Разработка базы данных и термодинамическое моделирование процесса синтеза полимерных органических материалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Успенский Андрей Борисович

• Успенский Андрей Борисович
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Успенский Андрей Борисович

Введение

ГЛАВА 1 АНАЛИЗ СИСТЕМ И БАЗ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ДАННЫХ, МЕТОДЫ ИХ УТОЧНЕНИЯ И ПОПОЛНЕНИЯ

1.1 Обзор и анализ основных систем и баз термодинамической информации

1.2 Методы приближенного расчета всех основных термодинамических характеристик веществ

1.2.1 Основные понятия и соотношения

1.2.2 Методы приближённого расчёта термодинамических свойств органических соединений. Точность и границы применимости

1.2.3 Стандартная энтропия

1.2.4 Температура и тепловой эффект фазовых превращений

1.2.5 Теплоёмкость

1.2.6 Методы расчёта теплоёмкости жидкостей и газов

1.2.7 Методы расчёта термодинамических функций в двух- и трёхкомпонентных системах

1.2.8 Методы расчёта энтальпии органических соединений

1.3 Выводы на основе литературного обзора

ГЛАВА 2 МОДЕЛИРОВАНИЕ И РАСЧЕТ ФАЗОВО-ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В МНОГОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ПАРАМЕТРОВ СОСТОЯНИЯ

2.1 Задача получения достоверной термодинамической информации

2.1.1 Постановка задачи

2.1.2 Основные требования, предъявляемые к термодинамическим данным, достоверность существующих баз данных и систем

2.2 Основные требования, предъявляемые к описанию термодинамической

информации, к её качеству и структуре

2.2.1 Инструмент описания термодинамических данных

2.2.2 Структура и критерии качества информации

2.2.3 Методология эксперимента и расчета как определяющий фактор

качества информации

2.3 Подбор методик для исследования фазово-химических превращений в многокомпонентных системах

2.3.1 Основные направления исследования и решение, связанных с этим задач

2.3.2 Постановка задачи

2.3.3 Расчёт равновесного состава с использованием идеальных моделей

2.3.4 Расчёт равновесного состава с использованием неидеальных моделей

2.4 Основные программные комплексы для расчёта термодинамических

данных

2.4.1 Основные требования, предъявляемые к банкам данных

2.5 Комплекс ASTICS, как основной инструмент для моделирования и

расчет фазово-химического состава

ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЕ И МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА АКРИЛОВЫХ ГИДРОГЕЛЕЙ

3.1 Определение компонентного состава исходного полимерного сырья .. 73 3.1.1 Соотношения исходных веществ

3.2 Технология получения акрилового суперабсорбента

3.2.1 Оборудование и приборы

3.2.2 Технология приготовления и основные расчёты

3.2.3 Экспериментальное получение гидрогеля

3.2.4 Механизм гелеобразования АК, АА и МБАА

3.3 Данные по результатам исследования

3.4 Предполагаемые, на основе опытных данных, механизмы и продукты

взаимодействия

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка базы данных и термодинамическое моделирование процесса синтеза полимерных органических материалов»

Актуальность темы исследования:

В современном мире восстребованность в полимерных материалах, обладающих специальными свойствами, в частности, сорбционными, неуклонно растет. Однако, при всей востребованности увеличения числа производств и количества выпускаемой продукции, широко применяемой в различных областях сельского хозяйства, медицины, фармакологии, водопоглощающие материалы до сих пор не относятся к товарам широкого потребления, поскольку возникают значительные трудности при разработке технологиипроизводства супервлагоабсорбентов, как на стадии моделирования физико-химических процессов, так и их масштабирования.Синтез полимерных акриловых гидрогелей или супервлагоабсорбентов (СВА) является сложным и многофакторным процессом, поэтому проведение комплекса экспериментов, опирающихся на современные возможности доступных технологий в этой области, оказываются зачастую экономически неоправданными и нецелесообразными.

А отсутствие полной и достоверной базы термодинамических данных по свойствам достаточно большого числа органических соединений, делает вопрос описания закономерностей при создании акриловых СВА в ряду: состав - структура - свойство, значимым как с научной, так и практической точки зрения.

В настоящее время термодинамическое моделирование синтеза и поведения полимерных органических материалов, в частности, акриловых СВА, практически неразработанная на сегодня проблема.

Именно поэтому создание и разработка баз данных и термодинамической модели описания получения водопоглощающих материалов является одной из важнейших практических и научных задач.

Степень её разработанности:

Физико-химические процессы, происходящие при синтезе очень

многих органических материалов, малоизученная область исследований и тяжело поддается экспериментальному изучению (в силу сложности и взаимосвязанности ряда параллельно протекающих реакций, фазовых превращений и др.).

В настоящее время ощущается острая нехватка термодинамических данных по свойствам достаточно большого числа органических соединений, имеющих важную как фундаментальную научную (физико-химические свойства веществ), так и практическую (технология синтеза материалов и др.) составляющие.

Имеющиеся системы и базы термодинамических данных, даже наиболее авторитетные (США, Япония, Германия, Россия и др.), недостаточно полны и не всегда достоверны по содержащейся в них информации.

Термодинамическое моделирование синтеза и поведения полимерных органических материалов, физико-химических процессов при синтезе и т.п. -практически неразработанная сегодня проблема.

Цели и задачи:

Целью настоящей работы является разработка базы термодинамических характеристик веществ - исходных реагентов и возможных продуктов взаимодействия в условиях синтеза акриловых гидрогелей и построение термодинамической физико-химической и математической модели синтеза в широкой области значений параметров состояния (температуры, давления, состава), дающее основу для разработки эффективной технологии производства акриловых супервлагоабсорбентов.

Для достижения поставленной цели в качестве объектов исследования были выбраны серии полимерных влагопоглощающих супервлагоабсорбентов, полученных на основе частично нейтрализованной акриловой кислоты, ^№-метиленбисакриламида и 2-метил-5-

винилтетразола, полученных радикальной полимеризацией в водной среде в температурном диапазоне от 20°С до 60°С и при различных исходных соотношениях реагентов.

Для достижения поставленной цели работы необходимо было решить следующие задачи:

1. Проведение анализа различных условий синтеза акриловых гидрогелей и составление достаточно общей физико-химической и последующей математической модели синтеза.

2. Анализ существующих и выработка наиболее эффективных методов и компьютерных программ для решения полученных моделей и задач.

3. Анализ существующих и выработка наиболее эффективных методов анализа, экспертизы и расчета термодинамических характеристик веществ.

4. Построение на основе выработанной методологии системы термодинамических характеристик для достаточно щирокого круга органических соединений, необходимых для описания фазовых и химических превращений в многокомпонентных системах, описывающих условия синтеза акриловых гидрогелей.

5. Построение и реализация моделей синтеза гидрогелей с целью определения влияния параметров состояния на характер взаимодействия и последующей оптимизации процесса синтеза.

Научная новизна работы:

1. Впервые получены численные значения термодинамических свойств ряда органических веществ ряда С3 - С32.

2. Разработана термодинамическая база данных для широкого круга органических соединений в различных фазовых состояниях (всего около 200 соединений), используемых в технологии синтеза полимерных материалов.

3. Разработана система термодинамического моделирования процесса синтеза многокомпонентных материалов на органической основе, не имеющая ограничений на сложность (компонетность) системы.

4. Проведено исследование термодинамических свойств и выполнено моделирование для условий синтеза акриловых гидрогелей.

Теоретическая и практическая значимость работы:

- В рамках диссертационной работы был получен ряд новых и уточненных термодинамических характеристик органических соединений в твердом, жидком и газообразном состояниях.

- Разработанная база термодинамических свойств веществ может быть использована в научных и практических целях при проведении экспериментальных, модельных, расчетных исследований широкого круга физико-химических систем и материалов, включающих органическую составляющую.

- Результаты термодинамического моделирования процесса синтеза акриловых гидрогелей дает строгую основу для оптимизации этого процесса с целью повышения эксплуатационных характеристик получаемого продукта - акрилового супервлагоабсорбента.

- Получаемые методом моделирования закономерности влияния параметров состояния (состав и температуры) на характер протекающих физико-химических процессов при синтезе могут быть использованы и при других подобных исследованиях. Методология и методы исследования:

1. В основе подхода лежит современный аппарат термодинамического физико-химического и математического моделирования фазовых и химических превращений в многокомпонентных системах, базирующиеся на фундаментальных законах равновесной и неравновесной термодинамики;

2. Математический аппарат теории и методов оптимизации, необходимый для реализации моделей взаимодействия в исследуемых физико-химических системах;

3. Методология анализа степени достоверности и полноты термодинамических свойств веществ, методы экспертизы, расчета и оценивания соответствующей информации;

4. Методы компьютерного анализа согласованности и моделирования термодинамических свойств веществ.

Положения, выносимые на защиту:

1. Термодинамические характеристики и база термодинамических данных для широкого круга органических веществ в твердом, жидком и газообразном состоянии в широком температурном диапазоне.

2. Методология физико-химического и математического моделирования процесса синтеза полимерных органических материалов в широком диапазоне значений параметров состояния.

3. Процедура и результаты термодинамического моделирования процесса синтеза акриловых гидрогелей.

4. Система термодинамических характеристик для широкого круга органических соединений, целиком охватывающая продукты взаимодействия для условий синтеза акриловых гидрогелей.

Степень достоверности и апробация результатов:

Моделирования и расчетов обеспечивается применением комплекса современных физико-химических методов исследования - экспертиза, расчет, оценка, согласование термодинамических характеристик веществ, применение современного математического аппарата теории оптимизации, методов термодинамического физико-химического моделирования, высоким согласованием с независимыми достаточно достоверными данными, полученными мировым сообществом.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: 15

Международной междисциплинарной научной геокоференции "Surveying Geology and Mining Ecology Management" (SGEM-2015): Место проведения. -Албена, Болгария. 18-24 июня 2015, 13th Joint European Thermodynamic Conference (JETC-2015): Место провидения. - France, ENSIC Nancy -20-22 мая, 2015. - Nancy: Universite de Lorraine, 2015, 16 Международной междисциплинарной научной геокоференции "Surveying Geology and Mining Ecology Management" (SGEM-2016): Место проведения. - Албена, Болгария. 28 июня-7 июля, 2016, на XIII International Conference on Modelling, Monitoring and Management of Water Pollution: Местопроведения. -СанСерволо, Венеция, Италия. 27-29 июня, 2016, BIT's V Annual World Congress of Advanced Materials (WCAM-2016): Местопроведения. - Китай, Chongqing. 6-8 июня, 2016, на XLVI научной и учебно-методической конференции Университета ИТМО - СПб: Университет ИТМО, 2017, 17 Международной междисциплинарной научной геокоференции "Surveying Geology and Mining Ecology Management" (SGEM-2017): Место проведения. -Албена, Болгария. 27 июня- 6 июля 2017., The 3rd International Conference on Rheology and Modeling of Materials: Местопроведения. - Miskolc, Hungary: 2-6 октября 2017.

ГЛАВА 1 АНАЛИЗ СИСТЕМ И БАЗ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ДАННЫХ, МЕТОДЫ ИХ УТОЧНЕНИЯ И ПОПОЛНЕНИЯ

Одной из важнейших задач современности является бережное использование, сохранение и возобновление чистого водного баланса пресной воды, поскольку уже ощущается угроза дефицита питьевой воды на нашей планете, а так же нехватка технической воды в сельскохозяйственном производстве. Постоянное загрязнение водоёмов технологическими отходами, даже в развитых и пока «бездефицитных», на первый взгляд, странах неуклонно сужает их водные запасы. Вода из неисчерпаемых источников человечества неуклонно, т.е. за короткий, обозримый исторический период, может перейти в разряд исчерпаемых запасов, что обязательно повлечёт за собой общечеловеческую и общепланетарную катастрофу.

Что может предложить современная наука в помощь для решения обозначенного вызова современности? Одним из путей решения поставленной задачи является внедрение и использование влагосохраняющих материалов, так называемых гидрогелей или супервлагоабсорбентов.

Первые упоминания о супервлагоабсорбентах появились в восмидесятых голах прошлого столетия и научный интерес к этим материалам неуклонно растет. Благодаря своим уникальным свойствам, таким как, высокая сорбционная способность, быстрая ответная реакция на незначительные изменения параметров внешних условия, таких как, рН, ионная сила раствора, температура и т.д. этиматериалы нашли применение в различных областях человеческой деятельности: сельское хозяйство, фармацевтика, медицина и т.д. В месте с тем, неуклонно растёт и их производство, которое доходит до одного млн. тонн в год.

Гидрогели - представляют собой слабосшитые физические или химические сетки. Способные поглощать или удерживать в себе большое количество жидкости [1-4].

Среди супервлагоабсорбентов особое внимание уделяется акриловым сополимерам, так как их получение не является многостадийным и исходные реагенты доступны в экономическом плане. При этом акриловые гидрогели обладают востребованными эксплуатационными характеристиками, в частности высокой степенью абсорбции жидкостей, что позволяет их использовать в качестве почвенных кондиционеров, а так же при решении водных и экологических задач [5-7].

Существует ряд обзоров, которые посвящены применению акриловых супервлагоабсорбентов (СВА) и их характеристикам [8-14].

Так, например, медицина стала полигоном для испытания и практического применения акриловых СВА. Это, и многочисленные одноразовые предметы санитарно-гигиенического назначения (памперсы, салфетки, одноразовые полотенца и т.д.), и ранозаживляющие повязки и т.п. [15, 16].

Производство искусственных органов, искусственных мускул, контактных линз, систем таргетной доставки лекарственных средств, протезов, а также создание лекарственных препаратов пролонгированного действия - все основано на применении гидрогелей [5; 17- 21].

Возможность СВА удерживать большие объёмы воды нашла своё применение и в сельском хозяйстве. Внося в почву незначительное количество полимера (до 0,3 масс.%), можно значительно увеличить урожайности и достигнуть ускорения всхожести сельхоз культур. Такой эффект стал возможен благодаря способности акриловых СВА сохранять влагу в почвах от одной до трёх недель при температуре 25°С [22]. Использование акриловых супервгалоабсорбентов позволяет выращивать растения в условиях влагодефицита в песчаных почвах [23, 24, 25]. А введение в полимерную матрицу питательных веществ позволяет повысить скорость адаптации растений в «критических» условиях [13, 22].

Несомненным преимуществом акриловых гидрогелей является их

способность к биодеградации в течение 4-6 месяцев [26; 27; 28].

Таким образом, использование акриловых СВА открывает широкие перспективы в решении экологических вопросов для человечества.

Однако производств акриловых гидрогелей связано с определёнными трудностями, что не даёт возможности обеспечить, с одной стороны, стандартизированного качества получаемого материала, с другой стороны, удовлетворить все возрастающие потребности различных отраслей хозяйства.

Одной из причин этого является тот факт, что синтез полимерных акриловых СВА является сложным и многофакторным процессом, поэтому проведение комплекса экспериментов, опирающихся на современные возможности доступных технологий в этой области, оказываются зачастую экономически неоправданными и нецелесообразными.

А отсутствие полной и достоверной базы термодинамических данных по свойствам достаточно большого числа органических соединений, делает вопрос описания закономерностей при создании акриловых СВА в ряду: состав - структура - свойство, значимым как с научной, так и практической точки зрения [29]. С другой стороны, термодинамическое моделирование синтеза сшитых сополимеров и поведения полимерных органических материалов, в настоящее время практически неразработанная на сегодня задача.

Именно поэтому создание и разработка баз данных и термодинамической модели описания получения водопоглощающих материалов является одной из важнейших практических и научных задач.

В то же время в последние десятилетия активное развитие получили расчетно-модельные методы исследования состава и свойств вещества, ориентированные, в первую очередь, именно на сложные, многокомпонентные системы.

Эти методы базируются, как правило, на строгих физико-химических

(термодинамических, в первую очередь) представлениях и законах и потенциально обладают более высокими возможностями исследования детального фазово-химического состава многокомпонентной системы и природы взаимодействий в ней, чем сегодня это позволяют даже наиболее совершенные экспериментальные методы исследования.

При этом наиболее неразработанной на сегодня представляется термодинамическая проблематика по свойствам веществ, особенно для различных классов органических соединений - для многих из них эта информация противоречива, отрывочна или даже полностью отсутствует.

1.1 Обзор и анализ основных систем и баз термодинамической

информации

На первое место можно поставить многотомное справочное издание «Термические констант веществ» под редакцией академика В.П. Глушко,

изданное в 1965-1981 гг. [30, 31] (переработка предыдущего издания 1963 г.), которое включает в себя термодинамические физико-химические характеристики неорганических веществ, а также органических (в т.ч. металлорганических) соединений, содержащих в молекуле не более двух атомов кислорода - всего около 27 тыс. соединений. Для каждого из них были отобраны и уточнены авторами справочника следующие термодинамические параметры:

• энтальпия образования при 0 К и при 298,15 К;

• энергия Гиббса образования;

• энергия диссоциации кристаллических и газообразных веществ при 0 К;

• изменение энтальпии 0 К - 298,15 К;

• температуры полиморфных превращений, а также изменения энтальпии;

• температуры плавления твердых кристаллических веществ, а также изменения энтальпии;

• температуры кипения;

• приращение энтальпии при испарении вещества в точке кипения;

• давления паров для температур, при которых происходят фазовые переходы;

• изменения энтропии для фазовых переходов;

• энтропия при температуре 298,15 К;

• теплоемкость при температуре 298,15 К и постоянном давлении;

• температуры фазовых переходов;

• энтальпия фазовых переходов;

• критические параметры: давление и температура.

Следует отметить, что все величины указаны с погрешностями. Подробнее о веществах и соединениях, включенных в справочник:

• водные растворы, растворы в неорганических и органических растворителях, которые содержат до двух углеродных атомов;

• радикалы;

• комплексные соединения, в составе которых присутствуют лиганды (до двух углеродных атомов);

• ионы в растворах, а также в газообразном состоянии;

• органические вещества, в составе которых содержится до двух атомов углерода;

• нециклические вещества с органическими группами (также до двух углеродных атомов) и с другими элементами, кроме О, С, Н. Изложение материала устроено следующим образом: каждое вещество

и соединение с ним описываются отдельной таблицей, такой же порядок информации был перенесен в электронную версию справочника. Также он содержит ссылки на дополнительную литературу, в основном, это издания, посвященные объяснению и углубленному рассмотрению определенных термодинамических свойств и параметров веществ. Кроме того, электронная справочная альтернатива содержит приложения, включающие

дополнительную информацию для ряда веществ, такую как симметрия кристаллических веществ и их структурные типы (формулу соединения или вещества, его состояние, класс симметрии, принадлежность к пространственной группе и структурному типу), потенциал ионизации, а также данные о критических точках (значениях температуры, давления и объёма) для небольшого круга веществ.

Если рассматривать данный справочник с точки зрения цели и задач настоящего исследования, то, несмотря на обилие рассматриваемых веществ, полноты термодинамических сведений о них и надежности приведенных данных, издание не содержит информации о температурной зависимости теплоемкости веществ. Кроме того, недостаточен спектр органических веществ. Именно поэтому его можно использовать преимущественно лишь для соотнесения приводимых в нем термодинамических характеристик с их значениями в других справочных материалах.

Вторым можно отметить справочное издание под названием «Термодинамические свойства индивидуальных веществ» Гурвича И. В., [32, 33]. В нём представлена термодинамическая информация для более, чем 3300 веществ. Данные, приводимые в справочнике для каждого вещества, следующие: название, химическая формула, молекулярная масса, энтальпия образования при Т = 0 К и при Т = 298,15 К, составляющая ядерного спина. Кроме того, представлены уравнения следующих термодинамических характеристик веществ в зависимости от температуры: теплоемкость, приведенная энергия Гиббса, энтропия, приращения энтальпии, а также константы равновесия диссоциации. В дополнение указан класс точности информации о веществе и некоторые дополнительные сведения о его фазовом состоянии.

На базе приведенного справочника была создана и в дальнейшем несколько развита электронная база термодинамических данных «ИВТАНТЕРМО».

Учитывая все вышесказанное, о приведенном издании можно сказать, что оно содержит достоверную и достаточно полную информацию, но для сравнительно небольшого количества органических веществ (в основном, там представлены неорганические вещества). Принимая во внимание, что цель данного исследования состоит в создании базы термодинамических данных компонентов для синтеза акриловых гидрогелей, «Термодинамические свойства индивидуальных веществ» содержит недостаточный список органических веществ, а также для ряда соединений не содержит информации о температурной зависимости изобарной теплоёмкости.

Третьим исследовался справочник для химиков иностранного происхождения «Lange's handbook of chemistry» автора John A. Dean [34], который считается одним из классических и стандартных для использования специалистами-химиками, студентами и всеми, кто интересуется этой наукой, уже более 60 лет, что подтверждает его надежность. Он охватывает все области химии, для каждой из которых в справочнике приведены не только базовые знания, но и собраны значения большого ряда параметров, отражающих свойства химических веществ и соединений, их формулы, табличный материал, диаграммы, а также опубликовано огромное собрание научных фактов, экспериментальных данных, информация по методам разделения, аналитической химии. Кроме того, справочник включает в себя и полностью объясняет использование математических и статистических аппаратов и моделей для описания химических процессов. Информация представлена одиннадцатью разделами, которые посвящены органическим соединениям; общим сведениям, таблицам и математике; неорганическим соединениям; свойствами атомов и радикалов; физическим свойствам; термодинамическим свойствам; спектроскопии; электролитам и химическому равновесию и практической лабораторной информации. Источник приводит значения термодинамических параметров для более чем 4300 органических и

более 1400 неорганических веществ, что отвечает цели данного исследования, так как предоставляет более полную информацию для создания базы термодинамических данных для акриловых гидрогелей. Среди необходимых термодинамических характеристик здесь можно найти энтальпию и энергию Гиббса образования, энтропию и значения удельной теплоемкости для стандартных условий. Помимо этого, в справочнике указаны температуры плавления и кипения веществ. Как недостаток можно отметить отсутствие температурной зависимости теплоёмкости для веществ.

«Краткий химический справочник» авторов В.А. Рабиновича и З.Я. Хавина [35] предлагается в качестве настольного пособия по химии и включает в себя информацию о термодинамических и физических свойствах описанных веществ, строении вещества и дополнено данными о свойствах полимерных материалов. Также содержатся некоторые сведения об электрохимии, лабораторной технике и аналитической химии. Неоспоримым преимуществом справочника является то, что форма представления данных по органическим, неорганическим и простым веществам не табличная, а краткая энциклопедичная, что позволяет получить информацию об интересующих веществах в максимальном объеме в одном месте. Однако в данном источнике охарактеризовано всего лишь около 800 неорганических и простых и около 930 органических веществ. Для каждого из них приведены значения следующих характеристик: относительные атомные и молекулярные массы, плотность, показатель преломления, температуры плавления, кипения и возгонки, температура фазового превращения, температура разложения, критические значения для температуры, давления и плотности. Из нужных в данном исследовании величин указаны стандартные термодинамические величины: стандартные мольные теплоемкость, энтропия, энтальпия образования, энергия Гиббса образования. Также можно найти информацию о мольных энтальпиях плавления, испарения и возгонки, диэлектрической проницаемости, дипольном моменте молекулы,

динамической вязкости, поверхностном натяжении, давлении насыщенного пара и растворимости. Хотя относительно других источников веществ приведено мало, для каждого указана литература, где можно посмотреть ту или иную информацию для более широкого диапазона веществ. Так как в описанном справочнике содержится малая база термодинамических данных об органических веществах, знание которых необходимо в данном исследовании, а также данные эти уже заметно устарели (год его издания 1978), то данный источник не подходит на роль основного, используемого для реализации цели исследования.

К числу крупнейших электронных баз термодинамических данных относится электронный справочник NIST Chemistry Webbook (National Institute of Standards and Technology) [36-39], который создан в США в начале двадцатого века. Более 7000 неорганических и органических соединений и веществ приведены данные о следующих термохимических и термодинамических свойствах:

• энтальпия сгорания;

• энтальпия образования;

• энтропия;

• теплоёмкость;

• давление паров;

• температуры фазовых переходов;

• энтальпии фазовых переходов.

Кроме того, содержатся значения тепловых эффектов и изменения энергии Гиббса (около 8000 реакций), колебательные и электронные спектры (около 5000 веществ), инфракрасные спектры (около 16000 соединений), а также спектроскопические параметры (около 600 двухатомных молекул). Большая часть термодинамической информации была заимствована из печатного источника NIST-JANAF Thermochemical Tables, Fourth Edition автора M.W. Chase. Но с каждым годом она активно дополняется и

обновляется. Кроме того, система имеет способность выводить равновесные кривые жидкость-пар. Однако в открытом доступе находятся не все данные. Стоит отметить, что информация о различных термодинамических функциях, зависимых от температуры, приводится в форме коэффициентов соответствующих уравнений, которые служат для аппроксимации точечных, экспериментальных значений. В качестве примеров представлены формулы зависимости для теплоёмкости, энтропии и изменения энтальпии:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Успенский Андрей Борисович, 2017 год

- // O . -

SÜ4h=ей- с ^ [ // ] ' + SO42 ^

O4H Vh+( N a + ) СН =СН"СЧ , ^

O-H+(Na+)

Е_СНН _ С^ , + HSO4

XO

с

^C-H+(Na+)

Дальше начинает расти цепь АК.

■[CH2-C]- ^ -[CH2-C]r

O=C-O-H+(Na+)

O=C-O-H+(Na+)

Акриламид растёт по следующей схеме:

СН2-СН ^ -[- СН2-СН-]п- ^

O=C-NH2

O=C-NH9

- СН2-СН - СН2-СН-]п

O=C-NH O=C-ONa

В результате взаимодействия образуются цепи следующего вида:

-[СН2-С]п-

-[- СН2-СН-]П- - СН2-СН

O=C-O-H+(Na+) O=C-NH2

O=C-O-H+(Na+)

На следующем этапе при добавлении МБАА эти цепи сшиваются свободными двойными связями, таким образом, получается гель (Рисунок 2):

о Н

сн2 =СИ N

с

но

На последней стадии происходит диспропорционирование, рекомбинация радикалов, образование внутримолекулярных циклов и петель:

Рисунок 2 - Схема образования акрилового гидрогеля

В ходе реакции образуется гель-фракция (полимерная сетка) и золь-фракция (полимерная водорастворимая часть).

Полимерная сетка - имеет статистический состав (АК - АА - МБАА) в любых соотношениях.

Аналогично, золь-фракция может состоять из мономерных звеньев различных видов, например, АК - АА - МБАА, АК - АК- АК, АА -ЛА, МБАА- МБАА, АА-АК и т.д.

Обычно для улучшения синтеза подбирают температуру, рН, давление, концентрацию сшивающего агента, вид инициатора, учитывают, что реакция полимеризации является экзотермической и что при полной нейтрализации кислоты энергия активации выше, чем при её частичной нейтрализации.

На плотность сшивки нашей полимерной матрицы оказывает влияние количество сшивающего агента МБАА, он изменяет гидрофобно-гидрофильный баланс и оказывает влияние на формирование надмолекулярной сетки.

Однако строгого физико-химического обоснования рекомендуемых значений параметров синтеза до настоящего времени не разработано, неясно какие именно вещества, фазовые и химические реакции, побочные процессы и пр., происходящие в ходе синтеза, ответственны за те или иные характеристики качества готового продукта, за его детальный фазово-химический состав (определяющий его свойства) и др.

3.3 Данные по результатам исследования

Было установлено [110], что при реальном синтезе плотность сетки далека от идеальной, в ней появляется много дефектов, т.к. трудно соблюдать условия синтеза.

Это затрудняет возможность их описания в рамках каких-либо теорий [111]. Считается, что на причины возникновения дефектов влияют многие факторы. Такими причинами могут стать как тип реакции, температура процесса, соотношение и количество инициатора и мономеров, так и

реакционная способность компонентов.

Когда боковые двойные связи МБАА малоактивны это может привести к созданию циклов внутри молекул или могут образовываться блоки из звеньев сшивателя, когда реакционная способность АК и сшивающего агента различны.

Экспериментально было показано, для того чтобы добиться гомогенности геля, концентрация сшивающего агента не должна превышать 2^4 масс. %.

При более высоких значениях концентрации МБАА происходит сильное ухудшение физико-химических свойств сетки полимера.

Однако и здесь нет четкого объяснения и обоснования механизмов протекающих процессов и получаемых продуктов, объясняющих указанные, эмпирически полученные концентрации.

Было установлено, что при возрастании температуры энергия активации реакции меняется, что в свою очередь влияет на скорость полимеризации акрилового мономера [4].

На сегодняшний день кинетическая теория ТоЬйа и На:те1ес хорошо согласуется с экспериментальными данными и рассматривает полимерную сетку АК и МБАА как полимеризацию многокомпонентной системы. В такой системе, даже влияние на значение рН даёт возможность варьировать свойствами сеток полимеров.

Есть интересные данные по зависимости сорбционной способности от температуры. Было обнаружено [112], что при увеличении температуры до 318 К сорбционная способность увеличивается в 1,5 раза, а если увеличивать температуру дальше, то наблюдается снижение сорбции в 0,7 раза.

Однако корректного, количественно обоснованного объяснения подобным немонотонным закономерностям обнаружить в литературе не удалось.

Важнейшим параметром синтеза является время начала

гелеобразования (ВНГ). На этот параметр влияет температура реакции, концентрации сшивающего агента и инициатора.

Экспериментально была установлена зависимость времени начала гелеобразования от температуры. Эта зависимость описывается экспоненциальным уравнением:

т= 219,2е-0 59Т, (49)

где Т - температура синтеза, °С, т - время начала гелеобразования,

мин.

140

т

£

О -I-.-.-1-.

20 30 40 50 60

температура, °С

Рисунок 3 - Зависимость времени начала гелеобразования от температуры синтеза для полимера [109].

Из графика видно, что с повышением концентрации макрорадикалов возрастает скорость инициирования, а с увеличением температуры уменьшается время начала гелеобразования.

Было установлено, что наилучшими условиями синтеза (при которых получаются материалы с наилучшими эксплуатационными характеристиками) являются:

температура синтеза - 400С; концентрация ПСА - 2 масс.%; концентрация МБАА - 0,1 масс.%.

Была рассчитана и эффективная энергия активации акрилового сополимера, т.е. минимальное количество энергии, которое требуется сообщить системе, чтобы реакция произошла: Еэф = 128 кДж/моль

Другим важным параметром является влияние температуры синтеза на абсорбционные свойства полимера. На следующем рисунке 4 представлена зависимость равновесной степени набухания акриловых полимеров от температуры синтеза.

Рисунок 4 - Зависимость равновесной степени набухания полимерной композиции с массовой долей бентонита 30 масс.% от температуры синтеза.

Данный график наглядно показывает, что зависимость равновесной степени набухания АП от температуры имеет несколько экстремумов.

Можно сделать предположение, что предельная степень конверсии мономеров уменьшает характеристики сорбции при Т=300С.

Из графика можно сделать заключение, что наилучшие сорбционные способности у АП, когда температура полимеризации держится при Т=450С, а при дальнейшем повышении, снова происходит снижение сорбционной способности. Можно сделать предположение, что структура полимерной сетки разрушается [113].

Однако и эти объяснения весьма приближенны и не имеют достаточно надежного подтверждения.

Было установлено, что мы можем получить неуправляемый процесс, если поднимем температуру более 550С. Радикальная гомополимеризация акриловой кислоты в присутствии инициатора К28^8 начинает течь с огромной скоростью. Это явление можно объяснить тем, что в присутствии инициаторов перекисного типа может начаться самосшивка АК. Отрывается а-водородный атом и появляется хаотическая и неупорядоченная структура.

Экспериментально было установлено, что процесс полимеризации акриловой кислоты идёт по кривой Бобразного типа. В диапазоне наиболее благоприятных температур для синтеза 40-550С реакция проходит следующим образом:

- 30 минут период ожидания;

- 15 минут идёт сама полимеризация;

- постепенная остановка процесса, после того, как прореагировало 90% акриловой кислоты.

Продуктом реакции будет система раствор-гель. У нас в наличии появляются две фазы. Однако сам процесс фазообразования и его причины плохо изучены.

Но и в этих исследованиях нет строгого объяснения указанных граничных значений концентраций и описания физхимии процесса.

Для увеличения скорости и понижения температуры полимеризации [17] в нашем случае использовалась следующая окислительно-восстановительная система (ОВС): тетраметилэтилендиамин (ТМЭД) и персульфат аммония (ПСА).

Синтез проводили в диапазоне температур от 200С до 500С (активность этой пары наибольшая в этих пределах) в течении четырёх часов. Само гелеобразование происходило быстро (20 - 30 минут), но для полноты процесса систему выдерживали дольше.

Схема образования свободных радикалов:

(NH4)2S2O8 +

развитие цепи: 804". + н2С =

/

N ( С Но)

3 '2

/

СН2—СН2

N ( СН3 )2

сн

о ^0Н (К +)

2NH4+ + SO42" + SO4"

нС

сн

с

+ 80

4

о' ^0Н (Ка +)

+ Ш0

4

т

О ^0Н (Ка +)

Экспериментально установлено, что при применении окислительно-восстановительных систем в полимеризации энергия активации раза в два раза меньше, чем при термической активации, например, 40 и 100 кДж/моль, соответственно.

Заметим, что до конца не изучено, как близко описывает реальный процесс эта схема, нет ли здесь параллельно протекающих процессов, каково влияние на всех них температуры и др. - все эти и другие вопросы остаются пока открытыми.

Подытоживая полученную информацию о возможных процессах, происходящих во время синтеза нашего полимера необходимо учесть следующие постулаты:

- концентрация мономеров в исходной смеси должна составлять 2550 мас. % от общей массы раствора. Это связано с высокой степенью конверсии мономеров в данной реакции [114];

- концентрация инициатора и активатора 0,01 - 1,0 масс.%;

+

2

- концентрация сшивающего агента - 0.01 - 2 масс.%;

- рН реакционной среды - 4-6;

- температура полимеризации может быть комнатной либо ниже температуры окружающей среды (криогели), но чаще всего она варьируется в пределах 20-60°С [115].

Как видно отсюда, разброс показателей в технологических нормативах приготовления гидрогелей весьма значителен. Но даже и он нередко не обеспечивает выполнение необходимых требований по качеству готовых продуктов - целевых физико-механических характеристик. Выходом из создавшегося положения как раз и представляется использование современных методов термодинамического моделирования процессов в исследуемых многокомпонентных системах (смесях исходных реагентов), позволяющих выявить физико-химическую основу искомых характеристик качества продукта (гидрогеля) и формирующих принципы и возможности целенаправленного изучения, управления и оптимизации условий и процесса как синтеза рассматриваемых материалов (гидрогелей), так и их эксплуатации.

3.4 Предполагаемые, на основе опытных данных, механизмы и

продукты взаимодействия

Ниже кратко описаны имеющиеся (на основе анализа опытных данных) предварительные представления об основных механизмах и продуктах взаимодействия (с учетом процессов диссоциации в растворе) в реакционной смеси в соответствии с последовательностью технологических операций в ходе приготовления рассматриваемых гидрогелей (СВА).

Это является некоей «стартовой площадкой» - более строгое, детальное и информативное представление о картине протекающих взаимодействий должны дать результаты применяемого термодинамического физико-химического моделирования рассматриваемого процесса синтеза:

1. Смешиваем АК с гидроксидом натрия, проводим частичную

нейтрализацию. Получаем следующий набор веществ: СИ2=СИ-СООИ +КаОИ + СИ2=СИ-СООКа + Н2О + СИ2=СИ-СОО- + №+ + И+ + ОИ-

2. Инициируем образование первичных радикалов разлагая персульфат аммония (ПСА) 2-метил-5-винил-тетразолом (МВТ).

Получаем следующий набор веществ:

(ад^Ов + С4ИбК4 + 2ОД+ + БО42- + ЗО4_^ + Ка2БО4 +КаШО4 + КИ4КаЗО4 + (N^^4

3. Генерируем активные радикальные центры. Получаем следующий набор веществ:

БО4 • + СИ2=СИ-СООИ+Ка+ + БО42 + I 0 + ШО4-

С

9с , —СИ,

Бв4 + снм + ^ с ' I "I + ню4

n

\\ /

n —n

4. У нас начинается процесс полимеризации и цепь начинает расти. Получаем следующий набор веществ:

для 2-метил-5-винилтетразола

Я - любой мономер, участвующий в реакции

для акриловой кислоты

-Щ— с-

С

о

упрощённое написание для -СИ?-СИ-СОО-И+ и -СИ?-СИ-СОО-Ка+

>Э-И+(На+)

_СН С

Я

С - С—Ъ

С

>Э-И+(Ма+)

¿Го"

0-И+Ша+)

Идёт образование цепи, которые на последующей стадии мы сшиваем МБАА и получаем нужный нам гель:

ЕСч- с-3— -^о — с и2—^

Ьо

С

Ч0 - И + ( N а + ) ^

N -Н

СИ,

СИ2

-+- С

С

\

0-И+Ша+)

Ь

+

г

си2 =СИ

х

^ \ /

N

И

I

СИ2—N

I

с II

о

Л

,СИ =СИ9

V. И - У

+ -(СИ2-СИ2-СО-КИ-СИ2-КИ-СО-СИ2-СИ2) р-к, т, п, Ь, р и т.д. - разное количество мономерных звеньев

т

о

В результате взаимодействия, образуется полимерная сетка с многовариантным количеством сочетаний мономерных звеньев.

Проведенная в соответствии с предложенными методами работа по выработке наиболее достоверных и полных термодинамических данных для исследуемых систем позволила в итоге получить систему взаимосогласованных термодинамических характеристик около 200 органических соединений, целиком охватывающую фазово-химические превращения при синтезе гидрогелй и представленные механизмы взаимодействий.

Именно эти данные, полученные в работе, и являются главной необходимой составляющей для моделирования весьма широкого круга многокомпонентных органических систем [116-121].

Некоторые, наиболее важные из соединений разработанной базы данных и их термодинамические характеристики представлены в таблице 4 [122-128].

Таблица 4 - Основные термодинамические характеристики важнейших

соединений разработанной базы данных

Вещество АаИ298°, кДж/моль ЛаС298°, кДж/моль Б298°, Дж/(мольК)

'С3И4К' 49,8 157,9 106,9

'С3И4О2' -383,8 -296,9 192,3

'С3И4О3' -582,3 -460,7 182,9

'С3И5К' 14,8 88,3 190,2

'С3И6К2' -64,3 182,1 148,6

'С3И6О' -59,3 -160,4 201,9

'С3И6О28' -252,4 -342,1 228,7

'С3И6О3' -691,7 -524,9 144,0

'С3И6О3' -678,5 -503,8 195,9

'С3И68' 25,1 102,1 191,7

'С3И7КО2' -567,4 -378,9 31,6

'С3И7КО28' -537,6 -342,2 170,6

'С3И7КО3' -723,6 -511,7 155,6

'С3И8О' -316,0 -183,1 181,1

'С3И802' -382,3 -236,6 248,3

Вещество АаИ298°, кДж/моль ЛаС298°, кДж/моль 8298°, Дж/(мольК)

'С3И803' -689,8 -484,0 108,8

'С3И88' -105,3 -5,2 235,8

'С3И12К6О3' 760,1 -553,3 300,5

'С4И4К2' 143,2 223,4 195,7

'С4И4К2О5' -1009,1 -752,0 184,6

'С4И4О' -64,9 0,2 178,2

'С4И404' -823,8 -656,2 169,7

'С4И48' 82,3 123,9 178,3

'С4И6' 85,4 155,7 197,5

'С4И6К4О3' -711,5 -446,6 194,6

'С4И6О3' -629,1 -496,8 274,2

'С4И6О4' -944,8 -748,6 178,0

'С4И7КО4' -1009,6 -734,5 168,6

'С4И7№0' -247,0 -30,9 167,0

'С4И8' 3,7 116,6 172,4

'С4Н8Ш03' -798,7 -526,7 169,7

'С4И80' -247,0 -118,5 249,0

'С4И802' -354,5 -194,9 196,6

'С4И88' -77,3 42,9 209,6

'С4И9К' -42,8 105,9 205,7

'С4И9№О2' -538,3 -273,3 189,3

'С4И10' -159,8 -22,2 212,0

'С4И10К2О4' -1079,7 -753,6 845,1

'С4И10О' -367,4 -188,1 170,8

'С4И10О' -355,8 -44,1 191,1

'С4И10О4' -917,6 -642,1 167,9

'С4И108' -143,5 -3,6 254,9

'С4И1082' -120,6 10,2 292,9

'С5С11Ш' -2096,3 -1836,0 1684,0

'С5И4К4О' -116,4 78,3 144,8

'С5И4К4О2' -380,7 -169,6 168,5

'С5И4О2' -193,6 -116,8 212,1

'С5И5К' 99,9 183,3 170,5

'С5И5К4О3' -607,9 -385,7 171,4

'С5И5К5' 96,9 293,5 152,1

'С5И5К5О' -183,9 46,3 160,3

'С5И6К2' 104,9 211,4 242,2

'С5И6О2' -276,0 -156,8 211,5

'С5И68' 43,3 117,0 213,1

Вещество АаИ298°, кДж/моль ЛаС298°, кДж/моль 8298°, Дж/(мольК)

'С5И8' 4,2 109,9 209,1

'С5И9КО4' -1009,3 -734,7 188,9

'С5И10К2О3 -837,5 -537,3 196,6

'С5И10О' -291,7 -145,2 275,1

'С5И10О2' -553,9 -379,2 262,1

'С5И10О5' -1050,8 -735,9 144,3

'С5И108' -88,3 46,1 251,3

'С5И1ШО2' -617,7 -355,8 177,7

'С5И1ШО2' -761,3 -510,8 235,3

'С5И12' -182,9 -16,6 262,2

'С5И12О' -380,7 -176,8 229,8

'С5И12О2' -445,1 -235,5 326,8

'С5И12О4' -919,7 -616,7 197,3

'С5И128' -162,9 2,5 296,3

'С6И4К2' 262,0 303,7 323,0

'С6И402' -187,6 -86,4 161,5

'С6И5КО2' 15,8 148,9 223,6

'С6И6' 48,7 124,7 151,4

'С6И6О' -168,4 -50,0 144,4

'С6И7К' 30,4 145,6 191,7

'С6И10' -39,2 104,2 217,6

'С6И10О482' -963,7 -702,5 275,5

'С6И10О8' -1688,6 -1301,4 283,7

'С6И12' -157,3 27,3 206,8

'С6И12К2' -14,4 241,2 157,6

'С6И12К4' 126,0 424,9 162,0

'С6И12О' -343,2 -131,8 201,7

'С6И12О6' -1287,2 -919,7 209,1

'С6И13КО2' -644,6 -355,3 212,6

'С6И14' -211,0 -12,8 275,0

'С6И14К4О2' -629,0 -241,4 253,9

'С6И14О' -378,6 -151,2 288,6

'С6И1406' -1321,9 -967,1 996,0

'С6И148' -169,6 21,1 251,2

'С6И1482' -158,9 19,5 253,2

'С7Е16' -3317,6 -3109,2 564,2

'С7И5Е3' -632,4 -513,9 274,8

Вещество АаИ298°, кДж/моль ЛаС298°, кДж/моль 8298°, Дж/(мольК)

'С7И6О2' -393,0 -258,6 176,3

'С7И6О3' -579,9 -419,9 182,6

'С7И7С1' -194,8 -79,9 236,6

'С7И8' 12,8 117,1 222,8

'С7И8О' -164,6 -27,5 218,8

'С7И9К' 32,7 183,2 233,6

'С7И14' -185,4 21,8 259,2

'С7И14О' -314,5 -102,0 353,3

'С7И16' -235,8 -5,2 316,2

'С8И4О3' -462,1 -376,1 180,9

'С8И6О4' -786,9 -571,3 209,7

'С8И8О' -144,0 -17,0 259,6

'С8И10' -25,0 105,7 252,2

'С8И1Щ' 4,1 189,1 242,2

'С8И16' -222,1 25,0 273,3

'С8И16О' -381,9 -140,5 379,3

'С8И18' -258,2 2,6 336,9

'С8И188' -223,7 32,6 416,8

'С9И7К' 155,7 263,2 216,9

'С9И8' 109,3 219,0 216,1

'С9И9КО3' -515,5 -373,3 247,2

'С9И10' 11,5 151,0 236,0

'С9И1ЩО2' -468,6 -210,5 211,0

'С9И1ЩО3' -160,5 -92,1 211,5

'С9И12' -61,7 103,5 283,7

'С9И18' -239,9 34,2 314,5

'С10И8' 78,6 202,0 167,8

'С10И12' -25,2 151,9 252,1

'С10И14' -98,5 98,8 314,0

'С10И14' -133,7 88,3 242,7

'С10И15К' -17,9 243,8 263,5

'С10И16' -131,6 138,9 198,8

'С10И18' -232,1 59,7 263,3

'С10И20' -259,4 41,6 342,4

'С10И22' -317,6 7,8 420,4

'С11И10' 43,7 196,0 222,5

'С11И10' 55,4 197,2 253,9

Вещество АаИ298°, кДж/моль ЛаС298°, кДж/моль 8298°, Дж/(мольК)

'С11И12К2О' -219,2 -118,5 252,0

'С10И12К2О4' -839,0 -508,3 315,2

'С11И16' -136,3 105,6 284,2

'С11И24' -323,0 22,4 439,4

'С12И5К7О12' 41,9 598,1 442,0

'С12И10' 102,0 254,7 209,2

'С12И10' 119,5 262,3 251,8

'С12И10О' -32,5 147,4 235,9

'С12И11' 131,5 315,2 287,5

'С12И18' -163,1 118,0 302,6

'С12И26О12' -2483,6 -1781,9 415,1

'С12И26' -347,0 29,8 493,2

'С13И12' 69,8 253,8 241,2

'С13И12' 89,2 252,8 304,1

'С13И26' -353,5 41,8 449,8

'С14И10' 117,7 274,8 213,6

'С14И12' 135,2 319,9 251,0

'С14И30' -405,3 39,3 556,7

'С15И30' -367,5 82,7 541,7

'С15И32' -431,5 43,6 589,4

'С16И10' 114,4 269,4 225,7

'С16И12О2' -115,5 111,6 316,3

'С16И14О2' -254,2 8,8 325,6

'С16И32' -418,1 71,8 546,1

'С16И34' -457,0 48,4 624,0

'С16И34О' -682,5 -99,7 453,0

'С16И34О' -639,8 -98,1 609,0

'С17И36' -482,6 55,2 652,8

'С18И12' 140,6 331,6 253,8

'С18И15К' 246,7 507,8 306,0

'С18И36' -475,0 74,9 617,1

'С18И38' -569,9 53,8 498,7

'С18И38' -510,5 54,9 698,5

'С19И16' 162,7 416,6 314,6

'С19И16О' -3,4 273,2 333,7

'С19И40' -532,9 66,8 734,3

'С20И12' 181,6 371,7 265,2

'С20И16' 235,0 483,1 332,7

Окончание таблицы 4

Вещество АаИ298°, кДж/моль ЛаС298°, кДж/моль 8298°, Дж/(мольК)

'С20И18' 157,3 443,7 336,9

'С20И42' -628,7 59,0 561,5

'С20И42' -559,0 70,1 755,1

'С24И18' 219,3 502,6 367,8

'С24И50' -713,5 107,5 652,5

'С25И20' 241,8 560,6 381,6

'С25И52' -781,0 74,2 693,4

'С26И22' 220,4 568,6 417,6

'С31И64' -848,7 129,2 1088,6

'С32И66' -969,8 116,5 856,5

На основании полученных расчетных данных можно говорить о сложности протекания процесса радикальной полимеризации акриловых производных в водной среде, в результате чего получатся мономерные звенья различной длины (статистический полимер). А так же наличие в полученном продукте наличие гомо и олигомеров. Полученные данные подтверждаются определением доли золь-фракции различного состава и степени конверсии мономеров, а так же реальных параметров сетки (модуля упругости, доли активных цепей).

На основе разработанного аппарата моделирования и базы термодинамических данных проведен цикл расчетов-моделей процесса синтеза. На рисунке 5 представлены результаты одного из таких расчетов для исследуемой 6-компонентной системы, демонстрирующий возможности системы моделирования и разработанной базы данных - о влиянии параметров состояния (здесь - температуры) на характер фазово-химических превращений при синтезе.

Отметим, что в работе рассмотрен гораздо более широкая область значений всех параметров состояния, чем это диктуется только практическими нуждами, обусловленной технологией синтеза гидрогелей. В частности, и на рисунке изучена гораздо более широкая температурная

область - что демонстрирует возможности моделирования не только для практических целей, но и фундаментальных, научных. Эти результаты дают основу для выявления физико-химических закономерностей влияния параметров состояния на общий характер и особенности фазовых и химических взаимодействий в системах высокой компонентности (здесь это 6-компонентная).

Отметим в связи с этим, что, как показано в работе, предлагаемый метод термодинамического моделирования не имеет ограничений ни на природу исследуемых систем, ни на их сложность (компонентность, число фаз, температурный диапазон и др.).

с но-с нш-шон-сн ^о^^з 8 о-сн к-н о

34235 71П994- 9 8 (=, 1(5, 9 9

7 10 2 2 4 4У2 2 8 6 16 2 2

0

lg т

С3И4О2

ЫаОИ

С6И16^2

С3И6О2^ С3И6^

С3И6О3

"1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-г

300 350 400 450 500 550 600 Т К

Рисунок 5 - Результаты моделирования фазово-химических взаимодействий в 6-компонентной системе - влияние температуры

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Получено строгое, количественно обоснованное описание технологии синтеза акриловых гидрогелей различного состава.

2. Разработана методология физико-химического и математического моделирования процесса синтеза полимерных органических материалов в широком диапазоне значений параметров состояния.

3. Получены термодинамические характеристики и разработана база термодинамических данных для широкого круга органических веществ в твердом, жидком и газообразном состоянии в широком температурном диапазоне. Она целиком охватывает и существенно превосходит по объему круг соединений (реагентов и продуктов взаимодействия), необходимых для описания и исследования процесса синтеза акриловых гидрогелей

4. Продемонстрированы возможности разработанной базы термодинамических данных и методологии моделирования как инструмента исследования фазовых и химических превращений, происходящих в условиях синтеза акриловых гидрогелей. На основе представленных методов термодинамического моделирования и баз термодинамических данных проведен цикл компьютерных оптимизационных расчетов фазовых и химических превращений в изученных системах в широкой области составов и температур при различных атмосферах синтеза.

5. Проведенные в настоящей работе исследования дают физико-химическую основу для лабораторного и промышленного исследования, проектирования и производства ряда практически важных функциональных материалов, не ограниченные лишь рассмотренным кругом веществ и процессов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1 Dutta, J. Synthesis and Characterization of □-irradiated PVA/PEG/CaCl2Hydrogel for Wound Dressing/ J. Dutta// American Journal of Chemistry.-2012.-№2 (2).-P. 6-11.

2 Gils, P.S. Designing of New Acrylic Macroporous Superabsorbent Polymer Hydrogel and its Suitability for Drug Delivery/ P.S. Gils, D. Ray, G.P. Mohanta, R. Manavlan, P.K. Sahoo//International Journal of Pharmacy and Pharmaceutical Sciences.-2009 .-V.1,№2.-P. 43-54.

3 Abd, El-Mohdy, H. L. Radiation synthesis of nanosilver/poly vinyl alcohol/celluloseacetate/gelatin hydrogels for wound dressing/ H. L. Abd El-Mohdy// J Polym Res .-2013.-№20.-P. 177 -189.

4 Peppas, N. A. Hydrogels in biology and medicine: From molecular principlestobionanotechnology/ Peppas NA, Hilt JZ, Khademhosseini A, Langer R //Adv Mater .-2006 .-V.18,№11 .-P. 1345-1360.

5 Pekel, N. Hydrogels for the removal of heavy metal ions from aqueous systems / N. Pekel, N. Sahiner, O. Güven// Rad. Phys. Chem. - 2000. -V.59. - P. 485 - 489.