обзор) // Нефтехимия. - 2017. - Т. 2. - № 1. -С. 3-22.]

9. Ezhova N.N., Kolesnichenko N.V., Batova T. I. Zeolite Catalysts for the Synthesis of Lower Olefins from Dimethyl Ether (a Review) // Pet. Chem. - 2020. - V. 60. - № 4. - P. 459470. [Ежова Н.Н., Колесниченко Н.В., Батова Т.И. Цеолитные катализаторы синтеза низших олефинов из диметилового эфира // Современные молекулярные сита. - 2020. - Т. 2. - № 1. - С. 74-86.]

10. Колесниченко Н.В., Горяинова Т.И., Бирюкова Е.Н., Яшина О.В., Хаджиев С.Н. Синтез низших олефинов из диметилового эфира в присутствии цеолитных катализаторов,

модифицированных соединениями родия // Нефтехимия. - 2011. - Т. 51. - № 1. - С. 56-61 [Kolesnichenko N. V. et.al. Synthesis of lower olefins from dimethyl ether in the presence of zeolite catalysts modified with rhodium compounds // Pet. Chem. - 2011. - V. 51. - P. 55-60.]

11. Горяинова Т.И., Бирюкова Е.Н., Колесниченко Н.В., Хаджиев С.Н. Изучение магнийсодержащих цеолитных катализаторов синтеза низших олефинов из диметилового эфира // Нефтехимия. - 2011. - Т. 51. - № 3. - С. 181-185.

12. Хаджиев С.Н., Колесниченко Н.В., Хиврич Е.Н., Батова Т.И. Катализаторы конверсии диметилового эфира в низшие олефины: влияние кислотности, постсинтетической обработки и содержания водяного пара и метанола в сырье. Нефтехимия. - 2019. - Т. 59. - № 3. - С. 304-314.

13. Родионов А. С., Широбокова Г. Н., Бондаренко Г. Н. и др. Исследование превращения диметилового эфира на цеолитных катализаторах HZSM-5/АЬОэ методом высокотемпературной ИК-Фурье спектроскопии диффузного отражения in situ // Нефтехимия. - 2013. - Т. 5. - № 53. - С. 357.

14. Помогайло, А.Д. Полимерные иммобилизованные металлокомплексные катализаторы / А.Д. Помогайло // М.: Наука. - 1988. - 303 с.

15. Помогайло, А.Д. Наночастицы металлов в полимерах / А.Д. Помогайло, А.С.Розенберг, И.Е. Уфлянд // М.: Химия. - 2000. - 672 с.

16. Звеков А.А., Адуев Б.П., Исмагилов З.Р., Хайрулин С.Р. Радиационные методы получения металлических катализаторов на углеродных носителях // Химическая технология. - 2013. - № 5(99). - С. 25-30.

17. Хачатрян Ш.В., Геворгян Т.А. Характер диэлектрических свойств природных, модифицированных и облученных цеолитов // Жур. Техн. Химии - 2010. - Т. 80. - № 5. -С. 140-142.

18. Баранчиков А.Е., Иванов В.К., Третьяков Ю.Д. Сонохимический синтез неорганических материалов // Успехи химии. - 2007. - Т. 76. - № 2. - С. 147-168.

19. Xu H., Zeiger B.W., Suslick K.S. Sonochemical synthesis of nanomaterials // Chem. Soc. Reviews. - 2013. - V. 42. - № 7. - P. 2555-2567.

20. Chen S., Chang X., Sun G., Zhang T. et al. Propane dehydrogenation: catalyst development, new chemistry, and emerging technologies // Chem. Soc. Rev. - 2021. - V. 5. - P. 3315-3354.

21. Liu S., Zhang B., Liu G. Metal-based catalysts for the non-oxidative dehydrogenation of light alkanes to light olefins // React. Chem. Eng. - 2021. - V. 6. - № 1. - P. 9-26.

22. Sattler J.J., Ruiz-Martinez J., Santillan-Jimenez E., Weckhuysen B.M. Catalytic Dehydrogenation of Light Alkanes on Metals and Metal Oxides // Chem. Rev. - 2014. - V. 519.

- № 114. - P. 10613-10653.

23. Волкова, А.В. Рынок базовых продуктов нефтехимии: олефины и ароматические углеводороды / А.В. Волкова // М.: НИУ ВШЭ. - 2019. - 70 с.

24. Волкова, А.В. Рынок крупнотоннажных полимеров / А.В. Волкова // М.: НИУ ВШЭ. - 2020. - 74 с.

25. Boulamanti A., Moya J.A. Production costs of the chemical industry in the EU and other countries: Ammonia, methanol and light olefins // Renew. Sust. Energ. Rev. - 2017. - V. 68. -P. 1205-1212.

26. Zhao Z., Jiang J., Wang F. An economic analysis of twenty light olefin production pathways // J. Energy Chem. - 2021. - V. 56. - P. 193-202.

27. Amghizar I., Vandewalle L.A., Van Geem K.M., Marin G.B. New Trends in Olefin Production // Engineering. - 2017. - V. 3. - P. 171.

28. Писаренко Е.В., Пономарев А.Б., Смирнов А.В., Писаренко В.Н., Шевченко А.А. Перспективы развития процессов и производств получения олефинов на основе легких алканов // Теор. основы хим. тех. - 2022. - Т. 56. - № 5. - С. 559-596.

29. Ojelade O.A., Zaman S.F. A review on CO2 hydrogenation to lower olefins: Understanding the structure-property relationships in heterogeneous catalytic systems // J. of CO2 Utilization. - 2021. - V. 47. - P. 101506.

30. Бровко Р.В., Сульман М.Г., Лакина Н.В., Долуда В.Ю. Конверсия метанола в олефины: современное состояние и перспективы развития // Катал. в пром. - 2021. - Т. 21.

- № 5. С. 281-296.

31. Xu X., Liu Y., Zhang F., Di W., Zhang Y. Clean coal technologies in China based on methanol platform // Catal. Today. - 2017. - V. 298. - P. 61-68.

32. Лавренов А.В., Сайфулина Л.Ф., Булучевский Е.А., Богданец Е.Н. Технологии получения пропилена: сегодня и завтра // Катал. в пром. - 2015. - Т. 15. - № 3. - С. 6-19.

33. Бикчурина А.Р., Цивунина И.В. Перспективы развития пиролизных комплексов в России // Вестн. техн. универ. - 2015. - Т. 18. - № 9. - С. 137-139.

34. Arutyunov V.S., Lisichkin G.V. Energy resources of the 21st century: problems and forecasts. Can renewable energy sources replace fossil fuels // Russ. Chem. Rev. - 2017. - V. 86.

- № 8. - P. 777.

35. Ye M., Li H., Zhao Y., Zhang T., Liu Z. Chapter Five - MTO Processes Development: The Key of Mesoscale Studies // Adv. Chem. Eng. - 2015. - V. 47. - P. 279-335.

36. Tian P., Wei Y., Ye M., Liu Z. Methanol to Olefins (MTO): From Fundamentals to Commercialization// ACS Catal. - 2015. - V. 5. - P. 1922-1938.

37. Чернышев, А.К. Метанол: свойства, производство, применение / А.К.Чернышев и др. // М.: «Инфохим». - 2011. - Т. 2. - 411 с.

38. Патент № US7393990B2 United States. Production of light olefins from oxygenate using framework gallium- containing medium pore molecular sieve / Appl.No 09/892307 заявл.: 26.06.2001, опубл.: 01.07.2008 / Xu T., White J.L., Feng X., Mohr G.D., Raich B.A.

39. Ола, Дж. Метанол и энергетика будущего. Метанол и энергетика будущего. Когда закончатся нефть и газ / Ола Дж., Гепперт А., Пракаш С. // М.:БИНОМ: Лаборатория знаний. - 2009. - 372 с.

40. Патент № US7371915B1 United States. Conversion of oxygenate to propylene using moving bed technology / Appl.No 10/876395 заявл.: 25.06.2004, опубл.: 13.05.2008 / Kalnes T.N., Wei D.H., Glover B.K.

41. Хаджиев С.Н., Колесниченко Н.В., Ежова Н.Н. Получение низших олефинов из природного газа через метанол и его производные (Обзор) // Нефтехимия. - 2008. - Т. 48. - № 5. - С. 323-333.

42. Патент № US7015369B2 United States. Method for producing propylene from methanol / Appl.No 10/296356 заявл.: 22.05.2001, опубл.: 21.03.2006 / Hack M., Koss U., Konig P., Rothaemel M., Holtmann H.-D.

43. Sardesai A. Catalytic Conversion of Dimethyl Ether to Lower Olefins: Process and Catalyst Deactivation Studies. The University of Akron. - 1997. [диссертация]

44. Sardesai A, Lee S. Alternative Source of Propylene // Energy Sour. - 2005. - V. 27. -P.489-500.

45. Cai G, Liu Z, Shi R, Changqing H, Yang L, Sun C, et al. Light alkenes from syngas via dimethyl ether // Appl Catal A Gen. - 1995. - V. 125. - P. 29-38.

46. Kolesnichenko N V., Yashina O V., Markova N a., Biryukova EN, Goryainova TI, Kulumbegov R V., et al. Conversion of dimethyl ether into C2-C4 olefins on zeolite catalysts // Pet. Chem. - 2009. - V. 49. - P. 42-6.

47. Biryukova EN, Goryainova TI, Kulumbegov R V., Kolesnichenko N V., Khadzhiev SN. Conversion of dimethyl ether into lower olefins on a La-Zr-HZSM-5/AhO3 zeolite catalyst // Pet. Chem. - 2011. - V. 51. - P. 49-54.

48. Li Y, Zhang M, Wang D, Wei F, Wang Y. Differences in the methanol-to-olefins reaction catalyzed by SAPO-34 with dimethyl ether as reactant // J. Catal. - 2014. - V. 311. - P. 281-287.

49. Chen W-H, Lin B-J, Lee H-M, Huang M-H. One-step synthesis of dimethyl ether from the gas mixture containing CO2 with high space velocity // Appl. Energy. 2012. V. 98. P. 92-101.

50. Chang C.D., Silvestri A.J. The conversion of methanol and other O- compounds to hydrocarbons over zeolite catalysts // J. Catal. - 1977. - V. 47. - № 2. - P. 249-259.

51. Шелдон Р.А. Химические продукты на основе синтез - газа: каталитические реакции CO и H2 / Р.А. Шелдон [перевод с англ. С.М. Локтева] / М.: Химия. - 1987. - 247 c.

52. Патент US3979472 United States. Process for manufacturing hydrocarbons / Appl.No 563241 заявл.: 28.03.2004, опубл.: 07.09.1976 / Butter S.A.

53. Stocker M. Methanol-to-hydrocarbons: catalytic materials and their behavior // Microporous Mesoporous Mater. - 1999. - V. 29. - № 1. - P. 3-48.

54. Патент US6506954B1 United States. Process for producing chemicals from oxygenate / Appl.No 09/687749 заявл.: 13.10.2000, опубл.: 14.01.2003 / Brown S.H., Green L.A., Mathias M.F., Olson D.H., Ware R.A., Weber W.A.

55. Vora B. V et al. Economic route for natural gas conversion to ethylene and propylene // Studies in Surface Science and Catalysis. - 1997. - V. 107. - P. 87-98.

56. Yarulina I. et al. Structure-performance descriptors and the role of Lewis acidity in the methanol-to-propylene process // Nat. Chem. - 2018. - V. 10. - № 8. - P. 804-812.

57. Zhang H. et al. Bi2O3 modification of HZSM-5 for methanol-to-propylene conversion: evidence of olefin-based cycle // RSC Adv. The Royal Society ofChemistry, 2017. - V. 7. - № 27. - P. 16602-16607.

58. Rostamizadeh M., Taeb A. Highly selective Me-ZSM-5 catalyst for methanol to propylene (MTP) // J. Ind. Eng. Chem. - 2015. - V. 27. - P. 297-306.

59. Hadi N. et al. An intelligent approach to design and optimization of M- Mn/H-ZSM-5 (M: Ce, Cr, Fe, N i) catalysts in conversion of methanol to propylene // J. Taiwan Inst. Chem. Eng. 2016. - V. 59. - P. 173-185.

60. Hadi N., Alizadeh R., N iaei A. Selective production of propylene from methanol over nanosheets of metal-substituted MFI zeolites // J. Ind. Eng. Chem. - 2017. - V. 54. - P. 82-97.

61. Zhang H. et al. A durable and highly selective PbO/HZSM-5 catalyst for methanol to propylene (MTP) conversion // Microporous Mesoporous Mater. - 2017. - V. 248. - P. 173-178.

62. Zhao D. et al. Synthesis of SAPO-18/34 intergrowth zeolites and their enhanced stability for dimethyl ether to olefins // RSC Adv. - 2017. - V. 7. - № 2. - P. 939-946.

63. Martinez-Espin J.S. et al. New insights into catalyst deactivation and product distribution of zeolites in the methanol- to- hydrocarbons (MTH) reaction with methanol and dimethyl ether feeds // Catal. Sci. Technol. - 2017. - V. 7. - № 13. - P. 2700-2716.

64. Pérez-Uriarte P. et al. Kinetic model for the reaction of DME to olefins over a HZSM-5 zeolite catalyst // Chem. Eng. J. - 2016. - V. 302. - P. 801-810.

65. Li Y. et al. Differences in the methanol- to-olefins reaction catalyzed by SAPO-34 with dimethyl ether as reactant // J. Catal. - 2014. - V. 311. - P. 281-287.

66. Ghavipour M. et al. Methanol/dimethyl ether to light olefins over SAPO-34: Comprehensive comparison of the products distribution and catalyst performance // J. Nat. Gas Sci. Eng. - 2014. - V. 21. - P. 532-539.

67. Hirota Y. et al. Synthesis of SAPO-18 with low acidic strength and its application in conversion of dimethyl ether to olefins // Microporous Mesoporous Mater. - 2016. - V. 232. - P. 65-69.

68. Zhao D. et al. Synthesis of AEI/CHA intergrowth zeolites by dual templates and their catalytic performance for dimethyl ether to olefins // Chem. Eng. J. - 2017. - V. 323. - P. 295303.

69. Ahmed M.H.M. et al. Development of hierarchical EU-1 zeolite by sequential alkaline and acid treatments for selective dimethyl ether to propylene (DTP) // Appl. Catal. A Gen. -2015. - V. 497. - P. 127-134.

70. Park S. et al. Catalytic conversion ofdimethyl ether into propylene over MCM-68 zeolite // J. Catal. - 2014. - V. 319. - P. 265-273.

71. Nasser G. et al. Dimethyl ether to olefins over dealuminated mordenite (MOR) zeolites derived from natural minerals // J. Nat. Gas Sci. Eng. - 2016. - V. 28. - P. 566-571.

72. Ahmed M.H.M., Muraza O., Al-Amer A.M., Sugiara Y., Nishiyama N. Development of desilicated EU-1 zeolite and its application in conversion of dimethyl ether to olefins // Microporous Mesoporous Mater. - 2015. - V. 207. - P. 9-16.

73. Khanmohammadi M., Amani Sh., Garmarudi A.B., Niaei A. Methanol-to-propylene process: Perspective of the most important catalysts and their behavior // Chin. J. Catal. - 2016. - V. 37. - P. 325-339.

74. Китаев Л. Е., Колесникова Е. Е., Бирюкова Е. Н., Колесниченко Н. В., Хаджиев С. Н. Формирование суперкислотных центров в структуре цеолита ZSM-5 // Журнал физической химии. - 2013. - Т. 87. - № 4. - С. 679. [Kitaev L.E. et al. Formation of superacid centers in the structure of zeolite ZSM-5 // Russ. J. Phys. - 2013. - V. 87. - P. 668-673.]

75. Strizhak P., Zhokh A., Trypolskyi A. Methanol conversion to olefins on H-ZSM-5/Al2O3 catalysts: kinetic modeling // React. Kinet. Mech. Catal. - 2018. - V. 123. - № 1. - P. 247-268.

76. Zhao S.-F. et al. Flexible regulation of C3=/C2= ratio in methanol-to- hydrocarbons by delicate control of acidity of ZSM-5 catalyst // Chinese Chem. Lett. - 2017. - V. 28. - № 6. - P. 1318-1323.

77. Bakare I.A. et al. Dimethyl ether-to-olefins over aluminum rich ZSM-5: The role of Ca and La as modifiers // Fuel. - 2018. - V. 211. - P. 18-26.

78. Zhao T.-S., Takemoto T., Tsubaki N. Direct synthesis of propylene and light olefins from dimethyl ether catalyzed by modified H-ZSM-5 // Catal. Commun. - 2006. - V. 7. - № 9. - P. 647-650.

79. Omata K. et al. Artificial Neural Network (ANN)-Aided Optimization of ZSM-5 Catalyst for the Dimethyl Ether to O lefin (DTO) Reaction from Neat Dimethyl Ether (DME) // Ind. Eng. Chem. Res. - 2009. - V. 48. - № 13. - P. 6256-6261.

80. Колесниченко Н.В., Колесникова Е.Е., Китаев Л.Е., Бирюкова Е.Н., Трухманова Н.И., Хаджиев С.Н. Цеолитные катализаторы, модифицированные соединениями циркония и серы, в превращении диметилового эфира в низшие олефины // Нефтехимия. -2012. - Т. 52. - № 3. - С. 179 [Kolesnichenko N. V et al. Zeolite catalysts modified with zirconium and sulfur compounds in the conversion of dimethyl ether to lower olefins // Pet. Chem. - 2012. - V. 52. - № 3. - P. 155-160.]

81. Колесникова Е.Е., Китаев Л.Е., Бирюкова Е.Н., Колесниченко Н.В., Хаджиев С.Н. Конверсия диметилового эфира в углеводороды на структурно-организованных цеолитных катализаторах, модифицированных соединениями титана и серы // Нефтехимия. - 2013. - Т. 53. - № 1. - С. 37. [Kolesnikova E.E. et al. Conversion of dimethyl ether to hydrocarbons over structurally organized zeolite catalysts modified with titanium and sulfur // Pet. Chem. - 2013. - V. 53. - № 1. - P. 33-38.]

82. Колесниченко Н.В., Яшина О.В., Маркова Н.А., Бирюкова Е.Н., Горяинова Т.И., Кулумбегов Р.В., Хаджиев С.Н., Китаев Л.Е., Ющенко В.В. Конверсия диметилового эфира в олефины С2-С4 на цеолитных катализаторах // Нефтехимия. - 2009. - Т. 49. С. -45-49. [Kolesnichenko N. V. et. al. Conversion of dimethyl ether into C2-C4 olefins on zeolite catalysts // Petrol. Chem. - 2009. - V. 49. - P. 42-46.]

83. Бирюкова Е.Н., Горяинова Т.И., Кулумбегов Р.В., Колесниченко Н.В., Хаджиев С.Н.. Конверсия диметилового эфира в низшие олефины на цеолитном катализаторе La-Zr-HZSM-5/Al2O3 // Нефтехимия. - 2011. - Т. 51. - № 1. - С. 50-55. [Conversion of dimethyl ether into lower olefins on a La-Zr-HZSM-5/Al2O3 zeolite catalyst // Petrol. Chem. -2011. - V. 51. - № 1. - P. 49-54).

84. Батова Т.И., Хиврич Е.Н., Широбокова Г.Н., Колесниченко Н.В., Павлюк Ю.В., Бондаренко Г.Н. Влияние водяного пара на характер превращения диметилового эфира в низшие олефины и метанол на цеолитных катализаторах // Нефтехимия. - 2013. - Т. 53. -С. 431 [Batova T.I. et al. The effect of steam on the conversion of dimethyl ether to lower olefins and methanol over zeolite catalysts // Pet. Chem. - 2013. - V. 53. - № 6. - P. 383-387.]

85. Zhang J., Q ian W., Kong C., Wei F. Increasing para-Xylene Selectivity in Making Aromatics from Methanol with a Surface-Modified Zn/P/ZSM-5 Catalyst // ACS Catal. - 2015.

- V. 5. - P. 2982-2988.

86. Zhang J., Zhu X., Wang G. et. al. The origin of the activity and selectivity of silicalite-1 zeolite for toluene methylation to para-xylene // Chem. Eng. J. - 2017. - V. 327. - P. 278-285.

87. Hou Y., Nagamatsu Sh., Asakura K. et. al. Trace mono-atomically dispersed rhodium on zeolite-supported cobalt catalyst for the efficient methane oxidation // Commun. Chem. - 2018.

- V. 1. - P. 41.

88. Величкина Л.М., Канашевич Д.А., Восьмерикова Л.Н., Восьмериков А.В. Влияние силикатного модуля и модифицирования металлами на кислотные и каталитические свойства цеолита типа ZSM-5 в процессе изомеризации н-октана // Химия в интересах устойчивого развития. - 2014. - Т. 22. - С. 241-249.

89. Al-Dughaither A. S., Lasa H. Neat dimethyl ether conversion to olefins (DTO) over HZSM-5: Effect of SiO2/O3 on porosity, surface chemistry, and reactivity // Fuel. - 2014. - V. 138. - P. 52-64.

90. Perez-Uriarte P., Gamero M., Ateka A., Diaz M., Aguayo A.T., Bilbao J. Effect of the Acidity of HZSM-5 Zeolite and the Binder in the DME Transformation to Olefins // Ind. Eng. Chem. Res. - 2016. - V. 55. - № 6. - P. 1513-1521.

91. Afokin M.I., Davydov I.A., Peresypkina E.G., Magomedova M.V. Structure and Stability of Mg-HZSM-5/Al2O3 Catalysts for Synthesizing Olefins from DME: Effect of Thermal and Hydrothermal Treatments // Catal. Ind. - 2019. - V. 11. - № 3. - P. 234-242.

92. Хаджиев С.Н., Колесниченко Н.В., Хиврич Е.Н., Колесникова Е.Е., Батова Т.И. Стабильность цеолитного катализатора La-Zr-HZSM-5/Al2O3 конверсии диметилового эфира в низшие олефины // Нефтехимия. - 2013. - Т. 53. - № 4. - С. 259. [Khadzhiev, S.N., Kolesnichenko, N.V., Khivrich, E.N. et al. Stability of La- Zr-HZSM-5/Al2O3 zeolite catalysts in the conversion of dimethyl ether to lower olefins // Pet. Chem. - 2013. - V. 53. - P. 225-232.]

93. Хаджиев С.Н., Колесниченко Н.В., Хиврич Е.Н., Батова Т.И. Катализаторы конверсии диметилового эфира в низшие олефины: влияние кислотности, постсинтетической обработки и содержания водяного пара и метанола в сырье // Нефтехимия. - 2019. - T. 59. - № 3. - C. 304-314

94. Campelo J.M. et al. Sustainable Preparation of Supported Metal Nanoparticles and Their Applications in Catalysis // ChemSusChem. - 2009. - V. 2. - № 1. - P. 18-45.

95. Ogasawara S., Kato S. Palladium Nanoparticles Captured in Microporous Polymers: A Tailor-Made Catalyst for Heterogeneous Carbon Cross-Coupling Reactions // J. Am. Chem. Soc.

- 2010. - V. 132. - № 13. - P. 4608-4613.

96. Kidambi S. et al. Selective Hydrogenation by Pd Nanoparticles Embedded in Polyelectrolyte Multilayers // J. Am. Chem. Soc. - 2004. - V. 126. - № 9. - P. 2658-2659.

97. Емельянов, А.И. Полимерные металлсодержащие нанокомпозиты на основе 1-винил-1,2,4-триазола: специальность 02.00.06 - «высокомолекулярные соединения»: автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук / Емельянов Артем Иванович; Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН. -Иркутск, 2015. - 23 с. - Библиогр.: с. 22-23. - Место защиты: Иркутский государственный университет. - Текст: непосредственный.

98. Chettibi S., Wojcieszak R., Boudjennad E.H. et al. Ni-Ce intermetallic phases in CeO2-supported nickel catalysts synthesized by y-radiolysis // Catal. Today. - 2006. - V. 113. - P. 157-165.

99. Redjala T., Remita H., Apostolescu G. et al. Bimetallic Au-Pd and Ag-Pd Clusters Synthesised by у or Electron Beam Radiolysis and Study of the Reactivity/Structure Relationships in the Selective Hydrogenation of Buta-1,3-Diene Oil Gas Sci. Technol. - 2006. -V. 61. - P. 789-797.

100. Yua H., Maoa Z., Daia W. et al. Highly selective Pd/Al2O3 catalyst for hydrogenation of methylacetylene and propadiene in propylene stream prepared by у - radiation // Applied Catalysis A: General. - 2012. - V. 445-446. - P. 246-251.

101. Yu H., Mao Z., Dai W., Peng J., Zhai M., Wei G. Highly selective Pd/Al2O3 catalyst for hydrogenation of methylacetylene and propadiene in propylene stream prepared by у -radiation //Appl. Catal. A: Gen. - 2012. - V. 445-446. - P. 246-251.

102. Belloni J. Nucleation, growth and properties of nanoclusters studied by radiation chemistry: Application to catalysis // Catal. Today. - 2006. - V. 113. - № 3. - P. 141-156.

103. Yamamoto T.A. et al. Bimetallic nanoparticles of PtM (M=Au, Cu, Ni) supported on iron oxide: Radiolytic synthesis and CO oxidation catalysis // Appl. Catal. A Gen. - 2010. - V. 387. - № 1. - P. 195-202.

104. Nagata Y. Mizukoshi Y. Okitsu K. Maeda Y. Sonochemical Formation of Gold Particles in Aqueous Solution // Radiat Res. - 1996. - V. 146. - № 3. - P. 333-338.

105. Caruso R.A., Ashokkumar M., Griezer F. Sonochemical formation ofcolloidal platinum // Colloids and Surf. A: Physicochem. Eng. Asp. - 2000. - V. 169. - P. 219-225.

106. Park J.E., Atobe M., Fuchigami T. Synthesis of multiple shapes of gold nanoparticles with controlled sizes in aqueous solution using ultrasound // Ultrasonics Sonochem. - 2006. - V. 13. - № 3. - P. 237-241.

107. Dhas N.A., Raj C.P., Gedanken A. Synthesis, Characterization, and Properties of Metallic Copper Nanoparticles // Chem. Mater. - 1998. - V. 10. - № 5. - P. 1446-1452.

108. Chen W., Zhang J., Cai W. Sonochemical preparation of Au, Ag, Pd/SiO2 mesoporous nanocomposites // Scr. Mater. - 2003. - V. 48. - P. 1061-1066.

109. Vijaya Kumar R., Koltypin Yu, Xu X. N., Yeshurun Y., Gedanken A., Felner I. Fabrication of magnetite nanorods by ultrasound irradiation // J. Appl. Phys. - 2001. - V. 89. -P. 6324-6328.

110. Dhas N.A., Koltypin Yu., Gedanken A. Sonochemical Preparation and Characterization of Ultrafine Chromium Oxide and Manganese Oxide Powders // Chem. Mater. - 1997. - V. 9. -P. 3159-3163.

111. Sadeghi S., Haghighi M., Estifaee P. Methanol to clean gasoline over nanostructured CuO-ZnO/HZSM-5 catalyst: Influence of conventional and ultrasound assisted co- impregnation synthesis on catalytic properties and performance // J. Nat. Gas Sci. Eng. 2015. - V. 24. - P. 302-310.

112. Jeevanadam P., Koltypin Yu., Gedanken A. Synthesis of nanosized a- nickel hydroxide by a sonochemical method // Nano Lett. - 2001. - V. 1. - № 5. - P. 263-266.

113. Wang H., Zhu J.J., Zhu J.M. et al. Preparation of nanocrystalline ceria particles by sonochemicaland microwave assisted heating methods // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2002. - V. 4. - P. 3794-3799.

114. Yin L., Wang Y., Pang G., Koltypin Yu., Gedanken A. Sonochemical synthesis of cerium oxide nanoparticles—effect of additives and quantum size effect // J. Colloid Interface Sci. - 2002. - V. 246. - P. 78-84.

115. Ding Sh., Hülsey M. J., Pérez- Ramírez J., Yan N. Transforming Energy with SingleAtom Catalysts // Joule. - 2019 -V. 3. - P. 2897-2929.

116. Wu J., Xiong L., Zhao B., Liu M., Huang L. Densely Populated Single Atom Catalysts // Small Methods. - 2020. - V. 4. - P. 1900540.

117. Samantaray M.K., D'Elia V., Pump E. et al. The Comparison between Single Atom Catalysis and Surface Organometallic Catalysis // Chem. Rev. - 2020. - V. 120. - P.734-813.

118. Liu J. (Jimmy). Single-atom catalysis for a sustainable and greener future // Current Opinion in Green and Sust. Chem. - 2020. - V. 22. - P. 54-64.

119. Kou Z., Zang W., Wang P., Li X., Wang J. Single atom catalysts: a surface heterocompound perspective // Nanoscale Horiz. - 2020. - No. 5. - P. 757-764.

120. Ji S., Chen Y., Wang X., Zhang Z., Wang D., Li Y. Chemical Synthesis of Single Atomic Site Catalysts // Chem. Rev. - 2020. - V. 120. - P. 11900-11955.

121. Wang A., Li J., Zhang T. Heterogeneous single-atom catalysis// Nat. Rev. Chem. - 2018. - V. 2. - P. 65-81.

122. Kosinov N., Wijpkema A.S.G., Uslamin E. et al. Confined Carbon Mediating Dehydroaromatization of Methane over Mo/ZSM-5 // Angewandte Chemie-International Edition. - 2018. - V. 57. - № 4. - P. 1016-2020.

123. Matsubara H., Tsuji E., Moriwaki Y., et al. Selective Formation of Active Cobalt Species for Direct Methylation of Benzene with Methane on MFI Zeolite by Co- presence of Secondary Elements // Catalysis Letters. - 2019. - V. 149. - P. 2627-2635.

124. Xie P., Pu T., N ie A. et al. Nanoceria-supported single-atom platinum catalysts for direct methane conversion // ACS Catal. - 2018. - V. 8. - P. 4044-4048.

125. Duarte R.B., Krumeich F., van Bokhoven J.A. Structure, activity, and stability of atomically dispersed Rh in methane steam reforming // ACS Catal. - 2014. - V. 4. - P. 12791286.

126. Zhu Y., Zhang Sh., Shan J.-J. et al. In Situ Surface Chemistries and Catalytic Performances of Ceria Doped with Palladium, Platinum, and Rhodium in Methane Partial Oxidation for the Production of Syngas // ACS Catal. - 2013. - V. 3. - P. 2627-2639.

127. Yuan J., Zhang W., Li X., Yang J. A high performance catalyst for methane conversion to methanol: graphene supported single atom Co // Chem. Commun. - 2018. - V. 54. - P. 22842287.

128. Akri M., El Kasmi A., Batiot-Dupeyrat. C., Qiao B. Highly Active and Carbon-Resistant Nickel Single-Atom Catalysts for Methane Dry Reforming // Catalysts. - 2020. - V. 10. - P. 630.

129. Wu J.F., Yu S.-M., Wang W.D. et al. Mechanistic Insight into the Formation of Acetic Acid from the Direct Conversion of Methane and Carbon Dioxide on Zinc-Modified H- ZSM-5 Zeolite // J. Am. Chem. Soc. - 2013. - V. 135. - № 36. - P. 13567-13573.

130. Horlyck J., Pokhrel S., Lovell E. et al. Unifying double flame spray pyrolysis with lanthanum doping to restrict cobalt-aluminate formation in Co/Al2O3 catalysts for the dry reforming of methane // Catal. Sci. Technol. - 2019. - V. 9. - P. 4970-4980.

131. Tang Y., Wei Y., Wang Z. et al. Synergy of single-atom N h and Ru1 sites on CeO2 for dry reforming of CH4 // J. Am. Chem. Soc. - 2019. - V. 141. - P. 7283-7293.

132. Shan J., Li M., Allard L.F. et al. Mild oxidation of methane to methanol or acetic acid on supported isolated rhodium catalysts // Nature. - 2017. - V. 551 - P. 605-608.

133. Wu J., Q iao L.-Y., Zhou Zh.-F. et al. Revealing the Synergistic Effects of Rh and Substituted La2B2O7 (B = Zr or Ti) for Preserving the Reactivity of Catalyst in Dry Reforming of Methane // ACS Catal. - 2019. - V. 9. - P. 932-945.

134. Starokon E.V., Parfenov M.V., Arzumanov S.S. et al. Oxidation of methane to methanol on the surface ofFeZSM-5 zeolite // J. Catal. - 2013. - V. 300. - P. 47-54.

135. Taran O.P., Yashnik S.A., Boltenkov V.V., et al. Formic Acid Production Via Methane Peroxide Oxidation Over Oxalic Acid Activated Fe-MFI Catalysts // Topics in Catal. - 2019. -V. 62. - P. 491-507.

136. Bai S., Liu F., Huang B. et al. High-efficiency direct methane conversion to oxygenates on a cerium dioxide nanowires supported rhodium single-atom catalyst // Nat. Commun. - 2020. - V. 11. - № 954(1-9).

137. Kwon Y., Kim T. Y., Kwon G. et al. Selective activation of methane on single-atom catalyst of rhodium dispersed on zirconia for direct conversion // J. Am. Chem. Soc. - 2017. - V. 139. - P. 17694-17699.

138. Loy A.C.M., Teng S.Y., How B.S. et. al. Elucidation of single atom catalysts for energy and sustainable chemical production: Synthesis, characterization and frontier science // Prog. En. Combus. Sc. - 2023. - V. 96. - P. 101074.

139. Sun, M.H., Ji, J.P., Hu, M.Y., et al. Overwhelming the performance of single atoms with atomic clusters for platinum-catalyzed hydrogen evolution // ACS Catal. - 2019. - V. 9. - P. 8213-8223.

140. Zhang X., Zhang Z.H., Wu D.H. et al. K1- xMo3P2O14 as support for single-atom catalysts // J. Phys. Chem. - 2017. - V. 121. - P. 22895-22900.

141. Sun J.F., Xu Q.Q., Qi J.L. et al. Isolated single atoms anchored on N- doped carbon materials as a highly efficient catalyst for electrochemical and organic reactions // ACS Sustain. Chem. Eng. - 2020. - V. 8. - P. 14630-14656.

142. Kunwar D., Zhou S.L., DeLaRiva A. et al. Stabilizing high metal loadings of thermally stable platinum single atoms on an industrial catalyst support // ACS Catal. - 2019. - V. 9. - P. 3978-3990.

143. Han C.W., Iddir H., Uzun A. et al. Migration of single iridium atoms and tri- iridium clusters on MgO surfaces: aberration- corrected STEM imaging and ab initio calculations // J. Phys. Chem. Lett. - 2015. - V. 6. - P. 4675-4679.

144. Buchele S., Chen Z.P., Mitchell S. et al. Tailoring nitrogendoped carbons as hosts for single-atom catalysts // ChemCatChem - 2019. - V. 11. - P. 2812-2820.

145. Li Z., Ji S.F., Liu Y.W. et al. Well-defined materials for heterogeneous catalysis: from nanoparticles to isolated single-atomsites // Chem.Rev. - 2020. - V. 120. - P. 623-682.

146. Wang L.Q., Huang L., Liang F. et al. Preparation, characterization and catalytic performance of single-atom catalysts // Chin. J. Catal. - 2017. - V. 38. - P. 1528-1539.

147. Li W., Guo Z., Yang J. et al. Advanced Strategies for Stabilizing Single-Atom Catalysts for Energy Storage and Conversion // Electrochem. Energy Rev. - 2022. - V. 5. - № 9.

148. Shi Z.S., Yang W.Q., Gu Y.T., et al. Metal- nitrogen-doped carbon materials as highly efficient catalysts: progress and rational design // Adv. Sci. - 2020. - V. 7. - P. 2001069.

149. Wang J., Liao T., Wei Z.Z. et al. Heteroatom-doping of nonnoble metal-based catalysts for electrocatalytic hydrogen evolution: an electronic structure tuning strategy // Small Methods - 2021. - V. 5. - P. 2000988.

150. Xuan N.N., Chen J.H., Shi J.J. et al. Single-atom electroplating on two dimensional materials // Chem. Mater. - 2019. - V. 31. - P. 429-435.

151. Su X., Yang X.F., Huang Y.Q. et al. Single-atom catalysis toward efficient CO2 conversion to CO and formate products // Acc. Chem. Res. - 2019. - V. 52. - P. 656-664.

152. Huang K., Xue L., Hu Y-C. et al. Catalytic behaviors of silica-supported starch-polysulfosiloxane-Pt complexes in asymmetric hydrogenation of 4- methyl-2- pentanone // React Funct Polym. - 2002. - V. 50. - P. 199-203.

153. Zhang X., Geng Y., Han B. et al. Asymmetric hydrogenation of ketones catalyzed by zeolite-supported gelatin Fe-complex // Polym Adv Technol. - 2001. - V. 12. - P. 642-646.

154. Wei W-L., Zhu H-Y., Zhao C-L. et al. Asymmetric hydrogenation of furfuryl alcohol catalyzed by a biopolymer-metal complex, silica-supported alginic acid-amino acid-Pt complex // React Funct Polym. - 2004. - V. 59. - P. 33-39.

155. Liu H-W., Xin F., Wu L-M. et al. Catalytic behavior of silica-supported methylcellulose-oxalic acid-Pt complex in asymmetric hydrogenation of 2- butanone and itaconic acid // Polym Adv Technol. - 2002. - V. 13. - P. 210-215.

156. Prashanth K.V.H., Tharanathan R.N. Chitin/chitosan: modifications and their unlimited application potential - an overview // Trends Food Sci Technol. - 2007. - V. 18. - P. 117-131.

157. Quignard F., Choplin A., Domard A. Chitosan: a natural polymeric support of catalysis for the synthesis of fine chemicals // Langmuir. - 2000. - V. 16. - P. 9106-9108.

158. Guibal E. Heterogeneous catalysts on chitosan-based materials: a review // Prog. Polym. Sci. - 2007. - V. 30. - P. 71-109.

159. De Britto D., Campana-Filho S.P. Kinetics of thermal degradation of chitosan // Thermochim. Acta. - 2007. - V. 465. - P. 73-82.

160. Lopez F.A., Merce A.L.R., Alguacil F.J, Lopez-Delgado A. A kinetic study on the thermal behaviour of chitosan // J. Therm. Anal. Cal. - 2008. - V. 91. - P. 633-639.

161. Zhou L., Wang Y., Liu Z., Huang Q. Characteristics of equilibrium, kinetics studies for adsorption of Hg(II), Cu(II), and Ni(II) ions by thioureamodified magnetic chitosan microspheres // J Hazard. Mater. - 2009. - V. 161. - P. 995-1002.

162. Гальбрайх Л.С. Хитин и хитозан: строение, свойства, применение // Соросовский образовательный журнал. - 2001. - Т. 7. - C. 51-56.

163. Sorlier P., Denuziere A., Viton C., Domard A. Relation between the degree of acetylation and the electrostatic properties of chitin and chitosan // Biomacromolecules. - 2001.

- V. 2. - P. 765-72.

164. Jaworska M., Sakurai K., Gaudon P., Guibal E. Influence of chitosan characteristics on polymer properties. I. Crystallographic properties // Polym Int. - 2003. - V. 52. - P. 198-205.

165. Jaworska M., Kula K., Chassary P., Guibal E. Influence of chitosan character istics on polymer properties. II. Platinum sorption properties // Polym Int. - 2003. - V. 52. - P. 206-212.

166. Varma A.J., Deshpande S.V., Kennedy J.F. Metal complexation by chitosan and its derivatives: a review // Carbohydr. Polym. - 2004. - V. 55. - P. 77-93.

167. Dzul Erosa M.S., Saucedo Medina T.I., Navarro Mendoza R. et al. Cadmium sorption on chitosan sorbents: kinetic and equilibrium studies // Hydrometallurgy. - 2001. - V. 61. - P. 157167.

168. Wan Ngah W.S., Endud C.S., Mayanar R. Removal of copper(II) ions from aqueous solution onto chitosan and cross- linked chitosan beads // React. Funct. Polym. - 2002. - V. 50. -P. 181-190.

169. Guzman J., Saucedo I., Revilla J., Navarro R., Guibal E. Copper sorption by chitosan in the presence of citrate ions: influence of metal speciation on sorption mechanism and uptake capacities // Int. J. Biol. Macromol. - 2003. - V. 33. - P. 57-65.

170. Kramareva N.V., Stakheev A.Y., Tkachenko O. et al. Heterogenized palladium chitosan complexes as potential catalysts in oxidation reactions: study of the structure // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2004. - V. 209. - P. 97-106.

171. Rorrer G.L., Hsien T-Y., Way J.D. Synthesis of porousmagnetic chitosan beads for removal of cadmium ions from waste water // Ind. Eng. Chem. Res. - 1993. - V. 32. - P. 21702178.

172. Dambies L., Guimon C., Yiacoumi S., Guibal E. Characterization of metal ion interactions with chitosan by X-ray photoelectron spectroscopy // Colloids Surf. A. - 2000. - V. 177. - P. 203-214.

173. Kramareva N.V., Finashina E., Kucherov A.V., Kustov L.M. Copper complexes stabilized by chitosans: peculiarities of the structure, redox, and catalytic properties // Kinet. Catal. - 2003. - V. 44. - P. 793-800.

174. Isaeva V., Ivanov A., Kozlova L., Sharf V. Preparation of the chitosan based catalysts for several hydrogenation reaction in the liquid phase // Studies in Surface Science and Catalysis.

- 2000. - V. 143. - P. 435-441.

175. Ishizuki Nro, Torigoe Kro, Esumi Kro, Meguro K. Characterization of precious metal particles prepared using chitosan as a protective agent // Colloids Surf. - 1991. - V. 55. - P. 1521.

176. Vincent T., Guibal E. Chitosan-supported palladium catalyst. I. Synthesis procedure // Ind. Eng. Chem. Res. - 2002. - V. 41. - P. 5158-5164.

177. Kolesnichenko N.V., Batov A.E., Markova N.A. et al. Mechanism of the methyl acetate carbonylation reaction in the presence of catalyst systems based on RhCl3*H2O and nitrogen-containing promoters // Pet. Chem. - 2004. - T. 44. - № 3. - C. 184-187.

178. Bondarenko G.N., Rodionov A.S., Kolesnichenko N.V. et. al. Features of the Mechanism of the Dimethyl Ether to Light Olefins Conversion over MgZSM-5/AhO3: Study by Vibrational Spectroscopy Experimentaland Theoretical Methods // Catal. Letters. - 2021. - V. 151. - P. 1309-1319.

179. Chernyshov A., Veligzhanin A., Zubavichus Y. Structural Materials Science end-station at the Kurchatov Synchrotron Radiation Source: Recent instrumentation upgrades and experimental results // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. A. - 2009. - V. 603. - P. 95-98.

180. Trofimova N., Veligzhanin A., Murzin V. et al. Structural diagnostics of functional nanomaterials with the use of X-ray synchrotron radiation // Ross. Nanotechnol. - 2013. - V. 8.

- P. 396-401.

181. Ravel B., Newville M. ATHENA, ARTEMIS, HEPHAESTUS: data analysis for X- ray absorption spectroscopy using IFEFFIT // J. Synchrotron. Rad. - 2005. - V. 12. - P. 537-541

182. Newille M. IFEFFIT: interactive XAFS analysis and FEFF fitting // J. Synchrotron. Rad.

- 2001. - V. 8. - P. 322-324.

183. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple // Phys. Rev. Lett. - 1996. - V. 77. - P. 3865-3868.

184. Garrity K.F., Bennett J.W., Rabe K.M., Vanderbilt D. Pseudopotentials for high-throughput DFT calculations // Comput. Mater. Sci. - 2014. - V. 81. - P. 446-452.

185. Giannozzi P., Baseggio O., Bonfa P. et.al. Quantum espresso toward the exascale // J. Chem. Phys. - 2020. - V. 152. - P. 154105.

186. Pasquarello A., Laasonen K., Car R. et.al. Ab initio molecular dynamics for d- electron systems: Liquid copper at 1500 K // Phys. Rev. Lett. - 1992. - V. 69. - P. 1982-1985.

187. Laasonen K., Pasquarello A., Car R. et al. Car-Parrinello molecular dynamics with Vanderbilt ultrasoft pseudopotentials // Phys. Rev. B. - 1993. - V. 47. - P. 10142-10153.

188. Methfessel M., Paxton A.T. High-precision sampling for Brillouin- zone integration in metals // Phys. Rev. B. - 1989. - V. 40. - P. 3616-3621.

189. Lin Q., Satsuma A., Shimizu K.I. Kinetic analysis of reduction process of supported Rh/Al2O3 catalysts by time resolved in-situ UV-vis spectroscopy // Applied Catalysis A: General. - 2012. - V. 419-420. - P. 142-147.

190. Шарпатый, В.А. Радиационная химия биополимеров / В.А. Шарпатый / М: ГЕОС.

- 2008. - 109 c.

191. Nikolaev S.A., Tsodikov M.V., Chistyakov A.V. et al. The activity of mono- and bimetallic gold catalysts in the conversion of sub- and supercritical ethanol to butanol // J. of Catal. - 2019. - V. 369. - P. 501-517.

192. Tsodikov M.V., Ellert O.G., Nikolaev S.A. et al. Fe-containing nanoparticles used as effective catalysts of lignin reforming to syngas and hydrogen assisted by microwave irradiation // J. Nanopart. Res. - 2018. - V. 20. - P. 86.

193. Hei H., He H., Wang R. et al. Controlled Synthesis and Characterization of Nobel Metal Nanoparticles // Soft Nanoscience Letters. - 2012. - V. 2. - P. 34-40.

194. Ogino I., Gates B.C. Reactions of Highly Uniform Zeolite H-P-Supported Rhodium Complexes: Transient Characterization by Infrared and X-ray Absorption Spectroscopies // J. Phys. Chem. C. - 2010. - V. 114. - P. 8405-8413.

195. Sun Q., Wang N., Zhang T. et al. Zeolite-Encaged Single-Atom Rhodium Catalysts: Highly- Efficient Hydrogen Generation and Shape-Selective Tandem Hydrogenation of Nitroarenes // Angew. Chem. Int. Ed. - 2019. - V. 58. - P. 18570-18576.

196. Liang A.J., Gates B.C. Time-Resolved Structural Characterization of Formation and Break- up of Rhodium Clusters Supported in Highly Dealuminated Y Zeolite // J. Phys. Chem. C.

- 2008. - V. 112. - P. 18039-18049.

197. Kolesnichenko N.V., Batova T.I., Stashenko A.N. et al. The role of the spatial arrangement of single rhodium sites on ZSM-5 in the oxidative methane carbonylation to acetic acid // Micr. Mes. Mater. - 2022. - V. 344. - P. 112239.

198. Kolesnichenko N.V., Snatenkova Y.M., Batova T.I. et al. Oxidative carbonylation of methane to acetic acid over micro- mesoporous rhodium- modified zeolites // Micr. Mes. Mater. -2022. - V. 330. - P.111581.

199. Tang Y., Li Y., Fung V. et al. Single rhodium atoms anchored in micropores for efficient transformation of methane under mild conditions // Nat. Commun. - 2018. - V. 9. - P. 1231.

200. Dedecek J., Kaucky D., Wichterlovâ B. Co2+ ion siting in pentasil-containing zeolites, part 3.: Co2+ ion sites and their occupation in ZSM-5: a VIS diffuse reflectance spectroscopy study // Micr. Mes. Mater. - 2000. - V. 35-36. - P. 483-494.

201. Li G., Pidko E.A., van Santen R.A. et al. Stability and reactivity of active sites for direct benzene oxidation to phenol in Fe/ZSM-5: A comprehensive periodic DFT study, J. Catal. -2011. - V. 284. - P. 194-206.

202. Benco L., Bucko T., Grybos R. et al. Adsorption of NO in Fe2+-Exchanged Ferrierite. A Density Functional Theory Study // J. Phys. Chem. C. - 2007. - V. 111. - P. 586-595.

203. Moulder J.F.S., Sobol W.F., Bomben P.E.K.D. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy // Perkin- Elmer Corporation - 1992.

204. Lang R., Li T., Matsumura D. et al. Hydroformylation of Olefins by a Rhodium SingleAtom Catalyst with Activity Comparable to RhCl(PPh3)3 //Angew. Chem. Int. Ed. - 2016. - V. 55. - P. 1-6.

205. Shang W., Gao M. Gao, Chai Y. et al. Stabilizing Isolated Rhodium Cations by MFI Zeolite for Heterogeneous Methanol Carbonylation // ACS Catal. - 2011. - V. 11. - P. 72497256.

206. Bulanek R., Voleska I., Ivanova E. et al. Localization and Coordination of Mg2+ Cations in Ferrierite: Combined FTIR Spectroscopic and Computation Investigation of CO Adsorption Complexes // J. Phys. Chem. C. - 2009. - V. 113. - P. 11066-11076.

207. Voleskâ I., Nachtigall P., Ivanova E. et al. Theoretical and experimental study of CO adsorption on Ca-FER zeolite // Catal. Today. - 2015. - V. 243. - P. 53-61.

208. Arean C.O., Nachtigallova D., Nachtigall P. et al. Thermodynamics of reversible gas adsorption on alkali- metal exchanged zeolites—the interplay of infrared spectroscopy and theoretical calculations // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2007. - V. 9. - P. 1421-1437.

209. Davydov, A. Molecular Spectroscopy of Oxide Catalyst Surfaces / A. Davydov / England: John Wiley & Sons Ltd, Chichester. - 2003. - 668 p.

210. Shilina M.I., Udalova O.V., Nevskaya, S.M. Synergism in the actions of a transition metal cation and a Lewis acid in the liquid- and gas-phase catalytic conversion of alkanes over modified ZSM-5 zeolites under mild conditions // Kinet. Catal. - 2013. - V. 54. - P. 691-702.

211. Osuga R., Saikhantsetseg B., Yasuda S. et al. Metal cation-exchanged zeolites with the location, state, and size of metal species controlled // Chem. Commun. - 2020. - V. 56. - P. 5913-5916.

212. Ivanova E., Mihaylov M., Thibault-Starzyk F. et al. New type of rhodium gem-dicarbonyls formed in Rh-ZSM-5: An FTIR spectroscopy study // J. Catal. - 2005. - V. 236. - P. 168-171.

213. Hadjiivanov K., Ivanova E., Dimitrov L., Knözinger H. FTIR spectroscopic study of CO adsorption on Rh-ZSM-5: detection of Rh+-CO species // J. Molec. Struct. - 2003. - V. 661662. - P. 459-463.

214. Asokan C., Thang H.V., Pacchioni G., Christopher P. Reductant composition influences the coordination of atomically dispersed Rh on anatase TiO2 // Catal. Sci. Technol. - 2020. - V. 10. - P. 1597-1601.

215. Matsubu J.C., Yang V.N., Christopher P. Isolated Metal Active Site Concentration a nd Stability Control Catalytic CO2 Reduction Selectivity // J. Am. Chem. Soc. - 2015. - V.137. - P. 3076-3084.

216. Bakare I. A., Muraza O., Sanhoob M. A. et. al. Dimethyl ether-to-olefins over aluminum rich ZSM-5: The role of Ca and La as modifiers // Fuel. - 2018. - V. 211. - P. 18-26.

217. Sun K., Su W., Fan F. et al. Location of Mg Cations in Mordenite Zeolite Studied by IR Spectroscopy and Density Functional Theory Simulations with a CO Adsorption Probe // J. Phys. Chem. A. - 2008. - V. 112. - P. 1352-1358.

218. Spoto G., Gribov E.N., Ricchiardi G. et al. Carbon monoxide MgO from dispersed solids to single crystals: a review and new advances // Prog. Surf. Sci. - 2004. - V. 76. - P. 71-146.

219. Larin A. V., Rybakov A. A., Zhidomirov G. M. et al. Oxide clusters as source of the third oxygen atom for the formation of carbonates in alkaline earth dehydrated zeolites // J. Catal. - 2011. - V. 281. - P. 212-221.

220. Shilina M.I., Rostovshchikova T.N., Nikolaev S.A. et al. Polynuclear Co- oxo cations in the catalytic oxidation of CO on Co- modified ZSM-5 zeolites// Materials Chemistry and Physics.

- 2019. - V. 223. - P. 287-298.

221. Yarulina I., De Wispelaere, K., Bailleul S. et al. Structure-performance descriptors and the role of Lewis acidity in the methanol-to-propylene process // Nature Chem. - 2018. - V. 10.

- P. 804-812.

Автор выражает искреннюю благодарность:

- научному руководителю к.х.н. Батовой Т.И. и д.х.н., профессору Колесниченко Н.В. за помощь в постановке задач и обсуждении полученных результатов;

академику Хаджиеву С.Н. за вклад в концепцию работы;

- к.х.н. Александровой В.А. за помощь в проведении радиационно -химического облучения композитов;

- к.х.н. Храмову Е.В. (Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт»), к.х.н., доценту Шилиной М.И. и к.х.н. Николаеву С.А. (МГУ им. М.В. Ломоносова), д.х.н., профессору Бондаренко Г.Н., к.х.н. Араповой О.В. за помощь в проведении исследований физико-химических методов анализа катализаторов, а также в интерпретации результатов анализа;

- Сташенко А.Н. за помощь в постановке каталитических экспериментов;

- к.х.н. Колесниковой Е.Е. и к.х.н. Хиврич Е.Н. за помощь в интерпретации результатов.

Особую признательность автор выражает всему коллективу сектора 7 лаборатории №2 «Химии нефти и нефтехимического синтеза» ИНХС РАН за поддержку при работе над диссертацией.