Разработка катализаторов гидроочистки с улучшенными экологическими свойствами на основе модифицированных носителей тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат технических наук Резниченко, Ирина Дмитриевна

• Резниченко, Ирина Дмитриевна
• кандидат технических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат технических наук Резниченко, Ирина Дмитриевна

Введение.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Современное состояние и перспективы развития процесса гидроочистки нефтяных фракций.

1.2. Особенности синтеза катализаторов гидроочистки нефтяных фракций.

1.3. Структура активного компонента катализаторов гидроочистки и способы его модификации.

Глава 2. Объекты и методы исследования

2.1 Характеристика сырья и исходных реагентов для синтеза катализаторов гидроочистки нефтяных фракций.

2.2. Описание лабораторной установки синтеза катализаторов гидроочистки.

2.3. Методы определения физико-химических свойств образцов носителей и катализаторов.

2.4. Описание пилотной установки и методика испытаний катализаторов гидроочистки нефтяных фракций.

Глава 3. Исследование технологии синтеза гидроксида алюминия - носителя катализаторов гидроочистки.

Глава 4. Влияние модифицирующих добавок на физико-химические свойства носителя для катализаторов гидроочистки.

Глава 5. Исследования технологии синтеза катализаторов гидроочистки на основе модифицированных носителей.

5.1. Влияние способа введения активных металлов в композицию катализатора.

5.2. Изучение качества гидроочищенного дизельного топлива.

Глава 6. Разработка технологии модифицированных катализаторов серии АГКД-400 и их применение в процессе гидроочистки нефтяных фракций

6.1. Промышленное производство катализаторов серии АГКД-400.

6.2. Внедрение катализатора АГКДна промышленных установках.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка катализаторов гидроочистки с улучшенными экологическими свойствами на основе модифицированных носителей»

Увеличение объема производства нефтепродуктов, расширение их ассортимента и улучшение качества — основные задачи, поставленные перед нефтеперерабатывающей промышленностью в настоящее время. Решение этих задач в условиях, когда непрерывно возрастает доля переработки сернистых и высокосернистых, высокопарафинистых нефтей, вовлекаются в процесс переработки всё более тяжёлые фракции, позволяющие повысить глубину переработки нефти с целью увеличения выхода топлив с улучшением их качества, потребовало изменения технологии переработки нефти и стимулировало наращивание мощностей гидрогенизационных процессов переработки нефти, в первую очередь гидроочистки, гидрооблагораживания и гидрокрекинга., которые по прогнозам сохраняться в ближайшем будущем.

Углубление переработки нефти и использование продуктов вторичного происхождения в составе дизельных топлив, необходимое для расширения их ресурсов, приводит к увеличению содержания в них непредельных углеводородов и сернистых соединений.

В этой связи для выполнения экологических требований в последние годы все более остро встают вопросы глубокой гидроочистки нефтяных фракций за счет применения новых современных катализаторов и усовершенствования технологических процессов.

Несмотря на большое число публикаций и патентов, в научно-технических и рекламных материалах отсутствует информация об особенностях технологии производства катализаторов гидроочистки, не приводятся сведения о модифицировании носителя с регулированием пористой структуры, не описаны условия формирования в мелкие гранулы с повышенными прочностными свойствами. Скудна информация по технологии и методам нанесения гидрирующих металлов, а нормы режимов, приводимые в патентах, даются в довольно широких пределах, что на позволяет воспроизвести их без серьезных исследовательских работ.

Поэтому, учитывая необходимость введения стандартов Евро-3, Евро-4 и Евро-5, исследования в направлении разработки новых эффективных катализаторов гидроочистки с использованием модифицированных носителей весьма актуальны и являются важной научно-технической проблемой.

Главной задачей исследования являлось совершенствование технологии синтеза катализаторов гидроочистки с улучшенными экологическими свойствами на основе использованием модифицированных носителей и способов введения активных металлов для повышения эффективности процессов гидроочистки.

Поставленная цель достигалась решением следующих задач:

- изучение физико-химических свойств исходного алюмооксидного носителя и влияние условий модифицирования его промоторами;

- разработка композиций новых эффективных катализаторов гидроочистки различных нефтяных фракций;

- разработка технологии производства новых катализаторов гидроочистки и внедрение их на промышленных установках.

Целью работы является совершенствование технологии синтеза катализаторов гидроочистки с улучшенными экологическими свойствами на основе модифицированных носителей для повышения эффективности процессов гидроочистки.

Поставленная цель достигалась решением следующих задач:

- изучение физико-химических свойств исходного алюмооксидного носителя и влияние условий модифицирования его промоторами;

- разработка композиций новых эффективных катализаторов гидроочистки различных нефтяных фракций;

- разработка технологии производства новых катализаторов гидроочистки и их внедрение на промышленных установках.

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Резниченко, Ирина Дмитриевна

выводы

1. Разработаны новые высокоэффективные каталитические композиции для гидрооблагораживания нефтяных фракций с целью снижения сернистых соединений и ароматических углеводородов. На основании полученного экспериментального материала создана технология синтеза катализаторов методом соосаждения и пропиточным способом.

2. Изучено влияние алюмооксидной матрицы на физико-химические свойства алюмоникельмолибденовых катализаторов гидроочистки. Обработка активного оксида алюминия (АОА) фосфорной или ортоборной кислотой приводит к изменению физико-химических свойств с увеличением коэффициента прочности с 1,9 до 2,2-2,6 кг/мм диаметра гранул, а так же к повышению гидрообессеривающей активности, что обусловлено образованием большего количества никельмолибденовых соединений.

3. Установлено, что наибольшей активностью в реакции гидрообессеривания обладают образцы, приготовленные методом пропитки модифицированного АОА в присутствии фосфорной кислоты при рН=2,0-3,5. Катализаторы, приготовленные на основе разработанной технологии, в процессе гидроочистки дизельного топлива с добавкой до 35% вторичных газойлей обеспечивают снижение содержания серы в гидрогенизате до 350 ррт.

4. Осуществлена оптимизация технологических параметров стадий получения алюмооксидного носителя, модифицирования и пропитки его растворами солей гидрирующих металлов в присутствии фосфорной кислоты. Использование разработанной пропиточной технологии при синтезе новых катализаторов позволило уменьшить расход дефицитных солей металлов на

5. Установлены оптимальные составы и разработаны способы получения катализаторов гидроочистки на основе модифицированных носителей АГКД-400 для гидроочистки различных нефтяных фракций. В пилотных испытаниях разработанные катализаторы при давлении 5,0 МПа, Ус=1,5ч"' и температуре 350-355°С показали возможность получения экологически чистого дизельного топлива (содержание серы менее 50 и 10 ррш и полициклических ароматических углеводородов 3-5%).

6. На ОАО «АЗКиОС» наработаны опытные партии катализаторов серии АГКД-400, которые прошли успешную проверку в процессах гидроочистки бензинов и дизельного топлива. Разработанная технология использована для составления технологических регламентов и технических условий на катализаторы серии АГКД-400.

7. По разработанной техдокументации на ОАО «АЗКиОС» выработаны 510 тн катализаторов серии АГКД-400, которые успешно эксплуатируются на 4-х установках гидроочистки нефтяных фракций.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Резниченко, Ирина Дмитриевна, 2007 год

1. Нефедов Б.К., Радченко Е.Д., Алиев P.P. Катализаторы процессов углубленной переработки нефти. - М., Химия, 1992. 263с.

2. Переработка нефти: пер с англ./Леффлер Уильям Л. М., Олимп-Бизнес, 2004. 223с.

3. Браютигэм Дж.Р., Мак-Мартин К. //Новые стратегии поизводства экологически чистых топлив. Нефтегаз. технол. 2004. -№4. - с.58-59.

4. Капустин В.М., Кукес С.Г., Бертолусини Р.Г. Нефтеперерабатывающая промышленность США и бывшего СССР. М., Химия, 1995. 304с.

5. Радченко Е.Д., Нефедов Б.К., Алиев P.P. Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки. М., Химия, 1987.224с.

6. Орочко Д.И., Сулимов А.Д., Осипов Л.Н. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке. М., Химия, 1971, 350с.

7. Митусова Т.Н., Полина Е.В., Калинина М.В. Современные дизельные топлива с присадки к ним. М., Техника. ООО «ТУМА ГРУПП», 2002, 64с.

8. Lindsay R/ Проблемы охраны окружающей среды при эксплуатации дизельного топлива. //Сер. Переработка нефти и нефтехимии. М.: ЦНИИТЭнефтехим 1993. - №2. с. 20.

9. Akasako Y., Sakurai Y. Effects of fuel properties of the exhaust missions of modern Leavy-duty engines //1 MechEConf. Trans. 1996 - 5. - c.247

10. O.Nigel R. Cuthbert. Auto and oil industries improving quality, efficiency of EU fuels// Oil and Gds Journal 1999 - v.91 - №28 - p.40.

11. Материалы Московской конференции по технологиям нефтепереработки, организованной компаниями ABB Lummus Global Chevron, Grace Davison 25-26 июня 2001г., г.Москва

12. Von Borstel R., Beyersdorf J., influence of fuel composition on the PAN emission of a modern diesel engine// Gefahrstoffe Reinhelt Luft. - 1999 - 59. -p. 109

13. Booth M.,Mariott J.M., Rivers K.J. Diesel fuel quality in an environmentally on scious world.// J Mech. E.Semin. 1993. - p.45

14. H.Lange W., Reglitzky A.A., Le Jeune A. Effect of full properties of the exhaust emissions of modern Mercedes-Benz diesel engines// Mineraloeltechnik 1994. -39.-p. 1

15. Коротко о разном // Нефтегазовые технологии. 2001. - №2. - c.l 15

16. Гуреев А.А., Азев B.C., Камфер Г.М.Топливо для дизелей Свойства и применение. М.:Химия. 1993. с.260.

17. П.Коротко о разном // Нефтегазовые технологии. 2001. - №1. - с. 102

18. ЕРА plans independent neview of diesel sulfur rule // Oil and Gas Journal -2001.-p.30

19. Новые нормы для дизельных двигателей и топлиыв в США // Chemical Engineering (USA) 2000. - 107. - №6ю - с.23

20. Новые технологии для нового тысячелетия, материалы симпозиума Эксон-Мобил , Москва, сентябрь 2001.21 .Europa and fuel sulfur //Oil and fuel sulfur // Oil and Gas Journal. 2001

21. ВиннерА.Б., Ермолаев M.B. Новое в топливной проблематике за рубежом // Нефтепереработка и нефтехимия. 2001. - №10. - с.52-55

22. Rieck G. Прогнозирование снижения загязнения окружающей среды автомобильным транспортом. // Tiofban. 2000. - 111, №9, с.551-553

23. Семинар фирм Москва, сентябрь 2001г.

24. New EU fuel specs threaten 28 refineries// Oil and Gas Journal, 1999, v.97, №24 p.26-28

25. Чертков Я.Б. Моторные топлива. Новосибирск. Наука, 1987.

26. Магарил С.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. J1. Химия, 1985

27. Изучение типа сернистых соединений и их распределение по фракциям в средних дистиллятах и глубоко очищенных продуктах // Переработка нефти и нефтехимия. М. ЦНИИТЭнефтехим, 1993 - №5. - с. 11-14

28. Чертков Я.Б., Спиркин В.Г. Сернистые и кислородные соединении нефтяных дистиллятов. М. Химия, 1971, с.250

29. Exxon Mobil. Технология получения малосернистых дистиллятных фракций // Семинар Exxon Mobil, М., 2001

30. Коротко о разном // Нефтегазовые технологии м. Топливо и энергетика. -2001.-№3-с. 122,12332.Там же 2005. - №3. - с.8833.Там же 2003. - №2. - с.94

31. Виноградова Н.Я., Каминский Э.Ф., Курганов В.М. и др. // Химия и технология топлив и масел. 2003. - №1. - с.47-60

32. Митусова Т.Н., Полина Е.В., Калинина М.В. // Новое в производстве дизельных топлив. Наука и технология углеводородов. 2003. - №1. - с.36-42

33. Глинчак С.И., Алиев P.P., Овсяников В.А., Григорьев Н.А. // Гидроочистка нефтяных фракций с целью получения малосернистого дизельного топлива. 1995. - №11. — с.18-19.

34. Рахимов Х.Х., Зидиханов М.Р., Трофимов О.В. и др. // Опыт пуска и освоения новых реакторов на установке гидроочистки J1-24/6. -Нефтепереработка и нефтехимия. 2003. - №10. - с.22-24

35. Степанов А.В., Николаенко В.Н. // Получение экологически чистого топлива из нефтяных остатков. Экология и ресурсосбережение. 2004. -№4. -с.35-3943.Патент 2026111, РФ, 1995.44.Патент 2008972, РФ, 1994.45.Патент 2197323, РФ, 2003.

36. Патент 4983299, Япония, 1999.47.Патент 2189860, РФ, 2002.

37. Патент 6903048, Япония, 2001.49.Патент 2206396, РФ, 2003.

38. Кильянов М.Ю., Колесников С.И., КолесниковИ.М. Катализаторы гидродесульфирования оптимального состава.// Химия и технология топлив и масел.-2005.- №6. С. 32-34.

39. Никульшин П.А., Еремина Ю.В., Томина Н.Н., Пимерзин А.А. Влияние природы предшественников алюмоникельмолибденовых катализаторов на их активность в гидродесульфировании. //Нефтехимия. 2006.- Т.46.- №5.-С.371-376.

40. Charles «Chuck» W.Olsen, David Krenzke. Эффективные катализаторные системы для производства сверхмалосернистого дизельного топлива. // Нефтяная переработка.-2005.- III квартал.- С. 33-39.

41. Смирнов В.К., Сливкин В.К., Капустин В.М., Ганцев В.А. Новые катализаторы для гидрооблагораживания нефтяных фракций //Химия и технология топлив и масел.-2002. № 3. - 0.3-1.

42. Насиров Р.К., Талисман Е.Л., Макеева Г.Н., Мотов М.В. Использование модификаторов при получении носителей катализаторов гидроочистки

43. Насиров Р.К., Квашонкин В.И., Харченко В.Ю. Катализаторы гидроочистки и полупроводниковые свойства активных компонентов. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1995. - Вып. 3. - 35 с. (тематический обзор).

44. Алиев P.P., Лещёва Е.А., Осокина Н.А. // Катализаторы гидропроцессов переработки нефти. 2004. - №4. - с.7-10.

45. Ландау В.М., Нефедов Б.К., Алексеенко Л. А. // Катализаторы на основе молибдена и вольфрама для процессов гидропереработки нефтяного сырья. М. :ЦНИИТЭнефтехим, 1985,с.80.

46. Старцев А.Н. Приготовление катализаторов гидрообесеривания методом пропитки: проблемы и перспективы // Химия и технология топлив и масел. 1996. - №1. - с.332-38.

47. Melo F., Carve По J. // Chem.Eng.Sci. 1987. - v.9. - р. 195.

48. Corbett R.A. //Oil and Gas J. 1987. - v.8. - p. 195

49. Насиров P.K., Харченко В.Ю. Альтернативный способ тестирования алюмооксидных носителей катализаторов гидроочистки нефтяных фракций // ХИМ. 1997. - №4. - с. 10-14.

50. Эдвин Б., Стайл 3. Носители и нанесенные катализаторыю М. - 1991. -с.ЗЗО

51. Мунд C.JI., Талисман Е.Л., Насиров Т.Н., Макеева Г.Н. // Влияние носителя на активность катализаторов гидроочистки дизельного топлива. ХТТМ. -1997.-с.38-39.

52. Uzimoto Hideo, Sakikawa Noriguki //J. Japan Petrol J. 1972. -№11.- p.926.

53. Gerristen L.A., Asim M.Y. // Akzo Nobel Catalysis seminar, Sochi, 1995.71.Патент 2235591, РФ, 2004.

54. Morean С. // Catal. Taday. 1984. - №4. - 117.

55. Anbert C., Durand R. //J. Catalysis. 1988. - №112. - p. 12.

56. Menol K.R., Van der Linde В. Материалы ближневостоной конференции, НПЗ Абу-Даби, ОАЭ, 2000.

57. Майо С., Бревурд Е. // Нефтегазовые технологии. 2001. - с.45-47

58. Патент 3151939, США, 1974.

59. Патент 3188174, США, 1975.

60. Патент 736828, Бельгия, 1983.

61. Патент 735383, Бельгия, 1983.

62. Талисман Е.Л., Ковальчук Н.А. и др. Синтез, тестирование и эксплуатация катализаторов гидрооблагораживания нефтяных фракций. М. - 1996. -с.69.

63. Патент 4113605, США, 1992.

64. Сурин С.А., Алиев P.P. и др. // Доклады АНСССР. 1978. №3. - с.649-652.

65. Патент 3730878, США, 1987.

66. Высоцкий А.В., Чуйкова Н.А., Липович В.А. // Исследование цеолитных катализаторов гидрообессеривания . Кинетика и Катализ. 1977. - т. 17. -с.1345-1348.

67. Радченко Е.Д., Алиев P.P., Вязков В.А., Нефедов Б.К. // ХТТМ. 1991. -№1.-с.17-19.

68. Сидельковская В.Т., Радченко Е.Д., Алиев P.P. // Спектроскопическое изучение состояния цеолита в цеолитсодержащих АНМ-катализаторах // ХТТМ. 1994. - № 1. - С. 29-31.

69. Барусов О.В., Талисман Е.Л., Насиров Р.К. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1996. - №4. - с. 17-19.

70. Патент 4344867, США, 1982.

71. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. М.: Мир. 1984.-с. 380.

72. Насиров Р.К., Квашонкин В.И., Харченко В.Ю. Катализаторы гидроочистки и полупроводниковые свойства активных компонентов. М: ЦНИИТЭнефтехим. - 1995. - с.40.

73. Лурье М.А., Курец И.З., Краснопольская С.М. и др. // Кинеика и катализа. -1994. -№3. -с.444-449.

74. Насиров Р.К., талисман Е.Л. // Нефтепереработка и нефтехимия. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1994. - №5. - с.25-29.

75. Чукин Г.Д., Мунд. С.Л., Талисман Е.Л., Насиров Р.К. // Кинетика и катализ. 1995.№4.-с. 591-595.

76. Walendriewsi J. // Erdol und Kohle. 1990. -№10. - p.403-406.

77. Дейнеко П.С., Князев B.M., Алиев P.P., Семенова E.C. // Опыт использования крошки алюмокобальтмолибденового катализатора. Нефтепереработка и нефтехимия. 1983. №11.—с.54-55.

78. Сидельковская В.Г., Абрамкина Н.Н., Сурин С.А. и др. // Кинетика и катализ. 1991. -№4. - с. 130

79. Пауштис Е.А. ИК -спектроскопия гетерогенном кислотно-основном катализе. Новосибирск. Наука. 1992. с.256.

80. Алиев P.P., Резниченко И.Д., Целютина М.И. Экологические проблемы в производстве алюмоникель(кобальт)молдибденовых катализаторов // Катализ в промышленности.- 2005 г. № 2.- с. 33-39

81. Целютина М.И., Резниченко И.Д., Алиев P.P., Трофимова М.В. Синтез катализаторов гидропроцессов переработки нефти // Экология и промышленность России 2005 г. - июль - с. 14-17.

82. Алиев P.P., Ёлшин А.И., Резниченко И.Д. Проблемы и критерии выбора катализаторов для гидроочистки нефтяных фракций // Химия и технология топлив и масел-2001 г.-№2.- с. 16-18.

83. Резниченко И.Д., Алиев P.P., Ёлшин А.И., Куке И.В. Промышленный опыт эксплуатации катализаторов гидроочистки нефтяных фракций // Процессы нефтехимии и нефтепереработки 2005 г. - № 4. - с. 58-64

84. Патент № 2279500 RU МПК6 D06M 13/02,13/217, 13/513 Средство для замасливания шерсти, шерстяных и смешанных волокон (варианты) / И.Д. Резниченко, Л.В. Лёвушкина, Л.А. Левина /РФ/. № 2004128059/04, заявл. 20.09.2004., опубл. 10.07.2006. Бюл. № 19

85. Скорникова С.А., Белоногова JI.H., Посохова О.М., Целютина М.И., Резниченко И.Д., Шмидт Ф.К. Синтез цеолита бета в промышленных условиях, Материалы конференции «Научные основы приготовления и технологии катализаторов», УДП-44, с. 124