Применение ангармонической молекулярной модели для расчета энергий диссоциации связей в многоатомных молекулах и прогнозирования реакционной способности диаминов ряда адамантана тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Кулаго, Игорь Олегович

• Кулаго, Игорь Олегович
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кулаго, Игорь Олегович

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. Ангармоническая молекулярная модель и ее применение для расчета энергии диссоциации

1.1 Экспериментальные методы определения энергии разрыва связи

1.2 Методы расчета энергии диссоциации связи

1.3 Адиабатическая модель поверхности потенциальной энергии

1.4 Гармоническая колебательная модель молекулы

1.5 Ангармоническая колебательная молекулярная модель и

ее применение для расчета энергии диссоциации связи

1.6 Постановка задачи о комплексных ангармоническо-

гармонических расчетах для крупных многоатомных молекул

ГЛАВА II. Вычисление фрагментарных потенциальной и электрооптической функций ангармонических моделей ряда основных молекул и расчет для них энергий диссоциации связей ХН

41

2.1 Решение прямых и обратных механических задач для этана, пропана, бутана, пентана, гексана, изобутана, тетраметилметана

и их изотопозамещенных модификаций

2.2 Решение прямых и обратных механических задач для циклогексана, адамантана, бензола, метиламина, диметиламина этиламина, 1-пропиламина и их изотопозамещенных модификаций

2.3 Постановка и решение электрооптической колебательной задачи

2.4 Корреляция энергий диссоциации связей с реакционной способностью молекул

ГЛАВА III. Построение ангармонических моделей аминопроизвод-ных адамантана, расчет энергий диссоциации связей NH и прогнозирование реакционной способности диаминов ряда адамантана

3.1 Производные адамантана

3.2 Диамины ряда адамантана

3.3 Расчеты энергий диссоциации связей N11 молекул диаминопроиз-водных адамантана

3.4 Анализ результатов расчетов адамантиленалифатических диаминов

3.5 Анализ результатов расчетов адамантиленароматических диаминов

ГЛАВА IV. Исследование кинетики одностадийного синтеза поли-имидов на основе адамантансодержащих диаминов и диангидрида 3,4,3%4'-тетракарбоксидифенилоксида

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Применение ангармонической молекулярной модели для расчета энергий диссоциации связей в многоатомных молекулах и прогнозирования реакционной способности диаминов ряда адамантана»

ВВЕДЕНИЕ

В органической химии за последние годы накоплен обширный экспериментальный материал по физико-химическим характеристикам различных молекул и их реакционной способности. Сравнение, анализ и прогноз этих данных традиционно проводится на базе линейных корреляционных уравнений типа Гаммета, Тафта, Брауна, которые в своей основе имеют простые уравнения типа ^(к/к0)=рст, построенные на принципах линейного соотношения энергий, а этот принцип, как известно, выполняется далеко не всегда. Отсюда вытекают ограниченность таких сравнений, их неточность, а также недостаточность при описании некоторых процессов и явлений.

Среди попыток доступа к неявной, скрытой информации, позволяющей дополнить и сократить экспериментальные исследования, а также преодолеть ограниченность линейных корреляций, можно выделить ряд подходов, основанных на использовании молекулярных моделей, позволяющих получать параметры, количественно связывающие структурные особенности реагентов с кинетическими характеристиками реакции, биологической активностью.

Например, модель, учитывающая колебания молекул в гармоническом приближении, позволяет рассчитывать поверхность потенциальной энергии молекулы. Применение ангармонической молекулярной модели позволяет для двухатомных молекул из результатов обработки колебательных спектров рассчитывать энергию диссоциации связи, совпадающую в данном случае с энергией разрыва.

Величина энергии диссоциации связи является одним из важнейших параметров, характеризующих реакционную способность соединений. Представляется перспективным применение ангармонической молекулярной модели для расчета энергий диссоциации связей и в ком-

плексе с другими методами определения реакционной способности многоатомных молекул.

Ценность любой молекулярной модели определяется ее возможностью к анализу выделенных характеристик и способностью делать полезные прогнозы поведения этих параметров. Настоящая работа посвящена построению и применению ангармонических молекулярных моделей аминопроизводных адамантана для расчета из экспериментальных колебательных спектров исследуемых соединений энергий диссоциации связей N11 и в комплексе с другими методами прогнозирования реакционной способности диаминов в реакциях поликонденсации, в частности, в синтезе полиимидов на их основе.

В работе опробована ангармоническая молекулярная модель, позволяющая предсказывать реакционную способность многоатомных органических молекул.

Показана возможность вычисления энергий диссоциации связи ХН в многоатомных молекулах с применением ангармонической молекулярной модели и экспериментального колебательного спектра молекулы.

Сформирована библиотека молекулярных фрагментов (потенциальные и электрооптические функции алканов, алифатических аминов, бензола), позволяющая строить и рассчитывать ангармонические молекулярные модели более сложных органических соединений.

Показана перспективность комплексного применения расчетно-экспериментальных методов для прогнозирования реакционной способности молекул на примере диаминов ряда адамантана в синтезе полиимидов на их основе.

В работе приводятся ангармоническо-гармонические расчеты молекул этана, пропана, бутана, пентана, гексана, изобутана, тетраметил-метана, циклогексана, адамантана, бензола, метиламина, диметиламина,

этиламина, 1-пропиламина, а также их некоторых изотопозамещенных модификаций как исходных фрагменов для получения фрагментарных потенциальных и электрооптических параметров.

С применением полученных потенциальных и электрооптических функций фрагментов были построены молекулярные модели аминопро-изводных адамантана. Из обратных спектроскопических задач рассчитывались энергии диссоциации связей N11. Полученные значения в комплексе с другими экспериментально-расчетными методами позволили достаточно точно предсказать реакционную способность изучаемых соединений в синтезе полиамидокислот.

Основное содержание работы опубликовано в статьях [1-7].

Материалы диссертации докладывались на:

• межвузовских научно-практических конференциях ВолгГТУ (г.Волгоград, 1995, 1996г.),

• на VII Научно-практической конференции стран СНГ «Перспективы развития химии и практического применения каркасных соединений» (г.Волгоград, 1995г.),

• на I Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование» (г.Москва, 1998г.)

ГЛАВАI

АНГАРМОНИЧЕСКАЯ МОЛЕКУЛЯРНАЯ МОДЕЛЬ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ РАСЧЕТА ЭНЕРГИИ ДИССОЦИАЦИИ

1.1 Экспериментальные методы определения энергии разрыва

связи.

Энергия разрыва химических связей представляет собой важную молекулярную константу, одну из главных характеристик молекулы, определяющих особенности строения и разнообразные свойства химических соединений. Особенно большое значение энергия разрыва связей имеет в термодинамике и кинетике химических реакций.

В первоначальном энергетическом состоянии молекулы в большинстве случаев число связей между отдельными, входящими в ее состав атомами максимально. При повышении энергии молекулы возможен разрыв одной или нескольких связей. Если разрыв данной связи приводит к распаду молекулы на две части, то энергия разрыва этой связи будет равна разности теплот образования продуктов разрыва и теплоты образования исходной молекулы. Так, энергия разрыва связи R,-R2 молекулы R-1R-2 (или теплота диссоциации молекулы RjR2 на Rj и R2) равна

А> (RrR2) = ДН%8 (R-i)+ ДН°,298 (R2) - AH°f 298 (R,R2), Где AH°f 298 - теплоты образования соответственно Rb R2 и R1R2.

Энергия разрыва связи представляет собой ту минимальную энергию (только для двухатомных молекул), которую необходимо сообщить молекуле для ее расщепления на соответствующие части.

В случае молекулы, содержащей две (или более) одинаковые связи, различают энергию разрыва одной из этих связей и среднюю энергию этих связей [8]. Так, например, энергия разрыва связи НО-Н в молекуле Н20, т.е. тепловой эффект реакции Н20 = НО + Н, составляет 118

ккал/молъ2, в то время как средняя энергия связи ОН в молекуле Н20, равная половине ее теплоты атомизации, т.е. половине теплового эффекта реакции Н20 = Н+Н+О, составляет 110 ккал/молъ2. Точно так же энергия разрыва одной из связей СН в молекуле СН4 при расщеплении ее на Н и СН3 равна 102 ккал/молъ, средняя же энергия связей СН в СН4 равна 99 ккал/молъ.

Несовпадение энергии разрыва данной связи и ее средней энергии обусловлено тем, что при разрыве связи молекулы происходит изменение электронной и ядерной конфигурации системы, в результате чего изменяется энергия взаимодействия входящих в ее состав атомов. Так, в молекуле СН4 в соответствии с ее тетраэдрической структурой угол между связями СН составляет 109.5°, тогда как радикал СН3 имеет плоскую (или близкую к плоской) структуру с углом между связями СН около 120°.

В рамках данной работы будем понимать под энергией разрыва связи энергию, необходимую для разрыва той или иной связи, когда учитываются изменения электронной и ядерной конфигурации системы, и под энергией диссоциацией связи - энергию, необходимую для разрыва той или иной связи, без изменения электронной и ядерной конфигурации.

Из всех экспериментальных методов определения энергии разрыва связи наиболее широкое применение имеют термические методы. Одна группа термических методов основана на измерениях термодинамического равновесия (констант равновесия химических реакций). В простейшем виде один из таких методов сводится к измерению давления нагретого газа (в замкнутом объеме) или к измерениям концентрации исходного газа или продуктов его диссоциации при различных температурах.

Энергия разрыва Е может быть вычислена на основании измерений констант равновесия реакции разрыва двумя методами.

д In К р АН т дТ RT 2

Один из ранних методов основан на втором законе термодинамики, а именно на уравнении Вант-Гоффа (в данном случае АНт = Е). При применении этого метода значение Е находится по уравнению

4,5758 lg£jp = — Е/Т+ const. (1)

Для определения энергии разрыва по уравнению (1) необходимы данные о константе равновесия реакции разрыва в некотором интервале температур. Из зависимости IgA/p от температуры, выражаемой уравнением (1), и может быть получена величина Е =АНТ.

Второй метод основан на вычислении величины Е по уравнению

Е=Т(АФТ- 4,5758 lgtfjp), (2)

где Г—температура, при которой измерено соответствующее значение Кр; АФт — изменение (в реакции разрыва) приведенного термодинамического потенциала Фт (Фт= -( G°T - Н0[)/Т, здесь G°T —термодинамический потенциал при постоянном давлении и Т° К).

Хорошие результаты при помощи этого метода были получены в случае галоидов С12, Вг2 и J2. По результатам измерения энергии разрыва йода, вычисленные в [9], значения D0° из результатов измерений при различных температурах равны: 35,757 (872°К), 35,583 (973°К), 35,528 (1073°К), 35,504 (1 173°К) и 35,515 ккал/моль (1274°К). Среднее взвешенное значение 35,514 ккал/моль почти совпадает со значением 35,556 ккал/моль, полученным спектроскопически [10].

Дальнейшие возможности измерений больших энергий разрыва определил метод ударных волн, основанный на связи между скоростью распространения ударной волны в газе и состоянием последнего, в част-

ности, его температурой и давлением. Так, путем сопоставления измеренных и вычисленных скоростей распространения ударной волны в азоте в [8] показали, что из двух получающихся из спектроскопических данных значений энергии разрыва азота Е = 170,22 и 225,09 ккал/молъ лишь последнее совпадает со значением, вычисленным по скорости распространения, и является истинным.

Примером применения термического метода, основанного на измерениях равновесных концентраций при различных температурах, может служить также определение энергии связей О-Н и НО-Н.

К рассматриваемой группе термических методов относятся также взрывной метод и метод, основанный на измерения в пламенах при нормальном или детонационном горении [11]. Сущность взрывного метода состоит в следующем. В результате взрыва газа, первоначально находящегося при температуре Т0, достигается некоторая максимальная температура взрыва Т, при которой исходные вещества и продукты реакции и находятся в термодинамическом равновесии между собой и с продуктами их диссоциации. Как температура Т, так и отвечающие ей равновесные парциальные давления всех присутствующих в зоне взрыва веществ часто могут быть вычислены, исходя из закона сохранения энергии (в предположении, что взрыв является адиабатическим) и условий постоянства состава газовой смеси, если известны соответствующие значения констант равновесия, теплоты образования и теплоемкости всех компонентов смеси. Необходимо отметить, что вследствие конечного времени протекания взрывной реакции условия взрыва практически всегда в большей или меньшей мере отклоняются от адиабатических. Поэтому для достижения нужной точности определения обычно возникает необходимость введения поправок на энергетические потери, обусловленные неполной адиабатичностью процесса.

Важные результаты дал также метод, основанный на спектроскопических исследованиях равновесия продуктов сгорания в высокотемпературных пламенях, с элементами (главным образом металлами), вводимыми в небольших количествах в пламя. Применение этого метода позволило определить энергии разрыва десятков двухатомных молекул.

Весьма плодотворным методом исследования химического равновесия оказался метод, основанный на масс-спектрометрическом изучении состава насыщенных паров веществ, например паров, истекающих из эффу-зионной ячейки. Применение этого метода позволило существенно уточнить значения теплот сублимации ряда веществ, а также теплот реакции между отдельными компонентами пара в тех случаях, когда пар имеет сложный состав.

Все указанные выше термические методы основываются на измерениях термодинамического равновесия в нагретых газах. Наряду с ними существуют термические методы, которые можно назвать также кинетическими, так как здесь речь идет об измерении скорости соответствующих химических процессов. Один из кинетических методов пироли-тический, заключающийся в измерении скорости термического разложения соответствующих веществ.

Точность пиролитического метода зависит от того, насколько выполняются следующие условия: отсутствие параллельных гомогенных или гетерогенных реакций, которые могли бы исказить результаты измерения скорости основной реакции, и отсутствие вторичных, в частности, цепных процессов.

В последнее время широкое распространение получил масс-спектрометрический метод определения энергий связей. Этот метод сводится к бомбардировке электронами молекул исследуемого газа и измерению минимальной энергии бомбардирующих электронов, при которой

появляются обнаруживаемые по их массовому спектру ионы соответствующего вида и к измерению энергии этих ионов.

Упомянем еще спектроскопические методы определения энергий разрыва связей. В тех сравнительно редких случаях, когда колебательные полосы в основном или возбужденном состоянии молекулы могут быть прослежены до самой границы их схождения и когда квантовое состояние продуктов диссоциации молекулы известно, спектроскопический метод, основанный на измерении частоты, отвечающей границе схождения полос, дает наиболее точные значения энергии разрыва.

Таким именно путем были получены значения энергии разрыва двухатомных молекул Н2, 02, С12, Вг2 и 12. Однако для большей части двухатомных молекул граница схождения колебательных уровней (ук) может быть получена лишь путем экстраполяции. При этом, если известны частота колебаний сок и константа ангармоничности отвечающие основному состоянию молекулы, обычно пользуются экстраполяци-онной формулой, получаемой в предположении того, что потенциальная функция двухатомной молекулы описывается функцией Морзе:

4 X

Эта формула, как правило, дает значения энергии разрыва, с погрешностью в пределах 10—20%.

В тех случаях, когда спектр поглощения сплошной, из длинноволновой его границы находят верхний предел для границы схождения полос, что дает верхний предел энергии диссоциации. В отдельных случаях (например, для молекул азота и окиси углерода) энергия распада с большой точностью может быть определена из границы преддиссо-циации. Это возможно, когда спектр обрывается или размывается (в результате преддиссоциации) на отдельных вращательных линиях в раз-

личных полосах данной серии, что позволяет с большой точностью путем экстраполяции найти уровень диссоциации (энергию распада) молекулы. Однако ввиду того, что природа электронных состояний продуктов диссоциации обычно не может быть установлена однозначно, для нахождения соотношения между энергией распада и теплотой диссоциации требуются дополнительные исследования.

Что касается многоатомных молекул, то граница схождения полос в спектре этих молекул практически не обнаруживается. Нахождение этой границы при помощи экстраполяционных формул для многоатомных молекул сопряжено с еще большими погрешностями, чем для двухатомных молекул. Преддиссоциация же в спектрах многоатомных молекул представляет довольно распространенное явление. Так как граница преддиссоциации за очень редкими исключениями не является резкой, то при помощи преддиссоциационного метода может быть определена лишь верхняя граница энергии диссоциации. Единственным исключением из всех изученных веществ является двуокись азота N02, в ультрафиолетовом спектре которой наблюдается резкая граница предиссоциа-ции. Вычисленная из этой границы энергия связи N0-0 хорошо совпадает с теплотой реакции М)+0=Ж)2, получающейся из термохимических данных.

Не останавливаясь на других экспериментальных методах определения энергий разрыва связей отметим, что критическое рассмотрение тех и приведенных выше методов приводится в [12].

1.2. Методы расчета энергии диссоциации связи.

Теоретическим путем энергия разрыва связи, например связи Я2 в молекуле ЯДг, может быть вычислена как разность энергий частиц ^ и Я2 и молекулы Средняя энергия связей определяется из теплоты атомизации, вычисляемой как разность энергии всех входящих в со-

став данной молекулы атомов и энергии молекулы. Таким образом, теоретическое определение энергии связей в конечном итоге сводится к вычислению энергии молекул, т. е. к расчету молекул. Этот расчет, заключающийся в решении квантово-механической задачи взаимодействия определенного числа электронов ядер, встречает большие математические трудности. Широкое распространение получили неэмпирические схемы расчетов [13-17].

Наиболее перспективным из модельных схем расчета энергии диссоциации является метод оценки энергии разрыва по константам скорости в модели пересекающихся термов Морзе [18-23].

Этот метод основывается на достаточно надежно установленном факте, что для однотипных реакций (в реакционной серии) значение кинетического параметра Ьге можно считать постоянным в пределах погрешности измерения. Рассматривая совокупность однотипных реакций, в которых выделяется опорная (первая) реакция + 11, Н -> 1Ш + К^ и однотипные (1) реакции + Я;Н -> ЯН + 11°, предполагается, что для опорной реакции известны все ее кинетические и термодинамические параметры. Поскольку в одной реакционной серии, когда в ряду молекул, Б^Н, Я2Н, ..Р^Н атакуется одна и та же связь, а радикал один и тот же, то величины Ьге и Ос( известны. В этом случае для двух реакций с участием И^Н (для которого величина Бе1 известна) и Ы;Н (для которого энергия неизвестна) параметры модели связаны системой из двух уравнений:

= Ъге +Эе11/21п{1-(Ее1/Бе1)1/2 }+а Б/21п{1-[(Ее1 -ДН.Д)*)]1/2 }=0 Р2 = Ьге +Эе;1/21п{1-(ЕеД)еЬ)1/2 }+аБ/21п{1 -[(Ее1 - АНе1ЛЭе£)]1/2 }=0

Если константы скорости измерены при температуре Т=сопз1 для рассматриваемой реакционной серии, то разница в энергиях активации

двух реакций (опорной и ьой) вычисляется через отношение констант скорости к; и к^ Для одной реакционной серии предэкспоненциальные множители принимаются одинаковыми для атаки на одну связь СН и учитывается только число равноценных атакуемых связей г^ и щ, в каждой молекуле. При таком подходе

АЕ1 = Ее; - Ее1 = - ЯТ 1п{(к; П1)/( к! П;)},

и энергия активации Ее1- во втором уравнении определяется как Ее1 = Ее1 - АЕ;

Определение неизвестной энергии разрыва связи состоит в решении системы уравнений каким-либо численным методом для каждой пары (опорной и ьой) реакции. Согласно предложенному подходу, из первого уравнения вычисляется Ее1, а затем из второго уравнения вычисляется искомое значение энергии разрыва связи

В качестве начального приближения для определения Ее1 используется экспериментальное значение энергии активации опорной реакции с учетом энергии нулевого колебательного уровня. Начальное приближение для вычисления строится на основе формул параболической модели, а экспериментальное значение энергии диссоциации связи получается вычитанием из значения энергии нулевого колебательного уровня Ц = -0.5ЬЬу;.

Этот метод вызывает интерес еще и тем, что предложенная в нем модель применяется и для расчета энергии активации химических реакций [24-27]. Также в рамках предложенной модели исследованно влияние силовой постоянной связи на энергию активации реакций радикального отрыва [28].

1.3. Адиабатическая модель поверхности потенциальной

энергии.

Экспериментально измеряемыми характеристиками химической

реакции являются ее константа скорости, энергия активации и тепловой

эффект. Связь между константой скорости к и энергией активации Е

почти для всех химических реакций определяется уравнением С. Арре-

ниуса [27]: ЦТ) = Аехр(-ШТ),

где А - частотный фактор, Т - абсолютная температура, Я -

универсальная газовая постоянная, Е - энергия активации.

Одна из попыток вывода уравнения Аррениуса была предпринята Эйрингом, в теории абсолютных скоростей химических реакций [30]. В ее основе лежат классические адиабатические представлеия о наличии потенциальной поверхности, а также представления о том, что химическая реакция может быть описана движением материальной точки по поверхности потенциальной энергии (ППЭ) вдоль реакционной координаты или пути химической реакции. Путь химической реакции может быть описан параболической кривой с максимумом, который был определен как "активированный комплекс" или "активированное состояние". Позже Эванс и Поляни ввели термин "переходное состояние" [31]. Этим термином по-прежнему обозначалась "наивысшая точка самого низкого по энергии пути". Его введение оправдывалось термодинамическими допущениями, используемыми при описании реагирующей системы, прежде всего, возможностью рассматривать элементарный акт химической реакции как процесс превращения системы реагентов в переходное состояние, которое всегда равновесно исходному. Тогда константа скорости химической реакции может быть получена с использованием известных методов статистической термодинамики [32] на основе непосредственно наблюдаемых по поверхности потенциальной энергии ве-

личин [33-35].

Следовательно теория кинетики химической реакции и теория колебательных спектров базируется на одной и той же адиабатической модели поверхности потенциальной энергии. Можно предположить, что раз в частотах колебательных спектров заложена информация о потенциальной функции молекулы, то нужно искать необходимые корреляции непосредственно из спектров молекул. Примеров таких попыток очень много и их систематизация предложена в работе [35]. Правда там же отмечается, что хорошего результата удавалось достичь только для узкого круга родственных соединений, и поэтому данный подход не получил должного распространения.

Ясно, что для проведения более точных корреляций необходимо проводить полный теоретический анализ колебательного спектра молекулы и учет всех параметров его составляющих (силовые поля молекул, электрооптические параметры и геометрия).

1.4. Гармоническая колебательная модель молекулы.

Рассчитать инфракрасный (ИК) спектр вещества - это значит воспользоваться моделью молекулы и для нее найти все уровни колебательной энергии для соответствующей квантовой системы и вероятности переходов между уровнями. Это эквивалентно решению уравнения Шре-дингера для данной системы. А как только уравнение Шредингера будет решено, определяются не только уровни энергии, но и соответствующие волновые функции, через которые могут быть выражены многочисленные физические характеристики системы.

Соответствующие теоретические положения изложены в ряде монографий [36-43]. Наиболее полно эта теория для малых и средних молекул представлена в [42]. Теории расчета колебаний и спектров поли-

меров и кристаллов, являющейся логическим продолжением теории колебаний малых и средних молекул, посвящена монография [44].

Рассмотрим основные положения, принятые при построении теории колебательных спектров многоатомных молекул. В кулоновском приближении уравнение Шредингера для многоатомной молекулы записывается в электронных де и ядерных ()п координатах в виде

где Т - операторы кинетической энергии (электронной е и ядерной п ), V - соответствующие операторы потенциальной энергии. Куло-новское приближение не учитывает электрон-орбитальных, спиновых и других более слабых взаимодействий.

Невозможность решить записанное уравнение Шредингера заставляет прибегать к последующим приближениям. Адиабатическое приближение основано на различии в массах электронов и ядер. В этом приближении на первом этапе расчета ядра атомов полагают неподвижными, а энергия взаимодействия ядер считается аддитивной добавкой к электронным взаимодействиям. Тогда уравнение Шредингера приобретает вид

[те (Че ) + Уеп (Че ) + К (.Яе ) + Кп]Уе (Ч е ) = Ее ¥е (Ч е )•

Такое уравнение может быть решено приближенно методами квантовой химии. Результатом его решения являются электронные уровни энергии и соответствующие волновые функции.

При варьировании взаимных положений ядер (координаты Qn) каждый уровень электронной энергии Ете {т= 1,2,3,...) представится так на-

V и /л

зываемои потенциальной поверхностью в пространстве координат (¿п . Если потенциальная поверхность в данном электронном состоянии имеет минимум, то значение координат <2п в минимуме характеризуют равновесную конфигурацию молекулы. Колебание молекулы тогда можно рассматривать как движение ядер в потенциальной яме, причем соответ-

ствующее уравнение Шредингера запишется в виде

[тп (б„)+аЕе (а )\¥п (дп ) = Еп¥пшл (1)

где АЕе (£>,) - изменение электронной энергии с учетом ядерного отталкивания при сдвиге Q от минимума, где считаем 0=0.

Следовательно, в адиабатическом приближении полагаем, что

Уравнение (1) удобно записывать не в декартовых координатах ядер, а в обобщенных координатах, которые описывают отдельно колебательные движения молекулы. Такие координаты называют естественными колебательными координатами q. Они тесно связаны с представлениями классической теории химического строения. В равновесном состоянии молекулы все такие координаты равны нулю. В неравновесном состоянии координаты приобретают значения, которые соответствуют изменениям длин валентных связей, величин валентных углов между различными валентными плоскостями деформированной молекулы. В этих координатах выражение для кинетической энергии ядер имеет вид

где р1 -импульс сопряженный координате д,- , а - элемент матрицы Т(д) = ВМ ЛВ . Прямоугольная матрица В выражает связь между скоростями изменений обобщенных координат д, и декартовыми скоростями ядер г

М~х -диагональная матрица обратных масс ядер.

Дальнейшие упрощения связаны с рассмотрением только таких колебательных движений ядер, которые происходят вблизи равновесного их положения. При этом можно считать, что векторные элементы матрицы В и, соответственно, элементы tij не зависят от д. Тогда

Уеп (Яе ' бл ) = ¥ЛЧе^п)¥пШп) И Ее=Ее(0)+Е,

п.

ИМИ,

п2 ^ ^

^ п V"

2 ~ 11 сц!СС!1 '

/ -2г ^

п

л у -1/ J.J ?

У

что соответствует разложению потенциальной энергии в ряд и удержанию лишь первого ненулевого члена разложения (производные дАЕ е /дд в точке равновесия равны нулю). Такое приближение называется гармоническим приближением, так как потенциальная яма моделируется многомерным параболоидом второго порядка.

В гармоническом приближении колебательное уравнение Шредин-

гера

=Еуу/у

может быть решено точно. С этой целью ищется переход к новым ядерным координатам, которые называются нормальными координатами с помощью матрицы ортогонального преобразования Ьд:

В координатах Q оба слагаемых колебательного гамильтониана одновременно приводятся к диагональному виду:

П2 д1

Смысл перехода к нормальным координатам состоит в том, что в данных координатах колебательный гамильтониан разбивается на сумму независимых гамильтонианов, каждый из которых соответствует гармоническому осциллятору.

Следовательно, решение колебательного уравнения Шредингера в этом приближении представляется суммой решений для невзаимодействующих гармонических осцилляторов, причем энергия складывается из суммы энергий осцилляторов:

¿V =2Х* +1/2) где V* = д/1^7 ук=0,1,2,...

При изменении одного из квантовых чисел ук на единицу молекула

поглощает или излучает квант энергии . Частоты, соответствующие таким переходам, являются наиболее вероятными, и их можно наблюдать в ИК спектрах. Частоты, соответствующие изменению ук на 2,3,... или одновременному изменению нескольких называются обертонами или составными соответственно. Они менее вероятны, и их труднее измерить. Кроме того, с переходом на высшие колебательные состояния обычно становятся заметными отклонения от параболитической формы потенциальной поверхности, и поэтому составные частоты трудно точно интерпретировать в рамках гармонического приближения.

Успехи в развитии этой области науки стимулировали создание удобных вычислительных алгоритмов и комплексов сервисных программ для ЭВМ, доступных для использования исследователями самых разнообразных направлений. Авторы монографий [45,46] длительное время занимались разработкой комплекса специальных алгоритмов и программ для колебательной спектроскопии. Знакомство с практикой решения прямой и обратной колебательной задачи, т.е. с расчетом частот и форм нормальных колебаний многоатомных молекул и определением их силовых полей предлагается в работе [47]. Работа [48] является практическим руководством по методике теоретического анализа колебательных спектров сложных соединений. В ней на конкретных примерах показаны приемы применения вычислительных в спектрохимиче-ских исследованиях, а также изложены инструкции к программам расчета колебательных спектров на ЭВМ. С применением выше изложенных приемов проведены полные расчеты молекулярных моделей в гармоническом приближении [49]. Созданы библиотеки молекулярных фрагментов, получены переносимые в гомологическом ряду наборы силовых по-

лей, достаточно подробно отработана технология построения самых сложных молекулярных моделей.

В работах [50-52] были предприняты попытки применять расчеты и для оценки химических свойств молекул, но результаты не позволили обсуждать главное свойство молекулярной структуры - вступать в химическую реакцию.

Это связано с тем, что гармоническая модель молекулы имеет потенциальные стенки без выхода на диссоциацию связи. Если бы реальная молекула была построена именно так, то практически не могла бы протекать ни одна химическая реакция [53]. Такая ситуация приводит к поиску модели, которая позволила бы описывать основное свойство молекулы - вступать в реакцию. Для этого необходимо создать потенциальные поля и поверхности, которые хоть как-то приближали бы модель к реальным ее свойствам. Естественно возникает желание применения ангармонической молекулярной модели и поиска вариантов проведения ангармонического расчета для оценки реакционной способности связей в больших молекулах.

1.5. Ангармоническая колебательная молекулярная модель и ее применение для расчета энергии диссоциации связи.

В качестве потенциальной функции для колебательных движений многоатомной молекулы должна приниматься зависящая от мгновенных относительных расположений ядер величина, равная разности чисто электронной (с учетом ядер-ядерного отталкивания) энергии молекулы для деформированной и равновесной конфигурации молекулы. Под равновесной конфигурацией молекулы понимается конфигурация, соответствующая минимуму электронной энергии молекулы в области существования выбранного изомера.

Остановимся теперь на некоторых принципиальных моментах выбора вида потенциальной функции.

Наряду с потенциалом Морзе в литературе рассматриваются и другие операторы энергии[54-68], в частности, представляющие из себя разложение в ряд Тейлора, где ограничению членами второго порядка соответствует гармоническое приближение, ангармонизм учитывается добавлением членов третьего и четвертого порядков. Использование теории возмущений третьего и четвертого порядка приводит к появлению поправок третьей и четвертой степени по колебательному квантовому числу к энергии колебаний [69-71].Однако ни один из подобных потенциалов в отличие от потенциала Морзе не дает возможности рассмотреть энергию разрыва химической связи [72-104].

Здесь необходимо особо отметить, что для колебаний атома водорода его амплитуда даже для основного состояния является большой и с самого начала применение потенциальной функции в виде степенного полинома является некорректным. Это отмечалось в [103]. Если провести расчет углеводородов с потенциальной функцией Морзе для связи СН в одном случае и с полиномом четвертой степени, полученным при разложении этой же функции Морзе в ряд Тейлора в другом случае, то получим разницу 30 см"1 для основного тона v, 130 см"1 для первого обертона 2у и 340 см"1 для Зу. При проведении расчета в случае ограничения ряда Тейлора полиномом восьмой степени эта разница составит 1 см"1 для V, 3 см"1 для 2у, 4 см"1 для Зу, 9 см"1 для 4 V, 63 см"1 для 5у и 193 см"1 для 6у .

Таким образом, для связи ХН малоудовлетворительным является применение даже полинома восьмой степени, а полином четвертой степени дает ошибку, примерно равную величине ангармонической поправки к гармоническому значению уровня энергии.

Подобный расчет для связей типа С С показывает, что здесь вплоть

до второго обертона приемлемую точность дает уже полином четвертой степени.

Следовательно, для связей ХН необходимым является применение потенциальной функции в форме, описывающей ее выход на диссоциа-ционный предел, т.е. в виде функций Морзе или их комбинаций. Такая же потенциальная функция необходима и при анализе высоковозбужденных колебательных состояний (начиная с третьего обертона) связей вида СС. Для колебательных состояний ниже третьего обертона достаточным является применение полинома четвертой степени.

Менее очевидно обстоит дело с теми частями потенциальной функции, которые связаны с деформациями угловых и неплоских координат. Здесь необходимо учитывать то обстоятельство, что для многоатомных молекул характерным является наличие топологических изомеров, которые, обладая одной и той же брутто-формулой, имеют совершенно разную геометрию. Число таких изомеров может быть очень большим [103]. Следовательно, для многоатомных молекул при самой постановке колебательных задач, как задач о движениях атомов в некотором потенциальном поле, представляемом многомерной поверхностью со многими минимумами, надо ограничить с самого начала возможные движения атомов таким образом, чтобы они происходили в окрестностях вполне заданного минимума и не было опасности перехода в другой минимум.

При наложении таких ограничений надо иметь в виду следующее: топологические изомеры, как правило, обладают существенно различающейся геометрией. Поэтому, для превращения одного изомера в другой, нужно, прежде всего, сильно перестроить его скелет. Если же менять, например, лишь длины концевых связей, то перевести один изомер в другой не удастся. Это означает, что важно ограничивать движение вдоль тех степеней свободы, которые могут привести к существен-

ному изменению геометрической фигуры данного изомера. Растяжения же концевых связей можно не ограничивать, допуская их разрыв (выход на диссоциационный предел).

Математически наложение пределов на возможные движения атомов означает выбор вполне определенной формы потенциальной поверхности. Для тех степеней свободы, для которых при сильных изменениях соответствующих координат возникает опасность перехода в другой минимум, следует выбирать такие сечения потенциальной поверхности при решении колебательных задач, которые приводят к яме с бесконечно высокими стенками. Это относится, прежде всего, к деформациям скелетов молекул. Для координат растяжения концевых связей и, в некоторых случаях, для внутренних, например, в линейных молекулах и для линейных участков нелинейных, целесообразно пользоваться потенциалами с диссоциационным пределом типа Морзе.

Как показали проведенные конкретные расчеты для ряда молекул, ангармонизм скелетных колебаний многоатомных молекул невелик и практически весь наблюдаемый в спектрах ангармонизм обязан колебаниям связей с легкими атомами на концах.

И так из всех известных потенциальных функций с выходом на диссоциационный предел наиболее подходящей является функция Морзе, т.к. она, с одной стороны, хорошо зарекомендовала себя при расчетах двухатомных молекул и достаточно точно соответствует виду потенциальной функции для разрыва связи и с другой стороны, порождает наиболее простые матричные элементы.

Отметим, что потенциальные функции типа Морзе, могут быть эффективно использованы в вариационной технике решения ангармонических колебательных задач лишь при использовании криволинейных колебательных координат (), линейных по отношению к естественным колебательным координатам, т.к. матричные элементы в этом случае

имеют вид

и легко находятся аналитически. При применении же колебательных координат линейных по отношению к декартовым координатам атомов, использование потенциальной функции типа Морзе затруднено, т.к. матричные элементы от них приобретают очень сложный вид

(11

2 ¿^■•РГ^Р^г 6 Р-Х

и не могут быть вычислены аналитически. Поэтому при исследовании колебаний больших амплитуд для многоатомных молекул общая потенциальная функция может быть принята в виде

Пч) = , (2.1)

^ - для естественных координат

(1 - ехр(а,д.) растяжения концевых связей ;

- для остальных естественных колебательных координат.

В модели потенциальной функции для внутренних координат включен полином четвертой степени. Это является вполне достаточным, так как для этих колебаний из-за больших масс атомов характерны малые амплитуды и, как следствие, малая ангармоничность колебаний и малая чувствительность к высшим членам разложения потенциальной функции. Коэффициенты Оць для полинома должны выбираться такими, чтобы определяемая ими потенциальная функция имела один минимум и по физическому смыслу являются обычными силовыми постоянными второго, третьего и четвертого порядков [42], имеющие хорошо доказанную переносимость [103].

Для координат растяжения концевых связей выбранная модель

потенциальной функции включает наряду с простой функцией Морзе А,[1-ехр(-ад)]2 также выражения А„[1-ехр(-а,д,)]35 Д„,[1-ехр(-ад,)]*,

позволяющие при необходимости варьировать характер выхода потенциальной функции на диссоциационный предел. Однако для многоатомных молекул весь наблюдаемый ангармонизм координат растяжения длин валентных связей с достаточной степенью точности описывается только одной функцией Морзе А/[1_ехР(_а^/)] .

Для практических расчетов это обстоятельство очень важно, т.к. позволяет свести число подлежащих определению параметров потенциальной функции для концевых связей к двум: а1 и Д7.

Ангармоничность скелетных и деформационных колебаний, как мера отличия соответствующего сечения потенциальной функции от гармонической параболы, невелика, и почти весь наблюдаемый в спектре ангармонизм обязан ангармоничности концевых связей и так называемой кинематической ангармоничности. Вследствие этого, для многоатомных молекул в наибольшем числе случаев потенциальная функция может быть принята в простейшем виде

У{д) = \Т4оц.х1х] (2.1)

без существенной потери точности описания ангармонического колебательного спектра. Этот случай соответствует сумме функций Морзе для концевых связей и гармонической потенциальной функции для всех остальных степеней свободы.

Обратимся теперь к физическому смыслу коэффициентов, входящих в функцию Морзе. Для = а1 имеем У(ц), равное 0.3996 от энергии диссоциации связи, а для qi = ба( соответственно 0.9950. Таким образом, а1 составляет одну шестую часть такого удлинения длины связи, при котором достигается энергия, составляющая 99.5% от энергии диссоциации связи.

Отметим, что выход на энергию диссоциации связи сопровождается уменьшением до нуля силы взаимодействия между атомом и молекулой и отсутствием перекрывания электронных оболочек атомов, образующих валентную связь. Таким образом, а, составляет одну шестую часть такого удлинения длины связи, при котором перестают перекрываться электронные оболочки атомов, образующих валентную связь. Вследствие этого а, для заданного типа связи в ряду молекул должна быть хорошо переносимой величиной, почти константой, подобно тому, как это имеет место для равновесной длины валентной связи.

Проведенные конкретные расчеты подтверждают данные соображения. Так для связи СН в ряду молекул получено одно и тоже значение

о

а{, равное 1.75 А'1 .

Неизменность а, для заданного типа связи в ряду молекул представляется очень важным обстоятельством, т.к. позволяет уменьшить число параметров валентной связи в потенциальной функции до одного Ц7. Это открывает, в частности, путь проведения предсказательных расчетов ангармонического колебательного спектра многоатомных молекул по известному фундаментальному спектру, т.к. все параметры Цу для потенциальной функции в форме (2.1) могут быть найдены только по частотам фундаментального спектра. Становится также реальным "фрагментарный" метод расчета ангармонических колебательных спектров подобно тому, как это делается [46] при расчете спектра в гармоническом приближении.

При определении физического смысла Д7 легко видеть, что они являются удвоенными расчетными значениями энергии диссоциации молекулы по заданной связи. При этом, согласно смыслу определения потенциальной функции, предполагается, что при разрыве связи остальные геометрические параметры молекулы, т.е. значения длин связей и валентных углов, остаются неизменными.

Коэффициенты Ду имеют физический смысл удвоенного изменения энергии диссоциации одной из связей при полном разрыве другой связи и также имеют непосредственный химический смысл электронной энергии взаимодействия связей.

Для двухатомных молекул энергия связи и энергия диссоциации связи совпадают, а для несимметричных двухатомных и многоатомных расчетное значение энергии диссоциации превышает значение энергии разрыва рассматриваемой связи.

Расчет в расширенном базисе, т.е. при полном учете ангармоничности колебаний всей молекулы в настоящее время достаточно сложен. Приходится формировать десятки тысяч волновых функций и поэтому даже расчет таких молекул как этан, пропан требует мощных вычислительных возможностей и выходит за рамки применения обычных персональных ЭВМ. Наиболее рациональной, является модель, когда скелет молекулы описывается в гармоническом приближении, т.к. он реже вступает в реакцию, а внешние атомы - ангармоническом.

Расчеты в ангармоническом приближении трехатомных молекул подтвердили отмеченные выше предположения и позволили получить необходимые коэффициенты для дальнейшей работы уже с большими структурами. К сожалению, существующие библиотеки молекулярных фрагментов, созданные расчетами в гармоническом приближении не смогли удовлетворить потребностей ангармонических расчетов. Возникла реальная необходимость определения параметров молекулярных фрагментов, позволяющих проводить расчеты и в гармоническом, и в ангармоническом приближении.

1.6. Постановка задачи о комплексных ангармоническо-гармонических расчетах для крупных многоатомных молекул.

Представляет значительный практический интерес проведение ангармонических колебательных расчетов для крупных многоатомных молекул. При этом наиболее интересна возможность вычисления энергий диссоциации связей ХН многоатомной молекулы по ее спектру, поскольку, как было показано выше, найденные таким образом энергии диссоциации связей для малых многоатомных молекул коррелируют с энергиями разрыва связей, т.е. с одной из важнейших величин, определяющих реакционную способность молекулы.

Будем применять молекулярную модель [103], в которой предполагается необходимым вычисление только фундаментальных уровней энергии. Тогда потенциальную функцию ¥(ф можно взять такой, чтобы вся ангармоничность в ней была связана только с валентными колебаниями концевых связей ХН. Будем полагать, также, что потенциальная функция этих связей описывается одной функцией Морзе, а параметры а (полуширины потенциальных ям для этих связей) принимаются уже известными. В этом случае

Все параметры такой потенциальной функции (Д7 - удвоенные значения энергий диссоциации концевых связей ХН, Ду - параметры взаимодействия концевых связей ХН между собой и со скелетными и деформационными колебаниями,- силовые постоянные для деформационных и ске-

ПЧ) = А- [1 - ехр(-ад )]2 + ^ Ё АI1" )]•[!- ехр(-«у Ч])]

+

летных колебаний) могут быть найдены в результате решения обратной задачи по экспериментальным значениям только фундаментальных уровней энергии.

Для крупной многоатомной молекулы трудно достигнуть вариационного предела, т.е. точно вычислить значения колебательных уровней энергии. Ситуация осложняется наличием резонанса Ферми между валентными колебаниями связей СН и обертонами и составными частотами деформационных колебаний этих же связей. Однако удовлетворительные результаты получаются при решении задачи в минимальном смешанном Морзевско-гармоническом базисе, содержащем ЗЫ-5 вариационных функций, где N - число атомов в молекуле.

Рассмотрим в качестве примера молекулу этилена [103]. В таблице 1 приведены экспериментальные уровни энергии для этой молекулы и вычисленные значения этих уровней в двух вариационных базисах.

Таблица 1

Экспериментальные и вычисленные уровни энергии в см"1

для молекулы С2Н4

Симмет. Экспер. Расчет 1 Расчет 2 Расчет 3 Расчет 4.

в2и 826.0 818.9 840.0 840.1 815.3

943.0 941.7 950.7 950.7 943.3

В1и 949.3 948.8 958.6 959.7 950.0

Ли 1026.2 1036.4 1037.6 1027.4

1228.9 1271.9 1271.9 1214.7

1342.2 1345.6 1359.5 1359.0 1343.3

В3и 1443.5 1447.1 1462.2 1466.5 1446.3

1622.6 1628.0 1650.4 1649.1 1624.7

В3и 2988.7 2989.8 3000.6 3007.5 3001.3

4 3026.4 3026.9 3028.9 3030.4 3024.5

3102.5 3090.3 3124.2 3131.2 3092.9

В2и 3105.5 3113.2 3126.3 3133.3 3107.3

* Экспериментальные уровни энергии взяты из работы [40] .

В первом случае (Расчет 1) используется 18564 базисных функции, и все вычисленные значения уровней достигают свой вариационный предел. Во втором случае (Расчет 2) используется минимальный вариационный базис, содержащий лишь 13 базисных функций. В обоих расчетах используется третий метод учета кинематической ангармоничности, т.е. с явным учетом зависимости элементов матрицы кинематических коэффициентов от длин валентных связей и с пренебрежением зависимостью элементов матрицы кинематических коэффициентов от деформационных колебательных координат. Расчеты выполнены с потенциальной функцией, найденной в [103] на основе решения обратной задачи для молекул С2Н2, СН-СБ, С2Б2, в базисе 8564 функций и приведенной здесь в как "Функция 1" в таблице 2.

Таблица 2

Параметры потенциальной функции для молекулы С2Н4

Параметр Функция 1 Функция 2 Данные [49]

аг 1.75 1.75

Вгг 1.8066 1.7826

Ат -0.0106 0.0100

А* 0.0618 0.0377

А* 0.0854 0.1957

А? 0.1749 0.2818

Ям 9.1487 8.6801 9.1020

0.2667 0.2789 0.2934

1-)(р(р 0.4161 0.4234 0.4341

0.5594 0.5235 0.5864

&ФФ' -0.0192 0.0025 -0.0190

Бфф>> 0.0630 0.0636 0.0723

1)уу 0.2571 0.2523 0.2665

I) уу 0.0401 0.0388 0.0358

В XX 0.5510 0.5400 0.5750

* Координаты: г - С-Н и Я - С-С связи, ср - Н-С-Н угол , ф -Н-С-С угол, у - угол выхода С-С связи из Н-С-Н плоскости, % -угол взаимного поворота Н-С-Н плоскостей вокруг С-С связи. Коэффициент!)^, соответствует Н-С-С углам лежащим с одной стороны от С-С связи, Вфф- - по разные стороны от С-С связи.

О о

Размерности: [а] = А'1, [П\ = мдин (кроме [Д.Л] = =

о

мдин, = мдин А'1).

Сравнение "Расчета 1" и "Расчета 2" в табл. 2 показывает, что погрешности вычисления колебательных уровней энергии в минимальном вариационном базисе для большинства значений лежат в пределах 10-20 см"1 , и лишь для одного уровня, соответствующего изменениям НСС-углов, погрешность достигает 43 см"1 .

Необходимо иметь ввиду, что при вычислениях для крупных многоатомных молекул в минимальном вариационном базисе наличие кинематической ангармоничности сильно завышает вычисленные значения колебательных уровней энергии. Поэтому с целью уменьшения ошибок

расчета при вычислении фундаментальных уровней энергии крупных молекул в минимальном вариационном базисе лучше всего вовсе пренебречь кинематической ангармоничностью, тем более, что ее вклад лежит в пределах обычно достигаемого согласия (20 см"1) вычисленных и экспериментальных уровней энергии.

Этот факт иллюстрируется таблицей 2, в которой приведены значения фундаментальных уровней энергии для молекулы этилена, вычисленные в минимальном вариационном базисе с одной и той же потенциальной функцией с учетом ("Расчет 2") и без учета кинематической ангармоничности ("Расчет 3"). Здесь вышеописанный эффект возникновения дополнительной ошибки, связанной с кинематической ангармоничностью, мал из-за небольших размеров молекулы этилена. Как видим, основная погрешность в вычислениях колебательных уровней энергии возникает при переходе от расширенного к минимальному вариационному базису. Пренебрежение при этом кинематической ангармоничностью практически не приводит к увеличению погрешности.

Таким образом, в принятой модели для крупных многоатомных молекул вся ангармоничность в гамильтониане связана только с функцией Морзе для концевых связей ХН.

При нахождении параметров потенциальной функции для многоатомной молекулы с помощью решения обратной спектральной задачи вся неточность в принятой молекулярной модели будет перенесена на параметры потенциальной функции.

В таблицах 1 и 2 приведены результаты решения ("Расчет 4") обратной спектральной задачи для молекулы этилена в минимальном вариационном базисе без учета кинематической ангармоничности. Для сопоставимости с "Расчетом 1" оно выполнено одновременно для молекул С2Н2, СН-СО, С1Г>2. Видно, что для ряда уровней энергии смена базиса

не является критичной. Однако есть и такие уровни, вычисление которых при смене базиса (расширенный и минимальный) при решении обратной задачи в минимальном вариационном базисе без учета кинематической ангармоничности приводит к худшему соответствию экспериментальных и вычисленных значений, чем при решении обратной задачи в расширенном вариационном базисе с учетом кинематической ангармоничности. Это, естественно, связано с загрубением выбранной молекулярной модели. Именно по этой причине в выполненных нами расчетах хуже всего получается согласие вычисленных и экспериментальных значений, соответствующих изменениям углов НСС в спектральной области 900-1200 см"1.

Влияние загрубления принимаемой молекулярной модели на вычисленные в обратной задаче параметры потенциальной функции можем видеть при сравнении "Функции 1" и "Функции 2" в таблице 2. Обе потенциальные функции получены в результате решения обратной спектральной задачи для одних и тех же экспериментальных уровней энергии одних и тех же молекул: "Функция 1" вычислена при учете кинематической ангармоничности с использованием расширенного вариационного базиса; "Функция 2" вычислена без учета кинематической ангармоничности с использованием минимального вариационного базиса. Как видим, получаются схожие потенциальные функции. Наибольшее отличие получается для диагональной силовой постоянной, соответствующей углу НСС. Для целей прогнозирования реакционной способности молекулы важно то, что вычисленное значение энергии диссоциации связи СН меняется на небольшую (на 1.3%) величину, в то время как вычисленные изменения энергий диссоциации связей СН в ряду молекул намного превосходят эту величину.

В таблице 2 приведены значения силовых постоянных, вычисленные в [49] при решении обратной спектральной задачи в гармоническом приближении с использованием спектроскопической массы водорода. Сравнение "Данных [49]" с "Функцией 2" показывает, что при переходе в расчете к гармоническому приближению со спектроскопической массой водорода силовые постоянные меняются на большую величину, чем при переходе от расширенного ("Функция 1") к минимальному ("Функция 2") вариационному базису. Это происходит потому, что спектроскопическая масса водорода совершенно неоправданно занижает на большую величину (на 50-70 см"1) частоты деформационных колебаний атомов водорода, а соответствующие силовые постоянные при этом завышаются.

Это обстоятельство не позволяет непосредственно использовать в расчетах силовые постоянные, найденные при решении задачи в гармоническом приближении, если она решалась с применением спектроскопической массы водорода.

Сформулируем теперь одно из основных требований к потенциальной функции молекулы при ангармоническом расчете крупной многоатомной молекулы. Она должна быть такой, чтобы силовые постоянные для деформационных и скелетных колебаний были бы одними и теми же независимо от того, решается ли все задача в ангармоническом или в гармоническом приближениях. Это условие можно выполнить, решая обратную спектральную задачу для каждой молекулы одновременно в ангармонической и гармонической ее постановке. При этом силовые постоянные /у для деформационных и скелетных колебаний находятся такими, чтобы одновременно удовлетворить и ангармонической и гармонической постановке задачи. Ангармонические коэффициенты Дг и Цу для концевых связей ХН определялись отдельно из ангармонической за-

дачи, а соответствующие силовые постоянные /у для этих же связей - отдельно из гармонической задачи.

Обратную задачу можно проще решить отдельно либо в ангармоническом, либо в гармоническом приближении и достигнуть лучшего согласия вычисленных и экспериментальных частот деформационных и скелетных колебаний, чем при совместном решении ангармонической и гармонических задач. Тем не менее, в совместном решении ангармонической и гармонической задач для крупных многоатомных молекул есть несколько преимуществ:

во-первых, гармоническое приближение регуляризирует обратную ангармоническую задачу в отношении силовых постоянных/у для скелетных и деформационных колебаний. Это устраняет опасность того, что будут найдены искаженные значения силовых постоянных /у. Эти искажения возникают за счет изменения соответствующих частот при переходе от расширенного к минимальному вариационному базису и могут быть такими, что при подстановке соответствующих постоянных в чисто гармоническую задачу получим частоты деформационных и скелетных колебаний далекие от экспериментальных;

во-вторых, единая система параметров для ангармонического и гармонического приближений позволяет для ангармонического приближения при необходимости оценивать с помощью расчета в гармоническом приближении те эффекты, которые на сегодняшний день могут рассчитываться только в гармоническом приближении - изменения спектра молекулы при полимеризации или кристаллизации, электронно-колебательные спектры и взаимодействия, не адиабатические взаимодействия и так далее;

в третьих, единая система параметров для ангармонического и гармонического приближений позволяет иметь гибкую легко перестраи-

ваемую модель молекулы, предсказывающую большее число свойств молекулы - ее реакционную способность (ангармонический расчет), ее спектр в ультрафиолетовой области (электронно-колебательный расчет), инфракрасный колебательный спектр в кристаллическом состоянии и так далее.

На потенциальную функцию крупной молекулы при комплексном решении ангармонической колебательной задачи (в минимальном вариационном базисе и без учета кинематической ангармоничности) и гармонической колебательной задачи налагаются еще и дополнительные требования. Эти требования связаны с фрагментарным принципом построения крупной молекулы.

Во-первых, один и тот же фрагмент, например группа СН3, должен иметь единую по смыслу систему геометрических и потенциальных параметров во всех молекулах, где он находится в сходных условиях.

Во-вторых, один и тот же фрагмент, находящийся в различных молекулах и в различных условиях, например группа СН3 в молекуле этана и метиламина, должен иметь и максимально близкие значения геометрических и потенциальных параметров. Это же требование справедливо для похожих фрагментов.

В третьих, потенциальная функция не должна содержать "далеких взаимодействий", т.е. недиагональный элемент потенциальной функции для двух естественных координат, не имеющих общего атома должен быть нулевым. Из этого правила, должно быть, небольшое число исключений, например для молекулы бензола, где вследствие сопряжения имеется подвижная электронная система.

Практика решения ангармонических задач для ряда молекул показала, что из принципа фрагментарного построения потенциальной функции должно быть сделано одно существенное исключение. А именно, для

ряда фрагментов, например для группы СН3, невозможно найти такие удвоенные значения энергий диссоциации Ц7 концевых связей ХН, которые описывали бы с хорошей степенью точности (10-20 см"1) спектры ряда молекул. При неизменных значениях параметра Ц7 в ряду молекул погрешности в вычислении частот валентных колебаний соответствующих связей ХН достигают 40-60 см"1. Для того, чтобы описать частоты валентных колебаний концевых связей ХН во всех молекулах, куда входит этот фрагмент, необходимо принять различные значения параметра £>ц в каждой молекуле. Более того, частоты валентных колебаний концевых связей ХН, например, для группы СН3, не могут быть описаны с точность лучшей 30-40 см"1, если считать, что параметр Ц7 одинаков для всех связей фрагмента: необходимо принять, что для неэквивалентных связей ХН параметр Ц7 имеет различные значения. Например, для молекулы пропана нужно полагать, что параметр Д7 для связи группы СН3, лежащей в плоскости скелета (С-С-С), не равен параметру Ц7 для связей группы СН3, лежащих вне плоскости скелета.

Таким образом, экспериментальный спектр может быть лишь тогда с достаточной степенью точности воспроизведен в ангармоническом расчете, когда полагается, что не равны энергии диссоциации неэквивалентных и, кроме того, энергии диссоциации связей ХН фрагмента меняются в различных молекулах. Это же справедливо и для диагональных силовых постоянных /у этих же связей ХН, когда расчет производится в гармоническом приближении.

Данное свойство выбранной нами модели ангармонической потенциальной функции крупной молекулы является, пожалуй, наиболее интересным и важным. Оно позволяет по вычисленным значениям энергий диссоциации связей ХН предсказывать путь реакции, если он опре-

деляется энергией разрыва связи, а не какими-то другими факторами, и, кроме того, относительную реакционную способность в ряду молекул.

Полученная модель, позволяющая рассчитывать энергию диссоциации, определяется следующими основными принципами.

1. Обеспечивается комплексный расчет молекулы в ангармоническом и гармоническом приближениях.

2. Предполагается необходимым вычисление только фундаментальных уровней энергии. Т.е. потенциальная функция принимается такой, чтобы все ее параметры (Д7 - удвоенные значения энергий диссоциации концевых связей ХН, Ду - коэффициенты взаимодействия концевых связей ХН между собой и со скелетными и деформационными колебаниями, /у - силовые постоянные для деформационных и скелетных колебаний) могли быть найдены из обратной механической спектральной задачи по экспериментальным значениям фундаментальных уровней энергии.

3. Расчет в ангармоническом приближении проводится в минимальном смешанном Морзевско-гармоническом базисе без учета кинематической ангармоничности.

4. Потенциальная функция молекулы в ангармоническом приближении содержит ангармоничность только для концевых связей ХН в виде одной функции Морзе. При этом полагается, что параметры щ (полуши-

0 о

рины ям этих связей) равны 1.75 А'] для всех связей СН и 1.96 А'1 для всех связей КН.

5. Энергии диссоциации неэквивалентных связей ХН и, кроме того, энергии диссоциации связей ХН фрагмента не равны между собой и меняются в различных молекулах. Это же справедливо и для диагональных силовых постоянных /у этих же связей ХН, когда расчет производится в гармоническом приближении.

^Ш^ДРйТЗЕН;'' г V, >

6. Для ангармонического и гармонического расчетов принимается общая система силовых постоянных для деформационных и скелетных колебаний.

7. Принимается фрагментарный принцип построения потенциальной функции молекулы, за исключением энергий диссоциации концевых связей ХН (при решении задачи в ангармоническом приближении) и диагональных силовых постоянных этих же связей (при решении задачи в гармоническом приближении). Эти параметры считаются различными для каждой молекулы.

8. Потенциальные функции фрагментов уточняются на основании экспериментальных частот для ряда молекул, содержащих этот фрагмент.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Кулаго, Игорь Олегович

выводы

1. Построены и использованы для расчета энергии диссоциации связи ЫН ангармонические молекулярные модели диаминопроизводных адамантана, показана возможность их применения для оценки реакционной способности в синтезе полиимидов на их основе в комплексе с другими экспериментально-расчетными методами.

2. Найдены фрагментарные потенциальные функции алканов, адамантана, бензола, алифатических аминов, позволившие построить молекулярные модели аминопроизводных адамантана. Показана возможность использования полученных потенциальных полей для формирования библиотеки ангармонических молекулярных фрагментов, т.е. применять их при построении ангармонических моделей других подобных соединений, что существенно упрощает решение обратной задачи для расчета энергии диссоциации.

3. Показана возможность вычисления энергии диссоциации связи в многоатомных молекулах по их фундаментальным колебательным спектрам. Установлено, что для этого достаточно применение модели, в которой: 1) учитывается ангармоничность потенциальной функции только для концевых связей ХН, а для скелетных и деформационных колебаний принимается гармоническая потенциальная функция; 2) вычисляются только фундаментальные уровни энергии; 3) в расчете не учитывается кинематическая ангармоничность.

4. Получены фрагментарные электрооптические параметры, позволяющие строить теоретическую спектральную кривую, сравнение которой с экспериментальным колебательным спектром позволяет судить об адекватности построенной молекулярной модели.

5. На основании полученных расчетных значений энергий диссоциации связей КН адамантансодержащих диаминов в сопоставлении с их основностью и величинами зарядов на атомах азота аминогрупп выявлена взаимосвязь между индексами реакционной способности и химическим строением этих диаминов. Установлено, что наибольшую энергию разрыва имеют в ароматической аминогруппе, наименьшую - в алифатической. При этом рост алифатической цепочки между ядром адамантана и аминогруппой приводит к уменьшению энергии разрыва связи МН, т.е. увеличивает ее реакционную способность.

6. Показано, что комплексное использование предложенного подхода для прогнозирования реакционной способности адамантансодержа-щих диаминов в синтезе полиимидов на их основе в ряде случаев позволяет без проведения трудоемких кинетических исследований получить в достаточной степени достоверную информацию.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кулаго, Игорь Олегович, 1998 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Новаков И. А., Кулаго И.О., Орлинсон Б.С., Новоселова О.В. Исследования ИК-спектров алкил- и аминопроизводных адамантана. // VI Конференция «Перспективы развития химии и практического применения каркасных соединений». Тез.докл./ ВПИ.-Волгоград, 1992.-С.108.

2. Новаков И.А., Кулаго И.О., Орлинсон Б.С. Применение колебательной спектроскопии для сравнительного анализа функциональных производных алифатического и алициклического ряда.// Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов: Сб. науч. тр./ВолгГТУ. -Волгоград, 1994. -С. 162-169.

3. Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Зауэр Е.А., Брунилин Р.В., Кулаго И.О. Исследование взаимодействия диангидрида 3,4,3',4'- тетракарбокси-дифенилоксида с несимметричными адамантансодержащими диаминами калориметрическим методом.//Высокомолек. соед. 1998.-А. -Т.40, -№10. - С.1-7.

4. Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Зауэр Е.А., Кулаго И.О., Брунилин Р.В., Павлючко А.И., Сабиров З.М., Уразбаев В.Н., Монаков Ю.Б. О реакционной способности несимметричных адамантансодержащих диаминов в синтезе полиамидокислот.// ДАН. 1998.-Т.360, -№6. -С.779-781.

5. Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Брунилин Р.В., Кулаго И.О, Павлючко А.И., Сабиров З.М., Уразбаев В.Н., Монаков Ю.Б.// Основность, строение, энергия диссоциации NH-связи адамантансодержащих диаминов и прогнозирование их реакционной способности.// ЖОрХ. 1998. (в печати)

6. Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Кузнечиков O.A., Брунилин Р.В., Кулаго И.О., Павлючко А.И., Сабиров З.М., Уразбаев В.Н., Монаков Ю.Б.// Кинетическое исследование одностадийного синтеза полиимидов на основе несимметричных адамантансодержащих диаминов и диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот. // Высокомолек.

соед. 1998.(в печати).

7. Кулаго И.О., Павлючко А.И., Новаков И.А., Орлинсои Б.С. Предсказание реакционной способности ряда многоатомных молекул по их колебательным спектрам. //1 Всеросийская конф. «Молекулярное моделирование». Тез. докл./ Москва, 1998.-С-84.

8. Веденеев В.И., Гурвич JI.B., Кондратьев В.Н. и др. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.:

АН СССР. 1962.215 с.

9. Periman M.L., Rollefson G. К.// J. Chem. Phys. -1941. -9. 362 .

11. Зельдович Я. Б. Теория горения и детонации газов. М.—Л., Изд. АН СССР, 1944.

12. Коттрелл Т. Л. Прочность химических связей. М., ИЛ, 1956.

13. Boys S.F., Cook G.B., Reeves С.М., Sh avit 11.//Nature, 1956, 178, 1207 .

14. Поллинг Л. Природа химической связи. M.—Л., Госхимиздат, 1947.

15. Gray P. Fifth Symposium on Combustion. N.Y.,1955, p. 535.

16. Веденеев В.И. Диссертация. ИХФ АН СССР, 1957.

17. Воеводский В.В. Диссертация. ИХФ АН СССР, 1954.

18. Туманов В.Е., Денисов Е.Т. Оценка энергии диссоциации С-Н-связей углеводородов по константам скорости радикальных реакций в рамках модели пересекающихся термов Морзе. // Журн. физ. химии. 1995. Т. 69. N9. С. 1572.

19. Туманов В.Е., Денисов Е.Т. Оценка энергии диссоциации С-Н-связей кислородсодержащих соединений в рамках модели переходного состояния как двух пересекающихся кривых Морзе. //Журн. физ. химии. 1996. V. 70. N5. С. 801.

20. Туманов В.Е. Программное обеспечение базы данных по энергии диссоциации связей сложных органических соединений. Черноголовка. ИХФЧ РАН. Препринт. 1996. 32 с.

21. Денисов Е.Т. Оценка энергий диссоциации С-Н-связей в углеводородах

по кинетическим данным. // Журн. физ. химии. 1993. Т. 67. N 12. С. 2416.

22. Денисов Е.Т. Оценка энергий диссоциации С-Н-связей в кислородсодержащих соединениях по кинетическим данным. // Журн. физ. химии. 1994. Т. 69. № 1.С. 29.

23. Денисов Е.Т. Оценка энергий диссоциации связей С-Х (Х=С1,Вг,1) по кинетическим данным реакций радикального отрыва. //Журн. физ. химии. 1995. Т. 69. N3. С. 436.

24. Туманов В.Е., Денисов Е.Т. Анализ энергии активации реакций типа Rc° + RiH -)- Ri-H + Ri° в рамках модели переходного состояния. // Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. N 6. С. 821.

25. Денисов Е.Т., Туманов В.Е. Анализ реакционной способности углеводородов в реакциях с кислородцентрированными радикалами в рамках модели пересекающихся термов Морзе. // Химическая физика. 1996. Т. 15. N5. С. 132.

26. Денисов Е.Т. Нелинейные корреляции в кинетике радикальных реакций. Черноголовка. ОИХФ АН СССР. Препринт. 1990.18 с.

27. Денисов Е.Т. Реакционная способность реагентов в реакциях радикального отрыва. Физические факторы, определяющие энергию активации. // Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. N 5. С. 671.

28. Туманов В.Е. Анализ энергии активации реакций радикального отрыва и энергий диссоциации связей реагентов в рамках модели переходного состояния как точки пересечения двух термов Морзе. // Диссертация

канд. хим. наук. 1996.

29. Органикум: В 2-х т. Т.1: Пер. с нем. -М.: Мир, 1992.-487. -С.199.

30.Eyring H. The activated complex in chemical reactions.// J. Chem. Phys. 1935. V. 3.№2. P. 107-115.

3 I.Evans M.G., Polanyi M. Some applications of the transition state method to the calculation of the reaction velocties, especially In solution.// Transact. Faraday Soc. 1935. V. 31. Part 6. №169. P. 875-894.

32.Смирнова H.A. Методы статистической термодинамики в физической химии. М..-Высшая школа, 1982.

33.Gonsalez G., McDouall J.J.W., Schlegel H.B. Ab initio study of the reactions between methane and OH, H, and 30// J. Phys. Chem. 1990. V. 94. №6. P. 7467-7471.

34.Murrell J.N., Laidler K.J. Symmetries of activated complex.// Transact. Faraday Soc. 1968. V. 64. Part 2. №542. P. 371-377.

35.Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул, ИЛ, М., 1963. 589 с.

36. Волькенштейн М.В., Ельяшевич М. А., Степанов Б.И. Колебания молекул. М.: Гостехиздат, 1949, Т. 1; Т. 2.

37. Вильсон Е.; Дешиус Цж., Кросс П. Теория колебательных спектров молекул. М. : ИЛ, 1960, 354 с.

38. Маянц Л. С. Теория и расчет колебаний молекул. М. : Изд-во АН СССР, 1960. 526 с.

39. Грибов Л. А. Теория иктенсивностей в инфракрасных спектрах многоатомных молекул. М. : Изд-во АН СССР, 1963. 152 с.

40. Свердлов Л.М., Ковнер М.А., Крайнов Е.11. Колебательные спектры многоатомных молекул. М.: Наука, 1970, 560 с.

41. Сивин С. Колебания молекул и среднеквадратичные амплитуды. М. : Мир, 1971.-488 с.

42. ВолькенштейнМ. В., Грибов Л. А., Ельяшевич М. А., Степанов Б. И. Колебания молекул. Изд. 2-е перераб. М.: Наука, 1972. -700 с.

43. Грибов Л. А. Введение в молекулярную спектроскопию. М.: Наука,

1976. -400 с.

44. Грибов Л. А. Теория инфракрасных спектров полимеров. М. : Наука,

1977. -240 с.

45. Дементьев В. А., Смирнов В. И .Грибов JI.A. Фортран-программы для расчета колебаний молекул. // Деп. в ВИНИТИ 4018-76./ РЖХим, 1977, 5Б59.

46. Грибов Л.А., Дементьев В. А. Методы и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров молекул . М.: Наука, 1981. 356 с.

47. Коптев Г.С., Пентин Ю.А. Расчет колебаний молекул. М., Изд-во Моск. ун-та, 1977. 212 с.

48. Грибов JI.A., Дементьев В. А. Моделирование колебательных спектров сложных соединений на ЭВМ. М.: Наука, Гл. ред. физ.-мат. лит., 1989. -160 с.

49. Грибов Л.А., Дементьев В. Д., Тодоровский А.Т. Интерпретированные колебательные спектры алканов, алкенов и производных бензола. М.: Наука, 1986. -550 с.

50. Новоселова О.В., Грибов J1.A. Расчет интенсивностей в инфракрасных спектрах кумуленов.//Изв.ТСХА, 1982, -№5, -С. 167-174.

51. Новоселова О.В. Расчет кривых спектрального распределения коэффициента поглощения в колебательных спектрах ряда диеновых углеводородов. //Изв.ТСХА, 1983, -№5, -С.154-157.

52. Новоселова О.В., Грибов JI.A. Расчет кривых спектрального распределения коэффициента поглощения полиацетиленов и кумуленов.// Ж.прикл. спектр. 1984, -Т.40, -№6, -С.988-994.

53. Волькенштейн М.В. Строение и физические свойства молекул. АН СССР. М-Л. 1955. -637с. -С.396.

54.Lawton R.T., Child M.S. Local mode vibrations of water.// Mol. Phys. 1979. V. 37. -№6. -P. 1799-1807.

55.Jaffe C., Brummer P. Local and normal modes: a classical perspective.//J. Chem. Phys. 1980. V.73. -№11. -P. 5646-5658.

56.Lawton R.T., Child M.S. Excited stretching vibrations of water : the quantum mechanical picture.//Mol. Phys. 1980. V.40. -№4. -P.773-792.

57.Lawton R.T., Child M.S. Local and normal stretching vibrational states of H20. Classical and semiclassical consideration.//Mol. Phys. 1981. V. 44. -№3. -P.709-723.

58.Stannard P.R., Ellert M.L., Gelbart W.M. On the overtone-combination spectra of XY2 molecules.// J. Chem. Phys. 1981. V. 74. №11. P.6050-6062.

59.Грибов JI. А., Баранов В. И., Новосадов Б. К. Методы расчета электронно-колебательных спектров многоатомных молекул. М.: Наука, 1984. П. 3.1,3.2.

60.Грибов JI. А. Еще раз о выводе выражения для кинетической части гамильтониана для совокупности материальных точек при использовании криволинейных координат.//Ж. Структ. Химии. 1992. -Т.ЗЗ. 3. С.164-167.

61.Child M.S., Lawton R.T. Local and normal vibrational states a harmonically coupled enharmonic oscillator model.// Faraday Discuss. Chem. Soc. 1981. 71. P. 273-285.

62.Halonen L., Child M.S. Model stretching overtone eigenvalues for SF6, WF6, and UF6.// J. Chem. Phys. 1983. V. 79. -№2. -P. 559-570.

63.Коломийцова Т.Д., Меликова C.M., Мирошниченко Г.П. Исследование ИК-спектра молекул типа XY6 (0h) и XY4 (Td) в области переходов высокого порядка.// Опт. и спектр. 1985. -Т.59. -В. 6. -С. 1226-1232.

64.Iachello F., Oss S. Model of n coupled anharmonic oscillators and application to octahedral molecules.// Phys. Rev. Lett. 1991. V.66. №23. P. 2976-2979.

65.Iachello F., Oss S. Vibrational spectroscopy and intramolecular relaxation.// J. Chem. Phys. 1993. V. 99. -№10. -P.7337-7349.

66.Halonen L., Child M.S. A local mode model for tetrahedral molecules. //Mol. Phys. 1982. V. 46. -№>2. -P.239-255.

67.Iachello F., Oss S. Overtone frequencies and intensities of bent XY2 molecules in the vibron model.// J. Mol. Spectr. 1990. V. 142. -№1. -P.85-107.

68.Павлючко А. И. Вариационный метод расчета ангармонических колебательных спектров многоатомных молекул. Дис. докт. хим. наук. М., 1992. -114 с.

69.Флюгге 3. Задачи по квантовой механике Т. 1. М. Мир, 1974.

70.Россихин В.В., Морозов В.П. Потенциальные постоянные и электрооптические параметры молекул М. : Энергоиздат, 1983.

71.Калюх И.Е. О применении ряда Тейлора при определении ангармонических потенциальных постоянных.// Теоретическая и экспериментальная спектроскопия. Днепропетровск: ДГУ, 1986. -С.78-81.

72. Грибов Л.А. // Оптика и спектр. -1971.-Т31.-С.842-845.

73. Suzuki I. // Bull.Chem.Soc.Japan.-1971.-V44.-Р.3277-3287.

74.Пономарев Ю.И.,Павлючко А.И. Кинематическая ангармоничность в нормальных координатах.// Опт. и спектр. -1978. -Т.44. -№6. -С.1202-1204.

75.Ховрин Г.В.,Павлючко А.И.,Пономарев Ю.И. Роль кинематической и динамической ангармоничности при оценке геометрии молекул. // Опт. и спект. -1978. -Т.45. -№1. -С.64-67.

76.Грибов Л.А.,Павлючко А.И.,Ховрин Г.В. Некоторые вопросы решения ангармонической задачи колебаний многоатомных молекул методом прямой диагонализации гамильтониана. // Опт. и спект. -1979. -Т.47.-№3.-С.478-481.

77.Ховрин Г.В.,Павлючко А.И.,Лозенко Г.Ф. О решении

ангармонической колебательной задачи с упрощенной потенциальной функцией. // Известия ТСХА, 1980. -№1.-С.172-175.

78.Павлючко А.И.,Грибов Л.А. Программы для расчетов ангармонических колебаний молекул, Журнал приклад, спектр., 1980, -Т.ЗЗ, -№5, -С.904-907.

79.Павлючко А.И.,Грибов Л.А. Программы для расчетов ангармонических колебаний молекул.// Деп. в ВИНИТИ №2495-81 от 5 мая 1981 г./ Р.Ж. Физ., 1981, 9Д69, 199 с.

80.Павлючко А.И.,Лозенко Г.Ф.,Грибов Л.А. Интерпретация состояний и анализ изменения геометрии молекул при ангармонических колебательных возбуждениях.// Опт. и спект. -1981.-Т.50.-№3. -С.450-457.

81.Грибов Л.А.,Павлючко А.И.,Лозенко Г.Ф. Вариационное решение ангармонической задачи для молекул С02 и НСИ //Журнал приклад. спектр.-1982.-Т.36.-№1.-С.87-93.

82.Павлючко А.И.,Лозенко Г.Ф.,Ховрин Г.В.,Грибов Л.А. Решение ангармонической колебательной задачи для молекул Н20, Н28е, 1\Ю2, Оэ вариационным методом.// Опт.и спектр.-1982. -Т.52.-№1.-С.64-70.

83.Грибов Л.А.,Павлючко А.И.,Лозенко Г.Ф. Решение прямых и обратных

ангармонических механических спектральных задач для молекул

Н2СО,

В2СО, С2Н2, С202. //Ж. приклад, спектр. -1982. -Т.36. -№2. -С.274-278.

84.Павлючко А.И. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. // Москва, МГПИ, 1982, 16 с.

85. Павлючко А.И. Вариационный метод решения ангармонических

колебательных задач.// Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук, Москва, МГПИ, 1982, 186 с.

86. Грибов Л.А.,Павлючко А.И.,Лозенко Г.Ф. Исследование

возбужденных

колебательных состояний малых многоатомных молекул.// Опт. И спектр.-1982.-Т.53.-№5.-С.812-816.

87.Павлючко А.И.,Грибов Л.А. О возможности решения ангармонических колебательных задач для молекул среднего размера вариационным методом в базисе гармонических колебательных функций.// Опт. И спектр.-1983.-Т.54.-№4.-С.644-649.

88.Павлючко А.И.,Грибов Л.А. Проблема инверсии в молекуле аммиака и решение прямых и обратных ангармонических механических задач

вариационным методом.// Опт. испектр. -1984.-Т.56.-№6. -С.1015-

1019.

89. Yukhnevich G.V.,Kokhanova E.G.,Pavlyuchko A.I.,Volkov V.V.

Calculation of vibrational spectra of H502+ and H302-ions in anharmonic approximation.// Journal ofMol.Struct.-1985. -V.122, №1. -p.1-13.

90. Павлючко А.И.,Лозенко Г.Ф.,Грибов Л.А. О возможности применения вариационного метода для расчета высоко возбужденных колебательных уровней энергии многоатомных молекул и оценки барьеров диссоциации вдоль концевых связей.// Опт. и спектр.-1985. -Т.58.-№5.-С.1175-1178.

91. Павлючко А.И.,Грибов Л.А. Соотношение решений ангармонических колебательных задач в криволинейных и линейных колебательных

координатах.//Опт. и спектр.-1985. -Т.58. -№6. -С.1247-1251.

92. Павлючко А.И. Вариационное решение обратной ангармонической электрооптической задачи для молекулы Н20. //Ж. приклад, спектр. -1985.-Т.43.-№1.-С.119-124.

93. Павлючко А.И.,Грибов Л.А. Анализ локализованных высоковозбужденных ангармонических колебаний многоатомных молекул. // Опт. и спектр.-1986.-Т.60.-№3.-С. 491-496.

94. Павлючко А.И.,Грибов Л.А. Влияние недифференциального кинематического оператора на вычисленные значения уровней энергии при решении ангармонической колебательной задачи в криволинейных колебательных координатах.// Ж. приклад, спектр. - 1987.-Т.46.-№ 1 .-С. 100-104.

95. Павлючко А.И. Алгоритм решения ангармонической колебательно-вращательной задачи с использованием криволинейных колебательных координат и импульсного представления для вращательных волновых функций.// Ж.приклад. спектр.-1988.-Т.48. -№1.-С.103-110.

96. Павлючко А.И. Комплекс программ для расчета колебательных спектров многоатомных молекул с учетом ангармонизма. // Ж. приклад. спектр.-1989.-Т.50.-№2.-С.329-333.

97. Павлючко А.И. Вариационное решение ангармонической

задачи в теории колебаний многоатомных молекул в смешанном ангармоническом-гармоническом базисе.// Опт. И спектр.-1989.-Т.67.-№2.-С.286-291.

98. Павлючко А.И. Численное исследование вариационного

решения ангармонической колебательной задачи в смешанном Морзевском-гармоническом базисе. // Ж. приклад, спектр.-1992. -Т.56.-№3 .-С.474-481.

99. Павлючко А.И. Вариационные методы расчета ангармонических

колебательных спектров многоатомных молекул. //Диссертация в форме научного доклада на соискание ученой степени доктора химических наук. М.,-1992. -114 с.

100. Павлючко А.И. Вычисление энергии диссоциации связей и других параметров ангармонической потенциальной функции молекул Н20, Н28е, Н28, Ж>2, 03, 802, СЮ2, НСИ, С02,

С2Н2, Н2СО по их обертонным спектрам. // Ж. приклад, спектр. -1993.-Т.58.-№3-4.-С.358-365.

101. Павлючко А.И. Вариационный метод расчета ангармонических колебаний многоатомных молекул в смешанном Морзевско-ангармоническом базисе с учетом фрагментарного строения молекул. // Ж. структурной химии, 1995.-Т.36.-№3-4.-С. 231-238.

102. Павлючко А.И. Разделение колебательных, вращательных и поступательных движений многоатомных молекул при использовании криволинейных колебательных координат. // Ж. структурной химии, 1995.-Т.36.-№3-4.-С.239-254.

103. Грибов Л.А., Павлючко А.И. Вариационные методы решения ангармонических задач в теории колебательных спектров молекул. -М.: Наука, 1998.-334 с.

104. Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия. М.,1962

105. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.,1991

106. Багрий Е.И. Адамантаны: получение, свойства, применение. М.: Наука, 1989. 264с.

107. Fort R.C. Adamantane. The chemistry of diamond molecules. Decker, 1976,400 p.

108. Гуреев Н.Г. Синтез и исследование полиуретанов на основе производных адамантана. // Дис.канд.хим.наук.-М.,1971.-121 с.

109. Хардин А.П., Радченко С.С. Высокомолекулярные соединения на основе полиэдрановых углеводородов. Волгоград: Политехи, ин-т, 1981.-130 с.

110. Новаков И.А. Синтез и свойства адамантансодержащих сополиамидов и сополиимидов. // Дис. докт. хим. наук, в форме научн. Докл. -Уфа, 1990. -47 с.

111. Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Симакова Т.Ю. Синтез и исследование свойств ариладамантилсодержащих диаминов. // Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов. Волгоград, 1994.-С. 30-35.

112. A.c. 682507 СССР. 1,3-Бис(аминоэтил)адамантан - мономер для синтеза полиимидов с повышенной химической стойкостью./ Новиков С.С., Хардин А.Б., Радченко С.С., Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Блинов В.Ф., Горелов В.И., Замах В.П. -Опубл. В Б.И., 1979. -№32.

113. A.c. 615100 СССР. Полиимиды для изготовления полимерных материалов, растворимых в органических растворителях, обладающих высокой термостойкостью и размягчающихся при нагревании. / Хардин А.П., Коршак В.В., Виноградова C.B., Выгодский Я.С., Радченко С.С., Орлинсон Б.С., Новаков И.А. -Опубл. в Б.И., 1978.-№26.

114. A.c. 1317879 ССР. 1-Аминометил-З-аминоэтиладамантан - мономер

для синтеза сополиимидов с повышенной гидролитической устойчивостью. / Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Кулев И.А., Радченко С.С., Бирзнискс К.А., Блинов В.Р. - Опубл. в Б.И., 1995.-№21.

115. П. Сайке Механизмы реакций в органической химии. М.: Химия, 1977.-319с.

116. Котон М.М., Кудрявцев В.В., Адрова H.A., Калниньш К.К., Дубнова A.M., Светличный В.М. Исследования реакции образования полиамидокислот.// Высокомолек. соед.-1974.-А.-Т. 16.-№9.-С.2081 -2086.

117. Карякин Н.В., Рабинович И.Б., Бальцева К.Т. Термодинамика реакций образования ароматических диаминов с диангидридами тетракарбоновых кислот.// Высокомолек. соед.-1076.-А.-Т.20.-№9.-С.2025-2029.