Радикальная полимеризация макромономеров полиэтиленоксида с контролем длины цепи тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Козлов, Сергей Иванович

• Козлов, Сергей Иванович
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Козлов, Сергей Иванович

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Методы получения сетчатых полимеров на основе ПЭО.

2.1.1. Исторический обзор.

2.1.2. Радикальная полимеризация макромономеров ПЭО в водной среде.

2.1.3. Гидрогели на основе ПЭО.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Радикальная полимеризация макромономеров полиэтиленоксида с контролем длины цепи»

Радикальная полимеризация (РПМ) является одним из наибо iee широко применяемых и универсальных методов синтеза полимеров Многие классы мономеров (олефины, диены, винильные, акриловые и др.) полимери зуются по этому механизму, что являе1ся основой кр>ин0Ю1шажн010 полимерною сишеза. В случае мономеров большей функциональности, г.е содержащих две или более полимеризуемых групп, а также их смесей с обычными мономерами образуются полимерные сетки, что также широко используется в практике.

Недавно в Лабораюрии шдрофильных полимерных материалов ПХФ РАН, 1де выполнена данная работа, РПМ в водной среде впервые была использована для создания набухших в этой среде полимерных сеток (гидрогелеи) из метакрилатных бисмакромономеров полиэтиленоксида (ПЭО) [1J. Последующие исследования [2] показали большую универсальность этого повою подхода, который в той или иной форме был использован для синтеза 1Идро1елей ПЭО и в рядедру1их научных центров [3,4].

Анализ структуры, набухания и упругих свойств гидрогелей показал, что они в значительной мере определяются полиметакрилатными умами сеток, значительная длина коюрых создает пространственные проблемы для упаковки множества соединенных с ними цепей ПЭО [5]. Отсюда возникло естественное желание снизить длину этих цепей, чтобы приблизить структуру сеток к «нормальной», т.е получаемой соединением концов цепи олигомеров или редким сшиванием с использованием боковых групп. Это, в свою очередь, пофебовало применения иных, более совершенных методов РПМ, позволяющих кошролировать длину цепи узлов сетки

Процессы РПМ детально исследованы, однако в ней непрерывно появляются новые подходы, повышающие уровень контроля молекулярной массы (ММ) и молекулярно-массового распределения (ММР) продуктов Если взять лишь длину цепи, то наряду с возможнос1ями, заложенными в стационарном варианте классической схемы полимеризации, следует выделить два основных направления.

Первое из них - это разные варианты «живущей» радикальной полимеризации (добавки стабильных нитроксильных радикалов, перенос атома, обратимое присоединение с фрашешацией и некоюрые другие [6-8]) со всеми присущими ей препаративными преимуществами, включая контроль ММ и ширины ММР.

Из всех этих методов наибольшее распространение получила радикальная почимеризация с переносом атома (РППА, в английской терминологии ATRP), введенная в иракшку в середине 1990-х юдов и широко применяемая в качестве универсального метода сишеза полимеров заданной структуры, ММ и низкой полидисперстносш (М№/Мп = 1.1-1 2) [9, 10] В настоящее время РППА широко используется в дизайне новых шпов макромономеров, статистических, блочных и привитых сополимеров, полимерных звезд, гребней, щеток и сеток, частиц различной природы и размеров, а также более сложных полимерных струК1ур [6, 8, 11]

Второе направление - использование передачи цепи с помощью разного рода агентов Традиционным вариантом является введение в реакционную смесь веществ с лабичьным атомом водорода, легко реагирующих с растущим радикалом, обрывая материальную цепь. Для значительною снижения длины цепи обычно требуется много передатчика, фрашенгы ко юрою образуют концевые ¡руины, во мно1их случаях негативно влияющие на качество продукта [12]

Значительно более эффективным в снижении длины цепи, правда, преимущественно в применении к метакрилагам оказался меюд кашшгической передачи цепи (КПЦ), 01Крытый в 1970-е гг. в Институте химической физики РАН [13] Катализаторами передачи являются чаще всего комплексные соединения Со(2+) или Со(3+), осуществляющие перенос атома водорода от радикала к мономеру, что приводит к концевым метакрилатным группам в образующемся полимере. За прошедшие 25 лег эюг меюд детально разработан, создано и производшея в промышленном масштабе множество катализаторов, и в настоящее время этот подход является одним из наиболее перспективных в синтезе олигомеров и полимеров метакрилатнои природы с ре!улируемой длиной цепи и заданными свойсшами [14]. Несмотря на высокую стоимость катализаторов, применение КПЦ может дать значшельный экономический эффект, так как его концентрации катализатора в 1000 раз меньше, чем в случае традиционных передатчиков.

Надо отметить, что методы КПЦ и РППА весьма ограниченно исследованы применительно к синтезу полимерных сеюк В то же время контроль длины цепи в эюм случае очень привлекателен для ре1улирования времени 1елеобразования, аруктуры и механических свойств образующихся сеток. Само по себе привлечение РПМ в область синтеза полимеров различной архитектуры, включающих цепи ПЭО, стало возможным в связи с бурным развитием химии макромономеров [15, 16], и если в их синтезе оба указанных метода занимают значительное место, то в синтезе мноюобразных продукюв путем последующей полимеризации макромономеров, напротив, очень скромное.

Данная работа имела целью исследование возможностей методов КПЦ и РППА в регулировании С1рук1уры и свойств полимерных сеток на основе бисмакромономера

ГГЭО, а также моделирования узловых фрашешов сегок этою нового типа полимеризацией монометкрилагов 11ЭО различной ММ, приводящей к растворимым гребнеобразным полимерам. Нам хотелось понять, в какой мере эти методы расширят и сделают более универсальным препаративныи арсенал РПМ в применении к гидрогелям пэо

Что касается прикладных аспектов этих материалов, го они привлекают все возрастающий интерес, начиная с их первого получения в 1950-х годах радиационным сшиванием линейного ПЭО высокой ММ в водных растворах. В основном, гидрогели ПЭО ориентированы на медико-биоло!ический комплекс, поскольку обладают высокой био- и ¡емосовместимостыо Литература последних лет полна примерами roí о, насколько серьешы задачи, которые можно решать в этой области с использованием нейтральных сеток на основе ПЭО, однако об юр этой обширнейшеи литературы не входил в задачи данной рабош.

Наш более конкретный интерес к этим 1елям связан с процессами иммобилизации, что было продемонстрировано в одной из первых работ нашей лаборатории по частицам ДНК в гелях ПЭО [1J Проблемы такого рода продолжают быть актуальными, требуя более 1ибкою управления харакгерисгиками сетчатою ПЭО, что, в свою очередь, стимулирует развитие процессов ею получения.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Одной из основных задач сшпеза полимеров всегда был поиск наиболее рациональных способов получения полимеров с заранее заданными и максимально четко предсказуемыми свойствами В данное время речь идет о практически однозначной определенности молекулярных харак1ерисшк полимерных продукт»: длины цепи, ширины распределения, микроструктуры, харак1ера чередования сомономеров и т д Эга тенденция особенно плодотворно развивается сейчас в области РПМ как одного и* наиболее широко применяемых и универсальных методов в синтезе полимеров

Среди разрабатываемых здесь подходов привлекает внимание КПЦ и РГША, позволяющие досшочно эффективно кошродировать длину цени при полимеризации некоторых классов мономеров. Поскольку эти методы выбраны и в данной работе, главным образом, применительно к синтезу сетчатых ПЭО, то именно им и некоторым смежным вопросам посвящен литературный обзор. В нем кратко рассмотрены особенности РПМ макромономеров ПЭО, закономерности и механизмы КПЦ и РППА, методы получения катализаторов КПЦ и полимерных сеток на основе ПЭО.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Козлов, Сергей Иванович

6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ

Сформулированные a priory задачи работы можно считать выполненными- два популярных и апробированных метода контроля длин цепи были впервые применены в РИМ мегакрилатных макромономеров ПЭО и показали свою работоспособность, причем, чю важно огмегить, реакции проводили в водной среде, в коюрой исходный макромономер и образующиеся полимеры растворимы или набухают.

Главным объектом интереса являлись сетчатые ПЭО, получаемые в рамках этого подхода непосредственно в форме шдротеля, что исключает последующие операции смены распюрителя Особенность структуры эгих сеток в юм, что они сосюя1 из цепей двух типов - ПЭО и полиметакрилатных Хотя доля вторых, образующихся в ходе полимеризации, очень мала, они, становясь узлами сетки, определяют их структуру и свойспза, о чем мноюкраию сказано выше.

Если юворить прежде всею о гелях, то оба меюда достшают цели: укорачивая узловые цепи, они смягчают и, в пределе, снимают проблемы пространственной упаковки цепей ПЭО, собственно образующих сетку. Происходит это укорачивание, однако, по разным механизмам, и если принять во внимание параллельно проведенное исследование гребнеобразных растворимых аналоюв, являющихся как бы моделями узловых фрагментов, то оказывается, что механизм РППА более эффективен, чем КПЦ. Причины этого проанализированы в работе.

P111IA привлекательна еще и ¡ем, чю приводиi к узкому ММР узловых цепей и большей однородное i и се1ки в целом. Это может отразиться на характере распределения пор в пространстве образующейся набухшей сетки по размерам (mesh size distribution), что имеет отношение к таким важным свойствам гидрогеля, как способность аккумулировать разные по размеру объекты (иммобилизация), их транспорту (диффузия, проницаемость) и дру1им подобным прикладным аспектам. Эти и другие свойства, но существу, новою шна i идрогелей ПЭО привлекают в будущем особый интерес

На основании проведенной работы можно сделать следующие выводы.

1. Исследована применимость радикальной полимеризации в водных средах с каталитической передачей цепи и с переносом атома по отношению к макромономерам ПЭО с метакрилашыми концевыми группами.

2. Борфторированныи изопропилпиридинатокобал(3+)оксим (СоВГ) как катализатор передачи цепи синтезирован и охарактеризован методами 'Н ЯМР-спектроскопии и элементного анализа. Степень борфюрирования составила около 99%.

Ню тестирование при полимеризации ме1илметакрилага как стандартною мономера показала эффективность, проявляющуюся в резком снижении длины цепи по уравнению Майо с константой передачи С^ = 3.2104 и в усфаиспии юль-эффсюа уже при 5 10"5 моль/л.

3. При полимеризации 2-гидроксиэтилметакрилата как модели концевых групп макромономеров в присутствии добавок СоВР образуются низкомолекулярные олиюмеры с Рп от 9 до 30, но существенно более низкои С'ь = 890, видимо, из-за влияния среды Распределение олиюмеров но длине, полученное с помощью масс-спектрометрии, близко к экспоненциальному.

4. Полимеризация монометакрилата МПЭГ 2000 приводит к гребнеобразным полимерам, которые охарактеризованы методом ГПХ с тройным детектированием Средняя длина цепи падает с росюм конценфации СоВР от 550 (без добавок) до 25-30 (при 9 КГ5 моль/л), что отвечает величине = 10-20 За такое снижение эффективности могуч бьпь ответственны кислотный гидролиз СоВР и его связывание цепями ПЭО, чю подтверждено прямыми опытами.

5. Бисмакромономер ПЭО 4000 полимеризуется с образованием гидрогелеи Анализ зависимостей их модуля упругости О от степени набухания () в виде О ~ показывает, что с ростом концентрации СоВР в области (3-6) 105 моль/л показатель т уменьшается от аномальных значений 0.65-0.76 до классического -1/3, характерного для гауссовых сеток Это происходит в результате снижения конформационных ограничении вблизи макромолекулярных узлов, функциональность (длина цепи) которых уменьшается по механизму каталитической передачи цепи.

6. Радикальная полимеризация с переносом атома под действием системы ЛВт-СиВг/В1ру на примере монометакрилата МПЭГ 2080 приводит к гребнеобразным макромолекулам с узким ММР (Л/№/ Мп = 1.14-1 20) и длинами цепи (Р„ = 18-25), бтизкими к расчетным, что подтверждает конфолируемый характер процесса Степень конфоля возрастает при введении добавок СиВь.

7. Гидрогели, образующиеся в тех же условиях из бисмакромономера ПЭО 4000, проявляют строю классическую унруюсть (т « -1/3), что обусловлено малыми длинами цепи узлов. Предполагается, что распределение по длинам обоих типов цепей в полученных сетках более однородно, чем при традиционной полимеризации.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Козлов, Сергей Иванович, 2006 год

1. Казанский КС., Скуридин С Г., Кузнецова В.И., Евдокимов Ю М II Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. С. 875.

2. Kazanskii KS II Macromol. Symp. 2001. V. 174. P. 373.

3. Lowman A. M, Peppas N. A. II Macromolecules. 1997. V. 30. P. 4959.

4. Lutz P.J., Schmitt В, Alexandre E II Macromol. Symp. 1995. V. 93. P. 117.

5. Дубровский C.A., Ракова Г.В, Лагутина MA., Антощенко Н.В., Васильев В.В, Казанский КС. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. С. 527.

6. Controlled Radical Polymerization. Ed. by Matyjaszewski K. Amer. Chem. Soc. Symp. Ser. 1998. №. 685.

7. Королев Г.В, Марченко А.П. II Успехи химии. 2000. Т. 69. С. 447.

8. Advances in Controlled/Living Radical Polymerization. Ed. by Matyjaszewski K. Amer. Chem. Soc. Symp. Ser. 2003. №. 854.

9. Wang J.-S, Matyjaszewski К II J. Amer. Chem. Soc. 1995. V. 117. P. 5614.

10. Kato M, Kamagaito M, Sawamoto M., Higashimura Т. II Macromolecules. 1995. V. 28. P.1721.

11. Matyjaszewski K., Xia J. И Chem. Rev. 2001. V. 101. P.2921.

12. Otsu Т., Matsumoto А. И Adv. Polym. Sci. 1998. V. 136. P. 75.

13. Смирнов БР, Марченко А.П, Королев Г В., Бельговский И.М, Ениколопян НС. II Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. С. 1042.

14. GridnevA A., IttelSD. // Chem. Rev. 2001. V. 101. P. 3611.

15. Chemistry and Industry of Macromonomers. Ed. by Yamashita Y. Huthig & Wepf Verlag. Basel, Heidelberg, New York. 1993.380 pp.

16. Казанский КС., Кубиса П., Пенчек С. II Успехи химии. 1987. Т. 56. С. 1360.

17. Ito К., Tanaka К, Tanaka К, Imai G., KawaguchiS, Itsuno S I I Macromolecules. 1991. V. 24. P. 2348.

18. Ito K., Hashimura K„ Itsuno S, Yamada E II Macromolecules. 1991. V. 24. P. 3977.

19. Казанский КС., Lapienis G., Кузнецова В.И, Пахомова JIК, Евреинов В В, Penczek S II Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. С. 915.

20. Ito К., Kctwaguchi S, Yekta А. II J. Phys. Chem. 1994. V. 98. P. 7891.

21. Nomuro E, Ito К, Kajiwara A., KamachiM II Macromolecules. 1997. V. 30. P. 2811.

22. Ito K., Tomi Y., Kawaguchi S И Macromolecules. 1992. V. 25. P. 1534.

23. Tsukahara Y., Mizuno K, Segawa A., Yamashita Y. И Macromolecules. 1989. V. 22. P. 1546.

24. Graham N.B Polyethylene Oxide) and Related Hydrogels (review). In: Hydrogels in Medicine and Pharmacy. Ed. by Peppas NA Boca Ratón: CRC Press. 1986. V. II. P. 95.

25. Van Brederode R A., Rodrigues F. II J. Appl. Polym. Sei. 1970. V. 14. P. 979.

26. Казанский КС, Архипович Г.Н, Афанасьева MBU Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35.С. 850.

27. Gnanou Y, Hild G., Rempp Р. II Macromolecules. 1984. V. 17. Р. 945.

28. Graham NB., Zulßgar M. II Polymer. 1989. V. 30. Р. 2130.

29. Gnanou Y., Hild G, Rempp Р. II Macromolecules. 1987. V. 20. Р. 1662.

30. Miller R., Gerad E, Dugand P, Remp P, Gnanou Y. II Macromolecules. 1991. V. 24. P. 1321.

31. Lutz Р. II Macromol. Symp. 2001. V. 164. P. 277.

32. Kazanskii K.S. // Macromol. Symp. 1998. V. 128. P. 155.

33. Дубровский С А., Ракова Г.В, Лагутина МА, Казанский К С. II Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. С. 1647.

34. Carrot G., Schmitt В, Lutz Р. И Polym. Bull. 1998. V. 40. Р. 181.

35. Ракова Г.В., Лагутина МА, Дубровский С.А, Казанский КС. И Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. С. 872.

36. Лагутина МА., Ракова Г.В, Дубровский С.А, Казанский КС. // Высокомолек. соед. Б. 2002. Т. 44. С. 1295.

37. Bell C.L., Peppas NA // J. Control. Release. 1996. V. 39. Р. 201.

38. Kawaguchi S, Akaike K., Zhang Z-M, Matsumoto #., Ito К. II Polym. J. 1998. V. 30. P. 1004.

39. Khalatur P.G., Shirvanyanz D.G., Starovoitova N.Yu, Khokhlov A.R. // Macromol. Theory Simul. 2000. V.9.P. 141.

40. Dubrovskii S A., Lagutina MA, Vasiljev V. V. H Macromol. Symp. 2003. V. 200. P. 147.

41. Смирнов Б Р. "Катализ передачи цепи на мономер при радикальной полимеризации". В сбор. "Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение". М.: Наука. 1987. с. 290.

42. Davis Т.Р., Kukulj D., Haddleton D M, Malony D.R. II Trends in Polym. Science. 1987. V.3.P. 11.

43. Gridnev A.A, Ittel S D, FrydM. II Organometallics. 1996. V. 15. P. 222.

44. Гриднев A.A, Бельговский И.М, Ениколопян HC. И Докл. АН СССР. 1986. Т. 289. С. 1408.

45. Гриднев А А II Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. С. 2153.

46. Suddaby K.G., Haddleton D.M, Hastings J J., Richards SN, O'Donnell J.P. // Macromolecules. 1996. V. 29. P. 8083.

47. Патент США. 1998. № 5756605.

48. Heuts J.P.A., Forster D J., Davis TP. // Macromolecules. 1999. V. 32. P. 3907.

49. Woska D.C, Xie ZD, Gridnev A.A, Ittel S D, FrydM, Wayland B.B. II J. Amer. Chem. Soc. 1996. V. 118. P. 9102.

50. Heuts J.P.A, Forster D J., Davis T.P II Polym. Mater. Sei. Eng. 1999. V. 80. P. 431.

51. Смирнов Б.Р. II Высокомолек. соед. A. 1990. Т. 32. С. 583.

52. Heuts J.P.A., Forster DJ., Davis T.P., Yamada В., Yamazoe H, Azukizawa M. II Macromolecules. 1999. V. 32. P. 2511.

53. Schrauzer G.N., Lee L -P., Sibert J W. II J. Amer. Chem. Soc. 1970. V. 92. P. 2997.

54. Sakaguchi Y., Hayashi H, I'Haya YJ. II J. Phys. Chem. 1990. V. 94. P. 291.

55. Vollmerhause R, Pierik S, van Herk AM II Macromol. Symp. 2001. V. 165. P. 123

56. Schrauzer G., Windgassen R. И J. Amer. Chem. Soc. 1966. V. 88. P. 3738.

57. Schrauzer G., Windgassen R. II J. Amer. Chem. Soc. 1967. V. 89, P. 1999

58. Matyjaszewski K„ Gaynor S G. II In: Applied Polymer Science. Craver C.D., Carraher C.E. Jr. Eds. Pergamon Press: Oxford. UK. 2000. P. 929.

59. Controlled/Living Radical Polymerization: Progress in ATRP, NMP and RAFT. Ed. by Matyjaszewski К Amer. Chem. Soc. Symp. Ser. 2000. V. 768.

60. Matyjaszewski K., Goebelt В, Paik H.-J, Horwitz C.P. II Macromolecules. 2001. V. 34. P. 430.

61. Fischer H. II J. Polym. Sei. Part A: Polym. Chem. 1999. V. 37. P. 1885.

62. Wang J. -S, Matyjaszewski К. II Macromolecules. 1995. V. 28. P. 7901.

63. Percec V., Barboiu В II Macromolecules. 1995. V. 28. P. 7970.

64. Patten Т.Е., Matyjaszewski К II Adv. Mater. 1998. V. 10. P. 901.

65. Matyjaszewski К. II Chem. Eur. J. 1999. V. 5. P. 3095.

66. Kotani Y., Kamigaito M, Sawamoto M. // Macromolecules. 1999. V. 32. P. 2420.

67. Kotani Y, Kamigaito M., Sawamoto M II Macromolecules. 2000. V. 33. P. 6746.

68. Davis K, O'Malley J., Paik H.-J, Matyjaszewski К II ACS Polym. Prepr. 1997. V. 38. P. 687.

69. Singha N.K., Klumperman В. И Macromol. Rapid Commun. 2000. V. 21. P. 1116.

70. Патент США. 1998. № 5789487.

71. Neugebauer D., Zhang Y., Pakula Т., Sheiko S.S., Matyjaszewski К. II Macromolecules. 2003. V. 36. P. 6746.

72. Qiu J., Matyjaszewski K. II Macromolecules. 1997. V. 30. P. 5643.

73. Matyjaszewski K., Paik H-J, Zhou P, Diamanti S J. II Macromolecules. 2001. V. 34. P. 5125.

74. Matyjaszewski K, Shipp DA, Wang J-L, Grimaud T., Patten T.E. II Macromolecules. 1998. V.31.P. 6836.

75. Patten T.E, Matyjaszewski K II Ace. Chem. Res. 1999. V. 32. P. 895.

76. Wang J.-S, Matyjaszewski K II Macromolecules. 1995. V. 28. P. 7572.

77. Matyjaszewski K, Jo S M, Paik H-J, Gaynor SG. II Macromolecules. 1997. V. 30. P.6398.

78. Jo S M., Gaynor S G, Matyjaszewski K I I ACS Polym. Prepr. 1996. V. 37. P. 272.

79. XiaJ, Zhang X., Matyjaszewski K Amer. Chem. Soc. Symp. Ser. 2000. V. 760. P. 207.

80. Grimaud T., Matyjaszewski K II Macromolecules. 1997. V. 30. P. 2216.

81. Matyjaszewski K, Patten T.E, Xia J II J. Amer. Chem. Soc. 1997. V. 119, P. 674.

82. Kajiwara A., Matyjaszewski K, Kamachi M // Macromolecules. 1998. V. 31. P. 5695.

83. Davis K, Paik H-J, Matyjaszewski K. II Macromolecules. 1999. V. 32. P. 1767.

84. Wang J., Grimaud T., Matyjaszewski K II Macromolecules. 1997. V. 30. P. 6507.

85. Matyjaszewski K II Macromol. Symp. 1998. V. 134. P. 105.

86. Uegaki H, Kotani Y., Kamigato M, Sawamoto M H Macromolecules. 1997. V. 30. P. 2249.

87. Matyjaszewski K. II Macromol. Symp. 1996. V. 111. P. 47.

88. Perrier S, Armes S P., Wang X.-S, Malet F., Haddleton D.M. Il J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2001. V. 39. P. 1696.

89. Buback M Amer. Chem. Soc. Symp. Ser. 2000. V. 768. P. 39.

90. Matyjaszewski K., Coessens K, Nakagawa Y., Xia J., Qiu J., Gaynor S, Coca S, Jasieczek C. Il Amer. Chem. Soc. Symp. Ser. 1998. V. 704. P. 16.

91. Haddleton D.M., Wat ers on C., Derrick P J. Jasieczek C.B, Shooter AJ. Il Chem. Commun. 1997. № l.P. 683.

92. Granel C., Dubois P., Jerome R, Teyssie P. Il Macromolecules. 1996. V. 29. P. 8576.

93. Kotani Y., Kato M., Kamigaito M, Sawamoto M. Il Macromolecules. 1996. V. 29. P. 6979.

94. Matyjaszewski K, Teodorescu M, Miller P. J, Peterson M. L H J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2000. V. 38. P. 2440.

95. Wang J. -S, Greszta D., Matyjaszewski K. Il Polym. Mater. Sci. Eng. 1995. V. 73. P. 416.

96. Matyjaszewski К, Руигг J., Gaynor S G II Macromol. Rapid Commun. 1998. V. 19. P. 665.

97. Fort R J, Polyzoidis T. M H Europ. Polym. J. 1976. V. 12. P. 685.

98. WangX.-S, Armes S P. Il Macromolecules. 2000. V. 33. P. 6640.

99. Geetha В., Mandai A.B., Ramasami T. Il Macromolecules. 1993. V. 26. P. 4083.

100. Turro N.J., Yekta A H J. Am. Chem. Soc. 1978. V. 100. P. 5951.

101. C.A. Дубровский, В.И. Кузнецова. H Высокомолек. соед. A. 1993. T. 35. С. 271.

102. GridnevA. Il J. Polym. Sei. Part A: Polym. Chem. 2000. V. 38. P. 1753.

103. Bakac A, Espenson J.H. Il J. Amer. Chem. Soc. 1984. V. 106. P. 5197.

104. Flory PJ. Principles of Polymer Chemistry. Ithaca; New York: Cornell Univ. Press. 1953.492 cc.

105. Haddleton D.M., Depaquis E, Kelly EJ, Kukulj D, Morsley SR, Bon S A F., Eason MD, StewardA.G II J. Polym. Sei. Part A: Polym. Chem. 2001. V. 39. P. 2378.

106. UlbrichK, IlavskyM, DusekK, KopecekJ. //Europ. Polym. J. 1977. V. 13. P. 579.

107. BurczykA F., O'Driscoll К F., RempelGL II J. Polym. Sei.: Polym. Chem. Ed. 1984. V. 22. P. 3255.

108. Ito K., Kawaguchi S II Adv. Polym. Sei. 1999. V. 142. P. 129.

109. Васильев B.B, Дубровский CA. II Высокомолек. соед. А. 2003. T. 45. С. 2063.

110. Дубровский С.А., Харитонова J1А // Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. С. 1505.

111. Pierik S C.J., Vollmerhaus R., van Herk A M, German A.L И Macromol. Symp. 2002. V. 182. P.43.

112. Biasutti J.D., Roberts G.E, Lucien F.P., Heuts J.P.A. II Eur. Polym. J. 2003. V. 39. P. 429.

113. Wang X.-S, Lascelles S F., Jackson RA, Armes SP. II Chem. Commun. 1999. № 18. P. 1817.

114. Roovers J. H Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. Ed. by Mark H.F. a. o. New York: Wiley-Interscience Publ. 1985. V. 2. P.478.

115. Burchard W. II Adv. Polym. Sei. 1999. V.I43. P. 114.

116. Freire JJ. И Adv. Polym. Sei. 1999. V. 143. P. 35.

117. Bailey F.E., KuceraJL, ImhofLG. II J. Polym. Sei. 1958. V. 32. P. 517.

118. Solomon O.F., Ciuta IZ. // J. Appl. Polym. Sei. 1962. V. 6. P. 683.

119. Zimm B.H., Stockmayer W.H Hi. Chem. Phys. 1949. V. 17. P. 1301.

120. Casassa E.F., Berry G.C. //J. Polym. Sei. Part A-2: Phys. 1966. V. 4. P. 881.

121. Sumerlin В S, Neugebauer D., Matyjaszewski К II Macromolecules. 2005. V. 38. P. 702.

122. Trappe V., Leukel J, Burchard W. II J. Macromol. Sei. Part B: Phys. 2005. V. 44. P. 801.

123. Jiang C., Shen Y., Hunkeler D II J. Polym. Sei. Part A.: Polym. Chem. 2001. V. 39. P. 3780.