Потенциально биполярные кросс-сопряженные лигандные системы 1-оксо- и 1-алкилиден-2,5-циклогексадиенового ряда: новые гетероорганические и металл-координационные превращения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Новиков, Сергей Геннадиевич

• Новиков, Сергей Геннадиевич
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Новиков, Сергей Геннадиевич

ВВЕДЕНИЕ.

1. Литературный обзор. Современное состояние концепции кросс-я,71,71-сопряжения в органической и металлоорганической химии.

1.1. Основные исторические этапы развития концепции кросс-сопряжения.

1.2. Новые пути исследования кросс-сопряженных систем в Группе прикладной металлоорганической химии ИНЭОС РАН.

1.2.1. Металло-редокс-стереодинамический подход к проблеме кросс-сопряжения.

1.2.2. Использование азоторганических моделей кросс-сопряжения и принцип металл-лигандного каскада.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Потенциально биполярные кросс-сопряженные лигандные системы 1-оксо- и 1-алкилиден-2,5-циклогексадиенового ряда: новые гетероорганические и металл-координационные превращения»

Настоящая диссертационная работа продолжает цикл исследований Группы прикладной металлоорганической химии ИНЭОС РАН по развитию элементоорганической химии циклоненасыщенных лигандов (кетонной I, иминовой II и триеновой природы III), содержащих 2,5-циклогексадиенилиденовый (шра-семихиноидный) структурный фрагмент:

Ранее основное внимание работ Группы было направлено на развитие богатого синтетического потенциала этого класса соединений [1-8]. Теперь область наших интересов перемещается в первую очередь на исследование возможности их применения в современных архитектурах рабочих узлов молекулярно-электронных и фотоэлектронных устройств - прежде всего, "молекулярных проводов", "молекулярных переключателей" и "молекулярных роторов" (от лат. roto - вращаю; rotatio - круговращение) в развитие обнаруженного ранее в ИНЭОС РАН нового стереодинамического явления обратимой ядерно-электронно коррелируемой "редокс-ротации", движущей силой которой являются внутримолекулярные окислительно-восстановительные ("редокс") процессы с участием атомов переходных металлов (В.А. Никаноров, В.И. Бахмутов, М.В.Галахов, С.В. Сергеев, А.И. Яновский и сотр., 1986) [4,9]

Природа и тонкий механизм этого процесса включают последовательный ряд сложно-составленных элементарных "механико-молекулярных" движений и стереоэлектронных изменений, детальная факторизация и независимое моделирование которых требует развития специализированных междисциплинарных методологий на стыке (гетеро)органического и R I

II

III металлоорганического синтеза, структурной химии и динамической стереохимии, физической химии, молекулярной электроники, а также современной нанотехнологии и науки о передовых материалах.

Учитывая известную повышенную активность модельных для нас простейших донорно-акцепторных олефинов в классических процессах внутреннего конформационного вращения в основном и фотовозбужденном состояниях, разработка подходов к построению активных многоядерных и многоэлектронных металл-лигандных систем задуманного нового поколения должна расширить и углубить понимание природы и механизма целого ряда многофакторных явлений элементоорганической стереостатики и стереодинамики, полезных для внедрения конструктивных идей и методов химии элементорганических соединений в новые активно развивающиеся области современного научно-технического прогресса.

Поставленная в настоящей работе цель заключалась в синтезе и исследовании строения и стереодинамических свойств новых потенциально биполярных 2,5-циклогексадиенилиденовых лигандов и их комплексов с редокс-активными металлами, как моделей донорно-акцепторно функционализованных металл-лигандных систем кросс-сопряжения (металл-лигандных каскадов, MJIK) и ее выполнение нашло отражение в 8-ми наших публикациях по теме этой диссертационной работы - 4-х статьях [10-13] и 4-х тезисах наших докладов [14-17].

Диссертация включает Введение, Литературный обзор, Обсуждение результатов и Экспериментальную часть - а также Выводы (10 выводов) и список цитированной нами литературы.

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Новиков, Сергей Геннадиевич

ВЫВОДЫ

1. Путем конденсации кросс-сопряженного 2,5-циклогексадиен-1-она с CH2(CN)2 и CH2(CN)N02 по Кнёвенагелю и последующих функционализаций получен ряд новых потенциально-биполярных 2,5алкилиденциклогексадиеновых лигандов с широким набором фунциональных заместителей при экзоциклической двойной связи: N02, CN, NHCOOCH3, CONH2, C(NH2+CP)OCH3 и C(NH)OCH3, COOH и их комбинаций. При переходе к продленной триендионовой цепи кросс-сопряжения процесс дицианометиленирования протекает по-иному, приводя к тандемному ("домино") построению труднодоступной трициклической у-хроменовой системы с уникальным спиро-сочленением в С(4)-положении пиранового цикла.

2. В условиях длительного выдерживания в конц. H2SO4 (20 сут, 20°С) найдена новая ароматизационная перегруппировка 4-метил-4-трихлорметил-1-дицианометилиден-2,5-циклогексадиена в 4-карбокси-З-метилфенилмалон-амид. Опытами в D2SO4 установлено, что ее интермедиатами являются нитриламидный и диамидный продукты предварительной моно- и бис-гидратации исходного динитрила. Найденная перегруппировка имеет не менее 5 стадий, на заключительной из которых происходит превращение СС13-группы в карбоксильную.

3. Разработан новый подход к синтезу металл-координированных небензоидных ароматических систем тропонового ряда, основанный на редокс-тропонизации RhCp-координированного 4-метил-4-трихлорметил-1 -оксо-2,5-циклогексадиена действием Pd(PPh3)4 в бензоле.

4. При взаимодействии триендионовой системы кросс-сопряжения, содержащей в 4-положении объемистую СС1з-группу, с реагентом [RhCl(C2H4)2]2 в СН2С12 (в противоположность Et20) обнаружен первый пример образования г|4-11Ь(1)-координированного производного эндо-конфигурационного ряда. Сопоставление его свойств с известным экзо-стереоизомером позволило установить такие особенности трансаннулярного влияния эоо-расположенной СС13-группы (эффекта "нависания") в молекуле, как уплощение находящегося в конформации "ванна" (или "софа") диенового кольца на ~20% и заметное замедление редокс-ротации молекулы в результате "тыловой блокировки" ССЬ-группой сольватации атома Rh в эндо-изомере.

5. Получены первые представители 2,5-циклогексадиенилиденовых комплексов Rh(I) с несимметрично замещенными Р-дикетонатными лигандами. Благодаря появлению в этих системах новых стереоиндикаторных фрагментов — несимметрично экранированных винильных группировок циклогексадиенового кольца — исследование методом ДЯМР 'Н позволило получить ранее не доступную информацию об особенностях их стереодинамического поведения, связанного со стереохимической нежесткостью молекулы в области периферического (3-дикетонатного лиганда.

6. В развитие известных ранее температурного и сольватационного способов контроля скорости редокс-ротации в потенциально биполярных кросс-сопряженных комплексах Rh(I) найден новый способ их контроля и управления путем варьирования донорной способности металлоцентра и акцепторной способности заместителей в металл-лигандной системе.

7. Разработан новый методический прием для распознавания хиральности хелатных октаэдрических фосфиновых комплексов Ru(II), основанный на идее Ru<-N моно-координации CN-группы триеновых л 1 лигандов и их Rh-комплексов. В ЯМР Р-спектрах это приводит к удвоению имеющихся мультиплетных сигналов резонансного поглощения в результате развивающихся здесь диастереомерных взаимодействий.

8. Для синтезированных биядерных комплексов с CN-координированной транс-рутениевой группировкой установлена возможность эффективного донорно-акцепторного взаимодействия атомов Rh и Ru через экзоциклический "акрилонитрильный" фрагмент кросс-сопряженной системы связей (Rh-C=C-C=N->Ru), редокс-ротация в которой может ускоряться эффектом п-металлокоординации.

9. Установлена возможность высокой степени участия d-орбиталей атома переходного металла в электронной делокализации положительного заряда 4,4-дизамещенного циклогексадиенил-катиона путем введения в положение 1 его молекулы группировки —ОС—[Ru"] /степень окисления Ru(+II)/ с образованием ранее не известной катионной циклогексадиенилиденрутенакумуленовой системы. В полученном полигетеросопряженном производном атом Ru приобретает степень окисления +IV и входит в состав строго линейной ("rod-like") экзоциклической цепочки =C=C=[Ru]

-20210. Для названной катионной циклогексадиенилиденрутенакумуленовой системы, Г|4-координированной с КЬ(асас)-группировкой, в условиях хроматографии на SiC>2 (элюент - бензол-этанол, 5:1) найдено новое редокс-превращение с заменой периферического асас-лиганда и образованием изолобального группировке Rh(acac) фрагмента RhCbO- На примерах биядерных родий-рутениевых металл-лигандных систем, сочетающих в себе диеновый и карбеновый типы координации, показана возможность создания металл-лигандных каскадов путем согласованного сочетания в одной молекуле гексадиенил-гексадиенилиденового (редокс-ротационного) и ацетиленид-алленилиденового динамических структурных мотивов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Новиков, Сергей Геннадиевич, 2007 год

1. Никаноров B.A, Сергеев C.B, Розенберг В.И, Реутов O.A. Первый пример реакции Кневенагеля в семихиноидном ряду.// Изв. АН СССР, сер. хим., 1988, №4, с.925-928.

2. Гаврилова Г.В, Никаноров В.А, Бахмутов В.И, Гаврилов А.А, Розенберг В.И.// Металлоорг. Химия, 1990, т.З, №2, с.299-304.

3. Розенберг В.И, Никаноров В.А, Свитанько З.П, Бахмутов В.И, Реутов О.А. 1-Метилен-4-метил-4-трихлорметил-2,5-циклогексадиен неустойчивое промежуточное соединение в перегруппировке Ауверса.// Ж. Орг. Хим., 1981, т. 17, №9, с.2009-2010.

4. Сергеев C.B, Никаноров B.A, Новиков С.Г, Петровский П.В, Зверев Д.В. Необычный пример эндо-стереоселективности в реакциях лигандного обмена производных диэтиленродия(1) с пара-семихиноидными лигандами.// Изв. акад. наук, сер. хим, 1996, с.2320.

5. Никаноров В. А, Сергеев С.В, Новиков С.Г, Шишкин О.В. Кристаллическая структура (2,3,5,6-г|)-4-метил-4-экзо-трихлорметил-2,5-циклогексадиен-1-он.[ г|5-2,4-циклопентадиен-1-ил]родия.// Ж. Неорг. Хим, 1999, т.44, с.1518-1521.

6. Никаноров В. А, Сергеев С. В, Новиков С. Г, Петровский П. В. г|4-эндо-(17а, 21-Дигидроксипрегна-1,4-диен-3,11,20-трион) (Ь5-циклопентадиенил) родий(1).// Изв. акад. наук, сер. хим, 1998, с.2067-2069.

7. Сергеев С.В. 4-Метил-4-трихлорметил-1-(4,4-диметил-2,6-диоксоциклогексилиден)-2,5-циклогексадиен перспективный пара-семихиноидный лиганд в элементоорганической химии.//Канд. дисс., 1993.

8. Никаноров В.А. "Перенос" и "возврат" реакционного центра.// в кн. "Всесоюзное совещание "Металлоорганические соединения непереходных металлов в синтезе и катализе"", г. Пермь, 1983, с. 19.

9. Гаврилова Г.В., Никаноров B.A., Юрьев A.B., Розенберг В.И., Реутов О.А. Возможность сохранения связи С-Br в реакции пара-нитробензилбромида с реактивом Гриньяра.// Металлоорг. химия, 1990, т.З, №2, с.157-158.

10. Никаноров В.А., Гаврилова Г.В., Сергеев С.В. Розенберг В.И., Реутов О.А.// Металлоорг. химия, 1989, т.2, №1, с.102-117.

11. Александров В.В., Дормидонов М.Ю., Шкляев B.C., Шкляев Ю.В.// Химия гетероцикл. соед., 1990, с.995.

12. Bayer О. Methoden Org. Chem. (Houben-Weyl), Hrsg. E. Muller, 4. Aufl., G. Thieme Verlag, Stuttgart, 1979, Bd. VII/3c.

13. E. Muller, O.Bayer, H. Meerwein, and K. Ziegler (ed.) Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl), vol. X/3. G. Thieme Verlag, Stuttgart.

14. Hafner K. Structure and Reactivity of Polycyclic Cross-Conjugated p-Electron Systems.//Pure Appl. Chem., 1971, v.28, p. 153-180.

15. Hafner K. Syntheses of Cross-Conjugated Carbo- and Heterocyclic pi-Electron Systems.// Pure Appl. Chem., Supplement, 1971, v.2, p. 1-25.

16. Rutsch W„ Neuenschwander M.// Chimia, 1983, v.37, p. 160.

17. Knothe L., Prinzbach H., Fritz H. Cyclic cross-conjugated bond systems. 29. C-13-analyses of cross-conjugated pi-electron systems.// Liebigs Ann. Chem., 1977, is.4, p.687-708.

18. Sauter H, Gallenkamp В, Prinzbach H. Cyclic cross-conjugated bond systems. 31. Vinylogous pentafulvalene synthesis, 12-electron cyclization, cycloadditions.// Chemische berichte-recueil, 1977, v.110, is.4, p.1382-1402.

19. Prinzbach H, Babsch H, Hunkler D. Cyclic cross-conjugated bond systems. 34. Vinylogous sesqui-fulvalene 14-electron-electrocyclization reaction.// Tetrahedron Lett, 1978, v.7, p.649-652.

20. Knothe L, Prinzbach H, Hadicke E. Cyclic cross-conjugated bond systems. 36. Fidecenes syntheses, cycloaddition reactions.// Chemische Berichte, 1981, v.114, is.5, p.1656-1678.

21. Hunig S, Schilling P. 2 step redox systems. 24. Polyenes with cross-conjugated double-bonds as terminal groups.// Liebigs Ann. Chem, 1976, is.6, p. 1103-1115.

22. Nozoe T, Takeshita H. Chemistry of azulenequinones and their analogues.// Bull. Chem. Soc, Japan, 1996, v.69, is.5, p.l 149-1178.

23. Nozoe T. Cycloheptab. [1,4] benzoxazine and related-compounds some novel aspects in troponoid chemistry, pure and applied chemistry.// Pure Appl. Chem, 1982, v.54, is.5, p.975-986.

24. Takahashi K. Chemistry of cyclic cross-conjugated system extended by quinonoid structure.// J. synth. Org. chem. Japan, 1986, v.44, is.9, p.806-818.

25. Takahashi K, Ohnishi K. Cyclic cross-conjugated hydrocarbons having an inserted para-quinonoid ring. 14. Characterization of 4-(2,3-diphenylcyclopropenylidene)cyclohexa-2,5-dienone.// Tetrahedron Lett, 1984, v.25, is.l, p.73-76.

26. Hopf H. The dendralenes a neglected group of highly unsaturated-hydrocarbons.// Angew. Chem, Int. Ed, 1984,23, p.948-959.

27. Hopf H. Classics in Hydrocarbon Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim 2000, Ch. 11.

28. Klein D.J, Misra A Minimally kekulenoid pi-networks and reactivity for acyclics.// Croatica Chemica Acta, 2004, v.71, is. 1-2, p. 179-191.

29. Ionescu M.V.// Bull. Soc. Stiinte Cluj, 1927, v.3, p.353-372.

30. Phelan N.F, Orchin M. Cross conjugation.// J. Chem. Educ, 1968, v.45, is. 10, p.633-637.54. http://www.quantum-chemistry-history.com/OrchDat/Orchin2.htm.

31. Boccara N, Maitte P. Ultraviolet-spectra of acyclic cross-conjugated dienones.// Tetrahedron Lett, 1977, is.46, p.4031-4032.

32. Norinder U. Conformational-analysis of 3-methylene-l,4-pentadiene using molecular mechanics and quantum-mechanical calculations.// Theochem-Journal Of Molecular Structure, 1987, v.35, is.1-2, p.85-91.

33. Janssen J, Luttke W. Cross-conjugated polyenes. 2. Semi-empirical calculations on the conformation analysis of bi-(4,4-dimethyl-2,5-cyclohexadiene-l-ylidene).// J. Mol. Struct, 1982, v.81, is.1-2, p.73-86.

34. Hutter W, Bodenseh Hk. Cross-conjugated compounds microwave-spectrum of 4,4-dimethyl-2,5-cyclohexadien-1 -one.// J. Mol. Struct, 1993, v.291, is.2-3, p. 151158.

35. Vonnagyfelsobuki E.I. Huckel theory and photoelectron-spectroscopy.// J. Chem. Educ, 1989, v.66, is.10, p.821-824. .

36. Traetteberg M, Hopf H. Cross-conjugation a theoretical and experimental-study of the molecular-structure of 2-ethynyl-l,3-butadiene.// Acta Chem. Scand, 1994, v.48, is. 12, p.989-993.

37. Song Y.Y, Spencer L, Euler W.B, Rosen W. Configurational and conformational mobility in a cross-conjugated derivative of l,3-diketo-2-iminopropane.// Org. Lett, 1999, v.l, is.4, p.561-564.

38. Clark T, Wilhelm D, Schleyer P.V. Y vs cyclic derealization in small ring dications and dianions the dominance of charge repulsion over huckel aromaticity.// Tetrahedron Lett, 1982, v.23, is.35, p.3547-3550.

39. Schotz K, Clark T, Schaller H, Schleyer P.V. On the stability of trimethylenemethane dications.//J. Org. Chem, 1984, v.49, is.4, p.733-735.

40. Head N.J, Olah G.A, Prakash G.K.S. (Hexaphenyltrimethylene)methane dication and related carbocations.//J. Am. Chem. Soc, 1995, v.l 17, is.45, p.l 1205-11210.

41. Adam W, Matsumoto M, Trofimov A.V Hydrogen-bonding effects on the fluorescence versus electron-transfer-initiated chemiluminescence spectra of the moxybenzoate ion derived from a bicyclic dioxetane.// J. Org. Chem, 2000, v.65, is.7, p.2078-2082.

42. Nelsen S.F, Teasley M.F. Conversion of l-isopropylidene-4,4-dimethyl-2,5-eyelohexadiene to its crisscross dimer.// J. Org. Chem, 1989, v.54, is.ll, p.2667-2674.

43. Branchadell V, Oliva A, Ortuno R.M, Rafel S, Ventura M. Unsaturated Acid-Derivatives In Diels-Alder Cycloadditions Effect Of The Extended Or Cross Conjugation.// Tetrahedron, 1992, v.48, is.41, p.9001-9012.

44. Schelz D. Crossconjugated cyanines and merocyanines, obtained from salts of 1-substituted 2,3-dimethylquinoxalines on the properties of the dye bases in acidic media.//Helv. Chim. Acta, 1983, v.66, is.l, p.379-399.

45. Красная З.А, Смирнова Ю.В. Protonation and alkylation of crossconjugated ketones, containing a terminal n-methylpyrrole ring.// Хим. Гетероцикл. Соед, 2003, №106, c.1486-1492.

46. Tergabrielyan E.G., Gambaryan N.P, Lure E.P, Petrovskii P.V. 1,4 addition to a perfluorinated cross-conjugated triene.// Bull. Chem. Soc, Japan, 1979, v.28, is.5, p.992-995.

47. Abueittah R, Hilal R. Molecular-orbital treatment of electronic-spectra of linear and cross conjugated systems thienyl phenyl ketones and n-thenylideneanilines.// Bull. Chem. Soc, Japan, 1978, v.51, is.9, p.2718-2723.

48. Hamed M.M, Elkourashy A.G. Electronic absorption spectral study combined with indo/s-cl calculations for l-(2-thienyl)ethylenes, thienylketones and thienylthioketones.// Canadian Journal Of Spectroscopy, 1988, v.33, is.l, p. 175-179.

49. Serbutoviez C, Bosshard C, Knopfle G, Wyss P, Pretre P, Gunter P, Schenk K, Solari E, Chapuis G. Hydrazone derivatives, an efficient class of crystalline materials for nonlinear optics.// Chemistry Of Materials, 1995, v.7, is.6, p.l 198-1206.

50. Klokkenburg M, Lutz M, Spek A.L, van der Maas J.H, van Walree C.A. Electron derealization in cross-conjugated p-phenylenevinylidene oligomers.// Chem. Eur. J, 2003, v.9, is. 15, p.3544-3554.

51. Boldi A.M., Diederich F. Expanded radialenes a novel class of cross-conjugated macrocycles.// Angew. Chem, Int. Ed, 1994, 33, is.4, p.468-471.

52. Diederich F. Carbon scaffolding building acetylenic all-carbon and carbon-rich compounds.// Nature, 1994, v.369, is.6477, p.199-207.

53. Tykwinski R.R., Zhao Y.M. Cross-conjugated oligo(enynes).// Synlett, 2002, is.12, p.1939-1953.

54. Zhao Y.M., McDonald R., Tykwinski R.R. Study of cross-conjugated iso-polytriacetylenes and related oligoenynes.// J. Org. Chem., 2002, v.67, is.9, p.2805-2812.

55. Eisler S., Tykwinski R.R. Expanded radialenes: modular synthesis and characterization of cross-conjugated enyne macrocycles.// Angew. Chem., Int. Ed., 1999,38, is.13-14, p.1940-1943.

56. Gholami M, Tykwinski R.R. Oligomeric and polymeric systems with a cross-conjugated pi-framework.// Chem. Rev., 2006, v.l 06, is.12, p.4997-5027.

57. Kavounis C.A., Tsiamis C., Cardin C.J., Zubavichus Y. Structure and spectra of dichloro(hydroxy-methoxy-di(2-pyridyl)methane)copper(II).// Polyhedron, 1996, v.15, is.3, p.385-390.

58. Lu W, Zhu N.Y., Che C.M. Luminescent properties of carbon-rich starburst Gold(I) acetylide complexes. Crystal structure of TEE.[Au(PCy3)](4) ([TEE]r|4 = tetraethynylethene).// J. Organomet. Chem., 2003, v.670, is.1-2, p.l 1-16.

59. Shultz D.A. Structure-property relationships in new semiquinone-type ligands: past, present, and future research efforts.// Comments On Inorganic Chemistry, 2002, v.23, is.l, p.1-21.

60. Shultz D.A. Structure-property relationships in building blocks for open-shell molecules and materials.// Synthetic Metals, 2001, v. 122, is.3, p.495-500.

61. Shultz D.A. Structure-property relationships in cross-conjugated, high-spin, dinuclear ligands: building blocks for open-shell molecules and materials.// Polyhedron, 2001, v.20, is. 11 -14, p. 1627-1631.

62. Абакумов Г.А. Комплексы стабильных свободных радикалов и проблемы спиновых меток в координационной химии.// Ж. Всесоюзн. Хим. Общ., 1979, т.24, №2, с.156-160.

63. Абакумов Г.А., Неводчиков В.И., Черкасов В.К. Изучение электронной стркутуры орто-семихиноновых комплексов родия элетронспинрезонансной и электронной спектроскопией.// Изв. АН СССР, 1985, №12, с.2709-2716.

64. Shultz D.A. The donor-acceptor contributions to ferromagnetic exchange coupling in heterospin biradicals.// Polyhedron, 2003, v.22, is. 14-17, p.2423-2426.

65. Park S, Lee D. Transition-metal-based synthesis of dendralenes.// Synthesis-Stuttgart, 2007, is.15, p.2313-2316.

66. Wang HB, Schaffner-Hamann C, Marchioni F, Wudl F. A nonclassical approach to oligoacenes: crossconjugated nonplanar poly(acene) precursors.// Adv. Materials, 2007, v. 19, is.4, p.558.

67. San Miguel L, Porter W.W, Matzger A.J. Planar beta-linked oligothiophenes based on thieno3,2-b.thiophene and dithieno[3,2-b : 2 ',3 '-d]thiophene fused units.// Org. Lett, 2007, v.9, is.6, p. 1005-1008.

68. Zhao Y.M, Zhou N.Z, Slepkov A.D, Ciulei S.C, McDonald R, Hegmann F.A, Tykwinski R.R. Donor/acceptor effects on the linear and nonlinear optical properties of geminal diethynylethenes (g-dees).// Helv. Chim. Acta, 2007, v.90, is.5, p.909-927.

69. Schmidt A, Lindner A.S, Ramirez F.J. Dft calculations and vibrational (ft-ir, ft-raman) spectra on an uracilyl-pyridinium salt.// J. Mol. Struct, 2007, is.834 Sp. Iss, p.311-317.

70. Schmidt A, Snovydovych B, Habeck T, Drottboom P, Gjikaj M, Adam A. N-heterocyclic carbenes of 5-haloindazoles generated by decarboxylation of 5-haloindazolium-3-carboxylates.//Eur. J. Org. Chem, 2007, is.29, p.4909-4916.

71. Christie R.M. Why is indigo blue?.// Biotechnic & Histochemistry, 2007, v.82, is.2, p.51-56.

72. Bandyopadhyay A., Varghese В., Hopf H., Sankararaman S. Synthesis and structures of cross-conjugated bis-dehydroannulenes with a y-enediyne motif and different pi topologies.// Chem. Eur. J., 2007, v. 13, is. 13, p.3813-3821.

73. Mahmoud В., West F.G. Efficient intermolecular 3+2 trapping of the nazarov intermediate with vinyl sulfides.// Tetrahedron Lett., 2007, v.48, is.29, p.5091-5094.

74. Clive D.L.J., Sunasee R. Formation of benzo-fused carbocycles by formal radical cyclization onto an aromatic ring.// Org. Lett., 2007, v.9, is. 14, p.2677-2680.

75. Lu P., Ma S.M. Observation of new cycloisomerization pattern of 1,5-bisallenes. Catalyst and substituent effects.// Org. Lett., 2007, v.9, is.l 1, p.2095-2097.

76. Schrauzer G. N., Thyret H.//Theoret. Chim. Acta, 1963, v.l, p.172.

77. Хандкарова B.C. Электронные изменения в ареновых и хиноновых лигандах при образовании р-комплексов с переходными металлами.// Канд. дисс., ИНЭОС РАН.

78. Александров Г.Г., Стручков Ю.Т// Ж. Структ. химии, 1969, v. 10, р.672.

79. Гусев А.И, Стручков Ю.Т и сотр. Структура р-олефиновых и р-ацетиленовых комплексов переходных металлов.// Ж. Структ. химии, 1970, v.l 1, is.2, р.368-400.

80. Бахмутов В.И, Галахов М.В, Струнин Б.Н, Никаноров В.А.// Металлоорг. химия, 1990, т.З, с.690.

81. Albright Т.А, Hofmann Р, Hoffmann R. Preferences and rotational barriers in polyene-ml3 transition-metal complexes.// J. Am. Chem. Soc, 1977, v.99, p.7546-7557.

82. Albright T.A, Hoffmann R, Tse Y.C, Dottavio T. Polyene-ML2 and polyene-ML4 complexes conformational preferences and barriers of rotation.// J. Am. Chem. Soc, 1979, v.101, p.3812-3821.

83. Morrison S, Sigalas M.P, Eisenstein 0, Nikanorov V.A, Rozenberg V.I, Sergeev S.V. Coupling haptotropic shift to rotation barrier in substituted (cyclohexadiene)MLn: a redox induced rotation.// New. J. Chem, 1993, v. 17, is. 12, p.781-786.

84. Albright T.A, Burdett J.K, Whangbo W.-H.// Orbital Interactions in Chemistry, Wiley, New York, 1985, p.370.

85. Elian M, Chen M.M.L, Mingos D.M.P, Hoffmann R. Comparative bonding study of conical fragments.// Inorg. Chem, 1976, v. 15, is.5, p.l 148-1155.

86. Никаноров В.А, Розенберг В.И, Крайнова НЛО, Реутов О.А. Нуклеофильное маталлометилирование ароматического ядра.// Изв. АН, Сер. хим., 1981, №6, с.1437-1438.

87. Bartoli G. Conjugate Addition of Alkyl-Grignard Reagents to Mononitroarenes.// Acc. Chem. Res, 1984, v. 17, p. 109-115.

88. Росси P.A, Росси P.X. де. Ароматическое замещение по механизму SRN1.//: Пер. с англ. М.: Мир, 1986. 302 е.

89. Гаврилова Г.И, Алешкин А.А, Никаноров В.А, Крутко Д.П, Розенберг В.И, Реутов О.А. Реакция редокс-тропонизации как новый метод синтеза оксимов Эшенмозера и родственных небензоидных ароматических систем.// Изв. АН, Сер. хим., 1995, №3, с.519-523.

90. Schreiber J, Pesaro М, Leimgruber W, Eschenmoser A.// Helv. Chim. Acta, 1958, v.41, is.7, p.2103.

91. Эмануэль H.M, Коновалова Н.П, Поваров JI.C, Шапиро А.Б, Денисова JI.K. Daunorubicin 13-(l-oxyl-2,2,6,6,-tetramethyl-4-pyperidinylidene)hydrozone hydrochloride with paramagnetic centre.// Пат. ФРГ 3037884 Chem. Abstr, 1982, v.96: 20427e.

92. Соре А.С, Siekman R.W. Formation of Covalent Bonds from Platinum or Palladium to Carbon by Direct Substitution.// J. Am. Chem. Soc, 1965, v.87, is.14, p.3272-3273.

93. Benett R.L, Bruce M.I, Goodall B.L, Stone F.G.A. Cyclometallation reactionds. VIII. Binuclear manganese carbonyl complexes derived from azobenzene.// Aust. J. Chem, 1974, v.27, is. 10, p.2131-2133.

94. Barinov I.V, Voevodskaya T.I, Ustynyuk Yu.A. A binuclear nickel-azobenzene complex.// J. Organomet. Chem, 1971, v.30, is.l, p.c28-c30.

95. Бусыгина И.М, Стромнова T.A, Кацер С.Б, Анцишкина А.С, Порай-Кошиц М.А, Сахаров С.Г, Моисеев И.И. // Металлоорг. химия, 1990, т.З, с.312.

96. Fry A.J. 4-Methyl-4-trichloromethyl-2,5-cyclohexadienylidene.// J. Am. Chem. Soc, 1965, v.87, is.8, p.1816-1817.

97. Miller T.G. Schiff Bases from 4-(Dichloromethyl)-4-methyl-2,5-cyclohexadien-1-one. Thermal Decomposition and Reaction with Amines.// J. Org. Chem, 1966, v.31, is.10, p.3178-3182.

98. Miller T.G, Hollander R.C. 4-(Dichloromethyl)-4-methyl-2,5-cyclohexadien-l-one phenylhydrazone. Reaction with bases and conversion to 5-methyl-2-phenyl-2H-indazole.// J. Org. Chem, 1980, v.45, is.7, p. 1334-1336.

99. Ковалевский А.Ю, Шишкин O.B, Декаприлевич М.О. Эффект бензоаннелирования на конформационную подвижность циклов в оксо-, имино-, и метилен-производных циклогекса-1,4-диена.// Изв. акад. наук, сер. хим., 1998, №3, с.388-390.

100. Gracey D.E.F, Jackson W.R, McMullen, Thompson N.// J. Chem. Soc. B, 1969, p. 1197.

101. Howard P.W, Stephenson G.R, Taylor S.C. Convenient access to homochiral tricarbonyliron complexes.// Chem. Commun, 1988, is.24, p. 1603-1604.

102. Hagelee L, West R, Calabrese J, Norman J.// J. Am. Chem. Soc, 1979, v.101, p.4888.

103. Cramer R Olefin Coordination Compounds of Rhodium: The Barrier to Rotation of Coordinated Ethylene and the Mechanism of Olefin Exchange.// J. Am. Chem. Soc, 1964, v.86, is.2, p.217-222.

104. A. Bondi "van der Waals Volumes and Radii" van der Waals Volumes and Radii.//J. Phys. Chem, 1964, v.68, p.441-451.

105. Allen F.H, Kennard O, Watson D.G, Brammer L, Orpen A. G, Taylor R. Tables of Bond Lenghths determined by X-Ray and Neutron Diffraction. Part 1. Bond Lengths in Organic Compounds.// J. Chem. Soc. Perkin Trans. II, 1987, is. 12, p.Sl-S19.

106. Alexandrov G.G, Struchkov Yu.T, Khandkarova V.S, Gubin S.P. Distortion of planarity in quinone ligands. Crystal and molecular structures of three duroquinone rhodium ?-complexes.// J. Organomet. Chem, 1970, v.25, is.l, p.243-247.

107. Alexandrov G.G, Gusev A.I, Khandkarova V.S, Struchkov Yu.T, Gubin S.P. Crystal and molecular structure of p-cyclopentadienyl-p-2,6-di-t-butyl-l,4-benzoquinonerhodium.// J. Chem. Soc. Chem. Commun, 1969, p.748-749.

108. Sandstroem J, Sjoestrand U. Studies of polarized ethylenes VIII. Conformational analysis of twisted ethylenes.// Tetrahedron, 1978, v.34, p.371-378.

109. Chatt J, Duncanson L.A. Olefin co-ordination compounds. Part III. Infra-red spectra and structure: attempted preparation of acetylene complexes.// J. Chem. Soc, 1953, p.2939-2947.

110. Slater J.C. Atomic Radii in Crystals.// J. Chem. Phys, 1964, v.41, is.10, p.3199-3204.

111. Dimroth K, Reichardt C, Siepmann T, Bohlmann F. Ueber Pyridinium-N-phenol-betaine und ihre Verwendung zur Charakterisierung der Polaritaet von Loesungsmitteln.// Liebigs Ann. Chem, 1963, v.661, p.1-37.

112. Belsky I, Dodiuk H, Shvo Y. Thermal Osomerization of Heterofulvenes. Dynamic Nuclear Magnetic Resonance Study.// J. Org. Chem, 1977, v.42, is. 16, p.2734-2741.

113. Prelog V, M. Kobelt Zur Kenntnis des Kohlenstoffringes. 50. Ueber die Abhaendigkeit der Dissoziationkonstanten der ringhomologen Cyclanon-cyanhydrine von der Rinhgroesse.// Helv. Chim. Acta, 1949, v.32, is.4, p.l 187-1192.

114. Prelog V, Wiesner K, Ingold W, Haefliger 0.// Helv. Chim. Acta, 1948, v.31, p.1325.

115. Pauncz R, Ginsburg D. Conformational analysis of alicyclic compounds—I Considerations of molecular geometry and energy in medium and large rings.// Tetrahedron, 1960, v.9, is. 1-2, p.40-52.

116. Leonard N. J. Trimethylene bridges as synthetic spacers for the detection of intramolecular interactions.// Acc. Chem. Res, 1979, v. 12, is. 12, p.423-429.

117. Verkade J. G. Atranes: new examples with unexpected properties.// Acc. Chem. Res, 1993, v.26, is.9, p.483-489.

118. Chow T.J, Wu T.-K. Transannular interactions in hexacyclo6.6.0.0. 2,60. 3,130. 4,110. 5,9.tetradeca-10,14-dione.// Tetrahedron Lett, 1989, v.30, is.10, p.1279-1280.

119. Deslongchamps P. Transannular Diels-Alder reaction on macrocycles. A general strategy for the synthesis of polycyclic compounds.// Pure & Appl. Chem, 1992, v.64, is.12, p.1831-1847.

120. Shutov P.L, Sorokin D.A, Karlov S.S, Harms K, Oprunenko Y.F, Churakov A.V, Antipin M.Y, Zaitseva G.S, Lorberth J. Azametallatranes of group 14 elements. Syntheses and X-ray studies.// Organometallics, 2003, v.22, is.3, p.516-522.

121. Kim Y.J., Han Y.G., Hwang J.W., Kim M.W., Do Y.K. New titanatranes: Characterization and styrene polymerization behavior.// Organometallics, 2002, v.21, is.6,p.l 127-1135.

122. McAdam C.J., Brunton J. J., Robinson B.H., Simpson J. Ferrocenylethynylnaphthalenes and acenaphthylenes; communication between ferrocenyl and cluster redox centres.// J. Chem. Soc.-Dalton Trans., 1999, is.15, p.2487-2495.

123. Horwell D.C., Lewthwaite R.A., Pritchard M.C., Ratcliffe G.S., Rubin J.R. The Use of Heterocycles for the Conformational Restriction of Biologically Active Peptoids.//Tetrahedron, 1998, v.54, is.18, p.4591-4606.

124. Rademacher P. Transannular interactions in difunctional medium rings -modelling bimolecular reactions.// Chem. Soc. Rev., 1995, v.24, is.2, p.143-150.

125. Bernard M., Sauriol F., Jacques M. St.- On the conformation of derivatives of 2,2,5,5-Tetramethylcyclohexane-1,3-dione.// J. Am. Chem. Soc., 1972, v.94, is.24, p.8624-8626.

126. Минкин В. И., Чернованов В. А., Брень В. А., Борисенко Н. И. Вырожденные диотропные перегруппировки бис-(5,5-диметилциклогекс-1,3-дион-2-ил)метана и его металлоорганических производных.// Ж.Общ.Хим., 1987, т.57, №8, с.1818-1826.

127. Cramer R.// Inorg. Synt., 1974, v.16, p.14.

128. Dideberg 0., Dupont L., Campsteyn H. Hydroxy-16? prednisolone.// Acta. Cryst., 1974, v.B30, is.8, p.2064-2066.

129. Bordner J., Hennessee G.L.A., Saxe P.W.// Cryst.Struct.Commun., 1978, v.7, p.585.

130. Galdecki Z., Grochulski P., Wawrzak Z., Duax W.L., Numazawa M., Osawa Y. Dimethyl 3,3-dimethyl-2,4,7-trioxa-cis-bicyclo3.3.0.octane-exo-6,exo-8-dicarboxylate.// Acta. Cryst., 1987, v.C43, is.5, p.967-968.

131. Dupont L., Dideberg O., Camsteyn H. Structure cristalline de la 17-d?soxym?thasone, C22H29O4F.//Acta. Cryst., 1974, v.B30, is.2, p.514-516.

132. Dideberg 0., Dupont L., Campsteyn H. Structure cristalline et moleculaire du fluoro-9a methyl-6a prednisolone, C22H29O5F.// Acta. Cryst., 1974, v.B30, is.3, p.702-710.

133. Byrn S.R., Sutton P.A., Tobias В., Fryl J., Main P. Crystal structure, solid-state NMR spectra, and oxygen reactivity of five crystal forms of prednisolone tert-butylacetate.// J. Am. Chem. Soc., 1988, v.110, is.5, p.1609-1614.

134. Valderrama M, Scotti M, Ganz R, Oro L.A, Lahoz FJ, Foces-Foces C, Cano F.H. Duroquinonerhodium(I) complexes. Crystal structure of Rh(DQ)(C6H5Me).PF6.//J. Organomet. Chem, 1985, v.288, is.l, p.97-107.

135. Александров Г.Г, Стручков Ю.Т.// Ж. структ. химии, 1971, т.12, с.120.

136. Nobile A, Charney W, Perlman P.L, Herzog H.L, Payne C.C, Tully M.E, Jernik M.A, Hershberg, E.B. Microbiological Transformation Of Steroids. I. ?1,4-Diene-3-Ketosteroids.// J. Am. Chem. Soc, 1955, v.77, is.15, p.4184.

137. Herzog H. L, Nobile A, Olksdorf S, Charney W, Hershberg E.B, Perlman P.L, Pechet M. M. New Antiarthritic Steroids.// Science, 1955, v.121, p.176.

138. Oliveto E.P, Gould D.H.// Пат. Великобритания 806162 Chem. Abstr, 1959, 53: PI6222b.

139. Nobile A. 9a-halo-ll, 17-dioxygenated-l, 4-androstadiene-3-ones.// Пат. США 2955118 Chem. Abstr, 1958, v.52: 20270f.

140. Freg F. J.// Endocr. Rev, 1987, v.8, p.453.

141. Рогачев А. Д.// неопубликованные данные.

142. Пешкова В. М, Савостина В. М, Иванова Е. К.// Оксимы, серия Аналитические реагенты, Москва, Наука, 1977, с.238.

143. Dhadke P. М, Haldar В. С. Structural investigations of Co(III) and Rh(III) complexes of a-Benzilmonoxime.// J. Indian Chem. Soc, 1978, v.55, p. 18.

144. Mehrotra R. C.// in Comprehensive Coordination Chemistry, Pergamon Press, v. 2, 1987, p.272.

145. Reddy P. Sambasiva, Reddy K. Hussain Transition metal complexes of benzil-monoxime (BMO); X-ray structure determination of Co(BMO)3.// Polyhedron, 2000, v.l 9, p.1687-1692.

146. Touster O.I I in Organic reactions v. VII, New York, John Wiley & Sons, inc., London; Ch. 6, 1953, p.330-336.

147. Paulsen H, Todt K, Ripperger H. Konformation und anomerer Effekt von N-substituierten 2-Alkyl-piperidin Derivaten.// Ber, 1968, B.101, S.3365-3376.

148. Underwood G.R, Bayoumy K.E1. Sign determination of electron-spin distributions in iminoxy radical analogs.// J. Am. Chem. Soc, 1982, v. 104, is. 11, p.3007-3013.

149. Regel W, Phillipsborn W. von Kernresonanzspektren des Cyclohexa-2,5-dien-1-on-systems (para-Dienone).// Helv. Chim. Acta, 1969, v.52, p.1354-1375.

150. Сергеев С. В.// неопубликованные данные.

151. Wenkert Е, Haviv F, Zeitlin A. Condensations of 4-methyl-4-dichloromethyl-2,5-cyclohexadienone.// J. Am. Chem. Soc, 1969, v.91, is.9, p.2299-2307.

152. Rieker A. Notiz zur direkten Olefinierung von p-Chinonen mit Malodinitril.// Ber, 1970, B.103, 2, S.656-658.

153. Гюнтер X.// Введение в курс спектроскопии ЯМР, Москва "Мир", 1984, р.410-412.

154. Liler М, Kosanovic D. Condumetric investigation of the rate of hydrolisis of nitriles in 100% sulphuric acid.//J. Chem. Soc, 1958, p.1084-1090.

155. Мичурин A.A, Зильберман E.H. Синтез и некоторые реакции сульфатов амидов.// Изв. Высш. Уч. Завед. СССР, Хим. и Хим. Техн., 1966, №5, с.775-778.

156. Kunz R. W, Pregosin P. S.// 31P and 13C NMR Transition Metal Phosphine Complexes. In NMR Basic Principles & Progress, Vol. 16, edited by E Diehl, 1979.

157. Ногради. M Стереохимия. Основные понятия и приложения.: Пер. С анг. -М.: Мир, 1984. 392 с, ил.

158. Chuchani G. The Chemistry of the Amino Group. Review of the directing and orienting effects of amino groups.// in Patai The Chemistry of the Amino Group, Wiley: NY, 1968, p.250.

159. Traylor T.G, Hanstein W, Berwin H.J, Clinton N. A, Brown R.S. Vertical stabilization of cations by neighboring s-bonds. General considerations.// J. Am. Chem. Soc, 1971, v.93, is.22, p.5715-5725.

160. Selegue J.P. Synthesis and structure of Ru(C3Ph2)(PMe3)2(Cp).[PF6], a cationic diphenylallenylidene complex.// Organometallics, 1982, v.l, is.l, p.217-218.

161. Touchard D, Dixneuf P.H. A New Class Of Carbon-Rich Organometallics. The СЗ, C4 And C5 Metallacumulenes Ru=(C=)NCR2.// Coord. Chem. Rev, 1998, v. 178-180, p.409-429.

162. Peron D, Romero A, Dixneuf P.H. A novel penta-l,2,3,4-tetraenylidene ruthenium(I) and functional allenylidene conplexes from l-silyl-l,3-diynes.// Gazz. Chim. Ital, 1994, v.124, p.497.

163. Tse R.L, Newman M.S. Rearrangement Involving Migration of the Trichloromethyl Group.// J. Org. Chem, 1956, v.21, is.5-6, p.638-640.

164. Newman M.S., Layton R.M, Roger M. Free radical 1:5 rearrangement of the trichloromethyl group.// J. Org. Chem, 1968, v.33, is.6, p.2338-2342.

165. Miller B, Lai K.-H. Mechanism of thermal migration of allyl and benzyl groups in methylenecyclohexadienes.// Tetr. Lett, 1971, is.20, p.1617-1620.

166. Touchard D, Haquette P, Daridor A, Romero A, Dixneuf P.H. Novel Ruthenium Allenylidene and Mixed Alkynyl Allenylidene Complexes: Crystall Structure of trans- (dppe)2Ru(C=CPh)(=C=C=CPh2).PF6.// Organometallics, 1998, v.17, is.18, p.3844-3852.

167. Guesmi S., Touchard D., Dixneuf P.H. Novel carbon-rich binuclear ruthenium complexes with bis(allenylidene) bridges.// Chem. Commun., 1996, v., p.2773-2774.

168. Touchard D., Haquette P., Guesmi S., Le Pichon L., Daridor A., Toupet L., Dixneuf P.H. Vinylidene-, Alkynyl-, and trans-Bis(alkynyl)ruthenium Complexes. Crystal Structure ofr trans-Ru(NH3)(C=-Ph)(dppe)2.PF6.// Organometallics, 1997, v.16, p.3640-3648.

169. Touchard D., Pirio N., Dixneuf P.H. Synthesis of Di- and Monosubsituted Allenylidene Ruthenium (dppe)2ClRuOC=C(Y)R.PF6 and Acetylide Complexes by Activation of Prop-2-yn-l-ols.// Organometallics, 1995, v. 14, p.4920.

170. Roth G., Fischer H. Complexes with Diamino-Substituted Unsaturated C3 and C5 Ligands: First Group 6 Pentatetraenylidene and New Allenylidene Complexes.// Organometallics, 1996, v.15, p.l 139-1145.

171. Wolinska A., Touchard D., Dixneuf P. H., Romero A. Organometallic cumulenes: Allenylidene— and alkenyl allenylidene—ruthenium complexes.// J. Organomet. Chem., 1991, v.420, is.2, p.217-226.

172. Бородкин Г.И, Наги Ш.М, Багрянская И.Ю, Гатилов Ю.В. Кристаллическая структура тетрахлоаллюмината 1-фенил-1,2,3,4,5,6-гексаметилбензолониевого иона.// Ж. Структ. Хим., 1984, т.25, №3, с. 114-119.

173. Baenziger N. L, Nelson A. Dwayne The Crystal Structure of the Tetrachloroaluminate Salt of the Heptamethylbenzene cation.// J. Am. Chem. Soc, 1968, v.90, is.24, p.6602-6607.

174. Johnson C.A, Bovey F.A. Calculation of Nuclear Magnetic Resonance Spectra of Aromatic Hydrocarbons.//J. Chem. Phys, 1958, v.29, is.5, p. 1012-1014.

175. Faulkner C.W, Ingham S.L, Khan M.S., Lewis J, Long N.J, Rathby P.R. Ruthenium(II) ст-acetylide complexes; monomers, dimers and polymers.// J. Organomet. Chem, 1994, v.482, is.1-2, p.139-145.

176. Bhagwat V.S, Nargund K.S.// J. Indian Chem. Soc, 1966, v.43, p.323-326.

177. Sheldrick G.M. Progamme package for crystal solution.// SHELTXL PLUS. Program package for crystal structure solution and refinement. PC Version 5.03. X-Ray Siemens Analytical Instruments Inc., Germany, 1994.