Разработка конструктивно-технологических методов роста углеродных наноструктур для автоэмиссионных применений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.27.01, кандидат технических наук Петрухин, Георгий Николаевич

• Петрухин, Георгий Николаевич
• кандидат технических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат технических наук Петрухин, Георгий Николаевич

Введение.

I Глава.

1 Автоэмиссия - принцип работы устройств на основе УНС.

2 Свойства углеродных наноматериалов и их применение.

2.1 Графен.

2.2 Углеродные нанотрубки и нанонити.

2.2.1 Автоэмиссионные свойства УНТ.

3 Методы получения УНС.

3.1 Методы получения графена.

3.2 Методы получения УНТ.

3.2.1 Электродуговой метод распыления графита.

3.2.2 Метод лазерного испарения графита.

3.2.3 СУБ методы.

3.3 Выводы по методам получения УНС.

4 Модель каталитического роста УНТ.

5 Применение УНС: настоящее положение дел и перспектива.

II Глава.

1 Физико-математическая модель формирования УНТ.

1.1 Формирование наноразмерных областей катализатора.

1.1.1 Постановка задачи.

1.1.2 Динамика массопереноса вещества в пленке.

1.1.3 Некоторые замечания по предложенной модели.

1.2 Процесс формирования реагентов для роста УНТ.

1.3 Процесс диффузии углерода и формирования зародышевых областей в капле катализатора.

1.4 Рост углеродных нанострутур.

1.5 Выводы.

III Глава.

1 Установка «Алмаз-1» для роста УНС.

1.1.1 Описание установки «Алмаз-1» для роста УНС.

1.1.2 Основные технические характеристики установки «Алмаз-1».

1.1.3 Состав установки «Алмаз-1».

1.1.4 Основные принципы работы установки.

1.1.5 Модернизация отдельных узлов Алмаз-1.

1.2 Организация контроля процесса роста на установке «Алмаз-1».

1.2.1 Контроль процесса по величине ионного тока.

1.2.2 Контроль разложения СН4 в плазме с помощью детектирования уровня водорода в реакторе.

2 Отработка технологических режимов формирования наноразмерных каталитических областей из сплошных пленок.

2.1 Выбор архитектуры пленочной структуры для катализа УНС.

2.2 Схема проведения исследования.

2.3 Поиск и отработка технологических параметров получения каталитических областей.

3 Поиск и отработка технологических параметров роста УНС.

3.1 Используемая архитектура пленочной структуры для роста УНС.

3.2 Результаты технологических исследований по росту УНС.

3.2.1 Углеродные наноконусы.

3.2.2 Смесь наноперьев и наноконусов.

3.2.3 Графеновые «перья».

3.2.4 Углеродные «нанокластеры».

4 Выводы.

IV Глава.

1 Исследования структуры и поверхности образцов.

1.1 Исследование топологии поверхности образцов с помощью АСМ.

1.2 Исследование морфологии поверхностей с помощью РЭМ.

1.3 Исследование свойств экспериментальных образцов с помощью ПЭМ.

1.4 Исследование состава структур с помощью Оже-спектроскопии.

2 Исследование электрофизических характеристик экспериментальных образцов автоэмитгеров.

2.1 Стенд для измерения ВАХ автоэмиссии из УНС.

2.2 Экспериментальные образцы с активным слоем из массива углеродных наноконусов.

2.3 Экспериментальные образцы с активным слоем из массива углеродных наноперьев».

2.4 Экспериментальные образцы со смешанным слоем углеродных наноконусов и «перьев».

3 Анализ полученных результатов.

3.1 Анализ результатов исследования образования каталитических нанокластеров.

3.2 Анализ результатов роста УНС.

3.3 Качественная модель, объясняющая зависимость роста УНС от поля.

V Глава.

1 Практическое применение разработанных технологических режимов роста УНС

1.1 Реализация гибридного варианта.

1.2 Реализация в планарных схемах.

1.2.1 Технологический маршрут изготовления планарных автоэмиссионных схем

1.2.2 Результаты роста УНС на планарных схемах.

1.2.3 Предложения по решению проблем, возникших при росте УНС на приборных плапарных схемах.

2 Технологические и экономические параметры.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка конструктивно-технологических методов роста углеродных наноструктур для автоэмиссионных применений»

В рамках твердотельной электроники удалось успешно решить множество системных задач благодаря достигнутому быстродействию твердотельной электронной компонентной базы (ЭКБ): ~10 ГГц, и значительной плотности расположения вентилей на кристалле (~ 5107 вент/см2).

Однако существует ряд задач, решение которых на традиционных материалах не реализовано в рамках твердотельной электроники. К таковым относится, например, получение компактных, но мощных схем и устройств для СВЧ генераторов и усилителей. Решение этой задачи требует реализации катодных узлов с плотностью тока > 10 А/см при выходной мощности в несколько киловатт. Традиционно область СВЧ силовой электроники «закрывается» приборами и устройствами вакуумной электроники. При этом в мощных ламповых устройствах, в качестве катодных узлов, используются термокатоды, имеющие низкий КПД, большие массо-габариты и значительную инерционность.

В последнее время активно обсуждаются [1-3] возможности эффективного использования в системах микроволновой связи, ИК визуализации, радиочастотной локации и идентификации автоэмиссионных сред, выполненных на основе углеродных наноструктур (УНС). Проблема в том, что техническая реализация большинства автоэмиссионных задач в рамках традиционных технологий и материалов чрезвычайно затруднена из-за низких значений предела «текучести» и прочности традиционных материалов, а также технологической сложности воспроизведения идентичной геометрии автоэмитгирующих острий в матричных устройствах.

Появление технологий получения углеродных наноструктур на основе принципов самоорганизации может позволить решить существующие проблемы в силу прочности УНС (~45 ГПа), высоких значений модуля Юнга (1ТПа) и рабочих плотностей тока, малого диаметра автоэмитгирующих острий при значительной величине аспектного отношения (~103).

Во многих работах показано [4-6], что форма и диаметр углеродных наноструктур зависят от формы и диаметра каталитических частиц, на которых они растут (в случае каталитических СУЭ методов). Поэтому задача сводится к поиску технологий позволяющих реализовать каталитические наноразмерные области («капли») с малой дисперсией латеральных размеров в плоскости кристалла и удовлетворительной адгезией к функциональных слоям (областям) приборной структуры, чтобы затем оптимизировать их использование в качестве своеобразных нанореакторов для роста массивов из УНС.

На рубеже 21-го века в США был запущен ряд крупных научно-технических проектов, направленных на развитие СВЧ электроники (например, «Технологическая инициатива по широкозопным полупроводникам» и «СВЧ-интегральная вакуумная электроника»-№Р1УЕ), инициированных одним из структурных подразделений Агентства перспективных исследований Министерства обороны США (ОАЯРА) -отделом микросистемной техники. Предпочтение отдано использованию эмиссионных сред на основе УНТ, в частности и из-за того, что погонное сопротивление УНТ существенно меньше погонного сопротивления автоэмиттеров той же геометрии на основе традиционных материалов, что крайне важно в условиях «снятия» с автоэмиттера больших плотностей токов.

Для эффективного решения большинства приборных задач автоэмиссионной электроники на элементах нанометровых и субмикронных размеров и последующей интеграции разрабатываемых технологий и устройств в технологии и устройства традиционной микроэлектроники необходима разработка технологических процессов, реализующих автоэмиссионные среды с однородными параметрами на пластинах с диаметром, превышающим 3-4 дюйма.

Анализ литературных данных показывает, что успешно решить задачи по разработке эмиссионной ЭКБ на основе УНС возможно лишь в рамках комплексного подхода - согласовано разрабатывать приборы, технологии и оборудование. Действительно, существующие плазмостимулированные газофазные технологии получения углеродных наноструктур используют, как правило, рабочие давления порядка 10 - 10 Па, что приводит к ограничениям на однородность осаждения и, соответственно, размеры обрабатываемых пластин (образцов). Кроме того, большинство реализаций РЕССУО технологий используют СВЧ (либо ВЧ) плазму одновременно как для нагрева подложки, так и для активации процессов диссоциации молекул газа-реагента. Это вносит неопределенность при управлении технологическими процессами роста, в то время как реализация автоэмиссионных сред для планарных эмиссионных приборов требует прецизионности в подборе технологических параметров процесса (в особенности состава плазмы, ее мощностных, пространственных и временных характеристик). В частности, необходимо исключить неконтролируемое шунтирование элементов схемы проводящим слоем из атомов углерода, образующихся из молекул газа-реагента диссоциирующих в поле плазмы. Сложность управления этими процессами иллюстрирует тот факт, что, несмотря на многочисленность исследовательских групп, активно работающих в данной области, довести до промышленных разработок автоэмиссионные приборы и схемы на основе наноструктурированных сред удалось только ограниченному их числу.

Целью настоящей диссертационной работы является разработка конструктивно-технологических методов получения углеродных наноструктур на основе каталитических плазмостимулированных процессов для приборов и устройств автоэмиссионной электроники

В настоящей диссертации впервые

1. Исследованы процессы и установлены определяющие технологические параметры низкотемпературного получения каталитических наноразмерных областей (кластеров) посредством использования процессов плазменной и термической стимуляции.

2. Разработаны и реализованы конструктивно-технологические условия процесса получения углеродных наноструктур при предельно низких давлениях из газовой фазы, изучены особенности технологии их роста каталитическим плазмостимулированным методом при давлениях -10" мм.рт.ст.

3. Впервые получены и экспериментально изучены зависимости типов углеродных наноструктур от энергии ионов, бомбардирующих поверхность подложки; по результатам исследований разработаны технологические процедуры получения УНС заданного типа.

4. Предложена конструкция усилителя - преобразователя; получен патент Российской федерации.

Практическая значимость результатов

1. Разработанные технологии получения каталитических нанокластеров и углеродных наноструктур используются в технологическом маршруте изготовления автоэмиссионных диодов и триодов, катодно-сегочных узлов и усилителей-преобразователей на основе поликристаллических алмазных и алмазоподобных пленок.

2. Обнаруженная зависимость образования типа углеродных наноструктур от величины энергии активирующих поверхность ионов, позволяет контролируемо выбирать параметры автоэмиттирующей среды для приборных применений.

3. На основе разработанных и исследованных технологий роста углеродных наноструктур определены конструктивные параметры разрабатываемых автоэмиссионных диодов, триодов и тетродов для автоэмиссионных интегральных схем.

Данная работа выполнялась в рамках ОКР «Разработка технологий формирования углеродных наноструктур для приборов функциональной эмиссионной наноэлектроники» по ГК №02.527.12.9007 от 27.09.2007г., НИОКР «У.М.Н.И.К.» №07/4-1-01 и НИР «Разработка и исследование однокристальной схемы умножителя потока элеюронов на основе углеродных наноструктур и алмазных пленок» по ГК №«02.740.11.0115»

Результаты диссертации опубликованы в 2 статьях в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК, в 2 статьях в журналах входящих в Российский индекс цитирования, а так же в 1-й статье вошедшей в сборник научных трудов. Основные результаты, изложенные в диссертации, докладывались автором на следующих конференциях и семинарах:

• Moscow-Bavarian Joined Advanced Student School "MB-JASS 2006", Moscow

Zelenograd, 2006

• 13-я (14, 15, 16) Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика -2006 (2007, 2008,

2009)», Зеленоград, 2006, 2007, 2008, 2009 г.г.;

• Всероссийский молодежный научно-инновационный конкурс-конференция

Электроника 2006», Зеленоград, 2006 г.;

• 13-я (14-я) международная научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика», Москва, 2007г, 2008г.;

• 9-я Всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике, Санкт-Петербург, 2007 г.;

• 51-я научная конференция МФТИ «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук», Долгопрудный, 2008г.;

• International conference "Micro- and nanoelectronics 2009", Moscow - Zvenigorod,,

October 5-9, 2009

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов, содержит 160 страниц машинописного текста, включая 10 таблиц, 82 рисунка и список литературы из 70 наименований.

Заключение диссертации по теме «Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и нано- электроника на квантовых эффектах», Петрухин, Георгий Николаевич

Основные результаты и выводы Впервые установлена корреляция между типом УНС и технологическими параметрами их получения, в частности величиной ориентирующего электрического поля Показано, что независимое управление плазменной и термической симуляциями процесса получения углеродных наноструктур расширяет их номенклатуру, и позволяет целенаправленно получать УНС заданного типа. Впервые продемонстрирована возможность роста УНС РЕСС\Т) методом при давлениях порядка 1 Па. Разработана и реализована методика контроля процесса разложения метана в реакторе на основе гелий-водородного течеискателя. Разработана физико-математическая модель формирования наноразмерных кластеров катализатора из пленки наноразмерной толщины. Разработаны технологические процедуры и технологический маршрут управляемого получения каталитических нанокластеров посредством плазмеино-термической симуляции. Разработаны технологические процедуры и технологические маршруты получения углеродных наноструктурированных материалов посредством каталитического плазмо-стимуллированного газофазного роста. Полученные в работе углеродные наноструктуры обладают следующими л автоэмиссионными характеристиками: Епор ~ 2,5 В/мкм, 1макс ~ 50 мкА/мм л в пересчете на см - 5 мА/см ); характер автоэмиссии - стабильный. Полученные по разработанным технологическим маршрутам УНС были использованы при изготовлении катодно-сеточного узла, на выходе которого плотность тока составила 0,1 А/см2.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Петрухин, Георгий Николаевич, 2010 год

1. Bryan p. Ribaya, Joseph Leung, Philip Brown. A study on the mechanical and electrical reliability of individual carbon nanotube field emission cathodes. // Nanotechnology 2008 -v. 19- P. 1-8.

2. J. Roberson. Growth of nanotubes for electronics // Materials today, 2007 Vol. 10 - issues 1-2 - pp. 36-433 de Jonge N., Bonard J.M. Carbon nanotube electron sources and application // Philos Transact A Math Phys Eng Sci. 2004 Oct 15 -362(1823):2239-66.

3. Springer Handbook Of Nanotechnology fed. Bharat Bhushan, pp 39-86

4. Елецкий А. В, Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства // УФН -2002 -Т. 172 -№ 4 -с. 401-438

5. S. P. Patole, Hyeongkeun Kim, Jaeboong Choi, Youngjin Kim, Seunghyun Baik and J. B. Yoo Kinetics of catalyst size dependent carbon nanotube growth by growth interruption studies//Appl. Phys. Lett. -2010- Vol.96 094101

6. Фурсей Г.Н., Автоэлектронная эмиссия. // Соросовский образовательный журнал, Том 6, №11, 2000

7. Bunch J. S. et. al. Electromechanical Resonators from Graphene Sheets // Science -2007- Vol.315 -pp.490

8. A. A. Balandin, S. Ghosh, W. Bao, I. Calizo, D. Teweldebrhan, F. Miao, C. N. Lau, Extremmely high thermal conductivity of graphene: experimental study // Nano Letters 2008 - Vol. 8 - No. 3 -pp.902-907

9. Chen Zh. et. al. Graphene Nano-Ribbon Electronics //Physica E- 2007 Vol.40 -pp.228

10. Carbon-Based Electronics: Researchers Develop Foundation for Circuitry and Devices Based on Graphite, Georgia Tech Research News, March 14, 2006

11. Schedin F. et. al. Detection of Individual Gas Molecules Absorbed on Graphene //Nature Materials 2007- Vol. 6 - pp. 652

12. Hwang E. H. et. al. Transport in chemically doped graphene in the presence of adsorbed molecules //Phys. Rev. В 2007 -Vol. 76 - pp.421

13. Wehling Т. O. et. al. Molecular Doping of Graphene //Nano Lett. 2008 - Vol.8 -pp.173

14. Xuan Wang, Linjie Zhi, and Klaus Mu2llen, Transparent, Conductive Graphene Electrodes for Dye-Sensitized Solar Cells //Nano Lett. 2008 - Vol.8 - No. 1

15. Mark P. Levendorf, et.al. // Transfer-Free Batch Fabrication of Single Layer Graphene Transistors //Nano Lett. 2009 - Vol. 9 - No. 12

16. Novoselov К S. et al. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films // Science 2004 - Vol.306-pp.666

17. Золотухин И.В. Углеродные нанотрубки. // Соросовский образовательный журнал 1999 -МЗ -с.111-115.

18. Novoselov, К. S. et al. Two-dimensional atomic crystals // PNAS 2005 -Vol.102-pp.10451

19. Rollings E. et. al. Synthesis and characterization of atomically thin graphite films on a silicon carbide substrate // J. Phys. Chem. Solids — 2006 Vol.67 - pp. 2172

20. Hass J. et. al. Highly ordered graphene for two dimensional electronics // Appl. Phys. Lett. 2006 - Vol.89 - 143106

21. Synthesis of N-Doped Graphene by Chemical Vapor Deposition and Its Electrical Properties //Nano Lett. 2009 - Vol. 9-No. 5

22. Y. Lee et.al., Wafer-Scale Synthesis and Transfer of Graphene Films / Samsung / DOI: 10.1021M19032 72n

23. Xuesong Li, Weiwei Cai, Luigi Colombo, and Rodney S. Ruoff Evolution of Graphene Growth on Ni and Си by Carbon Isotope Labeling //Nano Lett., 2009 - Vol. 9, -No. 12 -pp.4268-4272

24. Wang J. J. et. al. Free-standing subnanometer graphite sheets //Appl. Phys. Lett. -2004-Vol.85-pp.1265

25. AlexanderMalesevic, Roumen Vitchev, Koen Schouteden, et.al. Synthesis of few-layer graphene via microwave plasma-enhanced chemical vapour deposition // Nanotechnology 2008 - Vol.19 - 305604 (6pp)

26. F.Parvizi, D.Teweldebrhan, S.Ghosh, I.Calizo, A.A. Balandin, H. Zhu, R. Abbaschian, Graphene Synthesis via the High Pressure High Temperature GrowthProcess // Micro & Nano Letters — 2008 — Vol.3 pp.29

27. Katherine Bourzac, Graphene Transistors that Can Work at Blistering Speeds \ 02/05/2010 | http://www. technologyreview. com/computing/24482/

28. Jens Hofrichter, Bartholoma'us N. Szafranek, Martin Otto, Tim J. Echtermeyer, et.al. Synthesis of Graphene on Silicon Dioxide by a Solid Carbon Source // Nano Lett. -2010- Vol.10-pp.36-42

29. Sidorov A. N. et al., Electrostatic deposition of grapheme // Nanotechnology — 2007- Vol.18- 135301

30. Berger, C. et al. Electronic Confinement and Coherence in Patterned Epitaxial Graphene // Science 2006 - Vol. 312 - pp. 1191

31. J. Hass et. al. Why Multilayer Graphene on 4H-SiC(000-l) Behaves Like a Single Sheet of Graphene //Phys. Rev. Lett. 2008 - Vol.100 - 125504

32. R.T.K.Baker, M.A.Baker, P.S.Harris et.al. //J.Catal. 26 (1972) 51.

33. С.А.Гаврилов, Э.А.Ильичев, А.И.Козлитин и др. // Письма в ЖТФ, 2004, том 30, вып. 11, стр. 48-53.

34. Chau, R. et.al., Benchmarking nanotechnology for high-performance and low-power logic transistor applications // IEEE Trans. Nanotechnol. -2005 — Vol. 4 (2) — pp. 153-158

35. Graham, A. P. et al., How do carbon nanotubes fit into the semiconductor roadmap? //Appl. Phys. A 2005 - Vol.80-pp. 1141-1151

36. Nihei, M. et al., Electrical Properties of Carbon Nanotube Bundles for Future Via Interconnects // Jpn. J. Appl. Phys. 2005 - Vol. 44 - pp. 1626-1628

37. Horibe, M. et al., Carbon Nanotube Growth Technologies Using Tantalum Barrier Layer for Future ULS Is with Cu/Low-k Interconnect Processes // Jpn. J. Appl. Phys. 2005 - Vol.44 -pp. 5309-5312

38. Avouris, P., and Chen, J., Carbon Nanotube Electronics and Optoelectronics // Materials Today-2006- Vol.9 (10) -pp.46

39. Avouris, P., et al., Carbon Nanotube Electronics and Optoelectronics // Tech.Digest IEDM- 2004-pp.525

40. Milne, W. I., et al., Carbon nanotubes as field emission sources // J. Mater. Chem. 2004 - Vol.14 -pp.933-943

41. Choi, W B. Chung D.S., Kang J.H. et al., Fully sealed, high-brightness carbon-nanotube field-emission display // Appl. Phys. Lett. 1999 - Vol. 75 - pp. 3129

42. Robertson, J., Realistic application of CNTs // Materials Today — 2004- Vol. 7 (10) -pp.46-52

43. Е.П. Шешин Современные способы формирования автоэлектроппых катодов из углеродных материалов // Журнал «Успехи современной радиоэлектроники» 2004 - №5-6

44. Collins, P. G., et al., Extreme Oxygen Sensitivity of Electronic Properties of Carbon Nanotubes //Science 2000 - Vol.287-pp. 1801-1804

45. Yamamoto K, Akita S, Nakayama Y Orientation and purification of carbon nanotubes using ac electrophoresis //J. Phys. D: Appl. Phys. 1998 - Vol.31 (number 8) -L34

46. Wang Q H et al. A nanotube-based field-emission flat panel display // Appl. Phys. Lett. -1998- Vol. 72 pp.2912

47. Choi WB et al. Carbon-Nanotubes for Full-Color Field-Emission Displays //Jpn. J. Appl. Phys. Pt. 1 2000- Vol.39 -pp.2560-2564

48. Choi WB et al. Electrophoresis deposition of carbon nanotubes for triode-type field emission display //Appl. Phys. Lett. 2001 - Vol. 78-pp.1547

49. Abanshin N. Muchina E., Nikishin N. et al.// IVeSC 2002. Proceedings, Supplement, Saratov, Russia, July 15-19, 2002. P. 13-14.

50. Э.А. Ильичев, Т.Н. Петрухин и др., Каталитический рост наноструктур из углеродосодержащих подложек: свойства и модельные представления // Письма в ЖТФ, 2010, том 36, вып. 4, стр. 48-53

51. Э.А. Ильичев, Г.С. Рычков и др. Умножитель-концентратор электронов для автоэмиссионной интегральной электроники // ПЖТФ, 2010, том 36, выпуск 1,стр. 44-51

52. Я.Е. Гегузин, Н.Н. Овчаренко Поверхностная энергия и процессы на поверхности твердых тел // УФН 1962, февраль - Т. 76 - вып. 2 - стр. 283-324

53. Гладких Н.Т., Дукаров С.В., Крышталь А.П., Ларин В.И., Сухов В.Н., Богатыренко С.И. Поверхностные явления и фазовые превращения в конденсированных пленках /Под ред. проф. Н.Т. Гладких — Харьков: ХНУ имени В.Н. Каразина 2004 -276 с.

54. Миссол В., Поверхностная энергия раздела фаз в металлах, пер. с польск., М., 1978. Н. В. Перцов.

55. Э.Г. Раков, Пиролитический синтез углеродных нанотрубок и нановолокон //Рос. Хим. Ж. 2004 - т. XLVIII - №5 - с. 12-20

56. J. Frenkel/ZJ. Phys. USSR 1945, 9, 385-392

57. Kossel W. //Nachr. Ges. Wiss. Gottingen. Math.-Physik Kl. 1927. Bd. 135

58. ГиббсДж. В. Термодинамические работы. M.—JI.: ГИТТЛ, 1950

59. W. К. Burton, N. Cabrera and F. C. Frank, The Growth of Crystals and the Equilibrium Structure of their Surfaces //Phil. Trans. R. Soc. bond. A 12 June 1951 - vol. 243 - no. 866 -pp.299-358

60. Пипко А.И. и др., Конструирование и расчет вакуумных систем, 3-е изд., Энергия 1979, стр.11

61. Aleksandr T Rakhimov. Autoemission cathodes (cold emitters) on nanocrystalline carbon and nanodiamond films: physics, technology, applications // Phys.-Usp. 2000 - 43 - 926-929