Повышение эффективности промышленного синтеза метанола в аппаратах полочного типа с применением методов квантовой химии и математического моделирования тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.08, кандидат технических наук Попок, Евгений Владимирович

• Попок, Евгений Владимирович
• кандидат технических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат технических наук Попок, Евгений Владимирович

Введение.

Глава 1. Современное производство и технологии синтеза метанола.

1.1 Технологические схемы производства метанола.

1.2 Реакторные устройства синтеза метанола.

1.3 Катализаторы синтеза метанола.

Глава 2. Исследование механизма синтеза метанола с применением методов квантовой химии.

2.1 Параметры компьютерных квантово-химических расчетов.

2.1.1 Вычислительные методы квантово-химических расчетов.

2.1.2 Модели компьютерных квантово-химических расчетов.

2.1.3 Стандартные базисы компьютерных квантово-химических расчетов.

2.2 Применение квантово-химических методов для исследования гетерогенных каталитических реакций синтеза метанола.

2.3 Промотирование катализаторов низкотемпературного синтеза метанола.

2.4 Исследование катализаторов синтеза метанола с помощью квантово-химических методов расчетов.

2.4.1 Исследование механизма адсорбции СО на поверхности катализатора.

2.4.2 Исследование реакций, протекающих на поверхности катализатора.

2.4.3 Исследование промотированных катализаторов синтеза метанола.

Глава 3. Разработка математической модели синтеза метанола на 2п-Си-А1-катализаторе.

3.1 Кинетические модели синтеза метанола.

3.2 Характеристика объекта исследования.

3.3 Составление кинетической модели процесса.

3.4 Составление математической модели реактора.

3.5 Решение систем дифференциальных уравнений математической модели.

3.5.1 Явные методы численного решения.

3.5.2 Метод Эйлера.

3.6 Построение модели дезактивации Zn-Cu-Al-катализатора.

Глава 4. Расчет целесообразности применения способов увеличения производительности установок синтеза метанола.

4.1 Проверка разработанной математической модели на адекватность.

4.2 Моделирование реактора предкатализа.

4.3 Анализ увеличения эффективности работы схемы с организацией промежуточных выводов продуктов.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Повышение эффективности промышленного синтеза метанола в аппаратах полочного типа с применением методов квантовой химии и математического моделирования»

Метанол относится к числу основных крупнотоннажных продуктов химической промышленности. На его основе вырабатывается большое количество важных химических соединений - органические химикаты, синтетические смолы и пластмассы, волокна, пестициды, фармацевтические препараты, метилтретбутиловый и тетраэтиламиловый эфиры, используемые в качестве октаноповышающих добавок. Метанол в качестве самостоятельного химического соединения используется в качестве топлива, применяется на газоконденсатных промыслах в качестве агента, предотвращающего гидратообразование. Увеличение мирового спроса на метиловый спирт обусловлено возрастанием потребности на основные химические соединения, получаемые из метанола. В связи с этим, актуальным вопросом становится создание новых и увеличение мощности уже существующих производств метанола.

Наиболее эффективным способом повышения производительности существующих промышленных установок синтеза метанола является модернизация реакторного блока технологической схемы. Точная оценка эффективности возможных модернизаций установки невозможна без применения моделирующих систем процесса, учитывающих кинетические параметры реакций, протекающих на поверхности катализатора. Использование метода математического моделирования для синтеза метанола позволит повысить производительность установок с минимумом дополнительных затрат за счет: модернизации действующего реакторного блока и/или выбора оптимального технологического режима процесса в зависимости от конструкции реактора, используемого катализатора и состава сырья.

Ранее на кафедре химической технологии топлива и химической кибернетики была разработана математическая модель процесса синтеза метанола*, не учитывающая параметры реакций, протекающих на поверхности катализатора. Дальнейшие исследования показали, что существует возможность разработки

Кравцов A.B., Новиков A.A., Коваль П.И. Компьютерный анализ технологических процессов. - Новосибирск: Наука. Сиб. предприятие РАН, 1988.-216 с. более точной моделирующей системы процесса с применением методов квантовой химии.

Подробное изучение процессов, протекающих на поверхности катализатора синтеза, стало возможным с применением квантово-химических методов расчетов. В последнее десятилетие квантовая химия из области знаний ученых-теоретиков превратилась в инструмент, используемый большим кругом специалистов практически во всех областях химии. Быстрое развитие компьютерной техники и, соответственно, увеличение ее производительности сделало возможным применение квантово-химических расчетов практически во всех процессах переработки углеводородного сырья. Применение таких методов для исследования реакций, протекающих на поверхности катализатора, позволит подробно исследовать механизм синтеза метанола и составить адекватную математическую модель процесса.

Существующие на сегодняшний день модели реакторов синтеза метанола не обладают достаточной прогностической способностью, так как неизвестны параметры реакций, протекающих на поверхности катализатора. Таким образом, актуальным является исследование поверхностных реакций синтеза метанола с применением методов квантовой химии для дальнейшего создания моделирующей системы процесса.

Цель работы заключается в повышении эффективности промышленного синтеза метанола в аппаратах полочного типа с использованием математической модели процесса, разработанной с применением методов квантовой химии.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Обоснование поверхностного механизма синтеза метанола и структуры активного центра катализатора, определение лимитирующей стадии процесса с использованием методов квантовой химии;

2. Составление кинетической модели процесса, расчет кинетических параметров модели с помощью методов квантовой химии;

3. Сравнение кинетических параметров современных и перспективных катализаторов синтеза метанола, оценка влияния промоторов на свойства каталитических систем;

4. Составление математической модели реактора синтеза метанола и реализация моделирующего алгоритма в виде компьютерной моделирующей системы;

5. Проверка составленной математической модели на адекватность с использованием промышленных данных;

6. Разработка и оценка эффективности вариантов оптимизации работы установок синтеза метанола;

7. Количественное описание дезактивации катализатора синтеза метанола в зависимости от условий его эксплуатации.

В качестве составляющих научной новизны в работе можно выделить:

1. Установлено, что активным центром гп-Си-А1-катализатора низкотемпературного синтеза метанола является трехатомная структура (2п-Си-О) с адсорбцией газа на меди (энергия связи активный центр - молекула СО 308,46 кДж/моль, длина связи 1,852 А).Установленная структура активного центра катализатора позволяет определить кинетические параметры реакций, протекающих на поверхности катализатора: скорость лимитирующей стадии процесса, адсорбции водорода составляет 11,3 моль/кгса1-с.

2. Установлено, что применение методов квантовой химии для определения параметров адсорбированных на поверхности катализатора синтеза метанола поверхностных соединений обеспечило создание моделирующей системы, которая позволяет усовершенствовать технологическую схему производства метанола и повысить ее производительность за счет поддержания условий синтеза с протеканием реакций вдали от равновесия.

3. Установлено, что учет уменьшения активности катализатора при составлении математической модели промышленного реактора синтеза метанола, обусловленной разрушением активных центров катализатора под действием высоких температур позволяет оценить эффективность применения 6 технологической схемы синтеза, увеличивающей производительность установки за счет увеличения конверсии исходного сырья, но при этом снижающие срок службы катализатора приблизительно в 2 раза.

Результаты работы представляют большую практическую ценность. Разработана кинетическая модель процесса синтеза метанола, положенная в основу компьютерной моделирующей системы. Данная система позволяет прогнозировать оптимальный режим работы установок синтеза метанола, основываясь на данных о составе синтез-газа и геометрических размерах реактора синтеза. Компьютерная моделирующая система внедрена на установке синтеза метанола М-750 ООО «Сибметахим» Создан модуль для разработанной моделирующей системы, описывающий дезактивацию низкотемпературного Ъл-Си-А1-катализатора. Данный модуль, исходя из состава синтез-газа и температурного режима работы установки, способен спрогнозировать уменьшение активности и температурные перепады на полках катализатора. Разработаны рекомендации по увеличению производительности установки синтеза метанола М-750 без увеличения объема катализатора на установке и объема синтез-газа. Разработан способ повышения производительности установки синтеза метанола, основанный на внедрении в технологическую схему синтеза реактора предкатализа. Показано, что максимальная производительность установки достигается при объеме катализатора в реакторе предкатализа 30 м3 — 117962 кг/ч метанола-сырца, что на 9,8 превышает проектную производительность. Разработаны способы повышения производительности установки синтеза метанола М-750, основанные на организации промежуточного вывода продуктов синтеза после каждой полки катализатора. Показано, что максимальная производительность установки синтеза достигается при выводе продуктов синтеза после каждой полки катализатора, при этом уровень дезактивации катализатора синтеза превышает проектный примерно в 2 раза, но производительность установки увеличивается на 28%.

Работа выполнена в рамках госбюджетной темы «Изучение химических процессов, фазообразования и модифицирования в системах с участием 7 наноразмерных дискретных и пленочных структур», этап «Разработка научно-методических основ построения кинетических моделей дезактивации нанокатализаторов» (2008-2011 гг., ГР № 1.29.09.)

Заключение диссертации по теме «Процессы и аппараты химической технологии», Попок, Евгений Владимирович

Выводы

1. Активный центр катализатора низкотемпературного синтеза метанола представляет собой трехатомную структуру (Zn-Cu-O) с адсорбцией газов на атоме меди, что подтверждается величиной энергий связи Ме-СО, которая составляет 308,46 кДж/моль, что на 25,1 кДж/моль больше, чем при адсорбции молекулы СО на атоме цинка.

2. Лимитирующей стадией процесса является адсорбция водорода на поверхности Zn-Cu-Al-катализатора. Адсорбция молекулы СО на поверхности контакта происходит в 2 раза быстрее, чем адсорбция водорода (кНг =11,3 моль/кгкет'с, ксо = 23,5 моль/кгкаг-с). Энергия активации Еа для реакции взаимодействия водорода с поверхностью составляет 122 кДж/моль. Скорости стадий насыщения атомами Н связи Ме-СО больше скоростей стадий адсорбции о газов приблизительно в 10 раз.

3. Наиболее перспективным является цинк-медный катализатор, промотированный бором, скорость лимитирующей стадии синтеза на котором (адсорбции водорода) более чем в 17 раз превышает скорость лимитирующей стадии на стандартном катализаторе. Применение в качестве промотора циркония при внедрении его в структуру активного центра катализатора позволит увеличить скорость целевой реакции в 8 раз по сравнению с традиционным катализатором.

4. Разработанная математическая модель полочного реактора синтеза метанола, реализована в виде компьютерной моделирующей системы, позволяющей обеспечивать решение практических задач. Универсальность моделирующей системы позволяет использовать ее для различных технологических схем и низкотемпературного синтеза метанола.

5. Математическая модель реактора низкотемпературного синтеза метанола, разработанная на основе поверхностного механизма, показала высокую точность получаемых результатов и пригодность для различных технологических расчетов, абсолютная погрешность расчетов не превышает 0,4 % об. для концентрации метанола и 1,2 % об. для концентрации водорода.

6. Предложенные варианты модернизации технологической схемы установки М-750 позволят увеличить мощность процесса следующим образом: внедрение в схему реактора предктализа повышает производительность на 9,8 %, часовая производительность установки в этом случае увеличивается на 10522 кг метанола-сырца. При отделении метанола от продуктовой смеси после каждой из полок катализатора выработка повышается на 25768 кг/ч метанола-сырца, что составляет 24 % от проектной производительности. При этом рост производительности достигается без увеличения объема загружаемого катализатора и расхода свежего синтез-газа. Использование данных схем не увеличивает нагрузку на действующее технологическое оборудование.

7. Математические выражения зависимости скорости дезактивации от перепада температур на слое катализатора позволили определить активность слоев катализатора при организации промежуточного вывода продуктов из реактора. В этом случае падение активности происходит приблизительно в 2 раза быстрее и прогнозируемый срок работы 2п-Си-А1-катализатора составляет 1500 суток, вместо 2500 суток при использовании традиционной технологической схемы.

Рисунок А.1 - Схема промышленной установки синтеза метанола М-750

Номер потока 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Температура, "С 40 45 50 58 58 231 240 240 240 137

Давление, кгс/см2 14,6 64,9 5,0 72,1 71,5 70,7 67,1 67,0 67,0 66,6

Расход потока: пар кг/час 148559 147497 170 464352 144504 87672 232176 80276 151900 232176

Расход потока: жидкость кг/час

Расход потока, всего 148559 147497 170 464352 144504 87672 232176 80276 151900 232176

Расход газа, нм3/час 347666 346156 400 1861654 579336 351491 855561 295815 559746 855561

Состав газа, % мольн

СО 14,554 14,554 14,554 3,069 3,069 3,069 0,410 0,410 0,410 0,410 со2 7,465 7,465 7,465 2,000 2,000 2,000 0,706 0,706 0,706 0,706 н2 73,708 73,708 73,708 82,483 82,483 82,483 79,472 79,472 79,472 79,472

N2 0,29 0,29 0,29 0,917 0,917 0,917 0,998 0,998 0,998 0,998

СН4 3,516 3,516 3,516 10,967 10,967 10,967 11,932 11,932 11,932 11,932

БМЕ 0,012 0,012 0,012 0,016 0,016 0,016 0,016

Н20 0,467 0,467 0,467 0,077 0,077 0,077 1,565 1,565 1,565 1,565

СН3ОН 0,475 0,475 0,475 4,898 4,898 4,898 4,898

Номер потока 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Температура, °С 110 45 45 45 45 45 45 45 45 45

Давление, кгс/см 66,4 65,0 64,8 64,8 64,8 64,8 3,47 3,47 35 35

Расход потока: пар кг/час 349185 336537 336537 19682 316855 433 18562 1120

Расход потока: жидкость кг/час 115167 127815 127815 127382

Расход потока, всего 464352 464352 127815 336537 19682 316855 127382 433 18562 1120

Расход газа, л нм /час 1609722 94224 1515498 1048 88860 5364

Состав газа, % мольн Вес. % Вес. %

СО Смесь двух фаз Смесь двух фаз 0,005 0,435 0,435 0,435 0,0009 0,444 0,425 0,425

С02 0,146 0,773 0,773 0,773 0,0833 3,911 0,773 0,773

Н2 0,052 84,440 84,440 84,440 0,0028 66,311 84,440 84,440

N2 0,008 1,060 1,060 1,060 0,0009 0,711 1,060 1,060

СН4 0,150 12,673 12,673 12,673 0,0325 20,089 12,673 12,673

БМЕ 0,057 0,015 0,015 0,015 0,0541 0,178 0,015 0,015

Н20 16,221 0,061 0,061 0,061 16,2704 0,800 0,061 0,061

СНЗОН 83,231 0,583 0,583 0,538 83,4245 7,556 0,583 0,583

Номер потока 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

Температура, °С 109 45 45 319 35 204 204 40 45 45

Давление, кгс/см 135 32,5 65,8 109 2,5 120 120 14,6 0,27 5,0

Расход потока: пар кг/час 98

Расход потока: жидкость кг/час 401010 490 402 1252150 166338 68334 148559

Расход потока, всего 401010 490 402 1252150 166338 68334 98 148559

Расход газа, л нм /час 114

Состав газа, % мольн

СО 0,609 0,0002

С 02 10,008 0,0657

Н2 29,796 0,0004

N2 0,671 0,0002

СН4 29,194 0,0137

DME 0,691 0,0529

Н20 100 100 100 100 100 100 100 100 2,869 16,2809

СНЗОН 26,162 83,4553

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Попок, Евгений Владимирович, 2012 год

1. Брагинский О.Б. Мировая нефтехимическая промышленность. — М.:Наука, 2003. - С. 172-179.

2. Метанол // Вестник химической промышленности. — 1997. №4. — С.30

3. Stell J. Four-year down ward trend is reserved // Ibid. 2001. - V.99. — №16.— P. 66.

4. Рынок метанола. Электронный интернет-ресурс http:Wmethaprocess.ru. Дата обращения 26.12.2011.

5. Карпов С.А., Кунашев JI.X, Мортиков Е.С., Капустин В.М. Производство метанола: современное состояние промышленности и тенденции развития // Нефтепереработка и нефтехимия. 2009. - №7. - С. 3-8.

6. Обзор производства метанола в СНГ // Евразийский химический журнал. -2007.-№8.-С. 15-24.

7. Тимофеев B.C., Серафимова JI.A. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза. М.:Высшая школа, 2003. - 536 с.

8. Караваев М.М., Леонов В.Е., Попов И.Г., Шепелев Е.Т. Технология синтетического метанола. М.:Химия, 1984. — 240 с.

9. Патент DE 20120129958, 2012.10. Патент US 4238403, 1980.

10. Research and Markets: Methanol Industry in Japan. Электронный интернет-ресурс httpW http://www.businesswire.com/news/home/2012071706033/en/Research-Markets-Methanol-Industry-Japan. Дата обращения 27.12.2011.

11. Westerterp К. R., Kuczynski M., Kamphuis С. H. M. // Synthesis of methanol in a reactor system with interstage product removal. Ind. Eng. Chem. Res. V. 28. — №. 6.-1989.

12. J. Lee Green methanol production // Oil and Gas Journal. 2004. - №15. — P. 22-27.

13. J. Smith. New methanol processeyed // Chem. Eng. News. 2001. V.79. -№40.-P. 19-20.

14. Астановский Д.Л., Астановский Л.З., Вертелецкий П.В. Энергосберегающее производство метанола // Катализ в промышленности. — 2007. -№1. С. 22-29.

15. Патент EP CN20088104649 20080818, 2010.

16. Патент EP W02009EP05484 20090729, 2009.

17. Патент EP W02009EP05483 20090729, 2009.

18. Патент USW02009EP05483 20090729,2001.

19. Патент US US20080744700 20081106, 2010.

20. Пат. 687004, Швейцария, МКИВ 01 Д 053/22, с 07 с 029-151.

21. Патент ЕР 20110052457, 2011

22. Lui Q. Improved methanol yield from methane onidation in a nor-isothermal reactor // Fuel. 1996. - 75. - №15. - P.l 748-1754.

23. Крылов O.B. Гетерогенный катализ: Учебное пособие для вузов. М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. 679 с.

24. Караваев М.М., Леонов В.Е., Попов И.Г. Технология синтетического метанола. М.:Химия, 1984. 240 с.

25. Исследования и разработки в области нанотехнологий. Под ред. В.И. Светцова; Иван. гос. хим. технол. ун-т, - Иваново, 2009. - 168 с.

26. Волосожар H.A., Набоких A.B., Новиков А.А, Кравцов A.B. Изменение физико-химических характеристик плазмохимических катализаторов в процессе синтеза метанола // Материалы научно-практической конференции «Методы исследования в химической технологии».

27. Обзор современных катализаторов синтеза метанола. Электронный интернет-ресурс http://www.newchemistry.ru/letter.php?nid=883

28. Патент EP W02010US31036 20100414, 2010.

29. Патент US 7786180 В2, 2010.

30. Анализ Рынка метанола в России. Электронный интернет-ресурс http ://www. akpr.ru/rep .php?id=388.

31. О компании ОАО «НИАПП». Электронный интернет-ресурс http://niap.novomoskovsk.ru/about.aspx.

32. Fujitani Т. Developing of an active Ga203 supported palladium catalyst for the synthesis of methanol from carbon dioxide and hydrogen // Applied Catalysis A: General. 1995. - 125. - №2. - P. 199-202.

33. New catalysts improves methanol synthesis // Chem. Eng (USA). — 1996. -103. -№10. -P.21-23.

34. Nielsen H.C. Haldor Topsoe. A new catalysts for methanol synthesis // World methanol conference. Copenhagen, Denmark. Proc. 2000. P 62-65.36. Патент USA №5262433.

35. Zaman S.F., Smith K.J. A study of synthesis gas conversion to methane and methanol over а МобРЗ cluster using density functional theory // Molecular Simulation 2008.-V. 34. P. 1073-1084.

36. Cheng J., Hu P., Ellis P. A First-Principles Study of Oxygenates on Co Surfaces in Fischer-Tropsch Synthesis // J. Phys. Chem. 2008. - V.112. - P.9464-9473.

37. Monteiro R. de S., Paes L.W.C., Aranda D.A.G. Modeling the Adsorption of CO on Small Pt, Fe and Co Clusters for the Fischer-Tropsch Synthesis // Springer Science+Business Media, LLC 2008.

38. Lim H.W., Park M-J, Kang S-H., Chae H-J // Modeling of the Kinetics for Methanol Synthesis using Cu/Zn0/Al203/Zr02 Catalyst: Influence of Carbon Dioxide during Hydrogenation. Ind. Eng. Chem. Res. 2009. - V.48. - №23. - P.10448-10455.

39. Omata K., Ishiguro G., Ushizaki K. Supported copper and manganese catalyst for methanol synthesis from C02-containing syngas // ACS Symposium Series. V.809. -№10. -P. 153-165.

40. Huang L., Chu W., Long Y., Ci Z., Luo S., Influence of zirconia promoter on catalytic properties of Cu-Cr-Si catalysts for methanol synthesis at high со conversion in sluny phase // Catalysis Letters. -2006. -№1-2. -P.l 13-118.

41. Matsumura Y., Okumura M., Usami Y., Low-temperature decomposition of methanol to carbon monoxide and hydrogen with low activation energy over Pd/Zr02 catalyst // Catalysis Letters. 1997. - №44. - P. 139-141.

42. Shen W-J., Ichihash iY., Matsumura Y. A comparative study of palladium and copper catalysis in methanol synthesis. Catalysis Letters. 2002. - №79. - P. 125127.

43. Qi G.-X., Fei J.-H., Hou Z-Y., Zheng X.-M. Methanol synthesis by C02 hydrogénation over titanium modified y-Al203 supported copper catalysts // React. Kinet. Catal. Lett., -2001. -V. 73. -№1. P. 151-160.

44. Aguayo A.T., Eren J., Mier D. Kinetic modeling of dimethyl ether synthesis in a single step on a Cu0-Zn0-Al203/y-Al203 Catalyst // Ind. Eng. Chem. Res. 2007. - №46. - P.5522-5530.

45. Woo H.S. Methanol synthesis from carbon monoxide and hydrogen over platinum-iron and platinum catalysts. F. D. dissertation work. China.

46. Zhang H.-B., Dong X., Lin G-D. Methanol Synthesis from H2/C0/C02 over CNT-Promoted Cu-Zn0-Al203 catalyst // ACS Symposium Series. V.852. -№13. - P.195-209.

47. Квантовая химия. Электронный ресурс. Заглавие с экрана / URL http://www.xumuk.ru/encyklopedia/1946.html.

48. Барановский В.И. Квантовая механика и квантовая химия: учебное пособие. М.: Академия. - 2008. - 384 с.

49. Быков Г.В. История органической химии (Структурная химия. Физическая органическая химия. Расчётные методы). — М.:Химия, 1976. 360 с.

50. URL http://www.gaussian.com/

51. URL http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html

52. Полищук О.Х., Кижнер Д.М. Химические исследования методами расчета электронной структуры молекул: учебное пособие. Томск: Изд-во ТПУ. -2006.-146 с.

53. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия. М.:Мир. -2001.-519 с.

54. Davidson E.R., Feller D. Basis set selection for molecular calculations // Chem. Rer. 1998. -V 86. - P. 661-696.

55. Gaussians'03 online manual. 2003. -URL www.gaussian.com/

56. Gokhale A.A., Kandoi S., Greeley J.P., Mavrikakis M., Dumesic J.A. Molecular-level description of surface chemistry in kinetic models using density functional theory // Chemical Engineering Science. 2004. - V 59. - P 4679-4691.

57. Becke A.D. Density functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. - V 7. - P 5648-5652.

58. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlationenergy formula into a functional of the electron density // Physical review B. 1988. -V 37.-№8.-P 785-789.

59. Greeley J., Norskov J.K., Marvikakis M. Electronic structure and catalysis on metal surface // Annu. Rev. Phys. Chem. 2002. - V 53. - P. 319-328.

60. Anderson J.R. Structure of metallic catalyst (Academic Press, New York, 1975) 479 p.

61. Крылов O.B. Гетерогенный катализ: учебное пособие. М.: Академкнига. - 2004. - 679 с.

62. J. Cheng,Р. Ни,P. Ellis,S French, G. Kelly,С. Martin. Some understanding of Fischer-Tropsch synthesis from Density Functional Theory calculations // Top Catal. -2010.-V 53.-P 326-337.

63. J. Cheng, P. Ни, P. Ellis, S French, G. Kelly, C. Martin.A first-principles study of oxygenates on со surfaces in Fischer-Tropsch synthesis // J. Phys. Chem. -2008,-V 112,-P 9464-9473.

64. J. Wang, U. Burghaus. Adsorption of CO on the copper-precoveredZnO (OOOl)surface: A molecular-beam scattering study. J. Chem. Phys. - 2005. - V 123. -P 417^31.

65. Zhenming Ни, Russell J. Boyd.Structure sensitivity and cluster size convergence for formate adsorption on copper surfaces: A DFT cluster model study // Journal of Chemical Physics. 2000. - V 12. - №21. - P 9562-9571.

66. J. Greeley, A.A. Gokhale, J. Kreuser, J.A. Dumesic, H. Tops0e, N.-Y. Tops0e,M. Mavrikakis. CO vibrational frequencies on methanol synthesis catalysts: a DFT study // Journal of Catalysis. 2003. - V 213. - P 63-72.

67. R. S.Monteiro, Lilian W., C. Paes, J.Walkimar, M. Carneiro, A. G. Aranda. Modeling the adsorption of CO on small Pt, Fe and Co clusters for the Fischer-Tropsch synthesis // J.Clust. Sci. 2008. -V 19. - P 601-614.

68. S. L. Boyd, R. J. Boyd. A density functional study of methanol clusters // J. Chem. Theory Comput. 2007. - V3. - P 54-61.

69. G. Rossmuller, V. Kleinschmidt, J. Kossmann, C. Hattig. A density functional study of the methanol synthesis at an oxygen vacancy on the polar ZnO(OOOl) surface // J. Phys. Chem. -2009. VI13. -P 1418-1425.

70. J. Strunk, R. N. Alnoncourt, M. Bergmann, S. Litvinov, X. Xia, O. Hinrichsen, M. Muhler. Microkinetic modeling of CO TPD spectra using coverage dependent microcalorimetric heats of adsorption // Phys. Chem. Chem. Phys. 2006. -V8.-P 1556-1565.

71. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа: перевод с англ; -М.:Мир, 1984. 520 с.

72. Lee К.Н., Lee J.S. Effects of catalyst composition on methanol synthesis from C02/H2 // Korean J. of Chem. Eng. 1995. - V. 12(4). - P. 460-465.

73. Бочкарев B.B., Волгина Т.Н. Катализаторы получения метанола из синтез-газа // Химическая промышленность сегодня. 2011. - №9. - С. 18-23.

74. Патент US W02010/146380 А1

75. Розовский А.Я., Лин Г.И. Теоретические основы процесса синтеза метанола. М.:Химия, 1990. - 272 с.

76. Кравцов А.В. О динамических особенностях механизма реакции гидрирования окиси углерода // Вопросы кинетики и катализа. Межвузовский сборник. Иваново: Наука, 1980. - С. 33-40.

77. Weigel J., Koeppel R., Baiker A. Surface species in CO and C02 hydrogenation over copper/zirconia: on the methanol synthesis mechanism // Langmuir. -1996. № 12. - P. 5319-5329.

78. Takeuchl A., Katzer J. Mechanism of methanol formation // Journal of Physical Chemistry. 1981. -V. 52. -№ 85. -P. 937-939.

79. Алтынников А.А., Ануфриенко В.Ф., Розовский А.Я. Обнаружение кластеров ионов меди в оксидных Cu-Zn-Al катализаторах синтеза метанола по данным ЭПР // Кинетика и катализ. 1999. - Т. 40. - № 1. - С. 129-133.

80. Lim H-W., Park M-J., Kang S-H. Modeling of the Kinetics for Methanol Synthesis using Cu/Zn0/Al203/Zr02 Catalyst: Influence of Carbon Dioxide during Hydrogénation // Ind. Eng. Chem. Res. 2009. - V. 23. - № 48. - P. 10448-10455.

81. Кравцов A.B., Попок E.B., Юрьев E.M. Изучение механизма превращения СО на Zn-Cu-Al-катализаторе с помощью квантово-химических методов расчетов // Известия Томского политехнического университета. — 2011 — Т. 318-№. 3 С. 69-72.

82. Киперман JI.C. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. М.: Химия, 1979. - 352 с.

83. Graaf, G.H., Scholtens H., Stamhuis E J. Intra-particle diffusion limitations in low-pressure methanol synthesis // Chemical Enyineeriny Science. 1990. -V. 45. -№.4.-P. 773-783.

84. Кравцов A.B., Попок E.B., Юрьев E.M. Математическое моделирование процесса синтеза метанола с помощью квантово-химических методов расчета // Известия Томского политехнического университета. 2012. -Т. 320.-№3.-С. 73-78.

85. Klier К., Chatikavanij V. Herman R.G. Catalytic synthesis of methanol from CO/H2 // J. Catal. 1982. - V. 74. - P. 343-360.

86. Seyfert W., Luft G. Untersuchungen zur Methanolsynthese irn Mitteldruckbereich // Chemie-Ingr-Techn. 1985. - V. 57. - P. 482-483.

87. Villa P., Forzatti P., Buzzi-Ferraris G. Synthesis of alcohols from carbon oxides and hydrogen // Ind. Engng Chem. Process Des. Dev. 1985. - V. 24. - P. 1219.

88. Graaf G.H., Stamhuis E.J., Beenackersz A.A. Kinetics of low-pressure methanol synthesis // Chemical Engineering Science. 1988. V. 43. - № 12. - P. 31853195.

89. Караваев М.М., Мастеров А.П. Производство метанола. М.:Химия, 1973.-160 с.

90. Кузнецов В.Д., Шуб B.C., Темкин М.И. Кинетика синтеза метанола и гидролиза метанола на медьсодержащем катализаторе. (1.Экспериментальные результаты) // Кинетика и катализ. — 1984. Т. 25. - №3. - С. 606-613.

91. Шуб B.C., Кузнецов В.Д., Иванова P.A., Снаговский Ю.С., Темкин М.И. Кинетика синтеза метанола на медьсодержащем катализаторе // Кинетика и катализ. 1985. - Т. 26. - №2. - С. 349-355.

92. Плаченов Т.Г., Колосенцев С.Д. Порометрия. Л.:Химия. - 1988. -176 с.

93. Гартман Т.Н. Основы компьютерного моделирования химико-технологических процессов: учеб. Пособие для вузов / Т.Н. Гартман, Д.В. Клушин. М.: ИКЦ «Академкнига», 2006. - 416 с.

94. Мудров А.Е. Численные методы для ПЭВМ на языках Бейсик, Фортран и Паскаль. Томск: МП «РАСКО», 1991.-272 с.

95. Ланс Дж. Н. Численные методы для быстродействующих вычислительных машин: пер. с англ. -М.: Мир, 1962. 208 с.

96. Новиков A.A. Прикладная кинетика процессов на основе синтез-газа. -Томск*. Изд-во Том. ун-та, 2001. - 156 с.

97. Попок Е.В., Юрьев Е.М., Кравцов A.B. Моделирование промышленного реактора низкотемпературного синтеза метанола // Фундаментальные исследования. Химические науки. 2012. - №3(2). - С. 446452.

98. Коробочкин В.В., Кравцов A.B., Попок Е.В. Повышение эффективности установок синтеза метанола с использованием метода математического моделирования // Фундаментальные исследования. 2012. -№9(1).-С. 151-156.

99. Мельников Е.Я., Салтанова В.П., Наумова A.M., Блинова Ж.С. Технология неорганических веществ и минеральных удобрений. М.:Химия -1983.-432 с.

100. Westerterp K.R., Kuczynski M., Kamphuis H.M. Synthesis of methanol in a reactor system with interstage product removal // Ind. Eng. Chem. Res. 1989. -№28. - P.763-771.