Разработка комплекса средств контроля примесного состава фторцирконата калия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Варкентин Николай Яковлевич

• Варкентин Николай Яковлевич
• кандидат наук
• 2026

Оглавление диссертации кандидат наук Варкентин Николай Яковлевич

Содержание

Список используемых сокращений

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Фторцирконат калия. Технология получения и свойства

1.2 Методы анализа циркония, его сплавов и соединений

1.2.1 Физико-химические методы

1.2.2 Методы, основанные на измерении электромагнитного или масс-спектра

1.2.3 Метод атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой

1.2.4 Рентгенофлуоресцентное определение гафния

1.2.5 Пробоподготовка прессованием в рентгенофлуоресцентном анализе

1.2.6 Метрологическое обеспечение анализа циркония и его соединений

1.2.7 Нормативная документация, регламентирующая методы анализа

1.3 Выводы по главе 1 35 Глава 2. Материалы и методы исследований

2.1 Подготовка материалов

2.2 Реагенты и стандартные образцы

2.3 Оборудование

2.4 Статистическая обработка данных 43 Глава 3. Разработка стандартного образца состава фторцирконата калия

3.1 Характеризация фторцирконата калия

3.2 Выбор способа изготовления СО состава фторцирконата калия

3.3 Изготовление образцов комплекта СО ФЦК

3.4 Исследование степени химической неоднородности и стабильности

3.5 Метрологические характеристики комплекта СО 60 Глава 4. Рентгенофлуоресцентное определение гафния в циркониевой матрице

4.1 Спектр гафния и циркония. Относительные интенсивности аналитических линий

4.2 Оптимальный способ измерения гафния в ФЦК

4.3 Определение гафния в металлическом цирконии и его сплавах

Глава 5. Рентгенофлуоресцентное определение 81, Ре, А1, Т1 и 8п в ФЦК

5.1 Зависимость интенсивности флуоресценции от размеров фракции

5.2 Неопределенность пробоподготовки

5.3 Исследование и выбор материала защитных пленок

5.4 Обоснование инструментальных параметров спектрометра

5.5 Методика рентгенофлуоресцентного определения примесей в ФЦК 100 Глава 6. Атомно-эмиссионное с индуктивно связанной плазмой определение примесей в ФЦК

6.1 Выбор аналитических линий

6.2 Концентрация пробы и интенсивность спектра

6.3 Оптимизация инструментальных параметров

6.4 Методика атомно-эмиссионного с ИСП определения примесей в ФЦК

6.5 Сравнение стоимостных характеристик методик 115 Выводы 123 Приложение 1 Перечень нормативной документации 124 Приложение 2 Титульный лист свидетельства № 4429 126 Приложение 3 Патент РФА 2756666 МПК7 G01N 23/223 (02/2021) 127 Приложение 4 Титульный лист ОИ 001.639-2016 128 Приложение 5 Титульный лист И-408/0264-2018 129 Список литературы

Список используемых сокращений

АО ЧМЗ - акционерное общество «Чепецкий механический завод» ФЦК - фторцирконат калия

АЭС ИСП - атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой ААС - атомно-абсорбционная спектрометрия

ЭТ ААС - атомно-абсорбционная спектрометрия с электротермическим возбуждением

АЭС - атомно-эмиссионная спектрометрия с дуговым возбуждением спектра

РФА - рентгенофлуоресцентный анализ

WDX - волнодисперсионная рентгеновская спектроскопия

EDX - энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

РТ - рентгеновская трубка

FPC - газопроточный детектор

SC - сцинтилляционный детектор

PHD - амплитудный дискриминатор

КУ - коэффициент упаковки

СО - стандартный образец

ГСО - государственный стандартный образец

РЧ - радиочастотный генератор

ТЭС - технико-экономическое сравнение

МВИ - методика выполнения измерений

ОИ - отраслевая инструкция

МХ - метрологические характеристики

ОПР - общепроизводственные расходы

ОХР - общехозяйственные расходы

Sr - относительное среднеквадратичное отклонение

ю - массовая доля элемента

8 - относительная неопределенность

lim - предел обнаружения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка комплекса средств контроля примесного состава фторцирконата калия»

Введение

Актуальность работы. Развитие промышленности и атомной энергетики ставит задачи не только повышения качества, но и эффективности для существующих производств. В частности, стратегия развития Госкорпорации Росатом до 2030 года предполагает повышение качества поставляемых материалов и оборудования и, вместе с тем, снижение операционных затрат, то есть издержек на их производство.

Одними из важнейших материалов, применяемых в атомной энергетике, являются цирконий и его сплавы, производство которых освоено на АО «Чепецкий механический завод» (АО ЧМЗ). Сплавы циркония с ниобием марок Э110, Э125 и Э635 используются как исходные материалы для производства труб, листов и прутков, являющимися компонентами топливных сборок. К сплавам предъявляются высокие требования по минимальному содержанию примесей, в особенности гафния (не более 0,01 мас.%).

Технология очистки циркония от примесей реализована в виде перекристаллизации его фторидных соединений. Соединением, включенным во все технологические цепочки и играющим основную роль в очистке, является гексафторцирконат калия K2ZrF6 (далее ФЦК). Чистота данного соединения фактически определяет чистоту производимого металлического циркония, поскольку все содержащиеся в ФЦК примеси переходят в металл на стадии электрохимического восстановления. Соединение характеризуется

и и и и и

ядерной чистотой, обусловленной пониженным содержанием нейтронно-активной примеси гафния, высокое сечение захвата нейтронов (—110 барн) которого, делает гафний самой нежелательной примесью в цирконии. В силу сходства физико-химических свойств гафний с трудом разделяется с цирконием даже в ходе многостадийных операций перекристаллизации. Влияние химического состава ФЦК на состав получаемого металлического циркония делает ФЦК важным объектом аналитического контроля, задачей которого является определение примесей с наилучшими метрологическими характеристиками.

Нормируемые в ФЦК примеси определяются с использованием двух методик: атомно-эмиссионной с дуговым возбуждением спектра для Al, Si, Fe, Sn и рентгенофлуоресцентной для Ж Методики имеют неудовлетворительные метрологические характеристики: либо высокие значения неопределенности в диапазоне содержания аналитов (0,01-0,001) мас.%, либо в случае Ш высоким значением нижнего

диапазона определения в 0,006 мас.%. Использование методик также осложнено отсутствием стандартных образцов ФЦК. Существующие стандартные образцы диоксида циркония не аттестованы на содержание Ш и имеют отличный от ФЦК матричный состав.

Требования заказчиков по снижению содержания Ш приводят к необходимости улучшения метрологических характеристик его определения. Применение же экспрессных и единых для всех примесных элементов методик контроля химического состава ФЦК напрямую влияет на экономическую эффективность гидрометаллургического передела.

Целью настоящей работы являлась разработка комплекса стандартных образцов и методик определения примесного состава ФЦК для обеспечения производства ядерно-чистого циркония.

Указанная цель достигнута решением следующих задач:

1. Разработкой способа изготовления и установлением метрологических характеристик комплекта стандартных образцов К2ZrF6 с содержанием Н£ Al, Fe, Si, Т и Sn в диапазоне (0,200-0,0003) мас. %.

2. Снижением неопределенности и предела обнаружения рентгенофлуоресцентной с волновой дисперсией методики определения гафния в матрице ФЦК.

3. Выбором режимов рентгенофлуоресцентной с волновой дисперсией методики определения содержания А1, Fe, Si, Т и Sn в диапазоне (0,01-0,001) мас. %.

4. Изучением влияния гранулометрического состава образца на интенсивность флуоресценции примесных элементов.

5. Исследованием влияния состава матрицы на основе Zr и его соединений на величину аналитического сигнала при определении примесного состава ФЦК методом атомной эмиссии с индуктивно-связанной плазмой.

Научная новизна.

1. Сформулированы подходы и изготовлены стандартные образцы состава К2ZrF6 с учетом структурных и химических превращений матричного соединения при внесении аттестуемых примесей (А1, Fe, Si, Т^ Sn, Н1).

2. Разработана и аттестована методика рентгенофлуоресцентного определения гафния в диапазоне (0,03-0,0045) мас.% и примесных элементов А1, Fe, Si, Т^ Sn в диапазоне (0,1-0,0009) мас.% в ФЦК, в том числе за счет обоснования оптимальных

режимов измерения интенсивности рентгеновской флуоресценции; способ определения гафния опробован на металлическом цирконии и его сплавах.

3. Установлены закономерности влияния гранулометрического состава образца на интенсивность флуоресценции примесных элементов при РФА и определен способ его ослабления, заключающийся в высоком давлении прессования.

4. Разработана атомно-эмиссионная с индуктивно-связанной плазмой (АЭС ИСП) методика определения элементов А1, Fe, Si, Т^ Sn, Ш в ФЦК на уровне (0,1-0,0009) мас.%. на фоне легкоионизируемого элемента К, спектральных эффектов и матричного эффекта Zr.

Практическая значимость работы.

1. Разработан, изготовлен и аттестован комплект ГСО состава ФЦК. Тип утвержден (свидетельство № 4429) и внесен в Государственный реестр под номером ГСО 105932015.

2. Запатентован способ рентгенофлуоресцентного определения Ш в циркониевой матрице (пат. 2756666 МПК7 G01N 23/223).

3. Разработана и аттестована методика рентгенофлуоресцентного определения А1, Si, Fe, Т^ Sn и Ш в ФЦК в диапазоне п-(0,1-0,0009) мас.% (номер ОИ 001.639-2016).

4. Разработана методика атомно-эмиссионного с индуктивно-связанной плазмой определения примесей А1, Si, Fe, Т^ Sn и Ш в ФЦК в диапазоне п-(0,1-0,0009) мас.% (номер И-408/0264-2018).

Методики и комплект ГСО внедрены в производство, что подтверждается Актом АО ЧМЗ о внедрении результатов кандидатской диссертационной работы № 19-408/13803-ВК от 22.03.2019.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Способ изготовления материалов комплекта стандартного образца состава фторцирконата калия.

2. Методика рентгенофлуоресцентного определения Ш в матрице на основе ФЦК на уровне содержаний соответствующим ядерно-чистым материалам.

3. Оптимальные режимы измерения аналитического сигнала А1, Fe, Si, Т и Sn в диапазоне (0,01-0,001) мас.% рентгенофлуоресцентным с волновой дисперсией методом.

4. Способ пробоподготовки, обеспечивающий подавление влияния размеров частиц фракции К2ZrF6 на интенсивность аналитических линий примесных элементов.

5. Выбор аналитических линий элементов в матрице ФЦК в атомно-эмиссионном методе с индуктивно-связанной плазмой.

Апробация результатов исследования осуществлена в докладах и выступлениях на следующих конференциях:

XXV Российской молодежной научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2015г.); II Международной научной конференции "Стандартные образцы в измерениях и технологиях" (Екатеринбург, 2015г.); II Всероссийской конференции по аналитической спектроскопии (Краснодар, 2015г.); III Съезд аналитиков России (Москва, 2017г.); X Школа-конференция молодых атомщиков Сибири (Томск, 2020г).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 9 печатных работ в научных журналах и в сборниках конференций, в том числе 3 статьи в журналах из перечня рецензируемых изданий, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов диссертации, и 1 патент. Перечень статей:

1. Варкентин Н.Я., Винокуров Е.Г., Караваева О.А., Бортникова У.В. Рентгенофлуоресцентное определение малых количеств гафния в ядерно-чистых циркониевых материалах // Заводская лаборатория. 2021. Т.87, № 4. С.5-12.

N.Ya. Varkentin, E.G. Vinokurov, O.A. Karavaeva. X-ray Fluorescence Determination of Small Quantities of Hafnium in Nuclear Pure Zirconium-Based Materials // Inorganic Materials. 2022. Vol. 58, No. 14. P.17-23

2. Способ определения содержания гафния в металлическом цирконии и сплавах на его основе: пат. РФА 2756666 МПК7 G01N 23/223 (02/2021).

3. Варкентин Н.Я., Караваева О.А. Влияние инструментальных параметров рентгенофлуоресцентного волнодисперсионного спектрометра на метрологические характеристики измерений // Заводская лаборатория. 2019. Т.85, № 2. С.65-72.

4. Варкентин Н.Я., Караваева О.А. Использование защитных полимерных пленок при рентгенофлуоресцентном анализе //Заводская лаборатория. 2017. Т.83. № 11. С.29-34.

5. Лисиенко Д. Г., Домбровская М. А., Кубрина Е. Д., Варкентин Н.Я. Синтез материалов и оценка метрологических характеристик стандартного образца состава фторцирконата калия // Стандартные образцы. 2016. №3. С.47-60.

Личный вклад автора заключается в участии в разработке и аттестации стандартного образца состава ФЦК; разработке подходов к определению примесей в ФЦК

РФА и АЭС ИСП методами; выявлении и выборе оптимальных условий проведения измерений и инструментальных параметров; проведении исследований влияния гранулометрического состава на результаты измерений; осуществлении экспериментальных методов исследования; проведении численных расчетов; написании научных статей и их подготовке к публикациям.

Структура и объем диссертации. Диссертация содержит введение, шесть глав, выводы и список цитируемой литературы, состоящий из 1 78 наименований. Работа включает 28 рисунков, 45 таблиц и состоит из следующих разделов:

- введения, где показаны актуальность, цель, задачи, научная новизна и практическое значение работы;

- первой главы, рассматривающей литературные данные, описывающие различные методы определения содержания примесей в цирконии, его сплавах и соединениях;

- второй главы, описывающий материал и методы исследований;

- третьей главы, где показан способ изготовления и метрологические характеристики комплекта стандартных образцов состава ФЦК;

- четвертой главы, посвященной исследованию спектров и установлению наилучшего способа определения гафния в цирконийсодержащей матрице методом рентгеновской флуоресценции;

- пятой главы, содержащей экспериментальные результаты разработки методики рентгенофлуоресцентного определения примесей в ФЦК и исследования пробоподготовки путем прессования;

- шестой главы, где приводятся результаты исследования атомно-эмиссионного метода с индуктивно-связанной плазмой применительно к анализу ФЦК, а также сравнение технико-экономических характеристик трех методик анализа ФЦК: АЭС с возбуждением в дуговом разряде постоянного тока, атомно-эмиссионной с ИСП и рентгенофлуоресцентной.

Работа выполнена на базе Центральной заводской лаборатории АО «Чепецкий механический завод», лабораториях кафедры физико-химических методов анализа Физико-технического института ФГАОУ ВО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» и кафедры аналитической химии ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева».

Глава 1. Литературный обзор 1.1 Фторцирконат калия. Технология получения и свойства

Технология получения ФЦК. Современная атомная энергетика практически полностью базируется на реакторах с твэлами, оболочки которых, как и каркасные, дистанционирующие, герметизирующие и другие детали, изготавливаются из циркониевых сплавов. Циркониевые комплектующие тепловыделяющих сборок работают при высоких температурах в среде водяного пара, в связи с чем к ним предъявляются высокие требования в части механических и коррозионных свойств. Наличие малых количеств таких примесей, как азот, углерод, титан, алюминий, кремний, олово и некоторых других, в той или иной мере увеличивает скорость коррозии чистого циркония [1]. Железо показывает отрицательное действие на коррозионную стойкость бинарных сплавов, тогда как в многокомпонентных сплавах положительное. Содержание же гафния, как элемента с высоким сечением захвата нейтронов ~110 барн, определяет ядерно-физические свойства сплавов и в целом их применение в атомной энергетике [2]. Под ядерно-чистым цирконием подразумевается металл и сплавы на его основе:

- сплавы Э110, Э125 и Э635 (а также модернизированные, экспериментальные и бористые) с содержанием гафния не более 0,05 мас.% для применения в российских энергетических реакторах типа ВВЭР 440, ВВЭР 1000, РБМК, транспортных и исследовательских;

- все зарубежные сплавы типа Zircaloy, Наш, Zirlo, M5, NDA, Zr-2,5Nb, сплавы UNS серии RXXX по ASTM B 350, а также российские сплавы Э110оч и Э125оч с содержанием гафния не более 0,01 мас.% для применения в реакторах западного дизайна типа BWR и PWR [3].

Примесный состав металлического циркония в максимальной степени зависит от процессов получения и очистки фторцирконата калия, промежуточного соединения между вскрытием рудного концентрата и электролитическим получением металла. Вскрытие концентрата производят путем сплавления бадделеита (циркона) с кремнефтористым и хлористым калием по реакции (1.1):

т, °с

гг8Ю4 + ^Бб ^ КзггБб + 28Ю2

(1.1)

Растворением плава в воде с последующим отделением песков и охлаждением раствора получают малорастворимый в холодной воде технический ФЦК, который проходит очистку от примесей и, главным образом, от гафния, по экстракционной или перекристаллизационной технологиям.

Сырьем для получения ФЦК по перекристаллизационной технологии являются цирконийсодержащие концентраты бадделеит или циркон. Для особо чистого по экстракционной технологии - гидроксид циркония, обогащенный гафнием и являющийся побочным продуктом перекристаллизации (рисунок 1.1). Объектом аналитического контроля и исследований диссертационной работы является готовый к электролизу фторцирконат калия, прошедший все стадии очистки.

Рисунок 1.1 - Основные продукты и операции получения ФЦК

Свойства ФЦК. Химический состав сырья для получения ФЦК достаточно постоянен. Данное обстоятельство, а также стабильность и высокие коэффициенты очистки перекристаллизационной и экстракционной технологий, приводят к весьма стабильному содержанию примесей в получаемом ФЦК. Значения среднего и

относительного среднеквадратичного отклонения (£>) содержания нормируемых примесей в ФЦК за 2018-2021 годы представлены в таблице 1.1.

Указанные параметры невозможно определить для Al, Т^ Sn, так как в половине партий содержание менее 0,0001 мас.%.

Таблица 1.1 - Статистические данные по химическому составу ФЦК

Элемент Норма содержания, не более, мас.% Среднее содержание в партиях, мас.% 8г (между партиями),%

Ш 0,008 0,005 4,0

Si 0,039 0,007 15,7

Бе 0,013 0,005 14,0

А1 0,0013 0,001 -

П 0,0013 0,001 -

Sn 0,0016 0,001 -

Содержание примесей в ФЦК определяют с помощью рентгенофлуоресцентного [4] (Н1} и атомно-эмиссионного с дуговым возбуждением спектра ОИ 001.448 [5] (остальные примеси) методик, характеристики которых приведены в таблице 1.2.

Таблица 1.2 - Метрологические характеристики существующих методик

Элемент АЭС, неопределенность и, % РФА, неопределенность и, % Стандартный образец

Ш - 30 ГСО ФЦК отсутствовал до начала исследований (в наличии ГСО ZrO2 без аттестованного содержания Н^

Si 14 -

Бе 15 -

А1 25 -

П 26 -

Sn 32 -

Химическая структура и состав частиц определяется условиями осаждения и составом среды. Для водных растворов ФЦК характерно образование пента-, гекса- и гептафторцирконатов (KZrF5, К22гБб и Кз2гБ?). Пентасоединение кристаллизуется из растворов при концентрациях фторида калия менее 0,6 % и соотношении (п) При концентрациях ОТ 0,7-2,23 % (при п > 2) и выше 2,23 % (при п > 2) выделяются гекса-и гептасоединения соответственно. Гептасоединение неустойчиво и практически нацело (в отсутствие избытка СТ) переходит в гексаформу с отщеплением фторида. Концентрация же последнего влияет на появление оксифторидных соединений вида ^^з(ОН), ^^зО, ZrF4•3H2O и Zr2OFб•H2O.

Пента- и гексафториды кристаллизуются в виде игольчатых ромбических (псевдогексагональных) частиц. Гептафторцирконат образует частицы кубической формы. Пентасоль, в отличие от гекса- и гептаформ, подвержена гидролизу до нерастворимых оксиформ и может существовать как в безводном, так и в водном виде моногидрата КZrF5•H2O, отщепление воды от которого происходит при температуре (110-115)°С. Причем дегидратация калиевых фторцирконатов является необратимым процессом и при последующем стоянии на воздухе не происходит поглощения водяных паров из воздуха [б].

Приведенные выше обстоятельства верны и для гафния, так как гафний не только изоморфен, но и изоструктурен цирконию [7]. Причем изоструктурность гафния показана в широких пределах его содержания в ФЦК от 0,001 до 90 мас.% относительно циркония [8].

Растворимость пента и гексафторцирконата приведена в таблице 1.3 [8].

Таблица 1.3 - Растворимость фторидных солей циркония и гафния

Соединение Растворитель Температура, °С Растворимость, моль/дм3

Ме - ОТ Ме - Zr

KMeF5 Вода 25 0,109 0,046

K2MeFб Вода 25 0,128 0,076

0,125 н ОТ 20 0,101 0,065

5,89 н ОТ 20 0,194 0,130

Калиевые фторидные соли как циркония, так и гафния при 25 °С являются очень устойчивыми твердыми фазами. Температуры плавления составляют 450 °С, 550 °С и 900 °С для пента-, гекса- и гептаформ соответственно. Причем согласно квантовохимическим расчетам октаэдр в ряду фторцирконатных кластеров является наиболее

энергетически выгодным координационным полиэдром [9].

Постоянство химического соединения и степени окисления аналита важны в практике рентгенофлуоресцентного анализа, где на интенсивность линий влияет энергетическое состояние аналита, зависящее от химической формулы соединения. Данный эффект показан на примере свинца, ртути, висмута [10] и железа [11]. Изменение угла отражения вторичной флуоресценции и, соответственно, расположение пика максимума на спектре, легко корректируется. Учет же изменения интенсивности весьма проблематичен. Хотя в общем случае химический эффект по сравнению с другими крайне незначителен и, как правило, не учитывается, необходимо понимать его вклад в общую интенсивность флуоресценции аналита.

1.2 Методы анализа циркония, его сплавов и соединений

В связи с широким применением различных сплавов циркония в атомной энергетике, а также его соединений в других отраслях промышленности, методы анализа цирконийсодержащих продуктов весьма широко и основательно исследованы. Основными обобщающими обзорами и монографиями на данную тему являются издания 1960-1970 годов [12-17]. Издания содержат структурированное описание большого количества самых разнообразных методов определения примесей. Предложено множество способов как прямого определения примесей (в том числе гафния) в цирконии, так и требующих их предварительного отделения от основы. Во все способы заложены классические методы гравиметрии, титриметрии, полярографии, фотометрии и флуорометрии. Приемы отделения циркония также весьма разнообразны и включают в себя осаждение, экстракцию, ионный обмен и сублимацию. Надо заметить, что методы обладают хорошими пределами определения, которые для большинства элементов находятся в диапазоне (10-4-10-3) мас.%, а для бора ~10-5 мас.%. Несмотря на сходство химических свойств циркония и гафния, для последнего также разработан метод с предварительным ионообменным разделением, позволяющий определять содержание Ш

до 0,01 мас.%. Недостаток данного метода - длительность, достигающая трех суток. Все остальные химические методы (в том числе изотопное разбавление) вследствие низкой селективности применяемых реагентов работоспособны только при более высоких содержаниях гафния.

Наряду с химическими методами проработаны и спектральные методы с дуговым и искровым возбуждением спектра из пробы металлического циркония и порошков его оксидов, а также из специально подготовленных электропроводящих брикетов. Исследованиями показана возможность использования различных флюсов либо для облегчения процессов фракционной дистилляции, либо, наоборот, для подавления спектра циркониевой основы. Применяют спектрометры как с дифракционными решетками, так и призменными оптическими системами. Элементами сравнения в случае фракционной дистилляции служат висмут или кобальт.

Методы определения гафния проработаны еще более детально. Наряду с атомно-эмиссионными методами (ИСП и дуговым возбуждением спектра), предложены различные варианты активационного и рентгеноспектрального методов.

Активационные методы основаны на поглощении гафнием тепловых нейтронов и регистрации интенсивности гамма-излучения от ряда возникающих радиоактивных изотопов. Наведение активности может быть проведено потоком нейтронов (от 107 до 1013 нейтр/см2-с) как от радионуклидных источников или нейтронных генераторов, так и от ядерных реакторов. Нейтронно-активационный метод является наиболее чувствительным и при плотных потоках нейтронов работает с концентраций гафния до 10-5 мас.%.

Рентгеноспектральные методы опробованы в трех вариантах: эмиссионном, при возбуждении спектра электронами; флуоресцентном по вторичным спектрам и абсорбционном по рентгеновским скачкам краев поглощения. При определении Ш до 0,01 мас.% хорошую чувствительность дает эмиссионный метод, который сложен и трудоемок в практическом исполнении и работает при соотношении Н£2г, нехарактерном для фторцирконата калия или сплавов циркония.

Рентгенофлуоресцентные методы в большинстве своем обладают пределом определения 0,1 мас.%. Уверенное же определение гафния в цирконии на уровне 0,01 мас.% осуществимо применяя лишь специализированные кристаллы-анализаторы (монокристаллы Ge(111), 81(111) или Al) для отсечения налагающихся линий циркония. При этом анализ одновременно дополняется специальными режимами работы

рентгеновской трубки и материалом анода или использованием иттриевого фильтра [1217].

Более конкретизированные методики определения 17 металлических примесей в цирконии и его сплавах содержатся в отмененном на сегодня Л8ТМ Е146 [18]. Преобладают фотометрические методы с самыми различными специфичными реагентами. Для олова же определен титриметрический, а для алюминия и урана флуоресцентный методы.

Указанные издания [12-18] достаточно полно описывают методы, базирующиеся на используемом на тот момент оборудовании. Однако на данный момент аналитикам, наряду со значительно усовершенствованным оборудованием, стали доступны и принципиально новые методы. К их числу относятся масс-спектрометрия и атомная эмиссия с источниками возбуждения в виде электротермии, тлеющего разряда и индуктивно-связанной плазмы, а также атомная абсорбция. В связи с этим, приведенный ниже обзор литературы в основном сосредоточен на освещении статей, вышедших примерно после 1980-го года и описывающих применение более современных оборудования и методов.

Необходимо также указать на работы [19-21] которые, несмотря на свое название, не содержат данных о методических разработках в части определения химического состава цирконийсодержащих материалов.

1.2.1 Физико-химические методы

В силу широкого применения спектральных методов анализа современные разработки в области физико-химических методов, как правило, связаны с определением либо основных компонентов циркониевых сплавов, либо с определением примесей с предварительным концентрированием.

К первому случаю относится работа [22], где для определения Т1, Fe, Sn, Сг и N1, как основных компонентов, предлагается использовать фотометрический метод с переводом аналитов в раствор смесью H2F2 : H2SO4 : H2O2. Ко второму случаю можно отнести определение следов бора [23, 24] и фосфора [25]. Высокочувствительный метод определения бора с заявленным пределом определения в 12 нг основан на растворении пробы в смеси (^4^4 и Н2SO4, экстракции бора 10 мас.% 2-этил 1,3 гексан-диолом в

хлороформе и фотометрированием комплекса с куркумином [23]. Потенциометрическое определение бора в виде тетрафторбората ионселективным электродом Orion 9305 BN BF4 также характеризуется низким пределом обнаружения в 0,1-100,0 мкг/г бора в растворе [24]. Предел обнаружения фосфора в 0,055 мкг/г достигнут в [25]. Аналит в виде фосфомолибдата экстрагировали n-бутилацетатом, ассоциированным с метиловым фиолетовым, поглощение которого измеряли при 582 нм.

Авторами [26, 27] предложено несколько методов раздельного определения Hf и Zr при их совместном присутствии. Вольтамперометрическое определение гафния с использованием ртутно-пленочного электрода из водных растворов комплексов с 2-карбокси-8-меркаптохинолином оказалось пригодным при соотношении массовых долей Zr и Hf не меньше 10:1.

Противоречивые данные имеются о практике использования флуориметрического метода. Зарубежные исследователи, используя кверцетин и морин, определяли Hf в среде 57,5 мас.% хлорной кислоты, содержащей 2,5 мас.% этанола, при длине волны возбуждения 396 нм. При оптимальных условиях возможно определение гафния при соотношении массовых долей Zr:Hf, равном 200:1. Однако отечественные разработки подобного метода рекомендуют проводить предварительное отделение гафния от циркония на катионите КУ-2, что свидетельствует о том, что практическое прямое определение гафния на фоне циркония в данных условиях осложнено [27].

Наилучший предел обнаружения гафния в цирконии, равный 0,1 мас.%, достигнут фотометрированием кверцетинового комплекса Hf с предварительным разложением аналогичного комплекса циркония пероксидом водорода. Остальные фотометрические методы, основанные на разности оптического поглощения комплексов гафния и циркония с ализарином S, ксиленоловым оранжевым и пирокатехиновым фиолетовым, работоспособны при еще более высоком содержании гафния в цирконии.

Таким образом, определение низких содержаний гафния в цирконии и его соединениях с удовлетворительными пределами определения может быть произведено только с использованием их предварительного разделения. Однако длительность данных процедур составляет от 2,5 до 12 ч, что неприемлемо в условиях экспресс контроля и ужесточающихся экономических требований [28].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Варкентин Николай Яковлевич, 2026 год

Список литературы

1. Чернов И.И., Калин Б.А., Бинюкова С.Ю. Влияние легирования и термической обработки на структуру и свойства циркония: учебное пособие / И.И. Чернов - М.: МИФИ, 2007. - 84с.

2. Займовский А.С. Циркониевые сплавы в атомной энергетике / А.С. Займовский, А.В. Никулина, Н.Г. Решетников. - М.: Энергоиздат, 1994. - 256 с.

3. Пилипенко Н.Н. Получение циркония ядерной чистоты // Вопросы атомной науки и техники. 2008. №2. С.66-72

4. ОИ 001.639-2007 Отраслевая инструкция. Гафний, цирконий. Рентгенофлуоресцентная методика измерения массовых долей в продуктах производства фторцирконата калия. АО Чепецкий механический завод. 2007г. -13с.

5. ОИ 001.448-98 Фторцирконат калия. Методика спектрального определения массовых долей примесей алюминия, железа, кремния, олова, титана. АО Чепецкий механический завод. 1998г. - 16с.

6. Годнева М.М., Мотов Д.Л. Химия фтористых соединений циркония и гафния / М.М. Годнева - Ленинград:Наука, 1971. - 115с.

7. Саймонс Дж. Фтор и его соединения /Дж. Саймонс. Под ред. И.Л. Кунянца, Я.М. Варшавского - М.:Издательство иностранной литературы, 1953. - 510с.

8. Отчет о НИР "Получение в лабораторных условиях образцов фторгафнатов калия, смешанных кристаллов ФГК-ФЦК и выбор метода анализа". АО Чепецкий механический завод. 2012г. - 17с.

9. Войт Е.И., Войт А.В., Кавун В.Я., Сергиенко В.И. Квантовохимическое исследование гексафторцирконатов калия и аммония / Е.И. Войт // Журнал структурной химии. 2004. Т.45. №4. С.644-650.

10. Omer S., Erdogan B., Mehmet E. Chemical Effect on L X-ray Intensity Ratios of Mercury, Lead, and Bismuth / S. Omer // Applied Spectroscopy Reviews.1997. №32 (1&2). P.167-173.

11. Чубаров В.М., Финкельштейн А.Л., Мухетдинова А.В. Определение соотношения двух- и трехвалентного железа в карбонатных горных породах по эмиссионным

линиям К-серии рентгеновского флуоресцентного спектра / В.М. Чубаров // Аналитика и контроль. 2011. Т.15. № 3. С.339-343.

12. Меерсон Г.А., Гагаринский Ю.В. Металлургия циркония / Г.А. Меерсон - М.: Издательство иностранной литературы, 1959. - 419с.

13. Шека И.А, Карлышева К.Ф. Химия гафния / И.А. Шека - Киев: Издательство "Наукова думка", 1972. - 457с.

14. Елинсон С.В., Петров К.И. Аналитическая химия циркония и гафния / С.В. Елинсон - М.:Наука, 1965. - 241с.

15. Елинсон С.В., Петров К.И. Цирконий. Химические и физические методы анализа / С.В. Елинсон - М.:Атомиздат, 1960. - 213с.

16. Anil K. Mukherji. Analytical Chemistry of zirconium and hafnium / Anil K. Mukherji -New York: Pergamon Press Inc., 1970. P.281

17. Milner G.W.C., Edwards J.W. The Analytical Chemistry of Zirconium. A Review / G.W.C. Milner //Analyst. 1960. V.85. P.86-97.

18. ASTM E146-83 Standart Methods of Zirconium and Zirconium Alloys. -М.:Стандартинформ, 2016. - 33с.

19. Lotter S.J. Analysis of Zirconium containing materials using multiple digestion and spectrometric techniques. Bluemfontein: University of the Free State, 2014. 239 p.

20. Lotter S. J., Purcell W., Nel J. Identification and quantification of impurities in Zircon, PDZ and other relevant zirconium products. Bluemfontein: University of the Free State, 2019. 135 p.

21. Nkabiti L.L. Method Validation for the Quantification of Impurities in Zirconium Metal and Other Relevant Zr Compounds. Bloemfontein: University of the Free State, 2012. 239 p.

22. Bassan M.K.T., Sharma P.K., Singhal R.K. Low cost and rapid analytical technique for determination of niobium and titanium in zirconium alloy /M.K.T. Bassan// Analytical Methods. 2010. №2. P.1559-1564.

23. Ramanjaneyulu P.S., Sayi Y.S., Ramakumar K.L. Detection of Boron in zirconium-niobium alloys by spectrophotometry // Indian Journal of Chemical Technology. 2010. V.17. P.468-470.

24. Ramanjaneyulu P.S., Sayi Y.S., Ramakumar K.L. Estimation of uncertainty in measurement of boron in Zr-Nb alloy samples by BF4-ion selective electrode // Accreditation and Quality Assurance. 2010. V.15. Issue 12. Р.665-671.

25. Dhavile S. M., Shekhar R., Thangavel S. Determination of trace phosphorus in zirconium-niobium alloy and Zircaloy by UV-vis spectrophotometry // Talanta. 2008. V.76. P. 134-137.

26. Шайдарова Л.Г. Улахович Н.А., Федорова И.Л., Будников Г.К. Вольтамперометрическое определение циркония (IV) и гафния (IV) // Журнал аналитической химии. 1994. T.49. №8. C.839-842.

27. Князева Е.М., Сонина Т.Д., Лялюлина Л.А., Монахова Н.Г. Отчет по теме 1-22-0503. Этап 3. Разработка химических методов определения гафния в цирконии. Инв.№ 408/167 / Е.М. Князева. - М.,1980. - 46 с.

28. Бухтияров В.Е. Ионообменные методы в анализе металлов и сплавов. / В.Е. Бухтияров - М.: Металлургия, 1982.-112с.

29. Канаев Н.А., Трофимов Н.В. Атомно-абсорбционный и пламеннофотометрический анализы сплавов / Н.А. Канаев - М.:Металлургия, 1983. - 160 с.

30. Ghersini G., Omenetto N., Benetti P. The Direct Determination of Calcium in Zirconium and Zircaloy-2 by Flame-emission Spectrophotometry with the Nitrous Oxide -Acetylene Flame // Analyst. 1972. V.97. Р.182-188.

31. BS EN ISO 21079-3:2008 Chemical analysis of refractories containing alumina, zirconia, and silica - Refractories containing 5 percent to 45 percent of ZrO2 (alternative to the X-ray fluorescence method) - Part 3: Flame atomic absorption spectrophotometry (FAAS) and inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP -AES) (ISO 21079-3:2008)/ London: BSI Group, 2009. - р.20

32. Орлова В.А., Малютина Т.М., Кириллова Т.И. Экстракционно-атомно-абсорбционное определение железа в высокочистых соединениях Ta, Nb, Zr, Hf, V и Ti // Научные труды ГИРЕДМЕТА, т.100 Новые методы анализа металлов и полупроводниковых материалов. М.:ГИРЕДМЕТ, 1980. - 139 с.

33. Бельский Н.К., Очертянова Л.И. Прямое атомно-абсорбционное определение примесей в высокочистом тетрафториде циркония // Журнал аналитической химии. 1995. т.50. №11. С.1208-1209.

34. Jaganathan J., Ewing K. J. Determination of trace levels of iron and cobalt in zirconium fluoride using graphite furnace atomic absorption spectrometry // Spectrochimica Acta. 1991. V.46B. №5. Р.669-671.

35. Kulik A.N., Buhay O.M., Rogulsky Yu.V., Illiashenko V.Yu. Influence of sulphate matrix in the detection of impurities in reactor zirconium by atomic absorption spectrometry with electrothermal atomization // Вопросы атомной науки и техники. 2013. №5(87). С. 91-94.

36. Rogulsky Yu.V., Gudakova A.A., Kulik A.N. Determination of impurity content in the reactor zirconium by atomic absorption spectrometry with electrothermal atomization in the graphite furnace // Методы и объекты химического анализа. 2008. Т.3. № 2. С. 214-216.

37. Бельский Н.К., Тимашук Е.Л., Очертянова Л.И., Гармаш А.В. Определение тугоплавких карбидообразующих элементов Zr, Hf и Nb методом электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии // Журнал аналитической химии. 1994. Т.49. №8. С.825-829.

38. Sengupta A., Adya V.C., Seshagiri T.K. Development of an Analytical Method for the Determination of Trace Metallic Constituents in Zr02 Matrix by D.C. Arc AES Technique // Journal of Research in Spectroscopy. 2014. V.2014. 12 p.

39. Shen Kay Luo, Fu Chung Chang Determination of trace elements in zirconium base alloy by inductively coupled plasma mass spectrometry // Spectrochimica Acta. 1990. V.45B. №45. Р.527-535.

40. Schelles W., Grieken R.V. Quantitative Analysis of Zirconium Oxide by Direct Current Glow Discharge Mass Spectrometry Using a Secondary Cathode // Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 1997. V.12. Р.49-52.

41. Kim H.J., Piepmeier E.H. Determination of Trace Elements in Zirconium Samples by a Gas-Jet-Enhanced Sputtering Source Mass Spectrometer // Analytical Chemistry. 1990. V.62. Р.1368-1373.

42. Itoh S., Yamaguchi H., Hobo T. Analysis of Zirconium-Based Alloys by Glow Discharge Mass Spectrometry // The Japan Institute of Metals. 2001. V.65. №1. P.53-59.

43. Усманова М.М., Янковская Т.А., Карамнова В.С. Многоэлементный деструктивный метод исследования состава оксида циркония // Заводская лаборатория. 1981. №5. С.40-41.

44. Kobayashi K., Shigematsu T. Trace determination of iron, cobalt, nickel and copper in Zirconium fluoride be substoichiometric radioactivation analysis // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 1987. V.113. №2. P.333-341.

45. Amol D. S., Acharya R. Reddy A.V.R. Analysis of Zirconium and Nickel Based Alloys and Zirconium Oxides by Relative and Internal Monostandard Naa Methods // Nuclear Engineering and Technology. 2017. P. 23.

46. Yonezawa C., Komori T. Determination of Hafnium in Zirconium and Its Alloys by Stable Isotope Dilution Neutron Activation Analysis // Analytical Chemistry. 1983. V.55. P.2059-2062.

47. Турулина О.П., Мельниченко Н.И. Усовершенствованный спектрографический метод определения примесей в цирконии (гафнии) // Заводская лаборатория. 1989. №11. с.45-49.

48. Зайдель А.Н., Калитеевский Н.И., Липис Л.В., Чайка М.П. Эмиссионный спектральный анализ атомных материалов / А.Н. Зайдель, под ред. Е.Я. Шрейдера. - М.:Государственное издательство физико-математической литературы, 1960. -686 с.

49. Гусяцкая Э.В., Русанов А.К. Определение гафния и циркония методом оптического спектрального анализа / Э.В. Гусяцкая // Журнал аналитической химии. 1955. Т.10. №2, С.75-85.

50. Русанов А.К. Основы количественного спектрального анализа руд и минералов / А.К. Русанов. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.:Недра, 1978. - 400 с.

51. ASTM Е 1552-93 Standard Test Method for Determining Hafnium in Zirconium and Zirconium Alloys By Direct Current Plasma - Atomic Emission Spectrometry. Annual Book of ASTM Standarts vol 03.06 / Easton:American Society for Testing and Materials, 1996. - p.980.

52. Franca Y.V., Leitao F., Shihomatsu H.M. Determination of Yttrium and Lanthanum in Zirconium Dioxide by HPLC, X-ray Fluorescence and Neutron Activation Analyses // Chromatographia. 1999. V.49. № 1/2. P.91-94.

53. DIN EN ISO 12677:2011 Chemical analysis of refractory products by XRF. Fused cast bead method / Berlin: Beuth Verlag GmbH, 2003. - с.78

54. ГОСТ Р 55410-2013 Огнеупоры. Химический анализ рентгенофлуоресцентным методом. - М.:Стандартинформ, 2014. - 85с.

55. JIS H 1669-90 Method of X-Ray Fluorescence Spectrometric Analysis of Zirconium Alloys / Tokyo: Japanese Standarts Association, 1991. - р.7.

56. Radha Krishna G., Ravindra H.R., Gopalan B. Determination of iron in nuclear grade zirconium oxide by x-ray fluorescence spectrometry using an internal intensity reference // Analytica Chimica Acta. 1995. V.309. P.333-338.

57. Shinji Itoh, Hitoshi Yamaguchi, Toshiyuki Hobo. Analysis of Zirconium-Based Alloys by Glow Discharge Mass Spectrometry // Journal of the Japan Institute of Metals and Materials. 2001. V.65 I.1 P.53-59.

58. Щур А.А., Левенец В.В., Омельник А.П. Использование характеристического рентгеновского излучения, возбуждаемого протонами для определения элементного состава сплавов циркония методом фундаментальных параметров // Вопросы атомной науки и техники. 2002. № 1. С. 140-143.

59. Omelnyk O.O., Levenets V.V., Lonin A.Yu. Determination of the Content of Hf in Zirconium Alloy with using a Wide Band X-Ray Emission Filter // Methods and objects of chemical analysis. 2018. V.13. № 4.

60. Отто М. Современные методы аналитической химии. 3-е издание. -М.:Техносфера, 2008. - 544с.

61. Xiaoguo Ma, Yibing Li. Determination of trace impurities in high-purity zirconium dioxide by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry using microwave-assisted digestion and wavelet transform-based correction procedure // Analytica Chimica Acta. 2006. V.579. Р.47-52.

62. Yokota F., Morikawa H., Ishizuka T. Determination of Impurities in Zirconium Disiticide and Zirconium Diboride by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry // Analyst. 1994. V.119. P.1023-1027.

63. Mentasti E., Sarzanini C. Determination of Trace Amounts of Copper and Iron in Zirconium Oxychloride by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry Using the Standard Additions Method // Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 1989. V.4. P.17-21.

64. Smolik M., Polkowska-Motrenko H., Hubicki Z. Determination of Hafnium at the Level of 10-4 % (in Relation to Zirconium Content) by Means of Neutron Activation Analysis, Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry and Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry // Analytica Chimica Acta. 2013.

65. Abollino O., Mentasti E., Sarzanini C. Determination of zirconium, barium, lanthanum, aluminium, sodium, hafnium and fluorine in fluorozirconate glasses. Development of different dissolution procedures and analytical techniques // Fresenius Journal of Analytical Chemistry. 1992. V.343. P.482-487.

66. Шикина Н.Д., Волченкова В.А., Бычкова Я.В., Тагиров Б.Р. Экспериментальное изучение растворимости бадделеита в кислых водных растворах при 75 и 450°С и отношение Zr/Hf в области преобладания гидроксо- (75°С) и хлоридных (450°С) комплексов // Экспериментальная геохимия. 2014. Т.2. №3. С.362-365.

67. Karami H., Mousavi M. F., Yamini Y. On-Line Solid Phase Extraction and Simultaneous Determination of Hafnium and Zirconium by ICP-Atomic Emission Spectroscopy // Microchim Acta. 2006. V.154. P.221-228.

68. Yang X., Pin C. Determination of trace zirconium and hafnium in basaltic rocks by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry after chemical separation: an evaluation of two Methods based on extraction chromatography // Analyst. 2000. V.125. P.453-457.

69. Yang X. Guan J. Determination of trace zirconium and hafnium in high-purity scandium oxide by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry and extraction chromatography // Analytica Chimica Acta. 1993. V.277. P.157-162.

70. Steffan I., Vujicic G. Analysis of Zirconium Alloys by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry // Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 1994. V.9. P.785-789.

71. Watanabe М., Horiki А., Uchida Т. Contamination-free decomposition of zirconium oxide for the determination of ultra-trace silicon by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry // Analytica Chimica Acta. 2000. V.416. P.117-119.

72. JIS H 1667-86 Method for Determination of Hafnium in Zirconium and Zirconium Alloys / Tokyo: Japanese Standarts Association, 1986. - р.6.

73. Jing L.S., Barnes R.M. Determination of Cadmium in Pure Zirconium by Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy //Applied Spectroscopy. 1984. V.38. №2. P.284-285.

74. Shizhong С., Tianyou P., Zucheng J. Determination of Rare Earth Impurities in High Purity Zirconium Dioxide by Electrothermal Vaporization Inductively Coupled Plasma

Atomic Emission Spectrometry Using 1-Phenyl-3-Methyl-4-Benzoyl-5-Pyrazone as Extractant and Chemical Modifier // Analytical Letters. 1999. V. 32(2). P.411-421.

75. Chen S., Lu D., Hu Z., Wu B. In-situ vaporization and matrix removal for the determination of rare earth impurities in zirconium dioxide by electrothermal vaporization inductively coupled plasma atomic emission spectrometry // Spectrochimica Acta. 2005. Part B. V.60. P.537- 541.

76. Baluch N.Z., Anwar K., Ifzal S.M., Mohammad D. Determination of hafnium in zirconium oxide using inductively coupled plasma emission spectrometry // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 1990. V.141. №2. P.417-428.

77. Smolik M., Jakobik-Kolon A. Determination of Microamounts of Hafnium in Zirconium Using Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry and Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry during Their Separation by Ion Exchange on Diphonix Chelating Resin // Analytica Chemistry. 2009. V.81. P.2685-2687.

78. ГОСТ 6012-2011 Никель. Методы химико-атомно-эмиссионного спектрального анализа. - М.: Стандартинформ, 2012г. - 30с.

79. ГОСТ 1429.14-2004 Припои оловянно-свинцовые. Методы атомно-эмиссионного спектрального анализа. - М.: ИПК "Издательство стандартов", 2004г. - 19с.

80. ГОСТ Р ИСО 13899-2-2009 Сталь. Определение содержания молибдена, ниобия и вольфрама в легированной стали. Спектрометрический атомно-эмиссионный с индуктивно связанной плазмой метод. Часть 2. Определение содержания ниобия. -М.: Стандартинформ, 2019г. - 18с.

81. ГОСТ 54921-2012 Концентраты цинковые. Метод атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой. - М.: Стандартинформ, 2014г. -12с.

82. ГОСТ 33206-2014 Руды медесодержащие и полиметаллические и продукты их переработки. Измерение массовой доли меди, цинка, свинца, висмута, кадмия, мышьяка, сурьмы методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. - М.: Стандартинформ, 2015г. - 12с.

83. ГОСТ Р 51056-97 Стали легированные и высоколегированные. Атомно-эмиссионный спектральный метод определения вольфрама и молибдена. - М.: ИПК "Издательство стандартов", 1997г. - 12с.

84. Wohlers C.C. Experimentally Obtained Wavelength Tables for the ICP // ICP Information Newsletter. 1985. V.10. № 8. P. 593-688.

85. Глинская И.В., Теселкина А.Э., Алексеева Т.Ю. Анализ диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2018. Т.84. №.4. С. 16-21.

86. Калинкин И.П., Мосичев В.И., Сайдов Г.В. Новый справочник химика и технолога. Аналитическая химия. 4.III. СПб.: АНО НПО "Мир и Семья". 2004. 692 с.

87. Majid C. A., Hussain M. A., Saeed K. Quantitative microanalysis of Hafnium-Zirconium system by X-Ray fluorescence. Rawalpindi: Pakistan Institute of Nuclear Science and Technology, 1986. 19 p.

88. JAERI Report M 86-198. Cooperative analysis of zirconium and zirconium alloys by fluorescent x-ray method / Japan Atomic Energy Research Institute, Japan, 1987 - 139P.

89. Agarwal R.M., Jha S.N., Kaimal Rugmini. Determination of small concentration of hafnia in zirconia by selective excitation energy dispersive X-ray emission spectrometry // Fresenius Journal of Analytical Chemistry. 1994. V.349. P.434-437.

90. Sieber J., Marlow A., Paul R. Quantitative analysis of zirconium alloys using borate fusion and wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry / J. Sieber // X-Ray Spectrometry. 2021. №50. P.210-223.

91. Luke C.L. X-ray Determination of traces of hafnium in zirconium metal of traces of zirconium in hafnium metal after separation by ion exchange // Anaytica Chimica Acta. 1968. V.41. P.453-498.

92. Нехаев Н.Н., Трофимов Н.В., Бусев А.И. Экстракционно-рентгенофлуоресцентный метод раздельного определения циркония и гафния в молибденовых сплавах // Заводская лаборатория. 1978. Т.44. Вып.8. С. 956-958.

93. Отчет по научно-исследовательской работе "Исследование возможностей рентгенорадиометрического контроля содержания циркония и гафния в продуктах ВДГМК" / Казахский Ордена трудового красного знамени Государственный университет им. С.М. Кирова, г. Алма-Ата, 1985 г - М.:ВНТИЦентр, 1986. - 60с.

94. Joshi J.M., Pandey G., Sanyal K. Compositional characterization of hafnium recovered from zirconium purification process using total reflection X-ray fluorescence // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 2021. №182. P.1-5.

95. Afzal M., Hanif J., Hanif I. Determination of zirconium and hafnium in solution by X-Ray fluorescence spectrometry // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 1990. V.139. №2. P.203-214.

96. Pickles C.A., Kipouros G.J., Flengas S.N. Quantitative determination of hafnium in mixtures of zirconium-hafnium hexachloroalkali compounds by neutron activation analysis and X-ray fluorescence // Canadian Journal of Chemistry. 1983. V.61. P.2189-2192.

97. Asakura H., Ikegami K., Murata M. Determination of components in refractories containing zirconia by X-ray fluorescence spectrometry // X-Ray Spectrometry. 2000. V.29. P. 418-425.

98. Sarbajna C., Durani S., Rajagopalan V. Determination of Hafnium in Zircon by Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry and Inductively coupled plasma spectrometry // The Indian Mineralogist. 2011. V.45. №.1 P. 217-226.

99. Hasany S.M., Rashid F., Rashid A. Determination of traces of hafnium in zirconium oxide by wavelength dispersive X-Ray fluorescence spectrometry // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 1990. V.142. №2. P.505-514.

100. Загородний В.В., Карманов В.И. Влияние крупности частиц наполнителя и его учет в рентгенофлуоресцентном анализе многокомпонентных материалов // Заводская лаборатория. 1985. № 13. С.22-26.

101. Шульц В.Д. Влияние размеров частиц однофазной порошковой пробы на результаты рентгеноспектрального флуоресцентного анализа // Заводская лаборатория. 1975. № 3. С.84-86.

102. Лосев Н.Ф., Смагунова А.Н. Основы рентгеноспектрального флуоресцентного анализа. М.:Химия. 1982. - 208 с.

103. Фавинский И.Я., Паньков С.Д., Смагунова А.Н. Разработка методики рентгеноспектрального анализа шлаков медеплавильного производства // Заводская лаборатория. 1997. № 8. С.953-956.

104. Азьмуко А.А., Смагунова А.Н., Бутвина Ф.Л. О причинах зависимости интенсивности рентгеновской флуоресценции от удельной плотности образца // Заводская лаборатория. 1985. № 13. С.26-28.

105. Лисаченко В.Г., Реуцкий Ю.В. О влиянии размеров частиц на интенсивность рентгеновской флуоресценции в многокомпонентных порошковых материалах // Заводская лаборатория. 1980. № 2. С.122-126.

106. Еромасов Р.Г. Композиционные керамические материалы на основе грубозернистого техногенного наполнителя. Дис. канд. техн. наук. Красноярск: ФГБОУ ВПО Сибирский федеральный университет. 2014. - 154 с.

107. Кокорин В.Н., Рудской А.И., Филимонов В.И. Теория и практика процесса прессования гетерофазных увлажненных механических смесей на основе железа. Ульяновск: ФГБОУ ВПО Ульяновский государственный технический университет. 2012. - 236 с.

108. Двилис Э.С. Закономерности процессов консолидации порошковых систем при изменении условий деформации и физических воздействий: дис.докт.физико-мат.наук 01.04.07 / Двилис Эдгар Сергеевич. - Томск., 2012. - 212 с.

109. Хасанов О.Л., Двилис Э.С., Бикбаева З.Г. Методы компактирования и консолидации наноструктурных материалов и изделий. Учебник. Томск: ФГБОУ ВПО Томский политехнический университет, 2014. - 386 с.

110. Годнева М.М., Мотов Д.Л. Химия подгруппы титана. Сульфаты, фториды, фторосульфаты из водных сред / М.М. Годнева - М:Наука. 2006. - 302 с.

111. МП-242-1691-2013 Методика поверки. Спектрометры рентгенофлуоресцентные моделей АКЬ 9800, АКЬ 9900, АЯЬ Аёуа^Х. - С.-Петербург:ГЦИ СИ ФГУП "ВНИИМ им. Д.И. Менделеева", 2013. - 7с.

112. ГОСТ 16865-79 Аппаратура для рентгеноструктурного и рентгеноспектрального анализов. Термины и определения. - М.:Стандартинформ, 2007. - 11с.

113. ГОСТ Р 50019.1-92 Графит. Метод определения насыпной плотности. -М.:Издательство стандартов, 1992. - 5с.

114. ОИ 001.350-2004 Порошки оксидов урана. Методика испытаний для определения насыпной плотности с использованием утряски. АО Чепецкий механический завод. 2004г. - 20 с.

115. Экспериандова Л.П., Беликова К.Н., Химченко С.В. Еще раз о пределах обнаружения и определения // Журнал аналитической химии. 2010. Т.65. №3. С.229-234.

116. Смагунова О.Н., Карпукова О.М. Методы математической статистики в аналитической химии. Учебное пособие. - Ростов н/Д: Феникс, 2012г. - 346с.

117. Марьина Г.Е. Аналитический контроль ферросплавов методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии: дис.канд.техн.наук 02.00.02 / Марьина Галина Евгеньевна. - М., 2012. - 212 с.

118. МВИ 08-157-2006 Фторцирконат калия. Методика фотометрического определения азота "нитратного". АО Чепецкий механический завод. 2006г. - 11 с.

119. ОИ 001.814-2015 Фтор, хлор. Методика ионно-хроматографического измерения в различных продуктах. АО Чепецкий механический завод. 2015г. - 20 с.

120. Безумов В.Н., Дунаев А.И., Титов Г.Н. Исследование и разработка электролитической технологии получения циркония с низким (< 0,01%) содержанием гафния //Вопросы атомной науки и техники. 1999. №2. С.14-19.

121. Рысс И.Г. Химия фтора и его соединений. М.: Госхимиздат, 1956. - 720с.

122. ГОСТ 8.315-97 Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Основные положения. - Минск: Стандартинформ, 2008. - 28 с.

123. МИ 1992-98 ГСИ. Стандартные образцы, приготовленные методом смешивания. Аттестация по процедуре приготовления. Основные положения. -Екатеринбург: Уральский научно-исследовательский институт метрологи, 1998. -11с.

124. Лисиенко Д.Г., Домбровская М.А., Музгин В.Н. Проблемы разработки стандартных образцов состава чистых материалов, аттестуемых расчетным способом // Измерительная техника. 1999. № 10. С.66-67.

125. Лисиенко Д.Г. Стандартные образцы состава графитового коллектора микропримесей: синтез, аттестация, применение / Д.Г. Лисиенко, М.А. Домбровская //Аналитика и контроль. 2005. Т.9. №3. С.285-294.

126. Блюменталь У.Б. Химия циркония. М.: Изд-во Ин.лит., 1963. - 342 с.

127. Спиваковский В.Б. Аналитическая химия олова. Серия: Аналитическая химия элементов/ Под ред. И.П. Алимарина. М.: Наука. 1975. - 215с.

128. Суспензия оксида кремния. Методика измерений массовой доли кремния гравиметрическим методом. Инструкция № 018-СО-2013. ФР.1.31.2016.23654. -Екатеринбург: АИЦ-РАЛ УРФАУ, 2013. - 7с.

129. Свойства органических соединений. Справочник / Под ред. А.А.Потехина. Л.: Химия, 1984. - 520с.

130. Методика измерения скорости счета ионов (ионных токов) в водных растворах масс-спектрометрическим методом. Инструкция № 020-СО-2014. ФР.1.31.2016.23655. - Екатеринбург: АИЦ-РАЛ УРФАУ, 2014. - 7с.

131. Горбунова Е.М., Медведевских С.В., Мигаль П.В. Разработка государственного вторичного эталона единиц эталон единиц массовой доли и массовой (молярной) концентрации металлов в жидких и твердых веществах и материалах // Измерительная техника, № 7, 2013. С. 11-13.

132. Налимов В.В. Применение математической статистики при анализе вещества. М.: Физматгиз, 1960. - 430 с.

133. Большев Л.Н., Смирнов Н.В. Таблицы математической статистики. М.: Наука, 1983. - 416 с

134. ГОСТ 8.531-2002 ГСИ. Стандартные образцы состава монолитных и дисперсных материалов. Способы оценивания однородности. - М.: Изд-во Стандартов, 2003. - 15с.

135. Р 50.2.031-2003 ГСИ. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Методика оценивания характеристики стабильности. - М.: Изд-во стандартов, 2004. - 12с.

136. Блохин М.А., Швейцер И.Г. Рентгеноспектральный справочник. М.: Наука. 1982. 374 с.

137. ОИ 001.459-99. Гафний. Методика атомно-эмиссионного с индуктивно-связанной плазмой определения содержания в цирконии и его сплавах. АО Чепецкий механический завод. 2000г. - 9 с.

138. Черноруков Н.Г., Нипрук О.В. Теория и практика рентегнофлуоресцентного анализа. Учебно-методическое пособие. - Нижний Новгород: Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского, 2012. - 57 с.

139. Цветянский А.Л., Еритенко А.Н. Использование интенсивности рассеянного веществом рентгеновского излучения в практике рентгенофлуоресцентного анализа // Аналитика и контроль. 2014. Т.18. № 1. С4-22.

140. РМГ 76-2014. Государственная система обеспечения единства измерений. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа - М: Стандартинформ, 2015. - 114с.

141. Пат. 2756666 Российская Федерация, МПК G01N 23/223. Способ определения содержания гафния в металлическом цирконии и сплавах на его основе /Н.Я. Варкентин; заявитель и патентообладатель АО "Чепецкий механический завод". - № 2021102186; заявл. 01.02.2021; опубл. 04.10.2021, Бюл. № 28.

142. Афонин В.П., Гуничева Т.Н., Пискунова Л.Ф. Рентгенофлуоресцентный силикатный анализ. Под ред. Лосева Н.Ф. /В.П. Афонин. - Новосибирск: Наука, 1984г. - 227с.

143. ГОСТ Р 51947-2002. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии. М.: Госстандарт России. 2002. - 12с.

144. ГОСТ Р ЕН ИСО 20847-2010. Определение содержания серы в автомобильных топливах методом рентгенофлуоресцентной энергодисперсионной спектрометрии. М.: Стандартинформ. 2012. - 16с.

145. ГОСТ 27386-87. Материалы электроизоляционные пленкосодержащие. Общие технические условия. М.: ИПК "Издательство стандартов". 1999. - 15с.

146. ГОСТ 10354-82. Пленка полиэтиленовая. Технические условия. М.: Стандартинформ. 2007. - 23с.

147. Смышляев А.Р., Бердышев Б.В., Губерман Ф. Коррекция толщины полимерных пленок в процессе их изготовления // Полимерные материалы. 2007. №11. С.6-12.

148. ГОСТ Р 52660-2006. Метод определения содержания серы рентгенофлуоресцентной спектрометрией с дисперсией по длине волны. М.: Стандартинформ. 2007. - 15с.

149. Воробьев В.А., Андрианов Р.А. Технология полимеров. Учебник для вузов. М.: "Высшая школа". 1980 - 303с.

150. Вольдсет Р. Прикладная спектрометрия рентгеновского излучения. -М.:Атомиздат, 1977. - 192с.

151. Мазурицкий М.И. Способы фокусировки и разложения в спектр рентгеновского излучения // Соросовский образовательный журнал. 2001. Т.7. №10. С.95-101.

152. Михайлов И. Ф. Рентгеновские методы анализа состава материалов. Монография. - Харьков: Издательство "Пидручник", 2015. - 204 с.

153. Суворова Д.С. Выбор оптимальных условий и разработка методик рентгенофлуоресцентного определения малых содержаний редких элементов в горных породах. Автореф. дис. канд. хим.наук. - Иркутск: Институт земной коры СО РАН 2017. - 19 с.

154. Наместникова А.А., Гончаренко Г.А., Тихова Т.Ю. Анализ медных сплавов методами рентгенофлуоресцентной и эмиссионной спектроскопии в ОАО "Северсталь" // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2006. Т.72. №1. С21-23.

155. Бетенеков Н.Д., Денисов Е.И., Пузако В.Д. Элементы радиометрии и спектрометрии ионизирующих элементов. Учебно-методическое пособие. -Екатеринбург: Уральский государственный технический университет - УПИ, 2004г. - 65с.

156. Иванов А.Н. Дифракционные методы исследования материалов. Конспект лекций. М.: Государственный технический университет "Московский институт стали и сплавов", 2008г. - 99с.

157. Шендрик Р. Ю. Методы экспериментальной физики конденсированного состояния. Часть 3. Введение в физику сцинтилляторов. Учебное пособие. -Иркутск: Иркутский государственный университет, 2013. - 110с.

158. ГОСТ 28817-90 Сплавы твердые спеченные. Рентгенофлуоресцентный метод определения металлов. - М.:Издательство стандартов, 1991. - 13с.

159. Мамиконян С.В. Аппаратура и методы флуоресцентного рентгено-радиометрического анализа. - М.:Атомиздат, 1976. - 280с.

160. Гоулдстейн Дж., Ньюбери Д., Эчлин П. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ. - М.:Мир, 1984. - 303с.

161. Сборник материалов шестого ежегодного семинара "Спектрометрический анализ. Аппаратура и обработка данных на ПЭВМ". 22-26 ноября 1999г. / под ред. Карпенко А.Я. - Обнинск: ГЦИПК, 2000. - 112с.

162. Босс Ч.Б., Фридин К.Дж. Понятия, средства обеспечения и методы в оптической эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Второе издание. - Perkin Elmer, 1997. - 115 с.

163. Шаверина А.В. Комплекс ИСП-АЭС методик анализа кремния, германия и их оксидов. Дис. канд. хим. наук. Новосибирск: ФГУБН Институт неорганической химии им А.В. Николаева Сибирского отделения РАН. 2016г. - 141с.

164. ГОСТ 6012-2011 Никель. Методы химико-атомно-эмиссионного спектрального анализа. - М.: Стандартинформ, 2012г. - 30с.

165. ГОСТ 8776-2010 Кобальт. Методы химико-атомно-эмиссионного спектрального анализа. - М.: Стандартинформ, 2011г. - 27с.

166. Томсон M., Уолш Д.Н. Руководство по спектрометрическому анализу с индуктивно-связанной плазмой. - М.: Недра, 1988. - 288 с.

167. Цыганкова А.Р., Макашова Г.В., Шелпакова И.Р. Зависимость интенсивности спектральных линий элементов от мощности ИСП-плазмы и расхода аргона // Методы и объекты химического анализа. 2012. Т.7. № 3. С.138-142.

168. Данилова Д.А. Исследование термохимических процессов и управление ими в методе атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Екатеринбург: ФГАОУ ВО Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина. 2004. - 229с

169. Буравлев Ю.М. Атомно-эмиссионная спектрометрия металлов и сплавов. -Донецк: ДонНУ, 2000. - 356с.

170. Балаховский И.С., Тительман К.М. Расчет экономической эффективности биохимических клинико-диагностических исследований // Лабораторное дело. 1990. №2. С.51-54.

171. Меньшиков В.В., Пименова Л.М., Кадашева О.Г. Экономические аспекты лабораторной диагностики при модернизации здравоохранения. Справочное пособие под ред. Меньшикова В.В. - М.: Издательство "Здоровье и общество", 2006. - 240с.

172. Белкина Е.Ю., Хасанов И.Ш. Методические рекомендации по расчету стоимости лабораторных исследований. Научно-технический вестник ОАО "НК "РОСНЕФТЬ". 2011. С.5-9.

173. Приказ 09.04.2004 N 71 Об утверждении рекомендаций по расчету стоимости химических анализов проб поверхностных вод суши по методикам выполнения измерений, включенным в федеральный перечень/ Федеральная службы России по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды.

174. Wilbur S. A comparison of the Relative Cost and Productivity of Traditional Metals Analysis Techniques Versus ICP-MS in High Throughput Commercial Laboratories. Bellevue: Agilent Technologies Inc., 2005. - р.6.

175. Дмитриев В.А., Бабордина O.A., Ахматов В.А. Экономическое обоснование выбора технологического процесса механической обработки. Методические указания к практическим занятиям, курсовому и дипломному проектированию. -Самара: Самарский государственный технический университет, 2012. - 51с.

176. Серебренников Г.Г. Управление затратами на предприятии. Учебное пособие. - Тамбов: Изд-во Тамбовского государственного технического университета, 2007. - 80 с.

177. Уйба В.В., Чернышев В.М., Пушкарев О.В., Стрельченко О.В., Клевасов А.И. Экономические методы управления в здравоохранении. - Новосибирск: ООО "Альфа-Ресурс", 2012. - 314 с.

178. Сочкова Л.В., Морозова М.Г., Берестовская В.С. Оценка эффективности управления внутрилабораторными потоками на основе анализа времени выполнения исследования // Клиническая лабораторная диагностика. 2012. №11. С.60-62.