Пучково-плазменная модификация поверхностных свойств конструкционных материалов в форвакуумной области давлений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, доктор наук Тюньков Андрей Владимирович

• Тюньков Андрей Владимирович
• доктор наук
• 2025

Оглавление диссертации доктор наук Тюньков Андрей Владимирович

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1 НАУЧНЫЕ ДОСТИЖЕНИЯ И ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ПОВЫШЕНИЯ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ СВОЙСТВ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ МОДИФИЦИРОВАНИЕМ ПОВЕРХНОСТИ ИЗДЕЛИЙ

1.1 Пучково-плазменные методы осаждения покрытий

1.2 Ионное азотирование

1.3 Ионная имплантация

1.4 Форвакуумные плазменные источники электронов

1.5 Выводы по разделу. Постановка цели и задач диссертационной работы

2 ОБЪЕКТ, ОБОРУДОВАНИЕ, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ, МЕТОДОЛОГИЯ РАБОТЫ

2.1 Экспериментальные установки

2.1.1 Экспериментальная установка с одной ступенью откачки

2.1.2 Установка высокого вакуума

2.2 Техника и методика измерений параметров паро-плазменных формирований и пучковой газовой плазмы

2.2.1 Одиночный зонд ленгмюра

2.2.2 Модернизированный квадрупольный масс-анализатор ионного состава пучковой плазмы

2.2.3 Конденсационный зонд

2.2.4 Распределение теплового поля и паров материала мишени

2.3 Оборудование и методики исследования параметров и свойств модифицированных слоев и синтезированных покрытий

2.3.1 Материалы и подготовка образцов

2.3.2 Методики исследования свойств модифицированных поверхностей

2.4 Методология работы

2.5 Выводы по разделу

3 ТЕПЛОЗАЩИТНЫЕ КЕРАМИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ, СИНТЕЗИРОВАННЫЕ ЭЛЕКТРОННО-ЛУЧЕВЫМ МЕТОДОМ В ФОРВАКУУМНОЙ ОБЛАСТИ ДАВЛЕНИЙ

3.1 Определение оптимальных условий осаждения ZrO2:Y (7 масс.%) покрытий

3.2 Влияние шероховатости исходной поверхности подложек на морфологию, параметры и структурно-фазовые состояния ZrO2:Y (7 масс.%) покрытий

3.3 Влияние температуры подложки на морфологию ZrO2:Y (7 масс.%) покрытий, параметры и их структурно-фазовые состояния

3.4 Теплофизические свойства ZrO2:Y (7 масс.%) покрытий

3.5 Выводы по 3 разделу

4 СЛОИ НИТРИДОВ ЖЕЛЕЗА И ТИТАНА, ФОРМИРУЕМЫЕ В АЗОТСОДЕРЖАЩЕЙ ПЛАЗМЕ, ГЕНЕРИРУЕМОЙ ЭЛЕКТРОННЫМ ПУЧКОМ В ФОРВАКУУМНОМ ДИАПАЗОНЕ ДАВЛЕНИЙ

4.1 Схема и методика эксперимента по азотированию в пучковой плазме

4.2 Зондовые и масс-спектрометрические измерения параметров азотсодержащей плазмы

4.3 Влияние параметров азотирования на морфологию поверхности, структурно-фазовые состояния и свойства поверхности стали 40Х

4.3.1 Влияние температуры обработки на морфологию поверхности, структурно-фазовые состояния и свойства поверхности конструкционной легированной стали 40Х

4.3.2 Влияние продолжительности процесса азотирования на морфологию поверхности, структурно-фазовые состояния и свойства поверхности конструкционной легированной стали 40Х

4.4 Влияние параметров азотирования на морфологию поверхности, структурно-фазовые состояния и свойства поверхности технически чистого титана ВТ1-0

4.4.1 Влияние температуры обработки на морфологию, структурно-фазовые состояния и свойства поверхности титана ВТ1-0

4.4.2 Влияние энергии электронов на структурно-фазовые состояния и свойства поверхности технически чистого титана

4.4.3 Влияние давления и величины электрического смещения образца на структурно-фазовые состояния и свойства поверхности технического чистого титана

4.5 Выводы по 4 разделу

5 ПОКРЫТИЯ БОРА, СИНТЕЗИРОВАННЫЕ ЭЛЕКТРОННО-ЛУЧЕВЫМ МЕТОДОМ В ФОРВАКУУМНОЙ ОБЛАСТИ ДАВЛЕНИЙ

5.1 Определение оптимальных условий осаждения покрытий бора

5.2 Влияние температуры подложки (ВТ6) на структурно-фазовые состояния покрытий бора

5.3 Эксплуатационные характеристики покрытия бора

5.4 Влияние воздействия импульсного электронного пучка на структурно-фазовые состояния и свойства покрытий бора

5.5 Выводы по 5 разделу

6 МАГНИТОДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ, СИНТЕЗИРОВАННЫЕ ЭЛЕКТРОННО-ЛУЧЕВЫМ МЕТОДОМ В ФОРВАКУУМНОЙ ОБЛАСТИ ДАВЛЕНИЙ

6.1 Влияние вида газа на магнитные свойства покрытий Fe/AbOз

6.2 Влияние вида материала магнитного слоя и подслоя хрома на магнитные свойства покрытий Mе/AbOз, Cr/Mе/AbOз

6.3 Выводы по 6 разделу

7 ПРИМЕРЫ МОДИФИКАЦИИ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ В РЕЗУЛЬТАТЕ ПУЧКОВО-ПЛАЗМЕННОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ В ФОРВАКУУМНОЙ ОБЛАСТИ ДАВЛЕНИЙ

7.1 Нанесение керамического слоя теплозащитного покрытия на поверхность образцов, имитирующих лопатки горячего тракта газотурбинных двигателей

7.2 Нанесение электроизоляционного покрытия ZrO2:Y (7 масс.%)

7.3. Нанесение защитного покрытия бора на межэлектродный зазор микрокатодного дугового двигателя

7.4 Азотирование приводной шестерни из стали марки 40Х

7.5 Выводы по 7 разделу

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ A Документы, подтверждающие внедрение результатов диссертационного исследования

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Пучково-плазменная модификация поверхностных свойств конструкционных материалов в форвакуумной области давлений»

Актуальность темы исследования

Машиностроение является ключевой отраслью промышленного производства, обеспечивающей другие сектора экономики техникой и оборудованием. Безотказность и долговечность машин и механизмов в основном определяются физико-механическими (теплопроводность, твердость и т.д.) и эксплуатационными (термостойкость, износостойкость, коррозионная стойкость и т.п.) свойствами материалов, из которых изготовлены детали этих устройств. Во многих случаях указанные свойства деталей машин и механизмов зависят от свойств тонкого приповерхностного слоя толщиной от нескольких единиц до сотен микрометров. Большинство широко используемых, с точки зрения экономической целесообразности, конструкционных материалов (стали и титановые сплавы) применяемых в машиностроении не удовлетворяют требованиям, предъявляемым к материалам, работающим в экстремальных условиях (повышенные температуры, высокие механические нагрузки и абразивный износ, агрессивные среды, электрические и магнитные поля) и имеют ограниченный срок службы. Для решения проблемы повышения физико-механических и эксплуатационных характеристик и свойств этих деталей, а соответственно и долговечности, их поверхности подвергаются различного рода обработкам. Наиболее распространенными методами улучшения функциональных свойств поверхностного слоя являются химико-термическая обработка, заключающаяся в диффузионном обогащении поверхностных слоев насыщающими элементами, или осаждение на поверхность отличного по составу от материала изделия упрочняющего покрытия. Среди методов модификации поверхностных слоев конструкционных материалов использование пучков заряженных частиц и потоков плазмы выгодно отличается высокой эффективностью, экологичностью и более низкими энергозатратами.

Активно развиваемые в последние годы так называемые форвакуумные плазменные источники электронов обеспечивают в ранее недоступной области повышенных давлений рабочего газа (1-100 Па) генерацию непрерывных и импульсных электронных пучков различной конфигурации. Оригинальные конструктивные и технические решения, реализованные в этих источниках электронов, позволили достичь рекордных для указанного выше диапазона давлений значений плотности мощности

электронного пучка (до 106 Вт/см2) с энергией ускоренных электронов от единиц до 30 кэВ. Отличительной особенностью форвакуумных плазменных источников электронов является генерация в области транспортировки ускоренных электронов плотной пучковой плазмы с концентрацией заряженных частиц до 1011 см3. В сочетании с достигнутой плотностью мощности электронного пучка генерируемая им пучковая плазма обеспечивает в результате нейтрализации зарядки электронным пучком поверхности обрабатываемого изделия возможность электронно-лучевой модификации не только металлических, но также и неметаллических электрически непроводящих материалов: керамик, стекол и полимеров.

Проведенные ранее исследования показали, что при электронно-лучевом

1 и и и и

испарении в форвакуумной области давлений как металлической, так и неметаллической мишени (в том числе и из тугоплавких керамик) с последующим осаждением из паро-плазменной фазы различного рода покрытий достигается существенное увеличение эксплуатационных свойств и характеристик обрабатываемых изделий. Генерация плотной пучковой плазмы в атмосфере азота позволяет также реализовать процесс ионно-плазменного азотирования технически чистого титана (ВТ1-0) и достичь упрочнения обрабатываемой поверхности за меньшие времена.

Несмотря на успешную демонстрацию возможности эффективного пучково-плазменного упрочнения в форвакуумной области давлений электрически проводящих и непроводящих материалов, материаловедческим исследованиям данного процесса на момент начала настоящей работы не было уделено должного внимания.

Сложившаяся ситуация обусловила необходимость постановки и проведения такого рода исследований, обеспечивающих установление закономерностей структурно-фазовых состояний, свойств, параметров синтезированных покрытий и модифицированных слоев, а также в достижении понимания взаимосвязи между составом, структурой и функциональными свойствами полученных покрытий и поверхностей модифицированных пучково-плазменной обработкой, обеспечивающей их функционирование в условиях экстремально высоких рабочих температур, механических нагрузок, агрессивных сред и электромагнитных полей.

Проводимые исследования были сосредоточены на решении задач по четырем актуальным с точки зрения практического применения направлениям: нанесение оксидных теплозащитных покрытий, формирование нитридных фаз железа и титана в

поверхностном слое, осаждение защитных покрытий бора и ферромагнитных магнитодиэлектрических покрытий. Выбор этих направлений исследований был также связан с демонстрацией более широкого спектра возможностей использования пучково-плазменных методов и процессов модификации материалов в форвакуумной области давлений для решения материаловедческих научно-практических задач.

Степень разработанности темы

Пучково-плазменная модификация поверхностных свойств конструкционных материалов в форвакуумной области давлений может быть условно разделена на три основные направления:

- разработка технологического пучково-плазменного оборудования;

- материаловедческие исследования пучково-плазменного воздействия;

- создание и внедрение технологии упрочнения реальных промышленных изделий.

На начало данного диссертационного исследования на кафедре физики ТУСУР под руководством профессора Окса Е.М. было создано новое поколение, не имеющего мировых аналогов, электронно-лучевого оборудования (так называемых форвакуумных плазменных источников электронов), обеспечивающего генерацию непрерывных и импульсных электронных пучков в ранее недоступной области повышенных давлений форвакуумного диапазона от единиц до сотни Паскалей. С использованием этих источников электронов была показана принципиальная, уникальная возможность непосредственной электронно-лучевой обработки изделий из электрически непроводящих материалов. За разработку и внедрение форвакуумных плазменных электронных источников для обработки и модификации диэлектрических материалов, коллектив молодых ученых кафедры физики вместе со своим руководителем был в 2019 году удостоен премии Правительства Российской Федерации в области науки и техники для молодых ученых.

На определенном этапе развития данной научно-технической тематики недостаточное внимание изучению структуры, фазового состава и свойств модифицированной пучково-плазменными методами поверхности различных материалов затруднило создание на основе разработанного электронно-лучевого оборудования технологии упрочнения реальных промышленных изделий. Потребность в создании такой технологии проявляется достаточно остро при решении задач импортозамещения и обеспечения технологического развития отечественного промышленного производства.

Цели и задачи исследования

Цель диссертационной работы заключалась в установлении взаимосвязи структурно-фазовых состояний с физико-механическими и эксплуатационными свойствами модифицированной с использованием форвакуумного источника электронов поверхности конструкционных сталей и титановых сплавов.

Для достижения поставленной цели были поставлены следующие задачи:

- исследование влияния шероховатости и температуры подложки на состав, структурно-фазовые состояния, физико-механические и эксплуатационные свойства керамических покрытий на основе диоксида циркония стабилизированного оксидом иттрия ZrO2:Y (7 масс.%);

- выявление тенденций изменения состава, структуры, фазового состава, физико-механических и эксплуатационных свойств конструкционного легированного сплава 40Х и технически чистого титана ВТ1-0 в зависимости от параметров азотирования в плазме низкоэнергетического электронного пучка;

- установление закономерностей изменения состава, структурно-фазовых состояний, физико-механических и эксплуатационных свойств покрытий бора в зависимости от температуры подложки и дополнительного воздействия импульсного электронного пучка;

- исследование влияния рабочего газа и ферромагнитного слоя на магнитные и диэлектрические свойства магнитодиэлектрических покрытий, осажденных с применением форвакуумного источника электронов;

- апробация пучково-плазменной технологии в лабораторных условиях на образцах реальных промышленных изделий.

Научная новизна работы заключается в том, что:

1. Установлена закономерность формирования пористой, столбчатой, поликристаллической структуры, теплозащитного керамического покрытия ZrO2:Y (7 масс.%) тетрагональной сингонии, полученного методом электронно-лучевого напыления в форвакуумной области давлений, заключающаяся в том, что увеличение температуры подложки (аустенитная нержавеющая сталь марки 12Х18Н10Т) с 197 до 680 °С направляет рекристаллизацию в сторону увеличения кристаллитов, ориентированных в направлении 101, дальнейшее увеличение температуры подложки до 1050 °С в результате смены механизма роста с латерального на вертикальный в сторону

уменьшения кристаллитов с преимущественной ориентацией 101 (при постоянном увеличении их размера с 15 до 160 нм) и способствует уменьшению размера столбчатых кристаллов покрытия с 4 до 0,3 мкм, что обеспечивает сочетание свойств: Н = 9,2 ГПа, П = 1,3 106 мм3/(Нм), Fкр = 81 Н, X = (1,3-1,6) Вт/(мК).

2. Установлено, что пористость ZrO2:Y (7 масс.%) покрытий, формируемых на стали 12Х18Н10Т при температурах 750-1020 °С методом электронно-лучевого напыления при форвакуумных давлениях, неизменна во всем объеме покрытия, что обеспечивает низкое значение коэффициента теплопроводности 1,3-1,6 Вт/(мК) по сравнению с методом электронно-лучевого осаждения, реализуемого в высоком вакууме.

3. Установлена закономерность формирования нитридных фаз в поверхностном слое легированной стали марки 40Х, полученных в азотсодержащей плазме электронного пучка, генерируемой в форвакуумной области давлений, заключающаяся в увеличении долевого содержания фазы FeзN с <1 до 50 об.% и уменьшении содержания фазы Fe4N с ~95 до ~40 об.%, а также сокращении глубины проникновения азота с 400 до 300 мкм при изменении температуры азотируемой поверхности с 580 до 460 °С и 3 часов обработки, что приводит к улучшению поверхностных свойств стали: Н = 850 кг/мм2, П = 0,5 105 мм3/(Нм).

4. Установлена закономерность формирования нитридных фаз в поверхностном слое технически чистого титана ВТ1-0, заключающаяся в увеличении содержания фаз

Ti2N с <1 до 48 об.% и с 6 до 12 об.% соответственно, а также расширением глубины проникновения азота с 15 до 35 мкм при повышении температуры азотируемой поверхности с 700 до 1020 °С и 1 часа обработки, полученных в азотсодержащей плазме электронного пучка, генерируемой в форвакуумной области давлений, что приводит к улучшению поверхностных свойств сплава: Н = 16 ГПа, п = 0,3 105 мм3/(Нм).

5. Установлено, что покрытие бора на поверхности титанового сплава ВТ6, полученного методом электронно-лучевого напыления в форвакуумной области давлений формируется в рентгеноаморфном состоянии, при этом структура покрытия в виде сферических агрегатов диаметром менее 1 мкм обеспечивает плотность 2,2 г/см3, твердость до 20 ГПа, скорость износа 8,910-6 мм3/(Н м) и коррозионную стойкость покрытия, а диффузия бора в поверхностные слои с образованием фаз ^В, ^В2, Т2В его адгезию (значение верхней критической нагрузки 7,2 Н).

6. Установлена закономерность формирования структуры и магнитных свойств двухслойного магнитодиэлектрического покрытия Fe/АЬОз на поверхность покровного стекла где примыкающий к подложке слой Fe, а верхний слой AI2O3 является защитным, полученного методом электронно-лучевого напыления в форвакуумной области давлений, заключающаяся в формировании аморфных слоев покрытия со слабым поглощением электромагнитных волн при их осаждении в кислородосодержащей среде и структурированных слоев в атмосфере гелия с явно выраженными магнитными (4пMs = (6,8 ± 0,8) кГс, <SNR> = (12 ± 2,4) дБ, <5Я> = 32,6%) и диэлектрическими

свойствами (в' = 6), обеспеченными образованием фаз a-Fe (~20 об.%), Fe3O4 (~8 об.%) и а-А120з (~16 об.%) соответственно.

Теоретическая значимость работы заключается в том, что:

1. В результате проведенных комплексных исследований решена крупная научно-техническая проблема, заключающаяся в установлении закономерностей изменения структурно-фазовых состояний, свойств, параметров синтезированных покрытий и модифицированных слоев в условиях пучково-плазменного воздействия на различные материалы в форвакуумной области давлений, а также в достижении понимания взаимосвязи между составом, структурой и функциональными свойствами полученных покрытий, а также поверхностей модифицированных пучково-плазменной обработкой.

2. Определены наилучшие условия достижения структурно-фазовых состояний на поверхности и в поверхностных слоях различных материалов, обеспечивающих необходимые защитные и функциональные свойства обрабатываемой поверхности при ее модификации пучково-плазменными методами в форвакуумной области давлений.

Практическая значимость работы заключается в следующем:

1. Полученные результаты имеют важное хозяйственное значение, заключающееся в создании научных основ модификации пучково-плазменными методами поверхностных свойств конструкционных материалов, обеспечивающей их функционирование в условиях экстремально высоких рабочих температур, механических нагрузок, агрессивных сред и электромагнитных полей.

2. Результаты проведенных исследований по достижению высоких эксплуатационных параметров покрытий и трансформации поверхностных слоев конструкционных материалов методами пучково-плазменной модификации в форвакуумной области давлений апробированы в лабораторных условиях на реальных

образцах промышленных изделий. Это открывает возможность широкого практического использования этих покрытий и материалов в отечественной промышленности.

3. Результаты проведённых исследований могут быть использованы для решения широкого круга научных и прикладных задач по созданию теплозащитных, износостойких, устойчивых к электромагнитным помехам покрытий для различных областей науки и техники.

Методология и методы исследования

Методология диссертационной работы основана на гипотезе о том, что материал испаряемой мишени и подложки, а также технологический режим электронно-лучевого осаждения определяют состав и структурно-фазовые состояния, физико-механические и эксплуатационные свойства модифицированных слоев. Объектом исследования настоящей диссертационной работы являются конструкционные материалы с модифицированной поверхностью, формируемой в результате пучково-плазменного воздействия в форвакуумной области давлений. Создание покрытий и слоев нитридов связано с использованием уникального инструмента - форвакуумного плазменного источника электронов с плазменным катодом, обеспечивающего генерацию электронного пучка в ранее недоступной области повышенных давлений форвакуумного диапазона. Применение электронного источника такого типа для решения задач и целей диссертационной работы обуславливает ее оригинальность и новизну.

Основополагающими принципами при постановке задач и проведении исследований выступают объективный подход, заключающийся в детальном изучении и анализе публикаций отечественных и зарубежных авторов по тематике проводимых исследований, критический анализ полученных результатов в сравнении с известными данными, а также практическая направленность проводимых исследований.

Большинство данных по формированию покрытий при испарении твердотельной металлической либо неметаллической мишени и азотированию в плазме электронного пучка получено экспериментальным путем. Поскольку в процессе взаимодействия электронного пучка с нейтралами рабочего и остаточного газа в камере или паров материала мишени генерируется плотная пучковая плазма, то для ее диагностики и выявления вклада в модификацию поверхности привлекались как стандартные зондовые методики измерения параметров плазмы, так и созданное диагностическое оборудование, основанное на методе масс-спектрометрии и методе конденсационных зондов.

Предметом исследования настоящей диссертационной работы являются структурно-фазовые состояния, физико-механические и эксплуатационные свойства электрически проводящих/непроводящих покрытий, слоев нитридов металлических материалов, полученных пучково-плазменным методом в форвакуумной области давлений. Для исследования модифицированных слоев и синтезированных покрытий привлекались неразрушающие и разрушающие сертифицированные методы контроля центров коллективного пользования. К неразрушающим относятся метод растровой электронной микроскопии (привлекаемое оборудование: Hitachi ТМ1000 и Hitachi S3400N фирмы Hitachi Science Systems Ltd (Япония), Quanta 200 3D фирмы FEI Company (США) и микроскоп с полевой эмиссией Apreo S LoVac фирмы Thermo Fisher Scientific (Чехия)) для изучения морфологии, структуры и элементного состава, метод рентгеновской дифрактометрии (используемое оборудование: ДРОН-7, ДРОН-8Н «Буревестник» (Россия) и XRD-6000 Shimadzu (Япония)) для изучения структурно-фазового анализа, метод оптической и контактной профилометрии (оптический 3D профилометра SuperView-100 «Chotest» (Китай), контактный профилометр модели 130 «Протон» (Россия)) для изучения шероховатости покрытий и модифицированных слоев. Изучение магнитных и диэлектрических свойств покрытий осуществлялось методом анализа ферромагнитного резонанса и конденсаторным методом с привлечением измерителя LCR-модели E4890A фирмы «Keysight Technologies» (США) соответственно. К разрушающим - методы микро- и наноиндентирования (микротвердомер ПМТ-3 (Россия) и нанотвердомер Nanotest 600 «Micro Materials Ltd» (Великобритания) соответственно), царапания (Макро скретч-тестер Revetest RST «CSM Instruments» (США)) и трибометрии в геометрии шар - диск (трибометр Pin on Disc and Oscillating TRIBO tester компании «TRIBOtechnic» (Франция)) для изучения механических и адгезионных свойств, износостойкости и коэффициента трения.

Выносимые на защиту научные положения:

1. Формирование столбчатой, пористой структуры покрытий ZrO2:Y (7 масс.%) тетрагональной сингонии со средним размером кристаллитов до 160 нм, получаемых в результате электронно-лучевого напыления паров твердотельной керамической мишени ZrO2 - 7 масс.% Y2O3 в форвакуумной области давлений на поверхность конструкционных материалов, обеспечивает низкое значение коэффициента теплопроводности (1,3-1,6 Вт/(мК)), высокую износостойкость, эрозионную и

термоциклическую стойкость, что делает электронно-лучевую технологию синтеза таких покрытий перспективной для тепловой защиты деталей машин и механизмов, функционирующих в условиях экстремально высоких рабочих температур.

2. В условиях электронно-лучевого испарения твердотельной керамической мишени ZrO2 - 7 масс.% Y2Oз при давлениях форвакуумного диапазона увеличение плотности мощности пучка с 2 до 10 кВт/см2 способствует увеличению скорости роста покрытия ZrO2:Y (7 масс.%) с 2 до 12 мкм/мин, а повышение температуры подложки со 197 °С до 1050 °С приводит к росту адгезионной прочности (значение критической нагрузки с 5 до 80 Н) и уменьшению степени межкристаллической и внутрикристаллической пористости покрытия с 40 до 30% при неизменном его элементном и фазовом составе идентичном испаряемой мишени.

3. Диффузионное насыщение азотом поверхностного слоя конструкционных сплавов на основе железа и титана на сотни микрометров (до 450 мкм) и последующее формирование нитридных фаз FeзN, Fe4N и Ti2N в приповерхностных слоях материалов (протяженностью до 14 мкм), обеспечивающее кратное увеличение их твердости (от 2 до 9 раз) и износостойкости (от десятков до сотен раз), в процессе химико-термической обработки в плазме низкоэнергетического электронного пучка в форвакуумной области давлений при существенно меньших временах процесса по сравнению с ионно-плазменным азотированием, обусловлено генерацией плотной пучковой плазмы азота концентрацией до 1011 см-3 с высоким содержанием атомарного азота в ионизованном и нейтральном состоянии в сочетании с нагревом электронным пучком азотируемой поверхности.

4. Покрытие бора, обладающее аморфной структурой и плотностью 2,2 г/см3 близкой к плотности кристаллического бора, на поверхности конструкционных сплавов формируется со скоростью до 0,5 мкм/мин вследствие электронно-лучевого испарения (плотность мощности пучка 2-10 кВт/см2) твердотельной мишени мелкокристаллического бора в атмосфере гелия (рабочее давление 1-10 Па) и обеспечивает эффективную коррозионную защиту поверхности обработанного изделия в результате отсутствия межкристаллической диффузии кислорода, твердость до 20 ГПа и низкую скорость износа (менее 110-5 мм3/(Нм)).

5. Ферромагнитный подслой ^е, №, Fe-Ni) двухслойного магнитодиэлектрического покрытия, обладающий толщиной единицы микрометров,

близкими к чистым магнитным материалам величинами намагниченности, наличием ярко выраженного ферромагнитного резонанса с относительным уширением кривой до 40%, синтезируемый в условиях электронно-лучевого напыления паров соответствующей мишени в атмосфере гелия форвакуумного диапазона давлений, обеспечивает широкополосное поглощение волн радиочастотного диапазона, а внешний подслой AI2O3 его электроизоляцию и защиту от окисления внешней средой.

Достоверность и обоснованность результатов

Достоверность и обоснованность результатов диссертационной работы подтверждается систематическим характером исследований, использованием современной сертифицированной приборной базы центров коллективного пользования, непротиворечивостью полученных результатов (характеристики и свойства модифицированной поверхности) с результатами других исследователей, работающих в области материаловедения.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 49 работ, в том числе 29 статей в журналах, входящих в Перечень рецензируемых научных изданий, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, ученой степени доктора наук (из них 23 статьи в зарубежных научных журналах, входящих в Web of science и / или Scopus; 2 статьи в российских научных журналах, переводные версии которых входят в Web of Science; 4 статьи в российском научном журнале, входящем в Russian Science Citation Index); 6 статей в сборниках материалов конференций, представленных в изданиях, входящих в Scopus; 7 статей в сборниках материалов международных конференций; получено 4 патента Российской Федерации и 3 свидетельства о регистрации программ для ЭВМ.

Апробация результатов работы

Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих международных и всероссийских конференциях:

- 13-й, 15-й Международных конференциях «Взаимодействие излучений с твердым телом» ВИТТ (2019, 2023 Минск, Республика Беларусь);

- XIII конференции «Современные средства диагностики плазмы и их применение» (2022, Москва, Россия);

- XVII Международной научно-практической конференции «Электронные средства и системы управления» (2021, Томск, Россия);

- 15, 17th International Conference on «Gas Discharge Plasmas and Their Applications» GDP (2021, 2025, Екатеринбург, Россия);

- 7-9th International Congress on «Energy Fluxes and Radiation Effects» EFRE (2020, 2022, 2024, Томск, Россия).

Поддержка исследований

Работы по тематике диссертации поддержаны:

- грантом РНФ № 16-19-10034 - «Генерация электроразрядной плазмы с высоким содержанием ионов бора для пучковых и плазменных технологий» (2016-2020);

- грантом РФФИ № 18-58-00004_Бел-а - «Исследование процессов формирования износостойких структур методами реактивного ионно-плазменного нанесения и форвакуумного электронно-лучевого испарения для реализации дуплексных процессов» (2018, 2019);

- грантом РФФИ № 19-48-703002_мол-а - «Локальное ионно-плазменное травление диэлектриков, инициируемое и контролируемое электронным пучком в форвакуумном диапазоне давлений» (2019, 2020);

- грантом РФФИ № 20-58-00010_Бел-а - «Формирование защитных и износостойких покрытий на титановых сплавах при сочетании электронно-лучевого форвакуумного и ионно-плазменного нанесения» (2020, 2021);

- грантом РФФИ № 20-08-00370_а - «Электронно-лучевой синтез магнитодиэлектрических покрытий на основе керамик и ферритов с использованием форвакуумного плазменного источника электронов» (2020-2022);

- проектом в рамках госзадания Минобрнауки РФ № FEWM-2021-0013 -«Физические основы электронно-лучевой и ионно-плазменной модификации диэлектрических материалов, а также синтеза диэлектрических покрытий в форвакуумной области давлений» (2021-2023);

- грантом РНФ № 21-79-10035 - «Электронно-лучевой синтез многослойных покрытий на основе керамики и металла форвакуумным плазменным источником электронов» (2022-2024);

- проектом в рамках госзадания Минобрнауки РФ № FЕWМ-2023-0012 -«Актуальные направления физических исследований в области плазменной эмиссионной электроники, фотоники и космического материаловедения» (2023-2025);

- грантом РНФ № 24-79-10026 - «Электронно-лучевой синтез в пучковой плазме теплозащитных керамических покрытий с использованием форвакуумных плазменных источников электронов» (2024-2026);

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Тюньков Андрей Владимирович, 2025 год

Ионный источник

Рисунок 1.23 - Схема взаимодействия ускоренных ионов с поверхностью материала

Проецированную на нормаль к поверхности мишени длину пробега Rp (см. рисунок 1.23) ионов в мишени можно оценить из выражения

Е

-(1.5)

v, 1 Я -и.? ' 4 У

Rp

п 0 + ^е

где Rp - проекция длины пробега ионов в твердом теле, мкм; Е - энергия иона, эВ; п - концентрация атомов мишени, см-3; 8п , Бе - ядерная и электронная тормозная способность, эВсм2.

Из выражения (1.5) видно, что пробег ионов в мишени зависит от энергии, рода имплантированных ионов и материала мишени. Однако даже генерируя моноэнергетические ионы, пробег некоторых ионов в материале мишени отличается от Rp. Профиль концентрации (распределение по глубине) ионов примеси подчиняется

Гауссову распределению и может быть определен из выражения

(* -кр )2

пх - —-е 2АКр , (1.6)

где ARp = 0,8R(дм -ци)0,5/(дм + ци) - разбег пробега ионов; цм и ци - молярные массы

мишени и ионов, г/моль; D - доза имплантации, ион/см2.

Из расшифровки формулы (1.6) видно, что с увеличением энергии ионного пучка растет не только значение Rp, но и ARp . При наличии в ионном потоке многозарядных

ионов профили концентрации ионов будут располагаться друг за другом начиная с однозарядных, при этом каждый последующий профиль будет обладать ввиду большей энергии ионов большим значением ARp , но меньшей амплитудой при равном количестве

ионов. В результате формируется сплошной модифицированный слой толщиной до 1 мкм (при энергиях ионов до 100 кэВ). Помимо внедрения примесей, особенно при высоких дозах облучения, наблюдается травление поверхности мишени ионами легирующих элементов.

В качестве внедряющих примесей для формирования защитных слоев сплавов на основе железа и титана используются ионы различного рода [101-103]. Поскольку существует великое множество элементов внедрения, в данном подразделе для примера ограничимся только ионами активных газов азота и кислорода. Интерес к ним обусловлен тем, что одновременно с процессами физической природы, протекающими при их внедрении (распыление поверхности, формирование дефектов), осуществляются процессы химической природы (формирование химической связи имплантированного иона с атомами мишени с последующими структурными превращениями) [104]. Типичные энергии ионного пучка при легировании металлов доходят до 50 кэВ, доза облучения 1018 ион/см2, что обеспечивает значение проекции длины пробега ионов до сотни нанометров и разбросом величины до 50 нм [104-108]. Это в свою очередь позволяет проводить модификацию поверхностных слоев указанных материалов.

В работе [104] показано, что при невысокой химической активности имплантируемого элемента к компонентам металлической системы, имплантируемые элементы накапливаются до концентраций не более 5-10 ат.%. При высокой химической активности имплантируемых ионов к компонентам сплавов имплантируемые ионы, внедряясь в поверхность, вступают в химическое взаимодействие с компонентами сплава с образованием фазовых включений. Наибольшей химической активностью компонентов слаболегированных сплавов на основе титана и железа к имплантированным ионам кислорода или азота обладают системы Т-0 [104, 108]. При имплантации ионов

кислорода в поверхность титана при дозе, близкой к дозе насыщения (1018 ион/см2), достигается максимальное значение кислорода на поверхности сплава 70 ат.%, снижающегося по мере увеличения глубины до 60 ат.% [108], что по стехиометрии близко к формированию на поверхности слоя оксида титана ТЮ2. Методами просвечивающей электронной микроскопии и дифракции быстрых электронов на отражение установлено [107], что при имплантации ионов кислорода в поверхность титанового сплава при комнатной температуре формируются следующие слои оксида титана (рисунок 1.24): Т2О3 толщиной не более 2 нм, полученный в результате радиационно-стимулированного восстановления диоксида титана и реэмиссии кислорода в газовую фазу из-за близости поверхности, далее идет наиболее протяженный слой, основу которого составляют кристаллы ТЮ2 (рутил). Заключительным слоем является монооксид титана ТЮ протяженностью порядка 10 нм, который соединяется со слоем ТЮ2 через слой метастабильной квазиаморфной фазы. Протяженность оксидных слоев совпадает с протяженностью торможения внедряемых ионов. При увеличении энергии ионов кислорода с 9 до 20 кэВ в слое рутила за счет большего числа смещений образуются газонаполненные пузырьки, где формируется полуторный оксид ^03. Формирование пузырьков характерно также для случая имплантации кислорода при криогенно низких температурах (см. рисунок 1.24).

Кроме этого, для данных температур характерно отсутствие слоя кристаллического рутила, что обусловлено низкой диффузионной подвижностью атомов. Размеры частиц оксидов на поверхности в результате окисления титана достигают 100-200 нм [108].

Следующей химически активной системой является система ^-Ы [104, 108]. При имплантации поверхности титана ионами азота его накопление осуществляется до меньших концентраций (20-32 ат.%) в отличие от имплантации ионов кислорода [105, 108]. Причинами такого уменьшения являются меньшая химическая активность титана к азоту, а также естественный оксидный слой протяженностью порядка 20 нм [108] не модифицированной поверхности. В результате атомы титана, которые должны были связать азот, уже оказываются связанными с кислородом.

В итоге на поверхности формируются фазы не только оксидов титана, но и нитриды и оксинитриды титана Т^Оу [106, 108]. При этом размер частиц на поверхности уменьшается до 50 нм. Такое формирование морфологии поверхности определяется большим влиянием процесса распыления, по сравнению с имплантацией

кислорода, где большее влияние оказывает образование химических соединений, и с выделением их в виде включений.

Аморф

Пузырьки

Рисунок 1.24 - Схема формирования слоев в концентрационном профиле кислорода в титане при различных температурах, энергия

ионов кислорода 9 кэВ [107]

Наименьшей химической активностью обладают системы на основе нитридов железа. Накопление азота осуществляется максимум до 10 ат.% [104], что способствует

формированию на поверхности фазы Fe4N и твердого раствора внедрения азота [104, 105]. Увеличить содержание азота удается за счет увеличения содержания примесей, химически активных к азоту, например хрома [104].

Имплантация данного рода ионов в поверхность слаболегированных сплавов на основе титана и железа обеспечивает увеличение твердости, износостойкости и коррозионной стойкости исходной поверхности [106, 108].

Несомненным преимуществом ионной имплантации является возможность внедрения в поверхность любого элемента таблицы Менделеева. Кроме этого, как уже отмечалось ранее, легирующая примесь внедряется за счет кинетической энергии, а не за счет градиентов концентрации и температур, как в указанных ранее методах химико-термической обработки, что значительно снижает температуру и время обработки. К недостаткам метода можно отнести высокую стоимость оборудования, малую глубину внедрения примесей, сложность обработки сложнопрофильных деталей.

1.4 Форвакуумные плазменные источники электронов

В процессах пучково-плазменной модификации металлических и неметаллических материалов в области повышенных давлений так называемые форвакуумные плазменные источники электронов являются ключевым инструментом. Наряду с возможностью непосредственной генерации электронных пучков в ранее недоступной области давлений (от единиц до сотни паскалей) такие устройства обеспечивают генерацию в области транспортировки электронного пучка плотной плазмы. Именно сочетание воздействия электронного пучка и генерируемой им пучковой плазмы и обуславливает отличительные особенности и положительные эффекты пучково-плазменной модификации поверхностных свойств различных материалов в форвакуумной области давлений.

Форвакуумные плазменные источники электронов - устройства, функционирующие в рабочем диапазоне давлений 1-100 Па и основанные на формировании пучка при отборе электронов с эмиссионной границы плазмы. Плазменные источники электронов содержат два основных конструктивных узла: генератор плазмы и систему формирования и ускорения электронного пучка. Конструкция может быть дополнена в зависимости от прикладных задач системами

фокусировки и сканирования электронного пучка. Принцип построения плазменных источников электронов обеспечивает возможность независимого управления током электронного пучка и его энергией. Для генерации эмиссионной плазмы используются тлеющий разряд с полым катодом различной конфигурации (аксиально-симметричная, протяженный полый катод) или вакуумная дуга [109-111]. Для испарения тугоплавких керамик (АЬОэ, АШ) и электрически непроводящего бора с последующим осаждением соответствующих паров на подложку ранее успешно использовался плазменный источник электронов с аксиально-симметричной конфигурацией полого катода, функционирующего в непрерывном режиме [112, 113]. Поэтому было принято решение использовать данный тип источника и для решения задач настоящего исследования.

Конструктивно форвакуумный плазменный источник непрерывного пучка электронов на основе тлеющего разряда с полым катодом представляет собой электродную систему (рисунок 1.25), в состав которой входят полый катод, анод, экстрактор, магнитная фокусирующая и отклоняющая катушки. В верхней части колонны находится полый катод с водяной рубашкой охлаждения. Далее располагается водоохлаждаемый анод.

Рисунок 1.25 - Внешний вид форвакуумного плазменного источника электронов на основе тлеющего разряда с полым катодом

Полый катод

Эмиссионный электрод

Система отклонения

Материалом катода и анода является нержавеющая сталь. Для стыковки катода с анодом применяется стандартный высоковольтный изолятор разрядного промежутка. Для стабилизации плазменной границы в ускоряющем промежутке (анод-экстрактор) используется перфорированная пластина, выполненная из тантала толщиной 1 мм. Анод крепится к фланцу экстрактора через высоковольтный изолятор ускоряющего промежутка (пространство между эмиссионным электродом и экстрактором). Экстрактор (ускоряющий электрод) - съемный, выполнен из нержавеющей стали и имеет форму усеченного конуса сложной формы. Экстрактор также охлаждается проточной водой для обеспечения рабочей температуры при работе в непрерывном режиме. Электроды источника не подвержены внешнему накалу, что обеспечило условия функционирования источника в области повышенных давлений и в присутствии активных газов. Для фокусировки электронного пучка применяется электромагнитная система. Фокусирующая катушка выполнена из медного провода, намотанного на медный каркас. Для позиционирования пучка также использовалась электромагнитная система с параллельным сложением магнитных потоков от противоположно расположенных на общем кольцевом железном магнитопроводе отклоняющих катушек.

Поля, создаваемого попарно электрически соединенных катушек, расположенных друг напротив друга, обеспечивало перемещение электронного пучка в плоскости ортогональной оси пучка с углом отклонения от нее в 30°.

Для зажигания тлеющего разряда с полым катодом между катодом и анодом подавалась разность потенциалов (рисунок 1.26) от источника постоянного напряжения величиной, в несколько раз превышающей напряжение горения разряда (единицы киловольт). Кратковременное увеличение давления, на порядок превышающего рабочее в вакуумной камере, обеспечивало условия пробоя промежутка полый катод-анод и зажигание в полости газоразрядной плазмы. Электроны из полости частично замыкались на анод, а частично инжектировались через апертуры перфорированного эмиссионного электрода в область ускоряющего промежутка. При подаче ускоряющего напряжения иуск в промежутке анод-экстрактор производилось

ускорение эмитированных из плазмы тлеющего разряда электронов и первичное формирование пучка. Сформированный источником электронный пучок попадал в магнитное поле короткофокусной магнитной катушки и системы отклонения, где и происходило его окончательное формирование.

Полый катод Плазма разряда

Анод (эмиссионный электрод) Экстрактор

Электронный пучок Пучковая плазма Вакуумная камера

Коллектор

Рисунок 1.26 - Схема подключения источников питания и генерации электронного пучка: ир, иуск - источники питания разряда

и ускоряющего напряжения соответственно

Параметры электронного источника представлены в таблице 1.1. Таблица 1.1 - Рабочие параметры электронного источника

Режим работы Непрерывный

Ток разряда До 3 А

Ускоряющее напряжение До 20 кВ

Ток пучка До 300 мА

Диаметр пучка на расстоянии не более 30 см от фокусирующей системы 5-10 мм

Максимальная достигаемая мощность электронного пучка 6 кВт

Рабочий газ Гелий, воздух, кислород, азот, аргон и др.

Давление рабочего газа 1-30 Па - оптимальное 100 Па - максимальное

Особенностью транспортировки электронного пучка сквозь газовую атмосферу в форвакуумной области давлений является ионизация рабочего газа и остаточной атмосферы из-за их неупругого взаимодействия с быстрыми электронами пучка, в результате чего в объеме рабочей камеры генерируется плотная пучковая плазма, концентрация частиц которой (109-10п см-3) многократно (несколько порядков) превышает концентрацию электронов пучка. Процессы генерации такой плазмы изучены достаточно хорошо [96, 98]. Уникальностью газовой плазмы, генерируемой

низкоэнергетическими электронами пучка (не более 20 кэВ), является относительно низкое значение температуры плазменных электронов, не превышающее 1 эВ [98]. Физическая причина данного факта -наличие единственного механизма нагрева электронной составляющей пучковой плазмы за счет диссипации энергии электронов пучка в газе и множества причин ее охлаждения (потерь энергии). В плазме пучка генерируются исключительно однозарядные ионы напускаемых газов и остаточной атмосферы [114]. Рост концентрации плазмы обеспечивается увеличением тока пучка и давления газа за счет возрастания частоты актов ионизации и количества ионизуемых частиц соответственно.

Одним из способов влияния на параметры пучковой плазмы является изменение ее состава. Замена атомарного газа на молекулярный существенно снижает температуру термализованных электронов в результате потерь энергии на возбуждение колебательных уровней энергии молекулярных газов. Интенсивное испарение металлической мишени также приводит к уменьшению температуры электронов, увеличению концентрации плазмы за счет увеличения частоты актов ионизации [115] и появлению в масс-спектрах ионов пучковой плазмы ионов материала испаряемого металла [116]. Исследования пучковой плазмы, генерируемой при испарении диэлектрических материалов, зондовыми методами сильно затруднены, поскольку токоприемная часть зонда покрывается диэлектрической пленкой. Информацию о параметрах такой плазмы возможно получить в результате проведения масс-спектрометрических или оптических исследований. Количество ионов в плазме (щзависит от общего количества атомов (р^) в объеме

вакуумной камеры и от их способности ионизоваться () при неупругих взаимодействиях с быстрыми электронами пучка и может быть определено из выражения

П 1=7---—, (1.7)

А А А

кт

1 у

где - доля ионов определенного сорта (берется из эксперимента).

Как уже отмечалось, особенностью транспортировки электронного пучка в области форвакуумного диапазона давлений является генерация плотной пучковой плазмы. Об одном применении такого рода плазмы упоминалось в подразделе азотирования с использованием плазмы электронного пучка. Также плазма электронного пучка может

употребляться для инициирования плазмохимических реакций при формировании покрытий из газовой фазы [117] или являться источником ионов при травлении поверхности диэлектрических материалов [118]. Наряду с указанными применениями пучковая плазма позволяет нивелировать существенный недостаток электронных пушек, функционирующих в высоком вакууме. Генерация пучковой плазмы обеспечивает практически полную компенсацию зарядки поверхности мишени, электрически не проводящей в нормальном состоянии, электронами пучка, тем самым делает возможным ее непосредственную электронно-лучевую обработку.

В подразд. 1.1. указывалось на один из недостатков электронно-лучевого осаждения диэлектрических покрытий из паровой фазы, заключающийся в зарядке поверхности электрически не проводящих материалов электронами пучка. В результате поверхность мишени заряжалась до высокого отрицательного потенциала. Действие данного потенциала выражалось в значительном уменьшении энергии бомбардирующих поверхность электронов и их отклонении от первоначальной траектории. Вместе с тем, как показывают экспериментальные исследования [119, 120], взаимодействие пучка с поверхностью, изолированной металлической или диэлектрической мишени в форвакуумной области давлений, приводит также к формированию на ее поверхности отрицательного потенциала. Величина данного потенциала зависит от плотности тока электронов на обрабатываемую поверхность, их энергии и давления в вакуумной камере и не превышает 3кВ при наименьшем значении рабочего давления форвакуумного диапазона. Высокое значение потенциала мишени при давлении единицы паскалей обусловлено наименьшим количеством ионизуемых частиц в объеме вакуумной камеры, следовательно, наименьшим числом ионов, компенсирующих электроны пучка на непроводящей поверхности. В типичной области рабочих давлений величина потенциала мишени не превышает 500 В, что существенно меньше потенциала, накапливаемого мишенью при обработке электронным пучком в высоком вакууме.

В основном диэлектрические покрытия обладают низкими значениями теплопроводности, что при создании на их поверхности больших градиентов температур на локальном участке за счет теплового воздействия сфокусированного электронного пучка приводит к образованию в ней высоких термических напряжений. В результате поверхность диэлектрика подвергается разрушению как в первоначальный момент обработки, так и во время ее завершения. Эта проблема может быть решена

дополнительным нагревом мишени пучком в течение всего времени процесса обработки [121].

Взаимодействие электронного пучка с поверхностью диэлектрической мишени способствует более высоким концентрациям пучковой плазмы вблизи мишени. Результаты экспериментов указывают, что за повышение концентрации плазмы ответственны вторичные электроны, выбиваемые пучком и ионами плазмы с поверхности мишени и дополнительно ионизующие рабочий газ, будучи ускоренными в падении напряжения [122] между мишенью и плазмой. Падение напряжения между мишенью и плазмой можно оценить, используя выражение

и (г)

т

]ь (г)-0,4еп

2Т

М

1 у

аЛ ( г )

(1.8)

где ]ь (г) - плотность тока пучка; п - концентрация плазмы; - энергия образования

электрон-ионной пары; а - коэффициент вторичной электронной эмиссии.

Формируемая вблизи поверхности плазма обеспечивает практически полную компенсацию отрицательного заряда, приносимого электронным пучком, и непосредственную обработку электрически непроводящей поверхности без создания дополнительных условий по снятию этого заряда [123].

При достаточно высоких значениях плотности мощности электронного пучка в области его взаимодействия с керамической мишенью возможно осуществление различного рода технологических процессов.

В работе [123] сфокусированный электронный пучок использовался для сварки труб из алундовой керамики (рисунок 1.27,а). Испытания на разрыв показали прочность сварного шва 15-30 МПа при прочности исходной керамики 40-50 МПа. Шов оказался вакуумно-плотным для давлений до 10-3 Па. Сварка металла (Т^ А1) с алюмооксидной керамикой электронным пучком в форвакуумном диапазоне давлений при плотности мощности пучка 10-16 кВт/см2 обеспечила прочность сварных швов системы А1/АЬОэ на уровне прочности исходной керамики (80-100 МПа), а для системы ^/АЬОэ на порядок ниже [124]. Увеличить прочность системы ^/АЬОэ возможно за счет пайки данных материалов через хорошо смачиваемый оба образца материал [142]. Пайка

данных материалов осуществлялась через алюминиевую фольгу толщиной 1 мм. Оптимальная температура процесса пайки составила от 800 до 850 °С. В этом случае формировались визуально аккуратное соединение (рисунок 1.27,6) и однородный по составу переходной слой (рисунок 1.27,в) толщиной 20-25 мкм на основе оксида алюминия и титана.

Рисунок 1.27 - Внешний вид сварного соединения алундовой керамики (а) [123] и паянного соединения (б) с распределением элементов в слоях (в) [125]

Испытания показали, что прочность на разрыв составила 30-40 МПа, что в несколько раз больше, чем при сварке данных материалов. При больших температурах формировались поры и трещины в месте пайки, а при меньших - прочность пайки была существенно ниже.

Работы [126, 127] посвящены спеканию диэлектрических порошков из керамик на основе оксида алюминия и циркония. Предварительно порошки подвергались прессованию, а в дальнейшем - непосредственной обработке электронным пучком. Плотность мощности электронного пучка плавно изменялась с определенным шагом до достижения оптимальной температуры выдержки. На рисунке 1.28 представлены результаты по спеканию таких образцов. Установлено, что температура 1300 °С является оптимальной для спекания порошка оксида алюминия [126]. При данной температуре происходит равномерное спекание компонентов (рисунок 1.28,б), плотность прессованного образца увеличивается практически в два раза, а твердость поверхности достигает 13 ГПа. Спекание порошков диоксида циркония электронным пучком при температуре поверхности 1050 ° обеспечивает формирование градиентных слоев с управляемым характером создания пористой и зеренной структуры [127]. С облучаемой

стороны формируется структура с малым количеством пор и размером зерна порядка 10 мкм

(рисунок 1.28,в). С увеличением расстояния от поверхности пористость возрастает, а размер зерна уменьшается. Максимальная пористость (43%, размер пор до 2 мкм) наблюдается с необлучаемой стороны образца (толщина 3 мм), при этом размер зерна минимален и составляет порядка 0,6 мкм (рисунок 1.28,г), а прочность спеченного образца с обеих сторон практически совпадает.

Рисунок 1.28 - Микрофотографии: а - поверхности неспеченного образца АЬОз; б - спеченного образца АЬОз [143]; поперечного шлифа спеченного образца ZrO2 вблизи облучаемой пучком поверхности (в) и с обратной стороны (г) [127]

Помимо спекания порошков, электронно-лучевой обработке в форвакууме может подвергаться поверхность уже спеченного образца. В работе [128] приведены результаты обработки поверхности керамики диоксида циркония электронным пучком, функционирующим как в импульсном, так и в постоянном режиме. Установлено, что скорость нагрева поверхности керамики электронным пучком, функционирующим в постоянном режиме, является определяющим фактором, влияющим на фазовый состав поверхностного слоя керамики и на формирование микротрещин (рисунок 1.29,а).

Влияние импульсной обработки циркониевой керамики носит пороговый характер. Заметные изменения в цвете, элементном и фазовом составе, а также в структуре наступают при достижении плотностью энергии в импульсе величины около 10 Дж/см2. При этом на поверхности формируется слой со столбчатой структурой толщиной 14-20 мкм (рисунок 1.29,б) в зависимости от режима обработки.

Рисунок 1.29 - Микрофотографии: а - поверхность керамики, обработка которой осуществлялась со скоростью нагрева 90 °С/мин; б - поперечного шлифа образца, подверженного импульсной обработке [128]

Увеличение плотности мощности электронного пучка до значений, достаточных для плавления материала керамической мишени, способствует образованию ванны расплава на поверхности мишени размером, совпадающим

с диаметром электронного пучка, и формированию паров материала мишени, распространяющихся в объеме вакуумной камеры и частично ионизующегося электронами пучка. Осаждение паров материала мишени обеспечивает формирование различного рода защитных и функциональных покрытий [112, 113, 129-132].

В работе [129] получены покрытия алюмооксидной керамики на поверхности кремния и титана. Осуществлен мониторинг масс-зарядового состава ионов паро-плазменного формирования. Установлено, что состав плазмы по качественному составу идентичен составу испаряемой мишени и осажденного покрытия. Шероховатость исходной поверхности образца при осаждении покрытия снижается на 30%, твердость возрастает в 3,5 раза. Данного рода покрытие использовалось в составе слоистого покрытия я-АЬОэ/АШ (п - количество слоев) для уменьшения локальной тепловой нагрузки на монолитные СВЧ интегральные схемы с предварительно осажденным тонким слоем SiзN4 [112].

Работы [113, 130] посвящены осаждению борсодержащих покрытий. Испарение и последующее осаждение покрытий осуществлялось при испарении чистого кристаллического бора в атмосфере различных газов (Не, Аг, N2) либо нитрида бора в атмосфере азота. Полученные покрытия обладали шероховатостью в интервале 0,25-0,35 мкм. Наибольшая твердость покрытий (14-16 ГПа) соответствовала образцам, осажденным в атмосфере азота. Исследование масс-зарядового состава ионов паро-плазменного формирования выявили условия, в которых паро-плазменное формирование состоит преимущественно из ионов изотопов бора с небольшим содержанием ионов рабочего газа и остаточной атмосферы [131]. Синтез покрытия бора при данных условиях эксперимента на межэлектродный разрядный промежуток вакуумно-дугового двигателя увеличил продолжительность работы устройства в разы [130].

Методом последовательного электронно-лучевого испарения железа и алюмооксидной керамики в атмосфере различных газов (Не, О2, воздух) на поверхность покровных стекол были осаждены магнитодиэлектрические покрытия со скоростью осаждения 0,2-0,3 мкм/мин [132]. Исследование магнитных свойств методом ферромагнитного резонанса показало, что их эффективная намагниченность зависит от рода рабочего газа и составляет 4,2-6,8 кГс для гелия и 0,3 кГс для кислорода. Слой алюмооксидной керамики обеспечивает не только высокие защитные свойства, но и диэлектрические.

В работе [97] показана возможность азотирования технически чистого титана в пучковой плазме при облучении электронным пучком форвакуумного источника электронов. Температура образца при азотировании составляла 900 °С, продолжительность обработки - 1 час. Энергодисперсионные спектры азотированного слоя свидетельствуют о преобладающем содержании в поверхностном слое атомов титана и азота с незначительными примесями углерода и кислорода. Рентгеноструктурный анализ выявил поликристаллическую структуру азотированного слоя с преимущественной ориентацией вдоль кристаллографических направлений (111), (200), (220), характерных для S-TiN с гранецентрированной решеткой. Твердость поверхности увеличилась на порядок. Трибологические исследования показали малые значения коэффициента трения и многократное увеличение износостойкости модифицированной поверхности.

1.5 Выводы по разделу. Постановка цели и задач диссертационной работы

Подводя итог проделанному анализу, можно сделать следующие выводы.

При многообразии подходов и методов синтеза диэлектрических покрытий, частично представленных в настоящем обзоре, ни один из них не отвечает в полной мере требованиям эффективного напыления покрытий с высоким качеством. Реактивному магнетронному напылению свойственна неравномерная выработка катода с последующим изменением параметров осаждения и отравление поверхности катода, что приводит к интенсивному дугообразованию. ВЧ-распыление диэлектрической мишени не обеспечивает высоких скоростей процесса, а нагрев диэлектрической мишени магнетрона до температур, гарантирующих необходимую электропроводность ее материала, приводит к разрушению мишени в условиях высоких температурных градиентов. Недостатком вакуумной дуги является наличие в плазменном потоке капельной фракции микронных размеров с высокой скоростью движения частиц, ухудшающих качество формируемых покрытий либо приводящих к образованию кратеров и скалыванию покрытия с подложки. Использование фильтрующих устройств вызывает в большинстве существенное сокращение плазменного потока и, следовательно, скорости осаждения покрытия. Формирование покрытий с использованием лазерного излучения связано с проблемой запыления окна ввода оптического излучения, а также экранировки поверхности мишени парами испаряемого материала. Применение электронного пучка для создания диэлектрических покрытий требует решения проблемы нейтрализации зарядки электронным пучком поверхности диэлектрической мишени, высокой стоимости высоковакуумного оборудования и дополнительных расходов на защиту персонала от рентгеновского излучения.

При осаждении керамических покрытий пучково-плазменными методами в условиях высокого вакуума определяющим фактором, влияющим на структурно-фазовые превращения формируемых слоев, является гомологическая температура. В зависимости от ее значения структурно-зонную диаграмму формируемых покрытий можно разделить на несколько частей. Для каждой зоны характерно свое структурно-фазовое состояние и спектр эксплуатационных свойств. Присутствие в камере частиц газа, уменьшающих энергию потока напыляемых атомов, способствует сдвигу зон в область больших температур. Наличие в потоке напыляемых частиц ионизированной

составляющей и варьирование ее энергией обеспечивают существенное изменение структурно-фазовых состояний формируемых покрытий.

Азотирование в плазме различных форм разрядов обеспечивает условия, при которых не происходит изменение структуры в объеме материала. Существенную роль в процессе обработки выполняют ионы и нейтралы атомарного азота, генерируемые в плазме. Однако высокие значения напряжения, подаваемого на образцы, провоцируют возникновение краевых эффектов, в результате которых на острых кромках образцов возможны дугообразования и неравномерное насыщение поверхности азотом. Азотирование в плазме низкоэнергетического электронного пучка, формируемого в форвакуумном диапазоне давлений, обеспечивает условия накопления в объеме вакуумной камеры достаточного количества атомарного азота. Время обработки образцов сокращается до единиц часов, отсутствуют проблемы, вызванные краевыми эффектами.

Внедрение легирующей примеси при ионной имплантации за счет кинетической энергии, а не за счет градиентов концентрации и температур, как в указанных ранее методах химико-термической обработки, значительно сокращает температуру и время обработки. Вместе с тем высокая стоимость оборудования и малая глубина внедрения примесей, а также сложность обработки сложнопрофильных деталей ограничивают спектр применения данного метода.

Физические принципы и технические решения, использованные при конструировании форвакуумных электронных источников, позволили обеспечить стабильную генерацию электронов в диапазоне давлений 1-100 Па. Генерация плотной пучковой плазмы при транспортировке пучка сквозь газовую атмосферу обеспечивает не только возможность азотирования различного рода сплавов, но и компенсацию отрицательного заряда на поверхности диэлектрической мишени, что дало возможность непосредственной электронно-лучевой обработки электрически непроводящих материалов. Отсутствие высоковакуумной ступени откачки значительно упростило и удешевило экспериментальное оборудование.

Привлекательность и преимущество процессов пучково-плазменной модификации поверхностных свойств материалов в области повышенных давлений форвакуумного диапазона обусловлены главным образом возможностью эффективного воздействия электронного пучка и генерируемой им плазмы на электрически непроводящие неметаллические материалы (керамики, стекла, полимеры и др.). Проведенные ранее

эксперименты по модификации поверхности в основном диэлектрических материалов с использованием форвакуумных плазменных источников электронов, а также ионного азотирования металлов в пучковой плазме фокусировались на исследованиях, протекающих в пучковой плазме и на эксплуатационных свойствах покрытий и модифицированной поверхности, определяющих практическое применение результатов исследований. При этом структура, фаза и их связь с физико-механическими и эксплуатационными свойствами модифицированной электронно-плазменным методом поверхности в форвакуумной области давлений были недостаточно изучены. Таким образом, цель диссертационной работы заключалась в установлении взаимосвязи структурно-фазовых состояний с физико-механическими и эксплуатационными свойствами модифицированной с использованием форвакуумного источника электронов поверхности конструкционных сталей и титановых сплавов.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

- исследование влияния шероховатости и температуры подложки на состав, структурно-фазовые состояния, физико-механические и эксплуатационные свойства керамических покрытий на основе диоксида циркония стабилизированного оксидом иттрия ZrO2:Y (7 масс.%);

- выявление тенденций изменения состава, структуры, фазового состава, физико-механических и эксплуатационных свойств конструкционного легированного сплава 40Х и технически чистого титана ВТ1-0 в зависимости от параметров азотирования в плазме низкоэнергетического электронного пучка;

- установление закономерностей изменения состава, структурно-фазовых состояний, физико-механических и эксплуатационных свойств покрытий бора в зависимости от температуры подложки и дополнительного воздействия импульсного электронного пучка;

- исследование влияния рабочего газа и ферромагнитного слоя на магнитные и диэлектрические свойства магнито-диэлектрических покрытий, осажденных с применением форвакуумного источника электронов;

- апробация пучково-плазменной технологии в лабораторных условиях на образцах реальных промышленных изделий.

2 ОБЪЕКТ, ОБОРУДОВАНИЕ, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ, МЕТОДОЛОГИЯ

РАБОТЫ

В данном разделе приведено описание экспериментальных установок для изучения процессов осаждения электрически непроводящих покрытий и азотирования конструкционной легированной стали 40Х и технически чистого титана. Эти установки оснащены форвакуумными плазменными источниками электронов, контрольно-измерительным и диагностическим оборудованием, обеспечивающим комплексные исследования параметров паро-плазменного образования. Представлены объект, предмет и методология исследования. Указано оборудование для подготовки образцов и аналитическое оборудование центров коллективного пользования по исследованию структуры, фазового состава, эксплуатационных свойств покрытий и модифицированных слоев. Созданное и модернизированное в процессе выполнения исследований экспериментальное оборудование и установки описаны в публикациях по тематике представляемой диссертационной работы [116, 133-142].

2.1 Экспериментальные установки

Проведённые ранее экспериментальные исследования показали, что процесс азотирования в плазме электронного пучка, в отличие от синтеза различного рода покрытий, крайне чувствителен к вакуумным условиям и наличию остаточного кислорода, паров воды и масла форвакуумных откачных систем. Поэтому в экспериментах были задействованы несколько установок. Для нанесения покрытий использовались две установки, оснащенных исключительно одной форвакуумной ступенью откачки, отличавшиеся друг от друга объемом вакуумной камеры, возможностью размещения и одновременной работы нескольких источников электронов. Для процессов насыщения азотом поверхности слаболегированных сплавов на основе железа и титана использовалась установка с безмасляной двухступенчатой системой откачки (первая ступень - сухой спиральный насос, вторая - турбомолекулярный). Ниже представлено описание и параметры вакуумной части установок, систем откачки и источников питания, возможности размещения диагностического оборудования и электронных источников.

2.1.1 Экспериментальная установка с одной ступенью откачки

В ходе экспериментальных исследований для осаждения электрически проводящих/непроводящих покрытий использовались две установки с одной форвакуумной ступенью откачки. На рисунке 2.1 представлена принципиальная вакуумная схема установок с условными названиями ЭЛУ1 и ЭЛУ2.

Рисунок 2.1 - Принципиальная вакуумная схема установок с одной ступенью откачки

Вакуумная откачка обеспечивалась агрегатами на основе пластинчато-роторного насоса и насоса Рутса фирмы «Baosi vacuum» (Китай), работающих в паре и обеспечивающих остаточное давление в вакуумной камере на уровне 0,4 Па. Подача

рабочего газа в вакуумную камеру осуществлялась через регуляторы расхода газа (РРГ) фирмы «Элточприбор» (Россия). Уровень вакуума в объеме вакуумной камеры и на выходе системы откачки контролировался термопарными вакуумметрами. Установки комплектовались проходными клапанами как с ручными, так и с пневматическими приводами. Параметры вакуумной системы установок представлены в таблице 2.1.

Таблица 2.1 - Параметры вакуумной системы установок ЭЛУ1 и ЭЛУ2

Элемент установки ЭЛУ1 ЭЛУ2

Объем - 0,04 м3; Объем - 1 м3;

СУ материал - 12Х18Н10Т; материал - 12Х18Н10Т;

охлаждение - водяное охлаждение - водяное

Марка - BSJ150L; Марка - BSJ300L;

ж скорость откачки - 500 м3/час; скорость откачки - 1000 м3/час;

предельное давление - 0,4 Па предельное давление - 0,4 Па

Марка - BSV90; Марка - BSV275;

^ скорость откачки - 90 м3/час; скорость откачки - 255 м3/час;

предельное давление - 0,5 Па предельное давление - 0,5 Па

VF1, VF4 Клапан с ручным приводом Клапан с пневмоприводом

VF2, VF3 РРГ12 (3,6 л/час) РРГ20 (9 л/час)

V Клапан с ручным приводом Клапан с пневмоприводом

РТ1, РТ2 ПМТ-4М Датчик Пирани MTP4D-KF16

Осаждение борсодержащих покрытий и магнитокерамических покрытий осуществлялось на установке ЭЛУ1. Внешний вид установки показан на рисунке 2.2. Установка оснащалась форвакуумным плазменным источником электронов, схема и принцип работы которого представлены в подразд. 1.4. Мониторинг вакуума обеспечивался ионизационно-термопарным вакуумметром ВИТ-2 «Маяк» (Россия). Вакуумметр, РРГ, источники электропитания форвакуумного электронного источника и источник питания дополнительного отрицательного смещения для удобства работы смонтированы в отдельную стойку. Источники питания изготовлены производственной компанией «Прикладная электроника» (Томск, Россия). Для получения стабилизированного напряжения на выходе источников электропитания использовалось несколько блоков преобразования.

Источник электронов

Вакуумная камера —^

Управление фокусировкой и отклонение пучка

Откачной пост

Я > Я

1

Источник питания разряда

Источник питания ускоряющего напряжения

Источник питания смещения

Рисунок 2.2 - Внешний вид установки ЭЛУ1

На рисунке 2.3 приведена структурная схема этих источников. Входная цепь коммутирует трехфазное напряжение на блок выпрямителя, контроллера и систему охлаждения. Для плавной зарядки входной емкости преобразователя постоянного напряжения включение проходит в два этапа.

Рисунок 2.3 - Структурная схема источников питания

На первом этапе емкость заряжается через ограничительное сопротивление, а на втором - ограничительное сопротивление шунтируется контактами магнитного

пускателя. Преобразователь постоянного напряжения обеспечивает регулировку и стабилизацию выходного напряжения. Резонансный инвертор формирует высокочастотные импульсы переменного тока. С помощью повышающего трансформатора и высоковольтного выпрямителя на выходе источника питания обеспечивается высокое постоянное напряжение.

Для ограничения энергии, вкладываемой в дугу при ее возникновении, на выходе источника для фильтрации напряжения используется конденсатор небольшой емкости. После разряда выходной емкости ток стабилизируется на уровне рабочего значения резонансным инвертором. Работа всех узлов контролируется системой управления на базе контроллера.

Параметры источников питания представлены в таблице 2.2. Поскольку процесс испарения подразумевает высокие температуры в области мишени, стенки камеры и стенки входной двери и задней стенки охлаждались проточной водой. Для ввода в камеру электрических контактов и оборудования для диагностики параметров пучковой плазмы (зонд Ленгмюра, масс-спектрометр) и контроля температуры поверхности обрабатываемых образцов предусмотрены (см. рисунок 2.2) 4 патрубка с проходным диаметром 50 мм с фланцами на болтовых соединениях и 1 патрубок с проходным диаметром 40 мм с фланцем KF40 под быстросъемные хомуты. Контроль температуры мишени и подложки осуществлялся бесконтактными инфракрасными пирометрами. В состав установки входит переносной высоковакуумный откачной пост «HiCube 80 Eco» фирмы «Pfeiffer Vacuum» (Германия). Работа в паре мембранного и турбомолекулярного насосов обеспечивает скорость откачки поста до 67 л/с и предельное давление 10-6 Па небольших вакуумных объемов. Этот пост использовался для откачки области анализа квадрупольного масс-спектрометра при масс-спектрометрических исследованиях пучково-плазменных формирований. Визуальный контроль позиционирования и фокусировки электронного пучка осуществлялся через смотровое окно, расположенное на передней дверце вакуумной камеры, диаметром 120 мм. Для защиты от тормозного рентгеновского излучения за смотровым окном располагалось свинцовое стекло толщиной 10 мм.

Эксперименты по осаждению ZrO2:Y (7 масс.%) покрытий проводились на установке ЭЛУ2, внешний вид которой представлен на рисунке 2.4.

Таблица 2.2 - Параметры источников электропитания

Параметры Источник электропитания

Тлеющего разряда Ускоряющего напряжения Отрицательного смещения

Марка APEL-HV-3DC-2000-К025К APEL-HV-6DC-20К-Ш APEL-M-5BP-1000А-2

Входное напряжение 3x380 В, 50/60 Гц 3x380 В, 50/60 Гц 3x380 В, 50/60 Гц

Потребляемая мощность до 3,5 кВт 9 кВт 5,6 кВт

Диапазон регулирования выходного напряжения 50-2000 В, с шагом 1 В 0,1-20 кВ, с шагом 0,01 кВ 50-1000 В, с шагом 1 В

Диапазон регулирования выходного тока 0,1-3 А, с шагом 0,01 А 5-400 мА, с шагом 1 мА 0,1-10 А, с шагом 0,01 А

Диапазон регулирования выходной мощности 0,1-3 кВт, с шагом 0,01 кВт 0,1-8 кВт, с шагом 0,01 кВт 0,05-5 кВт, с шагом 0,01 кВт

Полярность выходного напряжения Положительная или отрицательная Отрицательная Биполярная асимметричная

Режимы стабилизации Напряжение, ток, мощность Напряжение, ток, мощность Напряжение, ток, мощность

Тип выходного напряжения Постоянное Постоянное Импульсное, постоянное

Диапазон регулировки частоты повторения импульсов - - 1-100 кГц, с шагом 1 кГц

Диапазон регулирования длительности переполяривающего импульса - - 3-50 мкс, с шагом 1 мкс

Установка ЭЛУ2 отличается от ЭЛУ1 не только своими габаритами и большим количеством патрубков с фланцами для электрических вводов и аналитического оборудования, но и возможностью размещения на ней нескольких (до 5 штук) одновременно работающих форвакуумных плазменных источников электронов.

В экспериментах такая возможность реализовывалась с использованием одного источника электронов для испарения керамического брикета, а второго - для нагрева поверхности модельного образца или обрабатываемой детали до необходимой температуры на любом расстоянии от испаряемой мишени. Внутри вакуумной камеры имелась возможность размещения манипулятора для одновременной обработки до четырех образцов, имитирующих лопатки горячего тракта турбин. Источники электропитания форвакуумного источника электронов и отрицательного смещения идентичны источникам, используемым в установке ЭЛУ1.

Электронная пушка Электронная пушка

для нагрева для испарения

Стойка с источниками I

питания пушки, систем ^ Стойка контроля вакуума

отклонения и фокусировки и управления вакуумной арматуры

Рисунок 2.4 - Внешний вид установки ЭЛУ2

2.1.2 Установка высокого вакуума

По внутреннему объему, функционалу и внешнему виду установка высокого вакуума мало чем отличается от установки ЭЛУ1. Существенное отличие заключается в вакуумной арматуре и системе откачки установки. Принципиальная вакуумная схема данной установки представлена на рисунке 2.5.

СУ - вакуумная камера; РТ1, РТ2 - вакуумметр термопарный;

N11 - насос турбомолекулярный; РА1, РА2 - вакуумметр ионизационный;

№. - насос спиральный; УЕ - клапан электромагнитный;

УБ1, УБ4 - клапан регулируемый; УТ - затвор вакуумный;

УБ2, УБЗ - натекатель; УП1, УП2, УПЗ - клапан с ручным приводом

Рисунок 2.5 - Принципиальная вакуумная схема высоковакуумной установки

Установка оснащена полностью безмасляной системой откачки: турбомолекулярным насосом wEXT300D со скоростью откачки 300 л/с («Edwards», Великобритания) и форвакуумным спиральным насосом XDS10 фирмы «ВОС Edwards» (Германия) со скоростью откачки 3,5 л/с. В результате предельный вакуум в камере составлял 0,027 Па. Напуск рабочего газа (N2) осуществлялся через регулятор расхода газа РРГ12 (расход 3,6 л/ч) в вакуумную камеру до давления единицы паскалей. Второй регулятор расхода газа с расходом 0,9 л/ч предназначался для напуска в вакуумную камеру аргона с целью предварительной активации поверхности образца, очистки от загрязнений и оксидной пленки перед процессом химико-термической обработки. Для обеспечения работы турбомолекулярного насоса в условиях больших расходов газа, необходимых для поддержания требуемого давления в камере, в вакуумную систему дополнительно введен вентиль с ручным приводом VP1. Более подробная информация об установке представлена в [116].

2.2 Техника и методика измерений параметров паро-плазменных формирований и пучковой газовой плазмы

В настоящем подразделе представлена техника и методика измерений параметров газовой пучковой плазмы (концентрация плазмы, температура электронов, масс-зарядовый состав ионов), с использованием которой осуществлялось ионно-плазменное азотирование, а также параметров паро-плазменного формирования (концентрация плазмы, масс-зарядовый состав ионов, степень ионизации и пространственное распределение паров материала мишени), генерируемого при испарении твердотельной электрически непроводящей мишени. Представленные устройства и методы измерения являются либо сертифицированными и широко известными, либо модифицированными под задачи диссертационной работы, либо специально разработаны для проведения исследований.

2.2.1 Одиночный зонд Ленгмюра

Параметры пучковой плазмы (концентрация плазмы, температура электронов, потенциал плазмы) измерялись автоматизированным одиночным зондом Ленгмюра

фирмы «Hiden Analytical» (Великобритания) [145]. Как известно, зондовый метод основан на определении параметров плазмы по вольт-амперной характеристике зонда (ВАХ) -зависимости тока на зонд от его потенцила. Внешний вид зонда Ленгмюра представлен на рисунке 2.6.

Керамический изолятор Защитный сильфон

Керамический изолятор Рисунок 2.6 - Внешний вид зонда Ленгмюра

Устройство объединило в себе простейшую схему измерения параметров плазмы, состоящую из электрода, источника питания и амперметра, с компьютерной системой сбора данных и их управлением для автоматизации задач развертки напряжения смещения и записи полученной вольт-амперной характеристики с последующим ее анализом при вычислении параметров плазмы.

Наконечник зонда (токоприемная часть) выполнен из вольфрама и представляет цилиндр диаметром 150 мкм и длиной 10 мм. Система перемещения зонда с ручным приводом обеспечивала пространственно разрешенные измерения занимаемого плазмой объема. Слой газа, сорбированный токоприемной поверностью, а также формирующиеся тонкие пленки при испарении материалов удалялись с поверхности индукционным нагревом, который запускался между измерениями. Построение, обработка ВАХ зонда и

расчеты параметров плазмы производились в автоматическом режиме. Типичная ВАХ зонда представлена на рисунке 2.7. На ВАХ зонда выделяются три области. Область ионного насыщения возникает при отрицательных смещениях зонда.

В результате подачи отрицательного смещения на зонд поступают только положительные ионы, а все электроны отталкиваются. В области электронного насыщения наоборот, зонд собирает электроны и отталкивает все ионы. Переходная область представляет собой композицию как электронного, так и ионного тока, и для правильного анализа ионный ток и электронный ток должны быть разделены. Промежуточная переходная область содержит информацию об энергии электронов, поскольку возрастающее положительное напряжение зонда отталкивает электроны с более высокими энергиями и, следовательно, формирует распределение энергий электронов.

2.2.2 Модернизированный квадрупольный масс-анализатор ионного состава пучковой плазмы

Для детального измерения в пучковой плазме масс-зарядового состава ионов рабочего газа и остаточной атмосферы, а также состава ионов элементов материала испаряемой электронным пучком мишени применялся стандартный масс-спектрометр на базе квадрупольного анализатора остаточной газовой атмосферы RGA-300 фирмы

«Stanford Research Systems» (США). Достоинствами настоящих устройств являются высокое разрешение и компактное исполнение. Устройства в основном используются для мониторинга остаточной атмосферы и поиска течей в вакуумных установках.

Необходимость исследования уже сгенерированной электронным пучком плазмы обусловила модернизацию стандартного масс-спектрометра (рисунок 2.8,а), заключающуюся в замене штатного ионизатора устройства на систему извлечения ионов из плазмы (рисунок 2.8,б). аналогично [146].

Ионно-оптическая система формирования ионного потока из плазмы состоит из извлекающего и фокусирующего электрода (рисунок 2.8,в). Она проектировалась таким образом, чтобы обеспечить дрейф извлекаемых ионов из плазмы до области сепарации ионов и регистрации тока ионных компонентов без столкновений с нейтралами остаточного газа. Для этого область повышенного давления в вакуумной камере от области дрейфа ионов разделялась апертурой диаметром 0,6 мм, а сама область дрейфа дополнительно откачивалась высоковакуумным откачным постом, описание которого приведено в п. 2.1.1. Таким образом удалось обеспечить остаточное давление газа в области дрейфа, сепарации и регистрации ионов на уровне не более 10-2 Па и соответственно транспортировку ионов без столкновений. Изменяя длину извлекающего электрода имелась возможность мониторинга пучковой плазмы в различных точках от оси электронного пучка. Поскольку извлечение ионов планировалось из области, близкой к испаряемой мишени, где температура извлекающего электрода за счет радиационного нагрева может достигать сотен градусов Цельсия, электроды ионно-оптической системы были выполнены из нержавеющей стали, а подача электропитания на них осуществлялась со стороны атмосферы. Более подробно с конструкцией ионно-оптической системы извлечения можно ознакомиться в [116, 140].

Особенностью пучковой плазмы является небольшие значения потенциала плазмы относительно заземленных стенок вакуумной камеры (единицы вольт). В свою очередь система регистрации ионного тока (цилиндр Фарадея) масс-спектрометра находится под потенциалом земли. Для сообщения ионам плазмы энергии, достаточной для их транспортировки до цилиндра Фарадея, на коллектор электронного пучка (тигель с керамической мишенью) подавался положительный потенциал величиной 17-50 В [114, 141].

Цилиндр Фарадея (регистрация ионов)

Штатный ионизатор

а

Область сепарации ионов (квадрупольные стержни)

Извлекающий электрод

Вакуумная камера

Область сепарации

Входная апертура

Фокусирующий электрод

Извлекающий электрод

Быстросъемный хомут |__________| - Капролоновый изолятор | | - Уплотнитель | | - Нержавеющая сталь

Рисунок 2.8 - Внешний вид штатного RGA-300 (а); модернизированного (б) RGA-300; схема ионно-оптической системы (в)

в

Для направленного потока в область транспортировки ионов и с целью увеличения отношения сигнал/шум на извлекающий электрод подавался отрицательный потенциал величиной 10-20 В. С этой же целью возможно применение цилиндрического экрана, находящегося под одним потенциалом с коллектором электронного пучка [142].

На рисунке 2.9 представлен типичный спектр ионов пучковой плазмы в атмосфере азота. В спектре регистрируются атомарные и молекулярные ионы рабочего газа, ионы его молекулярных соединений с кислородом и водородом. Кроме указанных ионов, в спектрах регистрируются ионы остаточной атмосферы: атомарный и молекулярный кислород, пары воды.

1,8

1,6

1,4

< 1,2

с

и" о 1,0

К о

к и о 0,8

н

0,6

0,4

0,2

0,0

m/z, а.е.м.

Рисунок 2.9 - Типичный спектр ионов пучковой плазмы азота

Часть типичного спектра ионов паро-плазменного формирования при испарении фрагмента диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия ZrO2 - 7 масс.% Y2Oз, представлен на рисунке 2.10. Так же как в спектре, представленном на рисунке 2.9, в спектрах ионов паро-плазменного формирования керамики детектируются ионы остаточной атмосферы и рабочего газа. Кроме данной группы ионов, в спектрах регистрируются ионы всех стабильных изотопов материала мишени, и ионы молекулярных соединений изотопов циркония и иттрия с кислородом. Различие в массах для некоторых соседних пиков составляет всего 1 а.е.м. При известных величинах общего и парциального давлений в вакуумной камере, сечения ионизации электронным ударом долю ионов определенного сорта в плазме возможно рассчитать по формуле (1.7) как общую концентрацию плазмы, так и концентрацию ионов отдельных элементов.

10,0

7,5-

<

с

т о

о 5,0 Н

к

и о Н

2,5-

92ZrO+

94ZrO+

96ZrO+

0,0

110 m/z, а.е.м

Рисунок 2.10 - Часть типичного спектра ионов паро-плазменного формирования при испарении мишени ZrO2 - 7 масс.% Y2O3

Таким образом, модернизация конструкции стандартного анализатора остаточной газовой атмосферы позволила осуществить измерения масс-зарядового состава ионов пучковой плазмы различных газов, а также состав ионизованных паров материала керамической мишени при ее испарении электронным пучком.

2.2.3 Конденсационный зонд

Для определения степени ионизации паров материала мишени и вклада ионной составляющей паро-плазменного формирования в осаждение покрытий использовался разработанный уникальный метод конденсационных зондов с магнитным полем. Внешний вид конденсационного зонда представлен на рисунке 2.11. Зонд состоит из четырех частей: магнитов, магнитопроводов, области сепарации ионов, подложки. В конструкции используются 4 плоских постоянных магнита на основе сплава неодима, железа и бора Nd2Fel4B с размерами 20x10x3 мм. Магниты попарно закреплены на внутренней стенке цилиндрического магнитопровода ровно по его середине. Для экранировки рассеяного магнитного поля вне зонда, приводящего к отклонению

электронного пучка и возмущению пучковой плазмы, магнитопровод выполнен из магнитной стали.

Магнитопровод

Рисунок 2.11 - Внешний вид и конструктивная схема конденсационного зонда

с магнитным полем

Расчетное распределение силовых линий магнитного поля конденсационного зонда приведено на рисунке 2.12. Используемые в конструкции зонда постоянные магниты обеспечивают магнитное поле в центре до 0,1 Тл, но они чувствительны к нагреву и теряют свои магнитные свойства при температуре свыше 80 °С. Для предотвращения их нагрева конструкция фильтра дополнялась тепловым экраном, выполненным из вольфрама толщиной 0,2 мм. Область транспортировки и сепарации потока испаренного материала располагается внутри тонкостенной трубки толщиной 2 мм, диаметром 20 мм

и А V/ V-» и г\ и '

и длиной 46 мм, изготовленной из немагнитной нержавеющей стали. За этой областью размещалась приемная подложка, экранированная от объема вакуумной камеры латунным кожухом.

В конструкции зонда предусмотрена быстрая замена подложки без разбора основных элементов магнитного фильтра. Габаритные размеры устройства: диаметр 53 мм, длина 70 мм.

Принцип действия конденсационного зонда с магнитным полем заключается в следующем. Пары испаряемого электронным пучком материала твердотельной металлической или диэлектрической мишени попадают в область транспортировки и

сепарации зонда. В этой области под действием поперечного магнитного поля электронная составляющая замагничивается. Плазма с замагниченными электронами, двигаясь вдоль силовой линии магнитного поля, осаждается на стенке. Поток нейтральных частиц испаряемого материала мишени, не подверженный влиянию магнитного поля, достигает подложки, формируя на ее поверхности покрытие.

Подложка

1

0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1

10 20 30

Рисунок 2.12 - Расчетное распределение силовых линий магнитного поля конденсационного зонда с магнитным полем

Для анализа вклада ионой составляющей в покрытие использовались 2 конденсационных зонда. С учетом пространственного распределения паров испаряемых материалов [147], зонды располагались (рисунок 2.13) симметрично относительно оси электронного пучка под углом 300 и на равном расстоянии от мишени (7 см).

Подложки зондов (фольга титана толщиной 30 мкм и чистотой 99,95 ат.%) до осаждения покрытий и после взвешивались на полумикровесах ВЛ-220М фирмы «ГОСМЕТР» (Россия) с точностью 0,01 мг.

В одном из зондов магниты отсутствовали. Это позволяло фиксировать на подложке весь поток испаряемого материала (приращение веса подложки), включающий ионный и нейтральный компоненты АМ^. Конденсационный зонд

с магнитным полем давал возможность оценить приращение массы подложки с покрытием, формируемым только за счет нейтрального компонента испаряемого потока

АМа.

Источник электронов

Пучковая плазма

Пучок электронов

Ч

Зонд с магнитами

Зонд без магнитов

Мишень , Тигель

Пары мишени

Рисунок 2.13- Схема эксперимента

Таким образом, весовой вклад ионов материала мишени аг- в покрытие определялся по формуле

а,

ДМ Е-ДМа

ДМ-

(2.1)

Е

Вклад нейтральной составляющей аа определялся из выражения

ДМ

а

ДМ

(2.2)

Е

Относительное содержание в паро-плазменном потоке атомов и ионов материала мишени оценивалось по формулам

Ра

Па + П

(2.3)

Р.

п

па + П

(2.4)

Значения концентраций атомов па и ионов п. в паро-плазменном потоке определялись из плотности потоков атомов Га и ионов Г. на подложку и их связи с аа

и а. соответственно:

Г _па |8kTa

4 V т„

(2.5)

Г,.= 0,4п 12/сТ

т

(2.6)

Г.

а.

а-

Га + Г

Г

Га +Г,.

(2.7)

Путем совместного решения уравнений (2.3)-(2.7) оценивалась относительная концентрация ионов материала мишени в плазме.

Таким образом, разработанная оригинальная методика позволяет определить не только концентрацию ионов и нейтралов в паро-плазменном потоке, но и установить вклад того или иного компонента в формируемое на подложке покрытие.

2.2.4 Распределение теплового поля и паров материала мишени

Для определения теплового поля и распределения паров материала мишени вблизи области испарения была осуществлена следующая серия экспериментов. Из нержавеющей стали толщиной 1 мм изготавливались дуги с радиусом кривизны г, равным 2, 4, 7 и 9 см (рисунок 2.14).

С учетом симметричного распространения паров материала мишени и тепловых полей дуги располагались вокруг испаряемой мишени таким образом, чтобы избежать перекрытия потока дугой меньшего радиуса. На дуги с интервалом в 100 закреплялись

ТЛ " _

подложки. В экспериментах использовался один электронный пучок, осуществлявшим сначала предварительный нагрев мишени, расположенной нормально относительно оси электронного пучка, и ее последующее испарение.

Тигель (графит) Дуги для крепления подложки

Рисунок 2.14 - Схема экспериментов по определению скоростей осаждения

После предварительного нагрева мишени, непосредственно перед испарением, электронный пучок кратковременно позиционировался на коллекторе для измерения истинного тока электронного пучка. На образцы за один эксперимент осаждалось покрытие, после чего контактным профилометром замерялась толщина покрытия в месте скола его с подложки. Во время осаждения температура подложек контролировалась бесконтактным инфракрасным пирометром. В результате удалось построить распределение теплового поля и распределение паров материала мишени.

2.3 Оборудование и методики исследования параметров и свойств модифицированных слоев и синтезированных покрытий

В настоящем подразделе представлены объект и предмет исследования, а также оборудование и методики подготовки мишеней и комплексного аналитического исследования модифицированных слоев.

2.3.1 Материалы и подготовка образцов

Объектом исследования настоящей диссертационной работы являются конструкционные материалы с модифицированным поверхностным слоем, формируемым в результате пучково-плазменного воздействия в форвакуумной области давлений.

Формирование различного рода покрытий (за исключением магнитодиэлектрических) осуществлялось на поверхности аустенитной нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т либо титана марки ВТ6. Образцы подготавливались в виде дисков диаметром 20 мм и толщиной 3 мм. Отдельные исследовия на определение теплопроводности и коррозионной стойкости покрытий проводились при их напылении на подложки из углерода и стали марки Ст3. Осаждение магнитодиэлектрических покрытий осуществлялось на подложку, выполненную из покровного стекла. Химико-термической обработке подвергалисть технически чистый титан марки ВТ1-0 и конструкционная легированная сталь марки 40Х. Размеры образцов ВТ1-0 аналогичны ранее представленным, диаметр образцов стали 40Х 10 мм, толщина 5 мм.

Предварительно фронтальная сторона образцов, подверженная модификации, шлифовалась на абразивной бумаге на основе карбида кремния классом зернистости от 80 до 1200, далее проводилась финишная полировка поликристаллической алмазной суспензией с размером кристаллов 3 и 1 мкм.

Шлифовка и полировка поверхности образцов осуществлялась с использованием шлифовально-полировального станка MP-1C компании «Laizhou Lyric Testing Equipment Co. Ltd (Китай) с диском для шлифования диаметром 230 мм, регулируемой скоростью шлифовки-полировки 50-1000 об/мин, возможностью подключения шлифовально-полировальной головки, позволяющей осуществлять обработку до 3 образцов диаметром до 30 мм одновременно в полуавтоматическом режиме.

Поперечный шлиф азотированных образцов готовили на элетроэрозионном станке. Для минимизации заваливания краев и плоскости образцов осуществлялась их холодная запрессовка в эпоксидную смолу. При этом в качестве формы для заливки выбиралась металлическая труба диаметром, немного превышающим диаметр образца. Данная форма и предотвращала заваливание краев образца и обеспечивала тем самым корректные измерения твердости.

После подготовки поверхности образцы очищались в ультразвуковой ванне в течение 15 минут в ацетоне, а затем в дистиллированной воде. Затем образцы протирались этиловым спиртом, обдувались потоком сжатого воздуха и помещались либо в вакуумную камеру для обработки, либо отправлялись на исследования.

В качестве мишеней для формирования керамического слоя теплозащитного покрытия ZrO2:Y (7 масс.%) использовалась циркониевая керамика, стабилизированная оксидом иттрия 7 масс.% ^Ю2 - 7 масс.% Y2Oз) плотностью 3760 кг/м3. Производитель керамической мишени - «Завод технической керамики» (Россия). Элементный состав керамической мишени представлен на рисунке 2.15.

Имп/с/эВ З.бк

2.9к -2,2к -1:5к 0;7к

0

Элемент Масс.% Ат.%

О 19,56 58.02

У 09,94 05,31

Ъх 70,50 36.68

О

Ъх

■!■'"■ ..........

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Энергия. кэВ

Рисунок 2.15 - Элементный состав испаряемой мишени ZrO2 - 7 масс.% Y2Oз

Мишень ZrO2 - 7 масс.% Y2Oз текстурированная, тетрагональной сингонии (#01089-9068) с преимущественной ориентацией кристаллитов 001.

Для формирования борсодержащих покрытий использовалась мишень кристаллического бора чистотой 0,995 ат.%. Синтез магнитодиэлектрических покрытий осуществлялся с использованием мишеней из стали марки СтЗ, никеля, их твердого раствора и керамических мишеней на основе алюмооксидной керамики марки ВК-94.

2.3.2 Методики исследования свойств модифицированных поверхностей

Предметом исследования настоящей диссертационной работы являются структурно-фазовые состояния, физико-механические и эксплуатационные свойства электрически проводящих/непроводящих покрытий, слоев нитридов металлических

материалов, полученных пучково-плазменным методом в форвакуумной области давлений.

Морфология поверхности и визуализация поперечного шлифа модифицированных поверхностей изучалась с помощью сканирующих электронных микроскопов, получающих изображение за счет детектирования обратноотраженных электронов: Hitachi ТМ1000 и Hitachi S3400N фирмы Hitachi Science SystemsLtd (Япония), Quanta 200 3D фирмы FEI Company (США) и микроскоп с полевой эмиссией Apreo S LoVac фирмы Thermo Fisher Scientific (Чехия). Элементный состав осуществлялся с использованием сканирующих электронных микроскопов, оснащенных дополнительной приставкой энергодисперсионного микроанализа.

Рентгенодифракционные исследования, основанные на явлении дифракции рентгеновских лучей на кристаллической решетке исследуемых материалов, проводили на дифрактометрах ДРОН-7, ДРОН-8Н «Буревестник» (Россия) и XRD-6000 Shimadzu (Япония) с монохроматизированным CuKa-излучением (Х= 1,54 Á) в симметричной и ассиметричной геометрии съемок. Анализ структурно-фазового состояния исследуемых образцов проводился с использованием программ Powder Cell 2.4, Rex и базы данных PDF4+.

Представленные выше исследования осуществлялись с применением методик и оборудования центров коллективного пользования Национального исследовательского Томского государственного университета и института физики прочности и материаловедения СО РАН.

Измерения триботехнических характеристик (шероховатость (Ra), коэффициент

трения (ц) и скорость износа ) при комнатной температуре проводились с

использованием трибометра Pin on Disc and Oscillating TRIBO tester компании «TRIBOtechnic» (Франция). На данном приборе реализована измерительная методика «Шар на диске». Тестируемый образец подвергается воздействию сферического наконечника с нагрузкой 1 Н. Наконечник установлен на жесткий рычаг, представляющий собой лишенный трения датчик силы. Используемые наконечники были выполнены из алюмооксидной керамики и карбида вольфрама. Коэффициент трения определялся во время теста путем измерения прогиба эластичного рычага. Скорость износа материала определялась измерением площади образованного трека, сформировавшегося во время испытания:

89 2kRA

Л_-, (2.8)

FL

где R - радиус трека, мкм; А - площадь поперечного сечения канавки износа, мкм2; F -величина приложенной нагрузки, Н; L - пройденная шариком дистанция, м.

Для определения микротвердости поверхности образцов использовалась методика Микро-Виккерса. Алмазный индентор квадратного сечения с двухгранным углом 136° воздействовал на поверхность образца в различных точках с постоянной нагрузкой 50 и 100 г. Фиксировалась глубина проникновения и площадь отпечатка индентора. Для определения глубины проникновения азота в образец и соответственно толщины модифицированного слоя были подготовлены поперечные шлифы образцов. Твердость поверхности поперечного шлифа образцов определялась также по методике Микро-Виккерса.

Твердость поверхности (H) и модуль упругости (Е) образцов при наноидентировании определялись нанотвердомером Nanotest 600 «Micro Materials Ltd» (Великобритания) по методике Оливера - Фарра [148] с использованием трехгранной пирамидки Берковича (Berkovich) с углом 65,03° между осью и гранью. Значения максимальной нагрузки на индентор варьировались в интервале 10-40 мН. Величина упругого восстановления (We) рассчитывалась по кривым нагружения-разгружения по формуле [149]

h

We _ ma* , (2.9)

hmax - hf

где hmax- максимальная глубина проникновения индентора при определенной максимальной нагрузке; hf - остаточная глубина после снятия нагрузки. Коэффициент Пуассона покрытий определялся из выражения [148]:

2 _ , Efilm (' - v2d ) Efm

vflm _ 1--+-р-, (210)

E Eind

где E* модуль упругости системы «пленка + индентор»; Eind _ 1141 ГПа - модуль

упругости индентора; Eflim - модуль упругости пленки; vind _ 0,07 - коэффициент Пуассона индентора.

Модуль упругости системы «пленка + индентор» ( E*) определялся как

т-,* S

E = —

2 V

— , (2.11)

P

max

где S = dP|dh - параметр (определялся из кривой нагружения-разгружения); Н -

нанотвердость; Ртах - максимальная нагрузка на индентор.

После нахождения коэффициента Пуассона и модуля упругости по формуле рассчитывалась величина остаточных термических напряжений

Е/г1т

(аfilm asub ){Tsub - T), (2.12)

oT =-1 а д,™ - а