Получение соединений индивидуальных РЗМ и попутной продукции при переработке низкокачественного редкометального сырья тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.02, кандидат наук Литвинова, Татьяна Евгеньевна

• Литвинова, Татьяна Евгеньевна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Литвинова, Татьяна Евгеньевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

1 Анализ состояния и перспектив производства РЗМ

1.1 Распределение мировых запасов РЗМ

1.2 Минерально-сырьевая база Российской Федерации

1.3 Мировое распределение производства РЗМ

1.4 Добыча и производство РЗМ в Российской Федерации

1.5 Области применения редкоземельных металлов

1.6 Потребление редкоземельных металлов в России

1.7 Процессы технологии редкоземельных металлов

1.7.1 Известные способы выщелачивания редкоземельного сырья

1.7.2 Методы разделения редкоземельных металлов

1.8 Действующие и перспективные проекты по освоению месторождений и извлечению РЗМ в Российской Федерации

1.9 Государственное регулирование рынка и поддержка производителей редкоземельных металлов в России

1.10 Выводы по разделу 1

2 Объект и методики исследований

2.1 Объект исследований

2.1.1 Эвдиалит. Его нахождение в природе и структурные особенности

2.1.2 Характеристика вещественного состава эвдиалитовых руд Ловозерского массива

2.1.3 Кристаллохимические особенности эвдиалита

2.2 Методика кислотного выщелачивания эвдиалитового концентрата

2.3 Методика экспериментального изучения экстракционных равновесий

2.4 Методика моделирования выщелачивания эвдиалитового концентрата

2.5 Методика моделирования экстракционных равновесий

2.6 Выводы по разделу 2

3 Интенсификация кислотного разложения эвдиалитового концентрата

3.2 Строение осадков кремнегеля и влияние различных факторов на его коагуляцию

3.3 Экспериментальное исследование кислотного разложения эвдиалитового концентрата

3.4 Изучение состава кремнеземистого остатка

3.5 Выводы по разделу 3

4 Влияние анионного состава водной фазы на извлечение и разделение циркония и РЗМ различными видами экстрагентов

4.1 Влияние природы аниона на экстракцию циркония трибутилфосфатом

4.2 Влияние природы аниона на экстракцию церия и иттрия трибутилфосфатом

4.3 Влияние природы аниона на экстракцию циркония солями четвертичных аммониевых оснований

4.4 Влияние природы аниона на экстракцию РЗМ солями четвертичных аммониевых оснований

4.5 Влияние природы аниона на экстракцию РЗМ карбоновыми кислотами (нафтеновой и олеиновой)

4.5.1 Влияние анионного состава на экстракцию церия (III) и иттрия (III) карбоновыми кислотами

4.5.2 Моделирование экстракционных равновесий

4.6 Выводы по разделу 4

5 Извлечение и разделение циркония и РЗМ из растворов выщелачивания эвдиалитового концентрата

5.1 Экстракционное извлечение циркония из растворов сернокислотного выщелачивания эвдиалитового концен-трата

5.2 Экстракционное разделение циркония и РЗМ

5.3 Выводы по разделу 5

6 Экстракция лантаноидов карбоновыми кислотами при стехиометрическом расходе экстрагента

6.1 Влияние pH и концентрации экстрагента на распределение иттрия и лантаноидов при их экстракции стехиометрическим количеством нафтеновой и олеиновой кислот

6.2 Влияние равновесного состава на экстракцию карбоновыми

кислотами

6.3 Моделирование экстракционных равновесий

6.4 Влияние внешних факторов на разделение РЗМ

6.5 Выводы по разделу 6

7 Технологии комплексной переработки низкоконцентрированного

сырья

7.1 Общие положения технологии комплексной переработки эвдиалитового концентрата

7.2 Сернокислотное выщелачивание эвдиалитового концентрата

7.3 Получение суммы оксидов легких РЗМ при переработке эвдиалитового концентрата

7.4 Получение оксида циркония

7.5 Получение суммы оксидов тяжелых РЗМ

7.6 Получение разделенных оксидов тяжелых РЗМ

7.7 Получение разделенных оксидов легких РЗМ

7.8 Мероприятия по охране окружающей среды при переработке эвдиалитового концентрата

7.9 Оценка рентабельности комплексной технологии переработки эвдиалитового концентрата

7.10 Переработка концентрата РЗМ с получением карбонатов индивидуальных РЗМ

7.10 Выводы по разделу 7

Заключение

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение соединений индивидуальных РЗМ и попутной продукции при переработке низкокачественного редкометального сырья»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Редкоземельные металлы (РЗМ) для Российской Федерации являются остродефицитным сырьем. При этом по величине учтенных запасов отечественная сырьевая база большинства редких металлов занимает одно из ведущих положений в мире (второе место после Китая). Россия владеет не менее 20 % мировых геологических запасов РЗМ, однако объемы добычи сырья составляют всего порядка 2 % от мировых объемов. Производство изделий с РЗМ в России занимает менее 1 % от мирового производства. РФ обладает масштабной ресурсной базой, кроме того, имеются мощности по первичной переработке, однако нет выработки конечной продукции. Из-за отсутствия на территории РФ производств по глубокой переработке руд, содержащих РЗМ, отечественные потребители РЗМ и их соединений находятся в сырьевой зависимости от зарубежных производителей.

Подпрограмма «Развитие промышленности редких и редкоземельных металлов», утвержденная в составе государственной программы Российской Федерации «Развитие промышленности и повышение ее конкурентоспособности» (распоряжение Правительства Российской Федерации № 91-р от 30.01.2013 г.), в качестве базового сценария использования РЗМ предусматривает объем их потребления в РФ к 2020 г. от 5 до 7 тыс. т при практическом отсутствии импорта. Этот объем необходим для выполнения 14 критических технологий, утвержденных Указом Президента РФ № 899 от 07.07.2011 г., в числе которых военные и промышленные технологии, новые технологии в атомной энергетике, водородной энергетике, ракетно-космической техники нового поколения.

Для удовлетворения потребностей высокотехнологичного сектора экономики требуется восстановление имеющихся и создания новых мощностей по производству редкоземельной продукции.

Действующие в нашей стране и за рубежом технологии производства РЗМ, созданные под руководством JI.M. Гиндина, A.C. Соловкина, В.А. Маслобоева, А.И. Михайличенко, Д.С. Престона и др. рассчитаны на малотоннажное производство и относительно богатые сырьевые источники. Особенностью доступных российских сырьевых источников является низкое содержание РЗМ и сложный химико-минералогический состав. На достигнутом технологическом уровне переработка данного вида сырья не рентабельна.

Степень разработанности

Традиционно извлечение РЗМ ведется из месторождений генетических типов карбонатитов, латеритовых глин, бастнезит-баритов. Схемы переработки в качестве основных стадий включают выщелачивание концентрированными минеральными кислотами при температуре не менее 200 °С и выделение РЗМ многоступенчатой жидкостной экстракцией.

Промышленная переработка низкокачественного или более сложного по составу сырья не ведется. К такому сырыо известные технические решения практически не применимы, а большинство известных предложений не вышли за стадию исследовательских испытаний, что делает невозможным переход на следующий этап освоения этих технологий. Необходима разработка новых технических решений, удовлетворяющих современным требованиям энергоэффективности и нормам рационального природопользования.

Цель работы

Научное обоснование и разработка ресурсосберегающих технических решений, направленных на переработку низкокачественного редкометального сырья с получением соединений индивидуальных РЗМ и попутной продукции.

Идея работы

Вовлечение в промышленный оборот низкокачественного редкометального сырья возможно за счет использования ресурсосберегающего подхода, основанного на эффекте интенсивного старения кремнегеля и высокой скорости обезвоживания продуктов кислотного выщелачивания силикатов (и аналогов), применения доступных и нетоксичных экстрагентов, обеспечивающих эффективное разделение редких и редкоземельных металлов.

Задачи исследования

1. Анализ современного состояния российской минерально-сырьевой базы, производства и потребления редкоземельных металлов, технологий переработки редкоземельного сырья с целью выявить пути расширения сырьевой базы РЗМ и модернизации существующих технологий, применяемых для получения концентратов и разделенных РЗМ.

2. Экспериментальное исследование условий глубокого разложения природных силикатов, содержащих редкоземельных металлы.

3. Поиск эффективных экстрагентов и условий выделения редких и редкоземельных металлов из растворов сложного водно-солевого состава.

4. Экспериментальное исследование и математическое моделирование экстракционных равновесий с участием редких металлов, ионообменных и неионо-генных ПАВ.

5. Разработка технических решений, обеспечивающих переработку низкокачественного редкоземельного сырья, а также их адаптацию к существующим технологиям переработки сырья природного и техногенного происхождения с получением разделенных РЗМ или концентратов.

6. Решение задачи масштабирования технологических процессов, устойчивости технологических режимов и показателей, составление исходных данных на проектирование и разработку технологических регламентов.

Научная новизна работы

1. Установлено, что процесс кислотного разложения эвдиалита ограничен образованием циркона, продукта инконгруэнтного растворения эвдиалита, гелевой структуры оксида кремния, нерастворимых двойных солей РЗМ со щелочными металлами, т.е. термодинамическими факторами.

2 Выявлено, что сдвиг равновесия в сторону полного растворения обеспечивают добавки фторида натрия за счет образования прочных растворимых сульфат-но-фторидных комплексов, полного обескремнивания растворов при разрушении связей Э-О-Б! и деструкции аморфной структуры кремнезема. При этом достигается извлечение в раствор циркония, гафния и тяжелых РЗМ не менее 98 %, образуется хорошо фильтруемая пульпа, которую па концентрационном столе разделяют на три товарных продукта: лопаритовый концентрат, концентрат легких РЗМ, содержащий не менее 14 % их оксидов и кремнезем, удовлетворяющий ГОСТ 1830778.

3. Определена взаимосвязь между значением эффективной энергии Гиббса процесса экстракции редких и редкоземельных металлов различными типами экс-трагентов и «жесткостью» неорганического аниона-лиганда. В ряду анионов ЫОз" -СГ - 80^ " - Б", при увеличении «жесткости», происходит увеличение энергии Гиббса экстракции кислородсодержащими экстрагентами и понижение ее при экстракции солями четвертичных аммониевых оснований. К росту энергии Гиббса приводит снижение сольватного числа и переход от ионообменного механизма экстракции к сольватному.

4. Установлено, что для экстракционного разделения циркония и РЗМ из кислых сульфатно-фторидных растворов следует применять соли четвертичных аммониевых оснований и извлекать цирконий из сильнокислых растворов при

мольном отношении F:Zr = 6 с последующей экстракцией РЗМ при рН = 2-3. Фактор разделения Pzr/гзм = 15; сопутствующие металлы (железо, марганец, алюминий) отделяются при промывке экстракта водой.

5. Определена взаимосвязь между эффективной энергией Гиббса экстракции РЗМ карбоновыми кислотами и энергией Гиббса образования гидратированного катиона. По мере роста сродства катиона РЗМ к молекуле воды увеличивается эффективная энергия Гиббса реакции экстракции, снижается степень извлечения катиона РЗМ в экстракт. Для повышения экстрагируемости следует увеличивать pli водного раствора и/или концентрацию карбоновой кислоты в составе экстрагента.

6. Установлено, что степень извлечения и разделения лантаноидов карбоновыми кислотами определяется разностью эффективных энергий Гиббса экстракции. При разности энергий Гиббса не менее 3 кДж/моль для экстракционного разделения лантаноидов с применением не требуется применения высаливателей или добавок, обеспечивающих синергетический эффект, коэффициент разделения не менее 1,5.

7. Показано, что введение определенного количества «жесткого» аниона-лиганда приводит к появлению анионной синергетиости, заключающейся в подавлении извлечения РЗМ с большим значением эффективной энергии Гиббса экстракции и росту коэффициента разделения РЗМ, что позволяет разделить близкие по свойствам лантаноиды без изменения основной технологической схемы.

Теоретическая и практическая значимость работы

1. Определены принципиальные направления модернизации технических решений, применяемых на разных стадиях обращения с РЗМ, с целыо расширения сырьевой базы за счет включения в переработку низкокачественного природного и техногенного сырья и извлечения РЗМ в качестве попутных компонентов.

2. Найдено техническое решение выщелачивания эвдиалитового концентрата, заключающееся в проведении кислотного разложения в присутствии фторидных добавок, которое позволяет решить ключевую задачу переработки этого вида сырья - получить хорошо фильтруемую пульпу при извлечении в раствор ценных компонентов не менее 98 %.

3. Разработанные технические решения экстракционной переработки растворов выщелачивания, имеют универсальное значение и могут применяться для получения соединений индивидуальных РЗМ в рамках переработки апатитовых концентратов, красного шлама, фосфогипса и др.

4. Результаты исследований использованы для создания Технологической платформы твердых полезных ископаемых в рамках работы секции технологической платформы «Добыча минеральных ресурсов» рабочей группы по государственно-частному партнерству при Правительственной комиссии по высоким технологиям и инновациям.

5. Полученные научные и технологические результаты работы используются при чтении лекций, проведении практических и лабораторных занятий, при дипломном проектировании студентами, обучающимися по специальности «Металлургия цветных металлов» и при организации процесса подготовки высококвалифицированных кадров в данной области: магистрантов и кандидатов наук по специальности «Металлургия черных, цветных и редких металлов».

Личный вклад автора заключается в выборе и обосновании направлений исследования, организации, проведении и обобщении результатов экспериментов, подготовке материалов к публикации и их апробация.

Методология и методы исследований

В работе были использованы экспериментальные и теоретические методы исследований, химические, физические и физико-химические методы изучения состава и свойств. Экспериментальные исследования выполнены в лабораторном и укрупненно-лабораторном масштабах на модельных и на реальных образцах бедного сырья. Термодинамический анализ реакционных систем выполнен методом математического моделирования с использованием программных продуктов Ои-totec IICS Chemistry и Fact Sage. Состав сырья, реагентов и продуктов установлен инструментальными методами анализа, включая спектральный анализ в видимой и инфракрасной областях света, рентгено-флуоресцентный, рентгенофазовый, рент-геноструктурный, электронно-зондовый анализ, масс-спектрометрию.

Положения, выносимые на защиту

1.Для получения хорошо фильтруемой пульпы кислотное выщелачивание эвдиалита следует проводить при температуре (90±5) °С в присутствии фторида натрия с использованием раствора кислоты концентрацией (4,3±0,1) моль/кг, что обеспечивает извлечение в раствор редких и редкоземельных металлов не менее 98 %.

2. С целью рационального выбора типа экстрагепта, последовательности и условий экстракционного извлечения и разделения редких, редкоземельных и сопутствующих металлов следует руководствоваться соотношением «жесткости» катиона и аниона как кислоты и основания по Пирсону.

3. С целыо снижения затрат и экологического ущерба экстракционное извлечение и разделение циркония, суммы редкоземельных и сопутствующих металлов из кислых сульфатно-фторидных растворов следует проводить с применением солей четвертичных аммониевых оснований, что обеспечивает получение концентратов циркония, гафния и тяжелых РЗМ, свободных от примесей.

4. С целыо повышения эффективности экстракционного разделения РЗМ из разбавленных растворов следует использовать раствор олеиновой кислоты в инертном разбавителе, что обеспечивает сокращение единиц оборудования и объема экстрагента не менее чем в 2 раза и техногенной нагрузки на окружающую среду в силу того, что олеиновая кислота относится к 4-му классу опасности.

5. С целыо расширения сырьевой базы РЗМ необходимо использование ресурсосберегающих процессов сернокислотного выщелачивания эвдиалитового концентрата, иерархическую схему разделения металлов с последовательным использованием анионо- и катионообменных экстрагентов, что обеспечивает получение оксидов циркония, гафния и РЗМ, удовлетворяющим требованиям ТУ на данную продукцию и возможность адаптации к существующим технологиям извлечения РЗМ.

Степень достоверности и апробация результатов

Теоретические предположения, положенные в основу экспериментальных исследований, подтверждаются полученными опытными данными. Достоверность результатов была доказана воспроизводимостью результатов. Полученные экспериментальные данные согласуются с аналогичными исследованиями, описанными в литературе. Данные, полученные при изучении экстракции РЗМ из сульфатных и хлоридных сред, являются оригинальными, т.к. в литературных источниках основное внимание уделялось извлечению иттрия и лантаноидов из растворов азотно-кислотного выщелачивания минерального сырья.

Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на конференциях и семинарах: «Фундаментальные проблемы металлургии», Екатеринбург, 2003; «Новые технологии в металлургии, химии, обогащении и экологии», СПб, 2004; «Асеевские чтения. Цветная металлургия» (Санкт-Петербург, 2006 г.); «День горняка и металлурга» (г. Фрайберг (Германия), 2006, 2007, 2008, 2009, 2010, 2011 г.г.); «Наукоемкие основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» (Апатиты, ИХТРЭМС КНЦ РАН, 2008 г.), XI XIII и Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (Волгоград 2008 г., Иваново, 2010 г.), «Ред-

коземельные элементы: геология, химия, производство и применение» (Москва, 2011, 2012 г.г.). Получена серебряная медаль выставки «Ideas Inventions New Products » г. Нюрнберг, Германия 2010.

Работа выполнена в рамках МНТП министерства образования РФ на 2000 и 2003-2004 г.г. «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», проекты № 007.02.01.40 и №207.02.01.007; грантов министерства образования РФ по фундаментальным исследованиям в области технических наук на 2001-2002 г.г. и 2003-2004 г.г.: проекты ТОО.5.189 и ТО 2-05.1-3413; ВНП министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы» на 2006-2008 г.г., проект № РНП.2.2.2.3.9680; АВЦП Министерства образования и науки Российской Федерации «Развитие научного потенциала высшей школы 2009-2011 г.г.», проект №2.1.2/912; государственного контракта на выполнение поисковых научно-исследовательских работ в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, проект № 0622; государственного контракта № 12.527.12.5001.

По теме диссертации опубликовано 44 печатных работы, в том числе 21 в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России, 1 монография, 3 патента.

Автор выражает благодарность руководству Горного университета, коллективу химико-металлургического факультета, кафедры общей и физической химии за поддержку и создание условий, благоприятных для работы над диссертацией.

Объем и структура

Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, заключения и списка используемой литературы из 251 наименования. Общий объем работы — 318 страниц, в том числе 87 таблиц, 134 рисунка.

Во введении обоснована актуальность работы, определены цель и решаемые задачи, сформулированы основные защищаемые положения, научная новизна и практическая значимость.

В главе 1 выполнен анализ состояния и перспектив производства РЗМ. Рассмотрены известные способы извлечения РЗМ из различных видов сырья, а также методы гидрометаллургического разделения индивидуальных лантаноидов.

В главе 2 описаны объекты исследований, методы проведения аналитических работ, методики исследовательских испытаний и теоретические представления, лежащие в основе физико-химического описания анализа процессов выщелачивания и экстракционных равновесий.

В главе 3 приведен термодинамический анализ процесса кислотного разложения эвдиалита, рассмотрено влияние температуры и состава шихты на извлечение в раствор циркония и РЗМ, приведено обоснование применения добавок фторидов для повышения извлечения ценных компонентов в раствор и фильтрацию пульпы.

В главе 4 приводится термодинамический анализ влияния анионного состава водной фазы на извлечение циркония и РЗМ различными видами экстрагентов, физико-химическое обоснование выбора типа экстрагента для решения конкретных задач извлечения редких и редкоземельных металлов из растворов сложного состава.

В главе 5 изложено научно-техническое обоснование выбора экстрагента и технологических режимов экстракционного извлечения и разделения циркония, РЗМ и сопутствующих элементов при переработке растворов кислотного выщелачивания эвдиалитового концентрата.

В главе 6 описаны термодинамический анализ экстракционных равновесий с участием РЗМ и карбоновых кислот, последовательность экстракционного извлечения и разделения иттрия и лантаноидов карбоновыми кислотами, условия экстракционного разделения РЗМ.

В главе 7 представлено описание технических решений переработки эвдиалитового концентрата и концентрата РЗМ полученного по кристаллизационной технологии из оборотной фосфорной кислоты; указаны последовательность технологических операций, технические условия их проведения, балансы и расходные коэффициенты.

В заключении изложены основные научные и практические результаты работы.

Автор выражает благодарность руководству Горного института, коллективу кафедры общей и физической химии, проф. Сизякову В.М., проф. Петрову И.М. за неоценимую помощь в подготовке материалов диссертации.

1 АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ И ПЕРСПЕКТИВ ПРОИЗВОДСТВА РЗМ

1.1 РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МИРОВЫХ ЗАПАСОВ РЗМ

Месторождения минералов лантаноидов обычно образуются на поздних этапах дифференциации эндогенных образований и связаны преимущественно со щелочными и гранитными породами. Редкоземельные элементы концентрируются в различных типах магматогенных, осадочных и метаморфогенных месторождениях. Обычно в редкоземельных минералах наблюдается преобладание редкоземельных металлов одной из подгрупп: цериевой (легкие РЗМ) или иттриевой (тяжелые РЗМ). К минералам, содержащим преимущественно легкие РЗМ, относятся: монацит (Се, Ьа...)Р04 - фосфат; бастнезит (Се, Ьа, Рг)(С03)Р - фторо-карбонат; лопа-рит (Ыа, Са, Се...)(Т1, Та, №))03 - титано-танталониобат. К минералам, содержащим тяжелые РЗМ, относят: эвксенит (У, Ег, Се, и, РЬ, Са)(Т1, Та, МЬ)2(0, ОН)б -титано-танталониобат; ксенотим УРО4 - фосфат; иттросинхизит (У, Се)РС03СаС03 - фторокарбонат.

Образование селективных минералов связано с уменьшением ионного радиуса в направлении от лантана к лютецию, что изменяет прочность комплексных соединений в том же направлении, благодаря чему в природе РЗМ перераспределяются и избирательно концентрируются в минералах. Влияние ионного радиуса сказывается и на избирательности изоморфного замещения ионами РЗМ ионов других металлов. Так в минералах с крупными катионами (Бг, Ва, ТЬ) последние преимущественно замещаются катионами РЗМ цериевой группы; в минералах с небольшими катионами (Мп, Ре, и, Ъх) - катионами РЗМ иттриевой группы. Известно лишь очень немного минералов, содержащих РЗМ без резкого преобладания подгрупп. К таким «комплексным минералам» можно отнести ряд силикатов: гадоли-нит, содержащий 30,7 - 46,5 % Ьпу и 5 - 23 % ЬпСе в пересчете на оксиды; ортит, содержащий до 6 % Се203, 7 % Ьа203, 8 %У203; эвдиалит, содержащий до 2 % суммы РЗМ в соотношении легкие/тяжелые 60 %/40 %.

На текущий момент времени промышленным редкоземельным сырьем считаются монацит, бастнезит, эвксенит, лопарит. Состав этих и других минералов по основным ценным компонентам представлен в таблице 1.

Таблица 1 - Химический состав основных рудных минералов РЗМ.

Компонент Массовая доля, % Компонент Массовая доля, %

монацит

Ьп203 50-68 Ъхог 1

р2о5 22-31 8 Ю2 6

У203 5 ТЮ2 35

бастнезит

Се203 36,9-40 со2 19,8-20,2

(Ьа, Рг, Кс1)20з 36,3 Б 2,2 - 8,5

лопарит

ТЮ2 39-40 СаО 4-5

(Се, Ьа)203 32-34 N320 7-9

(N5, Та)205 8-10 ТЮ2 0,5-0,6

эвксенит

N5,05 18,3-33 (У, Рг)2Оз 16,3-28,8

Та205 1,0-25,0 Се203 0,4-9,5

ТЮ2 17-26 СаО 0,1 -2,3

ио2 2,6-16 и03 до 12

ТЮ2 1,5-4,7 Н20 1,4-4,0

ксенотим

У203 25-34 р205 25-27

АБЗОЗ 1-2,5 Ос12Оз до 14

эвдиалит

БЮз 49,04 и го2 0,25

N320 15,06 н20 0,95

Zr02 13,60 Ш205 0,70

СаО 7,78 ТЮ2 0,57

Ьп203 2,15 А1203 0,44

БеО + Ре203 3,58 Та205 0,07

МпО 2,22 ЭЮ 1,61

апатит

СаО 55,4 р2о5 42,1

Ьп203 0,4-1,0 Б 2,4

иттросинхизит

Ьп203 45-50 С02 23 — 25

Са 10-11 Р 6-7

У203 30-35

Подавляющее большинство месторождений РЗМ комплексные, разрабатываются с целью излечения и других ценных компонентов (Та, Nb, Zr, Th, U) [50, 74, 100, 133, 153, 229, 230, 249]. Наибольшая часть мировых экономических ресурсов редкоземельных металлов сосредоточена на бастнезитовых месторождениях КНР и США. Крупные ресурсы РЗМ связаны также с месторождениями монацита в Австралии, Бразилии, КНР, Индии, Малайзии, ЮАР, Шри-Ланке, Таиланде и США. Остальные источники РЗМ относятся к месторождениям ксенотима, ионно-абсорбционных руд, лопарита, фосфоритов, апатитов, вторичного монацита, эвдиалита, чералита и с отходами производства урана. В частности, крупные запасы РЗМ залегают на территории СНГ.

В настоящее время основным промышленным редкоземельным минералом является бастнезит, на который в последние годы приходилось более 80 % добываемого в мире редкоземельного сырья. Добыча и переработка монацита сейчас значительно сократились как вследствие поступления на рынок других видов сырья из КНР, так и по экологическим соображениям (ввиду содержания в нем радиоактивного тория и, что более важно, продукта его распада - радия).

По оценке Геологической службы США (US Geological Survey - USGS) мировые запасы и ресурсы РЗМ составляют 113,8 млн. т. В 2011 году Геологическая служба США пересмотрела оценку мировых запасов редкоземельных элементов. В результате запасы Китая возросли с 36 млн. т до 55 млн. т. Россия имеет запасы в 19 млн. т, в то время как пересчитанные резервы Австралии снизились с 5,4 до 1,6 млн. т (рисунок 1).

19,4

48,3

11,4

16.7

I Китай I Россия I США I Индия I Австралия Другие страны

Рисунок 1 - Распределение запасов РЗМ по странам.

Крупнейшими в мире ресурсами РЗМ обладает Китай. В этой стране сконцентрировано до 40 % всех мировых запасов редкоземельных металлов. КНР занимает особое положение на рынке РЗМ, которое базируется как на масштабности запасов природного сырья, так и на разнообразии его сортов: здесь залегают бает-

незит, монацит и ионно-абсорбционные руды. Основные ресурсы на севере КНР сосредоточены на железо-ниобий-редкоземельных месторождениях Внутренней Монголии. Крупнейшим мировым источником редкоземельного сырья является месторождение Вауап ОЬо (рисунок 2), на котором залегает львиная доля всех природных запасов РЗМ Китая.

Рисунок 3 - Расположение месторождений РЗМ. • - действующее месторождение, о - недавно открытые и потенциально новые источники [249].

№ Месторождение Страна Тип месторождения

1 Вауап ОЬо Китай Ре-ЯЕЕ^Ь месторождение

2 Weishan Китай бастнезит-баритовые жилы

3 Maoniuping Китай бастнезит-баритовые жилы

4 Xunwu and Longnan Китай латеритовые глины

5 Chavara Индия монацит, береговые россыпи

6 Perak Малайзия ксенотим, оловянные россыпи

7 Mountain Pass США бастнезит-баритовые карбонатиты

8 Lovozero РФ лопарит в щелочных комплексах

9 Aktyus Киргизстан полиметалльное месторождение

10 Northern Шри Ланка монацит, береговые россыпи

11 Orissa Индия монацит, береговые россыпи

12 Eneabba Австралия монацит, береговые россыпи

13 Capel and Yoganup Австралия монацит, береговые россыпи

14 Mount Weld Австралия латеринизированный карбонатит

15 Dubbo Австралия измененные щелочные комплексы

16 North Stradboke Island Австралия монацит, береговые россыпи

17 Elliot Lake Канада урансодержащие конгломераты

18 Green Cove Springs США монацит, рассыпное месторождение

19 Camaratuba Бразилия монацит, береговые россыпи

20 Steenkampskraal Южная Африка монацит-апатитовые жилы

На месторождении Вауап ОЬо в качестве побочного продукта добычи железной руды производятся бастнезитовые концентраты, содержащие преимущественно легкие редкоземельные металлы. На юге страны редкоземельные запасы КНР связаны с запасами бастнезитовых руд в провинции Сычуань и ионно-абсорбционных руд в провинциях Цзянси и Гуандун. Добываемые на юге КНР ионно-абсорбционные руды богаты иттрием и тяжелыми лантаноидами.

На втором месте в мире по запасам редкоземельного сырья в настоящее время находится Россия. В России редкие земли залегают на месторождениях Кольского полуострова, кроме того, по данным [229, 230] российское Катугинское месторождение содержит руду, богатую иттрием (рисунок 3). Запасы РЗМ имеются в Киргизии на месторождении в Ак-Тюзе.

Рисунок 3 - Основные Российские месторождения циркония, гафния, иттрия, лантаноидов, цезия и рубидия. 1 - Ковдорское; 2 - Хибинское; 3 - Ловозерское; 4 -Катугинское; 5 - Улуг-Танзекское; 6 - Томторское; 7 - Верхнекамское; 8 - Гольцовое; 9 - Колмозерское; 10 - Вознесенское; 11 - Ярегское; 12 - Белозиминское; 13 -Селигдар; 14 - Центральное.

США занимают третье место в мире по природным запасам РЗМ. Крупным месторождением бастнезита является Mountain Pass (штат Калифорния). В стране

Заключение диссертации по теме «Металлургия черных, цветных и редких металлов», Литвинова, Татьяна Евгеньевна

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Представленная диссертация является научно-квалификационной работой, в которой разработаны основы технологии извлечения циркония и редкоземельных металлов из эвдиалитового сырья, позволяющие существенно снизить расход материальных ресурсов. Полученные научные результаты составляют основу эффективных технологий разделения РЗМ при переработке бедного сырья.

Основные научные и практические результаты работы

1. Сырьевая база производства редкоземельных металлов России характеризуется значительным дефицитом традиционного сырья - бастнезита, ксенотима, монацита. Действующего производства РЗМ из лопаритового концентрата недостаточно для нужд гражданской промышленности и предприятий оборонного комплекса. Реальным источником быстрого обеспечения РЗМ для России являются апатитовый и эвдиалитовый концентраты Кольского полуострова, особенность которых низкое содержание РЗМ, а также фосфогипс.

2. Основными направлением модернизации существующих технологий получения РЗМ является их переориентация на переработку низкокачественного минерального и техногенного сырья, что подразумевает снижение расходных коэффициентов, разработку и реализацию технологических схем выделения редких и редкоземельных металлов с использованием относительно недорогих и экологически безопасных экстрагентов.

3. Степень кислотного разложения эвдиалитового концентрата ограничена термодинамическими факторами: растворимостью продукта инконгруэнтного растворения эвдиалита - циркона, образованием гелевой структуры оксида кремния и нерастворимых двойных солей РЗМ со щелочными металлами. Сдвиг равновесия в сторону полного растворения обеспечивают добавки в кислоту фторида натрия в результате образования в растворе прочных фторидных и сульфато-фторидных комплексов и каталитического действия фторид-иона на разрушение аморфной структуры кремнегеля.

В результате выход циркония в раствор увеличивается с 60 до 98% и не зависит от способа загрузки шихты (разовый или постепенный). Повышается фильтруемость пульпы. Извлечение РЗМ в раствор увеличивается на 15 %. Легкие РЗМ находятся в нерастворимом остатке и изоморфно замещают кальций в составе гипса, тяжелые полностью переходят в раствор.

4. «Жесткость» т] оснований по Пирсону зависит от электроотрицательности центрального атома аниона-лиганда и увеличивается в ряду:

ж)з о/ = 4,7) < сг (т; = 4,9) < бо^" (^ = 5,5) < ^77 = 7,0).

Экстракция нейтральных комплексов металлов трибутилфосфатом протекает за счет образования донорно-акцепториых связей. Поэтому чем ниже плотность заряда на анионе (меньше «жесткость»), тем сильнее катион поляризует фосфорильную группу, прочность связи катиона с трибутилфосфатом по схеме:

—>Ме <— О = Р(ОС4Нд)з повышается, что закономерно приводит к снижению энергии Гиббса в среде «мягкого» аниона.

Увеличение «жесткости» неорганического аниона-лиганда приводит к увеличению доли РЗМ, связанных в комплекс состава В силу того, что экстракция карбоновыми кислотами протекает с участием катионов металлов, уменьшение их доли приводит к снижению извлечения в экстракт.

Экстракция солями четвертичных аммониевых оснований протекает по реакциям ионного обмена в форме ионных пар. Поэтому с ростом «жесткости» аниона-лиганда, происходит упрочнение ионной связи между анионным комплексом металла и ониевым катионом как кислотой по Пирсону и, следовательно приводит к снижению энергии Гиббса и повышению извлечения в экстракт.

Для экстракции из среды «жесткого» основания, например сульфатной или в присутствии фторид-иона, рационально использовать экстрагент с анионообменной функцией - органические амины или соли четвертичных аммониевых оснований. Для экстракции из среды «мягкого» основания следует применять кислород-содержащие экс-трагенты: ТБФ или катионообменные ПАВ.

Экстракцию «жестких» кислот, например циркония, следует проводить из среды «жесткого» аниона-лиганда, например из сульфатной или сульфатно-фторидной и применением экстрагентов с анионообменной функцией. Экстракцию «мягких» кислот следует проводить с применением катионообменных ПАВ из среды основания более «мягкого», например, нитратной или нитратно-хлоридной.

5. Использование фторидных добавок на стадии выщелачивания делает невозможным использование ТБФ или алкилфосфорных кислот для экстракционного извлечения и разделения циркония и РЗМ, но повышает эффективность экстракционного из-

влечения циркония с применением солей четвертичных аммониевых оснований (99,9 % извлечение достигается всего за 6 этапов).

Различие в «жесткости» катионов как кислот по Пирсону позволяет проводить экстракционное разделение с применением солей четвертичных аммониевых оснований циркония, гафния, РЗМ и сопутствующих металлов. Извлечение сопутствующих металлов ухудшается с понижением кислотности и их отделяют в цикле экстракционного фракционирования без применения дополнительных реагентов при промывке экстракта водой. Из сильнокислых сред РЗМ не экстрагируются, и их отделение ведут при нейтрализации раствора до рН 1-2.

6. Экстракция РЗМ карбоновыми кислотами, в условиях минимального расхода экстрагента протекает по уравнению

Ьпац + • Ж ОГ8 = ЬпЯ3 • ЕЯ огв + 2+ Н+ ,

для которого установлены эффективные энергии Гиббса и константы образования олеа-тов и нафтенатов редкоземельных металлов. Последовательность изменения энергии Гиббса экстракции антибатна энергии Гиббса образования гидратированного катиона, что указывает на то, что на процесс экстракции сопровождается дегидратацией катиона. По мере роста сродства катиона РЗМ к молекуле воды увеличивается эффективная энергия Гиббса реакции экстракции, снижается степень извлечения катиона РЗМ в экстракт в ряду Ьи-УЬ-Еи-Сё-Бт-ТЬ-Ву-Ш-Се-Тт-Ег-Рг-У-По-Ьа и, следовательно, снижение извлечения в экстракт при прочих равных условиях. Сдвиг равновесия в сторону извлечения в органическую фазу достигается при увеличении рН водного раствора и концентрации экстрагента. Степень извлечения и разделения лантаноидов карбоновыми кислотами определяется разностью эффективных энергий Гиббса экстракции. При разности энергий Гиббса не менее 3 кДж/моль для экстракционного разделения лантаноидов с применением не требуется применения высаливателей или добавок, обеспечивающих синергетический эффект, коэффициент разделения не менее 1,5.

Для разделения лантаноидов и иттрия из растворов, полученных при переработке низкокачественного сырья, в качестве экстрагента рекомендован раствор олеиновой кислоты в инертном разбавителе при и последовательном увеличении рН от 4 до 6 и концентрации экстрагента от 6 до 15 %. Применение олеиновой кислоты приводит к снижению капитальных и эксплуатационных затрат на организацию экстракционного

разделения и наносит меньший вред окружающей среде, т.к. этот реагент относится к 4 классу опасности.

7. Определены новые технологические решения для переработки эвдиалитового концентрата, включающие стадии кислотного выщелачивания в присутствии фторида натрия; экстракционное отделение циркония, гафния и суммы тяжелых РЗМ от сопутствующих металлов с применением солей четвертичных аммониевых оснований и экстракционное выделение индивидуальных РЗМ с применением олеиновой кислоты, которые позволяют

1) организовать малоотходное производство оксидов циркония, гафния и разделенных РЗМ с получением побочных продуктов, годных к применению в других отраслях промышленности и концентратов РЗМ (промежуточная продукция);

2) уменьшить число единиц технологического оборудования, расходные коэффициенты и экологический ущерб за счет использования разбавленных растворов кислот и более дешевых и менее токсичных экстрагентов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Литвинова, Татьяна Евгеньевна, 2014 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Автоклавное вскрытие эвдиалита серной кислотой. / Ефимова Е.А., Арханов-ская А.И., Чижевская C.B., Чекмарев A.M. // Научные труды ИРЕА. Серия «Реактивы и особо чистые вещества». М., 1988. Вып. 50. С. 91-93.

2. Агриомати ИМ. Способ получения двуокиси циркония и селитры из эвдиали-товой руды. ГИПХ № 110-36. М., 1936 г.

3. Аллер Р.К. Коллоидная химия кремнезема и силикатов. М.: Госстройиздат. 1959. 143 с.

4. Аномальное насыщение органической фазы при экстракции сульфата циркония три-н-октиламином из водных растворов. / Г.А. Ягодин, A.M. Чекмарев, С.Н. Дмитриев, Е.В. Васильев // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1984. Т. 24. Вып. 5. С. 590-594.

5. Бабушкин В.И. Термодинамика силикатов. М.: Наука. 1966. 326 с.

6. Барковский Н.М. Дифференциальная спектрофотометрия. / Н.М. Барковский, В.А. Ганопольский. М.: Химия. 1969. 185 с.

7. Башилов И.Я. Получение фосфата и окиси циркония из Ловозерской эвдиалито-вой руды / И.Я. Башилов, С.Л. Юзько. ГИРЕДМЕТ. М., 1938. 211 с.

8. Башилов И.Я. Технология эвдиалита. «Хибинские апатиты». Сборник статей. 1937. №9. 321 с.

9. Белов Н.В. Очерки по структурной минералогии. М.: Недра. 1976. 240 с.

10. Блюменталь У.Б. Химия циркония. М.: Иностранная литература. 1963. 344 с.

11. Боренман-Старынкевич И.Д. Эвдиалит. Изоморфизм в минералах. М.: Наука. 1975. С. 187-199.

12. Браль В.В. Влияние температуры на экстракцию редкоземельных элементов солями алкиламмония / В.В. Браль, A.A. Копырин, В.В. Шокин // Радиохимия. 1983. Т. 25. Вып. 1. С. 12-15.

13. Брнлл К. Дж. Успехи химии и технологии редкоземельных элементов. М.: Металлургия. 1980. 342 с.

ХА.БруннхсхолъцГ. Методы разделения редкоземельных металлов / Г. Брунихсхольц, Р. Каэн. М.: Иностранная литература. 1961. 328 с.

15. Буссен JI.B. Петрология Ловозерского щелочного массива. / Л.В. Буссен, A.C. Сахаров. Л.: Наука. 1972. 296 с.

16. Влияние хлорид-иона на экстракционное разделение церия (III) и иттрия (III) раствором нафтеновой кислоты в о-ксилоле / Д.Э. Чиркст, Т.Е. Литвинова, Д.С. Луцкий, В.А. Луцкая, C.B. Жуков // Второй международный конгресс «Цветные металлы-2010» Красноярск., 2010. С. 257-262.

17. Волъдман Г.М. Теория гидрометаллургических процессов. / Г.М. Вольдман,

A.Н. Зеликман. М.: Интермет Инжиниринг. 2003. 464 е.:

18. Вопшович В.Л. Получение окиси циркония и норвежской селитры./

B.Л. Вопилович, Я.Б. Песина. АС СССР № 46259. 1935 г.

19. Воронов A.A. Кристаллохимия минералов циркония и их искусственных аналогов. / A.A. Воронов, Н.Г. Шумяцкая, Ю.А. Пятенко. М.: Наука. 1978. 184 с.

20. Гиндин JJ.M. Экстракционные процессы и их применение. М.: Наука. 1984.

144 с.

21. Голышев В.М. Кристаллическая структура эвдиалита. / В.М. Голышев, В.И. Симонов, Н.В. Белов // Кристаллография. 1972. Т. 17. Вып. 6. С. 1119-1123.

22. Голышев В.М. О кристаллической структуре эвдиалита. / В.М. Голышев,

B.И. Симонов, Н.В. Белов // Кристаллография. 1971. Т. 16. Вып. 1. С. 93-98.

23.Гордиенко С.П. Термодинамика соединений лантаноидов. Справочник. /

C.П. Гордиенко, Б.Ф. Феночка, Г.И. Виксман. Киев.: Наукова Думка. 1979. 314 с.

24. ГОСТ 4389-72. Вода питьевая. Методы определения содержания сульфатов. М.: Издательство стандартов. 2003. 7 с.

25.ДаниловH.A. Исследование влияния температуры на экстракцию редкоземельных элементов из различных сред / H.A. Данилов, С. Эль-Фарад, Т.В. Корпусов // Радиохимия. 1992. Т. 34. Вып. 2. С. 72-81.

26. Дибров H.A. Распределение элементов при сернокислотной переработке эв-диалитового концентрата. / И.А. Дибров, Д.Э. Чиркст, Т.Е. Литвинова // Цветные металлы. 2002. № 12. С. 38-41.

27.Дибров H.A. Термодинамическое исследование кислотного вскрытия эвдиали-тового концентрата. / И.А. Дибров, Д.Э. Чиркст, Т.Е. Литвинова // Журнал прикладной химии. 1996. Т. 69. № 5. С. 727-730.

28.Дибров И.А. Термодинамическое моделирование экстракции церия (III) из сульфатных растворов солями четвертичных аммониевых оснований / И.А. Дибров, Д.Э. Чиркст, Т.Е. Литвинова // Журнал прикладной химии. 2002. Т. 75. № 2. С. 197-201.

29. Дибров И.А. Кинетика кристаллизации фосфатов и фторидов лантаноидов из экстракционной фосфорной кислоты / И.А. Дибров, Д.Э. Чиркст, О.В. Черемисина // Журнал прикладной химии. 1999. Т. 72. № 5. С. 739-744.

30 .Дибров И.А. Термодинамическое моделирование экстракции церия (III) из сульфатных растворов солями четвертичных аммониевых оснований / И.А. Дибров, Д.Э. Чиркст, Т.Е. Литвинова // Журнал прикладной химии. 2002. Т. 75. № 2. С. 197-201.

31. ДибровИ.А. Термодинамическое компьютерное моделирование экстракционных равновесий на примере экстракции циркония (IV) из сульфатных растворов трибу-тилфосфатом. / И.А. Дибров, Д.Э. Чиркст, Т.Е. Литвинова // Журнал прикладной химии. 1996. Т. 69. №3. С. 397-403.

32.ДибровИ.А. Экспериментальное исследование экстракции циркония из фтор-содержащих кислых растворов. / Дибров И.А., Чиркст Д.Э., Литвинова Т.Е. // Журнал прикладной химии. 2002. Т. 75. № 2. С. 202-207.

33. Елинсон C.B. Аналитическая химия циркония и гафния. / C.B. Елинсон, К.И. Петров. М.: Наука. 1968. 240 с.

34. Елисеев H.A. Геологическое строение и петрографический состав Ловозерских тундр. М.: Наука. 1938. 325 с.

35. Еханин А.Г. Минерально-сырьевые центры экономического роста Красноярского края / А.Г. Еханин, Б.В. Шибистов // Природные ресурсы Красноярского края. 2011. №9. С. 223-230.

36. Еханин А.Г. Ресурсная минерально-сырьевая база цветных и редких металлов Красноярского края. / А.Г. Еханин, Б.В. Шибистов, И.И. Курбатов // Природные ресурсы Красноярского края. 2010. № 8. С. 82-89.

37. Жуков C.B. Разделение железа (III), алюминия и лантаноидов экстракцией нафтеновыми кислотами / C.B. Жуков, Д.Э. Чиркст, Т.Е. Литвинова // Записки Горного института. 2012. Т. 197. С. 221-226.

3%. Жуков C.B. Разделение РЗМ и марганца экстракцией олеиновой и нафтеновой кислотами / C.B. Жуков, Д.Э. Чиркст, Т.Е. Литвинова // Естественные и технические науки. 2012. № 2. С. 370-377.

39. Жуков C.B. Экстракционное разделение алюминия, марганца и лантаноидов цериевой группы олеиновой кислотой / C.B. Жуков, Д.Э. Чиркст, Т.Е. Литвинова // Записки Горного института. 2012. Т. 197. С. 226-230.

40. Захаров В.И. Сернокислотное разложение эвдиалитового концентрата и переработка полученных растворов. /В.И. Захаров, В.А. Маслобоев, Н.Л. Понаморев. Химическая технология редких металлов и минерального сырья. Изд-во. Кольского филиала АН СССР. Апатиты., 1986. С. 8-12.

41. Зеликлшн А.Н. Металлургия редких металлов / А.Н. Зеликман, Б.Г. Коршунов. М.: Металлургия. 1991. 432 с.

42. Золотое Ю.А. Последние достижения в области экстракционных методов разделения // Радиохимия. 1982. Вып. 6. С. 729-739

43. Извлечение и разделение редкоземельных металлов. / Михайличенко А.И. и др. Серия: производство редких металлов. М. ЦНИИЦВЕТМЕТ экономики и информации. 1980.45 с.

44. Извлечение церия и итгрия из нитратных сред методами ионной флотации и жидкостной экстракции / О.Л. Лобачева, Д.Э. Чиркст, М.А. Тойкка, Д.С. Луцкий, Т.Е. Литвинова // Вестник СПбГУ. 2010. Сер. 4. Вып. 3. С. 127-131.

45. Изучение процесса извлечения редкоземельных элементов из кремнеземистого остатка эвдиалитового концентрата / М.А. Коленкова, О.М. Яшникова, В.И. Шумейко, Т.И. Ануфриева // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 1983. № 6. С. 111-112.

46. Иллювиева Г.В. Раздельное извлечение некоторых цветных металлов из растворов. // Записки ЛГИ. 1963. Т. 42. Вып. 3. С. 65-70.

47. Иллювиева Г.В. Экстракционные свойства нафтеновых кислот. // Записки ЛГИ. 1966. Т. 46. Вып. 3. С. 95-109.

48. Исследования по извлечению циркония, ниобия и РЗЭ из эвдиалитового концентрата. / М.А. Коленкова, О.М. Яшникова, В.А. Сажина, Т.И. Романцева //Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 1982 г. №1. С. 543-551.

49. Кислотное выщелачивание эвдиалитового концентрата в присутствии фтор и д-ных добавок / Д.Э. Чиркст, О.Л. Лобачева, Т.Е. Литвинова, Д.С. Луцкий, В.А. Луцкая // Сборник докладов четвертого международного конгресса «Цветные металлы 2012», Красноярск., 2012. С. 175-180.

50. Коган Б.И Экономические очерки по редким землям. М.: Изд-во АН СССР.

1961.

51. Коленкова М.А. Разделение циркония и ниобия из сернокислых растворов методом фракционного осаждения гидроксидов. М.А. Коленкова, О.М. Яшникова,

B.Н. Перцева // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1983. Т. 10. № 15.

C. 640-642.

52. Коровин С.С. Экстракция циркония в присутствии плавиковой кислоты. / С.С. Коровин, A.M. Резник, И.А. Апраксин // Журнал неорганической химии. 1962. Т. 7. Вып. 6. С. 1483-1484.

53. Краткий справочник физико-химических величин. / Под редакцией A.A. Равделя и A.M. Пономаревой. М.: Высшая школа. 1987. 327 с.

54. Крестов Г.А. Термохимия соединений редкоземельных и актинидных элементов. М.: Наука. 1972. 264 с.

55. Литвинова Т.Е. Металлургия иттрия и лантаноидов. РИЦ Горного университета. СПб., 2012.272 с.

56. Марш Дж. Редкоземельные металлы. М.: Иностранная литература. 1957.

235 с.

57. Маслобоев В.А. Редкоземельное сырьё Кольского полуострова и проблемы его комплексной переработки / В.А. Маслобоев, В.Н. Лебедев. Изд-во КНЦ АН СССР. Апатиты., 1991. 152 с.

58. Матвеев Т.П. Способ получения металлического циркония или его окиси. / Г.П. Матвеев, И.С. Морозов. АС СССР № 46258, 1935 г.

59. Меркин Э.Н. Экстракция металлов некоторыми органическими катионообмен-ными реагентами. ЦНИИ информации и технико-экономических исследований цветной металлургии. М., 1968. 36 с.

60. Металлургия циркония и гафния. / Под редакцией Л.Г. Нехамкина. М.: Металлургия. 1979. 322 с.

61. Минералогия Хибинского массива. / Под редакцией Ф.В. Чухлова. М.: Наука. 1978. Т. 2. С. 298-323.

62. Минералы. Справочник. Т. 3. Ч. 2. / Под редакцией Ф.В. Чухлова М.: Наука. 1981. С. 227-240.

63. Михайличенко А.И. Некоторые вопросы экстракции нитратов редкоземельных элементов нейтральными фосфорорганическими экстагентами / А.И. Михайличенко, P.M. Пименова // Журнал неорганической химии. 1973. Т. 18. № 7. С. 1907-1911.

64. Михайличенко А.И. Редкоземельные металлы / А.И. Михайличенко, Е.Б. Михлин, Ю.В. Патрикеев. М.: Металлургия. 1987. 232 с.

65. Михайличенко А.И. Тетрадный эффект при экстракции лантаноидов нейтральными кислородосодержащими соединениями / А.И. Михайличенко, J1.A. Абрамов, Н.М. Дождева//Радиохимия. 1975. Т. 17, № 3. С. 349-351.

66. Михлин Е.Б. Влияние температуры на распределение редкоземельных элементов при экстракции нейтральными фосфорорганическими соединениями / Е.Б. Михлин, А.И. Михайличенко, Л.В. Вдовина // Радиохимия. 1981. Т. 23. № 3. С. 347-353.

67. Михлин Е.Б. Экстракция РЗЭ смесями нейтральных экстрагентов из нитратных растворов / Е.Б. Михлин, A.M. Розен, Т.М. Корина // Журнал неорганической химии. 1976. Т. 21, №7. С. 1856-1861.

68. Мотов Д.Л. Изучение процесса сернокислотного разложения эвдиалитового концентрата. / Д.Л. Мотов, Т.Г. Лештаева Химическая технология редкоземельного сырья. Сборник статей. М.-Л.: Наука. 1966. С. 5-15.

69. Мотов Д.Л. Об испытании кремнеземного шлама - побочного продукта переработки эвдиалита. / Д.Л. Мотов, Л.А. Каменская. Химическая технология редкоземельного сырья. Сборник трудов. М.-Л.: Наука. 1966. С. 29-34.

70. Мотов Д.Л. Об улучшении фильтруемости гидроокиси циркония. / Д.Л. Мотов, Т.Г Лештаева. Химическая технология редкоземельного сырья. Сборник трудов. М.-Л.: Наука. 1966. С. 26-28.

71. Мотов Д.Л. Очистка гидроокиси циркония от примесей. / Д.Л. Мотов, Т.Г Лештаева. Химическая технология редкоземельного сырья. Сборник трудов. М.-Л.: Наука. 1966. С. 35-41.

72. Мотов Д.Л. Получение двуокиси циркония из эвдиалитового концентрата. / Д.Л. Мотов, Т.Г Лештаева. Химическая технология редкоземельного сырья. Сборник трудов. М.-Л.: Наука. 1966. С. 16-26.

73. Наумов Г.Б. Справочник термодинамических величин. / Г.Б. Наумов, Б.Н. Рыженко, И.А. Ходаковский. М.: Наука. 1971. 327 с.

74. НЕДРА РОССИИ. В 2 т. Т. 1. Полезные ископаемые / A.A. Смыслов, Н.В. Ме-желовский, А.Ф. Морозов, Е.А. Басков, А.И. Бурдэ, К.Б. Ильин, A.B. Козлов, Л.В. Кулачков, B.C. Литвиненко, Ю.В. Лир, Д.В. Рундквист, И.Г. Савина, C.B. Сендек, Л.И. Тихомиров, М.Г. Харламов / Под ред. Н.В. Межеловского, A.A. Смыслова. Санкт-Петербургский Горный институт, Межрегиональный центр по геологии и картографии. СПб., М., 2001.547 с.

75. НеГшарк И.Е. Силикагель, его получение, свойства и применение. / И.Е. Неймарк, Р.Ю. Штейнфайн. Киев: Наука. 1973. 214 с.

76. Оптимизация процесса сернокислотного вскрытия эвдиалитового концентрата. / A.M. Чекмарев, С.В. Чижевская и др. // Труды Московского химико-технологического института им. Д.И.Менделеева. Серия «Химия и технология редких металлов». 1986. Вып. 143. С. 3-7.

77. Патент 2320738 РФ. Способ разделения иттрия и церия / Д.Э. Чиркст, B.C. Старшинова, Д.С. Луцкий, Т.Е. Литвинова. Опубликован 27.03.2008.

78. Патент 2441087 РФ. Способ экстракции редкоземельных элементов иттрия (III), церия (III) и эрбия (III) из водных растворов. / Д.Э. Чиркст, Т.Е. Литвинова, Д.С. Луцкий, В.А. Луцкая, О.В. Черемисина, С.В. Жуков. Опубликован 27.01.2012.

79. Патент 2456359 RU. Способ извлечения церия из растворов солей / О.Л. Лобачева, Н.В. Джевага, Т.Е. Литвинова. Опубликован 20.07.2012.

ЯО.ПеппардД. Методы разделения редкоземельных металлов. / Д. Пеппард, Ж. Мейсон, Дж. Мейер, В.М. Дрисколл. М.: Иностранная литература. 1961. 443 с.

81. Петров И.М. Редкие металлы и полупроводниковые материалы / И.М. Петров, A.B. Наумов // Цветная металлургия. 2012. № 2. С. 56-61.

82. Пискунов КН. Роль экстракционных процессов в усовершенствовании методов комплексного использования руд. // Записки ЛГИ. 1966. Т. 46. Вып. 3. С. 89-94.

83. Плаксин И.Н. Извлечение редкоземельных металлов карбоновыми кислотами / И.Н. Плаксин, B.C. Стрижко // Записки ЛГИ. 1963. Т. 42. Вып. 3. С. 58-64.

84. ПНД Ф 14.1:2:4.111-97 Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовой концентрации хлорид-ионов в питьевых, поверхностных и сточных водах меркуриметрическим методом Москва. 1997.

85. Победоносцев В.А. Анализ редкометалльного сырья Кольского полуострова и продуктов его переработки. Апатиты. Изд-во Кольского филиала АНСССР. 1987. 52 с.

86. Поляк Э.А. Определение фторид-иона с помощью ион-селективного электрода в присутствии макроколичеств циркония и лантаноидов. / Э.А. Поляк, B.C. Матусевич // Журнал аналитической химии. 1984. Т. 39. № 6. С. 1090-1093.

87. Пярпшан А.К. Взаимное влияние ионов редкоземельных металлов (III) при экстракции из многокомпонентных растворов нафтенатами триалкилбензиламмония в

толуоле / A.K. Пяртман, A.A. Копырин, Д.А. Жихарев // Журнал прикладной химии. 2003. Т. 76. Вып. 2. С. 220-224.

88. Пярптан А.К. Экстракция нитратов лантаноидов (III) и иттрия (III) нафтена-том триалкилбензиламмония в толуоле / А.К. Пяртман, A.A. Копырин, Д.А. Жихарев // Журнал прикладной химии. 2003. Т. 76. Вып. 1. С. 57-61.

89. Пяртман А.К. Экстракция нитратов лантаноидов (III) растворами ди-(2-этилгексил)фосфата триалкилметиламмония в толуоле / А.К. Пяртман, C.B. Ковалев,

B.А. Кескинов // Журнал физической химии. 1995. Т. 69. № 9. С. 1653-1656.

90. Пяртман А.К. Экстракция нитратов эрбия (III), иттербия тулия и лютеция смесями дииззометилфосфоната и нитрата триалкилметиламмония из водно-солевых растворов / А.К. Пяртман, A.A. Копырин, Е.А. Пузиков // Журнал неорганической химии. 1995. Т. 40. № 8. С. 1403-1406.

91. Разделение лантана, церия и неодима при экстракции олеиновой кислотой / Д.Э. Чиркст, Д.С. Луцкий, В.А. Луцкая, C.B. Хрускин, Т.Е. Литвинова // Высокие технологии, фундаментальные исследования, экономика. Т. 1. 2011. С. 308-312.

92. Разделение самария, европия и эрбия нафтеновой кислотой при стехиометри-ческом расходе экстрагента / Д.Э. Чиркст, Д.С. Луцкий, В.А. Луцкая, C.B. Жуков, Т.Е. Литвинова // Высокие технологии, фундаментальные исследования, экономика. Т. 1.2011. С. 305-308.

93. Разделение церия и иттрия карбоновыми кислотами / Д.Э. Чиркст, Т.Е. Литвинова, Д.С. Луцкий, В.А. Луцкая // Всероссийская международная конференция с международным участием. Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных метариалов, Часть 1. Апатиты., КНЦ РАН. 2008. С. 160-163.

94. Расцветаева Р.К. Новые данные о кристаллической структуре эвдиалита./ Р.К. Расцветаева, В.И. Андрианов // Доклады АН СССР. 1987. Т. 283, № 5, С. 1122-1126.

95. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. В 3-х книгах. / Под ред.

C.С. Коровина. МИСИС. М„ 1996. Кн. 1. 376 с.

96. Редкоземельные элементы. М.: Наука. 1963. 195 с.

97. Редкоземельные элементы. Технология и применение. М.: Металлургия. 1985.

376 с.

98. Саввин С.Б. Органические реагенты группы арсеназо III. М.: Атомиздат. 1971.

349 с.

99. Семенов Е.И. Минералогия Ловозерского щелочного массива. М.: Наука. 1972.

279 с.

100. Семенов Е.И. Минералогия редких земель. М.: Изд-во АН СССР. 1963. 412 с.

101. Соловкын A.C. Высаливание и количественное описание экстракционных равновесий. М.: Атомиздат. 1969. 289 с.

102. Соловкын A.C. Экстракционная химия циркония и гафния. / A.C. Соловкин, Г.А. Ягодин // Итоги науки. Неорганическая химия. 1969. Вып. 4. Т. 1. 73 с.

103. Способ вскрытия эвдиалитового концентрата / В.И. Захаров, В.Т. Калинников, В.В. Кислых, В.А. Маслобоев. АС СССР№ 1312937 от 22.01.1987.

104. Способ получения окиси циркония / И.Я. Башилов, С.Л. Юзько и др. АС СССР № 53758 от 31.08.38.

105. Степанов С.И. Химия экстракции редкоземельных элементов нитратом ме-тилтриаксиламмония / С.И. Степанов, Л.В. Турина, A.B. Стратонов. // Химия и технология редких и рассеянных элементов. Межвузовский сборник науч. трудов. Издательство ЛТИ им. Ленсовета. Л., 1990. 147 с.

106. Сырьевые источники редкоземельных металлов России и проблемы их вовлечения в переработку/ В.Н. Лебедев, Э.П. Локшин, В.А. Маслобоев и др. // Цветные металлы. 1997. № 8. С. 46-51.

107. Термодинамика кристаллизации фосфатов редкоземельных металлов из растворов ортофосфорной кислоты / Д.Э. Чиркст, О.В. Черемисина, М.В. Иванов и др. // Цветные металлы. 2006. № 11. С. 33-41.

108. Термодинамическое исследование экстракции церия и иттрия трибутилфос-фатом / Д.Э. Чиркст, A.A. Чистяков, М.Ю. Ионова, Т.Е. Литвинова // Журнал прикладной химии. 2004. Т. 77. Вып. 9. С. 1430-1434.

109. Термодинамическое исследование экстракции церия (III) растворами олеиновой и нафтеновой кислот / Д.Э. Чиркст, О.Л. Лобачева, Д.С. Луцкий, В.А. Луцкая, Т.Е.Литвинова // Третий международный конгресс «Цветные металлы-2011». Красноярск., 2011. С. 349-356.

110. Термодинамическое описание экстракции иттрия и эрбия олеиновой кислотой при стехиометрическом расходе экстрагента / Чиркст Д.Э., Лобачёва О.Л., Луц-

кий Д.С., Луцкая В.А., Литвинова Т.Е. // Вестник СПбГУ. 2011. Сер. 4. Вып. 3. С. 127131.

111. Термодинамическое описание экстракции лантана и самария нафтеновой кислотой при стехиометрическом расходе экстрагента / Д.С. Луцкий, Т.Е. Литвинова, Д.Э. Чиркст, В.А. Луцкая, C.B. Жуков // Записки Горного института. 2013. Т. 202. С. 9296.

112. Термодинамическое описание экстракции церия и европия нафтеновой кислотой при стехиометрическом расходе экстрагента / Д.С. Луцкий, Т.Е. Литвинова, Д.Э. Чиркст, В.А. Луцкая, C.B. Жуков // Записки Горного института. 2013. Т. 202. С. 97101.

113. Технологические свойства эвдиалитовых руд по результатам изучения их вещественного состава. / Л.Б. Чистов, Т.Ф. Шведова, Г.П. Ломтева, В.А. Юфринов, Т.С. Рессовская // Тез. докл. Выездной сессии Всесоюзного минераллогического общества, посвященной 70-летию 1-ой экспедиции А.Е. Ферсмана в Хибины и 100-летию геологического изучения Кольского региона. Апатиты., 1990. 234 с.

114. Тищенко В.Б. Получение циркония из Хибинских эвдиалитов / В.Б. Тищенко, А.Н. Сидоркина // Журнал прикладной химии. 1936. Т. 8. Вып. 7. С. 1117- 1120.

115. Торий, его сырьевые ресурсы, химия и технология / Г.Е. Каплан, Т.А. Успенская, Ю.И. Зарембо, И.В. Чирков. М.: Атомиздат. 1960. 329 с.

116. Успехи химии и технологии редкоземельных элементов: сб. статей / Под редакцией Л. Айринга. М.: Металлургия. 1970. 342 с.

117. Фекличев В.Т. О химическом составе и химической формуле хибинских и других эвдиалитов. Экспериментально-методические исследования рудных минералов. Сборник трудов. М.: Наука. 1966. С. 195-213.

118. Формы кристаллизации лантаноидов из экстракционной фосфорной кислоты / Д.Э. Чиркст, И.В. Мелихов, Л.Н. Сыркин, К.Н. Чалиян, О.В. Черемисина // Журнал прикладной химии. 1991. № 12. С. 2576-2581.

119. Химия долгоживущих осколочных элементов. М.: Атомиздат. 1970. С. 111 —

179.

120. Химия и технология редких и рассеянных элементов: учеб. пособие для вузов / Под редакцией К.А. Большакова. М.: Высшая школа. 1976. Ч. 2. 360 с.

121. Чекмарев A.M. Оптимизация процесса сернокислотного вскрытия эвдиалито-вого концентрата. / A.M. Чекмарев, C.B. Чижевская // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. Химия и химическая технология редких и рассеянных элементов. 1986. Вып. 143. С. 3-7.

122. Чекмарев A.M. К вопросу о природе связей в гидролизованных сульфатных многоядерных соединениях циркония. / A.M. Чекмарев, Е.И. Чибрикина // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. Химия и химическая технология редких и рассеянных элементов. 1982. Вып. 125. С. 71-73.

123. Чекмарев A.M. Перспертива использования экстракции аминами фтороком-плексов циркония (гафния) для их отделения от железа. / A.M. Чекмарев, Г.А. Ягодин // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. Химия и химическая технология редких и рассеянных элементов. 1975. Вып. 89. С. 29-35.

124. Чекмарев A.M. Экстракция негидролизованных сульфатов циркония и гафния смесями алифатических аминов. / A.M. Чекмарев, Е.И. Чибрикина //Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. Химия и химическая технология. 1986. Вып. 143. С. 7-10.

125. ЧелищевН.Ф. Кинетика взаимодействия эвдиалита с разбавленной серной кислотой / Н.Ф Челищев, Д.J1. Мотов, С.Т. Бучко // Журнал прикладной химии. 1982. Т. 55. №8. С. 1840-1842.

126. Черемисина О.В. Кинетика кристаллизационных процессов соединений редкоземельных металлов на затравочных фазах // Цветные металлы. 2009. № 10. С. 47-52.

127. Черемисина О.В. Опытно-промышленная установка для извлечения соединений редкоземельных металлов из производственных растворов. // Цветные металлы. 2009. № 12. С. 45-52.

\2Ъ.Чиркст Д.Э. Экстракция иттрия (III) из сульфатных растворов сульфатом триалкилбензиламмония / Д.Э. Чиркст, И.А. Дибров, Т.Е. Литвинова // Цветные металлы. 2003. №7. С. 112-115.

129. Чиркст Д.Э. Экстракция иттрия (III) солями четвертичных аммониевых оснований из сульфатных растворов / Д.Э. Чиркст Т.Е. Литвинова // Вестник УГТУ — УПИ. Фундаментальные проблемы металлургии. Екатеринбург., 2003. Т. 20. № 5. С. 7980.

130. Чиркст Д.Э. Извлечение редких металлов и радионуклидов из бедного сырья и грунтов. / Д.Э. Чиркст, Т.Е. Литвинова, О.В. Черемисина // Записки Горного института. 2001. Т. 147. С. 186-193.

131. Чиркст Д.Э. Термодинамика гетерогенных процессов в гидрометаллургии и экологии. / Д.Э. Чиркст, Т.Е.Литвинова, О.В. Черемисина // Цветные металлы. 2003. №7. С. 106-111.

132. Чиркст Д.Э. Термодинамический расчет растворимости фосфатов редкоземельных металлов при различной температуре и концентрациях ортофосфорной кислоты. / Д.Э. Чиркст, О.В. Черемисина // Записки Горного института. 2006. Т. 169. С. 219227.

133. Чистов Л.Б. Эвдиалитовые руды - новое промышленное сырье циркония и редкоземельных элементов. / Л.Б. Чистов, В.Е. Охрименко, В.А. Юфряков, М.Н. Бутова. // Материалы международного симпозиума «Стратегия использования и развития минерально-сырьевой базы редких металлов России в XXI веке». ВИМС. М., 1998. С. 366367.

134. Шваров Ю.В. Алгоритмы определения равновесного состава многокомпонентных гетерогенных систем. Автореферат диссертации на соискание уч. ст. к. г-м. н. 1982. 17 с.

135. Шихеева Л.В. Об экстракции ионов некоторых цветных металлов нафтеновыми кислотами // Записки ЛГИ. 1964. Т. 42. Вып. 3. С. 58-62.

136. Шкодин В.Г. Щелочное обескремнивание сырья / В.Г. Шкодин, Д.Н. Абишев, Н.С. Бектурганов. Алма-Ата: Наука. 1984. 200 с.

137. Экстракция нитратов лантаноидов иттриевой группы и иттрия нитратом три-алкилбанзиламмония в толуоле / А.К. Пяртман, C.B. Ковалев, В.А. Кескинов, A.A. Копырин //Радиохимия. 1997. Т. 39. № 2. С. 141-144.

138. Экстракция нитратов редкоземельных металлов (III) смесями три-н-бутилфосфата и нитрата триалкилметиламмония из водно-солевых растворов / А.К. Пяртман, A.A. Копырин, Е.А. Пузиков, К.Б. Богатов // Журнал неорганической химии. 1996. Т. 41. № 2. С. 347-351.

139. Экстракция редкоземельных металлов смесыо ди-2-этилгексилфосфорной кислоты и трибутилфосфата / А.И. Славецкий, Е.Б. Михлин, Н.Ю. Павлов, Е.А. Белоусов//Радиохимия. 1989. Т. 29. Вып. 1. С. 25-31.

140. Экстракция редкоземельных элементов нитратом триаминбензил аммония / А.И. Михайличенко, Е.Г. Горячева, Н.М. Дождева, А.Г. Вакуленко // Радиохимия. 1977. Т. 19. Вып. 6. С. 764-768.

141. Экстракция редкоземельных элементов смесями соли четвертичного аммониевого основания и ТБФ из нитратных растворов / Е.Б. Михлин, A.M. Розен, Т.М. Норина и др. //Радиохимия. 1977. Т. 19. Вып. 3. С. 294-301.

142. Экстракция титана, ниобия, тантала из сернокислых растворов ТБФ и нефтяными сульфоксидами / А.И. Николаев, А.Г. Бабкин, JI.M. Золекинд, H.J1. Касикова // Журнал прикладной химии. 1984. Т. 57. № 1. С. 26-30.

143. Экстракция церия (III) и иттрия (III) карбоновыми кислотами из нитратных сред / Д.С. Луцкий, Д.Э. Чиркст, B.C. Старшинова, Г.С. Рощин, Т.Е. Литвинова // Записки Горного института. 2006. Т. 169. С. 196-203.

144. Экстракция церия(Ш) и иттрия (III) нафтеновой кислотой из хлоридпых сред / Д.Э. Чиркст, Д.С. Луцкий, B.C. Старшинова, Т.Е. Литвинова //Записки Горного института. 2006. Т. 169. С. 204-208.

145. AlstadJ. Solvent extraction of rare-earth metal ions with thenoyltrifluoroacetone in carbon tetrachloride / J. Alstad, J.H. Augustson, L. Farbu // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1974. V. 36. Iss. 4. P. 899-903.

146. AshbrookA. W. A review of the use of carboxylic acids as extractants for the separation of metals in commercial liquid-liquid extraction operations // Materials Science and Engineering. 1973. V. 5. № 3. P. 169-180.

147. Bauer D.J. Naphthenic acid solvent extraction of Rare earth sulphates / D.J. Bauer, R.E. Lindstorm. Washington., Bureau of Mines U.S. Department of the Interior. 1964. Report RI6396.

148. Biswas R.K. Purified Cyanex 272: Its interfacial adsorption and extraction characteristics towards iron (III) / R.K. Biswas, H.P. Singha // Hydrometallurgy. 2006. V. 82. P. 6374.

149. Biwas R.K. The kinetics of manganese (II) extraction in the acidic sulphate-D2EHPA-n-hexane system using the rotating diffusion cell technique / R.K. Biwas, M.A. Hughes//Hydrometallurgy. 1993. V. 32. P. 209-221.

150. Bray L.A. Separation of trivalent rare earths from cerium / L.A. Bray, F.P. Roberts. I-Ianford Atomic Products Operation. HW-78987 REV. 1963.

151. Brown C.G. Solvent extraction used in industrial separation of rare earths / C.G. Brown, L.G. Sherrington // Journal of Chemical Technology and Biotechnology. 1979. V. 29. P. 193.

152. Chegwidden J. Rare earths supply and demand, a European market focus. / J. Chegwidden, D.J. Kingsnorth. // Industrial Minerals. 2002. V. 415. P. 52-61.

153. Christie T., Brathwaite B., Tulloch A. Rare Earths and Related Elements. Institute of Geological and Nuclear Sciences Ltd. Mineral Commodity Report 17. 1998.

154. Cote G. Processing of interfacial tension data in solvent extraction studies. Inerfa-cial properties of various acidic organophosphorus extractants / G. Cote, J. Szymanowski // Journal of Chemical Technology Biotechnology. 1992. V. 54. P. 319-329.

o I

155. Danesi P.R. Kinetics and mechanism of the interfacial mass transfer of Eu and Am3+ in the system bis (2-ethylhexyl) phosphate-n-dodecane-NaCl-HCl-water / P.R. Danesi, G.F. Vandergrift // The Journal of Physical Chemistry. 1981. V. 85. P. 3646-3651.

156. Danesi P.R. The kinetics of metal solvent extraction / P.R. Danesi, R. Chiarizia // CRC Critical Reviews in Analytical Chemistry. 1980. V. 10. P. 1-12.

157. Dietz M.L. Role of the interface in the kinetics and mechanism of nickel extraction with certain halogen and alkyl-substituted 8-quinolinols / M.L. Dietz, H. Freiser // Langmuir. 1991. V. 7. P. 284-288.

158. Diphasic acido-basic properties of di(octylphenyl)phosphoric acid (DOPPA) / C. Sella, A. Becis, G. Cote, D. Bauer // Solvent Extraction and Ion Exchange. 1995. V. 13. P. 715-721.

159.Dii PreezA.C. The solvent extraction of rare earths metals by carboxylic acids / A.C. Du Preez, J.S. Preston // Solvent Extraction and Ion Exchange. 1992. V. 10. P. 207-214.

160.EL-KOTA M. Solvent extraction of neodymium, europium and thulium by di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 1993. V. 170. № l.P. 207-214.

161. Estimation of properties of dialkylorganophosphorus acidic extractants in two-phase liquid systems / W. Apostoluk, B. Gajda, J. Szymanowski, M. Mazurkiewicz // Analyti-ca Chimica Acta. 2000. V. 405. P. 321-333.

162. Extraction of micro- and macro-concentrations of rare earth ions with the mixture of D2EIIPA and TBP in n-hexane and cyclohexane / V. Jedinakova, P. Vanura, J. Zilkova,

V. Bilek, F. Touati // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 1992. V. 162. № 2. P. 267-276.

163. Extraction of rare earth metals by a mixture of di-2-ethylhexyl phosphoric acid and tri-n- butyl phosphate. I. Extraction of nitric acid and cerium (III) by a mixture of di-2-ethylhexyl phosphoric acid and tri-n-butyl phosphate / A.I. Slavetskii, E.B. Miklin, I.Yu. Pavlov, E.A. Belousov // Soviet Radiochemistry - English Translation. 1989. V. 31 № 1. P. 23-28.

164. FarbuL. Synergistic solvent extraction of rare-earth metal ions with thenoyltri-fluoroacetone admixed with tributylphosphate / L. Farbu, J. Alstad, J.H. Augustson // Journal of Inorganic and nuclear chemistry. 1974. V. 36. P. 2091-2096.

165. FardyJ.J. Solvent extraction of trivalent actinides and lanthanides from a mixture of carboxylic and aminopolyacetic acids / J.J. Fardy, J.M. Pearson //Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1973. V. 35. P. 2513-2524.

166. Fletcher A. W. Carboxylic acids as reagents for the solvent extraction of metals. Solvent extraction Chemistry of Metals / A.W. Fletcher, D.S. Flett. London.: MacMillan. 1965. 269 p.

167. Flett D.S. Extraction of metals by carboxylic acids / D.S. Flett, M.J. Jaycock // Solvent Extraction and Ion-exchange. 1973. V. 3. P. 234-241.

168. Flett D.S. Solvent extraction in hydrometallurgy: the role of organophosphorus ex-tractants. // Journal of Organometallic Chemistry. 2005. V. 690. P. 2426-2438.

169. Gaonkar A.G. Interfacial activity, extractant selectivity and reversed micellization in hydrometallurgical liquid/liquid extraction systems / A.G. Gaonkar, R.D. Neuman // Journal of Colloid and Interface Science. 1987. V. 119. P. 251-261.

170. Gordon M.R. Solvent extraction in hydrometallurgy: present and future // Tsinghua science and technology. 2006. V. 11. P. 137-152.

171. Habashi F. Solvent extraction in hydrometallurgy. A historical perspective // Bull. Can. Inst. Min. Metall. 1999. V. 92. P. 103-106.

172. Habashi F. The discovery and industrialization of the rare earths I I Bull. Can. Inst. Min. Metall. 1993. V. 87. P. 71-76.

173. Healy T.V. Synergism in the solvent extraction of di-, tri- and tetravalent metal ions. Part 2. Synergic effects in so-called inert diluents // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1961. V. 19. P. 314-339.

174. HedrickJ.B. Loparite, a rare earth ore (Ce, Na, Sr, Ca)(Ti, Nb, Ta, Fe+3)03 / J.B. I-Iedrick, S.P. Sinha, V.D. Kosynkin // Journal of Alloys and Compounds. 1997. V. 250. P. 467-470.

175. Interfacial activity of bis(2-ethylhexyl) phosphoric acid in model liquid-liquid extraction systems / J. Szymanowski, G. Cote, I. Blondet, C. Bouvier, D. Bauer, J.L. Sabot // Hydrometallurgy. 1997. V. 44. P. 163-178

176. Interfacial behavior of DEHEHP and the kinetics of cerium (IV) extraction in nitrate media / J. Zhao, X. Sun, W. Li, S. Meng, D. Li // Journal of Colloid and Interface Science. 2006. V. 294. P. 429-435.

177. Interfacial properties and metal extraction chemistry of the organophosphorus acids / M. Cox, M. Elizalde, J. Castresana, N. Miralles // Proceedings of International Solvent Extraction Conference «ISEC'83». Denver: AIChE. 1983. P. 268-269.

178. Izuru Matsubayashi, Eiichi Ishiwata, Takako Shionoya, Yuko Hasegawa. Synergistic extraction of lanthanoids(III) with 2-thenoyltrifluoroacetone and benzoic acid: thermodynamic parameters in the complexation in organic phases and the hydration. // Talanta. 2004. V. 63. P. 625-633.

179. Jaycock M.J. Solvent extraction using carboxylic acids and their salts as extractants / M.J. Jaycock, A.D. Jones, C. Robinson // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1974. Vol. 36. P. 887-898.

180. Kraikaew J. Solvent Extraction Study of Rare Earths from Nitrate Medium by the Mixtures of TBP and D2EHPA in Kerosene. / J. Kraikaew, W. Srinuttrakul, C. Chayavadhanakur // Journal of Metals, Materials and Minerals. 2005. V. 15 № 2. P. 89-95.

181. Leggett D.C. Solvent/water partitioning of dimethylmethylphosphonate (DMMP) as a probe of solvent acidity // Journal of Solution Chemistry. 1993. V. 22. P. 289-295.

182. Li C. Metal complexes involved in solvent extraction and their role in the synergistic effect / C. Li, W.R. Walker // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1965. V. 27. P. 411-417.

183. Linear solvation energy relationship. An improved equation for correlation and prediction of octanol/water partition coefficients of organic nonelectrolytes (including strong hydrogen bond donor solutes) / M.J. Kamlet, R.M. Doherty, M.II. Abraham, Y. Marcus, R.W. Tafit //The Journal of Physical Chemistry. 1988. V. 92. P. 5244-5249.

184. Liquid-liquid extraction of lanthanides with a highly acidic extractant, 3-phenyl-4-benzoyl-5-isoxazolone, in the presence and absence of tri-n-octylphosphine oxide / Q.T.H. Le, S. Umetani, II. Takahara, M. Matsui //Analytica Chemica Acta. 1993. V. 272. P. 293-301.

185. Lo T.C. Handbook of Solvent Extraction / T.C. Lo, M.H.I. Baird, C. Hanson. New York.: Wiley-Interscience. 1983. 980 p.

186. Luoa F. Synergistic extraction of zinc (II) and cadmium(II) with mixtures of primary amine N1923 and neutral organophosphorous derivatives / F. Luoa, D. Li, P. Wei // Hydrometallurgy. 2004. V. 73. P. 31-40.

187. Majdan M. The separation factor of the lanthanides in the Ln(N03)3 - NI-I4N03 -TBP system. Effect of change in activity coefficients. // Hydrometallurgy. 1994. V. 35. P. 179185.

188. Maurer G. Modeling the liquid-liquid equilibrium for the recovery of carboxylic acids from aqueous solutions // Fluid Phase Equilibria. 2006. V. 241. P. 86-95.

189. Miller F. Carboxylic acids as metal extractants. // Talanta. 1974. V. 21. P. 685-703.

190. Mitchell J. W. Synergic solvent extraction of lanthanides with mixtures of aliphatic iluorinated (3-diketones and organophosphorus donors / J.W. Mitchell, C.V. Banks // Talanta. 1972. V. 19. P. 1157-1169.

191. Paatero E. Phase behavior in metal extraction systems / E. Paatero, J. Sjoblom // Hydrometallurgy. 1990. V. 25. P. 231-256.

192.PerryR.H. Perry's chemical engineers' handbook. 7th edition. /R.H.Perry, D.W.Green., J.O. Maloney. New York.: McGraw-Hill Companies, Inc. 1997. 2582 p.

193. Poullion D. Solvent extraction of metals with carboxylic acids - theoretical analysis of extraction behavior / D. Poullion, F.M. Doyle // Hydrometallurgy. 1988. V. 19. P. 269288.

194. Preston J.S. Solvent extraction of metals by carboxylic acids // Hydrometallurgy. 1985. V. 14. P. 171-188.

195. Preston J.S. Solvent extraction of the trivalent lanthanides and yttrium by some 2-bromoalkanoic acids // Solvent Extraction and Ion Exchange. 1994. V. 12. P. 29-34.

196. Preston J.S. Solvent extraction process for the separation of rare earth metals / J.S. Preston, A.C. Du Preez // Proceedings of International Solvent Extraction Conference «ISEC-90». 1990. V. l.P. 883.

197. Preston J.S. The solvent extraction of europium (II) by some organophosphorous and carboxylic acids / J.S. Preston, A.C. Du Preez // Solvent Extraction and Ion Exchange. 1991, V. 9, P. 237-248.

198. Rare earths industry in the Commonwealth of Independent States / V.D. Kosynkin, S.D. Moiseev, C.H. Peterson, B.V. Nikepelov // Journal of Alloys and Compounds. 1993. V. 192. P.118-123.

199. Robie R.A. Thermodynamic properties of minerals and related substanses at 298 K and 1 Bar pressure and at higher temperatues. / R.A. Robie, B.S. Hemingway, G.R. Fisher. Washington DC. U. S. Government printing office. 1978. 458 p.

200. Sato T. Liquid-liquid extraction of rare earth elements from aqueous solutions by acidic organophosphorus compounds. // Hydrometallurgy. 1989. V. 22. P. 121-130.

201. SchunkA. On the influence of some strong electrolytes on the partitioning of acetic acid to aqueous/organic two-phase systems in the presence of tri-n-octylamine Part II: Toluene as organic solvent / A. Schunk, G. Maurer // Fluid Phase Equilibria. 2008. V. 267. P. 23-38.

202. Sella C. Diphasic acido-basic properties of organosphosphorus acid / C. Sella, D. Bauer // Solvent Extraction and Ion Exchange. 1988. V. 6. P. 819-824.

203. SenolA. Liquid-liquid equilibria for the system (water + carboxylic acid + chloroform): Thermodynamic modeling // Fluid Phase Equilibria. 2006. V. 243. P. 51-56.

204. Separation of heavy rare earth elements with extraction resin containing l-hexyl-4-ethyloctyl isopropylphosphonic acid / Z.H. Wang, G.X. Ma, J. Lu, W.P. Liao, D.Q. Li // Hydrometallurgy. 2002. V. 66. P. 95-99.

205. Shannon R.D. Effective ionic radii and crystal chemistry / R.D.Shannon, C.T. Prewitt // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1970. V. 32. Issue 5. P. 14271441.

206. Shen J.L. Studies on the interfacial properties of liquid-liquid extraction. II. Interfacial properties of HEII (EHP) in water-diluent system / J.L. Shen, Z.K. Xi, Z.L. Gao // International Journal of Applied Chemistry. 1984. V. 1. № 4. P. 57-62.

207. Siekierski S. Principles of liquid-liquid extraction of metal ions. Warsaw. 1991. INCT Report №2116/V.

208. Singh D.K. Extraction of rare earth and yttrium with high molecular weight carboxylic acids / D.K. Singh, H. Singh, J.N. Mathur // Hydrometallurgy. 2006. V. 81. P. 174181.

209. Solvent extraction kinetics of rare earth elements / J. Gao, B. Peng, H. Fan, J. Kang //Talanta. 1996. V. 43. P. 1721-1725.

210. Solvent extraction of rare earth elements with mixtures of sec-octylphenoxy acetic acid and bis(2,4,4-trimethylpentyl) dithiophosphinic acid / Q. Jia, Sh. Tong, Zh. Li, W. Zhou, II. Li, Sh. Meng // Separation and Purification Technology. 2009. V. 64. P. 345-350.

211. Solvent extraction of rare earth elements with mixtures of sec-octylphenoxy acetic acid and bis(2,4,4-trimethylpentyl) dithiophosphinic acid / Q. Jia, Sh. Tong, Zh. Li, W. Zhou, IT. Li, Sh. Meng // Separation and Purification Technology. 2009. V. 64. P. 345-350.

212. Solvent extraction of scandium (III), yttrium (III), lanthanides (III) and divalent metal ion with sec-nonylphenoxy acetic acid / Y.C. Wang, S.T. Yue, D.Q. Li et all. // Solvent Extraction and Ion Exchange. 2002. V. 20. P. 701-705.

213. Solvent extraction of scandium (III), yttrium (III) and some lanthanoid (III) ions with N- alryl carbonye substituted N- phenyl xydroxylamines / Haraguchi Kensaru, Ogata Toshio, Naragama Koichi, Oruyama Manabu, Saiton Tohru, et al. // Int. Congress of Analytical Science. Chiba 25-31 Aug. 1991. Anal. Sci. 1991. Suppl 7. P. 35-38.

214. Solvent extraction study of rare earth elements from chloride medium by mixtures of sec-nonylphenoxy acetic acid with Cyanex301 or Cyanex302 / Sh. Tong, X. Zhao, N. Song, Q. Jia et all. // Hydrometallurgy. 2009. V. 100. P. 15-19.

215. Study of the rare earth elements fractionation by solvent extraction: use of IIPLC as an analytical control technique / P.Jr. Miranda, M.F. Maduar, G. Vincentini, et all. // Journal of alloys and compounds. 2002. V. 344. P. 46-50.

216. Synergistic extraction and separation of yttrium from heavy rare earths using mixture of sec-octylphenoxy acetic acid and bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid / X. Sun, J. Zhao, Sh. Meng, D. Li // Analytica Chimica Acta. 2005. V. 533. P. 83-88.

217. Synergistic extraction of lanthanides (III) with 2-thenoyltrifluoroacetone and benzoic acid: thermodynamic parameters in the complexation in organic phases and the hydration /1. Matsubayashi, E. Ishiwata, T. Shionoya, Y. Hasegawa // Talanta. 2004. V. 63. P. 625-633.

218. Synergistic extraction of rare earths by mixture of bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid and Sec-nonylphenoxy acetic acid / X. Sun, J. Wang, D. Li, IT. Li // Separation and Purification Technology. 2006. V. 50. P. 30-34.

219. Tait B.K. Cobalt-nickel separation: the extraction of cobalt (II) and nickel (II) by Cyanex 301, Cyanex 302 and Cyanex 272. // Hydrometallurgy. 1993. V. 32. P. 365-372.

220. Temperature effects in synergistic solvent extraction / A.T. Kandil, H.F. Aly, M. Raieh, G.R. Choppin // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1975. V. 37. P. 229232.

221. The separation of cerium(III) and yttrium(III) at solvent extraction by carboxylic acids as stage of mining-and-metallurgical integrated works wastes treatment./ D.E. Chirkst, D.S. Lutski, V.A. Litovchenko, Т.Е. Litvinova // Freiberger Forschungshefte. 2008. S. 164169.

222. The separation of cerium(III), yttrium(III), erbium (III), samarium(III) at solvent extraction by carboxylic acids./ D.E. Chirkst, D.S. Lutski, V.A. Lutskaia, Т.Е. Litvinova // Freiberger Forschungshefte. 2010., ISSN 2190-555X, S. 388-393.

223. Thermodynamics of synergistic estraction of europium (III) with thenoyltrifluoro-acetone and tributyl phosphate in various diluents / S.A. Pai, J.N. Mathur, P.K. Khopkar, M.S. Subramanian //Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1977. V. 39. P. 1209-1211.

224. WangZ.-M. Spectroscopic study of lanthanide (III) complexes with carboxylic acids / Z.-M. Wang, L.J. van de Burgt, G.R. Choppin // Inorganica Chimica Acta. 1999. V. 293. P. 167-177.

225. Xinchang Shan. Dependence of extraction equilibrium of monocarboxylic acid from aqueous solutions on the relative basicity of extractant / Xinchang Shan,Wei Qin,Youyuan Dai // Chemical Engineering Science 2006. V. 61. P. 2574-2581.

226. Xiong Y. Mass transfer kinetics of yttrium (III) using a constant interfacial cell with laminar flow. Part II. Extraction with Cyanex 272 / Y. Xiong, D. Wu, D. Li // Hydrometallurgy. 2006. V. 82. P. 184-189.

227. YuJ.F. Interfacial chemistry and kinetics-controlled reaction mechanism of or-gano-phosphoric acid mixed extraction system / J.F. Yu, C. Ji // Chememical Journal of China University 1992. V. 13. P. 224-226.

228. Zheng D. Comparison of naphthenic acid, Versatic acid and D2EHPA for the separation of rare earths / D. Zheng, N.B. Gray, G.W. Stevens // Solvent Extraction and Ion Exchange. 1991. V. 9. P. 85-92.

229. Информационно-аналитический электронный ресурс «Металлы Евразии» http://www.eurasmet.ru/online/2008/2/

230. Информационно-аналитический электронный ресурс Industrial Minerals: http://www.indmin.com/

231. Информационно-аналитический электронный ресурс Metal Bulletin Monthly: http://www.metalbulletin.com/

232. Информационно-аналитический электронный ресурс: http://lovgok.ru/.

233. Информационно-аналитический электронный ресурс: http://metalsplace.com/nevvs/

234. Информационно-аналитический электронный ресурс: http://mfd.ru.

235. Информационно-аналитический электронный ресурс: http://news.mail.ru.

236. Информационно-аналитический электронный ресурс: http://phosagro.ru/.

237. Информационно-аналитический электронный ресурс: http://uralredmet.ru/

238. Информационно-аналитический электронный ресурс: http://www.bigness.ru.

239. Информационно-аналитический электронный ресурс: http://www.chmz.net/

240. Информационно-аналитический электронный ресурс: http://www.customsonline.ru

241. Информационно-аналитический электронный ресурс: http://www.infomine.ru/

242. Информационно-аналитический электронный ресурс: http://www.m-economy.ru.

243. Информационно-аналитический электронный ресурс: http://www.metal-pages.com

244. Информационно-аналитический электронный ресурс: http://www.mineral.ru.

245. Информационно-аналитический электронный ресурс: http://www.miningmagazine.com/

246. Информационно-аналитический электронный ресурс: http://www.raremetalinvestor.com

247. Информационно-аналитический электронный ресурс: http://www.roskill.com/

248. Информационно-аналитический электронный ресурс: 1Шр://смз.рф/

249. Информационный сайт компании Rare Element Resources Ltd:

http://ww\v.rareelementresources.com/i/pdf/RareEarths-CastorHedrickIMAR7.pdf

250. Электронная база термодинамических данных: http://www.chem.msu.su/cgi-

bin/tkv.pl?show=welcome.html

251. Материалы Министерства промышленности и торговли российской Федерации, ФЦП «Технологии РМЗ», 2012.