Получение, структура, свойства нанокомпозита на основе полибутена-1 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат технических наук Идиятуллина, Гульназ Халимовна

• Идиятуллина, Гульназ Халимовна
• кандидат технических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат технических наук Идиятуллина, Гульназ Халимовна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Нанокомпозиты.

1.1.1 Понятие и история развития наноматериалов.

1.1.2 Обзор полимерных силикатных нанонаполнителей.

1.1.3 Синтез нанокомпозитов.

1.1.4 Смешение слоистых силикатов с полимером.

1.1.5 Свойства нанокомпозитов.

1.1.6 Нанокомпозиты на основе полипропилена.

1.1.7 Нанокомпозит на основе гетерофазного ПП.

1.1.8 Сравнение полипропиленов, наполненных тальком и наноглиной.

1.1.9 Сравнение нанокомпозитов на основе ПП и ПА.

1.2 Полибутен-1 - уникальный полиолефин.

1.2.1 История развития производства ПБ-1.

1.2.2 Мировой рынок ПБ-1.

1.2.3 Свойства ПБ-1.

1.2.4 Кристаллизация и фазовая трансформация И-1ПБ1.

1.2.5 Области применения ПБ1.

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Характеристика исходных веществ.

2.2 Подготовка исходных веществ.

2.2.1 Приготовление нанокомпозита на основе ПБ-1.

2.2.2 Приготовление образцов ПБ-1 и ПБ-1Н для испытания физико-механических свойств.

2.2.3 Приготовление образцов для дифференциально сканирующей калориметрии.

2.3 Методы исследования.

2.3.1 Дифференциально сканирующая калориметрия.

2.3.2 Изотермический метод исследования.

2.3.3 Метод непрерывного нагрева.70 '

2.3.4 Оптический метод исследования.

2.3.5 Метод рентгеновского излучения (Х-гау).

2.3.6 Метод широкоугольной дифракции рентгеновских лучей (WAXD- wide-angle X-ray diffraction).

2.3.7 Физико-механические методы исследования.

ГЛАВА 3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1 Изучение кинетики кристаллизации и фазовой трансформации Н-ИПБ-1Н.

3.2 Изучение структуры и морфологии нанокомпозита ПБ-1Н.

3.3 Изучение структуры монтмориллонита.

3.4 Изучение физико-механических свойств и термодеструкции нанокомпозита ПБ1 -Н.

3.5 Применение ПБ-1Н как добавки в производстве ПП волокна.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение, структура, свойства нанокомпозита на основе полибутена-1»

Актуальность темы.

На протяжении последнего десятилетия композиционные материалы на основе полимеров, содержащие распределенные наночастицы, вызывают повышенный интерес у исследователей различных областей науки. Эти частицы могут быть разной формы - прямоугольные, сферические или волоконные, но один размер должен быть в пределах 1-50 нм. Отношение длина/диаметр в интервале 50-200 нм. Были получены нанокомпозиты (НК) со всеми тремя формами - поликарбонат с ' углеродными нанотрубками, полиамиды с наносферами оксида железа, но только нанокомпозиты на основе слоев наноглины монтмориллонита (ММТ) получили промышленное применение. Детали, изготовленные из нанокомпозитов, отличаются повышенными прочностными характеристиками, устойчивостью к термодеструкции, низкими коэффициентами термического расширения и газопроницаемости даже при относительно низких концентрациях (0.1-5%) нанонаполнителя в полимерной матрице.

Согласно маркетинговым исследованиям компании Business Communications в 2003 г. глобальный рынок полимерных НК достиг 11.1 тыс. тн. Прогнозируется, что до 2008 г. ежегодные темпы роста составят < 18.4% в год. Ожидается, что за 5 лет производство полимерных НК более чем удвоится. Спрос на нанокомпозитные материалы в США повысится в ближайшее время на 29%. По данным агентства Freedonia Group спрос на данный вид материалов будет расти в среднем на 30% ежегодно до 2020 г. Сейчас спрос составляет 70 тысяч тонн, в 2010 году ожидается рост до 156 тысяч тонн, а в 2020 году - до 3.2 млн. тонн.

Компания General Motors уже потребляет около 300 т. НК в юд, в том числе на базе ПП, разработанного компанией Basell. Согласно прогнозу компании Noble Polymers НК станут более дешевой и экологически безопасной заменой такого традиционного материала как стеклонаполненный полипропилен. Полиолефиновые НК обладают меньшим весом и высокой пригодностью к рециклингу в сравнении с традиционными композитами.

Для получения широкого спектра продуктов используются полиолефины, коюрые легко перерабатываются и относительно дешевые. Спустя более чем 60 лет после их первого синтеза, термин "полиолефины" обычно связывают с полиэтиленом (ПЭ) и полипропиленом (ПП). Третий член соответствующего ряда, поли(1-бутен) (ПБ-1), производится в относительно малых количествах. В настоящее время более 30 тыс. г. в год полимеров синтезируются на базе бутена-1, и темпы роста составляю I 15% в год. Одна из причин ограниченного применения ПБ-1 связана с его медленной кристаллизацией из расплава, обусловленной его сложным полиморфным поведением. Этот полимер может кристаллизоваться в нескольких нолиморфах, но только тетрагональная фаза II и гексагональная фаза I представляют практический интерес. При кристаллизации из расплава ПБ-1 наблюдается твердо-твердое преобразование кинетически выгодной формы II в термодинамически устойчивую форму I. Гибкость, ударопрочность, ползучестойкость и сохранение физико-механических свойств при повышенных температурах ПБ-1 в устойчивой фазовой форме I превосходят свойства ПЭ и ПП. Фазовое превращение заканчивается только после 14 дней хранения при атмосферном давлении и комнатной температуре, что сдерживает его широкое коммерческое использование.

Проблемой ускорения кристаллизации из расплава и фазовою превращения Н->1 интенсивно занимаются в течение последних 30 лет. Однако механизм взаимопревращения кристалл-кристалл до сих пор полностью не нашел научного объяснения.

В 2003 году новый завод мощностью 45 тыс. тн компании ВаяеН начал синтез материалов на основе бутена-1 в Нидерландах. В связи с эгим вопросы связанные с расширением области применения ПБ-1, изучение влияния наночастиц на свойства ПБ-1 и разработка нанокомпозитов на основе ПБ-1 и промышленное внедрение этих новых продуктов являются, несомненно, актуальными.

В связи вышесказанным целью настоящей работы явилось разработка нанокомпозита на основе ПБ-1, исследование влияния свойств наночастиц на фазовую трансформацию П-Л и улучшение физико-механических свойств ПБ-1. Для достижения поставленной цели решались • следующие задачи:

- получение нанокомпозитов на основе ПБ-1;

- изучение влияния наночастиц на структуру, кристаллизацию, фазовый переход П->1 и физико-механические свойства композиций на основе ПБ-1;

- изучение влияния нанокомпозитов на базе ПБ-1 как добавки для улучшения технологичности и физико-механических свойств пленки и волокна из ПП.

Научная новизна работы

Установлены закономерности влияния монтмориллонита на структуру композиции на основе ПБ-1:

- введение ММТ ускоряет кристаллизацию из расплава, фазовую ' трансформацию из кинетически выгодной формы II в термодинамически устойчивую форму I за счет их нуклеирующего эффекта;

- вследствие диспергирования ММТ в ПБ-1 происходит улучшение физико-механических свойств композиций, проявляющееся в удвоении модуля упругости нанокомпозита;

Найден модификатор - ПП модифицированный малеиновым ангидридом, который улучшает взаимодействие наноглина/полимер, что позволило разработать способ получения наноматериалов с улучшенными свойствами.

Практическая значимость работы состоит в её направленности на создание новых наноматериалов с улучшенными свойствами и расширения областей использования ПБ-1.

Реализация и внедрение результатов работы

В научно-исследовательском центре компании Basell выпущена опытно-промышленная партия нанокомпозита на основе ПБ-1 (ПБ-1Н). На заводах-потребителях компании Basell успешно проведены испытания ПБ1-Н как добавки для улучшения технологичности и свойств волокна и пленки из ПП.

Апробация работы и публикации

Результаты работы докладывались на следующих научных конференциях: III Международной научно-практической конференции "Композитные материалы в промышленности", г. Ялта, Украина, 2003 г.; на II Московской международной конференции "Полипропилен 2005", г. Москва, Россия, 2005; на IV Всероссийской конференции "Каргинские чтения", Москва, Россия, 2007.

По теме диссертационной работы опубликовано 5 печатных работ. Основное содержание диссертации отражено в 3 публикациях.

Структура и объем диссертации

Работа изложена на 115 стр., содержит 12 таблиц и 48 рисунков, перечень литературы из 123 наименований и состоит из введения, грех глав (литературный обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов и приложения.

В научном руководстве работы принимал участие к.х.н. Сабиров Ринат Касимович.

Автор выражает свою глубокую благодарность Генеральному директору ОАО "Татнефтехиминвест-холдинг" Яруллину Рафинад Саматовичу за предоставленную возможность стажировки и финансирования пребывания в Научно-исследовательском центре имени Джулио Натта компании Basell, г.Феррара, Италия.

Во введении обосновывается актуальность темы диссертационной работы, формулируется цель, научная новизна и практическая значимость полученных результатов, дается краткое содержание глав работы.

В первой главе представлен обзор работ, посвященных кинетике кристаллизации, фазовой трансформации II—>I ПБ-1 и рассмотрены ' вопросы, касающиеся влияния наночастиц на структуру и свойства полимера. Обоснована постановка задачи.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования были использованы промышленные марки ПБ-1 - гомополимер ПБОЗООМ (ПТР=4), ПП - гомополимер Moplen HP561R (Г1ТР=25) компании Basell. В качестве наполнителя была использована наноглина - ионообменный монтмориллонит (ММТ) с ионом октадециламмония [Nai/3(Al5/3 Mgi^Si^ioiOH^] Cloisite 15-А компании Southern Clay Products. В качестве модификатора использовали ПП модифицированный малеиновым ангидридом - HIFAX КА807 компании Basell.

В работе использованы следующие методы исследования: дифференциально сканирующая калориметрия (ДСК), оптическая микроскопия в поляризованном свете, колориметрический анализ, трансмиссионная электронная микроскопия (ТЭМ), широкоугольная дифракция рентгеновских лучей (WAXD-wide-angle X-ray diffraction), малоугловое рассеивание рентгеновских лучей (SAXS-small-angle X-ray scattering), стандартные методы испытания полимеров.

В третьей главе представлены результаты экспериментальных " исследований и их обсуждение.

В выводах приведены основные научные результаты и практическое применение данной диссертационной работы

Заключение диссертации по теме «Технология и переработка полимеров и композитов», Идиятуллина, Гульназ Халимовна

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые разработан нанокомпозит на основе ПБ-1, обладающий более высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами и более быстрым Н-1 фазовым переходом. Введение в ПБ1 монтмориллонита в количестве 5% мае. приводит к увеличению модуля упругости в 2 раза и устойчивости к термодеструкции на 24%.

2. Изучены кинетика кристаллизации и фазовый переход Н->1 ПБ-1Н и • показано, что ММТ образует дефекты в кристаллах ПБ-1 и способствует формированию большого количество маленьких кристаллов беспорядочной структуры. ММТ обладает нуклеирующим эффектом на ПБ-1 и ускоряет фазовый переход Н-»1. При добавлении наночастиц ММТ полупериод трансформации = 2.2 ч, в то время как 11/2 чистого ПБ-1 составляет 13.5 ч.

3. Изучена структура и морфология ПБ-1Н и показано, что введение монтмориллонита существенно разрушает структурный порядок на уровне ламелл. Слои ММТ разделяют соседние полимерные блоки ламелл. Плотность полимерных блоков ламелл значительно ниже в ПБ-1Н и агломерация происходит преимущественно вокруг частиц ММТ. Центры . зародышей кристаллизации располагаются в местах коробления ламелл, следовательно большая негомогенность в ламелларной структуре ведет к более быстрой трансформации фазы 11-1.

4. Изучена морфология слоев монтмориллонита и показано, что в полимерной матрице происходит не эксфолиация силикатных пластин ММТ, а гомогенное распределение в виде маленьких тактоид. Большой разницы в структурных параметрах исходного ММТ и ПБ-1Н не обнаружено, но показано, что количество слоев в тактоидах ММТ резко снижается с 50 в исходной глине (модель не позволяет определять структуру больше 50 слоев) до 6 в нанокомпозите. Расстояние между слоями глины в нанокомпозите увеличилось на 4 А в сравнение с исходным ММТ.

5. Выпущена опытно-промышленная партия паноматериала ПБ1-Н компании Basell и прошла испытание в качестве добавки при производстве ПП волокна на пилотной установке Leonard. Показано, что с добавлением ПБ-1Н прочность волокон увеличилась на 38% и удлинение на разрыв на 10% в сравнении с немодифицировапными волокнами ПП. Органолептические характеристики волокон также улучшились.

6. На предприятиях Райфенхаузер и Радичи (Италия) успешно осуществлен выпуск опытно-промышленной партии нетканого волокна на основе ПП с добавлением ПБ-1Н.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Идиятуллина, Гульназ Халимовна, 2007 год

1. Романовский Б.В. Нанокомпозиты как функциональные материалы. / Макшина Е.В.// Соросовский образовательный журнал. 2004. -Т8, №2, С.50-55

2. Okada A. Synthesis of nylon 6-clay hybrid by montmorillonite intercalated with e-caprolactam. / Kawasumi M., Usuki A. Kojima Y., Kurauchi Т., Kamaigoto 0. //J. Polym. Sci. 1993. p.983-986

3. Giannelis E.P. Polymer layered silicate nanocomposites materials. // Advanced materials. 1996. V8. p.29-35

4. Alexandre M. Polymer layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses of a new class of materials. / Dubois Ph. // Mater. Sci. and Eng. 2000.-V.28. p. 1-63

5. Cser F. Study of the orientation and the degree of exfoliation of nanoparticles in poly (ethylene-vinyl acetate) nanocomposites. / Bhattachaiya S.N. // J. Polym. Sci. 2003.- V90. p.3026-3031

6. Simonik J. Polymer/clay nanocomposites modified in polyvinylchloride matrix. / Kalendova A., Kovarova L. // Nanocomposite 2002 conference, Brussels

7. Vaia R.A. Lattice Model of Polymer Melt Intercalation in organically-Modified Layered Silicates. / Giannelis E.P. // Macromolecules. 1997. -V.30. p.7990

8. Waves of the future. // Modern Plastics, 2005, September, p.48-49

9. Noble Polymers Introduces Polypropylene-Based Nanocomposite for Auto, Furniture and Appliance Industries.// http://www.noblepolymers.com /press/122203.htm

10. Информационные материалы компании Southern Clay Products

11. Zilg C. Plastic and Rubber

12. Nanocomposites based upon Layered Silicates. / Reichert P., Engelhardt Т., Muelhapaut R. // Kunstoffe Plast Europe, 2000.- p.65-67

13. Герасин В.А. Нанокомпозиты на основе полиолефинов. Структура и свойства. / Бахов Ф.Н., Антипов Е.М.// Тез. докл. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Материалы и нанотехнологии. Казань, 2003.- С.93

14. Ferrara G. Polypropelyne nanocomposites. /Rosenthal J., Pellegatti GP. // Confefernce Nano-Technologie bei Kuststoff-Werkstoffen , Wurzburg, February 1 Ith-12th 2004

15. Pellegatti GP. Polypropylene nanocomposites. / Ferrara G., Rosenthal J., Camino G. // Symposium on Nanostructured Polymerie Materials, Strasbourg, March 20th-30th, 2004

16. John V. Handbook of Fillers and Reinforcements for Plastics /Milewski, Harry S.Katz //1978. p.42-56

17. Kojima Y. One pot synthesis of nylon 6-clay hybrid. /Usuki A., Kawasumi M., Okada A., Fukushima Y., Kurauchi Т., Kamigaito O. //J.Polym. Sei. 1993. -p.1755-1758

18. G. Ottovani. Polyolefin matrix and reinforcing agents for nano-structured composites. // Master Thesis 2003. Ferrara University, Italy

19. Lan T. Applications of nanomer in nanocomposites: from concept to reality. /Cho J., Liang Y., Qian j., Maul P. // Nanocomposites 2001 conference, Chicago, USA, Nanocor, ('www.nanocor.com').

20. Utrachki L.F. Clay-Containing Polymeric Nanocomposites. // 600 pg. Rapra Technology Limited, UK, 2004.

21. Utrachki L.F. Compounding Polymer Blends. Polymer Blends Handbook. / Gerald Z.H. Shi,// 2002.- Kluwer Academic Publishers, Dordrecht

22. Extensional Flow Mixer Inc., 1885 Sismet Rd., Unit 7, Mississauga, ON, Canada LAW IW8, www.futuresoft.net/efm

23. Utrachki L.F. UCL/ITRL, Taiwan; Short course on "Mixing & Application of Polymer Nanocomposites, D412KC2P00-8, Hsinchu, Taiwan. 01.11.2002

24. Utrachki L.F., UCL/ITRL, Processing Polymer Nanocomposites. Canada

25. I.D. Rubin. Poly(l-butene), its preparation and properties.// MacDonald Tech& Sei., London, 1969

26. Alfonso G.C. Analysis of calorimetric curves detected during the polymorphic transformation of isotactic polybutene-1. / Azzuri F., Castellano M. //J. Therm. Analysis and Calorimetry. 2001.- V.66. p. 197

27. G. Natta Poly-l-butene properties. / P. Pino, P. Corradini, L. Parri // Atti Accad. Nazi. Lincei. 1956.- 26. p.728

28. Grasmeder J. Polybutene-1 a new departure in C4 chemistry.// Basell Polyolefin magazine. 2002

29. Natta G. Poly-l-butene polymorphism. / Corradini P, Danusso F, Mantica E, Mazzanti G, Pino P, Moraglio. // G. J Am Chem Soc. 1955.- V77 p. 1708

30. Ajo d. Conformational flexibility of isotactic poly-1-olefins. / Granozzi G., ' Zanetti R. // Macromol. Chem. 1977. VI78. p.2471-2481

31. Kalay G. Structure and physical property relationships in processed polybutene-1. / Kalay C.R. // J. Polym. Sei. 2003.- V88. p.814-824

32. H. Dominghaus. Die Kunstoffe und ihre Eigenschaften, 4th edition, VDI Verlag, 1992

33. W. Vermeulen, Rohre aus Polybuten, M.E. Hoffmann et al., Kunstoffrohre und Systeme in der Trinkwasser- Hausinstallation Heizungs-Journal VerlagsGmbH, 1988

34. Идиятуллина Г.Х. «Рынок полибутена-1, современное состояние и перспективы» / Сабиров Р.К. // Краткий информационный обзор ОАО Татнефтехиминвест-холдинг, Отдел маркетинга, Казань, 2001

35. Идиятуллина Г.Х. Полибутен-1: ознакомление и основные применения. // Тез. докл. 11 Международной конференции "Полипропилен 2005".- Москва, 2005. С.67-75

36. Брошюра компании Basell. Свойства Полибутена-1, 2001.

37. Cimmino S. Thermal and mechanical properties of isotactic random propylene-butene-1 copolymers. / Martushelli E., Nicolais L., Silvestre C. // Polymer. 1978.- V.19, p.1222-1223

38. Takahashi T. Crystallization behavior of polybutene-1 in the anisotropic system blended with polypropylene. / Nishio Y., Mizuno H. // J. Polym. Sei., 1987.-V.34. p.2757-2768

39. Cavallo P. Effect of thermal treatment on solution grown crystals of isotactic propylene/butene-1 copolymers. / Martushelli E., Pracella M. // Polymer 1977.-V. 18. p.891-896

40. Cavallo P. Properties of solution grown crystals of isotactic propylene/butene-1 copolymers. / Martushelli E., Pracella M. // Polymer. 1977. -V.18. p.42-48

41. Siegmann A. Crystalline/crystalline polymer blends: some structure-property relationships. // J.App. Polym. Sei. 1979. V24. p.2333-2345

42. K. Kishore Crystallization behavior of polyethylene and i-polybutene-1 blends. / R. Vasanthakumari. Polymer. 1986. V27. p.337-343

43. Danusso F. Isotactic polybutene-1: formation and transformation of modification 2./Gianotti G.//Die Makromol. Chem. 1965.- V88. p 149-158

44. Danusso F. Isotactic polybutene-1: modification 3 and its transformations. / Gianotti G., Polizotti G.// Die Makromol. Chem. 1964.- V80. p 13-21

45. Danusso F. Equilibrim melting temperature: Some experimental data with isotatic polypropylene, polybutene-1 and polypentene-1. / Gianotti G.// Die Makromol. Chem. 1964.- V80. p. 1-12

46. Kishore K. Crystallization and melting behavior of isotactic polybutene-1 at high pressures. / Vasanthakumari R., Ramesh T.G. // J. Polym. Sci. 1986. -V24. p.2011-2019

47. Wilsky H. The specific heat of poly-l-butene. / Grewer T. // J. Polymer Sci., 1964.- V6. p.33-41

48. Clampitt B.H. Differential thermal analysis of polybutene-1. / Hughes R.H. //J. Polym. Sci. 1964. V.6. p. 43-51

49. Geacintov C. Form III to Form II phase transformation of polybutene-1. / Scotland R.S., Miles R.B. // J. Polym. Sci. 1964.- p. 197-207

50. Cojazzi G. Crystal of form III of isotactic poly-1 butene. / Malta V., Celotti G., Zanetti R. // Makromol. Chem. 1976. VI77. p.915-926

51. Holden H.W. The low melting crystalline modifications of isotactic polybutene-1. //J. Polymer Sci. 1964. - 6. p.209-211

52. Burns J.R. Nucleation of crystallization in molten isotactic polybutene-1. / Turnbull D. // J. Polym. Sci. 1968. V6. p775-782

53. Kishore K. Crystallization and melting behavior of isotactic polybutene-1 at high pressures. / Vasanthakumari R., Ramesh T.G. // J. Polym. Sci. 1986. -V24.p.2011-2019

54. Icenogle R.D. Temperature -dependant melt crystallization kinetics of poly (butene-1): a new approach to the characterisation of the crystallization kinetics ofsemiciystalline polymers. //J. Polym. Sci., 1985. V.23. p.1369-1391

55. Geacintov C. Phase transition of crystalline polybutene-1 in form III. / Scotland R. S., Miles R.B. // Polymer Letters, 1963.-V1. p.587-591

56. Danusso F. The three polymorphs of isotactic polybutene-1: dilatometric and thermodynamic fusion properties. / Gianotti G. // J. Polym. Sci. 1963. V61. p.139-156

57. Geacintov C. Multiplte phase transitions of polybutene-1. / Miles R.B., Schurmans H.J.L. //J. Polym. Sci. 1966. V.14. p.283-290

58. Geacintov C. Thermal analysis of high polymers. / Scotland R. S., Miles R.B. //J. Polym. Sci., 1964. V.6. p. 197

59. Nakafiiku C. Effect of pressure on melting and crystallization behavior of isotactic polybutene-1. / Miyaki T. // Polym. J. 1983.-V24. p. 141-148

60. Geacintov C. Phase transition of crystalline polybutene-1 in form III. / Scotland R. S., Miles R.B. // Polymer Letters, 1963. VI. p.587-591

61. Aronne A. Thermodynamic stabilities of the three crystalline forms of isotactic poly-l-butene as a function of temperature. / Napolitano R., Pirozzi B. //Polymer. 1986.-V22. p.703-709

62. Rubin I.D. Relative stabilities of polymorphs of polybutene-1 obtained from the melt. // Polymer Letters. 1964. V2. p. 747-749

63. Fra V.A. Thermal analysis of poly-l-butene. / Jaubiainen T. // Die Angewandte Makromoleculare Chemie. 1974. V43. p. 157-165

64. Azzuri F. Polymorphism of isotactic Poly (lbutene) as revealed by . Microidentation Hardness. Part I: Kinetics of transformation. / Flores A., Alfonso G.C., Sics I., Hsiao B.S., Baltä Calleja F.J. // J. Polymer Sei. 2003.1. V.44. p. 1641-1645

65. Fujiwara Y. II-I phase transformation of melt-crystallized oriented lamellae of Polybutene-1 by shear deformation. // Polymer bulletin. 1985.-V.13. p.253-258

66. Nakafiiku C. Effect of pressure on melting and crystallization behavior of isotactic polybutene-1. / Miyaki T. // Polym. J. 1983. V24. p. 141-148

67. Tanaka A. Orientation and crystal transformation in polybutene-1 under stress relaxation. / Sugimoto N., Asada T., Onogi S. // Polym. J. 1975. V.7 (5). p.529-537

68. Santosh D. Poly (l-butene)/Clay Nanocomposites: A Crystallization Study. / Wanjale, Jog J.P. //J. Polym. Sei. Part B -Phys. 2003. 42(6). p. 1141-1152.

69. M. Cortazar Effect of nucleating agents upon the kinetics ofpolybutene-1 crystallization. / G. Guzman // Polymer bulletin 1981.-V.5. p.635-641

70. Nakamura K. Phase transformation in poly (1-butene) upon drawing. / • Aoike T., Usaka K., Kanamoto T. // Macromolecules 1999.-V.32 (15). p.4975- • 4982

71. Turner A.J. Polybutene-1 type II crystalline form // J. Polym. Sei. 1963.1. VI.p.455-456

72. Zhang X. The effect of some additives on the form II to form I phase transformation in polybutene-1. / Zhanghi X., Shi G. // Thermochimica Acta, 1992.- V.205. p.245-252

73. Cortazar M. . X-ray analysis of the influence of various nucleating agents on the crystallinity of poly-alfa-butene. / Sarasala C., Guzman G.M // Eur. Polym. J. 1982. V.18. p.439-442

74. Rubin I.D. Poly( 1-butene), its preparation and properties.// MacDonald Tech& Sei. London, 1969

75. Boor JR. J. Kinetics of crystallization and a crystal-crystal transition in poly-l-butene./Mitchell J.C.//J. Polym. Sei. 1963. V.l. p.59-84

76. Boor J. Polymorphism in poly-l-butene: apparent direct formation of modification I. / Youngman E.A. // Polymer letters, 1964. V.2. p.903-907

77. Natta G. W. Crystal structure of isotactic poly-alpha-butene. / Corradini P., Bassi I. // Nuovo Cimento, 1960. V.15. p.52-67

78. Fujiwara Y. II-I phase transformation of melt-crystallized oriented lamellae of polybutene-1 by shear deformation. // Polym. Bulletin, 1985. V.13. p. 253258

79. Azzuri F. II-I polymorphic transformation in /M-butene/ethylene copolymers. Influence of molecular weight, ethylene content and aging temperature. / Alfonso G.C., Gomez M.A., Marti M.C., Ellis G., Marco C.// J. Macromolecules, 2003

80. Azzuri F. II-I polymorphic transformation in it-l-butene/ethylene ' copolymers. Influence of crystallization temperature. / Alfonso G.C., Gomez • M.A., Marti M.C., Ellis G., Marco C. // J. Macromolecules. 2003

81. Nakamura K. Phase transformation in poly (1-butene) upon drawing. / Aoike T., Usaka K., Kanamoto T. // Macromolecules. 1999. V.32 (15). p.4975-4982.

82. Petraccone V. Polymorphism of isotactic poly-alfa-butene: conformational analysis of the chain and crystalline structure of form 2. / Pirozzi B., Frasci A., Corradini P. // European Polym. J. 1976. V.12. p.323-327

83. Kaszonyiova M. Polymorphism of isotactic poly (Butene-1). / Rybnikar, F., Geil, P. H. // J. Macromolec. Sei., Part B: Physics. 2005.-V.44 (3). p.377-396

84. Azzuri F. Polymorphism of Isotactic Poly (1-butene) as Revealed by Microindentation Hardness. Part II: Correlation to microstructure / Flores A., Alfonso G.C., Sics I., Hsiao B.S., Baltä Calleja F.J. // J. Polymer. 2003.-V.44. p. 1641-1645

85. Kanu R.C. The effect of some Organic and Inorganic Pigments on the Tensile Impact Properties of Injection-molded Polypropylene. / Spotts T.H., Chesebrough M.// J. Polymer Sei., 2001V.2

86. Marega C. Phase transition II-I poly-l-butene: differential scanning ' calorimetry and ultrasonic measurements. / Marigo A., Ferrara G. // Materials Engineering, 2003. V.14. p.23-25

87. Rubin I.D. Effect of some additives on the crystalline transformations of polybutene-1. J. Polym. Sei. 1965. V.3. p.3803-3813

88. Samon J.M. Structure development during melt spinning and subsequent annealing of polybutene-1 fibers. / Schultz J.M., Hsiap B.S., Wu J, Khot S. // Polym Sei Part B: Polym. Phys. 2002.- V.38(14) p.1872-1882

89. Azzuri F. Time-resolved SAXS/WAXS studies of the polymorphic transformation of 1-butene/ethylene copolymers. / Flores A., Alfonso G.C., Ellis G., Marco C. //J. Macromole. Sei. Phys., 2003

90. Wunderlich, B.: Crystal Nucleation, Growth, Annealing. // Macromolecular Physics, 1976.-V.2. p.46-48

91. F. Danusso Isotactic polybutene-1: Formation and transformation of modification 2. / G. Gianotti // Die Makromol. Chem. 1965. V.88. p. 149-158

92. Boor JR.J. Kinetics of crystallization and a crystal-crystal transition in poly-1-butene. / Mitchell J.C. // J. Polym. Sei. 1963. V.l. p.59-84

93. Braun J. Industrial solidification processes in polybutene-1. Part I -Quiescent melts. / Pillichshammer, Eder G., Janeschitz-Kriegl H. // Polym. Eng. And Sei., 2003. V.43. p. 180-187

94. Braun J. Industrial solidification processes in polybutene-1. Part II -Influence of shear flow. / Wippel H., Eder G., Janeschitz-Kriegl H. // Polym. Eng. And Sei., 2003. V.43. p. 188-203

95. Gohil R. M. Polymorphic transformation and multiple melting in poly (butene-1) / Patel R.D. // Angewandte Makromoleculare Chemie., 1977.-V.64. p.43-57

96. Nakamura K. Phase transformation in poly (1-butene) upon drawing. / Aoike T., Usaka K., Kanamoto T. // Macromolecules 1999.-V.32 (15). p.4975-4982.

97. F. Malizia G. Poly-l-butene crystallisation. / Bonsi, A. Zanella, M Maluardi, S. Spataro. // Basell Technical Report N. 004/03. 2003.

98. James W. Thermal Methods // Dodd, Kenneth H. Tonge. 1987

99. Harold P. X-Ray Diffraction Procedure. / Klug, Leroy E. Alexander // A Wiley -Interscience publication Ed.1974

100. Benetti EM. Polypropylene/Clay nanocomposites. / Causin V, Marega C, Marigo A, Ferrara G, Ferraro A, Consalvi M, Fantinel F. // Polymer. 2005.-V.46. p.8275.

101. Bocchini S. Poly-1-butene/clay nanocomposite effect of compatibilizers on thermal and fire retardant properties. / Frache A., Camino G., Costantini E., Ferrara G.Fatinel F. // Polym. Adv. Technol. 2006. V. 17. p.246-254

102. Vonk CG. Synthetic polymers in the solid state. / Glatter O, Kratky O. // Small angle X-ray scattering. // London: Academic Press, 1982. p. 433.

103. Marega C. Small-angle x-ray scattering from high-density polyethylene: lamellar thickness distributions. / Marigo A, Cingano G, Zannetti R, Paganetto G. // Polymer. 1996. V.37 (25). p.5549-5557

104. Hosemann R. Direct Analysis of Diffraction by Matter. / Bagchi // SN.Amsterdam: North Holland. 1962

105. Leroy E. X-Ray Diffraction Method in Polymer Science. / Alexander A // Wiley -Interscience Ed ., 1969

106. F.Malizia Characterization of Form II to Form I phase transformation in polybutene by differential scanning Calorimetry. / G.Bonsi // Basell Technical Report N. 006/02. 2002

107. A. Ferrari. Thermal and Structural Characterization of Polybutene. // Master thesis, Ferrara University, 2003

108. Benetti Morphological and structural characterization of polypropylene based nanocomposites. / E. M; Causin, V; Marega, C; Marigo, A; Ferrara, G; Ferraro, A; Consalvi, M; Fantinel, F. //Polymer. 2005. V.46 (19). p.8275-8285

109. Hindeleh A. M. Resolution of multipeak data in fiber science. Johnson D.J. / J. Applied Physics. 1971. V.4 (2). p.259-63

110. Vonk CG. Synthetic polymers in the solid state. / Glatter 0., Kratky O. // Small angle X-ray scattering. // London: Academic Press. 1982,- p.433

111. Azzurri F. Polymorphism of isotactic polybutene-1 as revealed by microindentation hardness. Part II: Correlations to microstructure. / Flores, A.; Alfonso, G. C.; Sics, I.; Hsiao, B. S.; Balta Calleja, F. J. // Polymer. 2003. V.44 (5). p.l641-1645

112. Wanjale Santosh D. Poly (l-butene)/clay nanocomposites: A crystallization study. / Jog, J. P. //J. Macromolec. Sci. Physics. 2003. V42 (6). p.l 141-1152

113. Marigo A. Phase transition II -I in isotactic poly-l-butene: wide- and small-angle X-ray scattering measurements. / Marega C., Cecchin G., Collina G., Ferrara G. / European Polymer J. 2000. V.36 (1). p. 131-136

114. Azzurri F. Polymorphic Transformation in Isotactic 1-Butene/Ethylene Copolymers. / Alfonso G., Gomez M., Marti, M. Carmen E., Gary M. // J. Macromolecules, 2004. V.37 (10). p.3755-3762

115. Идиятуллина Г.Х. Нанокомпозиты на основе полибутена-1 / Сабиров Р.К, Вольфсон С.И. // Тез. докл. IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21 веку». -Москва, 2007.- С.96

116. Наночастицы позволяют получить экологичные наполненные полимерные композиционные материалы с улучшенными свойствами.

117. Nanocomposite", represented in the competition of the scientific degree of Doctor of Sciencein the specialty of 05.17.06 Technology and processing of polymers and composites.

118. Основные научные результаты, полученные автором:

119. Разработан новый нанокомпозит на основе ПБ-1 с улучшенными механическими и термическими свойствами.

120. Достигнуто существенное улучшение физико-механических свойств ПБ-1, несмотря на то, что расслоения наноглины не наблюдалось, а только имели место расслоение прослоек и уменьшение размера тактоид.

121. Обоснована дисперсия наночастиц в ПБ-1, лучшее чем в ПП.

122. Найдена взаимозависимость между разрушением упорядоченной морфологии полимера монтморилонитом и увеличением скорости И-1 перехода ПБ-1.

123. Basic scientific results, obtained by the author:

124. New PB-1 based nanocomposite with improved mechanical and thermal properties has been developed.

125. A significant enhancement of physical-mechanical properties was observed, even though exfoliation did not occur, but just a slight intercalation and a reduction in the size of tactoids.

126. Better nanoparticle dispersion in PB-1 vs PP was shown.

127. Montmorillonite was found to disrupt the ordered morphology of the polymer, determining a dramatic increase in the rate of the II-I phase transition.

128. Based on property balance a new application for PB-1 nanocomposite has been proposed. <

129. Как недостаток отмечаем, что в работе не нашло отражение влияние П1Р ПБ-1 на его нанокомпозит, а также недостаточно проработан вопрос улучшения взаимодействия глина полимер.

130. Диссертация представляет собой завершенную научно-исследовательскую

131. Easier dispersion of the filler in the PB-1 matrix, probably due to a better compatibility of the organoclay with the PB chains, was determined.

132. As deficiency we note that in the work the influence of PB-1 MFR value on its nanocomposite was not reflected and a question of the polymer clay interaction improvement was not studied sufficiently.

133. Др. Энрико Костантини Руководитель отдела развития новых продуктов и применений НИЦ им. Дж. Натта, Базелл Полиолефины

134. Базель Полиолефины Италия Срл Научно-исследовательский центр им. «Джулио Натта» Площадь Донегани, 12 44100 Феррара, Италия.

135. Dr. Enrico Costantini PAD Materials Modification, Additives & Application scouting Manager Basell Polyolefins /"Giulio Natta" R&D1. Centre —| j