Применение интенсивной пластической деформации и нанесения покрытий для разработки магниевых сплавов с повышенными механическими, коррозионными свойствами и устойчивостью к коррозионному растрескиванию под напряжением тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Лугинин Никита Андреевич

• Лугинин Никита Андреевич
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Лугинин Никита Андреевич

ВВЕДЕНИЕ

1. ИСТОРИЯ И СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА В ОБЛАСТИ МАГНИЕВЫХ СПЛАВОВ МЕДИЦИНСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ

1.1 История концепции регенеративной медицины

1.1.1 Биорезорбируемые имплантаты (регенерационные)

1.1.2 Биоматериалы будущего

1.1.3 Организм как новая среда для инженерии

1.1.4 Эволюция подхода имплантации в человеческой среде

1.2 Магниевые сплавы, применяемые в медицине

1.2.1 Ключевые особенности

1.2.2 Сплавы на основе системы М^-Са

1.2.3 Сплавы на основе Mg-Zn

1.2.4 Сплавы на основе Mg-Sr

1.2.5 Сплавы на основе Mg-Zr

1.2.6 Сплавы на основе Mg-Cu

1.2.7 Сплавы на основе Mg-редкоземельные элементы (РЗМ)

1.3 Применение методов интенсивной пластической деформации к магниевым сплавам

1.3.1 Эволюция структуры

1.3.2 Механические свойства

1.3.3 Коррозионные свойства

1.3.4 Биологические свойства

1.4 Нанесение микродуговых покрытий на поверхность магниевых сплавов

1.4.1 Общие физические принципы

1.4.2 Изменение свойств после нанесения

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объекты исследования. Сплавы на основе систем М§-Са и М§-У-Кё

2.1 Объекты исследования. Сплав на основе системы М§^п^г-Се

2.3 Методы исследования

2.3.1 Исследование структуры сплавов

2.3.2 Исследование физико-механических свойств магниевых сплавов

2.3.3 Оценка коррозионных свойств

2.3.4 Метод нанесения микродуговых покрытий на основе гидроксиапатита

2.3.5 Оценка коррозионного растрескивания под напряжением

3. ИНТЕНСИВНАЯ ПЛАСТИЧЕСКАЯ ДЕФОРМАЦИЯ МАГНИЕВЫХ СПЛАВОВ

3.1 Сплав системы Mg-Y-Nd

3.1.1 Структура сплава

3.1.2 Механические свойства

3.2 Сплав системы Mg-Ca

3.2.1 Структура сплава

3.2.2 Механические свойства

3.2.3 Коррозионные свойства

3.3 Сплав системы Mg-Zn-Zr-Ce

3.3.1 Структура сплава

3.3.2 Механические свойства

3.3.3 Анализ термической стабильности и вкладов упрочнения

3.3.4 Коррозионные свойства

3.4 Обоснование выбора сплава для дальнейшей работы

4. ФОРМИРОВАНИЕ МДО ПОКРЫТИЙ НА ПОВЕРХНОСТИ СПЛАВА М§^п^г-Се

4.1 Толщина и шероховатость сформированных покрытий

4.2 Элементный и фазовый составы покрытий

4.3 Механические свойства

4.4 Коррозионные свойства покрытий

5. ПРОВЕДЕНИЕ ИСПЫТАНИЙ НА КОРРОЗИОННОЕ РАСТРЕСКИВАНИЕ В СРЕДЕ

5.1 Анализ на воздушной среде

5.2 Анализ в коррозионной среде

5.3 Обсуждение результатов

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

МДО - микродуговое оксидирование;

ИПД - интенсивная пластическая деформация;

РКУП - равноканальное угловое прессование;

КВД - кручение под высоким давлением;

КК - крупнозернистое;

МК - мелкокристаллическое;

УМЗ - ультрамелкозернистое;

КРН - коррозионное растрескивание;

КФ - кальцийфосфат;

ГА - гидроксиапатит;

LPSO - long-period stacking ordered (упорядоченное долгопериодное укладывание);

РЗМ - редкоземельные металлы;

РСА - рентгеноструктурный анализ;

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия;

РЭМ - растровая электронная микроскопия;

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия;

в -TCP - в -трикальцийфосфат;

a -TCP - а -трикальцийфосфат;

Ca/P - атомное отношение кальция к фосфору;

ПДК - предельно допустимая концентрация.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Применение интенсивной пластической деформации и нанесения покрытий для разработки магниевых сплавов с повышенными механическими, коррозионными свойствами и устойчивостью к коррозионному растрескиванию под напряжением»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Потребность в имплантатах для остеосинтеза и эндопротезирования суставов непрерывно возрастает. В последнее время разработан ряд коррозионностойких магниевых сплавов для изготовления коронарных стентов и ортопедических конструкций. Имплантаты на основе магния всё чаще рассматриваются не только как биоразлагаемые стенты, но и как альтернатива материалам на основе титана.

Основной проблемой, ограничивающей использование магниевых сплавов в медицине, является их ускоренное растворение в биологической среде. В силу низкого электрохимического потенциала магний склонен к анодной поляризации при контакте с другими веществами. Введение легирующих элементов может способствовать образованию вторичных фаз, вызывающих локальную гальваническую коррозию.

Высокая скорость коррозии магния в физиологических средах может привести к эффекту коррозионного растрескивания под напряжением (КРН) и, как следствие, преждевременное механическое разрушение имплантата. Время, необходимое для разрушения материала при КРН, значительно меньше по сравнению с разрушением, вызванным только коррозией. Поэтому необходимо оценивать чувствительность магниевых сплавов к подобным видам разрушения в физиологических условиях.

Улучшение механических свойств магниевых сплавов возможно за счёт измельчения зерна методами интенсивной пластической деформации (ИПД). Применение методов ИПД позволяет повысить прочностные характеристики магниевых сплавов в 2-2,5 раза без легирования токсичными элементами, переводя сплав в ультрамелкозернистое (УМЗ) или (и) мелкозернистое (МЗ) состояние.

Ключевым направлением борьбы с быстрой биодеградацией магниевых сплавов является нанесение покрытий. Данная методика не только замедляет коррозионные процессы, но и способствует остеоинтеграции имплантата, стимулируя рост костной ткани. Одним из наиболее перспективных методов является микродуговое оксидирование (МДО), также известное как плазменное электролитическое оксидирование (ПЭО). Гидроксиапатит является главной составляющей для формирования костного материала в организме, как и его производные в виде кальцийфосфатов. Создание покрытий на его основе способно улучшать остеоиндуктивность имплантатов и, при этом, увеличивать коррозионную стойкость.

Таким образом создание биорезорбируемого материала на основе магниевого сплава в УМЗ состоянии и кальцийфосфатного покрытия, является актуальной задачей, направленной на решение проблемы проявления эффекта КРН, при эксплуатации магниевых сплавов в качестве биорезорбируемых имплантатов.

Степень разработанности темы исследования. Влияние ультрамелкозернистой структуры на свойства магниевых сплавов остается мало изученным. Первые основы по интенсивной пластической деформации (ИПД) металлов были заложены профессором В.М. Сегалом (ФТИ НАНБ). Именно в 1960-х годах были изложены основные принципы влияния ИПД на структуру и свойства металлов, и как следствие, получение ультрамелкозернистого состояния. Особое значение для настоящего исследования имеет вклад академика Р.З. Валиева, одного из продолжателей данного направления и практики получения УМЗ материалов методами ИПД. Благодаря его работам стало возможно формирование объемных металлических структур с уникальными механическими свойствами. В области коррозионного растрескивания ультрамелкозернистых или мелкокристаллических магниевых сплавов ключевую роль сыграла научная школа профессора Д.Л. Мерсона (сплавы магния Mg-Zn-Zr, Mg-Ca и т.д.). Её представители внесли существенный вклад в изучение механизмов разрушения металлов в агрессивных средах при наличии механических напряжений.

В плане нанесения на поверхность биомедицинских сплавов необходимо отметить следующие российские научные группы: ТПУ (Р.А. Сурменев, С.И. Твердохлебов), ИФПМ СО РАН (Шаркеев Ю.П.), ИХ ДВО РАН (СВ. Гнеденков), УУНиТ (ЕВ. Парфенов), МИСиС (Д.В. Штанский).

Однако ни один коллектив в России и мире не ставили проблему изучения эффекта коррозионного растрескивания под напряжением в магниевых сплавах, находящихся в ультрамелкозернистом состоянии, и модифицированных кальцийфосфатными покрытиями. Данный комплексный подход может предоставить биорезорбируемый материал для медицинских приложений, который будет соответствовать всем требуемым свойствам, а именно: механическим, коррозионным и биологическим.

Цель работы: разработка материала на основе магниевого сплава с кальцийфосфатным покрытием, обладающего высокими прочностными характеристиками и коррозионной стойкостью, для медицинских применений.

Задачи работы:

1. Получить ультрамелкозернистое и/или мелкокристаллическое состояние в магниевых сплавах на основе систем Mg-Zn-Zr-Ce, Mg-Y-Nd и Mg-Ca методами интенсивной пластической деформации.

2. Провести измерение механических, коррозионных свойств, исследовать структуры полученных состояний в сплавах и выбрать сплав с максимальным пределом текучести для дальнейшего нанесения покрытия.

3. Улучшить коррозионную стойкость магниевого сплава путем нанесения кальцийфосфатного покрытия на основе Sr-замещенного гидроксиапатита методом микродугового оксидирования.

4. Определить коррозионные и механические свойств материала на основе УМЗ/МК магниевого сплава и кальцийфосфатного покрытия, в том числе выполнить тестирование методом статического нагружения в коррозионной среде для выявления эффекта КРН.

Научная новизна.

1. В сплаве М§^п^г-Се методом комбинированной пластической деформации получена микроструктура со средним размером зерна 1,0±0,7 мкм, которая обеспечивает высокий уровень предела текучести, до 240 МПа.

2. Создан материал на основе магниевого сплава М§^п^г-Се и Sr-замещенного кальцийфосфатного покрытия, обладающий высоким уровнем коррозионных свойств.

3. Получены результаты по эффекту коррозионного растрескивания под напряжением сплава в ультрамелкозернистом состоянии и покрытия на основе Sr-замещенного гидроксиапатита. Данный материал характеризуется высоким уровнем механических и коррозионных свойств под нагрузкой.

Теоретическая значимость. Полученные состояния в магниевых сплавах могут быть использованы для прогнозирования получения ультрамелкозернистого состояния в других магниевых сплавах с подобными химическими составами. Полученные закономерности по результатам испытаний на КРН могут быть использованы для прогнозирования комбинированных механических и коррозионных свойств композитов на основе магниевых сплавов и кальцийфосфатных покрытий.

Практическая ценность работы. Разработанные материалы высокими прочностными и коррозионными свойствами, что может способствовать изготовлению элементов фиксации для накостного остеосинтеза, применяемых в медицинской практике.

Методология и методы исследования. В работе применялись современные экспериментальные методы исследования тонкой структуры, фазового, элементного составов, морфологии поверхности и физико-механических свойств металлов и покрытий. Полученные экспериментальные результаты были обработаны с применением стандартных статистических методик. Впервые в работе была разработана и применена методика оценки эффекта коррозионного растрескивания под статическим напряжением на сжатие металлических образов с покрытием.

Положения, выносимые на защиту:

1. Измельчение структуры магниевых сплавов систем Mg-Y-Nd (1,0±0,4 мкм), Mg-Ca (1,0±0,4 мкм), Mg-Zn-Zr-Ce (1,0±0,7 мкм) до ультрамелкозернистого состояния, достигается за счет применения методов интенсивной пластической деформации в виде обратной экструзии и комбинированной ИПД.

2. Формирование ультрамелкозернистой структуры в магниевом сплаве Mg-Zn-Zr-Ce обеспечивает достижение высокого предела текучести до 250МПа , который обусловлен суммарным вкладом зернограничного (озер=180МПа) и дислокационного механизмов упрочнения (одис=50 МПа) в дополнении к твердорастворному и дисперсному упрочнениям.

3. Повышение коррозионной стойкости сплава Mg-Zn-Zr-Ce до 80 % обусловлено формированием ультрамелкозернистой структурой сплава и нанесением покрытия на основе Sr-замещенного кальцийфосфата.

4. Ультрамелкозернистое состояние сплава Mg-Zn-Zr-Ce с покрытием на основе Sr-замещенного кальцийфосфата обеспечивает повышение сопротивлению коррозионному растрескиванию под напряжением в два раза, по сравнению со сплавом Mg-Zn-Zr-Ce в крупнокристаллическом состоянии.

Достоверность полученных в работе экспериментальных результатов и выводов, сделанных в работе, обеспечена использованием современных методов исследования структуры, фазового состава и физико-механических свойств материалов, с использованием аттестованного оборудования, статистической обработкой результатов измерений, соответствием полученных результатов данным других авторов.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на следующих научных конференциях, семинарах и школах: Инновационные технологии в машиностроении (г. Юрга 2022), Физическая мезомеханика. Материалы с многоуровневой иерархически организованной структурой и интеллектуальные производственные технологии (г. Томск 2023), Problems of geology and subsoil development (г. Томск 2022), Проблемы прочности и пластичности материалов в условиях внешних энергетических воздействий (г. Новокузнецк, 2021), Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы (г. Уфа), Актуальные вопросы прочности (г. Екатеринбург, 2024), Биорезорбируемые материалы в медицине (г. Москва, 2024), the International Congress on Energy Fluxes and Radiation Effects (г. Томск, 2024), 4Th Biennial Conference BioMaH (г. Рим, 2024), Актуальные вопросы хирургической стоматологии и челюстно-лицевой хирургии (г. Москва 2023), Перспективные плазменные технологии (г. Томск, 2024).

Публикации. Результаты работы изложены в одиннадцати работах [1-11], из них четыре статьи - в журналах из перечня ВАК, семь статей - в журналах, индексируемых в базах данных

Scopus и Web of Science, три из которых опубликованы в изданиях первого квартиля (Q1), три -в изданиях третьего квартиля (Q3), одна - в изданиях четвертого квартиля (Q4).

Личный вклад автора состоит в совместным с научным руководителем, постановки и обсуждении цели и задач, выборов сплавов, подготовки образцов в УМЗ состоянии, проведении коррозионных исследований, разработки метода и оборудования для КРН на сжатие, обсуждении и интерпретации полученных данных в ходе работ, подготовке и написании научных статей, участии в конференциях и семинарах.

Работа выполнена при финансовой поддержке Национального исследовательского Томского политехнического университета в рамках программы развития «Приоритет-2030» и ФГБУН Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук (ИФПМ СО РАН) в рамках программы фундаментальных исследований СО РАН FWRW-2021-0004 «Разработка научных основ формирования структурно-фазовых состояний в сплавах и композитных материалах с ультрамелкозернистой структурой, обеспечивающих высокие физико-механические свойства», в рамках проекта Российского научного фонда № 2313-00359 «Разработка новых подходов в оценке коррозионных свойств биодеградируемых сплавов после трехэтапной модификации поверхности, с применением физиологического низкочастотного нагружения в биологической среде» и при индивидуальном финансировании в рамках стипендии Президента Российской Федерации для аспирантов и адъюнктов, проводящих научные исследования в рамках реализации приоритетов научно-технологического развития Российской Федерации.

Соответствие диссертации паспорту специальности. Диссертационная работа по своим целям, задачам и содержанию, методам исследования и научной новизне соответствует пунктам 6 (разработка новых и совершенствование существующих технологических процессов объемной и поверхностной термической, химикотермической, термомеханической и других видов обработок, связанных с термическим или термодеформационным воздействием), 3 (теоретические и экспериментальные исследования влияния разнородных структур, в том числе кооперативного, на физические, химические, механические, технологические и эксплуатационные свойства металлов и сплавов) и 7 (изучение взаимодействия металлов и сплавов с внешними средами в условиях работы различных технических устройств, оценка и прогнозирование на этой основе работоспособности металлов и сплавов) паспорта специальности 2.6.1. Металловедение и термическая обработка металлов и сплавов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и заключения, списка использованных источников, включающего 157 источников цитируемой литературы. Работа содержит 151 страницу, в том числе 91 рисунок, 17 таблиц.

Благодарности. Автор выражает благодарность научному руководителю за помощь в формировании направления исследований и курированию результатов работы д.ф.-м.н., профессору Ю.П. Шаркееву - заведующему лабораторией физики наноструктурных биокомпозитов (ЛФНБ) ИФПМ СО РАН, профессору НИ ТПУ; старшим научным сотрудникам А.Ю. Ерошенко и Е.В. Легостаевой за неоценимую помощь в описании и обсуждении результатов экспериментов; старшему научному сотруднику М.Б. Седельниковой и научному сотруднику К.А. Просолову за плодотворное обсуждение результатов исследований и постоянную поддержку; главному специалисту А.И. Толмачеву и главному специалисту Т.В Толкачевой за неоценимую помощь в подготовке и получении образцов композитов; научному сотруднику М.А. Химич за помощь в проведении рентгеноструктурных исследований; научному сотруднику В.В. Чебодаевой, главному специалисту И.А. Глухову, инженеру А.Д. Кашину за помощь в проведении электронно-микроскопических исследований; ведущему технологу П.В. Уваркину и младшему научному сотруднику А.О. Панфилову за проведение механических испытаний; заведующему лабораторией контроля качества материалов и конструкций (ЛККМиК) В.Е. Рубцову и инженеру К.В. Рубцову за проведение испытаний на коррозионное растрескивание; ведущему научному сотруднику О.В. Бакиной за проведение коррозионных испытаний; заведующему кафедры механики деформируемого твердого тела НИ ТГУ В.А. Скрипняку и доценту кафедры механики деформируемого твердого тела НИ ТГУ А.А. Козулину за проведение ИК термографических испытаний; директору института ИХ ДВО РАН С.В. Гнеденкову и ведущему научному сотруднику ИХ ДВО РАН А.С Гнеденкову за проведение электрохимических исследований по методам SVET/SIET и. Ю. Шмидту (J. Schmidt) за предоставленные для исследования магниевые сплавы; семье и друзьям за поддержку в ходе выполнения работы.

1. ИСТОРИЯ И СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА В ОБЛАСТИ МАГНИЕВЫХ СПЛАВОВ МЕДИЦИНСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ

1.1 История концепции регенеративной медицины

Ранние подходы, включающие в себя имплантаты, которые заменяют собой естественный материал, с развитием биоинженерии и технических наук в настоящее время, переходят к регенеративному подходу. Данный подход включил в себя концепцию регенерации естественного материала при помощи искусственного. Впоследствии искусственный материал должен либо удаляться, либо быть совместимым и обеспечить полную регенерацию естественного материала, без отрицательных эффектов в будущем. Первая группа получила название биорезорбируемых, вторая же - биоинертных.

Регенеративные подходы на основе стволовых клеток сосредоточены на имплантации клеток, которые были инкапсулированы в биоматериалы. Применение экзогенных стволовых клеток еще не доказало своей общей эффективности для регенерации большинства тканей, утраченных в результате дегенеративных процессов или травм. Хотя считается, что эти экзогенные клетки приживаются в тканях хозяина, однако большинство клеток погибает через короткий промежуток времени. В месте имплантации происходит воспаление. В результате иммунный ответ в последнее время стал большой проблемой в области тканевой инженерии [12].

Регенеративная способность и развитие иммунной системы у млекопитающих находятся в обратной зависимости. Эволюционный прогресс иммунной системы сопровождался потерей способности к полной регенерации поврежденных тканей. Большинство тканей млекопитающих не восстанавливаются самостоятельно. Это связано с их высокоразвитой иммунной системой [13]. В случае повреждения ткани резидентные клетки-предшественники активизируются для пролиферации, или образуется рубец. Клеточные отходы также быстро очищаются, чтобы удалить потенциально токсичные или иммуногенные материалы. Фагоциты активируются для выделения иммуномодулирующих факторов.

Макрофаги в клетках млекопитающих отвечают за эти функции и играют главную роль во врожденном иммунитете. Интересно, что макрофаги демонстрируют поляризованный, двухфазный ответ на повреждение тканей. В условиях воспаления макрофаги поляризуются на классически активированные (М1) или альтернативно активированные (М2) подтипы, которые отличаются по своим функциям и профилю маркеров/цитокинов [14]. Клетки М1 обычно производят провоспалительные цитокины и оксид азота для защиты хозяина, что может привести к повреждению тканей хозяина. С другой стороны, макрофаги М2 выделяют противовоспалительные и иммуномодулирующие вещества, которые опосредуют разрешение

воспаления и заживление раны, вызывая восстановление тканей. Своевременная активация и баланс каждого подтипа макрофагов важны для заживления тканей. Поскольку ранняя инфильтрация макрофагами М1 очищает некротическую ткань [15], нарушение поляризации макрофагов может нарушить регенерацию тканей.

Таким образом, в результате последних исследований было установлено, что биоматериал должен не только обладать свойством биосовместимости, но и также низкой цитотоксичностью, в противном случае имплантат на поздних этапах начинает проявлять токсичные свойства по отношению к мягким тканям.

1.1.1 Биорезорбируемые имплантаты (регенерационные)

Биоматериалы для регенерации направлены на восстановление утраченной структуры и функции поврежденной ткани [12]. Эти материалы должны разрушаться в течение периода от нескольких дней до нескольких месяцев, способствуя при этом регенерации тканей хозяина, включающих регенерированные матрицы [16]. Первоначальный ответ М1 привлекает воспалительные клетки к месту имплантации и вызывает реакцию инородного тела [17], которая является необходимым для заживления раны. Однако длительное присутствие макрофагов М1 приводит к выработке цитотоксических реактивных продуктов кислорода [18]. Кроме того, образование фиброзной капсулы в результате длительного воспаления может нарушить способность биоматериалов способствовать формированию тканей или препятствовать их деградации. Таким образом, последующий переход к типу М2 необходим для стимулирования роста тканей [12].

Противовоспалительные цитокины (1Ь-4, ГЬ-10) или небольшие молекулы (стероиды) могут быть использованы для модуляции иммунного ответа таким образом, чтобы подавить собственные сигналы и направить их на поляризацию М2 макрофагов [19]. Этого можно добиться, включив их в системы контролируемого высвобождения [20].

Для влияния на поляризацию макрофагов можно использовать несколько биохимических и биофизических свойств [21]. Топография поверхности, включая размер пор скаффолда, может быть изменена, чтобы вызвать оптимальную поляризацию макрофагов [22]. Однако улучшение конструкций биоматериалов для непосредственной модуляции поведения макрофагов должна проводиться с учетом нежелательного воздействия на другие типы клеток, способствующих регенерации тканей [12].

1.1.2 Биоматериалы будущего

Ортопедия выиграла от достижений в области биоматериалов и технических наук. Ортопедические биоматериалы прошли путь от временных имплантатов для фиксации кости или полной ее замены до материалов для постоянных имплантатов и биорассасывающихся имплантатов.

Продолжающиеся исследования откроют больше подробностей о присущих биоматериалам свойствах и их роли в иммунной модуляции. Такое понимание взаимодействия биоматериала и иммунного ответа в итоге приведет к окончательному набору принципов и поможет создать новую группу биоматериалов, которые смогут активно направлять врожденную иммунную систему на лучшее встраивание имплантатов в ткани хозяина или почти идеальную регенерацию тканей.

В то время как биоматериалы в ортопедии начинались с инертных материалов для замены функции и структуры твердых тканей, таких как кость и хрящ, регенеративная медицина будет играть большую роль в предотвращении травматической потери тканей, а также на ранних стадиях заболеваний. Понимание и направление иммунного ответа на биоматериалы приведет к лучшему встраиванию имплантатов в ткани пациента.

1.1.3 Организм как новая среда для инженерии

Организм человека представляет собой сложную систему, управляемую механическими, химическими и электрическими системами многочисленных органов, тканей и клеток. Кроме того, система имеет различные формы, размеры, расположение, функциональность и реакции в зависимости от возраста и пола. Поэтому сложно сразу спроектировать всю конструкцию медицинского имплантата. Дизайн требует многочисленных обзоров исследований, математических расчетов и лабораторных испытаний с использованием модели человеческого тела и исследований на животных. На этапе разработки инженер столкнется с научными, биологическими и медицинскими тупиками.

Врач является посредником и исследователем медицинских имплантатов. Врачам необходимо знать, как, куда и когда имплантировать изделие. Часто именно они предлагают пациенту и инженеру первоначальную концепцию дизайна. Размер и форма медицинского имплантата должны соответствовать месту имплантации в теле человека. Если место недостаточно большое, чтобы вместить весь имплантат сразу, он может быть спроектирован так, чтобы он был разделен на элементы [16]. Для медицинской системы с размером стента, который меньше человеческого органа, необходимо создать или изобрести систему доставки посредством

минимально инвазивной хирургии. Если устройство достаточно мало, чтобы поместиться в иглу обычного размера, его можно доставить с помощью инъекции.

1.1.4 Эволюция подхода имплантации в человеческой среде

Наряду с историей развития медицинских имплантатов, менялся и подход к человеческому телу. На начальных этапах мы видим, как большинство инженеров и врачей рассматривали концепцию, которая была близка по смыслу к механистической картине мира: «Инородный материал лучше естественного». Ранее было описано, что такой подход не возымел больших научных прорывов, однако две мировых войны подстегнули ученых пересмотреть данную концепцию. Она со временем эволюционировала в следующий подход: «Инородный материал должен помогать естественному в восстановлении». Данный тезис позволил ученым произвести научный скачок, сравнимый со сломом парадигм по Куну. На данном этапе стали появляться действительно рабочие прототипы имплантатов. Однако позже, вместе с параллельным развитием принципов гуманизма и исследованием человеческого тела, тезис о биомедицинских материалах звучит как: «Инородный материал должен помогать естественному в восстановлении, после чего удаляется, при этом наносит человеку минимальный физический и эмоциональный ущерб».

На данный момент концепция развивается именно в направлении уменьшения дискомфорта при применении имплантатов, поскольку это идет параллельно с принципами современного общества, в том числе гуманизмом. Для этого необходимо применять трансдисциплинарный подход, который будет сочетать в себе различные технико-биологические аспекты, однако для этого, как говорилось ранее, необходимо координировать усилия инженерам, врачам и непосредственно пользователю.

1.2 Магниевые сплавы, применяемые в медицине

Магний (Mg) начал рассматриваться как потенциальный биоматериал благодаря своей биосовместимости, удовлетворительной механической прочности и свойству биорезорбции. Магний нетоксичен для человека за счет очень высокой предельной допустимой концентрации (ПДК) в организме [23]. Рекомендуемая суточная доза составляет 240-420 мг/день для взрослых [24]. Это значение почти в 50 раз превышает рекомендуемую норму потребления железа ^е) и цинка ^п), которые являются другими потенциальными материалами для имплантатов. Кроме того, Mg и его сплавы показали отличную биосовместимость в физиологических условиях [23].

1.2.1 Ключевые особенности

Mg и его сплавы выделяются среди других потенциальных биоматериалов из-за своих механических свойств, которые схожи с костной тканью. Модуль упругости магниевых сплавов составляет от 25 до 30 ГПа, что близко к модулю кортикальной костной ткани (20 ГПа) [23]. Для сравнения, модули упругости других перспективных биоматериалов, таких как железо, цинк и титан, составляют 210, 90 и 120 ГПа соответственно [25]. Небольшая разница между модулями упругости магния и костной ткани значительно снижает возможность экранирования напряжений имплантат-кость [26]. Чем больше разница между модулями упругости, тем выше будут шансы экранирования напряжения. Экранирование напряжения - это уменьшение плотности кости при истирании жестким материалом [27].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Лугинин Никита Андреевич, 2025 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Khimich M.A., Luginin N.A., Tolmachev A.I., Prosolov K.A., Sharkeev Y.P. Stress tensor in various structural states of the Mg-Zn-Zr-Ce alloy formed by severe plastic deformation // Letters on Materials, 2024. Vol. 14, № 4. P. 446-452.

2. Н.А. Лугинин, А.Ю. Ерошенко, Е.В. Легостаева, Ю. Шмидт, А.И. Толмачев, П.В. Уваркин, Ю.П. Шаркеев. Влияние интенсивной пластической деформации экструзией на микроструктуру и физико-механические свойства // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2022. № 4. P. 481-490.

3. Sharkeev Y.P., Prosolov K.A., Ivanova L.Y., Khimich M.A., Kashin A.D., Uvarkin P. V, Luginin N.A., Sedelnikova M.B. Composite MAO-PLGA coatings with improved mechanical and corrosion properties on Mg-Zr-Zn-Ce alloy in UFG state // Letters on Materials. 2025. Vol. 15, № 2.

4. Luginin N.A., Eroshenko A.Yu., Prosolov K.A., Kashin A.D., Khimich M.A., Sharkeev Yu.P. Corrosion properties of bioresorbable Mg-Zn-Zr-Ce alloy in coarse-grained and ultrafine-grained states // Russian Physics Journal. 2024. Vol. 67, № 12. P. 2231-2240.

5. Sedelnikova M.B., Kashin A.D., Luginin N.A., Prosolov K.A., Tolkacheva T. V., Tolmachev A.I., Khimich M.A., Sharkeev Yu.P. Micro-Arc Sr-Calcium Phosphate Coatings on Magnesium Implants: Morphology, Structure and Corrosive Behavior // Russian Physics Journal. 2023. Vol. 66, № 7. P. 740-748.

6. Sharkeev Yu.P., Legostaeva E. V., Eroshenko A.Yu., Luginin N.A., Tolmachev A.I., Uvarkin P. V. The Microstructural State and Characteristics of the Deformation and Fracture, Energy Dissipation and Accumulation in Deformed Ultrafine-Grained Alloys Based on Titanium, Niobium, and Magnesium for Medical Applications // Physics of Metals and Metallography. 2024. Vol. 125, № 11. P. 1232-1239.

7. Luginin N., Eroshenko A., Khimich M., Prosolov K., Kashin A., Uvarkin P., Tolmachev A., Glukhov I., Panfilov A., Sharkeev Y. Severe Plastic Deformation of Mg-Zn-Zr-Ce Alloys: Advancing Corrosion Resistance and Mechanical Strength for Medical Applications // Metals (Basel). 2023. Vol. 13, № 11. P. 1847.

8. Luginin N.A., Eroshenko A.Yu., Legostaeva E. V., Schmidt Ju., Tolmachev A.I., Uvarkin P. V., Sharkeev Yu.P. Effect of Severe Plastic Deformation by Extrusion on Microstructure and Physical and Mechanical Properties of Mg-Y-Nd and Mg-Ca Alloys // Technical Physics. 2022. Vol. 67, № 12. P. 791-797.

9. Legostaeva E., Eroshenko A., Vavilov V., Skripnyak V.A., Luginin N., Chulkov A., Kozulin A., Skripnyak V. V., Schmidt J., Tolmachev A., Uvarkin P., Sharkeev Y. Influence of Severe

Plastic Deformation by Extrusion on Microstructure, Deformation and Thermal Behavior under Tension of Magnesium Alloy Mg-2.9Y-1.3Nd // Metals (Basel). 2023. Vol. 13, № 5. P. 988.

10. Prosolov K.A., Luginin N.A., Litvinova L.S., Fedorov M.A., Anisenya I.I., Mushtovatova L.S., Snetkov A.A., Bukharov A. V., Khlusov I.A., Sharkeev Y.P. Antibacterial and biocompatible Zn and Cu containing CaP magnetron coatings for MgCa alloy functionalization // Journal of Materials Research and Technology. 2023. Vol. 25. P. 2177-2203.

11. Kashin A., Prosolov K., Eroshenko A., Sedelnikova M., Luginin N., Khimich M., Gnedenkov A., Sinebryukhov S., Nomerovskii A., Marchenko V., Gnedenkov S., Sharkeev Y. Grain refinement and plasma electrolytic oxidation of a Mg-Zn-Zr-Ce alloy: a synergistic approach to enhancing mechanical properties and stress-corrosion cracking resistance // J Mater Sci. 2025.

12. Sridharan R., Cameron A.R., Kelly D.J., Kearney C.J., O'Brien F.J. Biomaterial based modulation of macrophage polarization: a review and suggested design principles // Materials Today. 2015. Vol. 18, № 6. P. 313-325.

13. Aurora A.B., Olson E.N. Immune Modulation of Stem Cells and Regeneration // Cell Stem Cell. 2014. Vol. 15, № 1. P. 14-25.

14. Gordon S., Martinez F.O. Alternative Activation of Macrophages: Mechanism and Functions // Immunity. 2010. Vol. 32, № 5. P. 593-604.

15. Nahrendorf M., Swirski F.K., Aikawa E., Stangenberg L., Wurdinger T., Figueiredo J-L., Libby P., Weissleder R., Pittet M.J. The healing myocardium sequentially mobilizes two monocyte subsets with divergent and complementary functions // J Exp Med. 2007. Vol. 204, № 12. P. 3037-3047.

16. Anderson J.M., Rodriguez A., Chang D.T. Foreign body reaction to biomaterials // Semin Immunol. 2008. Vol. 20, № 2. P. 86-100.

17. MANTOVANI A., SICA A., SOZZANI S., ALLAVENA P., VECCHI A., LOCATI M. The chemokine system in diverse forms of macrophage activation and polarization // Trends Immunol. 2004. Vol. 25, № 12. P. 677-686.

18. Rees A.J. Monocyte and Macrophage Biology: An Overview // Semin Nephrol. 2010. Vol. 30, № 3. P. 216-233.

19. Spiller K.L., Nassiri S., Witherel C.E., Anfang R.R., Ng J., Nakazawa K.R., Yu T., Vunjak-Novakovic G. Sequential delivery of immunomodulatory cytokines to facilitate the M1-to-M2 transition of macrophages and enhance vascularization of bone scaffolds // Biomaterials. 2015. Vol. 37. P.194-207.

20. Patel N.R., Bole M., Chen C., Hardin C.C., Kho A.T., Mih J., Deng L., Butler J., Tschumperlin D., Fredberg J.J., Krishnan R., Koziel H. Cell Elasticity Determines Macrophage Function // PLoS One. 2012. Vol. 7, № 9. P. e41024.

21. Fereol S., Fodil R., Labat B., Galiacy S., Laurent V.M., Louis B., Isabey D., Planus E. Sensitivity of alveolar macrophages to substrate mechanical and adhesive properties // Cell Motil Cytoskeleton. 2006. Vol. 63, № 6. P. 321-340.

22. Murphy C M., Matsiko A., Haugh M.G., Gleeson J.P., O'Brien F.J. Mesenchymal stem cell fate is regulated by the composition and mechanical properties of collagen-glycosaminoglycan scaffolds // J Mech Behav Biomed Mater. 2012. Vol. 11. P. 53-62.

23. Chen Y., Xu Z., Smith C., Sankar J. Recent advances on the development of magnesium alloys for biodegradable implants // Acta Biomater. 2014. Vol. 10, № 11. P. 4561-4573.

24. Riaz U., Rakesh L., Shabib I., Haider W. Effect of dissolution of magnesium alloy AZ31 on the rheological properties of Phosphate Buffer Saline // J Mech Behav Biomed Mater. 2018. Vol. 85. P.201-208.

25. Kirkland N.T. Magnesium biomaterials: past, present and future // Corrosion Engineering, Science and Technology. 2012. Vol. 47, № 5. P. 322-328.

26. Riaz U., Rahman Z. ur, Asgar H., Shah U., Shabib I., Haider W. An insight into the effect of buffer layer on the electrochemical performance of MgF2 coated magnesium alloy ZK60 // Surf Coat Technol. 2018. Vol. 344. P. 514-521.

27. Gastaldi D., Sassi V., Petrini L., Vedani M., Trasatti S., Migliavacca F. Continuum damage model for bioresorbable magnesium alloy devices — Application to coronary stents // J Mech Behav Biomed Mater. 2011. Vol. 4, № 3. P. 352-365.

28. Barlis P., Tanigawa J., Di Mario C. Coronary bioabsorbable magnesium stent: 15-month intravascular ultrasound and optical coherence tomography findings // Eur Heart J. 2007. Vol. 28, № 19. P. 2319-2319.

29. Amukarimi S., Mozafari M. Biodegradable magnesium-based biomaterials: An overview of challenges and opportunities // MedComm (Beijing). 2021. Vol. 2, № 2. P. 123-144.

30. Dong J., Lin T., Shao H., Wang H., Wang X., Song K., Li Q. Advances in degradation behavior of biomedical magnesium alloys: A review // J Alloys Compd. 2022. Vol. 908. P. 164600.

31. Dong Y., Wang T., Xu Y., Guo Y., Li G., Lian J. A polydopamine-based calcium phosphate/graphene oxide composite coating on magnesium alloy to improve corrosion resistance and biocompatibility for biomedical applications // Materialia (Oxf). 2022. Vol. 21. P. 101315.

32. Pinto Slottow T.L., Pakala R., Waksman R. Serial imaging and histology illustrating the degradation of a bioabsorbable magnesium stent in a porcine coronary artery // Eur Heart J. 2008. Vol. 29, № 3. P. 314-314.

33. Kumar K., Gill R.S., Batra U. Challenges and opportunities for biodegradable magnesium alloy implants // Materials Technology. 2018. Vol. 33, № 2. P. 153-172.

34. Wu W., Gastaldi D., Yang K., Tan L., Petrini L., Migliavacca F. Finite element analyses for design evaluation of biodegradable magnesium alloy stents in arterial vessels // Materials Science and Engineering: B. 2011. Vol. 176, № 20. P. 1733-1740.

35. Vinogradov A., Merson E., Myagkikh P., Linderov M., Brilevsky A., Merson D. Attaining High Functional Performance in Biodegradable Mg-Alloys: An Overview of Challenges and Prospects for the Mg-Zn-Ca System // Materials. 2023. Vol. 16, № 3. P. 1324.

36. Bryla K., Horky J. Magnesium Alloys Processed by Severe Plastic Deformation (SPD) for Biomedical Applications: An Overview // Mater Trans. 2023. Vol. 64, № 8. P. MT-MF2022056.

37. Mashtalyar D.V., Gnedenkov S.V., Sinebryukhov S.L., Imshinetskiy I.M., Gnedenkov A.S., Bouznik V.M. Composite coatings formed using plasma electrolytic oxidation and fluoroparaffin materials // J Alloys Compd. 2018. Vol. 767. P. 353-360.

38. Nayeb-Hashemi A.A., Clark J.B. The Ca-Mg (Calcium-Magnesium) system // Bulletin of Alloy Phase Diagrams. 1987. Vol. 8, № 1. P. 58-65.

39. Drynda A., Hassel T., Hoehn R., Perz A., Bach F., Peuster M. Development and biocompatibility of a novel corrodible fluoride-coated magnesium-calcium alloy with improved degradation kinetics and adequate mechanical properties for cardiovascular applications // J Biomed Mater Res A. 2010. Vol. 93A, № 2. P. 763-775.

40. Erdmann N., Bondarenko A., Hewicker-Trautwein M., Angrisani N., Reifenrath J., Lucas A., Meyer-Lindenberg A. Evaluation of the soft tissue biocompatibility of MgCa0.8 and surgical steel 316L in vivo: a comparative study in rabbits // Biomed Eng Online. 2010. Vol. 9, № 1. P. 63.

41. Jayaraj J., Mendis C.L., Ohkubo T., Oh-ishi K., Hono K. Enhanced precipitation hardening of Mg-Ca alloy by Al addition // Scr Mater. 2010. Vol. 63, № 8. P. 831-834.

42. Bakhsheshi-Rad H.R., Idris M.H., Abdul-Kadir M.R., Ourdjini A., Medraj M., Daroonparvar M., Hamzah E. Mechanical and bio-corrosion properties of quaternary Mg-Ca-Mn-Zn alloys compared with binary Mg-Ca alloys // Mater Des. 2014. Vol. 53. P. 283-292.

43. Erdmann N., Angrisani N., Reifenrath J., Lucas A., Thorey F., Bormann D., MeyerLindenberg A. Biomechanical testing and degradation analysis of MgCa0.8 alloy screws: A comparative in vivo study in rabbits // Acta Biomater. 2011. Vol. 7, № 3. P. 1421-1428.

44. Berglund I.S., Jacobs B.Y., Allen K.D., Kim S.E., Pozzi A., Allen J.B., Manuel M. V. Peri-implant tissue response and biodegradation performance of a Mg-1.0Ca-0.5Sr alloy in rat tibia // Materials Science and Engineering: C. 2016. Vol. 62. P. 79-85.

45. Pachut K., Zelechowski J., Boczkal S. Application of X-Ray Diffraction to Analyse Phase Composition of Aluminium Alloysfor Plastic Working // Archives of Metallurgy and Materials. 2019. P.1315-1319.

46. Zhang S., Zhang X., Zhao C., Li J., Song Y., Xie C., Tao H., Zhang Y., He Y., Jiang Y., Bian Y. Research on an Mg-Zn alloy as a degradable biomaterial // Acta Biomater. 2010. Vol. 6, № 2. P. 626-640.

47. Zhang B.P., Wang Y., Geng L. Research on Mg-Zn-Ca Alloy as Degradable Biomaterial // Biomaterials - Physics and Chemistry. InTech, 2011.

48. Zhang B., Hou Y., Wang X., Wang Y., Geng L. Mechanical properties, degradation performance and cytotoxicity of Mg-Zn-Ca biomedical alloys with different compositions // Materials Science and Engineering: C. 2011. Vol. 31, № 8. P. 1667-1673.

49. Song Y., Han E.-H., Shan D., Yim C.D., You B.S. The effect of Zn concentration on the corrosion behavior of Mg-xZn alloys // Corros Sci. 2012. Vol. 65. P. 322-330.

50. Song G.L., Atrens A. Corrosion Mechanisms of Magnesium Alloys // Adv Eng Mater. 1999. Vol. 1, № 1. P. 11-33.

51. Cipriano A.F., Zhao T., Johnson I., Guan R.-G., Garcia S., Liu H. In vitro degradation of four magnesium-zinc-strontium alloys and their cytocompatibility with human embryonic stem cells // J Mater Sci Mater Med. 2013. Vol. 24, № 4. P. 989-1003.

52. He Y., Tao H., Zhang Y., Jiang Y., Zhang S., Zhao C., Li J., Zhang B., Song Y., Zhang X. Biocompatibility of bio-Mg-Zn alloy within bone with heart, liver, kidney and spleen // Sci Bull (Beijing). 2009. Vol. 54, № 3. P. 484-491.

53. Dziuba D., Meyer-Lindenberg A., Seitz J.M., Waizy H., Angrisani N., Reifenrath J. Long-term in vivo degradation behaviour and biocompatibility of the magnesium alloy ZEK100 for use as a biodegradable bone implant // Acta Biomater. 2013. Vol. 9, № 10. P. 8548-8560.

54. Nayeb-Hashemi A.A., Clark J.B. The Mg-Sr (Magnesium-Strontium) system // Bulletin of Alloy Phase Diagrams. 1986. Vol. 7, № 2. P. 149-156.

55. Gu X.N., Xie X.H., Li N., Zheng Y.F., Qin L. In vitro and in vivo studies on a Mg-Sr binary alloy system developed as a new kind of biodegradable metal // Acta Biomater. 2012. Vol. 8, № 6. P. 2360-2374.

56. Jiang W., Cipriano A.F., Tian Q., Zhang C., Lopez M., Sallee A., Lin A., Cortez Alcaraz M.C., Wu Y., Zheng Y., Liu H. In vitro evaluation of MgSr and MgCaSr alloys via direct culture with bone marrow derived mesenchymal stem cells // Acta Biomater. 2018. Vol. 72. P. 407-423.

57. Dong J., Tan L., Yang J., Wang Y., Chen J., Wang W., Zhao D., Yang K. In vitro and in vivo studies on degradation and bone response of Mg-Sr alloy for treatment of bone defect // Materials Technology. 2018. Vol. 33, № 6. P. 387-397.

58. Brar H.S., Wong J., Manuel M. V. Investigation of the mechanical and degradation properties of Mg-Sr and Mg-Zn-Sr alloys for use as potential biodegradable implant materials // J Mech Behav Biomed Mater. 2012. Vol. 7. P. 87-95.

59. Bornapour M., Celikin M., Cerruti M., Pekguleryuz M. Magnesium implant alloy with low levels of strontium and calcium: The third element effect and phase selection improve bio-corrosion resistance and mechanical performance // Materials Science and Engineering: C. 2014. Vol. 35. P. 267282.

60. Bornapour M., Muja N., Shum-Tim D., Cerruti M., Pekguleryuz M. Biocompatibility and biodegradability of Mg-Sr alloys: The formation of Sr-substituted hydroxyapatite // Acta Biomater. 2013. Vol. 9, № 2. P. 5319-5330.

61. Nayeb-Hashemi A.A., Clark J.B. The Mg-Zr (Magnesium-Zirconium) system // Bulletin of Alloy Phase Diagrams. 1985. Vol. 6, № 3. P. 246-250.

62. Ma Qian, StJohn D.H., Frost M.T. Characteristic zirconium-rich coring structures in Mg-Zr alloys // Scr Mater. 2002. Vol. 46, № 9. P. 649-654.

63. Ding Y., Wen C., Hodgson P., Li Y. Effects of alloying elements on the corrosion behavior and biocompatibility of biodegradable magnesium alloys: a review // J. Mater. Chem. B. 2014. Vol. 2, № 14. P. 1912-1933.

64. Li Y., Wen C., Mushahary D., Sravanthi R., Harishankar N., Pande G., Hodgson P. Mg-Zr-Sr alloys as biodegradable implant materials // Acta Biomater. 2012. Vol. 8, № 8. P. 3177-3188.

65. Ding Y., Lin J., Wen C., Zhang D., Li Y. Mechanical properties, in vitro corrosion and biocompatibility of newly developed biodegradable Mg-Zr-Sr-Ho alloys for biomedical applications // Sci Rep. 2016. Vol. 6, № 1. P. 31990.

66. Nayeb-Hashemi A.A., Clark J.B. The Cu-Mg (Copper-Magnesium) system // Bulletin of Alloy Phase Diagrams. 1984. Vol. 5, № 1. P. 36-43.

67. Dan Z.G., Ni H.W., Xu B.F., Xiong J., Xiong P.Y. Microstructure and antibacterial properties of AISI 420 stainless steel implanted by copper ions // Thin Solid Films. 2005. Vol. 492, № 1-2. P. 93-100.

68. Liu C., Fu X., Pan H., Wan P., Wang L., Tan L., Wang K., Zhao Y., Yang K., Chu P.K. Biodegradable Mg-Cu alloys with enhanced osteogenesis, angiogenesis, and long-lasting antibacterial effects // Sci Rep. 2016. Vol. 6, № 1. P. 27374.

69. Ghali E., Dietzel W., Kainer K.-U. General and Localized Corrosion of Magnesium Alloys: A Critical Review // J Mater Eng Perform. 2004. Vol. 13, № 1. P. 7-23.

70. Stanford N., Barnett M.R. The origin of "rare earth" texture development in extruded Mg-based alloys and its effect on tensile ductility // Materials Science and Engineering: A. 2008. Vol. 496, № 1-2. P. 399-408.

71. Zhao X., Shi L., Xu J. A Comparison of Corrosion Behavior in Saline Environment: Rare Earth Metals (Y, Nd, Gd, Dy) for Alloying of Biodegradable Magnesium Alloys // J Mater Sci Technol. 2013. Vol. 29, № 9. P. 781-787.

72. Sudholz A.D., Gusieva K., Chen X.B., Muddle B.C., Gibson M.A., Birbilis N. Electrochemical behaviour and corrosion of Mg-Y alloys // Corros Sci. 2011. Vol. 53, № 6. P. 22772282.

73. Liu N., Wang J., Wang L., Wu Y., Wang L. Electrochemical corrosion behavior of Mg-5Al-0.4Mn-xNd in NaCl solution // Corros Sci. 2009. Vol. 51, № 6. P. 1328-1333.

74. Rosalbino F., Angelini E., De Negri S., Saccone A., Delfino S. Electrochemical behaviour assessment of novel Mg-rich Mg-Al-RE alloys (RE=Ce, Er) // Intermetallics (Barking). 2006. Vol. 14, № 12. P. 1487-1492.

75. Diekmann J., Bauer S., Weizbauer A., Willbold E., Windhagen H., Helmecke P., Lucas A., Reifenrath J., Nolte I., Ezechieli M. Examination of a biodegradable magnesium screw for the reconstruction of the anterior cruciate ligament: A pilot in vivo study in rabbits // Materials Science and Engineering: C. 2016. Vol. 59. P. 1100-1109.

76. Peng Q., Guo J., Fu H., Cai X., Wang Y., Liu B., Xu Z. Degradation behavior of Mg-based biomaterials containing different long-period stacking ordered phases // Sci Rep. 2014. Vol. 4, № 1. P. 3620.

77. Suzuki M., Kimura T., Koike J., Maruyama K. Strengthening effect of Zn in heat resistant Mg-Y-Zn solid solution alloys // Scr Mater. 2003. Vol. 48, № 8. P. 997-1002.

78. Zhang X., Wu Y., Xue Y., Wang Z., Yang L. Biocorrosion behavior and cytotoxicity of a Mg-Gd-Zn-Zr alloy with long period stacking ordered structure // Mater Lett. 2012. Vol. 86. P. 4245.

79. Edalati K., Bachmaier A., Beloshenko V.A., Beygelzimer Y., Blank V.D., Botta W.J., Bryla K., Cizek J., Divinski S., Enikeev N.A., Estrin Y., Faraji G., Figueiredo R.B., Fuji M., Furuta T., Grosdidier T., Gubicza J., Hohenwarter A., Horita Z. et al. Nanomaterials by severe plastic deformation: review of historical developments and recent advances // Mater Res Lett. 2022. Vol. 10, № 4. P. 163256.

80. Yamashita A., Horita Z., Langdon T.G. Improving the mechanical properties of magnesium and a magnesium alloy through severe plastic deformation // Materials Science and Engineering: A. 2001. Vol. 300, № 1-2. P. 142-147.

81. Horita Z., Matsubara K., Makii K., Langdon T.G. A two-step processing route for achieving a superplastic forming capability in dilute magnesium alloys // Scr Mater. 2002. Vol. 47, № 4. P. 255-260.

82. Lapovok R., Estrin Y., Popov M.V., Langdon T.G. Enhanced Superplasticity in a Magnesium Alloy Processed by Equal-Channel Angular Pressing with a Back-Pressure // Adv Eng Mater. 2008. Vol. 10, № 5. P. 429-433.

83. Figueiredo R.B., Langdon T.G. Development of structural heterogeneities in a magnesium alloy processed by high-pressure torsion // Materials Science and Engineering: A. 2011. Vol. 528, № 13-14. P. 4500-4506.

84. Medeiros M.P., Carvalho A.P., Isaac A., Afonso C.R.M., Janecek M., Minarik P., Celis M.M., Figueiredo R.B. Using high pressure torsion to process magnesium alloys for biological applications // Journal of Materials Research and Technology. 2023. Vol. 22. P. 3075-3084.

85. Ion S.E., Humphreys F.J., White S.H. Dynamic recrystallisation and the development of microstructure during the high temperature deformation of magnesium // Acta Metallurgica. 1982. Vol. 30, № 10. P. 1909-1919.

86. Figueiredo R.B., Langdon T.G. Grain refinement and mechanical behavior of a magnesium alloy processed by ECAP // J Mater Sci. 2010. Vol. 45, № 17. P. 4827-4836.

87. Figueiredo R.B., Sabbaghianrad S., Giwa A., Greer J.R., Langdon T.G. Evidence for exceptional low temperature ductility in polycrystalline magnesium processed by severe plastic deformation // Acta Mater. 2017. Vol. 122. P. 322-331.

88. Agnew S R., Mehrotra P., Lillo T.M., Stoica G.M., Liaw P.K. Crystallographic texture evolution of three wrought magnesium alloys during equal channel angular extrusion // Materials Science and Engineering: A. 2005. Vol. 408, № 1-2. P. 72-78.

89. Agnew S.R., Horton J.A., Lillo T.M., Brown D.W. Enhanced ductility in strongly textured magnesium produced by equal channel angular processing // Scr Mater. 2004. Vol. 50, № 3. P. 377-381.

90. Somekawa H., Mukai T. Hall-Petch Breakdown in Fine-Grained Pure Magnesium at Low Strain Rates // Metallurgical and Materials Transactions A. 2015. Vol. 46, № 2. P. 894-902.

91. Carvalho A.P., Figueiredo R.B. An Overview of the Effect of Grain Size on Mechanical Properties of Magnesium and Its Alloys // Mater Trans. 2023. Vol. 64, № 7. P. MT-MF2022005.

92. Figueiredo R.B., Langdon T.G. Deformation mechanisms in ultrafine-grained metals with an emphasis on the Hall-Petch relationship and strain rate sensitivity // Journal of Materials Research and Technology. 2021. Vol. 14. P. 137-159.

93. Castro M.M., Pereira P.H.R., Isaac A., Langdon T.G., Figueiredo R.B. Inverse Hall-Petch Behaviour in an AZ91 Alloy and in an AZ91-A1 2 O 3 Composite Consolidated by High-Pressure Torsion // Adv Eng Mater. 2020. Vol. 22, № 10.

94. Ralston K.D., Birbilis N., Davies C.H.J. Revealing the relationship between grain size and corrosion rate of metals // Scr Mater. 2010. Vol. 63, № 12. P. 1201-1204.

95. Miyamoto H. Corrosion of Ultrafine Grained Materials by Severe Plastic Deformation, an Overview // Mater Trans. 2016. Vol. 57, № 5. P. 559-572.

96. Figueiredo R.B., Langdon T.G. Principles of grain refinement in magnesium alloys processed by equal-channel angular pressing // J Mater Sci. 2009. Vol. 44, № 17. P. 4758-4762.

97. Miyamoto H., Yuasa M., Rifai M., Fujiwara H. Corrosion Behavior of Severely Deformed Pure and Single-Phase Materials // Mater Trans. 2019. Vol. 60, № 7. P. 1243-1255.

98. Li Z., Zhou S., Huang N. Effects of ECAE processing temperature on the microstructure, mechanical properties, and corrosion behavior of pure Mg // International Journal of Minerals, Metallurgy, and Materials. 2015. Vol. 22, № 6. P. 639-647.

99. Torbati-Sarraf H., Torbati-Sarraf S.A., Poursaee A., Langdon T.G. Electrochemical behavior of a magnesium ZK60 alloy processed by high-pressure torsion // Corros Sci. 2019. Vol. 154. P. 90-100.

100. Ge M.-Z., Xiang J.-Y., Yang L., Wang J.T. Effect of laser shock peening on the stress corrosion cracking of AZ31B magnesium alloy in a simulated body fluid // Surf Coat Technol. 2017. Vol. 310. P. 157-165.

101. Martynenko N., Lukyanova E., Anisimova N., Kiselevskiy M., Serebryany V., Yurchenko N., Raab G., Birbilis N., Salishchev G., Dobatkin S., Estrin Y. Improving the property profile of a bioresorbable Mg-Y-Nd-Zr alloy by deformation treatments // Materialia (Oxf). 2020. Vol. 13. P. 100841.

102. Li W., Shen Y., Shen J., Shen D., Liu X., Zheng Y., Yeung K.W.K., Guan S., Kulyasova O.B., Valiev R.Z. In vitro and in vivo studies on pure Mg, Mg-1Ca and Mg-2Sr alloys processed by equal channel angular pressing // Nano Materials Science. 2020. Vol. 2, № 1. P. 96-108.

103. Li W., Liu X., Zheng Y., Wang W., Qiao W., Yeung K.W.K., Cheung K.M.C., Guan S., Kulyasova O.B., Valiev R.Z. In vitro and in vivo studies on ultrafine-grained biodegradable pure Mg, Mg-Ca alloy and Mg-Sr alloy processed by high-pressure torsion // Biomater Sci. 2020. Vol. 8, № 18. P.5071-5087.

104. Simchen F., Sieber M., Kopp A., Lampke T. Introduction to Plasma Electrolytic Oxidation—An Overview of the Process and Applications // Coatings. 2020. Vol. 10, № 7. P. 628.

105. Shao Q., Jiang B., Huang S. A comparative study on the microstructure and corrosion resistance of MAO coatings prepared in alkaline and acidic electrolytes // Mater Res Express. 2019. Vol. 6, № 8. P. 0865b4.

106. Fattah-alhosseini A., Babaei K., Molaei M. Plasma electrolytic oxidation (PEO) treatment of zinc and its alloys: A review // Surfaces and Interfaces. 2020. Vol. 18. P. 100441.

107. Zhang Y., Chen Y., Duan X.Y., Zheng W.Q., Zhao Y.W. Long time corrosion test of AZ31B Mg alloy via micro-arc oxidation (MAO) technology // Mater Res Express. 2019. Vol. 6, № 12. P. 126416.

108. Zhang Z.-Q., Wang L., Zeng M.-Q., Zeng R.-C., Kannan M.B., Lin C.-G., Zheng Y.-F. Biodegradation behavior of micro-arc oxidation coating on magnesium alloy-from a protein perspective // Bioact Mater. 2020. Vol. 5, № 2. P. 398-409.

109. Shen Y., He L., Yang Z., Xiong Y. Corrosion Behavior of Different Coatings Prepared on the Surface of AZ80 Magnesium Alloy in Simulated Body Fluid // J Mater Eng Perform. 2020. Vol. 29, № 3. P. 1609-1621.

110. Shi P., Niu B., E S., Chen Y., Li Q. Preparation and characterization of PLA coating and PLA/MAO composite coatings on AZ31 magnesium alloy for improvement of corrosion resistance // Surf Coat Technol. 2015. Vol. 262. P. 26-32.

111. Kaseem M., Hussain T., Rehman Z.U., Ko Y.G. Stabilization of AZ31 Mg alloy in sea water via dual incorporation of MgO and WO3 during micro-arc oxidation // J Alloys Compd. 2021. Vol. 853. P. 157036.

112. Liu C., Yuan J., Li H., Jiang B. Role of Substrates in the Corrosion Behaviors of Micro-Arc Oxidation Coatings on Magnesium Alloys // Metals (Basel). 2019. Vol. 9, № 10. P. 1100.

113. Han L., Li X., Xue F., Chu C., Bai J. Biocorrosion behavior of micro-arc-oxidized AZ31 magnesium alloy in different simulated dynamic physiological environments // Surf Coat Technol. 2019. Vol. 361. P. 240-248.

114. Dou J., Yu H., Chen C., Lok-Wang Ma R., Ming-Fai Yuen M. Preparation and microstructure of MAO/CS composite coatings on Mg alloy // Mater Lett. 2020. Vol. 271. P. 127729.

115. Dorozhkin S. V. Calcium orthophosphate coatings on magnesium and its biodegradable alloys // Acta Biomater. 2014. Vol. 10, № 7. P. 2919-2934.

116. Liu G.Y., Hu J., Ding Z.K., Wang C. Bioactive calcium phosphate coating formed on micro-arc oxidized magnesium by chemical deposition // Appl Surf Sci. 2011. Vol. 257, № 6. P. 20512057.

117. Sedelnikova M.B., Kashin A.D., Luginin N.A., Prosolov K.A., Tolkacheva T. V., Tolmachev A.I., Khimich M.A., Sharkeev Yu.P. Micro-Arc Sr-Calcium Phosphate Coatings on

Magnesium Implants: Morphology, Structure and Corrosive Behavior // Russian Physics Journal. 2023. Vol. 66, № 7. P. 740-748.

118. Li Y.Q., Li F., Kang F.W., Du H.Q., Chen Z.Y. Recent research and advances in extrusion forming of magnesium alloys: A review // J Alloys Compd. 2023. Vol. 953. P. 170080.

119. Koneva N.A., Kozlov V. Physical nature of stages in plastic deformation // Soviet Physics Journal. 1990. Vol. 33, № 2. P. 165-179.

120. Li X.-D., Ma H.-T., Dai Z.-H., Qian Y.-C., Hu L.-J., Xie Y.-P. First-principles study of coherent interfaces of Laves-phase MgZn2 and stability of thin MgZn2 layers in Mg-Zn alloys // J Alloys Compd. 2017. Vol. 696. P. 109-117.

121. Pukazhselvan D., Reis Silva D.A., Sandhya K.S., Fateixa S., Shaula A., Nogueira H., Bdikin I., Fagg D.P. Interaction of zirconia with magnesium hydride and its influence on the hydrogen storage behavior of magnesium hydride // Int J Hydrogen Energy. 2022. Vol. 47, № 51. P. 21760-21771.

122. Balog M., Krizik P., Skolâkovâ A., Svec P., Kubâsek J., Pinc J., de Castro M.M., Figueiredo R. Hall-Petch strengthening in ultrafine-grained Zn with stabilized boundaries // Journal of Materials Research and Technology. 2024. Vol. 33. P. 7458-7468.

123. Oppedal A.L., El Kadiri H., Tomé C.N., Kaschner G.C., Vogel S.C., Baird J.C., Horstemeyer M.F. Effect of dislocation transmutation on modeling hardening mechanisms by twinning in magnesium // Int J Plast. 2012. Vol. 30-31. P. 41-61.

124. Ganeshan S., Shang S.L., Wang Y., Liu Z.-K. Effect of alloying elements on the elastic properties of Mg from first-principles calculations // Acta Mater. 2009. Vol. 57, № 13. P. 3876-3884.

125. Zainal Abidin N.I., Rolfe B., Owen H., Malisano J., Martin D., Hofstetter J., Uggowitzer P.J., Atrens A. The in vivo and in vitro corrosion of high-purity magnesium and magnesium alloys WZ21 and AZ91 // Corros Sci. Pergamon, 2013. Vol. 75. P. 354-366.

126. Hadzima B., Mhaede M., Pastorek F. Electrochemical characteristics of calcium-phosphatized AZ31 magnesium alloy in 0.9 % NaCl solution // J Mater Sci Mater Med. 2014. Vol. 25, № 5. P. 1227-1237.

127. Bahmani A., Arthanari S., Shin K.S. Formulation of corrosion rate of magnesium alloys using microstructural parameters // Journal of Magnesium and Alloys. Elsevier, 2020. Vol. 8, № 1. P. 134-149.

128. Xin Y., Hu T., Chu P.K. Influence of Test Solutions on In Vitro Studies of Biomedical Magnesium Alloys // J Electrochem Soc. 2010. Vol. 157, № 7. P. C238.

129. Schille C., Braun M., Wendel H.P., Scheideler L., Hort N., Reichel H.P., Schweizer E., Geis-Gerstorfer J. Corrosion of experimental magnesium alloys in blood and PBS: A gravimetric and

microscopic evaluation // Materials Science and Engineering: B. Elsevier, 2011. Vol. 176, № 20. P. 1797-1801.

130. Petrov A.I., Razuvaeva M. V. Analysis of the Effect of Yield Stress on Stress Corrosion Cracking of Martensitic and Ferritic Steels in Acidic Environments // Technical Physics. 2023. Vol. 68, № 12. P. 714-720.

131. Lou J., Sun Y., Chen Y., Zan R., Peng H., Yang S., Kang X., Peng Z., Wang W., Zhang X. Effects of MgF2 coating on the biodegradation and biological properties of magnesium // Surf Coat Technol. 2021. Vol. 422. P. 127552.

132. Feroz S., Khan A.S. Fluoride-substituted hydroxyapatite // Handbook of Ionic Substituted Hydroxyapatites. Elsevier, 2020. P. 175-196.

133. Ratnayake J., Gould M., Ramesh N., Mucalo M., Dias G.J. A Porous Fluoride-Substituted Bovine-Derived Hydroxyapatite Scaffold Constructed for Applications in Bone Tissue Regeneration // Materials. 2024. Vol. 17, № 5. P. 1107.

134. Song Y.W., Shan D.Y., Han E.H. Electrodeposition of hydroxyapatite coating on AZ91D magnesium alloy for biomaterial application // Mater Lett. 2008. Vol. 62, № 17-18. P. 3276-3279.

135. Gollapudi S. Grain size distribution effects on the corrosion behaviour of materials // Corros Sci. 2012. Vol. 62. P. 90-94.

136. Diederichs S., Nugmanov D., Ivanisenko Y., Kerscher E. Corrosion Activity of Ultrafine-Grained Pure Magnesium and ZK60 Magnesium Alloy in Phosphate Buffered Saline Solution // Materials. 2024. Vol. 17, № 11. P. 2726.

137. Feliu S. Electrochemical Impedance Spectroscopy for the Measurement of the Corrosion Rate of Magnesium Alloys: Brief Review and Challenges // Metals (Basel). 2020. Vol. 10, № 6. P. 775.

138. Nanostructures and Thin Films for Multifunctional Applications / ed. Tiginyanu I., Topala P., Ursaki V. Cham: Springer International Publishing, 2016.

139. Moronczyk B., Ura-Binczyk E., Kuroda S., Jaroszewicz J., Molak R.M. Microstructure and corrosion resistance of warm sprayed titanium coatings with polymer sealing for corrosion protection of AZ91E magnesium alloy // Surf Coat Technol. 2019. Vol. 363. P. 142-151.

140. Crimu C., Bolat G., Munteanu C., Mareci D. Degradation characteristics of Mg0.8Ca in saline solution with and without albumin protein investigated by electrochemical impedance spectroscopy // Materials and Corrosion. 2015. Vol. 66, № 7. P. 649-655.

141. Coy A.E., Viejo F., Garcia-Garcia F.J., Liu Z., Skeldon P., Thompson G.E. Effect of excimer laser surface melting on the microstructure and corrosion performance of the die cast AZ91D magnesium alloy // Corros Sci. 2010. Vol. 52, № 2. P. 387-397.

142. Sun M., Yerokhin A., Bychkova M.Ya., Shtansky D.V., Levashov E.A., Matthews A. Self-healing plasma electrolytic oxidation coatings doped with benzotriazole loaded halloysite nanotubes on AM50 magnesium alloy // Corros Sci. 2016. Vol. 111. P. 753-769.

143. Liu Y., Curioni M., Liu Z. Correlation between electrochemical impedance measurements and corrosion rates of Mg-1Ca alloy in simulated body fluid // Electrochim Acta. 2018. Vol. 264. P. 101-108.

144. Feliu S., Barajas R., Bastidas J., Morcillo M., Feliu S. Study of Protection Mechanisms of Zinc-Rich Paints by Electrochemical Impedance Spectroscopy // Electrochemical Impedance: Analysis and Interpretation. 100 Barr Harbor Drive, PO Box C700, West Conshohocken, PA 194282959: ASTM International. P. 438-438-12.

145. Galiyev A., Kaibyshev R., Gottstein G. Correlation of plastic deformation and dynamic recrystallization in magnesium alloy ZK60 // Acta Mater. 2001. Vol. 49, № 7. P. 1199-1207.

146. Lloyd J.T., Priddy M.W. Simulating strain localization in rolled magnesium // Acta Mater. 2017. Vol. 129. P. 149-158.

147. Estrin Y., Kim H.S., Nabarro F.R.N. A comment on the role of Frank-Read sources in plasticity of nanomaterials // Acta Mater. 2007. Vol. 55, № 19. P. 6401-6407.

148. Jiang J., Zhou Q., Yu J., Ma A., Song D., Lu F., Zhang L., Yang D., Chen J. Comparative analysis for corrosion resistance of micro-arc oxidation coatings on coarse-grained and ultra-fine grained AZ91D Mg alloy // Surf Coat Technol. 2013. Vol. 216. P. 259-266.

149. Ma A., Lu F., Zhou Q., Jiang J., Song D., Chen J., Zheng Y. Formation and Corrosion Resistance of Micro-Arc Oxidation Coating on Equal-Channel Angular Pressed AZ91D Mg Alloy // Metals (Basel). 2016. Vol. 6, № 12. P. 308.

150. Bahmani A., Lotfpour M., Taghizadeh M., Kim W.-J. Corrosion behavior of severely plastically deformed Mg and Mg alloys // Journal of Magnesium and Alloys. 2022. Vol. 10, № 10. P. 2607-2648.

151. Maj L., Muhaffel F., Jarz^bska A., Trelka A., Trembecka-Wojciga K., Kawalko J., Kulczyk M., Bieda M., £imenoglu H. Enhancing the tribological performance of MAO coatings through hydrostatic extrusion of cp-Ti // J Alloys Compd. 2025. Vol. 1010. P. 178246.

152. Lv S., Yang Q., Lv X., Meng F., Qiu X. Effects of reduced extrusion temperature on microstructure and mechanical properties of Mg-6Zn-0.5Zr alloy // Mater Des. 2023. Vol. 225. P. 111568.

153. Jiang J., Geng X., Zhang X. Stress corrosion cracking of magnesium alloys: A review // Journal of Magnesium and Alloys. 2023. Vol. 11, № 6. P. 1906-1930.

154. Winzer N., Höpfel H., Casajus P. Development of a Generalised Understanding of Environmentally-Assisted Degradation of Magnesium-Aluminium Alloys // Magnesium Technology 2014. Cham: Springer International Publishing, 2014. P. 365-370.

155. Wang B.J., Xu D.K., Sun J., Han E.-H. Effect of grain structure on the stress corrosion cracking (SCC) behavior of an as-extruded Mg-Zn-Zr alloy // Corros Sci. 2019. Vol. 157. P. 347-356.

156. Bala Srinivasan P., Blawert C., Dietzel W. Effect of plasma electrolytic oxidation coating on the stress corrosion cracking behaviour of wrought AZ61 magnesium alloy // Corros Sci. 2008. Vol. 50, № 8. P. 2415-2418.

157. Xiong Y., Yu Y., Yang J. Fatigue behavior after pre-corroded in a simulated body fluid for ZK60 magnesium alloy prepared by micro-arc oxidation // Fatigue Fract Eng Mater Struct. 2022. Vol. 45, № 1. P. 239-258.