Термодинамическое моделирование фазово-химического состава многокомпонентных систем в широкой области параметров состояния тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, доктор химических наук Слободов, Александр Арсеньевич

• Слободов, Александр Арсеньевич
• доктор химических наук
• 2002

Оглавление диссертации доктор химических наук Слободов, Александр Арсеньевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. МЕТОДОЛОГИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ, ОДЕЛИРОВАНИЯ И РАСЧЕТА ФАЗОВО-ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА

Основные направления и проблематика исследования.Ш

Возможности и эффективность термодинамического метода исследования многокомпонентных систем.15* Постановка задач исследования Возможности физического и химического подходов к описанию равновесных превращений.2Н Термодинамика фазово-химических превращений — реализация химической концепции. Проблематика описания сложных систем. Формализованное описание (химическая концепция). Анализ, следствия и интерпретация общих результатов. Методология расчета фазово-химических превращений. Проблематика вопроса и основные аспекты решения .к Природа фазово-химических равновесий и проблема эффективности методов их расчета.5" Общая стратегия и основные процедуры расчета фазово-химического состава.Я Проблематика и подходы к исследованию процессов (динамическая модель).5?

ГЛАВА И. НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО ЮДЕЛИРОВАНИЯ ПОВЕДЕНИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ

Термодинамика описания и моделирования свойств растворов на основе вириальных разложений .ЬЪ

Введение в проблему.б?

Вириальное разложение однородных функций многих переменных произвольного порядка .И

Вириальное разложение характеристических функций как основа моделирования

Модели растворов как частные случаи вириального разложения.?

Моделирование, расчет и взаимосвязь ионных радиусов и координационных чисел.

Анализ проблемы и постановка задач исследования. Модель влияния эффекта поляризации на ионные радиусы и межатомные расстояния.25" Моделирование взаимосвязи межатомных расстояшш и координационных чисел. Эффективные радиусы и координационные числа сложных и комплексных ионов. Фазовые превращения, растворение и осаждение — различия и взаимосвязь термодинамических и кинетических характеристик.

ГЛАВА III. ЭКСПЕРТИЗА И СОЗДАНИЕ БАЗ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ДАННЫХ Проблема полноты и качества термодинамической информации. Введение в проблему. Основные требования, предъявляемые к банкам данных.11Ъ Качество существующих систем и баз данных.i2? Структура и требования к качеству термодинамического описания Аппарат термодинамического описания.Л Структура и критерии качества информации.АЭД Методология эксперимента и расчета как определяющий фактор качества информации.

Ортогональное представление термодинамических функций, согласованное описание низко- и высокотемпературных данных.

Моделирование и расчет фазово-химического состава на основе комплекса ASTICS.

Элементы термодинамической экспертизы — водные системы.Ш

Моно- и полиядерный гидролиз борной кислоты .;И Боратпые комплексы железа(Ш). Аммиачные комплексы железа(И). Водный раствор гидроксида лития. Элементы термодинамической экспертизы — неорганические системы (щелочно-земельные фторидфосфатные).Ш Состояние вопроса.Щ Оценка энтропии фазовых переходов и теплоемкости расплавов фосфатов Ж Водная составляющая фосфатов.iiS Соединения кальция.JT Соединения магния. Соединения стронция.17? Соединения бария.Si

1. Фторидфосфатные соединения.№

ГЛАВА IV. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ НЕКОТОРЫХ ВОДНО-НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ Особенности поведения и изучения многокомпонентных водно-неорганических систем.

Система Ре - Н20 - Н^ВОг - {ЫОН, КОН} - {ВД} - (Я2,02) при 298-623 К.

I. Реализация разработанных методов и особенности моделирования . . 196 I. Характерные особенности и температурные эффекты. Влияние борной кислоты.Щ Влияние щелочных добавок.20$ Влияние окислительно-восстановительных условий.ВОВ Особенности поведения продуктов коррозии при изменении окислительно-восстановительных условий. Термодинамическое моделирование коррозионно обусловленных процессов Обоснование подхода Реализация подхода. Коррозия сплавов на основе железа.SIS' Коррозия сплавов на основе алюминия. Термодинамические модели теплоносителей и оптимизация водно-химических режимов энергетических установок.2Í Закономерности осаждения соединений меди в турбинах энергоблоков сверхкритического давления. Моделирование химической промывки отложений на элементах оборудования. Методология подхода. Реализация подхода.2К Учет кинетических факторов. Анализ физико-химических превращений.

ГЛАВА V. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ НЕКОТОРЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ Особенности поведения и изучения многокомпонентных неорганических систем. Проблема адекватности модели реальной системе.2И

1. Люминофорные системы в различных условиях синтеза и аксплуатащш Термолюминофор (С'«, Ы)Р : Тт при 298-1500 К. Рептгенолгоминофор Вт): Ей при 298-1300 К Фотолюминофор Са(РОь : Мщ Я СИ при 298-1500 К. Периклазуглеродистые огнеупоры в условиях эксплуатащш. Система МдО -С- Н20 - воздух при 298-2400 К.26«

Система МдО -С-А1- Н20 - воздух при 298-2400 К.2? Стеклообразующая система ВаО — Р20$ - ВаР^ - Н в условиях синтеза при 298-2000 К. Подсистема Ва(Р03)2 ~ Н20.

I. Подсистема ВаО - Р205 - Н20.т

I. Подсистема Ва(РОз)2 — ВаР2 - Н20 .№

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термодинамическое моделирование фазово-химического состава многокомпонентных систем в широкой области параметров состояния»

Современный уровень науки и технологии диктует необходимость все более «неявного использования и исследования сложных (многокомпонентных и мпого-;ных) систем в широкой области значений параметров состояния (состава, тем-атуры, давления). При этом самые разнообразные свойства этих систем опре-1яются их детальным фазово-химическим составом, зависимостью его и соответ-ующих фазовых и химических превращений от параметров состояния. Таким »азом, знание этих зависимостей состава в широкой области пространства па-1етров, определяя по сути "движущие силы" процессов превращения, является цным инструментом исследования последних.

Кроме того, изучение и собственно равновесных физико-химических систем и щессов запимает самостоятельное и важнейшее место в науке и практике и имеет, эжалению, целый спектр нерешенных проблем. Их разрешение, идущее, главным >азом, экспериментальным путем, сдерживается нередко высокой сложностью ис-¡дуемых объектов: существенно высокой компонентностыо, требуемой широтой гпературного диапазона и др.

При этом и уровень стоящих перед исследователем задач делает в ряде случаев периментальный путь изучения этих сложных систем принципиально неэффектив-ч или невыполнимым: сложность и непредсказуемость параллельно протекающих цественно различных, но взаимосвязанных химических и фазовых превращений, :окие температуры и т.д.

Таковыми системами являются, например, многокомпонентные водно-неоргани-:кие. Одновременное протекание процессов гидролиза, комплексообразования, 1слительпо-восстановительных, растворения, осаждения и других не поддается обенно при высоких температурах) надежному количественному учету.

Характерными представителями сложных неорганических систем являются ком-шты, синтезируемые и эксплуатируемые в широком диапазоне условий (составов, шератур). Это люминофоры различных типов, которые содержат обычно один-1 компонента в осповапии и ряд активаторов, коактиваторов, минерализаторов, ieceii. А если еще учесть условия их синтеза - температуры до 1000-1300°С и пше газовой атмосферы синтеза, а также эксплуатации, то становится очевидной юность экспериментального исследования всего комплекса физико-химических ¡ращении, протекающих в таких системах. Другие примеры — это огнеупорные юзиты, стеклообразующие системы и др. Для них также характерна высокая юнентностъ и высокие температуры синтеза, но физика и химия протекающих в процессов существенно различна. Параллельное же решение столь сложных задач теоретическими методами, ба-'ющимися, главным образом, на термодинамическом подходе (собственно и пред-[аченном для изучения равновесных систем и процессов), получающее в настоя-время все более широкое развитие, также имеет ряд объективных трудностей, ако развитие в последние, десятилетия аппарата термодинамических методов в !ташш с достаточно надежно определенной экспериментальной термодинамиче-[ информацией по относительно простым (одно-, двухкомпонентным) системам оляет рассчитывать на эффективность расчетнотеоретических методов иссле-шия. Основные аспекты рассматриваемой проблемы таковы.

Одна из ключевых задач при реализации термодинамического подхода— опре-шие химических потенциалов компонентов системы, которую, в свою очередь, но разбить на два принципиально различных случая. Первый относится к ин-здуальным веществам, второй — к компонентам растворов. Для индивиду аль-веществ соответствующая экспериментальная информация в целом достаточно ирна, однако имеется, и немало, "белых пятен" — отсутствие многих высокотем-1турных данных, а для ряда веществ даже для условий близких к стандартным .15 К, 1 бар) — противоречивость, ненадежность или отсутствие информации.

Еще (и несравненно) более сложная ситуация с растворами (твердыми, жидки-в т.ч. и водными, газообразными). Действительно, высокотемпературные дан— независимо от природы и компонентности — как правило, единичны или от-ггвуют. Для нормальных условий относительно обширная информация имеется ъ для бинарных (в первую очередь, водно-неорганических) систем. Для тройных шее сложных систем она отрывочна.

Другой проблемой является определение корректных и аффективных методов лия и моделирования реальной системы, решения встающих (в соответствии с щпом равновесия Гиббса) при этом задач условного экстремума (являющихся оей структуре, в силу характера зависимостей химпотенщгалов от состава си-I, существенно нелинейными). Имеющиеся разработки для расчета химических овых равновесий во многих случаях предназначены для слишком узкого класса >ных систем, не обеспечивают корректность описания и эффективность реше-^ля достаточно сложных систем дают искаженный результат или не могут дать принципе. Кроме того, математическая модель в ряде случаев оказывается некорректной и несогласованной, не отражая (хотя бы в минимально необходи-те.пени) физико-химические свойства реальной системы, что также приводит к >ным результатам.

Ввиду высокой сложности исследуемых систем и задач моделирования, коли->енное решение последних неосуществимо без создания алгоритмических и прошлых реализаций разрабатываемых методов, без использования современной ьютернои техника Одновременно возникает необходимость в соответствующем рмациоепом обеспечении — создании компьютерных баз и банка термодинами-ix данных для всех указанных классов веществ (индивидуальных — в твердом, ом и газообразном агрегатных состояниях, и компонентов водных растворов), з, в свою очередь, требует разработки соответствующего "сопровождения" — эаммных реализаций для выбора веществ из баз, построения стехиометрия е-матриц, расчетов температурных и барических зависмостей свойств веществ и

Важнейшей проблемой при реализации достаточно универсального комплек-ггодов для исследования конкретных, весьма сложных и различных по природе лодействий многокомпонентных неорганических и водно-неоргапических систем ется обеспечение корректности "сужения" общей модели па данную систему, их

ТТ V» о \> ватности, Другом, уже конечной задачей, возникающей как итог моделирования зчетов, является анализ, интерпретация и обобщение результатов, т.е. постро-собствевно физико-химических моделей поведения исследуемых систем — выпие закономерностей влияния компонентного состава, температуры, давления на льныи фазово-химический состав системы, характер протекающих в ней превра-ш. Что дает возможность определения и ее макрохарактеристик (растворимо-тюлей устойчивости и др.), а для технологических систем — еще и оптимальных вий проведения процесса, регламентации ключевых параметров, наиболее эф-ивных условий синтеза и др.

Лишь совокупное решение вссх указанных проблем (каждая из которых пред-ляет собой широкий спектр непростых задач) позволяет рассчитывать на коли-венную достоверность итоговых результатов.

Основная цель работы — разработка и применение системы методов и термсь .мических данных для описания, моделирования и расчета фазово-химического ава сложных (по природе и числу компонентов, фаз, химических реакций) мно-мпонентных систем в широкой области параметров состояепш.

Достижение поставленной цели потребовало решения следующих основных за-исследеваняя: разработка комплекса методов описания, моделирования и расчета фазового мического состава, применимых для произвольных (по природе взаимодействий ожности) многокомпонентных систем; проведение экспертизы, согласования, расчета и оценки термодинамических ых по широким классам неорганических и водно-неорганических соединении и аботка на этой основе соответствующих систем стандартных термодинамиче-характеристшс веществ; разработка и апробация алгоритмов, программ и баз данных, реализующих аботанные методы и информационные системы; описание, построение моделей и проведение цикла расчетов фазово-химичес-состава в широкой области параметров состояния для ряда различных по при! и компонентности неорганических и водно-неорганических систем; выявление, на основе получаемых результатов, закономерностей влияния патров состояния на фазово-химический состав, характер превращений особенно-юведения п свойства исследуемых систем.

Основные объекты исследования — следующие классы многокомпонентных и гетерогенных систем: разбавленные водные растворы электролитов п нездектролптов, в т.ч. в ¡акте с твердыми п газообразной фазами: водные теплоносители тепловых и ных электростанций (контурные, подпиточные, охлаждающие, и др. воды) в ичных водно-химических режимах — при 298-623 К (компонентность - 6-10 и

0; умеренно концентрированные водные раствори электролитов в контакте с дыми фазами: условия химической промывки отложений на элементах оборудо-я водного тракта энергетических установок — при 298-523 К (компонентность -и выше); низкоконцентрпрованные твердые растворы неэлектролитов с хпмпчески-заимо действиямп в контакте со смесью газов: люминофоры (термо-, рентгене»-, ь и др.) в различных условиях синтеза, эксплуатации и старения — при 298-К (компонентность - 8-11 и выше); концентрированные растворы (расплавы) неэлектролитов с химическими модепствпями в контакте со смесью газов: гидратированыые щелочно-земельные дные и фторидфосфатные стекла в различных условиях синтеза— при 298-2000 К понентность - 5-7 и выше); взаимно-нерастворимые химически взаимодействующие вещества в контак-о смесью газов: карбонированные периклазовые огнеупорные композиты (без и гиоксидантом) в различных атмосферах синтеза — при 298-2500 К (компопент-ъ - 5-8 и выше).

Основные итоги решения поставленных задач представляют собой положения ¡зультаты, выносимые на защиту:

1. Единая комплексная методология термодинамического описания, моделишя и расчета фазово-химического состава для гомо- и гетерогенных систем с звольным числом компонентов, сосуществующих фаз и химических реакций;

2. Методы ортогонального представления термодинамических функций и со-»вашгого описания низко- и высокотемпературных данных, их применение для гта и оценки зависимостей Ср(Т);

3. Системы согласованных значений термических констант и термодинамиче-функций для следующего круга соединений (в основном, неорганических) и со-шй: вещества (свыше 1200) в состоянии стандартного водного раствора - термите константы AfHAjG^9S для широкого круга иопов, ионных ассоци

V нейтральных молекул, растворенных газов, различных моно- и полиядерных лексов; все основные классы индивидуальных (в т.ч. нестехиометрических) неорга-:ких веществ (всего около 2000) в конденсированном (твердом и жидком) агре->м состоягош- константы и функщш A¡H?m) S?m> Ср(Т), Дг#у); индивидуальные вещества (около 1500) в газообразном состоянии - констан-функции AfH^Si ^298> от

4. Программно-информационная система (написана на языках Паскаль, Форт-30, PL/1), включающая: программный комплекс, реализующий разработанные методы термодинамике описания, моделирования и расчета фазово-химического состава многоком-[ггных систем в широкой области параметров состояния; базы и банк стандартных термодинамических характеристик веществ с комком программ, обеспечивающим их функционирование и построение полного одинамического описания исследуемой системы;

5. Результаты моделирования и расчетов фазово-химического состава ряда □компонентных неорганических (люминофорных, огнеупорных, стеклообразую-и др.) и водно-неорганических (водные теплоносители, условия химической ывки и др.) систем в широкой области составов и температур;

6. Физико-химические модели поведения исследованных систем— закономерношияния параметров состояния (температуры, давления, общего состава) на их от о о о пышн фазово-химическии состав, характер превращении, некоторые свойства.

Научная новизна результатов работы заключается в следующем:

1. Разработанные методы и программы описания, моделирования и расчета во-химического состава унифицированы и не имеют принципиальных ограниче-за сложность (число компонентов, фаз, химических превращений), качественный пичественный состав исследуемых систем, природу протекающих процессов и осходят по эффективности известные подобные разработки;

2. Предложенные расчетный аппарат ортогонального представления термоди-гческих функций и согласования низко- и высокотемпературных данных позво-, по сравнению с общепринятыми подходами, более физически обоснованно и оверно их описывать и оценивать;

3. Системы термических констант, стандартных термодинамических функций ответствующие базы данных для неорганических и водно-неорганических ве-'в согласованы с наиболее надежными имеющимися данными (издания РАН, С/ССР, НБС США, Германии, Японии и др.) и для достаточно широкого круга инений уточняют и дополняют их;

4. Разработанные методы и системы термодинамических данных, а также рограммно-информационная реализация по многим параметрам эффективности даости описания системы, области и скорости сходимости методов расчета, поли достоверности данных, особенностям программирования и др.) превосходят стные отечественные и зарубежные аналоги;

5. Результаты моделирования и расчетов состава исследованных систем и вы-.нные закономерности определяют картину фазовых и химических превращений, де случаев существенно пополняющую и уточняющую — по широте изученных авов и температур, детализации химизма процессов, возможностям изучения гств и др. — полученную экспериментально.

Научная и практическая значимость

1. В силу общности представленной методологии термодинамического описа-лоделирования и расчета фазово-химического состава многокомпонентных си-(отсутствие ограничений на природу, число компонентов, сосуществующих фаз, ческих реакции, широту исследуемого диапазона параметров состояпия) она т быть использована для исследования, прогнозирования поведения и свойств х различных физико-химических систем;

2. Разработанный аппарат ортогонального представления термодинамических ¡щй и согласованного описания низко- и высокотемпературных данных может использован для анализа, расчета и оценки не только температурных зависи-гй теплоемкости, но также (в соответствии с идеей метода) и других функций .нений энтальпии, энтропии и др.), и других зависимостей (концентрационных, веских и др.) — особенно в случаях чисто эмпирических подходов;

3. Полученные системы термических констант и термодЕшамических функций и $етствующие базы данных относятся к категории рекомендованных справочных лх (РСД) и могут быть использованы при изучении свойств самых широких :ов сложных физико-химических систем и отдельных веществ;

4. Разработанная программно-информационная система позволяет исследовать во-химический состав и особенности поведения практически любых пеорганиче-и водно-неорганических систем — без ограничений на их природу, компонент>, число фаз, химических реакций, широту области параметров состояния.

5. Полученные данные по зависимости детального фазово-химического состава мпературы и общего состава могут быть непосредственно использованы в целях дозирования особенностей поведения и свойств ряда неорганических и водно ганических систем в широкой области параметров состояния;

6. Результаты моделироваЕПШ дают эффективный инструментарий и конкрет-;анные для объяснения и предсказания технологических последствий колебаний ируемых параметров (температурного режима синтеза и эксплуатации, состава ) самых сложных систем, влияния на их физико-химические и эксплуатационные ктеристики, возможности оптимизации.

ЛАВА I. МЕТОДОЛОГИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ, )ДЕЛИРОВАНИЯ И РАСЧЕТА ФАЗОВО-ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА

LL Основные направления и проблематика исследования

1.1.1. Возможности и эффективность термодинамического метода исследования многокомпонентных систем

Экспериментальное исследование сложных (многокомпонентных гомо и ге-»гешшх) химических систем в широкой области значении параметров состо-1 — как внутренних (состав), так и внешних (температура и давление, напри

L X »i ♦» U — являясь само по себе чрезвычайно трудной задачей, существенно осложнен еще и возможностью одновременного протекания в mix целого комплек-залмосвязанных физико-химических превращений (структурных, агрегатных, ических).

Нередко оказывается, что эти превращения протекают практически до кон-до состояния равновесия) и их можно считать квазистатическими (равновесий В силу этого для описания и исследования подобных систем является эектным (и как показано далее, весьма эффективным) использование теории и адов равновесной термодинамики, ее современного модельного и расчетного фата, соответствующих баз и банков термодинамических данных.

Кроме того, даже при явной перавновесности процесса (как в случае явлений гворения и осаждетш в растворах, старения кристаллофосфоров, огнеупоров, ;текловывания и т.д.) учет хотя бы лишь того, что процесс протекает в напра-fflii уменьшения свободной энергии (например, при Р} Т = const — это энергия бса) системы, т.е. по направлению к состоянию равновесия, делает термодиj г ическии подход чрезвычайно продуктивным и информативным.

Подчеркнем однако, что исследование процессов (пусть даже равновесных) есравненно более сложная задача, чем изучение только состояний.

Таким образом, поведение самых разнообразных по своей природе и свой-ш неорганических и водно-неорганических систем может быть описано поством термодинамической идеологии. Поэтому неудивительно, что изучение ств таких систем и комплекса физико-химических превращений в них мето-I термодинамического и математического моделирования — обладающими пциалъно наиболее высокими возможностями именно в случаях многокомпо-ности и многофазности — привлекает все большее внимание исследователей 308, 6, 57, 221, 273, 320, 80 и др.].

Отличительной особенностью таких методов является принципиальная воз-егость (используемая, к сожалению, далеко не полно и не всегда) получения >рмадии о физико-химических превращениях в системе па лшхрорровпе: по *ому из возможных веществ и химических форм системы — как индивидуаль-так и компонентов растворов.

Именно поэтому экспериментальный путь изучения для этих целей — являйся для столь сложных систем обычно весьма трудоемким Е1 сложнореали-[ым технологически (особенно в области высоких температур и давлений) — ываетсяи принципиально менее эффективным. Основная причина в том, что зствующие сегодня методы позволяют рассчитывать (и то не всегда) на полу-[е лишь макроуро&нсвои информации, отражающей некоторые "валовые" ха-'еристики системы. Это, например, растворимость — макрохарактеристика, представление через конкретные химические, формы — микрохарактеристи-Другой пример — общий аналитический состав системы суть макроуровень, ;ретная его реализация как сосуществование устойчивых химических форм — роуровень, и т.д.

При этом нередко и макроуровневые свойства не поддаются надежному 5делению опытным путем — особенно в области высоких температур. На-иер, для растворов трудпорастворимых соединении относительная экспери-гальная погрешность определения даже растворимости становится (в силу маги концентраций) чрезмерно высокой при всех условиях. А микроуровневые актеристикн — равновесное содержание (например, в растворе) различных ических форм (соединений, ионов, ассоциатов и др.) — не поддаются экспе-енталыюму определению в принципе.

Особые сложности в изучение рассматриваемых многокомпонентных систем :ит необходимость охвата обширной области значений параметров состояния гпературы, состава и др.), когда система нередко качественно меняет свое >во-химическое состояние, свойства и поведение. Так, состав и условия про-»дства мпогих из исследуемых объектов (люминофоров, стекол и др.) обеспе-шт на конечных, высокотемпературных стадиях синтеза формирование их как *енсированных (кристаллических, аморфных, жидких) растворов. Поскольку, «со, условия эксплуатации и хранения этих материалов соответствуют, как зило, значительно более низким температурам (комнатным или даже пиже, в ремя как в условиях синтеза они доходят обычно до 1000-1500°С и выше), то гема становится термодинамически неустойчивой и происходит релаксация: гарение, осложненное еще и собственно условиями эксплуатации.

А так как в низкотемпературной области взаимная растворимость неоргали-еих веществ часто низка или даже имеет место практически полная взаимная ^створимость, то термическая релаксация определяет тенденцию формирова-такого материала (люминофора, стекла, огнеупора и др.) не как твердого гвора, а как конгломерата индивидуальных веществ, находящихся в фазовом ювесии. Иными словами — при низких температурах нередко происходит гад твердого раствора (образованного на этане синтеза в высокотемператур-условиях).

И тогда для всестороннего корректного исследования свойств подобных си-I необходимо (помимо выполнения определенных ниже, более общих требо-ш) иметь аппарат термодинамического описания, моделирования и расчета, очающий две существенно различные и взаимодополняющие концепции их тиза: как раствора (твердого, жидкого (в частности, водного), газообразно— растворная методология — в одних условиях, и как фазовой ассоциации — воя методология — в других.

Тем более, что вообще исследуемые неорганические и водно-неорганические темы являются, как нетрудно видеть, преимущественно гетерогенными — с ^чествующими фазами как постоянного (стехиометрические и пестехиометриие соединения), так и переменного (твердые, жидкие, в т.ч. водные, и газо-1зные растворы) составов. Так что эти концепции должны быть не только модополняющими, но и (как и фазы) "сосуществующими". При атом во всех 1аях обе они должны иметь "химическую составляющую": обеспечивать эф-гашый учет отмеченного выше многообразия химических — как внутри-, так жфазных — превращений.

Однако, как показано далее, преимущественное использование традицион-фпзичсской (наиболее простой и разработанной) методологии к термодина-ескому описанию, исследованию и расчету фазово-яплипчесхпт превращений озволяет, в отличие от химического подхода (несравненно более сложного и ?.е. разработанного, однако и потенциально более аффективного), разрешить пцие вопросы и реализовать отмеченные возможности современной термоди-го:и. Поскольку, главным образом, именно химические процессы определяют ктва и поведение рассматриваемых многокомпонентных систем, сложность гзучения, возникает настоятельная необходимость в разработке и применении нно х81МИческой, а не физической методологии: первая достаточно эффектив-потенциально!) при наличии как фазовых, так и химических превращений, эая — только фазовых.

Другая достаточно общая проблема — отмеченная необходимость изучения олько состояний, но и процессов (равновесных) — также ставит ряд новых (по ишению к классической, чисто "статической термодинамике") задач.

Следует также отметить, что для успешной реализации термодинамического хода при исследовании сложных, высококомпонентных систем и обеспечения чэлько качественной, но и количественной достоверности получаемых резуль-:>в, необходимым условием является наличие (кроме корректной и эффектив-методологии) достаточно полных, достоверных и согласованных систем тер-[инамических характеристик веществ. Причем сложность соответствующих ач требует организации этих характеристик в компыотерно-ориентировапные юрмациошпле базы и банки данных (БД) — с соответствующим программным провождением", обеспечивающим их полноценное функционирование.

В то же время, с точки зрения достоверности получаемых результатов, аф-'ивпость существующих разработок, применения термодинамических методов ютветствующих БД в настоящее время часто невысока. Объясняется это шолпепием целого ряда условий, лишь полное соблюдение которых — при :ании, моделировании и расчете состоянии и процессов в сложных системах, >льзовании банков и баз данных и методов работы с ними, анализе и интерпре-ги расчетных данных и др. — позволяет обеспечить необходимую надежность :чных результатов.

1.1.2. Постановка задач исследования

Выявление и конкретизация всех основных аспектов стоящего комплекса про-л, последующий их анализ и определение путей решения формируются "есте-'.нным образом" при формализованном рассмотрении центральной, чисто тер-инамической задачи — нахождение равновеспых фазово-химических превра-ий произвольной многокомпонентной системы — в достаточно общем виде*.

Итак, пусть имеется физико-химическая система, состав которой определя-г некоторыми т независимыми (базисными) компонентами (т.е. компонентами [ысле Гкббса). Пусть в результате всех возможных фазовых и химических пре-щений в ней может образовываться в общей сложности (с учетом и фазовых гояний) п химических соединений ("просто" компонентов системы (п ^ т), оторых п—т — зависимые (внебазисные)): индивидуальные вещества, компо-гы раствора, твердые фазы, нейтральные и ионные продукты взаимодействия, гворенные газы и т.д. При этом, независимо от характера этих превращений, слу однозначности состава системы всегда, очевидно, должны соблюдаться явственные) условия ее материального баланса (МБ): для каждого из базискомпонентов его суммарное (по всем п компонентам системы) абсолютное ержание (в молях, граммах и др.) неизменно, что п ^ т, п — общее ло компонентов п—т — зависимые (внебазисные).

Более строго, обоснованно и полно общий подход и принятая термодинамическая тер-ологил представлены далее.

Рассмотрим сначала случаи фиксированных значении» некоторых (характе-ических) внешних параметров состояния рассматриваемой системы. Тогда элнию ее равновесия отвечает, как известно [34, 58], экстремальная точка о ( *>\ и г 1> ветствующеи (характеристической) термодинамическом функции этой систе-Например, при постоянстве температуры Т и давления Р в системе общие вия равновесия соответствуют минимуму ее энергии Гиббса Сн(с учетом енных обозначений) могут быть представлены [17, 153] в виде следующей за-[ условной минимизации (строго это также показано далее): гс га

0 - У, Ш = ^ 7«*«')ю М я

Х/-ВД= У] > (2) 1 о, г е 1: н (3) у*- € 1: т) — заданные, мольные количества базисных элементов; {«0'}пхт — стехиометрическая матрица системы, выражающая все компо ът системы через базис;

1 € 1 : п) — искомые количества (моль, г и др.) компонентов «мы, их химические и стандартные химические потенциалы соответственно;

71 (» € 1 : п) — концентрации и соответствующие (используемой концен-ддонной шкале) коэффициенты активности компонентов системы. При этом в случае рассмотрения растворов метод расчета величин л (т.е. быточных функций) как функций состава (или {у;}) в выражении (1) для лщиалов щ описывает характер (модель) неидеальности. В случае же индиви-пьных соединений щ — 7; — 1 и щ — $ , т.е. тогда рассматриваются фазовые вращения.

Данная задача представляет собой минимизацию (1) п-мерной функции — яодинамического потенциала уп) системы — при естественных ограничениях епствах (2) материального баланса (с включением, если необходимо, и условия ктронейтралыюсти) и ограничениях-неравенствах (3) — условиях неотрицаности количеств (числа молей) каждого из возможных компонентов (веществ, Ещиалыю способных образоваться в системе)*.

В такой формулировке задача (1)-(3) — назовем ее статической — предна-ена для описания состояний системы и соответствует фиксированным зпаче-г параметров состояния. Лля описания же процессов) рассмотренных выше и дко являющихся, как показано, достаточно адекватными квазистатическим, 1ходимо сформулировать и решить комплекс задач типа (1)-(3) при изменяю-ся (в требуемом диапазоне) значениях некоторых — в первую очередь, тем-ьтуры (а нередко, и состава) — из этих параметров. Такую задачу назовем шической.

Отметим, во-первых, что задача типа (1)-(3) (в т.ч. и ее наиболее общий, тмический вариант") является не моделью равновесии и превращении. Она уть абсолютно строгое описание любого экспериментального исследования, юй реальной системы — но таких, разумеется, в которых реализуется равно гое состояние (или равновесный процесс), определяемое экстремумом соот-:твующей (адекватной) характеристической функщш - типа (1), при некото: естественных ограничениях - типа (2), (3). Нестрогость может возникнуть п> при реализации этой задачи, определении ее параметров — в случае, педо-гка информации, требуемой для корректного, полного и точного задания ха-теристической функщш и ограничений исследуемой системы. Необходимость полнения этой информации и приводит по существу к неизбежпой необходимо-моделирования, являющемуся однако по своей сути лишь вспомогательным ментом при постановке задачи, "скелет" (типа (1)-(3)) которой строг и точеп.

Таким образом, комплекс проблем построения адекватного описания физико-шческих превращений (с использованием, если необходимо, модельных пред-.влений) и последующего их нахождения трансформируется в соответствую-й комплекс для задачи типа (1)-(3) — либо статической (исследование состоя!), либо динамической (исследование процессов). а, также, если необходимо, и уравнений связи для расчета, коэффициентов активности.

Отличия при термодинамическом исследовании равновесных состояний и шовесных процессов весьма существенны — часто анализ последних отнюдь является простой суммой первых. Обусловлены они различием в степенях сво-щ — тем, что первом случае (статическая модель превращений) рассматрива-ся фиксированные значения параметров состояния (исходного состава, темпе-гуры, давления), второй же (динамическая задача) связан с необходимостью мелирования и расчета равновесий в широком диапазоне значений параметров мпературы, состава, например).

При переходе от статической задачи к динамической возникает (даже с уче-4 равновесности процессов) ряд принципиальных, качественно новых трудись Во-первых, ход протекания процесса (синтез в широком диапазоне, темпе-гур, релаксация или старение системы в низкотемпературных условиях ее экс-^атации и др.) нередко требует (при вводе, например, на различных этапах гтеза в реакционное пространство ряда веществ или вывода из него продуктов) >тветствугощей (и не всегда априори известной!) корректировки ограничений , (3). Кроме того, может потребоваться изменение (также не всегда строго зеделенное) и целевой функции (1) исследуемой системы — например, энергии ббса (7 на энергию Гельмгольца А при переходе, в процессе высокотемпера-люго синтеза, от изобарных условий к изохорным, и т.д.

То есть нередко характер протекания процесса в сложной системе обусла-¿гоает недоопределенность при его формализации — непредсказуемые зарапее ленения значений некоторых из параметров задачи: они " проявляются" лишь в ^е процесса. Без задания же последних во вссп области значений, отвечающей аплексу условий для вссго рассматриваемого процесса, корректная постановка этветствующей динамической задачи и, как следствие, моделирование и расчет евращений невозможны.

Таким образом, уровень достоверности получаемых результатов — основ-Ё1, как представляется, критерий качества исследования — определяется (в со-купности) степенью адекватности исходной постановки задачи (либо статиче-ш, либо более общей динамической), качеством элементов моделирования и ективностью последующего ее решения. Тогда, в соответствии с этими "па-1етрами достоверности" и учетом структуры решаемой задачи (типа (1)-(3)), ящий комплекс проблем физико-химического исследования сложных систем :бует последовательного решения следующих вопросов:

1° Адекватность и полнота термодинамического описания (типа (1)-(3)) исследуемой системы — учитывающего все допустимые фазово-химические ее состояния (статическая задача) и процессы (динамическая задача) в требуемой области значений параметров состояния;

2° Полнота и достоверность стандартных термодинамических характеристик веществ (определяющих функции /г? (Р, Т)) и адекватность учета межчастичных взаимодействий (для растворов - определение коэффициентов активности {7,} компонентов, т.е. построение избыточных функций);

3° Корректность и эффективность методов решения поставленных задач — моделирования и расчета (разово-химических превращении, организации и функционирования баз и банка данных — и соответствующих (отвечающих современным языковым и компьютерным требованиям) программных реализаций этих методов;

4° Получение, содержательный анализ и интерпретация численных результатов решения данных задач; выявление на этой основе и последующее использование (для решения стоящих задач науки и практики) закономерностей влияния параметров состояния на физико-химические свойства системы, т.е. построение собственно физико-химических моделей ее поведения и их реализация.

Каждый из перечисленных аспектов исследования физико-химических свойств стемы на основе термодинамического подхода представляет собой, несмотря их логическую взаимосвязь, самостоятельную проблему, и в совокупности они ределяют по сути требуемый круг условий, лишь полное выполнение которых еспечивает достоверность получаемых результатов. Анализ и разработка кадей из этих достаточно общих (но, к сожалению, недостаточно разработанных) элем, а также их взаимоувязка и являются по существу целью и предметом гоящей работы, определяя ее основные направления.

В силу ограниченности объема настоящей работы и ее направленности :>вные акценты при изложении сделаны на "результирующие", физико-химические .спекты, т.е. на решение вопросов 2°, 4°. Поэтому проблематика задач 1° и, в

Г* АЛ О 14 оенности, 3 , носящая преимущественно методологический и математическим актер, представлена далее очень сжатой лаконично. Краткому изложению ре-ьтатов анализа и решения соответствующих вопросов — связанных с физико-итческим описанием, постановкой задач исследования (1°) и с методами их шния (3°) — посвящена вся оставшаяся часть данной главы.

Следует, тем не. менее, еще раз подчеркнуть фундаментальность методоло-еских и математических аспектов проблемы — этих, как бы вспомогательных >лементов — проявляющуюся, в частности, в удЕгоительной их общности и вза

Г »■* »-» гп связи с чисто физико-химическои стороной дела. 1ак, постоянно оказывается, какие-либо неточности и описки (даже чисто арифметические), допущенные I построении физико-химического описания системы, немедленно порождают ¡ффективпость, а то и неработоспособность соответствующего ("самого по се' вполне работоспособного и эффективного!) аппарата решения. И наоборот некорректность математическая тут же "высвечивается" и диагностируется, 1зываясь совершенно определенным образом на характере получаемых резуль-гов (физико-химических). Тем самым математический аппарат оказывается не аько языком и инструментом физико-химического исследования, но и передает концептуальную и сущностную природу.

1.1.3. Возможности физического и химического подходов к описанию равновесных превращений

Качество решения первой из рассматриваемых проблем — обеспечение аде-атности описания физико-химической системы— является во многом ключевым определяющим. Какие химические и фазовые превращения протекают в исслеем ой системе, насколько эта система (процесс) равновесна, при каких условиях

0 равновесие достигается (если достигается), каковы тогда характеристическая рмодинамическая функция системы и возможные ограничения, как они измепя-гся с течением процесса и т.д. — без корректного изначального решения этих зовых вопросов рассчитывать на приемлемую адекватность описания (т.е. по-ановки задачи) и, тем более, высокую достоверность результатов решения уже приходится.

В связи с этим встает уже казалось бы другой, чисто методологический, также чрезвычайно важный вопрос — о форме представления термодинами-ских функций (типа (1)) системы (и, как следствие, ограничений — типа (2), () как функций ее состава. При классическом, гиббсовском подходе сама систе-ь (особенно это касается растворов) и соответствующая функция описываются, ираясь исключительно па ее компонентный (в смысле Гиббса!) состав. На при-;ре задачи (1)-(3) энергия Гиббса О рассматривается тогда как функция лишь которых т (а не всех п как выше) ее компонентов (независимых, базисных) — ществ (каких-либо среди возможных п), однозначно определяющих состав систе-а (т.е. состав и всех остальных п—т ее компонентов - завпепмш, впебазпепых): = ,у{т), где у{к - мольное содержание г^-го вещества системы, т.е. /¿-го (независимого) компонента (к £ 1 : тп).

В случае, например, однофазной системы (раствора) эта задача тогда су-гствешю (по сравнению с исходной формой (1)-(3)) упрощается по форме — [ело явных переменных состава сокращается от п (числа всех возможных хи-тческих форм, базисных и внебазисных, способных образоваться в системе) до (ее компонентности). Соответственно сокращается и число слагаемых в сумме ), а ограничения (2), (3) и вовсе "исчезают". Задача по существу сводится к [ределешио химических потенциалов (активностей) компонентов этой гомоген-щ системы, состав же ее известен ({у; = и негигменен.

Для многофазной системы ограничения (2), (5) "восстанавливаются", но шть-таки в существенно упрощенной (по сравнению с (1)-(3)) форме, И зада

1 теперь сводится, помимо определения активностей компонентов, к вопросу их пределения между фазами.

Главный, очень существенный и принципиальный не до статси; классического хода — невозможность рассмотрения хпмпчссхих превращений. Вследствие пгствия в явном виде переменных щ состава, соответствующих продуктам этих вращений, последние маскируются активностями "избранных" т компонентов, »щими лишь "валовое" и очень приближенное представление о природе взаи-ействий между ними, характере протекающих процессов. При атом возможен лиз лишь фазовых превращений, химические на этой (чисто физической) осно-:е определяются вовсе.

Другой, обозначенный изначально (и развитый в дальнейшем) подход к по-ювке и решению задачи (1)~(3), это явное описание химизма протекающих цессов посредством полного учета — как в целевой функции типа (1), так ограничениях типа (2), (3) — всех п возможных химических соединений (а "олько т компонентов), способных образоваться в исследуемой системе. По шеншо с традиционным, физическим (кратко охарактеризованным выше), при )М (по своей сути химическом) подходе постановка и последующее решение, raí urna (l)-(3) безусловно и существенно усложняются — число п неремен-функции G = G(iji,t/m,уп) нередко на 1-2 порядка выше компетентности Однако это « только это предоставляет возможность корректного ее реше-т.е. полноценного учета всего комплекса химпчеекш и фазовых превращений да из исходного числа го компонентов в итоге образуется п продуктов взан-ействия).

Имеется и принципиальное, как представляется, преимущество химического 5ода к описанию взаимодействий в многокомпонентных системах перед физи-;им. При использовании последнего неоднозначность выбора компонентов, обыденная протеканием химических реакций (всего в системе « веществ, из них чпорые т - компоненты), порождает неоднозначность описания и свойств си-1Ы, Нетрудно, например, показать, что такие понятия как идеальный раствор, кции смешения, избыточные и др. попросту "зависают"*. Введение и исполь-шие понятия т.н. ассоциированных растворов [138, 56] позволяет лишь отча-, для определенных частных случаев, преодолевать возникающие сложности. >, как представляется, лишь робкая попытка исправить положение, свидетель-ргощая о "стыдливом признании физиков" в необходимости учета химических [е только межчастичных) взаимодействий.

Предлагаемая концепция описания физико-химической системы, т.е. поста-ка задачи типа (1)-(3), рассматривающая (причем корректно!) все п обра-»щихся в системе соединений (базисные и внебазисные, т.е. компоненты и омпоненты) как независимые и равноправные, обладает необходимой общно-го и полностью снимает отмеченные противоречия. При этом в случае успеш-о решения задачи — в этой, более сложной, химической ее постановке — по-[аемые результаты, давая полную и взаимосвязанную картину как фазовых, и химических превращений, будут принципиально более информативными и товерными. Как показано далее, сегодняшний уровень физико-химического, модиномического и математического модельного и расчетного аппарата дает бходнмую основу для аффективной разработки данного подхода.

В основе же этой концепции лежит решение вопроса (на котором и необхо-ю сначала остановиться) о построении полного термодинамического описания (новесия физико-химической системы произвольной сложности. Как показано [ее, в то дает возможность строго сформулировать рассматриваемые задачи следования фазово-химических превращении в сложных системах различных юв) — единым образом, в наиболее общем виде — и разработать единую и до-точно аффективную методологию их решения. Что, в свою очередь, позволит только выявить и реализовать отмеченный потенциал химического подхода, также наметить, а затем и разработать пути решения рассматриваемого комикса проблем в целом, обеспечивающие необходимую достоверность конечных (ультатов.

Более подробно ати и примыкающие к ним вопросы рассмотрены далее.

1.2. Термодинамика фазовохимических превращений — — реализация химической ко1щепцга1

1.2.1. Проблематика описания сложных систем

Несмотря на то, что достигнутый к настоящему времени уровень общей тео . и методов термодинамики многокомпонентных многофазных систем характе-уется достаточно высокой разработанностью и завершенностью, имеется ряд (,ественных аспектов, неучёт которых (особенно для систем, содержащих рас-ры) заметно снижает эффективность исследований равновесий. Это касается, ример, подходов к термодинамическому описанию системы в случае протекав ней не только фазовых, но и химических (гомо- и гетерогенных) превраще-г, в связи с чем встает также вопрос о компонептности системы (раствора), /гая проблема из этого комплекса — недостаточная разработанность форма-ованпого аппарата методов термодинамики для систем с произвольным числом 1, компонентов и протекающих реакций.

Кроме того, преимущественное использование дифференциальной формы i анализе и выводе различных условий равновесия и устойчивости, получив}, начиная с классических работ Гиббса, широкое распространение [251, 23, , 178, 36 и др.], представляется недостаточно эффективным в настоящее время, тегральная же форма (в т.ч. с использованием частных производных, но не [»ференци&лов) термодинамических (как и любых других) соотношений являя, как правило, не только более общей (по отношению к дифференциальной: •,ледпяя всегда вытекает из первой, обратное соблюдается не всегда), по и бо-: конструктивной при анализе и разработке тех или иных условий и критериев гновесияи устойчивости, а также методов моделирования и расчета поведения )жных систем.

Актуальность же исследования последних обусловлена современными теологическими требованиями, возможность решения — сегодняшним уровнем мето з термодинамики, физико-химического моделирования, математического arm аi теории оптимизации, программирования, компьютерной техники, наличием .ма обширных (нередко, правда, недостаточно согласованных и полных) тер-инамических характеристик веществ. Для конкретизации и решения этих и гих взаимосвязанных проблем целесообразно начать рассмотрение с анализа дх условий фазово-химического равновесия.

Основополагающими и наиболее плодотворными исследованиями в этом на-влегош по праву считаются фундаментальные работы Гнббса [253], в первую редь, это труд "О равновесии гетерогенных систем5' (причём из двух их рус-£ переводов [33, 34] последний представляется более точным по сути и совре-ным по стилю). Однако сформулированный им и хорошо сегодня известный нции равновесия является хоть и ключевым, но лишь эдеА(ентол( (нуждаются в развитии и пополнении!) полного описания равновесной системы.

Как показано далее, любые условия фазового и химического равновесия и ойчивости, начиная с классических формулировок Гиббса, могут (и долж-) быть корректно "преобразованы" до требуемого полного описания, пред-вляющего собой (с математических позиций) экстремальные задачи различ-I структуры. Становление и активное развитие в последние десятилетия теш условных и безусловных экстремумов позволяет (и это также показано ни

I на основе единого подхода сформулировать комплекс общих условий, полно О U 1 ю и однозначно характеризующий состояния равновесия и устойчивости. А из с, во-первых, может быть получен, как частные случаи, ряд общих и коккрет-х условий равновесия и критериев устойчивости для различных типов физико-лических систем и, во-вторых, намечен искомый круг задач и подходов к их пению, "порожденных" требованием достоверности конечных результатов ис-гдовашш фазово-химических превращений исключительно термодинамической годологией. о «* силу сказанного рассмотрение условии равновесия и устойчивости целесо-разно предварить необходимыми результатами из теории экстремальных задач , 140, 121, 86], преломленными в ракурсе термодинамических аспектов. Ониод-ко здесь опущены (хотя, разумеется, и используются в дальнейшем) — в силу аниченности объема данной работы.

1.2.2. Формализованное описание (химическая концепция)

Рассмотрим произвольную изолированную m-компонентную систему, в ко юй могут протекать как фазовые превращения — с образованием г потенци-лю возможных фаз (г > 1), так и химические — ведущие к возможному образо-шю новых соединений. Пусть п — общее число различных (без учета фазовых стояний) веществ, составляющих систему (т.е. способных в пей образоваться т исходных плюс п-т продуктов; п ^ т), и в силу попятил (по Гиббсу) ком-юита, число независимых химических реакций, протекающих в системе, равно да п-т.

В частном случае химически невзаимодействующей системы (т.е. отсут-зия химических реакций) число п различных веществ, составляющих систему, впо ее компонентности (т.е. равно т), и возможные изменения в ней сводятся шь к распределению этих веществ-компонентов между фазами.

Далее, m-компонентность рассматриваемой термодинамической системы, :тоящей из п различных веществ, означает, в частности, что среди них всегда ществует ровно т веществ (компонентов), образующих ее базис, т.е. обладание двумя свойствами: независимости — когда пи одно из этих ш веществ не жет быть получено из т-1 остальных (по каким-либо реакциям образования), полноты — когда каждое из оставшихся п—т веществ может быть получено из их m компонентов (по соответствующим реакциям образования). Отметим, что :лучае протекания химических реакций («>т) набор компонентов (т.е. выбор зиса), очевидно, неедннственен.

Для адекватного и наиболее общего дальнейшего построения модели рав-весий целесообразно привлечение аппарата линейной алгебры, Рассматривае-(й тн-комтшентной системе может быть поставлено во взаимнооднозначное со-ветствие m-мерное линейное векторное пространство. При этом в качестве о базиса можно взять (поставить в соответствие) указанные т компонентов, а едставление каждого из n-m оставшихся веществ (внебазисных) через базис ответствует тогда стехиометрическим коэффициентам соответствующей реак-Е1 образования.

Корректность такого подхода обусловлена указанными свойствами незави-яости и полнота (что эквивалентно понятию базисности) компонентов. В силу >го вещества-компоненты предпочтительно в дальнейшем называть псзавпси-ши (базисными) компонентами, остальные н-т веществ— зае«с1шьшй (впе-тспимп) компонснтамп, всю их совокупность —просто компонентами.

Формализация комплекса условий, характеризующих равновесное состоя-е физико-химической системы, базируется па известном принципе равновесия ббеа. В предположении, например (как это рассмотрено в классической работе ббса [251, 34]), постоянства объема V и энтропии 5 системы, в соответствии с инципом равновесия, условие неотрицательности вариации 8Ц (или дифферен-ала ¿11) вЕ1утреЕшей энергии 17:

8П ^ 0 (1) и всех допустимых изменениях состояния системы является тогда необходимым достаточным для её равновесия.

Эти, дифференциальные по форме условия (1) эквивалентны требованию — форме интегральному* — минимальности II (на множестве допустимых состо-ий) в точке равновесия. С учетом, далее, ограничений на параметры состояния определяющих допустимые состояния системы (т.е. допустимые значения II)

3десь и далее везде, где вто целесообразно и возможно, реализовал, в отличие от кла.с-ческого подхода,, вышеуказанный принцип вывод®, термодинамических соотношений в ин-гра.лыгап (а не дифференциальной) форме. стояние равновесия описывается тогда следующим образом:

V({V«\sM,v?\,.,yP}U)-> ™п (2) vm,s(»>,»i4} Г

Y, V{k) - Vе (3) fc=l г

4) k=1 г

E E^f --i. ¿si--«' w jfc=i \i=i / k V^SW, jf^Q, »€1:«, fe € 1: r (6) yW, — искомые фазовые переменные: соответственно объём и энтропия l фазы (к € 1: г); искомые переменные состава: содержание (моль, г и др.) t-го (i £ 1: п) понента в ¿-ой фазе;

V0,5°, {yj }JLl — фиксированные (заданные) значения параметров состояния гемы: объём, энтропия и общий покомпонентный (аналитический) состав собственно; atj}nxm — стехиометрическая матрица, каждая i-ая строка (ац,,., а;т) ко-:»й представляет собой совокупность стехиометрических коэффициентов реак-образования t-ro вещества (независимо от его фазового состояния) Bi системы базисных компонентов {fy

Bi - aiih + aiih -f . -f aimbm, t € 1: u (7)

В полученной системе минимизация (2) внутренней энергии U — интеграль-форма пр1гаципа равновесия (1); (З)-(б) — описание допустимой области: овия изоляции системы — по (характеристическим переменным U:) объему 3), энтропии S (4), химическому составу {т/у} (5) (материальный баланс (МБ)) i "сопутствующие" им естественные условия (6) неотрицательности соответ-ующих переменных— фазовых V^, S^ и состава if ¡к).

Таким образом, для полноценного описания равновеспых состояний "чистопринципа равновесия Гиббса (l) (или эквивалентного ему условия (2)) недо-'очно — полностью и однозначно оно характеризуется комплексом условий 1 (2)-(6), представляющим собой задачу условного экстремума {минимизация фи ограничениях (3)-(6))*.

Отметим, что рассмотрение только этого (?7(V, 5, у) —► min, V, S = const), без га других, нередко практически более важных случаев — G(P, Т, у) min, = const; A(V, Т, у) —► min, V, Т = const и др. — не снижает, как нетрудно гзать, общность полученных ниже результатов анализа условий равновесия. Заметим также, что матрица А — выражает через базисные вещества все п компонентов а не только n—m внебазиспых (как рассмотрено йчально). Действительно, для каждого из m базисных компонентов разложе-(7), очевидно, существует и тривиально (¿у — bf) — содержит ровно один )тветствующий этому компоненту) ненулевой (единичный) коэффициент раз-гения; остальные n—m строк матрицы А — разложения (нетривиальные) вне-исных компонентов.

Поскольку очевидным необходимым условием любых допустимых в системе [енений является "закон сохранения" — постоянство ее общего аналитическо-состава, т.е. суммарного (распределенного, в соответствгаг с (7), по всем ее озможным составляющим веществам) количества каждого из базисных компотов, — то становятся очевидными смысл и необходимость условий (5) МБ. п, по существу, описывают все протекающие, явно влияющие па равновесный тав системы, химические и фазовые реакции, обеспечивая при этом их колпче-всппос согласование с ее реальным составом.

Кроме того, форма (5) ограничении МБ (как и в целом условия (2)-(б)) охва-вает, в частности, случай отсутствия химических реакций между компонента. Действительно, имеем, очевидно, тогда: и = т, матрица А = {о;у} является 1Дратной (mXiu), единичной (aty = 6{-у, где Ьц - символ Кронекера) и условия решение которой для различных типов физико-химических систем и является по суще-у основный предметом настоящей р&боты. принимают форму:

Е»]Ч = '4> Л'е1:т (8) к=1 едует подчеркнуть, что отличия полученной в итоге задачи (2)-(4), (8), (б) (п=т), гсывающеи только фазовые превращения, от общей (с учетом и химических ¡вращений) задачи (2)-(6) определяются, в первую очередь, различием именно ювий МБ (8) и (5),

Целесообразно далее так преобразовать задачу (2)—(0), чтобы получить яв-г соотношения, описывающие свойства функции ¡1 именно в точке минимума. >той целью рассмотрим сначала подзадачу (2)-{5), содержащую ограничения [ько в виде равенств. Она тогда, как известно [73, 86], эквивалентна задаче. условной минимизации для соответствующей функции Лагранжа X:

V«, 5<*\ У?1■ ■, »?>} ,Ау Д* ,{АЛ) = 17({У (Ч, ¿4, „<*., ¿*>К=1)+ г \ / т \ т / т п \

А, -Г+Е*14 +$> Н+ЕЕ<Ч'Л к=1 / \ к=1 / /=1 \ к=1¿=1 / (9) следовательно, исходная задача (2)-(б), в свою очередь, эквивалентна задаче ювной минимизации Ь на замкнутом множестве ¿2, определяемом неравенства

Тогда — используя общие условия минимума функции на замкнутом мно-:тве [140, 86] — необходимыми условиями минимума Ь на 12, в предположении [>ференцируемостн Ь, являются требования неотрицательности производных №е по всем допустимым (в точке минимума) направлениям е„ Откуда, как »дствие, вытекают условия неотрицательности всех частных производных Ь.

Дифференцируя Ь сначала по "фазовым перемепным" У(к\ (и используя,

Ва,жно отметить, что при етом еле (а. не только базисные {з/^,. ■ ^т^Ц-х) переменные кции Ь — в том числе. У^'), и внебазисные. €1-1") — считаются гвисимыми! оме того, известные термодинамические тождества), имеем соответственно:

ОЬ 011 дь ои Ау =+ Ау >0, Ье1:г (Ю) е. — соответственно давление и температура в ¡¿-ои фазе.

Дифференцируя далее Ь по переменным состава и рассматривая от-льно случаи чисто фазового (п = гп, условия МБ в форме (8)) и фазово-мического (п > т, условия МБ в форме (5)) равновесия, соответственно имеем: ду) ду) оь ои т

СШ (И

Щ Щ ¿=1 ; =1 (13) е — химический потенциал г-го компонента в к-ой фазе.

И, следовательно, необходимыми условиями минимума (9) (т.е. фазово-мического равновесия) будут неравенства (10), (11), (13) — с включением, есте-вешго, уравнений (3)-(5) (получаемых также дифференцированием функции Ь по оставшимся переменным: множителям Лагранжа Ау, А,?, {А/}*), При этом, евидно, в частном случае чисто фазового равновесия соотношения (13) и (5) реходят в (12) и (8) соответственно.

Необходимо подчеркнуть (это также вытекает из результатов анализа задач ловного зкстремума), что нежесткие условия-неравенства (10)-(13) адекватно исывают условия минимума только на границе множества О — в граи пни их о некоторым из переменных) точках, определяемых наличием соответствующих о ей сто (нулю!) в соотношениях (С). Для внутренне« же— по тем переменным енулевым!), для которых неравенства в (б) строгие — точки минимума соот-тствующие неравенства в (10)—(13) становятся жесткими, трансформируясь в

При в том неравенств, как в (Ю)-(13), здесь быть не может в принципе, тле. (см. ниже) раничения на множители Лагранжа отсутствуют и любая точка является внутренней по им переменным. авнения.

Таким образом, для всех "ненулевых" (т.е. присутствующих в равновесии) з £ и компонентов г соответствующие нестрогие неравенства (10)—(13) переходят трогне равенства, для "нулевых" (отсутствующих в системе) — остаются без ленений.

Отметим в связи с этим, что поскольку фазовые переменные У^ и явля (к) л ся экстенсивными — по соответствующим переменным ^ ,.,состава фа— то ограничения (6) по ним (У^, ^ 0) являются в принципе излншнн-— они мажорируются остальными (по переменным состава условиями (6) отрицательности.

Но тогда, во-первых, граничное (в т.ч. и по переменным равнопое состояние системы (точка мшшмума V) однозначно определяется только >емеппыми состава — соответствующими равенствами (нулю) в соотноше-IX (6). По оставшимся "ненулевым", т.е. присутствующим в системе фазовым стояниям к компонентов г — на соответствующем множестве {(г, к)} = реа-ювашгых в равновесии фазово-химических форм (», к): = {(<» ! >о} (н) равновесие (точка минимума [/) будет внутренним.

Во-вторых, го отмеченного свойства экстенсивности объемов У^ и энтро-} следует, что для каждой из присутствующих в равновесии фаз к (т.е. в орых содержится хотя бы один компонент - когда минимум одно из значений Уп^ строго положительно) выполнены строгие неравенства > 0*.

Отсюда, во-первых, следует, что в общих условиях равновесия (10)—(13) не-¡енства (10), (11) целиком (для всех г сосуществующих в равновесии фаз) переев силу ©того достаточно рассматривать только присутствующие (в макроскопических ичеств&х) фв-эы и поэтому далее будем считать, что г — число прилутствумцих о ра.вно-1и (а, не. потенциально возможных, как выше.) фаз. дят в равенства: = V, *€1:г (15)

Т^ = -А5 , 4 € 1: г (16) то же время соотношения (12) (чисто фазовое равновесие) трансформируются равенства лишь для "ненулевых" компонентов и фаз (на множестве /°) (14), э. только для реализованных (в равновесии) фазовых состояний компонентов; ея "нулевых", нереализованных состояний (вне множества 1°) - остаются без менений: = "А;, У?]' > 0 (17) -А/, у^ = 0 (18)

Аналогично, для фазовых равновесии, осложненных химическими превращении, неравенства (13), в соответствии со структурой множества/0, разбивают-(подобно (12), (17), (18)) на две группы условий: т #}>0 (19) 1 т у<ь> = 0 (20)

Таким образом, исходная задача (2)-(6) сведена к системе (п+2)г+т+2, >авнений и неравенств (3)-(5), (15), (16), (19), (20) относительно (такого же числа) известных

1) Ау,А.?)Ах,.,Ат, которая (что и требо-лось) полностью и в явеюй форме характеризует состояние фазово-химического вповесия.

В частности, при п — т имеем систему для чисто фазовой задачи, когда отношения (5), (19), (20) трансформируются в (8), (17), (18) соответственно.

Причем благодаря введению множества каждая из этих систем нреобра-ется фактически — независимо от реального фазового состояния системы (т.е. става множества 1°) — к системе только уравнений: содержащиеся в них — в

Г), (18) и (19), (20) для первой и второй задач соответственно — неравенства в пой форме не рассматриваются.

Из (17) — для фазового равновесия — используются, таким образом, соот-шения (¿1-) €(21) исывающие необходимые условия для внутренних (по соответствующим пере-■Шгым у^) точек минимума (/", т.е. для реализованного (равновесного) фазового става системы.

Из (18) берется описание собственно граничных (но оставшимся неремен-ш у^) точек минимума Г/, т.е. "нулевых", нереализованных фазовых состояний мпонентов: 0 (;,/;) <Е{;<Е1:ш, )^1:г}\7° (22) как нетрудно видеть, всего в системе (21), (22) (т.е. и в (17), (18)) — независимо

О и содержится тг уравнении.

Аналогично (для общего случая фазово-химнческнх превращений) и соот-ипепия (19), (20), используя представляются соответственно — независимо • состава реализованных и нереализованных в равновесии компонентов и фаз — к подсистемы только уравнении (без неравенств в явном виде): т о ({, к) е Г (23) у\к) = 0 (¿Д')€{»-€1:п, *€1:г}\/\ (24) шсывающих (по тем или иным, определяемым переменным у\к^) внутренние 3) и граничные (24) точки минимума ГУ, т.е. соответственно реализованный (рав-шесный) и нереализованный фазово-химические составы системы.

Такте, как нетрудно видеть, и общее число уравнений в системе (23), (24) ,е, и в (19), (20)) не зависит от состава множества 1° (и равно пг),

1.2,3, Анализ, следствия и интерпретация общих результатов

Анализ полученных выше соотношений, описывающих фазовые (задача (2) (8), (6) (п=т)) н фазовохимнческие (задача (2)-(б)) превращения в много-мпопентных системах, позволяет получить ряд важных следствий и наметить лболее эффективные подходы к решению соответствующих задач.

Отметим, во-первых, общность формулировки (2)-(6) описания условий фазово-гмического равновесия: она - благодаря, в первую очередь, форме (5) условий Б - охватывает не только вышерассмотренную чисто фазовую задачу (при п=т отсутствие химических превращений). Аналогично, и чисто химические (без фа-вых переходов) превращения — однофазная система (раствор) — также опнсы-,готся частным случаем общей задачи (2)-(6) и соотношений (5) МБ, в частности: = 1, индекс "Р фазы излишен.

Более того — общность и универсальность формы (5) условий МБ значи-льно выше, чем отмеченные возможности равноправного рассмотрения (по со-ветствующим (5) реакциям (7)) базисных и внебазнсных компонентов, а также [иного описания химических, фазовых и фазово-химических превращений. Во ■орых — и это принципиально более важно — форма (5) соотношений МБ позво-[ет единообразно учитывать потенциальное природное многообразие характера изово-химических превращений (т.е. и реальных условий МБ) и наиболее корыстно подходить к выбору компонентов исследуемой системы.

В самом деле, везде выше, и в частности, в реакциях (7), предполагалось, :о базиспые компоненты Ь}- выбираются только среди компонентов определя-щих ее равновесный состав: }™=1 С , — для адекватного описания си

•емы привлечение других, не образующихся в ней веществ, не требуется. Такие гстемы будем называть замкнутыми (относительно условий МБ). Отметим, что >актически повсеместное (особенно при исследовании растворов) использование качестве независимых компонентов лишь веществ из числа составляющих из-темую систему, является весьма существенным ограничением — особенно для 1стем со сложным характером химических превращений (диссоциации и ассоци-1Ш1, окислительно-восстановительные, комплексообразования, ионизации и др.), »гда, например, в результате их протекания исходные, определяющие общий со-'ав системы, вещества "исчезают" — за счет появления новых. Или наоборот когда общий состав системы определяется (задается) некоторыми "промежу-шыми", не входящими в равновеспую ассоциацию, химическими формами. В шх случаях условие замкнутости не позволяет построить "прозрачное" (аде-,тное природе протекающих процессов) описание системы.

Предложенное алгебраическое описание (5), (7) химических реакций позво-^т формально (и не только формально!) избежать дапного ограничения: в гирлом пространстве в качестве базиса может быть выбрана любая система т аейно-независимых векторов. При этом коэффициенты разложения по новому язсу (вместо прежних {«»/}) и новые условия МБ (взамен старых у1-) рассчиты-еотся достаточно просто с привлечением аппарата матричной алгебры [32, 11]. есть посредством линейных преобразований всегда можно (а нередко и целесо-разно) перейти от одних независимых компонентов к другим. Эти возможности :ут не только чисто описательное, но и серьёзное реальное содержание.

Действительно, поскольку достаточно сложные механизмы химических вза-одействий в рамках замкнутой системы, как показано, адекватно не описывайся, необходимо построение условий МБ (5), отнесенных не к набору базисных мпонентов (когда все они входят в систему), а к качественно более широкому южеству (которое также полно и однозначно описывает её состав) — базисных сметное — включающему (частично или полностью) и другие, отсутствующие системе химические формы.

В качестве этих как бы виртуальных форм могут выступать химические эле-;нты, простые и сложные ионы, молекулярные и ионные ассоциаты и др. (при ом в ограничения (5) МБ, если необходимо, дополнительно включается усло-¡е алектронейтральности), общее количество каждой из которых (а не. веществ, [ределяющих компонентный состав системы) должно сохраняться постоянным ш любых допустимых изменениях состояния системы. Предложенная трактовка ), (7) учета химических реакций позволяет, таким образом, максимально эффектно рассматривать наиболее общие и сложные случаи химических и фазовых >евращеиий в системе.

Отметим также, что введение, при рассмотрении фазовых и химических преицений, множества 1° (14) (определяющего по сути эти превращения) позво-?.т разбить все. компоненты па два класса. Выделяя (если имеются) те из них, горые присутствуют во всех г фазах, получаем множество

Гг = {»€1:п|М€1:г у\к) > 0) (25) действительных, по Гиббсу, компонентов, которые подчиняются и (при п=т) гаюшениям (17), (21), и (при п^т) (19), (23) - для фазовых и фазово-химических эвращений соответственно.

И наоборот — выделение (также опираясь на (14)) тех из компонентов (если човые найдутся), которые отсутствуют в пекоторых (хотя бы в одной) фазах, вводит к (дополняющему /г) множеству р = {1€1:п|Э1:€1:г : у?]] = 0} = {1: п} \ /г (26) возможных, по Гиббсу, компонентов, подчиняющихся и (при п=т - фазовые евращегпгя) соотношениям (18), (22), и (п^т - общин случай фазово-химических евращений) (20), (24),

Таким образом, рассмотрение условий равновесия естественным образом иводит не только к необходимости введения и строгим определениям понятий шных достаточно оторванпо Гиббсом [251, 34]) действительного (25) и возмож-го (26) компонентов, но и их обобщению, позволяющему рассматривать не толь-чисто фазовые, но и осложненные химическими превращениями процессы. Как едствие, это приводит и к различным характеристикам равновесия: для дей-Елзтелышх компонентов они определяются соотношениями (17), (21) (фазовые евращения) и (19), (23) (фазово-химические превращения), для возможных — 5), (22) и (20), (24) (соответственно).

Ясен теперь и физический смысл вспомогательных множителей Лагранжа. * (15), (11>) следует, что А у и — соответственно давление Р и температура Т 13, находящихся в равновесии, т.е. системы в целом. Параметры {-А]}^, как едует из (17), (19), — равповеспые химические потенциалы щ базисных компо-нтов (элементов) — независимо от того, действительные они или возможные и привязанные" к фазовому состоянию.

Попутно*1, из строго получепных соотношений (15)—(20), немедленно следу-известлые условия фазового равновесия (в т.ч. и для систем с химическими ¡вращениями): равенство давлений (15) и температур (16) во всех г фазах, ра-етво химических потенциалов любого »'-го (» 6 1 : п) компонента для тех фаз, :>торых он присутствует - (17), (19), и более высокие или равные его значения I тех фаз, в которых данный компонент отсутствует - (18), (20).

Отметим, что среди полученных условий равновесия ключевыми и исчер-?ающими являются (19), (20), которые имеют четкий физический смысл и да-единое описание и фазового, и химического равновесия. Так, учитывая, что • - А;, (; £ 1: т), можно (19) переписать в виде: т

Е'ЗД 0 (27) ссируя теперь в (27) г (некоторый компонент) и варьируя к (фазу), полу-ад, очевидно (т.к. правая часть (27) от фазы & не зависит), условия фазового новесия (равенство химических потенциалов компонента во всех фазах, где он сутствует): ц\4 = сош?<,(&) = щ . И наоборот — фиксируя в (27) к (т.е. фазу) грьируя г (компонент), имеем условия равновесия химического (соответствие [ических потенциалов реагентов стехиометрии реакции).

Соотношения (27) представляют собой, таким образом, обобщенное — с от-ыюй реакции на многофазную химическую систему — выражение "закона дей-рющих масс" (ЗЛМ) и в сочетании с условиями (5) МБ определяют (разуме-I, при дополнительно заданных зависимостях химпотенциалов от паетров состояния) основные условия, которым до л мат удовлетворять любая гема в состоянии фазового и химического равновесия.

При этом независимо от "степени виртуальности" базиса соответствующие гношенияи реакции (5), (7), (27) по своей сути отнюдь не виртуальны. В самом е, так как система т-компонентна, всегда найдется т независимых веществ-понентов, реально присутствующих хотя бы в одной фазе (не умаляя общно и, можно, очевидно, считать, что это первые т из общего числа п компонентов), ричем их химические потенциалы " взанмно-одиозпачно связаны — через со-гветствующие (первые) т равенств (27) — с потенциалами щ (; 6 1 : т) ис-1Д1ЮГО базиса (для замкнутых систем, очевидно, ц^ = /х,-). И тогда переход м, выше) от исходного "виртуального" (с исключением его из рассмотрения!) новому, уже "вполне реальному" базису (т.е. к замкнутой системе), дает пре->разованные соотношения и реакции (5), (7), (27), описывающие в явной (а не в швной, как исходные) форме химизм протекающих процессов.

Отметим, что и с формально-расчетных позиций концепция "замкнутости шсаншг" имеет определенные преимущества. Действительно, для замкнутой си-гемы — когда базисными элементами являются компоненты исследуемой систе-ы и представление (7) для каждого из них, как показано, тривиально — соот-;тствуЕопще (первые) ти строк стехиометрической матрицы А = {а,-у }пхт) 1с А) образуют (с точностью до порядка их следования) единичную (тхт)-эдматрицу Ет. И тогда структура А может быть заметно упрощена, а размерить сокращена— достаточно в качестве А рассматривать лишь её неединичную )ставляющую: А = {ац }(ггт)хт (а базис Ет учитывать в явном виде). Что, в юга очередь, ведет к заметному упрощению исходного термодинамического опи-шия (и, как следствие, последующего решения!) исследуемой системы.

Несложно показать, что поставленные задачи являются одпозпачпо разре-имыми независимо от характера фазово-хнмических превращений. Действи-?льно, и чисто фазовая (2)—(4), (8), (б) (п = ш), и общая фазово-химическая (2)-(б) 1дачи преобразованы выше в системы уравнений и неравенств, которые предста-яены фактически (за счет введения множества/0) как системы только уравнений >ез неравенств): (3), (4), (8), (15), (16), (21), (22) и (3)-(5), (15), (16), (23), (24) ^ответственно.

Поскольку, как показано, общее число неизвестпых (и равное ему число равнений) в полученных системах не зависит от состава 1° (т.е., как следствие, от соотношения чисел действительных и возможных компонентов), то соответ-гвующие представления не только являются однозначно определенными, но и томатически снимают вопросы [251, 36] об условиях равновесия при наличии зможных компонентов и соответствия числа неизвестных числу уравнении.

Следует отметить, что все полученные результаты для чисто фазового рав-весия (рассмотренного здесь отдельно из методологических и практических со-'раженшг) вытекают, являясь частным случаем, из результатов для систем об-iro вида — с фазовыми и химическими превращениями (например, соотношения 2), (17), (18) являются прямым следствием (13), (19), (20) соответственно).

Заметим также, что рассмотрение условий равновесия как задач условного стремума позволяет, используя современный математический аппарат, наибо-е эффективно и полно реализовывать многие возможности термодинамического 1тода. Так, достаточно легко — как частные случаи общего подхода — может 1ть получен ряд важных свойств равновесных систем.

Например, правило фаз Гиббса следует из более общего результата об ограк) ченности числа различных ненулевых решепии у] рассматриваемой задачи, шствительяо, система уравнений (23), (24) определяет, как показано выше, од-значное представление химического потенциала любого 1-го вещества в эбой к-ой фазе рассматриваемой ти-компонентной системы через химпотенциа

В*. t компонентов (в гиббсовском смысле!) — которые не зависят от фазы

Откуда, учитывая независимость компонентов (rank А = т), следует, что чи-о г различных наборов {/t^j "ч/*™^} (равное числу различных фаз) ограничено мпопептностыо т. И, далее, в зависимости от того, сколькими / еще (помимо значений химпотенциалов щ) параметрами состояния однозначно характеризу-гся рассматриваемые фазы — ровно на столько отодвигается верхняя граница [я числа г различных фаз: г ^ т + / (28) шчем, как нетрудно видеть, и вывод, и само соотношение (28) — обобщенная >рма правила фаз Гиббса — не зависят от того, чисто фазовые или с параллель-jm протеканием химических реакций, рассматриваются превращения в системе.

Достаточно элементарно — как следствие общих условий равновесия — мот быть теперь получепы и самые различные критерии устойчивости отдельпых 13 и гетерогенной системы в целом относительно тех или иных изменений ее со-'ояггия, получаемые обычно [177, 36 и др.] путем весьма громоздких рассуждений преобразований. Все они базируются на общих условиях устойчивости реше-ш задач условного экстремума, вытекающих, в свою очередь, из собственно :ловий экстремума — первого и второго (при необходимости и более высокого) фядков.

Так например, рассматривая для задачи (9), (6) расчета фазовых равновесий ¡обходимые условия минимума Ь первого порядка — неотрицательность произ-^ных ОЬ/де. по всем допустимым направлениям е: дЬ , ч

29) сложно получить критерий устойчивости системы относительно возможности эразования новой фазы.

Действительно, вводя для некоторой д-ой фазы соответствующее паправле-ю е = е^ = (0,.,0,.м0), условие ее отсутствия в состоит равновесия, выраженное, в соответствии с (29), в терминах производной по травлению е^:

81 £0, (30)

0е(?) разу же — с учетом однородности (экстенсивности по переменным состава) функ-:ш V и смысла множителей Лагранжа (условия равновесия (10)—(13)) — перепи-авается в "стандартном" виде:

ОТ т = им + руЬ) - Т& - > о (31)

Так же просто выводятся, например, условия устойчивости относительно епрерывных изменений состояния. Если состояния (1) и (2) устойчивы друг от-асителыю друга, то используя (в строгой форме) критерий (31) дважды — устойсть (1) по отношению к (2): т

Г/Ю + Р<1М2> - - ЭД1 ^} > о (32) по отношению к (1): м кже учитывая равновесность каждого из этих состоянии: т цМ + р(0{/(1) т0)5(0 - ) = О (34)

7=1 т

10 + рГО^) Т(2)5(2) = 0, (35) о — складывая неравенства (32), (33) и вычитая уравнения (34), (35) — полуют искомый критерий: т

-АРАУ + АТА8 + £ Ащ Ау} > 0 (36)

Отметим, что левая часть соотношения (36) представляет собой б2и — варн-го и второго порядка (в чем нетрудно убедиться, раскладывая и как функцию >Уи •■■)У?г. Е ряд Мак-Лорена). И условие 62(7 > 0 (36), тем самым, — лишь тный случат! более общего критерия второго порядка:

0, (37) сажающего требование положительной определенности матрицы Гессе вторых шзводпых функции Лагранжа (соответствующей характеристической функ-1) в точке минимума (равновесия). Условие (37), в свою очередь, — следствие хее общего критерия устойчивости: первая иеирлео'хя производная (вектор, ма-ща, тензор 3-го порядка и т.д.) должна быть четного порядка и положительно зеделена.

Использование общего критерия типа (37) (в сочетании, если необходимо, »бщими условиями минимума первого порядка — типа (29)) позволяет, как нено показать, эффективно получать и другие общие и частные условия устой-сти равновесия — для гомо- гетерогеппих систем, различных изменении со-иия, используя те или иные термодинамические функции ((/, <7, /1 и др.), и Более общая и конструктивная их форма и более простой путь получения э сравнению с широко распространенными подходами [34, 177, 36 и др.] — ловлены разработанностью концептуального и формализованного аппарата |,ч условного экстремума, которыми может быть корректно, строго и полно *ано состояние термодинамического равновесия физико-химической системы.

Смысл проведенного выше термодинамического и математического описа-и анализа равновесных систем с химическими, фазовыми и фазово-химическими вращениями не только в полученных выводах и результатах — ряд их, напри-соотношения типа (15)—(18) для чисто фазовой задачи, достаточно хорошо естен по сути. Строгий, базирующийся па современной теории условного екс-мума, вывод всего комплекса условий равновесия и устойчивости дает единое юлное термодинамическое описание произвольной физико-химической систе-, Тем более, что вывод, сделанный для этой (причем лишь чисто фазовой!) *ачи Гиббсом, недостаточно полон и обоснован. Кроме того, использование им тематического аппарата вариационного исчисления, пионерского для своего емени (семидесятые годы XIX века), с позиций сегодняшнего дня представляет-громоздким и недостаточно эффективным.

Многие из более поздних исследований по существу лишь воспроизводят гтодологию Гиббса; но даже работы, в которых представления Гиббса полу-тли дальнейшее развитие [23, 177, 178, 125, 190 и др.], не содержат строгого и >лного вывода всех условий равновесия и устойчивости для систем с нроизволь-ш числом фаз, компонентов и химических реакций. Именно наличие последних ;адача (2)-(6)) существенно осложняет (по сравнению с чисто фазовой задачей i)-(4), (8), (б) (n=m)) построение адекватного описания и модели равновесий, их еализащгго, определение эффективных методов решепия и, к сожалению, приво-;[гг подчас к некорректным или недостаточно обоснованным результатам.

Как показано выше (при постановке задачи) и ниже (при ее решении), трудноти преодолимы. Предложенный метод рассмотрения химических и фазовых ращений в многокомпонентных системах позволяет, как показано далее, витать единый подход (методологию) — к постановке, описанию, моделирова-и расчету — для различных классов задач (физико-химических и математи-их) и разработать эффективные, достаточно универсальные и одновременно :ие методы их решения.

1.3. Методология расчета фазово-химических превращений

1,3.1. Проблематика вопроса и основные аспекты решения

Как показано выше, состояние равновесия произвольной, с фазовыми и хи-1ескими превращениями, многокомпонентной системы — в условиях изоляции стоянства) по тому или иному, однозначно определяющему это состояние, на->у ее параметров состояния — описывается одной из взаимосвязанных* задач ювного экстремума (минимума) соответствующей (этим параметрам) характе-стической термодинамической функции системы (внутренней энергии И - при :тоянстве общего аналитического состава у0, объема V, энтропии £ системы; ергии Гельмгольца А - постоянство у°} У, температуры Т; энергии Гиббса (? -стоянство уТ, давления Р и т.д.).

Все они сведены выше к минимизации вместо характеристических соответ-вующих функций Лагранжа типа (для, например, функции И): аду«, №,. ,¿4}, Ау, А„ {А,}) = .

Ду ( -Vго + 4 ' I -»- I - I -I- \ * с^ I 1- \ ' I. I л. \ \ .(*) г \ / т \ т / г п к=1 ) \ к=1 / ;=1 \ к-1 ¿=1 тш,

1) то позволило все условия изоляции исключить из явного рассмотрения и о стать лишь "естественные ограничения" (неотрицательность количеств каждого из ;омпонентов).

А эти задачи, в свою очередь, сведены к системам уравнений и неравенств, преобразованиями Лежгшдра,, т.е., фактически, эквивалентных между собой. щим (не зависящим от минимизируемой функции) "ядром" которых — опреде-:емым только внутренними параметрами состояния (т.е. фазово-химическим ставом) системы — является подсистема (относительно лишь переменных у = Wir \ *

1 )•••>!/« Yk-{ состава) вида: т f =£<ВД, (•',*)€/*: jf >0 (2)

У=1 т

У?] = 0 (8) i(i»id])=yh i€l:m, (4) к-1 \i=l J гражагощая собственно условия изоляцгаг по составу (материальный баланс ГБ)) - типа (4) и соответствующие им дифференциальные условия (2), (3) мини-?ма (обобщенный закон действующих масс (ЗДМ)).

Заметим однако, что хотя система (2)-(4) и является общим (по внутренним фаметрам состояния) ядром различных (в зависимости от условий изоляции по параметрам внешним) задач, специфика последних может быть учтена без [ижения общности рассмотрения — непосредственно в (2)-(4).

Для »того достаточно (и необходимо) оставшиеся "вне ядра" условия изо-щии — типа V = V0 и Т =Т° (при А -+ min) или Р = Р° и Т = Т° (при G -+ min) т.д. — учитывать при расчете (и последующем использовании в (2), (3)) хими-'ских потенциалов /{¿^ как функции параметров состояния, определяемых через ютветствующие характеристические переменные. И в зависимости от выбора >следних (т.е. от решаемой задачи) расчет (2), (3) потенциалов будет фак-гчески различным, учитывающим специфику задачи.

Тем самым, недостающие условия становятся учтенными в задаче (2)-(4) ■ которая, таким образом, дает полное и единообразное описание равновесия юизволыюй физико-химической системы при различных условиях ее изоляции.

3десь и дул о о смысл всех обозначении прежний.

Причем сочетание в (2), (3) уравнений и неравенств задает фактически, по-чисто количественных ({yf^}), еще и "качественное неизвестное" — множе-1° реального фазово-химического состава, отражая и формализуя тем самым ь нетривиальную, качественную сторону решаемой задачи. Решение системы (2)-(4) — с учетом, разумеется, оставшихся (по внешним метрам состояния - S, V,T, Р и др.) условий изоляции — и является, как заио далее, ключевым моментом общей задачи. Найденный в результате равг « о « сныи фазовый и химическии состав исследуемой системы по существу и ха-:еризует фазово-химические превращения, в ней происходящие.

Решение этой, статической задачи, определяющей равновесные состояния), дется, как показано, основой исследования и равновесных процессов, описыва-IX динамической задачей — комплексом задач статических типа (2)-(4), задан-в определенном диапазоне значений некоторых (температуры, состава и др.) траметров состояния, определяющих условия изоляции (в отличие от случая тояний, когда все эти параметры жестко фиксированы).

Нередко однако ряд статических задач, описывающих исследуемый процесс, взываются изначально педоопределенными (например, по параметрам {j/J } МБ , и др.). Доопределение недостающих параметров (являющихся по сути фугасами процесса) возможно лишь в ходе решения (соответствующего ходу процес-f задач комплекса.

Основные из этих динамических аспектов, характеризующих процессы, их рмодштмическое описание и моделирование, методология адекватной коррек-ровки и доопределения исходных параметров соответствующих статических дач кратко рассмотрены ниже.

Дополнительную информацию о характере фазово-химических превращений - помимо исследования строго равновесных состояний и процессов— может дать ривлечение кинетических представлений, взгляд па них (когда это допустимо и елесообразно!) с термодинамических позиций. Взаимосвязь между ними об-словлена изначальной, сущностной нодчинениосыо кинетики любого процесса го термодинамике — "движущей силой" самопроизвольных изменений состоясистемы являются именно термодинамические ее характеристики (точнее -гклонешш от равновесных значений).

И тогда, в случае успешного развития и разработки этой идеи, достигается з.сованность и подобие в поведении системы — при реальном (кинетическом) ессе и при гипотетических "термодинамически контролируемых" последова-ностях ее переходов из начального, неравновесного состояния к равновесному, как следствие, обеспечивает симбатность изменения соответствующих (этим этическому и термодинамическому - процессам) характеристических термо-мических функций Тем самым, исследование таких неравновесных: термоди-гческпх переходов позволяет (при определенных допущениях!) оценивать и .тику (точнее, последовательность реализуемых состояний — неравновесную шику) процесса. Этим, "квозикинетическим" (а по сути термодч,памичсс%пм [очном смысле этого слова) аспектам фазово-химических превращеЕШЙ также шщено отдельное рассмотрение.

1.3.2. Природа фазово-химических равновесий и проблема эффективности методов их расчета

Однако сначала целесообразно остановиться на "ядре проблемы" — рент основной, статической задачи типа (2)-(4) — нахождении аффективных четных методов определения равновесного качественного и количественного ово-химического состава произвольной многокомпонентной системы.

Отметим прежде всего, что во многих случаях рассматриваемая общая фор-шровка задачи (2)-(4) может быть существенно упрощена. Действительно,

I о рода фазово-химических взаимодействий такова, что чаще всего определяю-ми поведение системы и наиболее сложно поддающимися исследованию явля-ся превращения лишь одного из типов — либо фазовые, либо химические.

Задачи первого тина — фазовые, когда основной проблемой является опре-тение равновесной ассоциации фаз (т.е. множества а химические процессы госителько легко определяЕотся на этой основе (либо вовсе отсутствуют). Это, мер, природные геохимические и геологические процессы, технологический '3 ряда материалов и др. — здесь определяющими (а нередко и единственпы-[вляготся чисто фазовые превращения. В этом случае основное при решении — определение множества/0, удовлетворяющего условиям (2), (3), а струк-"химической матрицы" А, т.е. и соотношении (2)-(4), тривиальны, что резко щает общую задачу.

Второй класс задач — определение химических взаимодействий в многоком-¡нтных смесях газов, в твердых и жидких растворах, расчет растворимости синений, химия процессов в водно-солевых системах и др. Фазовый состав (т.е. жество Р) здесь известен априори (либо его определение затруднений не вы-ает) и необходимо определить характер внутри- и межфазных взаимодействий ¿ических!), Здесь легко исключаются из рассмотрения все "виртуальные" (не дящие в 1°) соединения и, соответственно, соотношения (4), и задача тогда дится только к решению однозначно определенной системе уравнений (2), (4), Сложность и многообразие рассматриваемых систем таковы, что они, как по-пно выше, требуют решения не только вышеперечисленных задач обоих этих нового и химическою) типов, но и "совмещенною", фазово-химическою — чда и фазовые, и химические взаимодействия оказываются сложно определя-ыми и практически неразделимыми. Эта, общая формулировка задачи (2)-(4) слючающая, как показано, и фазовую, и химическую задачи) является — в силу ожпости взаимосвязей между химическими и межфазными взаимодействиями — сравненно более сложной, чем совокупность фазовых и химических задач, взя-и по отдельности.

Во многом по этим причинам подавляющее число методов расчета ориен-;1рованы па нахождение либо фазовых, либо химических равновесий — причем ля весьма узких классов систем и задач. Так что вопросы создания достаточно ниверсалыпах и, одновременно, эффективных методов решения общей, фазово-имической задачи типа (2)-(4) являются, к сожалению, весьма острыми.

Количество разработанных к настоящему времени методов расчета хими-геских и фазовых равновесий исчисляется многими десятками и продолжает не

S3 нно расти. Причина этого в многообразии требовании, встающих перед ис-девателем при решении конкретных задач. Эти требования в конечном итоге [ределяют эффективность того или иного метода.

Любая из таких задач может быть описана, как показано выше, системой % (1)-(3) (с дополнительными уравнениями связи типа учета непдеалыюсти), >рая представляет собой задачу (1) условной минимизации нелинейной функ-(?(?/[,уп) при линейных ограничениях (2), (3) (и уравнениях связи). Она, в ю очередь может быть сведена к системе, как правило, нелинейных уравнений ^равенств [17, 31, 35, 37, 38,153], строгий и полный вывод которых в общем слу-осуществлен выше. В любом случае эти задачи не имеют в общем виде явного литического решения даже, для идеальных систем — необходимо привлечение тематического аппарата численных методов оптимизации.

Подавляющее большинство методов расчета равновесий являются итераци-гыми — математический аппарат здесь наиболее разработан. А эффективность математической точки зрения) любого итерационного метода определяется, с известно [130, 120], решением двух вопросов по его сходимости: насколько рока область сходимости и насколько высока скорость сходимости. О физико-мических позиций сюда целесообразно добавить критерий применимости меток различным типам сложных систем и характера взаимодействий в них.

Анализ существующих методов расчета фазовых и химических равновесий !9, 356, 366, 346, 334, 17, 81, 31, 5, 320, 80 и др.] вынуждает констатировать, что смотря па их обилие, проблема эффективности далека от решения по каждому отмеченных аспектов. Ограниченность ряда методов проявляется, во-первых, узости класса систем, к которым они применимы: либо для расчета только фа-1вых равновесии, либо только химических; либо только для идеальных систем, i6o для гомогенных, либо для конкретного класса химических реакций, либо "раниченность по составу и числу фаз и компонентов и др. С математической е точки зрения неэффективность многих подходов обусловлена явно недостаточ-ьам использованием современного математического аппарата теории и методов птимизации: применяются низко и плохо сходящиеся итерационные процедуры, образования математических моделей задачи нередко громоздки, малоаффек-шы и жестко завязаны на специфику конкретной исследуемой системы.

Имеются также методы (реализованные, в том числе, и в компьютерные :>граммы) [57, 221, 273, 320 и др.] которые ориентированы на достаточно ти

1 ч» сии круг физико-химических систем и в значительной степени использующие (ременный математический аппарат численных методов оптимизации. Однако десь эффективность разработанных алгоритмов недостаточна, неадекватна се-щяшнему уровню теории оптимизации, а описание и модели равновесий, в них юженные, оказываются нередко термодинамически некорректными (в указан-л выше, смысле).

1,3.3. Общая стратегия и основные, процедуры расчета фазово-химического состава

Суть разработанного подхода к проблеме (разработки достаточно общего, зректного и эффективного комплекса методов расчета сложных равновесий) — щая стратегия и основные процедуры решения (2)-(4) — такова. Отметим, во-эвых, что задача (2)-(4) имеет, в соответствии со своей структурой, две логи-:ки взаимосвязанные составляющие — "качественную" и "количественную" — ределяемые различной, в процессе решения, "ролью" множества 1° равновесно фазово-химического состава системы.

Первая из составляющих — "фазовый этап" решения — это определение иствсппого состава = {(î, &)}, т.е. набора реализованных (из всех потен-ально возможных) в равновесии фаз h (с соответствующим химическим (ком-аентным) составом (tjfc). Вторая из подзадач (2)-(4) — "химический этап" определение количественного (когда качественный уже найден!) состава количеств каждой из (i, /¿)-форм 7° (собственно искомый равновесный фазово-мическии состав системы),

В соответствии с этим предлагается следующая единая "стратегия" итера-оппого решения общей задачи (2)-(4). Первоначально (при t = 0, где t - номер и \ u M ï и W ira итерации) осуществляется начальный фазовый этап решения — задается

5Т определенных, рассмотренных ниже случаях и рассчитывается) приближение Ц множества Р —некоторый "исходный" фазовый (качественный) состав си~ гы. То есть, формально, задается (или рассчитывается) разбиепие всех ее пг южных фазово-химических форм (t, к) (t £ 1 : », к € 1 : г) на "ненулевые" (для фых > 0) - образующие = /q, и "нулевые" (j/j^ = 0) - оставпшеся (не едшие в Ц = /0°).

Затем реализуется "химический этап" — количественный расчет фазовоического состава у = yt — путем решения системы (2)—(4), когда состав (прижепие) Ц определен (па предыдущем этапе). Последнее обстоятельство позвог тогда, как показано выше (и нетрудно видеть непосредственно), исключить юного рассмотрения пулевые переменные у- , соответствующие им неравена (3) и (как следствие) неравенства в (2). В итоге приходим к однозначно еделешкш (как показано ранее) системе только уравнений т f (i,fc)€l? (5) i=i

Е *iVik) = vh 3el:m (6) осителыго Л1нпь части переменных {у\к^} — соответствующих только множеу Ц.

Разработке метода решения этой, как правило, сильно нелинейной системы, ¡бующей применения — для корректного и эффективного исследования доста-ню сложных физико-химических систем — весьма серьезных численных (ите-цтонпых) методов, уделялось и уделяется очень серьезное внимание.

Следующий (после реализации "химического") этап — проверка и, если неводимо, корректировка полученных результатов (расчета равновесною соста-I на соблюдение всех требуемых условий (изоляции и равновесия) общей за-чи (2)-(4). Из сравнения (2)-(4) с (5), (б) следует, что для этого необходимо ссматрнвать систему ("не охваченных" подзадачей (5), (0)) неравенств из (2) и л о, (¿Д'Ж? (7) т уставляющую собой по сути вторую, "фазовую подзадачу" — определение и »ектировка, в соответствии с условиями (7), (8), состава множества Ц. При 1 ключевыми, как правило, являются ограничения (8): выполнимость нера-:тв (7) — косвенно (нередЕсо и прямо) учитываемых, в отличие от (8), при ении (5), (6) — обеспечить обычно удается значительно легче. Для ее ре-ия также разработана эффективная процедура, не имеющая ограничений на ясность и природ)' взаимодействий исследуемой системы.

Если все неравенства (7), (8) выполнены, то (с учетом выполнения (5), (6)), довательно, для 1° = Ц соблюдены все требуемые условия (2)—(4), т.е. задача гена. Если же какие-либо из ограничений (7), (8) нарушены, то осуществляется дующий, (1+1)-ый шаг итерационного решения— его "фазовый этап" (перерас-■ или: корректировка Ц -+ затем "химический" (решение (5), (6)), проверка ■д.

Отметим, что в основе как полного фазового перерасчета Ц, так и коррек-)овкн (включения в состав новых, по сравпешно с и (пли) исключения гарых" фаз) — анализ выполнимости всех соотношений (7), (8), т.е. решения азовой подзадачи". Причем отмеченпая первостепешюсть условий (8) обусла-ивает то, что, в первую очередь, по ним — как по тем из них, которые на-шаются, так и по выполненным — определяется (посредством сравнительного личествепного анализа "степени соблюдения" этих условий) какие фазы к (и ответствующие им формы {£}|ь) оказываются включаемыми в и (или) ис-ночаемыми из Ц (при переходе к Цхг)

При этом основным "регулятором корректности" при выборе направления у> = 111+1 — ус итеращюнного поиска равновесного состава является центральный нггерий — условная минимизация соответствующей характеристической функто есть (учитывая полученные выше результаты) минимизация ее функции эанжа L = L(yt) Tima (1). Поэтому сделанный выбор Ayt шага итерации дол-давать направление спуска L(yi)) т.е. удовлетворять условию типа: i) ^ %) (9)

На самом деле разработанные процедуры итерационного решения — как за-I (2)-(4) в целом, так и каждой из подзадач (5), (6) и (7), (8) — дают зпачитель-олее тонкие и сильные, чем общее условие (9) спуска, неравенства, обеспечи-гем самым, как показано далее, высокую сходимость всей процедуры решения фективныи поиск фазово-химического равновесия.

Реализация этой методологии, каждой из описанных выше процедур, и дата ким образом, решение всей фазово-химической задачи. Привлечение при i современного математического аппарата теории и методов экстремальных 14 позволило в итоге обеспечить выполнение всех поставленных выше требова-к качеству разрабатываемых методов расчета для различных типов физико-ических систем — с чисто фазовыми превращениями, с чисто химическими (в гворах различных типов), с фазово-химическими, с тем или иным (автопом-:, не "привязанным" к специфике превращений!) учетом неидеальности рас-юв и др.

1.4. Проблематика и подходы к исследованию процессов (динамическая модель)

Моделирование, и расчет поведения системы в широкой (Р, Т, г)-области — амическая модель, формально мало чем отличающаяся от статической, — цставляет собой значительно более сложную задачу. И основная причина :ь не в трудности получения высокотемпературных термодинамических дап-, а более принципиальная. Это, как отмечалось, невозможность задания, при гроении модели, полного комплекса значений параметров (определяющих ее

В силу ограниченности объема, настоящей работы ати, а, также. математические и "про-шно-компьютерные" ее аспекты здесь опущены. ектЕюсть и однозначность) ввиду протекания, при различных (Р, Т)-условиях, >вых (агрегатных и структурных) и химических превращений. При этом, как ¡затю выше, для рассматриваемых условии учет влияния давления па поведе-системы особых затруднений не вызывает и поэтому в дальнейшем главное лание уделяется температурным эффектам.

Подобные осложнения возникают при анализе самых различных технологиях и "естественных" процессов — регламентированию меняющемся (по тем-итуре, составу системы и др.) режиме работы контура АЭС, синтеза материв, различных условиях эксплуатации и старения люминофоров, жаропрочных «»логических покрытий, стекол и т.д., когда на разных стадиях процесса в теме протекают и существенно различные физико-химические превращения, сдавливающие отмеченную неопределенность.

Например, при решении задачи в широком температурном диапазоне равнение или образование, при тех или иных условиях, соединений качественно [яет ее состав. Кроме того, протекание агрегатных и полиморфных переходов 'сдавливают в ряде случаев изменение состава и открытие системы по пеканам из компонентов. Или — введение в систему или вывод из нее, на опреде-шых технологических стадиях процесса, каких-либо компонентов — нередко в исимости от ее состояния (неизвестного априори!) на предшествующих стади

В этих и других случаях лишь изредка (например, при некоторых жестко за-гаых условиях сгаггеза материалов) при постановке динамической задачи воз-жна строгая предварительная корректировка соответствующей статической. >ще же корректный априорный качественный и количественный учет всего ком-екса условий и превращений (фактически влекущих соответствующее пзмепе-е параметров состояния системы и их значений — общего состава, компонент-го и др.) принципиально невозможен: строго все они могут быть определены лъко в процессе решения этой динамической задачи.

Корректность и полнота описания могут быть однако соблюдены, если астся обеспечить "автодоопределение" параметров изучаемого процесса — исьзование, по ходу решения динамической задачи (т.е. по ходу процесса), те-(нх результатов. Основные аспекты рассматриваемых проблем и методы их [ения таковы.

Первое — это неустойчивость ряда химических соединений. В этом случае, и, например, соединение А существует лишь при Т ^ Та (выше Та оно разлагая) моделирование осложняется: при Т ^ Та в модель превращений необходимо ючать вещество А, при более высоких температурах — нет. И так — для всех их соединений А, имеющих каждое свою температуру Та

Анализ разработанного выше аппарата моделирования и расчета равнове-е позволяет решить эту проблему без перестроек модели вне зависимости от сматриваемой температуры. Если весь рассматриваемый температурный диа-оп обозначить как [31, Тг], то тогда в модель взаимодействий включаются все можные соедЕшеЕПШ, температурный ЕЕЕГтервал устойчивого существоваЕЕЕШ ко 1ых хотя бы частично пересекается с [71, Тг], Корректировка для учета неустой-¡ости касается расчета (?(Р, Т): в (Р, Т)-областях, где соединение А неустой-¡о, величшЕа О(Р^Т) преобразуется специальным образом, обеспечивающим чкообразный рост 0{Р, Т) по сравнению с полями устойчивости.

Это, как можно показать, фактически обеспечивает корректный учет условий ■ойчивости: в областях неустойчивости соединения А его содержание (полугное расчетом приведенной модели) будет строго нулевым для фазовой модели [реиебрежимо малым — для растворной (распад твердого раствора). Такой {ход позволяет строить едшгую модель физшсо- химичес ких превращений для то диапазона [71, Т^] с корректным учетом условий устойчивости химических ¡динений.

Другой важной особенностью при моделировании в широком темпер ату р-д диапазоне является учет изменений агрегатного состояния веществ (плавле-гашение, возгонка), имеющих место в реальных условиях синтеза (кристал-£юсфоров, стекол и др.) и в определенных случаях превращающих систему из ;рытой в открытуЕО (по некоторым компонентам системы).

Например, при синтезе различных типов щшксульфидпьтх люминофоров в у, для предотвращения ее окисления, вводится значительное колггчеетво се-3 процессе нагрева избыточная (т.е. пе связавшаяся с компонентами шихты н жающей атмосферы) сера сначала плавится и при достижении температуры ! К (при Р = 1 бар) закипает, практически полпостыо покидая реакционное трапство и выходя из системы. И, следовательно, общий материальный ба-: системы изменяется, что необходимо учитывать при моделировании после-щих стадий синтеза.

Сложность заключается в том, что содержание этой свободной серы априо-язределить невозможно; оно отнюдь не равно исходному ее количеству, вве-юму до начала технологического процесса (при низких температурах), по-иьку в процессе синтеза при нагревании системы от начальной температуры зо Т — 716,9 К сера связывается, участвуя в ряде параллельно протекаго-с химических и фазовых превращезшй с образованием различных продуктов 504, Л/г^г., 502, и др.), количества которых также не поддаются торной оценке.

Для того, чтобы корректно смоделировать условия МБ (2) на всем интер-1е [ТЬТ2] (а не только в начальной точке Ту, где они, как правило, известны) )бходимо определить вещества (подобные, рассмотрешюй выше сере) и соответ-¡ующие температуры перехода, которые способны сделать систему открытой в шх-либо точках интервала [71, Тг]. Собственно же корректировка условий МБ роится следующим образом.

Пусть Та — температура фазового перехода вещества А, которое (после сме-г фазы) выходит из состава системы при Т ^ Та > Пусть, далее, у0 = — ловия (известные!) МБ (2), соответствующие температуре Та до выхода А из стемы; у а — число молей Д полученное в результате реализации и расчета шсашшй модели превращений при Т = Та и у° = Тогда можно покать, что скорректированные условия МБ у0 = {у^}^, определяющие параметры эдели при Т > Та (после выхода вещества А), имеют следующий вид: у'^Щ-а^и (21) ад] — стехиометрические коэффициенты представления состава вещества А ез базисные компоненты, посредством которых задаются условия МБ.

Осуществление подобной процедуры (21) для всех на интервале [Т\, Т2] таких ,еств обеспечивает корректное преобразование исходных условий МБ (2) и кватностъ модели физико-химических превращений, переводящих закрытую тему в открытую.

При других, более жестких технологических условиях синтеза (стекол, лго-юфоров) система находится в замкнутом пространстве и при Т ^ Тд вещество любом, в том числе и газообразном, агрегатном состоянии не выходит из ее тава, т.е. она остается закрытой на всем интервале [2\, Та] или на некоторых, гвисимости от стадии процесса, его участках. В этом случае необходим не-лько иной модельный учет заказанных фазовых превращений. Здесь наиболее •снованными являются два подхода, соответствующие двум основным режимам ¡теза. Либо он проводится в замкнутом, фиксированном по объему простран-е, либо поддерядгвается постоянным общее давление (обычно атмосферное), гличие йтих условий сказывается в первую очередь на поведении газовой фа

Поэтому при построении модели превращений для первого режима задание параметром (помимо температуры Т) является объем V системы (газовой ш), для второго — давление Р. При этом варьирование в достаточно широких уделах величин Р и V позволяет по существу решать вопросы поведения систе-при ее открытии по газовым компонентам — подобно тому, как это сделано ше для конденсированных фаз, но уже с несколько иных позиций.

И, наконец, корректировка параметров динамической модели физико-химичес-| ( превращений — связанная с изменением температуры и соответствующая ди-ыпке технологических условий синтеза люминофора — в некоторых случаях 1чителышх усложпепий не вызывает. Это, например, ввод (па определенных 1диях синтеза) дополнительных, строго заданных количеств тех или иных хи-ческих соединений (например, на стадии первичного отжига шихты ряда фос-ров). Учет этого целиком обеспечивается приведенными выше динамическими фикациями статической модели и сводится, главным образом, к однозначно деляемой корректировке условий МБ.

Более сложен случаи, когда количества вводимых или выводимых (на тех иных стадиях процесса) соединений явно не указаны, а определяются, как .нее, текущим состоянием (опять-таки априори неизвестным), как например, выпаривании или сушке шихты. В этой ситуации используются (подобно :мотренпому выше случаю открытия системы) собственно текущие результа-»асчетов детального химического и фазового состава системы (разработанные 5ды обеспечивают их получение). Эти результаты позволяют однозначно и :>го скорректировать модель превращений — в первую очередь, это условия — обеспечив, таким образом, корректное решение и этого вопроса. Краткий анализ основных проблем моделирования и расчета поведения расхищаемых систем и разработанных концепций и методов их решения позвсь т сделать заключение, что используя описанные подходы, можно обоснованно ¡считывать на получение достаточно надежных качественных и количествен-£ результатов такого исследования. Причем представленная методология опи-шя, моделирования и расчета фазово-химическнх превращений (реализованная рограммныи комплекс АЭСАТ) не имеет, как получено выше, пршщнпиальных эаниченнй на природу, качественный и количественный состав исследуемых стем.

Все это, как показано далее, в целом и подтвердили результаты исследова-я нескольких различных по типу люминофоров ^пв : Ад} СаР2 : Тт и др.), скол, огнеупорных покрытий и др. Наблюдается не только согласование с экс-риментом, но и выявлены механизмы ряда процессов, протекающих в процессе штеза, эксплуатации и старения рассматриваемых систем, что позволяет прсь юзировать их поведение и оптимизировать технологические нормы режимов их гатеза и эксплуатации с целью повышения характеристик качества.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Слободов, Александр Арсеньевич

выводы

1. Разработана унифицированная методология термодинамического описа-, моделирования и расчета фазово-химического состава многокомпонентных тем, не имеющая ограничений на природу, число компонентов, сосуществую фаз, химических реакций, широту исследуемой области параметров состоя>

2. Предложен расчетный аппарат ортогонального представления термоди-пгческих функций и согласованного описания низко- и высокотемпературных ных, позволивший провести обоснованный анализ, расчет и оценку зависимой Ср(Т) ряда соединений;

3. Проведены экспертиза, согласование и расчет термических констант и ндартных термодинамических функций для широких классов преимуществен-неорганических соединений, разработаны соответствующие базы и банк дан-с для индивидулъных (в т.ч. нестехиометрических) веществ в твердом и жид-I агрегатном состояниях (около 2000 соедгаешш), газообразных соедгаешш оло 1500) и компонентов водных растворов (свыше 1200);

4. Разработана высокоэффективная программно-информационная система языках Паскаль, Фортрап-90, РЬ/1), включающая: базы и банк стандартных термодинамических характеристик веществ с шлексом программ, обеспечивающие функционирование, корректировку, со-[.сование, расчет термодинамических данных баз и банка, а также построение. шого термодашамического описания исследуемой многокомпонентной систе-> программный комплекс, реализующий разработанные методы термодина-ческого описания, моделирования и расчета фазово-химического состава мно-сомпонентных систем в широкой области параметров состояния;

5. Применение разработанных методов и банка термодинамических дан-х позволило получить качественно и количественно обоснованные результаты делирования и расчетов фазово-химического состава ряда сложных, различх по природе многокомпонентных водно-неорганических (водные теплоноси-[и, условия химической промывки и др.) и неорганических (люминофорных, 1еу норных, стеклообразующих и др.) систем в широкой области составов и шератур;

6. Анализ, интерпретация и обобщение полученных данных позволили по-юить физико-химические модели поведения исследованных систем — законо-рности влияния параметров состояния (температуры, давление, состав) на их гальный фазово-химический состав, характер превращений, некоторые свой-?а — существенно пополняющие имеющиеся представления.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Слободов, Александр Арсеньевич, 2002 год

1. Абрамзон A.A., Славин A.A., Слободов A.A. О температурной зависимости >модинамических функций испарения // Ж, прикл, химии. — 1985, Т,58, N 3, -94-500.

2. Алехин О.С. Объемные свойства водных растворов борной кислоты и ме-юрата натрия при температурах 323-575 К и давлениях 10-80 МПа // Автореф. :с. . канд. хим. наук. СПб.: СПбТИ, 1994. - 20 с.

3. Алешин В.И., Карелин В.В. Механизм термолюминесценции кристалла F2 : Тт // Оптика и спектроскопия. 1991. - Т.70, N 2. — C.357-3G2.

4. Араманович И,Г., Гутер Р.С,, Люстерник Л.А. и др. Математический 1лиз. Дифференцирование и интегрирование. М.: Физ.-мат. литература, 1961, 52 с.

5. Байбуз В.Ф., Зицермая В.Ю., Голубушкин Л.М., Чернов Ю.Г. Химическое, вновесие в неидеальных системах. М.: 1986. - 227 с.

6. Бакшеев С. А. Физико-химическое моделирование на ЭВМ в геотермобаро-трии. Новосибирск Наука, 1991. -157 с.

7. Барри Т. Прикладная химическая термодинамика. -М.: Мир, 1988. -507 с.

8. Батлер Дж,Н. Ионные равновесия: Пер, с англ. / Под. ред. A.A. Пендина. iL: Химия, 1973. 448 с.

9. Бахвалов Н.С. Численные методы. М.: Наука, 1975. - 632 с.

10. Белеванцев В.И., Колонии Г.Р., Пещевицкий Б.И. Использование зако-мерностей ступенчатого замещения лигандов для оценок констант устойчивости гешанных комплексов в геохимически важных системах // Геохимия. -1982. N 6. 3.850-859.

11. Беллман Р. Введение в теорию матриц. М.: Наука, 1969. - 368 с.

12. Белов Н.В. Структура ионных кристаллов и металлических фаз. М.: АН CJCP, 1947. - 236 с.

13. Бердникова Е.В., Кронгауз В.Г., Семенов A.B., ПГавер И.Х., Иоффе А.Ф. пияние условий синтеза на КТВ GaF2 : Тт j j Int.Meet. Lnminophor-92: Abstr.ropol, 1992. P.117.

14. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М.: Наука, 1971. - 400 с.

15. Брицке Э.В., Капустинский А.Ф. Термические константы неоргапических еств. М.-Л.: АН СССР, 1949. - 1012 с.

16. Брызгалин О.В. Некоторые сильные электролиты в надкритической обла-(оценка констант диссоциации на основе электростатической модели) // Геохи-г. 1985. - N 8. - С.1184-1195.

17. Бугаевский A.A. Основы математического описания и расчет состава новесных химических систем // Физика молекул. 1981 - N 10. - С.97-134.

18. Бурчинская Н.Б. Бораты трехвалентного железа // Укр. хим. журн.-1 Т.30, N 2. - С.177-186.

19. Бьеррум Я, Образование амминов металлов в водном растворе, М.: чгво ИЛ, 1961. - 308 с.

20. Вагнер К. Термодинамика сплавов / Пер, с англ. А.Г, Спектора; под ред. L Жуховицкого. М.: Металлургиздат, 1957. - 180 с.

21. Вайнштейн М. Современная кристаллография: В 4-х тт. М.: Наука, 9-1981.

22. Валяшко В.М. Фазовые равновесия и свойства гидротермальных систем. Г.: Наука, 1990. 270 с.

23. Вап-дер-Ваальс И.Д., Констамм Ф. Курс термостатики. Термические шовескя материальных систем / Пер, с нем. Б.Я. Гордона; под ред. А,В, ковского. -М,: ОНТИ, 1936. -4.1. -452 е.; 4.2. -439 с.

24. Василенко Г.В., Зарембо В.И., Слободов A.A. Закономерности осаждения '.динений меди в турбине энергоблока сверхкритического давления //Ж. прикл. кии. 1997. - Т.70, N 9. - С.1576-1578.

25. Василенко Г.В., Зарембо В.И., Слободов A.A., Дули Р.Б. Взаимосвязь яеду коэффициентами распределения примесей котловой воды и константами дис-даацин // Теплоэнергетика, 1995, N 10. - С.70-72,

26. Василенко Г.В., Зарембо В.И., Слободов A.A., Кветная 0,М. Раствори-сть продуктов коррозии конструкционных материалов и нормирование величиныпитательной воды энергоблоков СКД // Тр. ЦКТИ. JL: 1989. - Вып.255. -31-34.

27. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. -: Высш.школа, 1982. 320 с.

28. Верятип У.Д., Маширев В.П., Рябцев Н.Г. и др. Термодинамические ойства неорганических веществ, М.: Атомиздат, 1965. - 460 с,

29. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. / Пер. с гл. М.: Мир, 1988.

30. Волынский Б.А. Сферическая тригонометрия. М.: Наука, 1977. - 312 с.

31. Воронин Г.Ф. Расчеты термодинамических свойств сплавов с использова-ем диаграмм фазовых состояний // Математические, проблемы фазовых равнове-й. Новосибирск: Наука, 1983, - С.5-40,

32. Гантмахер Ф. Теория матриц. М.: Наука, 1966. - 346 с.

33. Гиббс Дж,В. Термодинамические работы / Пер, с англ.; под ред, В.К, >менченко. M.-JL: Гостехиздат, 1950. - 493 с.

34. Гиббс Дж.В. Термодинамика. Статистическая механика / Пер. с англ.; д ред. Д.И.Зубарева. М.: Наука, 1982. - 584 с.

35. Гилл Ф., Мюррей У., Райт М. Практическая оптимизация: Пер. с англ. / зд ред. А.А.Петрова. М.: Мир, 1985. - 509 с.

36. Глазов В.М., Павлова JI.M. Химическая термодинамика и фазовые равно-сия, М.: Металлургия, 1988, - 560 с,

37. Глазов В.М., Павлова JI.M., Плотников В.А. Моделирование термоди-мических условий получения полупроводниковых структур методом газофазной итаксии // Ж. физ. химии. 1986. - Т.60, N 4. - С.825-833.

38. Глушко В.П, (Ред.) Термические константы веществ: Справочник в 10-ти ш, М.: АН СССР, 1965-1981,

39. Глушко В.П. (Ред.) Термические константы веществ. Вып.ТХ (Be, Mg, Ca, Ва, Ra). М.: АН СССР, 1979. - 576 с.

40. Голубев О.В., Слободов A.A. Термодинамический подход к выбору тех-югических покрытий на основе стекла для защиты ниобия // Тр. XVI Всес. сов. жаростойк. покр-ям, Одесса: ОГУ. - 1990, - С.52-56.

41. Гольдшмидт В.М, Основные идеи геохимии. М.: Госхимиздат, 1933. -> с.

42. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов. М.: Мир, '9. - 712 с.

43. Горюнов В. А. Миграция энергии в кристаллофосфорах и оптические явлен в реальном люминесцентном слое // Дисс. . канд. физ.-мат. наук. Саратов: 'У, 1993. - 175 с.

44. Груза В.В. Теоретическая оценка энтальпий образования бинарных сомнений на основе парциальных характеристик ионов // Геохимия. 1986, N 12. -1715-1723.

45. Гурвич A.M. Введение в физическую химию кристаллофосфоров. М.: асш. школа, 1982. - 376 с.

46. Гурвич Л.В., Вейц И.В., Медведев В.А. и др. Термодинамические свой-ва индивидуальных веществ. Справочное издание в 4-х тт. М.: Наука, 1978-1982.

47. Данилов В. Л., Иванова А.Н., Исакова Е.К. и др. Математический анализ, 'пкции, пределы, ряды, цепные дроби. М.: Физ.-мат. лит., 1961. -440 с.

48. Девина O.A., Ефимов М.Е., Медведев В.А., Ходаковский И.Л. Термодина-ческие свойства В(ОН)£ и В(ОН)4 в водном растворе при 298-573 К // Геохимия. 1982. N 4. - С.550-564.

49. Джонсон Д. Термодинамические аспекты неорганической химии. М.: ир, 1985. - 328 с.

50. Дибров И.А., Чарыков H.A., Слободов A.A., Пучков Л.В., Сквирский М., Шведов Д.Н. О термодинамической согласованности метода расчета фазо-IX равновесий, предложенного Ю.В. Шваровым // Геохимия, 1992, - N 10. -1540-1544.

51. Дорош A.K. Структура конденсированных систем. Львов: Высш. школа, . -176 с.

52. Дракин С.И. Строение первой сольватной оболочки ионов в растворах тсталлических солъватов // Проблемы сольватации и комплексообразования: квузовский сборник Иваново: ИХТИ, 1978. - С.56-60.

53. Дрнвер Дж. Геохимия природных вод. М.: Мир, 1985. - 440 с.

54. Дуров В. А. К термодинамической теории идеальных ассоциированных творов // Ж. физ. химии. 1980. - Т.54, N 8. - С.2126-2129.

55. Дуров В.А., Агеев Е.П. Термодинамическая теория растворов неэлектролитов МГУ, 1987. 248 с.

56. Еремин E.H. Основы химической термодинамики. М.: Высш. школа, ГЗ. - 392 с.

57. Загальская Ю.Г., Литвинская Г.П. Геометрическая микрокристаллогра-я. М.: МГУ, 1976. - 238 с.

58. Зарембо A.B., Слободов A.A. Влияние среды и температуры на формиро ние галофосфатного люминофора Са(НР04,С0а,Fi): Cd, Мп, Sb как химической стемы / СПбГТИ(ТУ). СПб., 1997. - Деп. в ВИНИТИ 01.08.97. - N 2564-В97. 12 с.

59. Зарембо A.B., Слободов A.A., Пучков Л.В., Зарембо В.И. Физико-гмические превращения рентгенолюминофора Ba(Br, F) : Ей в условиях синтеза эксплуатации / СПбГТИ(ТУ). СПб., 1997. - Деп. в ВИНИТИ 01.08.97. -2562-В97. -12 с.

60. Зарембо В.И., Крицкий В.Г. О принципиальной зависимости коррозии-эозии углеродистых сталей в водных контурах энергетических установок от тер-одинамических факторов растворения //Ж. прикл. химии. 1988, - Т.61, N 4.781.785.

61. Зарембо В.И., Крицкий В.Г., Пучков Л.В., Слободов A.A. Термодинами-зская модель поведения продуктов коррозии кобальта в тракте АЭС с кипящим гактором // Атомная энергия. 1988. - Т.64, N 3. - С.223-225.

62. Зарембо В.И., Крицкий В.Г., Пучков Л.В., Слободов A.A. Растворимость агнетита в условиях восстановительной среды в воде АЭС при повышенной тем-?ратуре II Атомная анергия. 1988. - Т.64, N 3. - С.225-227.

63. Зарембо В.И., Крицкий В.Г., Слободов A.A., Пучков JI.B. Растворимость агнетита в теплоносителе АЭС с кипящим реактором // Атомная анергия. 1989. Т.65, N 1. - С.45-50.

64. Зарембо В.И., Крицкий В.Г., Слободов A.A., Пучков JI.B. Поведение юдуктов коррозии меди в водных контурах энергоблоков //Ж, прикл. химии. ->89. Т.62, N 1. - С.71-74.

65. Зарембо В.И., Пучков Л.В. Стандартные значения энергий Гиббса обра-звания ионов и ионных ассоциатов в водном растворе при высоких значениях пара-зтров состояния // Обз. по теплофиз. свойствам веществ / ТФЦ. М.: ИВТАН, 84. - N 2(46). - 106 с.

66. Зарембо В.И., Слободов A.A., Василенко Г.В., Алехип О.С. Термодина-тческие модели теплоносителей и оптимизация норм водно-химических режимов гя тепловых и атомных электростанций // Ж. прнкл. химии. 1997. - Т.70, N 11. С,1847-1851.

67. Зарембо В.И., Слободов A.A., Крицкий В.Г., Пучков Л.В., Седов В.М, фмодштмический анализ поведения теплоносителя кипящего реактора на основе ьстворимости системы Fe^O^ Я20 - О? jj Ж. прикл. химии. - 1986. - Т.59, N 5. 0.1030-1036.

68. Земан И. Кристаллохимия. М.: Мир, 1969. - 156 с.

69. Зепкевич Ю.В., Козина С. А. Унос меди с паром сверхкритического давле-я // Водоподготовка, водный режим и химконтроль на паросиловых установках: 5. М.: Энергия, 1972. - N 4. - С.2&-23.

70. Зоркий П,М. Симметрия молекул и кристаллических структур. -М.: 1986,29 с.

71. Иоффе А.Д., Тихомиров В.М. Теория экстремальных задач. М.: Наука, '4. - 480 с.

72. Казанкин О.Н., Белов О.П. О причине потери сурьмы в процессе синтеза юфосфатпого люминофора // Химия и технология люминофоров: Сб тр. под д. О.Н.Казанкина. Л.: ГИПХ, 1976. - С.3-12.

73. Казанкин О.Н., Марковский Л,Я., Миронов И.А, и др. Неорганические »минофоры. Л.: Химия, 1975. - 192 с.

74. Карапетьянц М,Х, Методы сравнительного расчета физико-химических сшств. М.: Наука, 1965. - 404 с.

75. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические кон-анты неорганичеких и органических веществ. М.: Химия, 1968. - 472 с.

76. Кармайкл И., Ойгстер X. Термодинамическое моделирование в геологии. VI.: Мир, 1992. 532 с.

77. Карпов И.К. Физико-химическое моделирование на ЭВМ в геохимии. -»восибирск Наука, 1981, 248 с.

78. Касенов Б.К., Пашинкин А.С., Алдабергенов М.К., Абишев Д.Н. Термоди-мяческие расчеты в неорганической химии. Караганда, 1989. - 138 с.

79. Киреев В. А. Методы практических расчетов в термодинамике химических акций. М.: Химия, 1975. - 536 с.

80. Коган В.В., Фридман В.М., Кафаров В.В. Справочник по растворимости: i-л тт. M-Л.: АН СССР, 1969-1970.

81. Кожеуров В, А, Термодинамика металлургических шлаков, Свердловск, 55. - 164 с.

82. Колмогоров А,Н,, Фомин C.B. Элементы теории функций и функциональого анализа. М.; Наука, 1989. - 486 с.

83. Колосов Б.В. Зависимость активности компонентов бинарного сплава от эстава и температуры //Ж. физ. химии. 1984. - Т.58, N 4. - С.837-840.

84. Коржинский Д.С. Открытые системы с подвижными компонентами и пра-1Л0 фаз ff Изв. АН СССР. Сер. геол. 1949. - N 2. - С.78-82.

85. Коржинскии Д.С, Физико-химические основы анализа парагенезиса мине-я.лов. М.: АН СССР, 1957. - 248 с.

86. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике (для научных работников и шсенеров). М.: Наука, 1984. -831 с.

87. Костромина Н.В., Кумок В.Н., Скорик A.C. Химия координационных со-цгаешш . М.: Химия, 1990. - 348 с.

88. Коэн П. Технология воды энергетических реакторов, М,: Атомиздат, ¡73. - 328 с.

89. Крегер Ф, Химия несовершенных кристаллов / Пер, с англ,; под ред, .М.Полторака. М.: Мир, 1969. - 656 с.

90. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. -JL: Химия, 73. 303 с.

91. Крицкий A.B. Растворимость продуктов коррозии циркония и хрома в •дных растворах при 298-623 К // Автореф, дисс. . канд. хим. наук СПб, 1992. L9 с.

92. Крицкий В.Г, Проблемы коррозии и водно-химических режимов АЭС. -16.: СИНТО, 1996. -264 с.

93. Крицкий В.Г., Стяжкин П.С., Слободов A.A., Шведова М.Н. Роль амми-а при оптимизации водно-химического режима первого контура реакторов типа ЗЭР // Теплоэнергетика. -1998, N 7. С.30-34.

94. Кубашевский О., Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов / Пер. с англ. SIÍ.: Металлургия, 1965. 428 с.

95. Кубашевский О,, Олкокк С.Б. Металлургическая термохимия. М.: Ме-ллургия, 1982. - 392 с.

96. Кузьменков М.И., Плышевский М,И., Печковский В.В, Диаграммы сояния систем Mg(PO-á)2 Al(POz)z- Ca(P05)2 - Al(P03)3. St{P03)2 - А1(РОг)в // id. АН СССР. Сер. неорг. матер. -1974. - Т.10, N 10. - С.1842-1845.

97. Кумок В.Н. Проблема согласования методов оценки термодинамических рактеристик // Прямые и обратные задачи химической термодинамики. Ново-бирск: Наука, 1987. - С.108-123.

98. Кумок В.Н., Кулешова О.М., Карабин JI, А. Произведения растворимости. 1овосибирск.: Наука, 1983. 267 с.

99. Курмалиеева Р.Х. Исследование координации растворителя вокруг иов с помощью модельных сольватов // Автореф. дисс. . канд. хим. наук. М.: ГУ, 1966. - 22 с.

100. Ландия H.A. Расчет высокотемпературных теплоемкостей твердых неор-нических веществ по стандартным энтропиям. Тбилиси, 1962, - 224 с,

101. Латимер В.М. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в дных растворах: Пер. с англ, / Под ред, К.В.Астахова, М,-, ИЛ, 1954, - 400 с,

102. Лилеев A.C. Исследование структурных изменений в растворах при вза-годействии ионов и полярных молекул с водой// Автореф. дисс. . канд. хим. .ук. М.: ИОНХ АН СССР, 1981. - 22 с.

103. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989.8 с.

104. Лыоис Дж., Рендалл М. Химическая термодинамика / Пер, с англ, Н,А, укницкого; под ред. П.А. Ребиндера, Л.: ОНТИ, 1936. - 532 с,

105. Мазурин О.В., Стрельцина М.В., Швайко-Швайковская Т.П. Свойства ■екол и стеклобразугощих расплавов. Справочник. Л.: Наука, 1973-1979. -Т. 1-4.

106. Мамыров Э. Взаимосвязь теплоемкости с удельной энергией атомизации ¡ердых неорганических и органических веществ // Геохимия. 1986. - N 12. -.1726-1735.

107. Манькина H.H. Физико-химические, процессы в паровом цикле электро--анций, М.: Энергия, 1977. - 256 с.

108. Маргулова Т.Х., Мартынова О.И. Водные режимы тепловых и атомныхктростанций. М.: Высш. школа, 1987. - 320 с.

109. Марковский Л.Я., Пекерман Ф.М., Петошина Л.Н. Люминофоры. М.: мия, 1966. - 230 с.

110. Матузепко М.Ю., Львов С.Н., Зарембо В.И. Модельный расчет стан-этных значений термодинамических функций образоваютя многоатомпых ионов юдных растворах при температурах 298-623 К // Геохимия. 1982. - N 5. -Г20-725.

111. Медведев В.А. Справочное издание АН СССР по термодинамическим >йствам веществ, цикл экспериментальных исследований термохимических вели-н // Лисс. . докт. хим. наук. М.: АН СССР, 1981. -42 с.

112. Мейсон Э., Сперлинг Т. Вириалыгое уравнение состояния. М.: Мир, г2. - 280 с.

113. Мейтис Л. Введение в курс химического равновесшт и кинетики Пер. с гл. М.: Мир, 1984. - 480 с.

114. Мень H.A., Щепеткин A.A., Чуфаров Г.И. К термодинамическому ана-зу "субрегулярных" растворов // Докл. АН СССР. 1968. - Т. 180, N 1. -147-149.

115. Микулип Г.И. (Ред.) Вопросы физической химии растворов алектроли-з. Л.: Химия, 1968. - 420 с.

116. Мину М, Математическое программирование: Теория и приложения р. с аЕ1гл, М.: Мир, 1990. - 468 с.

117. Моисеев H.H., Иванилов Ю.П., Столярова Е.М. Методы оптимизации. -: Наука, 1978. 352 с.

118. Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Терм один амиче ысие расчеты в метал-ргии. М.: Металлургия, 1993. - 304 с.

119. Мчедлов-Петросян О.П. Химия неоргапических строительных материа-в: 2-е изд. М.: Стройиздат, 1988. - 304 с.

120. Мюллер Р.Л. Электропроводность стеклообразных веществ. Сборник удов. Л., 1968. - 251 с.

121. Мюпстер А. Химическая термодинамика / Пер, с нем. Е.П, Агеева; под

122. Я. И. Герасимова. М.: Мир, 1971. - 296 с.

123. Назаренкс» В.А., Антонович В.П., Невская Е.П. Гидролиз ионов металлов збавленных растворах. М.: Атомиздат, 1979. - 192 с.

124. Наумов Г.В., Рыженко В.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодина-еских величин. М,: Атомиздат, 1971, - 240 с.

125. Орлов М.С. Структура примесных центров многокомпонентных кристал-еских систем // Дисс. . канд. физ.-мат. наук. Казань: КГУ, 1975. - 235 с.

126. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупро-ников. М.: Высш. школа, 1982. - 528 с.

127. Ортега Дж., Рейнболдт В. Итерационные методы решения нелиней-к систем уравнений со многими неизвествными: Пер. с англ. / Под ред. З.Коновальцева. М,: Мир, 1975. - 560 с,

128. ОСТ 9510165-85. Теплоноситель первого контура ядерных апергетиче-ix реакторов. Технические требования к качеству. Способы поддержания. М.: ;д-во стандартов, 1984. - 16 с.

129. ОСТ 95962-88. Теплоноситель первого контура ядерных энергетических акторов типа ВВЭР-1000. Технические требования к качеству. Способы лоддер-шия. М.: Изд-во стандартов. 1988. - 20 с.

130. Писарева Я.Е., Слободов A.A. Термодинамическое моделирование химиями и фазовых превращений в системе ВаО Р2О5 - Н2О / СПбГТИ(ТУ), -Пб., 2000. - Деп. в ВИНИТИ 18.09.00. - N 2785-В00. -15 с.

131. Питцер К,С. Термодинамическая модель плотпых водных растворов // ермодинамическое моделирование в геологии. М.: Мир, 1992. - С.110-153.

132. Плис А.И., Сливина H.A. Лабораторный практикум по высшей матема-пке. М.: Высш.школа, 1994. - 416 с.

133. Покок Ф.Дж., Стюарт Дж.Ф. Растворимость меди и ее окислов в паре верхкритического давлепия // Энергетическое машиностроение, Серия А. 1963. Т,85, N 1, - С.29-42,

134. Полинг Л. Общая химия. М., 1974. - 846 с,

135. Пригожин И,, Дефэй Р. Химическая термодинамтаа / Пер. с англ.; под

136. В, А. Михайлова, Новосибирск: Наука, 1966, - 509 с,

137. Протеин A.A. Исследование в области физической химии галоидсодер-дих стекол // Автореф. дисс. . докт. хим. наук. Л.: ЛТИ им Ленсовета, 9. - 28 с.

138. Пшеничный Б.Н., Данилин Ю,М. Численные методы в экстремальных 1ачах. М.: Наука, 1975. - 320 с.

139. Рашевский П.К. Риманова геометрия и тензорный анализ. М.: Наука,7.

140. Реми Г. Курс неорганической химии: в 2-х тт. М.: Мир, 1972 (Т.1. : е.), 1974 (Т/2, 776 е.).

141. Рид Р., Праустщ Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Спра-шое пособие / Пер, с англ, 3-е изд., перераб. и доп. - Л,: Химия, 1982, -! с.

142. Риордан Д. Комбинаторный анализ, М,: ИЛ,, 1963. - 424 с,

143. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов: Под ред. А.М.Фрумкина. 1: ИЛ, 1963. 646 с.

144. Рогацкип B.C. Поведение продуктов коррозии конструкционных матери-:>в в пароводяном тракте энергоблоков сверхкритического давления // Автореф. ее. . канд. техн. наук. М/. МЭИ, 1973. - 23 с.

145. Рыжонков Д.И., Падерин С.Н,, Серов Г.В,, Жидкова Л,К. Расчеты ме-гслургических процессов на ЭВМ. М,: Металлургия, 1987, - 232 с,

146. Сачков В.Н. Комбинаторные методы дискретной математики, М.: Нау-, 1977. — 336 с.

147. Семченко Г.Д. Физико-химические процессы, происходящие при нагрева-и пека и его смесей с этилсиликатом // Огнеупоры. 1997. - N 4. - С.14-18.

148. Серебренников A.A. О граничной регулярности бинарных растворов // . физ. химии 1976. - Т.50, N 11. - С. 2769-2772.

149. Синярев Г.Б., Ватолин H.A., Трусов Б.Г., Моисеев Г.К. Применение ЗМ для термодинамических расчетов металлургических процессов, М,: Наука, 52. - 264 с.

150. Сладков И.Б. О границах применимости формулы Нернста-Линдемана К. физ. химии. 1974. - Т.48, N 1. - 0.236-237.

151. Слободов A.A. Моделирование и расчет равновесий в водно-неорганических гемах в широком диапазоне параметров состояния // Тр. Всес. сем. "Термод. гтрадиц. мет. получ, ферритов". Днепропетровск: ХТИ, 1989. - С.66-70,

152. Слободов A.A., Дибров И.А., Чарыков H.A., Шведов Д.Н. Метод раса фазовых равновесий в водно-минеральных системах произвольного состава // гер. Межд, сем, экспер. геохим. М,: ГЕОХИ, 1993, - С,42-44.

153. Слободов A.A., Зарембо A.B., Зарембо В.И., Пучков Л.В. Термоди-гаческое исследование химических и фазовых превращешгй термолюминофора I, Li)F : Tin для процессов синтеза и старения // Деп. ВИНИТИ 01.08.97 N 2563-I 10 с.

154. Слободов A.A., Зарембо A.B., Смирнова E.H., Матузенко М.Ю, Разра-:ка и возможности использования базы термодинамических свойств веществ ff j. докл. Межд. конф. ИТНО-95. Петрозаводск ПГУ. - С. 144.

155. Слободов A.A., Зарембо В.И. Моделирование, массопереноса в гидро-»мальпых системах // Матер. Всес. сем. "Экспер. геохим". М.: ГЕОХИ АН ¡CP, 1989. - С.7-9.

156. Слободов A.A., Зарембо В.И. Проблемы эффективности прикладного ^граммного обеспечения банка данных минеральных равновесий // Тр. Всес, i. "Пробл. созд. и деят. распред. минер. БД". Челябинск: ИГ УО АН СССР, 19. - С.18-20.

157. Слободов A.A., Зарембо В.И. Единый подход к задачам (постановка и пение) расчета физико-химических равновесий //VI Всес. шк.-сем. "Примен, т. мет. для опис. и изуч. физ-хим. равнов.". Новосибирск ИНХ СО АН ?СР. - 1989. - Т.1. - С.59-60.

158. Слободов A.A., Зарембо В,И,, Зарембо A.B., Домашш Д.В, Влияние {нологических условий синтеза на состав люминофоров, содержащих редкозе-льные элементы//Тез. докл. Межд. конф. "Редкозем. элем.". Красноярск: Ж, 1995. - С.53.

159. Слободов A.A., Зарембо В.И., Подлужный В.В. Термодинамическое иодирование многокомпонентных л ю мино фор пых систем в широком диапазоне, со-1вов и температур // Тез. докл. X Мендел. диск. "Период.з-н и св-ва р-ров". -16: СПбГУ, 1993. С.80.

160. Слободов A.A., Крицкий A.B., Зарембо В.И., Пучков JI.B. Термодинами-ский анализ химических взаимодействий циркония с водными растворами // Ж. икл. химии. 1992. - Т.65, N 5. - С.1031-1041.

161. Слободов A.A., Крицкий A.B., Зарембо В.И., Пучков JI.B. Термодина-"ческий анализ химических взаимодействий хрома с водными растворами //Ж. икл. химии. 1993, N 1. - С.47-57.

162. Слободов A.A., Крицкий A.B., Зарембо В.И., Пучков Л.В. Термодинамн-системы цирконий вода при 298.15 К, 0.1 МПа: Аналитический обзор // Пробл. ар, хим. коорд. соед. - СПбГУ. - 1993. - С.112-127.

163. Слободов A.A., Крицкий A.B., Зарембо В.И., Пучков Л.В. Термодина-ка системы хром вода при 298.15 К, 0.1 МПа: Аналитический обзор // Пробл. зр. хим. коорд. соед. - СПбГУ. - 1993. - С. 128-143.

164. Слободов A.A., Крицкий В.Г., Зарембо В.И., Пучков Л.В. Растворимость одуктов коррозии сталей в условиях, моделирующих водно-химические режимы ергоблоков II Ж. прикл. химии. 1988. - Т.61, N 12. - C.2GG1-26G7.

165. Слободов A.A., Писарева Я.Е. Термодинамические свойства фосфатов и орфосфатов щелочноземельных элементов / СПбГТИ(ТУ). СПб., 2000. - Деп. ВИНИТИ 18.09.00. - N 2786-В00, - 12 с.

166. Слободов A.A., Писарева Я.Е. Термодинамическое моделирование хими-ских и фазовых превращений в системе Ва(РО^)2 BaF\ - Н^О / СПбГТИ(ТУ). !Шб., 2001. - Дел. в ВИНИТИ 24.09.01. - N 2138-В01. - 16 с.

167. Слободов A.A., Писарева Я.Е., Пронкип A.A. Взаимосвязь физико-мических и электрических свойств фосфатов и фторфосфатов щелочноземельных ементов / СПбГТИ(ТУ). СПб., 2001. - Деп. в ВИНИТИ 24.09.01. - N 2137-В01. 8 с.

168. Слободов A.A., Пучков JI.B., Зарембо В.И. Возможности модельных счетов термодинамических функций растворов при повышенных параметрах со-ояпия (температуре и давлении) // Тр. ХШ Всес. конф. по хим. термод. икалор. Красноярск СТИ, 1991. Т.1. - С.20-22.

169. Смирнова H.A. Методы статистической термодинамики в физической мии: Изд. 2-е перераб. и доп. М.: Высшая школа, 1982. - 455 с.

170. Смирнова Н,А, Молекулярные теории растворов. Л.: Химия, 1987,6 с.

171. Соболь В.Н., Слободов A.A., Подлужный В.В., Зарембо В.И. Люминофор iS — Ag как химическая система // Ж. прикл. химии. 1993. - Т.66, N 4, - С.903-6.

172. Степанов Н.Ф., Ерлыкина М.Е., Филиппов Г.Г. Методы линейной алгебры физической химии. М.: МГУ, 1976. - 360 с.

173. Стороккик A.B. Термодинамика гетерогенных систем, Ч, 1-2, Л,: ЛГУ, 67. - 448 с,

174. Сторонкин A.B. Термодинамика гетерогенных систем. Часть 3. Л.: ГУ, 1969. - 192 с.

175. Суэтин П.К. Классические ортогональные полиномы. М.: Наука, 1976. 327 с.

176. Сысоева В.В., Дерягина М.Ю., Слободов A.A. О природе, ингибирую-гго эффекта анионов хромата при коррозии алюминия в щелочных средах // Зон, ■тех. конф. "Совр. проб л. корр. и защ. мат-ов от корр.": Тез. докл. Уфа, УАИ. 1990. - С.9,

177. Терехнн M.А. Передача и запасание энергии в кристаллофосфорах на ве флюрогалоидов бария при высокоэнергетическом возбуждепии // Дисс. . (. техн. наук. М.: Ин-т атомной энергии, 1992. - 230 с.

178. Технологический регламент производства галофосфатного люминофора РОА)Г) : Cd) Мпу Sb. Ставрополь: НПО Люминофор, 1992. - 35 с.

179. Технологический регламент производства рентгенолюминофора Р-390, -врополь: НПО Люминофор, 1991. 25 с.

180. Технологический регламент производства термолюминофора CaF\ : Тт. Ставрополь: НПО Люминофор, 1991. - 23 с.

181. Урусов B.C. Современный взгляд на значение ранних работ В.И. Верткого по кристаллографии и кристаллохимии // Геохимия. 1983. - N 3 . -123-332.

182. Урусов B.C. Теоретическая кристаллохимия. М.: МГУ, 1987. - 280 с,

183. Федоров Б.С, Симметрия и структура кристаллов. Основные работы. --М.: АН СССР, 1949. 372 с.

184. Ферсман А.Е. Система эков // ДАН СССР. 1935. - Т.2, N 8-9. -559-563.

185. Фигура П.В. Центры окраски и люминесценция кристаллов CaF-¿ : Тт, Eti Дисс. . канд. физ-мат. наук. Иркутск: ИТУ, 1990. - 258 с.

186. Филиппов В.К. Об условиях равновесия и устойчивости гетерогенных 1стем // Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных злений. 1992. - С.6-32.

187. Фихтенгольц Г. М. Курс дифференциального и интегрального исчисления: 3-х тт. М.: Наука, 1969.

188. Фипггик И.Ф. Термодинамика сложных химических равновесий. Кгппи-гев: 1989. - 315 с.

189. Фиштик И.Ф., Ватаман И.И. Термодинамика гидролиза ионов металлов. Кишинев: 1988. - 293 с,

190. Фрейман Л.й. Коррозия алюминевых сплавов в воде при высокой температуре // Коррозия реакторных металлов. М,: Атомиздат, 1960, - С.87-134,

191. Френкель Я.М. Кинетическая теория жидкостей. М.-Л.: 1945. - 374 с.

192. Халилев В. Д. Основы технологии оптического стекла. »П.: 1989. - 290 с.

193. Халуповский М.Д. Физико-химические основы технологии производства минофоров для люминесцентных ламп // Автореф. дисс. . д-ра техп. наук, -аврополъ: ВНИИЛ, 1996. 33 с.

194. Хауффе К, Реакции на твердых телах и их поверхностях, / Пер. с нем, -: ИЛ, 1962. 4.1. - 415 е.; 1963. - 4.2. - 275 с.

195. Ходаковский И.Л., Рыженко Б.Н., Наумов Г.Б. Термодинамика водных :творов электролитов при повышенных температурах (температурная зависи-сть теплоемкости ионов в водных растворах) // Геохимия. 1968. - N 12. -486-1504.

196. Чарыков Н,А, Термодинамическое моделирование избыточных функции >азовых равновесий на базе вириальпого разложения потенциала Гиббса кондек-рованных фаз // Автореф. дисс, ., докт, хим. наук, СПб,: СПбТИ, 1993, -с.

197. Чарыков H.A., Дибров И.А., Слободов A.A., Пучков Л.В., Шведов Д.Н. 1Горитм расчета равновесных составов и масс фаз в многокомпонентных раство-х электролитов // Геохимия. 1992. -N 6. - С.901-904.

198. Чуфаров А.И., Мень А.И., Журавлева М.Г. Термодинамика процессов :становления окислов металлов. М.: Металлургия, 1970. - 400 с.

199. Шадский С.В., Полторацкий Г.М., Слободов A.A. Парциальные моляре теплоемкости смешанных растворов электролитов // Термод. орган, соед. -53. Т.92, N 5. - С.853-858.

200. Шахпаронов М.И. Введение в молекулярную теорию растворов. М.: стехтеоретиздат, 1956. - 508 с.

201. Шваров Ю.В. Критерий минимизации свободной энергии химической стемы // Докл. АН СССР. 1981. - Т/257, N 5. - С.1221-1224.

202. Шубников A.B. К вопросу оценки структурпых характеристик через ко-динационные числа // Изв. АН СССР. 1922. - Т.1, N 4. - С.515-521.

203. Щиголъ М,Б, О некоторых свойствах боратов цинка и кадмия //Жг. химии. 1959. - Т.4, N 9. - С.2014-2019.

204. Щиголь М.Б. О свойствах оксалатов двух- и трехвалентного железа // прикл. химии. 1961. - Т.6, N 2. - С.337-348.

205. Щиголь М.Б. О некоторых свойствах боратов кобальта и никеля //Ж. >г, химии. 1961. - Т.6 N 12. - С.2693-2703.

206. Щиголь М.Б. О некоторых свойствах боратов свинца //Ж. неорг, химии. 53. Т.8, N 6. - С.1361-1369.

207. Щиголь М.Б. О боратах, оксалатах и солицилатах меди //Ж. неорг. ни. 1965. - Т. 10, N 9. - С.2097-2107.

208. Яцимирский К.Б. Термохимия комплексных соединений. -М.: АН СССР, . 252 с.

209. Яцимирский К.Б, Факторы, определяющие устойчивость некоторых ком-хпых соединений в водных растворах //Ж. общ. химии. 1954. - Т.24, вып.9. 1498-1507.

210. Яцимирский К.Б., Васильев В.П. Константы нестойкости комплексных щнений. М.: Изд-во АН СССР, 1959. - 208 с.

211. Aia М. A., Mathers J.E., Moouey R.W. Thermodynamic solubility products of or— p-SrHP04 from 25° to 95° С // J. Chem. Eng. Data. 1964. - V.9. - P.335-338.

212. Andersen D.J., Lindsley D.H. A valid Margules formulation for an asymmetric ary solution: revision of the olivine-ilmemte thermometer, with applications // Geoch. noch. Acta. -1981. V.45,N 6. - P.847-853.

213. Ansara I. Comparison of methods for thermodynamic calculation of phase rams // Int. Metals. Rev. -1979. V.24, N 1. - P.20-53.

214. Апвата I., Gambino M., Bros J.P. Etude, thermodynamiqne d\i systeme teraaire urn indium - autimoine // J. Cryst. Growth. - 1976. - V.32, N 1. - P.101-110.

215. Baes C.F., Mesmer R.E. The hydrolysis of cations. N.Y., 1976. - 491 p.

216. Baes C.F., Mesmer R.E. The thermodynamics of cation hydrolysis // Amer.J.Sci. 81, V.281, N 7. - P.935-962.

217. Ball J.W., Nordstrom D.K. User's manual for WATEQ4F with revised thermody-tic data base and test cases for calculating speciation of major, trace and redox elementsnatural waters / U.S. GeoJog. Surv. Rep. 91-183. 1991. - 189 p.

218. Barin L, Knacke 0. Thermodynamic properties of inorganic substances. Berlin: ringer VerJag, 1973. - 921 p.

219. Barin 1., Knacke 0., Kubaschevski 0. Thermodynamic properties of inorganic »stances: Supplement, Berlin: Verlag Stahleisen, 1977,

220. Becker R. Theorie des Festen Zustandes Einatomiger Elemente // Ann. Phys. -18. V.32, N 4. - P.719-728.

221. Berman R.G., Brown T.H. Heat capacity of minerals in the system Na2Q -0 GaO - MgO - FtO - Ft20z - A\20z - Si02 - Ti02 - H20 - C02: representation, imation, and high temperature extrapolation // Contrib. Mineral. Petrol. - 1985. - V.89. '.168-183.

222. Berner R,A. Rate control of mineral dissolution under earth conditions // Amer, >ci. 1978. - V.278, N 10. - P.1235-1252.

223. Berthelot M, Riverses Determinations Tliermiques // Ann, Cliim, Phys, 1879. .17, N 5. - P.132-137.

224. Berthelot M. Thermochimie. Recherches snr les Phosphates // C.r. Acad. Sci. 586. - V.103, N 20. - P.911-917.

225. Brinkley S.R. Calculation of the equilibrium composition of systems of many stitueiits // J, Chem. Phys. 1947. - V.15, N 2. - P.107-110.

226. Bromley L.A. Thermodynamic properties of strong electrolytes in aqueous itions // AICHE J. -1973. V.10. -313 p.

227. Brouwer N., Oonk H.A.J. A direct method for the derivation of thermodynamic jss function from TX phase diagrams. I. Possibilities and limitations // Z. phys. Chem., e Folge. 1977. - Bd.105, H.3/4. - S.113-123.

228. CODATA recommended key values for thermodynamics, 1977. Report of the DATA Task Group on key values for thermodynamics, 1977 //J. Chem. Thermod. -J. V.10, N 10. - P.903-906.

229. Cohen E.R,, Taylor E.R, The 1986 adjustment of the fundamental physical ¡tants. A report of the CODATA Task Group of Fundamental Constants / CODATA ,LETIN N 63. Oxford, 1986. - 36 p.

230. Cohen P. The ÀSME Handbook on Water Technology for Thermal Power Systems. -Y.: ASME, 1989. -1828 p.

231. Cox J.D., Harrop D. Thermodynamic properties of fluorine compounds. Part 3: lalpies of formation of hydrofluoric acid solutions // Trans. Far. Soc. V.61, pt.7. -28-1337.

232. Cox J.D., Wagmau D.D., Medvedev V.A. CODATA key values for thermodynamics. Y., 1989. 362 p.

233. Criss C.M., Cobble J.W. The thermodynamic, properties of high temperature ions solutions. IV Entropies of the ions up to 200 C and correspondence prinsiple //J. îi\ Chem. Soc. 1964. - V.86, N 24. - P.5385-5390.

234. Criss C.M., Cobble J.W. The thermodynamic properties of high temperature sous solutions. V, The calculation of ionic heat capacities up to 200 C, Entropies and , capacities above 200 C // J. Arner. Cheiu. Soc. 1964. - V.86, N 24. - P.5390-5393.

235. Darken L.S., Meier M.F, Conductances of aqueous solutions of the hydroxides of um, sodium and potassium at 25 C // J. Amer. Chem. Soc. 1942. - V.64, N 3. -11-623.

236. Davies C.W. The extent of dissociation of salts in water. Part VIII. An equation for mean ionic activity coefficient of an electrolyte in water and a revision of the dissociation étants of some sulphates // J. Chem. Soc. 1938. - N 11. - P.2093-2098.

237. Davis K.M., Tomosawa H. The Diffusion of Water in Silica Glass //J. Non-Ciyst.- 1995. V.185. - P.203-220.

238. Debye P., Huckel E. Zur Theorie der Elektrolyte. I. Gefrierpunkterniedrigung und wandte Erscheinungen // Physik. Z. 1923. - Bd.24, N 9. - S.185-206.

239. Egan E.P., Wakefield Z.T. Thermodynamic, properties of calcium metaphosphate, to 1400 K // J. Amer. Chem. Soc. 1956. - V.78. - P.4245-4249.

240. Egan E.P., Wakefield Z.T. Thermodynamic properties of calcium pyrophosphate, to 1700 K // J. Amer. Chem. Soc. 1957. - V.79. - P.558-561.

241. Egan E.P., Wakefield Z.T. Low temperature heat capacity and entropy of iydrous dicalcium phosphate, 10 to 310 K // J. Chem. Eng. Data. 1964. - V.9. -41-544.

242. Egan E.P., Wakefield Z.T., Elmor K.L. Low temperature heat capacity, entropy d lieats formation and hydration of monocalcium phosphate // <3. Amer. Chem. Soc. -56. V.78. - P.1811-1813.

243. Erikfison G. Calculation of phase equilibria in multicomponent alloy systems using jpecially adapted version of the program SOLGASM1X // Calphad, 1984, - V,8, N 1, -15-24.

244. Evans R.S. Crystal Chemistry. Cambrige, 1939. - 618 p.

245. Fair T.D. // TVA Chem. Eng. Rept. 1950. - N 8. - P. 26, 27, 52 (miT. no nith - Martell 1971.).

246. Friedman H.L. Thermodynamic excess free functions for electrolyte solutions // Chem. Phys. -1960. V.32, N 5. - P.1351-1362.

247. Gibbs J.W. The collected works. Thermodynamics: V.l. New York - Loudon -ronto. -1928. - 434 p.

248. Gimblett F.G.R,, Monk C.B. E.M.F, Studies of electrolytic dissociation. Part 7, ome alkali and alkaline earth metal hydroxides in water // Trans. Far. Soc. 1954. -¡0, pt.9. - P.965-972.

249. Guggenheim E.A. Mixtnres. Oxford: Clarendon Press. - 1952. - 270 p.

250. Gunn S.R The heat of formation at 25 C of the crystalline hydrides and aqueous Iroxides of rubidium and cesium // J. Phys. Chem. 1967. - V.71, N 5. - P.1386-1390.

251. Hardy H.R. A "sub-regular" solution model and its application to some binary y systems // Acta Metallurgica, 1953. - V,l, N 12, - P,202-209,

252. Harned H.S., Owen B.B. The physical Chemistry of electrolyte solutions. N,Y, einhold Rub.Corp., 1958. - 546 p.

253. Harvie C.E., Greenberg J.P., Weare. J.H. A Chemical equilibrium algjrithm for ily non-ideal multiphase systems: Free energy minimization // Geochini. Cosmochim. a. 1987. - V.51. - P.1045-1057.

254. Hildebrand J.H., Pransnitz J.M., Scott R.L. Regular and related solutions. -N.Y.: . Nostrand Reinhold, 1970. 228 p.

255. Hoeffken E., Gierig K., Emflus von Antioxidatieu auf die Eigenschaften der Tiesia-Kohlensteine // Stahl and Eisen. 1984. - V,104, N 16, - S,69-79,

256. Holt L.E., Pierce J.A., Kajdi C.N. The solubility of the phosphates of strontium, mi and magnesium and their relation to the problem of classification //J. Coll, Sci. -. V.9. - P.409^426.

257. Horowitz A., Horowitz Y. New super high sensitivity LiF : C«, Mg, P thermolu-scent phosphors // Int. Meet, Phys. Chem. Techn. Phosphors "Lummophor-92": ■r. Stavropol, 1992. - P.109-110.

258. Howe R.A., McGee T.D., Osterholtz C.E. Attack of a tar-bonded periclase ictory by a dolomite BOF slag // Bull. Amer. Ceram. Soc. 1976. - V.55, N 2. 205-209.

259. Hultgren R.L., Desai P.D., Hawkins D.T. et al. Selected Values of the Tliermody-lic Properties of the Elements. Metals Park, Ohio: American Society for Metals, 1973. 6 p.

260. Ingri N. Equilibrium studies of polyauions ou the first equilibrium steps iu the rolysis of boric acid, a comparison between equilibria in 0,1 M and 3,0 M NaCIOi // a Chem. Scand. 1962. - V.16, N 2. - P.439-448.

261. Ingri N. Equilibrium studies of polyanions // Acta Chem. Scand. -1963. V.17, . - P.537-580.

262. Ingri N. Equilibrium studies of polyanions II polyborates in 3.0 M Na(Br), 3.0 M Br) and 3.0 M K(Br), a comparison with data obtained in 3.0 M Na(Cl04) // Acta, sm. Scand. 1963. - V,17, N 3. - P.581-589.

263. Ingri N,, Lagerstroni G., Friedman M., Sillen L.G, Equilibrium studies of yanious II polyborates in NaClO^ medium // Acta Chem. Scand, 1957, - V,ll, >. - P.1034-1058.

264. Interaction of Iron Based Materials with Water and Steam: Proc. Int.Conf. -idelberg, 1992. 324 p.

265. Iolenti R., Caramazza R. A consideration of Pitzer's equations for activity and notic coefficient« in mixed electrolytes // J. Chem. Soc. Farad. Trans. I. -1984. Part. I, n. - P.56-67.

266. JANAF thermochemical tables / Ed. D.R.Stull, H.Prophet. Washington: >RDS-NBS, 1971. - V,37, - 1141 p.;

267. Supplements // J. Phys. Chem. Ref. Data: 1974. V.3, N 2. - P.311-480; 1975. -4, N 1. - P.l-175; 1978. - V.7, N 3. -P.793-940; 1982. - V.ll, N 3. -P.695-940; 1985. /.14, Suppl. N 1.

268. Joly A. Thermochimie. Recherche» fror lest Phosphates // C.r. Acad. Sei. -56. -V.103, N 20. - P.918-927,

269. Jordan A.S, Activity coefficients a regular uiulticouiponent solution //J, Electro-m Soc. 1972. - V.119, N 1. - P.123-124.

270. Karpav I.K., Kulik D.A., Chudnenko I(.V. Computer technology of imitation and Celling in physico-chemical processes in geoscienc.es: theory, results, outlooks //II Int. tup. "Thermodynamics of natural processes": Abstr. Novosibirsk, 1992, - P.25.

271. Kelley K.K. Contributions to the Data on Theoretical Metallurgy. XIII. High iiiperature Heat-Content, Heat-Capacity, and Entropy Data for the Elements and Inorganic mpouuds // U.S. Bur. Mines Bull. 1960. - N 584. - 232 p.

272. Kelley K.K., King E.G. Contributions to the Data on Theoretical Metallurgy. V, Entropies of the Elements and Inorganic Compounds // U.S. Bur. Mines Bull. 1961. f 592. - 150 p.

273. Kellog H.H. Physical Chemistry in Metallurgy / Ed. R.M.Fischer, R.A.Oriani, ^.Turkdogan. Monroeville: U.S. Steel Research Lab., 1976. - P.49-55.

274. Kielland J. Individual activity coefficients of ions in aqueous solutions //J. Amer. mil Soc. 1937. - V.59, N 9. - P.1675-1681.

275. Kim S.M., Nicholson P.S., Lu W.K, BOF slag-induced formation and distrucuiou lense MgO layers in carbon-containing magnesites /f Bull. Amer, Ceram, Soc. 1978. .57, N 7. - P.649-656.

276. Köhler F., Findenegg C/H/ Zur Berechnung der thermodynamischen Daten eines lareu Systems aus den zugelioring binaren Systemen // Monatch. Chem. -1965. Bd.96, . - S.1228-1251.

277. Konopic N., Lebel O. Dissoziation »konstanten sehr sohv/ache sauren f j Monatsh. m. 1949. - B.80, h.4, - P.655-669.

278. Kosuke K., Matsui T., Kono K. Oxidizing prevention of MgO C bricks for werter H Taikabutsu overseas. - 1991. - V.ll, N 2. - P.17-22.

279. Kotrly S., Sucha L. Handbook of chemical equilibria in analytical chemistry. -igue, 1985. 414 p.

280. Kubaschewski 0., Unal H. Empirical estimation of spesific heat of solid inorganic □pounds // High Temperatures High Pressures. -1977. - V.9, N 3. - P.361-365.

281. Lerman A. Migrationalprocesses and chemical reactions in interstitial waters // Is) E.D. Goldberg el a. The Sea. N.-Y., 1977. - V.6. - P.695-737.

282. Leussing D.L., Kolthoff I.M. The solubility product of ferrous hydroxide and the ization of the aquo-ferrous ion //J. Amer. Chem. Soc. 1953. - V.75, N 10. -476-2479.

283. Lewis G.N., Randall M. Thermodynamics, 2-nd ed., Revised by Pitzer K.S., iwer L. McGraw-Hill, New York, 1961. - 723 p.

284. Lietzke M.H., Stougton R.W. The calculation of activity coefficients from osmotic fficient data // J. Phys. Chem. 1962. - V.66, N 3. - P.508-509.

285. Lim T.K, The Gibbs-Duhem condition and the relations between mixing coefficients )inary mixed electrolytes // J. Chem. Soc. Far. Trans. I. 1985. - N 81. - P.1195-1202.

286. Lnminophor-92. Physics, Chemistry and Technology of Phosphors: Abstr. Int. ± Stavropol: NPO Lnminofor, 1992. - 286 p.

287. Maier C.G., Kelley K.K. An equation for the representation of high-temperature t content data // J. Amer. Chem. Soc. 1932. - V.52, N 8. - P.3243-3246.

288. Manov G.G., Delollis N.J., Acrel S.F. Ionization constant of boric acid and the of certain borax-chloride buffer solution from of 60 C// J. Res, NBS, 1944, - V,33, . - P.287-306.

289. Marsh K., Kohler F. Thermodynamic properties of associated solutions // J. Mol. lids. 1985. - V.30, N 1. - P. 13-55.

290. Marshall W.L., Franck E.V. Ion product of water substance, 0-1000 C, 1-10,000 ? new international formulation and its background //J. Phys. Chem. Ref. Data. -I. V.10, N 2. - P.292-304.

291. McDowell H,, Brown "W.E., Sutter S,R, Solubility Study of Culcium Hydrogen sphate. Ion-Pair Formation // Inorg. Chem. 1971. - V.10, N 8. - P.1638-1643.

292. Meadowcroft T.R., Richardson F.D, Heats of Formation of some Crystalline and

293. Phosphates // Trans. Far. Soc. 1963. - V.59. - P. 1564-1571.

294. Meissner H.P., Kusic C.L. Activity coefficients of strong electrolytes in multicompo-aqueous solutions // AICHE J. 1972. - V.18, N 2. - P.294-298.

295. Mesmer R.E., Baes C.F., S wee toil F.fL Acidity measurement at elevated fceinpera-■f, VI. Boric acid equilibria // Iuorg. Chem. 1972. - V.ll, N 3. - P.537-543.

296. Mills K.C. Thermodynaiuic data for inorganic sulphides, eelenides and tellurides, udor»: Butterworths, 1974. 845 p.

297. Moriwaki K., Hoshiyama Y., Nomura 0. Behavior of metall additives on low-on MgO G bricks // Taakabutsu overseas. - 1997. - V.17, N 4. - P.72-78.

298. Nordstrom D.K., Plummer D.N., Wrigley T.M.L. et al. A comparison of puterized chemical models for equilibrium calculations in aqueous system // Amer, m. Soc. Symp, Ser. 1979. - N 93. - P.836-892.

299. Getting F.L., McDonald R.A. The Thermodynamic. Properties of Magnesium hophosphate and Magnesium Pyrophosphate //J. Phys. Chem. 1963. - V.67, N 12, -r37-2743.

300. Ohtaki H. Studies on the hydrolysis of metal ions: Part 49. An emf study of mm hydroxide in 3M (NaCl04) medinm // Acta Chem. Scaiid. 1964. - V.18., N 2. -21-533.

301. Owen B.B. The dissociation constant of boric acid from 10 to 50 C //J. Amer, an. Soc. 1934. - V.56, N 8. - P. 1965-1967.

302. Owen B.B, The normal potential of the silver silver iodide electrode from 5 to C // J, Amer, Cliem. Soc. - 1935. - V.57, N 9. - P, 1526-1528.

303. Owen B.B., King EJ. The effect of sodium chloride upon the ionization of boric 3 at various temperatures // J. Amer. Chem. Soc. 1943. - V.65, N 8. - P.1612-1620.

304. Pauisli M.B., llegems M. Phase eqiulibria in ternary III V systems // Progress Solid State Chemistry; Ed. H.Reiss, McCaldin. - N.Y.: Pergamon Press, 1972. - V.7. -9-83.

305. Pankratz L.B, Thermodynamic properties of elements and oxides, Washington, 12. - 509 p.

306. Parkhurst D.L,, Thorstenson D.C,, Plummer L.N. PHREEQE a computergram for geochemic.al calculations // U.S. Geol. Surv. Water. Res. Inv. 80-96. -¡0. - 210 p.

307. Pauling L. The nature of the chemical bond: 3-rd edition. Cornell University «s, I960.

308. Pilzer K.S. Thermodynamics of Electrolytes. I. Theoretical Basics oî General nations // J. Phys. Chem. 1973. - V.77. - P.268-277.

309. Pitzer K.S. Theory: Ion interaction approach // Activity Coefficients in Electrolyte utions / R-Pytkowicz, ed. Boca Raton, Florida: CRC Press, 1979. - P.157-208.

310. Podlugniy V.V., Zarembo V.I., Slobodov A.A., Sobol V.N., Dobrinskaya N.V. c-sulfide pliosliors as a chemical system //1 Int. Meet. Phys. Chem. Teclm. Pliosli: •¡tr. Stavropol: NPOL, 1992. - P.138.

311. Robie R.A., Hemingway B.S. Thermodynamic properties of minerals and related stances at 298.15 K and 1 bar (105 Pascals) pressure and at higher temperatures // U.S. jL Surv, Bull. N 2131, Washington: Dept. Interior, 1995. - 492 p.

312. Robinson R.A., Stokes R.H. Electrolyte Solutions, 2-nd ed., revised. London, 8. - 571 p.

313. Rush R,M,, Johnson J.S. Isopiestic measurements of the osmotic and activity fficients for the systems H Ci LiClOi - H20, HCi04 - NaClOi - H20, and LiCl04 -C104 - H20 // J. Phys. Chem. - 1968. - V.72, N 3. - P.767-774.

314. Rymon-Lipioski T. Reaktion von metallzuaaeizen in m&gnesia-kohlenstoftstemen iiuem sauerst off kouverter // Stahl and Eisen. 1988. - V.108, N 22. - S.1019-1059.

315. Shannon R.D., Prewitt C.T. Effective Ionic Radii in Oxides and Fluorides // Acta 'st. (B). -1969. V.25. - P.925-946.

316. Shannon R.D., Prewitt C.T. Revised Values of Effective Ionic Radii // Acta 'st. (B). 1970. - V.26 - P.1046-1048.

317. Shvarov Y.V, The software for equilibrium modeling of hydrothermal processes //

318. Symp. "Thermodynamics of natural processes": Abstr, Novosibirsk, 1992. - P.51.

319. Sillen L.G., Martell A.E. Stability constants of metal-ion complexes. London: a. Soc., 1964. - Spec. pubL N 17. - 756 p.

320. Sffien L.G., Martell A.E. Stability constants of metal-ion complexes. Supplement Loudon: Chem. Soc,, 1971, - Spec. publ. N 25. - 865 p.

321. Slater J.C. Quantum Theory of molecules and Solids. -N.Y., McGraw-Hill, 1965. 2. P. 11-15.

322. Slobodov A.A. The problem of the efficiency of thermodynamic modeling of the wior of natural and polluted waters // Int. Symp. on Calorim. Chem. Thermod: Abstr. .: МГУ, 1991. P. 193.

323. Slobodov A.A. Unified approch to thermodynamic description and simulation of ticomponent solutions on a basis of virial expansion // VII Int. Conf, "Chem. appl, q, sol.": Abstr. Ivanovo: IKhNR, 1998. - P.32.

324. Slobodov A.A,, Al-Sarminy M., Kritsky A.V., Sibirtsev V,S, Investigation of eons solution equilubrium composition and solubility regularities by means of thermody-lical modeling // V Int. Symp. on SolubiL Phenomena: Abstr. Moscow: IONCh, 1992. .49-50.

325. Slobodov A.A., Cliarykov N.A., Shvedov D.N., Dibrov I.A. Method of phase lilibria calculation in water-mineral systems of arbitrary composition f f Exper. Geosci. ->3. V.2, N 2. - P.44-45.

326. Slobodov A.A,, Dibrov I,A., Cliarykov N,A,, Sclivedov D.N, A program for culation of solubility and vapour pressure in multicomponent multiphase electrolyte stems // V Int.Symp. on Solubil. Phenomena: Abstr. Moscow: IONCh, 1992. -17.

327. Slobodov A.A., Zarembo V.I. Modelling and analysis of the mass transport ocesses in hydrothermal systems // III Int. Symp. "Hydrothermal Reactions": Abstsr. Mi.: Nauka, 1989. P.63.

328. Slobodov A, A., Zarembo V.I. Solubility is the most important mass transfer factor ' Int. conf. Interaction of iron based materials with water and steam: Proceed, Heidelberg, >92. - Rep.1-6.

329. Slobodov A.A., Zaxembo V.l. Ensuring effisienc.y of thermodynamic and computer ation of geochemical systems behavior//II lilt. Symp. "Tliermod. Natur. Process": r. Novosibirsk, IGGM, 1992. - P.S6.

330. Slobodov A.A., Zarembo V.l., Puchkov L.V., Domanin D.V. The development of nodynamic modeling in multicomponent electrolyte solutions at elevated temperatures pressures// VIIInt. Conf. "Chem. app. unaq. solutions": Abstr. Ivanovo: IKhNR, . - P. 32.

331. Smith R.M., Martell A.E. Critical stability constants. N.Y.: Plenum Press, . - V.4. - 256 p.

332. Smith W.R. Computational aspects of chemical equilibrium in complex systems// jr. Chem. Adv. Perspect. N.Y.: Academic Press, 1980. - V.5. - P.185-259.

333. Stevens C.G., Turkdogan E.T. The Heats of Formation of Trimanganous Phosphate Trimaguesium Phosphate // Trans. Far. Soc. 1954. - V.50, N 4. - P.370-373.

334. Strates B.S,, Neuman W.F., Levinskas G.J, The Solubility of Bone Mineral, Precipitation of Near-Neutral Solutions of Calcium and Phosphate //J. Phys. Chem. >57. V.61, N 3. - P.279-282.

335. Surnga T. Effect of temperature on MgO--G reaction // Taikabutsu overseas.198. V.18, N 4. - P.5-10.

336. Sweeton F.H., Mesmer R.E., Baes C.F. Acidity measurements at elevated peratures. VII Dissociation of water // J. Sol. Chem. 1974. - V.3, N 3. - P, 191-214,

337. Taffin C., Poitiei J. Behaviour of metal additives iu MgO C and Al203 - C actories // Iuterceram. - 1994. - V.43, N 6. - P.354-358,

338. Task group geothermodynamic data (TG-GTD). Progress report, and proposal for ewal to CODATA General assembly. Paris, 1988, - 133 p.

339. Thompson J.B. Thermodynamic properties of simple solutions // Researches in ocheiiiistry. N.Y.: 1967. - P.340-361.

340. Turkdogan E.T., Pearson J. Estimation of entropy of fusion //J. Appl. Ghem. -3. V.3, N 11. - P.495-501.

341. Van Laar J.J. Uber Dampfspannungen von Binaren Gemischen // Z. Phyz. «nie. 1910. - Bd.72, H 6. - S.723-751.

342. Van "Waser J, Phosphorous and its compounds: V.l-2, N.Y,, 1954.

343. Van Zeggeren F., Storey S.H. The computation of chemical equilibria. -nbridge: Univ. Press, 1970. 176+XII p.

344. Vasilenko G.V., Zarembo V.l., Slobodov A.A., Dooley R.B. Relationship between ler water-steam distribution coefficients and dissociation constants of contaminants // c. Int. Couf. Foss. Plant Cycle Cliem. Baltimore: EPRI, 1995. -R.l-8.

345. Vasilenko G.V., Zarembo V.l., Slobodov A.A., Dooley R.B. Relationship between ler water-steam distribution coefficients and dissotiation constants of contaminants // RJ Rept. -1996. N 3472-18, PA. - P.68-75.

346. Vogrin F.J., Knapp P.S., Flint W.L. NMR studies of aqueous electrolyte solutions. Hydration numbers of strong electrolytes determined from temperature effects on proton !ts // J. Chem. Phys. 1971. - V.54, N 1. - P. 178-181.

347. Walfareu G.E, Raman spectral studies of the effects of solution and pressure oil ,er structure // J. Cliem. Phys. 1971. - V.55, N 2. - P.768-792.

348. Watanabe A. Effect of the addition of metal elements on the properties of magnesia bon bricks // Taikabutsu overseas. 1984. - V.4, N 3. - P.34-42.

349. Weitz E., Müller H. Ucles die einwirkung won ammoniak auf wabrige eisen(II)--losungen // Ber. 1925. - Bd.58, N 2. - S.363-375.

350. Wells A.F. Structural inorganic chemistry: 4th edition. Oxford: University ss, 1975. - 584 p.

351. Weuslow R.M., Mueller K.T. Catiou sites iu uiixed-alkali phosphate glasses //J, ii-Cryst, Sol. 1998, - V.231, N 2, - P77-78,

352. White. W.B., Johnson S.M., Dantzig G.B. Chemical equilibrium in complex ures // J. Cliem. Pliys. 1958. - V.28, N 5. - P.751-755.

353. Williams R.O. Series representation of thermodynamic function of binary solutions rails. Metall. Soc. AIME. 1969. - V.245, N 12. -P/2565-2570.

354. Wohl K, Thermodynamic evaluation of binary and ternary liquid system // Trans, HE. 1946. - V.42, N 2. - P.215-249.

355. Wood C.J. (Ch.) PWR primary water chemistry guidelines: Revision 1, -LI NP-5960-SR. Palo Alto, USA, 1988. - 108 p.

356. Wright J.M., Lindsay W.T., Druga T.R. The behavior of electrolyte solutions at ated temperatures derived from conductance measurements. WAPD-TM-204. - N.-Y., t. - 216 p.

357. Yamagushi A, Control of oxidation-reduction reactions in MgO C refractories lefractories. - 1983. - V.35, N 7. - P.365-370.

358. Yamagushi A, Behaviour of SiC and AI added to refractory materials containing >on // Taikabutsu overseas. 1983. - V.3, N 11. - P.14-18.

359. Yamagushi A. Effect of oxygen and nitrogen partial pressure on stability of metal, ride, nitride and oxide in carbon containing refractories // Taikabutsu overseas. 1987. .7, N 1. - P.4-13.

360. Yokokawa H., Fujishige M., Ujiie S., Dokiya M. CTC: Chemical thermodynamic lputation system // J, Nat, Chem. Lab. Ind. 1988. - V.83, N 11. - P.l-122.

361. Zareiubo V.I., Slobodov A.A. Solubility is the most important mass transfer factor EPRI Rept., PA. 1992, N 273-41. - P.37^8.

362. Zeleznik F.J., Gordon S. Calculation of complex chemical equilibria // Ind. Eng. sm. 1968. - V.60, N 6. - P.27-57.a 202ôk -О "OZ